615 – Campionamento e analisi dei terreni contaminati

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Campionamento e analisi dei terreni contaminati 1
Sommario
1. Introduzione ........................................................................................... 1
2. Terreno .................................................................................................. 2
2.1. Metodi di campionamento del terreno ....................................................... 2
2.2. Analisi sui terreni .................................................................................... 4
3. Gas del suolo .......................................................................................... 5
3.1. Campionamento passivo ......................................................................... 7
3.2. Campionamento attivo ............................................................................. 9
4. Acque sotterranee ................................................................................. 11
4.1. Campionamento nella zona satura ......................................................... 11
4.2. Campionamento nella zona insatura ...................................................... 15
5. Metodi di analisi ................................................................................... 17
5.1. Rivelazione ........................................................................................... 17
5.2. Scelta dei metodi di analisi .................................................................... 18
5.3. Composti inorganici ............................................................................... 18
5.4. Composti organici .................................................................................. 19
5.5. Tabella riassuntiva delle tecniche di analisi ........................................... 21
5.6. Metodi di screening e di analisi di campo ............................................... 23
6. Documentazione di riferimento ............................................................. 25
1. Introduzione
Nei capitoli seguenti sono presentati in modo molto schematico e riassuntivo le
principali tecniche di campionamento e analisi delle matrici ambientali per la
BSC. Per quanto riguarda i dettagli sulle modalità di prelievo dei campioni, sul
loro stoccaggio e trasferimento, e sulla scelta dei metodi di analisi esistono dei
protocolli ben definiti, come riportato ad esempio nei documenti, reperibili nel
materiale didattico del corso, “Manuale per le indagini ambientali nei siti
contaminati” (APAT) e “Linee Guida per l’utilizzo di strumenti e la selezione di
strategie di campionamento delle matrici ambientali” (Provincia di Milano) e nelle
1 Questi appunti sono essenzialmente basati sul materiale estratto dai testi di riferimento
elencati nell’ultimo capitolo.
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pagine internet dell’ARPA Piemonte “Proposta di guida tecnica sui metodi di
analisi dei suoli contaminati” (http://ctntes.arpa.piemonte.it/
Raccolta%20Metodi%202003/home.htm).
2. Terreno
2.1. Metodi di campionamento del terreno
I metodi di campionamento del terreno sono solitamente sono suddivisi in prelievi
superficiali e prelievi profondi.
Per i prelievi superficiali si utilizzano palette, per il prelievo direttamente in
superficie oppure sulle pareti di scavo di una trincea, oppure delle normali
trivelle, generalmente manuali, per raggiungere profondità di 1-1.5 m.
Nel caso di prelievi profondi si utilizzano sonde (campionatori) poste all’estremità
di aste perforatrici di comune uso in geotecnica.
I campionatori possono essere non sigillati oppure sigillati. Alcuni esempi di
campionatori non sigillati sono riportati nella figura sottostante (in alto). In
questo caso la cavità della sonda è mantenuta aperta fino alla profondità
desiderata, quindi il materiale estratto può provenire da un qualsiasi strato
attraversato.
I campionatori sigillati sono praticamente uguali ai precedenti, con l’aggiunta di
un pistone che occupa la cavità e viene retratto solo alla profondità desiderata.
Un esempio di campionatori sigillati è riportato nella figura sottostante (in basso):
prima si fa il foro, poi viene inserita la sonda a pistone avanzato, dopodiché viene
fatta avanzare la sonda a pistone ritratto.
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Campionatori di terreno
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2.2. Analisi sui terreni
Una procedura standard di analisi di un terreno è sinteticamente riassumibile in
4 fasi (che possono essere omesse o ripetute in relazione allo specifico composto):
- estrazione dal terreno,
- purificazione dell’estratto grezzo,
- separazione degli analiti,
- rivelazione (trattata nel capitolo finale).
Estrazione dal terreno
Consiste nell’ isolamento delle sostanze estraibili con un opportuno solvente dalla
matrice solida. I metodi più utilizzati sono:
- Spazio di testa e Purge and Trap
- Desorbimento termico
- Estrazione liquido-solido
Spazio di testa e Purge and Trap: Sono tecniche utilizzate per estrarre i COV.
