CARATTERIZZAZIONE ANALITICA DELLE BIOMASSE

CARATTERIZZAZIONE
ANALITICA
DELLE BIOMASSE
Fulvia Tambone -Ricicla Ricicla Group
Dipartimento di Produzione Vegetale
Universit degli Studi di Milano

-Aspetti agronomici
-Parametri di processo
-Parametri di qualità finali

Recupero di risorse
Recupero fertilità dei suoli
L’utilizzo di biomasse in agricoltura deve
perseguire una logica di spandimento e non di
smaltimento
Le biomasse utilizzate devono avere
caratteristiche costanti e di elevata qualità
La qualità delle biomasse deve intendersi sia
in termini ambientali che agronomici

QUALITA’ AMBIENTALE
prende in considerazione i possibili effetti
inquinanti riconducibili all’utilizzo delle
biomasse (metalli pesanti, xenobiotici, inerti)
QUALITA’ AGRONOMICA
considera la quantità di macro e microelementi,
le caratteristiche fisiche, la stabilità e la
maturità delle biomasse

PARAMETRI DI PROCESSO
Ossigeno (5-15%), umidità >40%), temperatura
(55-60°C), C/N (iniziale 25-30 finale 15-20),
pH, SV, IR, produzione di biogas
(si segue l’andamento)
PARAMETRI DI QUALITA’ DEI PRODOTTI
Umidità, pH, azoto, carbonio (AU e AF), inerti,
metalli pesanti, microbiologiche, IR, fitotossicità
Salinità, idrologiche
Biogas, angolo di attrito, densità, potere calorico

LEGISLAZIONE
COMPOST: L.N. 748/84
FANGHI: L.N. 99/92
-All. 1C
- All. I A per i fanghi
- All. I B per i suoli (CSC, pH)

CAMPIONAMENTO
Il campione da sottoporre ad analisi deve
risultare rappresentativo e omogeneo. Il
prelievo e pari, in genere, a 2-3 kg in funzione
della pezzatura del materiale.
Il campione deve essere conservato in cella a
4°C, nel caso in cui non si procedesse
immediatamente all’analisi.

ANALISI SUL CAMPIONE TAL QUALE
Umidità
N-NH 4
Fitotossicità
pH e CES
Indice di Respirazione

ANALISI SUL CAMPIONE SECCO
Ceneri e solidi volatili (calcinazione a 650°C)
Carbonio organico (ossidazione con K 2Cr 2O 7)
OMEI
Frazionamento del carbonio org. (AU AF)
(estrazione con solventi alcalini)
Metalli pesanti (mineralizzazione in acqua regia
e lettura AAS)
Inerti: vetro e plastiche (ossidazione con H 2O 2)

Compost Quality: an Italian Approach
Compost Quality:
an Italian Approach
Fabrizio Adani
Ricicla Group - Dipartimento di Produzione Vegetale,
Università Fabrizio degli Studi Adani di Milano, and Fulvia Via Celoria Tambone
2, 20133 Milan,
Italy, (e-mail: fabrizio.adani@unimi.it)
Ricicla Group
Dipartimento di Produzione Vegetale,
Universit degli Studi di Milano

DEFINIZIONI:
Stabilità
Maturità
Evoluzione della sostanza organica

STABILITA’ BILOGICA
E’ possibile definire la stabilità biologica come
quello stato in cui la sostanza organica contenuta in
una biomassa tenuta in condizioni ottimali, mostra
una bassa attività microbica. (Genevini et al., 1997; Adani
et al., 1997)
•Misurazione: attività respirometrica

MATURITA’
La maturità corrisponde all’assenza di
fitotossicità (Epstein, 1993)
•Misurazione: test di fitotossicità
•(test di germinazione e di vegetazione )

EVOLUZIONE DELLA SOSTANZA
ORGANICA :
L’evoluzione della sostanza organica rappresenta
la somma degli eventi che caratterizzano le
trasformazione della sostanza organica come
degradazione e umificazione (Adani et al., 1997)
Misurazione: OMEI (Adani et al., 1997)

Che cosa è la stabilità biologica in Italia?
Opinione corrente:
attività biologica misurata dall’inice di respirazione
dinamico inferiore a 1000 mg O 2 kg VS -1 h -1
Come suggerito anche dal 2nd Draft of Biological
Treatment of Biowaste of EC.
Questo significa, da un punto di vista pratico,
un trattamento biologico per le biomasse pari
a 10-30 giorni in condizioni ottimali !!!!!!!

