MS Lezione VII Eteri derivati dello zolfo - I blog di Unica

Eteri
Lo ione molecolare è più intenso che negli alcooli strutturalmente
simili
1) Rottura α (meno favorita che nelle ammine in cui l’N l N tende più pi facilmente
a donare elettroni)

Eteri
2) Rottura i (più (pi favorita rispetto alla rottura α)

Eteri
Lo ione a m/z 29 si può pu formare per rottura i anche dopo una prima rottura alfa

-C 2 H 2
Eteri
3) Trasposizione di idrogeno (indotta dalla carica) carica)
con eliminazione di
olefina, previa rottura α

-CH 3-CH=CH 2
Eteri
Etere isopropilico
-CH CH3

Eteri alifatici insaturi
1) Rottura α diventa ancor meno favorita
2) Rotture i del legame C-O C O diventano prevalenti
Rottura i
Rottura i
Rottura α
Etil vinil etere

Eteri alifatici insaturi
3) Trasposizione di idrogeno con eliminazione di olefina e formazione
di un alcool insaturo
α
.
CH 2=C=OH =C=OH +

Eteri ciclici
1) Rottura α porta a perdita di idrogeno
2) Rottura α seguita da rottura induttiva porta a perdita di una
molecola di CH 2O -CH 2O
tetraidrofurano
-CH CH2O

Eteri ciclici
1) Rottura α porta a perdita di idrogeno
- 2 Rotture α seguite da rottura induttiva porta a perdita sequenziale di 2
molecole di CH 2O 1,4-diossano
1,4 diossano
i

Le perdite di [M-CH [M CH3 ] + , [M-CH [M
metossiderivati aromatici. aromatici
Eteri aromatici
Lo ione molecolare è molto intenso
anisolo
CH3 3 -CO]
-CO
CO] + , [M-CH [M CH2O] O] +. , sono tipiche dei
-CH 2 O
- . CH 3
[M-15] [M 15] + , [M-43] [M 43] + , [M-42] [M 42] +.

Le perdite di [M-CH [M CH3 ] +. , [M-CH [M
metossiderivati aromatici
- . CH3
CH
-CH CH2O Eteri aromatici
CH3 3 -CO]
CO] + , [M-CH [M CH2O] O] +. , sono tipiche dei

Eteri aromatici
Gli alchil arileteri con catena alchilica formata da almeno 2 atomi di
carbonio danno trasposizione di idrogeno con eliminazione di olefina
fenetolo
-CO
-C 2 H 4

Eteri aromatici
I 3 isomeri del metil anisolo presentano il picco [M-H] [M H] +
L’idrogeno idrogeno (H (
para metil anisolo
. ) espulso proviene dal CH3 CH direttamente legato
all’anello all anello

Eteri aromatici
Nell’isomero
Nell isomero PARA il picco [M-H] [M H] + è più pi intenso
.
+
Forma chinoide solo nel para
Simile all’anisolo all’ anisolo

Eteri aromatici
I 3 isomeri del dimetossibenzene si comportano in modo simile
all’anisolo all anisolo.
Gli isomeri orto, orto,
meta e para hanno comunque spettri diversi. diversi
orto-dimetossibenzene
orto dimetossibenzene
-CH 3 .
50%

Eteri aromatici
Orto, meta e para hanno comunque spettri diversi:
- Quasi assente nel meta
50%
- Picco base nel para (100% 100%)
(forma para-chinoide
para chinoide)
forma orto-chinoide
orto chinoide
O + CH 3
O

Diaril eteri
I diaril eteri non sostituiti danno perdita di CO per trasposizione
strutturale
difeniletere
-CO

Diaril eteri
I diaril eteri non sostituiti danno perdita di CO per trasposizione
strutturale
i
Isomerizzazione a o-fenilfenolo fenilfenolo

Chetali e acetali
Lo ione molecolare è quasi sempre assente
1) Rottura α può pu coinvolgere 4 legami diversi
1,1-dietossietano
1,1 dietossietano
Gli ioni che si formano sono stabilizzati dalla risonanza

Chetali e acetali
m/z 117 m/z 103
favorita

2,2-dietossipentano
2,2 dietossipentano
Chetali e acetali

Tioalcooli alifatici
Hanno spettro simili a quelli degli alcooli corrispondenti, ma lo ione
molecolare è più pi intenso (potenziale di ionizzazione più pi basso)
n-octadecantiolo
octadecantiolo
1) Rottura α
2) Rottura β m/z 61
3) Rottura γ m/z 75
4) Rottura δ m/z 89
-H 2S
-H2O O negli alcooli

La serie alchilica è dominante
Tioalcooli alifatici

tiofenolo
Tioalcooli aromatici
La frammentazione è in parte simile a quella del fenolo
-CO CO negli alcooli

1) Rottura σ: : CnH2n+1 2n+1 S +
Tioeteri (solfuri)
Lo ione molecolare è più pi intenso che nei corrispondenti composti
ossigenati
n-butilsolfuro butilsolfuro

Tioeteri (solfuri)
2) Trasposizione di H con eliminazione di:
- RSH
- olefina
3) Rottura α

McLafferty
Tioeteri (solfuri)
n-butilsolfuro butilsolfuro
-CH 3 -CH=CH 2

Tioeteri
Fenil alchilsolfuri,
alchilsolfuri,
Ar-S-R Ar R perdono spesso SH
Disolfuri aromatici, Ar-S-S-Ar Ar Ar, , perdono spesso S 2 e S 2H difenildisolfuro
-S 2
-SH
Rottura dei legami
S-S S e C-S
C

Sono possibili 3 rotture α
Chetali e acetali
benzaldeide
dimetilchetale
dimetilchetale