Questi composti possono essere estratti riducendo al minimo il materiale
coestratto, facendo passare un gas inerte (di solito azoto o elio) attraverso il
campione di terreno (Purge and Trap), oppure lasciando instaurare un
equilibrio tra il terreno, posto in un contenitore sigillato e la fase gassosa
soprastante (spazio di testa). Questi metodi sono semplici e non richiedono
purificazioni prima dell’analisi.
Desorbimento termico: Si applica per l’estrazione di composti la cui volatilità non è
particolarmente elevata (SVOC). Il campione viene riscaldato a temperature
comprese fra 90 oC e 650 oC. I vapori liberati vengono poi raccolti in modo
analogo a quello descritto per il metodo precedente. Il metodo è problematico
da applicare nel caso di composti termicamente instabili. Ad esempio sopra i
300 °C molti composti vengono distrutti per pirolisi.
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Estrazione liquido-solido: Si basa sulla partizione all’equilibrio degli analiti tra il
suolo e il solvente. La scelta delle condizioni sperimentali per il processo di
estrazione, la polarità e la stabilità chimica dei composti sono fattori di
fondamentale importanza.
Le condizioni di estrazione adottate dipendono dalla forza de legame tra
l’inquinante e il suolo. Per composti idrofili che solitamente sono debolmente
legati alla matrice del suolo, si possono utilizzare delle condizioni
relativamente blande. In questo caso il materiale coestratto è limitato. Per
composti fortemente lipofili, come PCDD/PCDF, PCB, IPA, DDT e pesticidi
clorurati, che sono forte mente adsorbiti alla componente organica del suolo,
sono necessarie condizioni di estrazione più vigorose. Più severe sono le
condizioni di estrazione, meno è selettiva l’estrazione e quindi maggiori sono
i problemi nella successiva fase di purificazione e di eliminazione delle
interferenze.
Purificazione dell’estratto grezzo
Serve essenzialmente per eliminare composti coestratti interferenti.
Separazione degli analiti.
In questa fase gli analiti sono separati in sottogruppi di classi chimiche, per
essere quantificati con metodi di rivelazione differenti o per evitare interferenze
reciproche nella fase di analisi.
La scelta del metodo di purificazione dell’estratto grezzo e di separazione degli
analiti è strettamente dipendente dalle loro proprietà chimiche e fisiche ed è
fortemente correlata al metodo di estrazione e alla tecnica di rivelazione utilizzati
per la quantificazione.
La presentazione di questo argomento esula dall’ambito di questo corso ed è stata
trattata in altri corsi, come quello di chimica generale e di chimica applicata
all’ambiente (vedere inoltre i testi di riferimento).
3. Gas del suolo
Non essendo, ad oggi, definite da alcuna normativa le concentrazioni limite di
contaminanti nel gas interstiziale, il campionamento dei gas del suolo (Soil Gas
Survey, SGS) è generalmente utilizzato come metodo per la mappatura
preliminare della contaminazione nel terreno e nelle acque sotterranee e per il
monitoraggio della tenuta di serbatoi sotterranei.
Rispetto ai metodi di indagine invasiva tradizionali (carotaggi, pozzi di
monitoraggio), il campionamento dei gas del suolo offre il vantaggio di un costo
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estremamente inferiore e di una grande rapidità di esecuzione. Ciò si traduce, in
pratica, nella possibilità di effettuare estese campagne di rilevamento all'interno
dell'area di studio, i cui risultati consentono di selezionare i criteri per le
successive, più impegnative, indagini su terreni e acque.
Tipici impieghi di tale metodo riguardano:
- l'identificazione dei composti volatili e semivolatili presenti in un sito
- l'individuazione delle sorgenti e dei pennacchi di contaminazione
- l'ubicazione di punti di campionamento delle matrici suolo e acqua
(sondaggi, pozzi di monitoraggio)
- l'ubicazione di punti permanenti di monitoraggio.
Questi obiettivi sono raggiunti attraverso due tipi di campionamento:
- il campionamento passivo, in cui i campionatori vengono lasciati in sito per
un periodo di tempo sufficientemente lungo (settimane), dopodiché il gas
adsorbito al loro interno viene recuperato per desorbimento e analizzato in
laboratorio;
- il campionamento attivo, in cui il gas viene estratto dal terreno per mezzo di
una pompa e quindi direttamente analizzato o conservato in idonei
contenitori per successive analisi.