Stabilità Biologica:
Molti metodi proposti
Il più usato è l’approccio respirometrico
che è una misura diretta della stabilità
biologica (e.g. ASTM, 1992; ASTM, 1996;
EU, 2001)

produzione di CO 2
Metodi respirometrici:
consumo di O 2
I metodi respirometrici possono essere classificati in (Adani and
Tambone, 1998) :
metodi dinamici metodi statici
dinamici statici

Metodi statici
errore sistematico dovuto all’impossibilità di misurare il free air space della
biomassa (Es. UNI 10780 method);
la diffusione passiva dell’ossigeno causa sottostima dell’attività respirometrica;
campione molto piccolo;
Stato solido (DSOUR)
Stato liquido (SOUR)
misura effettuata in condizioni diverse rispetto alle fermentazioni in fase solida;
il metodo è influenzato la frazione idrosolubile

Metodi dinamici
MetodoDiProVe (Adani 1993)
American Standard Testing Material method (ASTM, 1996)
Aspetti negativi:
Più lunga l’analisi rispetto al SOUR (2 giorni) ma simile al DSOUR;
Costo dell’analisi maggiore rispetto agli altri metodi
Aspetti positivi:
Non ci sono limiti per la diffusione dell’O2 nella biomassa (aerazione)
Quantità maggiore di campione usato (da qualche grammo fino a 50 kg);
La determinazione non richiede il calcolo del free air space;
Le condizioni analitiche sono simili alla scala reale di processo
La misura avviene in condizioni adiabatiche come in scala reale (temperatura e altri
parametri)

Metodi respirometrici : confronto fra test
From : Adani et al., 2002; Cossu et al., 2001

Volatile solid contents, respirometric indeces, DOC, hydrophilic-DOC and hydrophobic-DOC, determined for
organic matrices studied (from Adani et al., 2002 and Cossu et al., 2001)
Sample
BT-1-I
BT-1-m
BT-1-f
BT-2-I
BT-2-m
BT-2-f
BT-3-I
BT-3-m
BT-3-f
BS-1-I
BS-1-f
BS-2-I
BS-2-f
BS-3-I
BS-3-f
ST-1
ST-2
ST-3
Respiration index (mg O 2 ⋅ kg SV -1 ⋅ h -1 )
VS
g kg -1
510 – 11.3
397 – 1.5
400 – 19.4
687 – 4.4
628 – 6.7
625 – 15.9
781 – 10.3
612 – 16
637 – 22.3
875 – 22.7
863 – 18.9
905 – 34.3
756 – 41
732 – 45.6
779 – 2.4
449 – 11.3
466 – 24.9
445 – 17.5
DRI
4,126
2,529
780
5,148
1,300
985
3,255
2,349
918
1,808
692
1,746
595
1,971
582
2,272
889
1,447
SRI
1.182
532
366
1.326
654
502
529
595
n.d.
913
205
790
178
485
99
487
294
944
SOUR
16,446
10,850
7,117
14,997
12,413
8,308
18,980
n.d.
13,225
5,570
2,935
5,698
2,940
4,725
n.d.
10,215
6,338
8,870
SAPROMAT
98,300
52,700
50,100
104,500
84,300
72,200
78,800
55,600
57,000
85,500
58,500
73,100
19,400
32,200
15,500
35,100
27,900
27,900
Dissolved Organic Carbon fractions
Hydrophilic
DOCg kgVS -1
33.3
13.9
10
38.6
29.9
25.4
134.9
51.2
34.3
18.2
11.7
40.8
7.8
13.6
5.1
n.d.
n.d.
n.d.
Hydrophobic
DOCg kgVS -1
8.8
25.5
5
17.3
55.5
36.1
39.1
35.1
23.5
54.8
10.3
45.3
10.7
4.9
2.5
n.d.
n.d.
n.d.
DOC
g kgVS -1
4.21
3.94
1.50
5.59
8.54
6.15
14.40
8.63
5.78
7.30
2.20
8.61
1.85
1.85
0.76
n.d.
n.d.
n.d.

DRI
SRI
SOUR
Correlation matrix of respirometric determination (DRI,
SRI, SOUR and Sapromat) and dissolved organic carbon
fractions (from Adani et al., 2002 and Cossu et al., 2001)
SAPROMAT
DOC
DOC
hydrophilic
† DOC
hydrophobic
DRI
1
0.78
0.70
0.65
0.36
0.46
0.14
SRI
1
0.55
0.72
0.31
0.05
0.30
SOUR
1
0.57
0.60
0.69
0.14
SAPROMAT
1
0.53
0.42
0.52
† DOC hydrophilic = (DOC – DOC hydrophilic)
DOC
1
0.91
0.72
DOC
hydrophilic
1
n.s.
DOC
hydrophobic
1

Biological stability limits corresponding to
DRI = 1000 mg O 2 kg VS -1 h -1 ,
calculated for different method (Adani et al.,2002)
DRI
(mg O 2 kg VS -1 h -1 )
1000
SRI
(mg O 2 kg VS -1 h -1 )
395
BT 409
BS 340
SAPROMAT
(mg O 2 kg VS -1 96h -1 )
45,393
BT 59,570 (?)
BS 41,555 (?)
SOUR
(mg O 2 kg VS -1 h -1 )
7,038
BT 8,310(?)
BS 3,611(?)
SOUR = 3468 + 1.80 DRI + 788 Hydrophilic frac.; R 2 = 0.67

Equation and fit parameters for DRI versus SRI values
45 DRI = 2SRI - 121 R 2 =0.77 p< 0.01 (Scaglia et al, 2000)
17 DRI=1.6 SRI + 252 R 2 =0.54 p< 0.05 (Seccafieno, 2002)
21 DRI=1.63SRI-290 R 2 =0.99 p< 0.01 (Adani et al., 2001)
† SRIs= static respiration index by sapromat method
Scaglia et al., (2000), found 413
Seccafieno (2002), found 467
Adani et al., (2001) found 435
As correspondig to 1000

Comparison methods: conclusion
Results confirm that static methods give lower value than
dynamic because of the oxygen diffusion limits. More studied
needed in order to give corresponding values (if possible)
SOUR present some advantage respect solid state condition but,
it was affected by water soluble fraction and does not reflect field
condition such as dynamic solid state approach. More studied
needed to confirm our findings or not
Solvita: it is not useful for stability determination when DRI >
200-300. Anyway it is very interesting as field methods for
compost and substrate characterization for by very high
biological stability degree. More studied needed to better
indicate the application field of this methods.

maximum value
cumulated of 96 h, no lag-phase
Result expression
mean of 24 hours with intense microbial activity
cumulated 96 h
UNI, SOUR (I, UK)
DiProVe (I)
Sapromat, AT4 (D)
ASTM (USA)

Results expression
- Maximum value is one !!!!. Analysis takes about 47 h
- Cumulative approach takes longer time (96 h) !!
- Mean of 24 hour is a compromise; analysis takes 58 h about

Dynamic Respiration Index : calculation
o
Temperatur2 C); ( Oxygen (% v/v)
45,00
40,00
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
1
3
5
7
9
11
13
24 h
15
Time (x 2h)
data used for PDRI
calculation
17
19
21
23
25
27
DRI =Σ DRI i
2500,00
2000,00
1500,00
1000,00
500,00
0,00
PDRI (mg. 2/kg O VS
* h)

EC proposal: Biological Treatment of Biowaste
EUROPEAN COMMISSION
DIRECTORATE-GENERAL
ENVIRONMENT
Directorate A - Sustainable Development and Policy Support
ENV.A.2 - Sustainable Resources
WORKING DOCUMENT
Brussels, 12 February 2001
DG ENV.A.2/LM/biowaste/2 nd draft
BIOLOGICAL TREATMENT OF BIOWASTE
2 nd draft