Il campionamento passivo è generalmente adatto a tutti i tipi di terreno; tuttavia,
condizioni di scarsa permeabilità e forte umidità possono limitare la quantità di
gas che entra in contatto col campionatore e la quantità di gas che viene
adsorbito su di esso. Nonostante tali limitazioni il metodo risulta più efficace del
campionamento attivo.
D'altra parte, il campionamento attivo, pur risultando più rapido, è inapplicabile
in terreni argillosi compatti e nei terreni con grado di saturazione superiore a 0.8-
0.9 a causa della mancanza di vuoti interconnessi in seno alla matrice solida del
terreno.
Le sostanze campionabili con queste metodologia devono ovviamente essere
abbastanza volatili, indicativamente con H > 0.1. Nella tabella sottostante sono
riportate alcune indicazioni sull’applicabilità del SGS per alcuni gruppi di
contaminanti.
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3.1. Campionamento passivo
I campionatori passivi sono costituiti da un materiale adsorbente (resine
polimeriche o carbonatiche) sigillato all'interno di una membrana di
politetrafluoroetilene (PTFE) microporosa, idrofobica e chimicamente inerte che
permette al contaminante di migrare dagli interstizi del terreno al materiale
adsorbente, bloccando al contempo le particelle di terreno e l'acqua
eventualmente presente.
La struttura descritta viene adagiata all'interno di fori praticati nel terreno
mediante trivelle manuali fino alla profondità massima di 1 m circa e lasciata in
posto per un periodo variabile da 3 a 21 giorni dopo aver sigillato il foro in
superficie. Altri apparati sono costituiti da carboni attivi racchiusi entro celle di
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flusso che vengono adagiate sulla superficie del terreno e mantenute in posizione
per il tempo necessario.
Trascorso tale periodo, il campionatore viene rimosso e inviato al laboratorio per
le analisi sui composti organici volatili (COV).
I risultati vengono espressi come quantità di contaminante rilevato per ogni
campionatore dopodiché si effettua il confronto (concentrazioni relative) con i
valori misurati da altri campionatori. Non è infatti possibile determinare la
concentrazione di contaminante poiché non è nota la quantità di gas del suolo
entrata in contatto con il materiale adsorbente. La concentrazione relativa dei vari
composti rilevati è infatti più riconducibile all'affinità dei singoli composti per il
materiale adsorbente e alla velocità di flusso del gas che alla concentrazione di
ciascun composto nel gas del suolo.
A tale limitazione si aggiunge il fatto che il campionamento passivo è una tecnica
di rilevazione essenzialmente puntuale, non adatta all'interpretazione della
distribuzione tridimensionale della contaminazione.
Nelle due figure soprastanti sono riportati i due sistemi più utilizzati per questo
tipo di campionamento.
A sinistra (Sonda PETREX®): la sonda ha dimensioni di una decina di cm di
lunghezza e diametro di circa 2 cm e che viene posta all’interno di uno scavo o
perforazione ed è costituita da una fiala di vetro all’interno della quale è posto un
filamento metallico rivestito di carbone attivo sul quale vengono adsorbiti i
composti volatili presenti nel sottosuolo.
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A destra (Sonda GORE-SORBER®) : è costituita da granuli di carbone attivo, che
adsorbono i composti volatili, racchiusi all’interno di una membrana in ePTFE di
GORE-TEX®.; la sonda, che ha una lunghezza superiore al metro, può essere
posta nel sottosuolo, mediante una apposita attrezzatura di diametro inferiore ai
2 cm, ma a profondità limitata a qualche metro.
3.2. Campionamento attivo
Nel campionamento attivo i gas interstiziali vengono prelevati inserendo il
campionatore nel foro generato da tramite un carotiere o da una piccola trivella
(visti nel capitolo sul campionamento dei terreni). La maggior parte dei
campionatori consiste in tubi fessurati infissi nel terreno o direttamente o
all'interno di aste cave che vengono successivamente rimosse.
I gas del suolo vengono aspirati attraverso le fessure mediante una pompa da
vuoto e, risalendo lungo tubazioni in plastica (polietilene o teflon), vengono
convogliati in recipienti di raccolta o direttamente agli strumenti di misura (figura
sottostante).
Uno dei vantaggi principali del campionamento attivo è la possibilità di acquisire i
dati a diverse profondità per ottenere un profilo verticale della contaminazione. Il
metodo è usato generalmente per la ricerca di COV e garantisce una rapida
acquisizione del campione dalla profondità desiderata.