Biological Stability definition by EU:
‘stability’ :
respirometric activity below 10 mg O 2 /g TS on 96 h basis (AT4)
(Static method; Sapromat method)
respirometric activity below 1000 mg O 2 /kg VS*h (dynamic
methods, DiProVe, University of Milano, ASTM, 1996 (USA)
DRI (DiProVe) of 1000 mg O 2 /kg VS*h correspond to DRI (ASTM, 196) of
35.000-45.000, used to indicate biological stability

MATURITY
Vegetation Test : DiProVe Methods

Plant growth (lettuce) on ad hoc substrate
for 14-20 days
Comparison between control (no compost) and different doses
Each doses performed in quadruplicate
ANOVA analysis
Growth Index (GI) = µ dose(s) / µ control

N1 = substrate is toxic; N2 = substrate is toxic; P1 = substrate sometimes
is toxic; P2 = substrate is not toxic; P3 = substrate causes positive
effects; P4 = substrate causes strongly positive effects
Growth Index
Growth Index
4
3
2
1
0
2
1
0
d
c
b
a
N1
P2
a
0 8 16
a
0 8 16
Doses (g dm kg -1 )
Doses (g dm kg -1 )
Growth Index
Growth Index
4
3
2
1
0
2
1
0
c
c c
a
a
a
a
c
N2
b
0 8 16
P3
ab
0 8 16
a
Doses (g dm kg -1 )
b
Doses (g dm kg -1 )
Growth Index
Growth Index
4
3
2
1
0
4
3
2
1
0
c
d d
b
P1
b
a
0 8 16
c
b
a
Doses (g dm kg -1 )
d
P4
e
0 8 16
e
Doses (g dm kg -1 )

Growth Index
4
3
2
1
0
b
c
d d
P1
b
0 8 16
Doses (g dm kg -1 )
a

Growth Index
4
3
2
1
0
P2
0 8 16
Doses (g dm kg -1 )

Growth Index
4
3
2
1
0
a
a
a
a
P3
ab
0 8 16
Doses (g dm kg -1 )
b
Growth Index
4
3
2
1
0
b
a
c
d
P4
e
0 8 16
Doses (g dm kg -1 )
e

Growth Index
2
1
0
d
c
b
a
N1
a
0 8 16
Doses (g dm kg -1 )
a
Growth Index
2
1
0
c
c c
c
N2
b
0 8 16
Doses (g dm kg -1 )
a

Organic Matter Evolution Index
OMEI = Core-HA / HA

Humic acid structure simplify scheme (Adani, 1995):
Chemical purification
Biological process

IM
polysacchairide
peptide
Humic acid 3D structure

Humic acids structure: schematic approach
HA = core-HA + IM
Core-HA = recalcitrant material
IM = degradable material

IM = interference material (degradable)
IM = Degradation during composting follows a first
order reaction such as dry matter degradation
(Adani et al., 1997):
dIM/dt = -k (IM Ø - IMe)
dm/dt = -k (m Ø - me)
Therefore IM is a measure of the degradation processes

Core-HA = recalcitrant material represent
true humic acids
core-HA is a measure of the humification
processes

IM = measure of the degradation processes
Core-HA = measure of the humification processes
Therefore OMEI is not a humification index (Adani et al.,
1997) but an index of OM evolution
In fact rewriting OMEI as:
OMEI = {1 / 1[ + (IM / core-HA)

Evolution of the Organic matter
degradation + humification
Dry blood OMEI = 0
Leonardite OMEI = 0.9
OMEI
OMEI ranged between 0 (not evolved
compost) to 1 (well evolved compost)

HA and core-HA 13-CPMAS NMR (compost): OMEI of 0.25
IM
purification
OMEI = 0.25
IM

HA and core-HA 13C-NMR of leonardite: OMEI of 0.9
purification
OMEI = 0.9

Composting performed under not optimal condition
OMEI
0.55
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
(Adani et al.., 1997)
0 50 100 150 200 250
Composting time (days)
y= 0.236 + 0.0011 x
R 2 =0.86 p

DRI, vegetation test and OMEI:
practical application
Routinely laboratory work for compost characterization
Rules: e.g. Lombardy Region (North Italy)

Compost use

Result of four different composts