Nella tabella sottostante sono riportati i principali vantaggi/svantaggi delle
tecniche di campionamento attivo e passivo.
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4. Acque sotterranee
Le tecniche di campionamento di acqua nel sottosuolo differiscono molto a
seconda che l’estrazione avvenga nella zona satura o in quella insatura.
4.1. Campionamento nella zona satura
Lo strumento principale per il controllo della qualità delle acque sotterranee nella
zona satura è il piezometro di monitoraggio.
Il termine piezometro, letteralmente "misuratore di pressione", nel campo
dell'idrogeologia sta ad indicare un pozzo di osservazione avente lo scopo di
misurare il carico idraulico di una falda ad una certa profondità.
L'uso di piezometri consente di ricostruire la superficie piezometrica della falda,
ossia la superficie lungo la quale la pressione dell'acqua è pari a quella
atmosferica. In pratica, la superficie piezometrica viene ricostruita interpolando le
misure effettuate in più piezometri presenti nell'area investigata. La ricostruzione
della superficie piezometrica consente di definire il gradiente idraulico, e la
direzione del flusso di falda.
L'utilità dei piezometri nel campo della BSC ambientale è anche legata alla
possibilità che essi offrono di prelevarne campioni d'acqua a diverse profondità.
Rispetto ai pozzi, i piezometri presentano diametri più piccoli e minore profondità
e solo occasionalmente sono equipaggiati con una pompa per il prelievo
dell'acqua di falda.
A seconda che il piezometro o la rete di piezometri installati servano al
monitoraggio periodico o occasionale della falda, essi sono detti permanenti o
temporanei: i primi sono costruiti con accorgimenti tali da garantire la loro
durata nel tempo e impedire la loro interazione con gli equilibri chimici e
idrologici propri della falda; i secondi vengono installati per il tempo necessario
all'acquisizione dei parametri chimico-fisici, ambientali e idrogeologici e vengono
poi abbandonati previa sigillatura della tubazione o estratti con ritombamento del
foro. Per tale motivo essi sono quasi sempre di diametro assai piccolo (< 5 cm) e
di rapida installazione.
La struttura di un piezometro per il monitoraggio della falda è quella di un tubo,
in parte cieco e in parte fessurato, con le estremità chiuse da tappi che viene
inserito in un foro di sondaggio precedentemente predisposto fino ad intercettare
la falda o la porzione di falda che si vuole esaminare.
Nel caso in cui ci si trovi in presenza di un acquifero multifalda, ossia composto
da falde acquifere sovrapposte, e si ritenga necessario acquisire informazioni da
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ciascun livello sarà possibile operare in uno dei seguenti modi (veder figura
sottostante):
- installare un gruppo di piezometri a distanza ravvicinata fra loro, uno per
ogni falda che si intende indagare
- eseguire un unico foro di diametro tale da poter ospitare vari piezometri,
ognuno finestrato in corrispondenza di una falda.
La prima tipologia presenta miniori complicazioni rispetto alla prima, e quindi è
maggiormente utilizzata.
Grande importanza riveste la scelta del materiale da utilizzare per il
completamento del pozzo o del piezometro, il cui scopo è di garantire la durata
nei confronti di processi di attacco e degradazione chimico fisica da parte dei
contaminanti. Infatti, in presenza di soluzioni acquose chimicamente reattive,
alcuni componenti potrebbero essere rilasciati nei campioni che vengono
prelevati, i quali, pertanto, non sarebbero più rappresentativi. Quindi è
necessario scegliere i materiali delle tubazioni tenendo presente le potenziali
interazioni con le sostanze presenti in falda.
Le tubazioni comunemente utilizzate per il rivestimento possono essere
schematicamente suddivise in tre tipologie:
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- in acciaio (elevata resistenza meccanica): al carbonio, inossidabile,
galvanizzato,
- a base di fluoro polimeri (inerti, stabili e chimicamente inataccabili):
politetrafluoroetilene (PTFE) o Teflon®, fluoroetilene (TFE), etilen propilene
fluorato (FEP)
- in materiali termoplastici (buona resistenza meccanica, abbastanza inerti e
chimicamente poco attaccabili, sono quelli maggiormente usati): cloruro di
polivinile (PVC), acrilonitrile butadiene stirene (ABS), polipropilene (PP),
polietilene ad alta densità (PEAD).
La porzione di piezometro che consente all'acqua di falda di penetrare al suo
interno è detta filtro. Esso è costituito da una serie di piccole aperture
(finestratura) omogeneamente distribuite sulla superficie del tubo la cui funzione
è quella di lasciar passare l'acqua trattenendo le particelle di terreno senza, nel
contempo, indebolire la struttura del piezometro.
Il posizionamento del filtro rispetto all'acquifero è fattore essenziale affinché il
piezometro assolva correttamente ai compiti per cui è stato installato.
- Vengono detti piezometri (o pozzi) completi quelli che attraversano l'intero
spessore dell'acquifero fino ad intestarsi nel suo livello di base.
- Viceversa, sono detti incompleti quei piezometri che intercettano solo una
porzione dell'acquifero.
L'esigenza di avere un piezometro completo o incompleto è strettamente legata al
tipo di contaminanti da campionare ed in particolare alla presenza di NAPL. Nel
caso di LNAPL si potrà ricorrere ad un piezometro incompleto, col filtro nello
strato di terreno immediatamente sotto la tavola d’acqua, mentre nel caso di
DNAPL è consigliabile ricorrere ad piezometro completo.
La misura della soggiacenza della falda si effettua per mezzo del freatimetro. Il
freatimetro è uno strumento costituito da una sonda di lettura alimentata a
batteria che viene calata all'interno del piezometro per mezzo di un cavo
millimetrato o centimetrato. Il circuito elettrico si chiude nel momento in cui la
sonda viene a contatto con la superficie dell'acqua.
Un suono, spesso abbinato all'accensione di un led, avverte dell'avvenuto
contatto con l'acqua e che si può procedere con la lettura della profondità.
Una evoluzione del freatimetro, chiamata sonda d'interfaccia, è uno strumento del
tutto simile a questo tranne per la capacità di segnalare l'attraversamento di due
distinte interfacce utilizzando suoni diversi (in genere uno continuo, l'altro
intermittente) e/o appositi led luminosi. In tal modo è possibile misurare la
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profondità di una eventuale interfaccia aria/olio in galleggiamento e della
sottostante interfaccia olio/acqua. La differenza di profondità tra le due interfacce
esprime lo spessore della fase in galleggiamento.
Freatimetri
I parametri chimico-fisici della falda richiedono una misura il più possibile rapida
per evitare che essi subiscano variazioni in seguito al contatto con l'atmosfera.
Ove possibile, è consigliabile la misura diretta nel piezometro mediante
l'introduzione di sonde collegate a strumenti in grado di rilevare temperatura, pH,
ossigeno disciolto, salinità, conducibilità elettrica, potenziale di ossidoriduzione.
In alternativa, la misura dei suddetti parametri va effettuata durante lo spurgo
con l'ausilio di una cella di flusso. Questa è costituita da un contenitore munito
di un ingresso e una uscita per l'acqua e di alloggiamenti per i sensori degli
strumenti di misurazione. Facendo fluire l'acqua di spurgo all'interno della cella
questa viene a contatto degli elettrodi senza entrare in contatto con l'aria.
La misura dei parametri chimico-fisici viene effettuata mediante strumenti
portatili di facile utilizzo quali termometri, pH-metri, conduttimetri, misuratori di
ossigeno disciolto. Alcuni strumenti, detti multiparametrici, consentono la misura
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simultanea di più parametri collegando vari elettrodi allo stesso strumento. Pur
non avendo la stessa precisione e sensibilità di uno strumento da banco, gli
strumenti portatili presentano il vantaggio di poter misurare le caratteristiche
chimico-fisiche dell'acqua quasi in tempo reale.
4.2. Campionamento nella zona insatura
Per le acque contenute nella zona insatura sono possibili diverse metodologie di
campionamento; di seguito sono brevemente illustrate alcune fra le principali.
Campionamento diretto del terreno
Consiste nell’ottenere campioni indisturbati e sigillati di terreno (le metodologie di
prelievo e conservazione dei campioni ambientali sono reperibili nei testi di
riferimento) che vengono sottoposti in laboratorio sia alla determinazione delle
caratteristiche fisiche, quali densità naturale e contenuto idrico, sia ad un
processo di estrazione dell’acqua interstiziale.
Quest’ ultimo viene effettuato utilizzando, in funzione del tipo di campione e del
tipo di analisi necessaria, uno dei seguenti metodi:
- centrifugazione,
- spostamento mediante passaggio di un altro fluido,
- estrazione mediante passaggio di gas,
- compattazione meccanica,
- lisciviazione e diluizione.
L’acqua estratta viene quindi analizzata per determinarne il contenuto chimico.
Da notare che con questi metodi di estrazione può essere forzata anche
l’estrazione di sostanze che sono adsorbite alla fase solida e quindi l’analisi
chimica può non rispecchiare esattamente il livello di contaminazione delle acque.
Lisimetri attivi
Lo strumento consiste in un tubo di lunghezza variabile con un tratto di
materiale poroso in punta o nella sua parte mediana grazie al quale, una volta
posizionato alla profondità desiderata, risulta idraulicamente collegato con i pori
del terreno. Producendo il vuoto all’interno del tubo è possibile quindi creare una
suzione nel terreno circostante superiore alle forze di tensione dell’acqua presente
nei pori e quindi un gradiente di pressione che richiama il fluido interstiziale dal
terreno all’interno del tubo. Da qui può essere infine estratto con semplici
procedimenti.
Nelle figure sottostante sono presentati tre tipi di lisimetri tipicamente utilizzati.
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615 – CCampionameento
e analissi
dei terrenni
contamina ati
Lisimettro
attivo a depressioone
I due lisimetri rip iportati soppra
sono
utilizzzabili
per pprofondità
iinferiori
ai
10m.
Per prrofondità
ssuperiori
(4 40-90m) si
utilizzzano
i lisimmetri
ad altta
pressionne
riportaati
a fiancoo
Lisimetri passivi
Lisim metro attivoo
a depresssione-pres
ssione
Lisimetro
attivo
a deprressione-alta
pr ressione
I lisimetrri
passivi sono in sostanzaa
dreni so otterranei che venggono
utilizzati
perr
raccoglieere
e recupperare
cammpioni
d’ acqua.
Un esemmpio
tipicoo
è rappreesentato
ddai
lisimet tri passivii
di superrficie
in si ito e dallee
scatole liisimetrichhe
(figura sottostannte).
S. Teggi - Faccoltà
di Ingegnneria
– Università
degli Studi di Modena e RReggio
Emilia – A.A. 2008-099
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Le scatole lisimetriche sono costituite da un recipiente a tenuta che viene
interrato alla profondità di 1-3 m e riempito di terreno fino a piano campagna. Il
materiale drenante posto sul fondo permette di raccogliere le acque di
infiltrazione e di valutare la componente verticale della permeabilità.
I lisimetri passivi in sito consentono di non rimaneggiare il terreno in quanto
vengono costruiti sul posto, generalmente sul lato di una trincea che viene
successivamente colmata.
Un altro esempio di è rappresentato dal lisimetro a tubo filtrante consistente in
un tubo fenestrato che, posizionato orizzontalmente nel terreno ad una certa
profondità, campiona l’acqua gravidica; in esso viene quindi applicata una
depressione per il recupero del campione.
5. Metodi di analisi 2
5.1. Rivelazione
Di solito i rivelatori misurano le variazioni di proprietà fisiche in un eluente, in
presenza o assenza di un dato composto.
I rivelatori universali sono in grado di determinare tutte (o quasi) le specie
molecolari, però, proprio a causa della loro estrema genericità, sono solitamente
poco sensibili. Passando a rivelatoti più selettivi, che possono quindi determinare
2 Questo argomento è stato trattato anche in corsi precedenti
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specifiche classi di sostanze, si ha un aumento di sensibilità, inoltre la maggiore
selettività consente spesso di semplificare le procedure di preparazione
(diminuiscono le possibilità di interferenza con altre sostanze). Anche in questo
caso per gli approfondimenti si rimanda agli opportuni corsi.
5.2. Scelta dei metodi di analisi
Per la determinazione dei parametri previsti dalla normativa, i CTN (Centri
Tematici Nazionali) hanno sviluppato una guida tecnica contenente una raccolta
di metodi ufficiali di analisi, ove esistenti, ed altri metodi riconosciuti e approvati
da organismi internazionali.
Per ogni parametro sono di solito indicati uno o più metodi di analisi, selezionati
con i seguenti criteri:
• la precedenza, come indicato nello stesso decreto, è stata data ai “Metodi
Ufficiali di analisi chimica del suolo”, emanati con il DM 248 del 13
settembre 1999, dove sono stati indicati i metodi per la determinazione del
contenuto di cadmio, cobalto, cromo, rame, manganese, nichel, piombo e
zinco;
• sono stati successivamente presi in considerazione i metodi emessi da
organismi ufficiali nazionali come UNICHIM, europei (CEN, UNI) e i metodi
USEPA (United States Environmen/al Protection Agency), sia per la loro
completezza, sia perché rimangono i metodi maggiormente utilizzati, anche
in Italia, per la determinazione dei parametri organici. Per ciascun
parametro sono fornite indicazioni sulle caratteristiche delle procedure di
analisi, anche in relazione ai limiti di determinazione rispetto ai valori
limite richiesti nel decreto.
5.3. Composti inorganici
I contaminanti inorganici sono presenti nei suoli in un ampio intervallo di
concentrazioni. Normalmente la concentrazione totale di un elemento tossico è il
primo parametro che fornisce informazioni sul livello di contaminazione.
La forma chimica (speciazione), piuttosto che la concentrazione totale, è invece il
parametro che meglio aiuta a valutare il grado di mobilità e di disponibilità
dell’elemento tossico.
La determinazione della concentrazione totale di un elemento può essere condotta
sia mediante metodi diretti, per esempio attraverso l’analisi XRF (Spettroscopia di
Fluorescenza a Raggi X), che indiretti.
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Questi ultimi prevedono una fase di estrazione acida (mineralizzazione) degli
elementi dalla matrice (terreno) prima della loro quantificazione. Solo una
mineralizzazione che porta ad una completa distruzione della matrice (ottenuta
utilizzando anche acido fluoridrico) consente di determinare il contenuto totale di
un dato metallo. Generalmente invece questa fase di solubilizzazione viene
condotta con acidi forti concentrati o miscele degli stessi (come acido nitrico o
acqua regia, una miscela di acido nitrico e acido cloridrico); in questo caso però si
determina un concentrazione “pseudo totale”, in quanto non vengono estratti per
esempio quei metalli legati ai silicati.
Gli studi di speciazione sono invece condotti utilizzando agenti estraesti selettivi,
come acetato d’ammonio, acido acetico, EDTA (acido etilendiamminotetraacetico),
le modalità con cui effettuare le prove e la scelta del tipo di estraente dipendono
però dal lo scopo specifico dell’indagine e dal tipo di informazioni che si vogliono
ottenere.
5.4. Composti organici
Mentre l’analisi inorganica riguarda principalmente un definito numero di
elementi, quella organica, dato l’elevato numero dei composti coinvolti (la cui
origine è quasi sempre antropica) e la complessisità delle miscele, richiede spesso
due diversi tipi dì indagini:
• individuazione dei composti presenti (speciazione, analisi qualitativa):
• determinazione della quantità del singolo composto o di una miscela di
composti (analisi quantitativa).
L’analisi qualitativa può essere condotta utilizzando metodi analitici che
consentano di confermare la presenza, ed eventualmente fornire indicazioni sulla
quantità, di classi di composti come gli IPA, i TPH, i solventi clorurati e composti
fenolici.
Spesso queste tecniche forniscono delle valutazioni “totali” di una certa famiglia
di composti, come nel caso dei TPH. Il termine totale, applicato ai composti
organici, di solito significa che la tecnica analitica utilizzata non distingue tra
composti simili. Tuttavia il termine totale può essere inesatto; è sempre possibile
che alcuni composti possano non essere determinabili.
L’identificazione dei singoli composti presenti in miscele complesse può essere
effettuata con l’utilizzo di tecniche accurate come quelle cromatografiche (GC o
HPLC — High Performance Liquid Chromatography) accoppiate a rivelatori a
spettrometria di massa (MS). La cromatografia consente infatti di separare la
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miscela in esame in singoli composti, mentre lo spettrometro di massa fornisce
indicazioni sulla loro struttura molecolare, che ne consentono l’identificazione.
L’analisi di COV presenta particolari difficoltà: varie ricerche hanno dimostrato
che, anche in condizioni ideali di campionamento, trasporto e conservazione del
campione, possono esserci perdite notevoli (>50%); inoltre differenti metodi di
laboratorio (come Purge and Trap e spazio di testa) forniscono risultati
sostanzialmente diversi. In questo caso i metodi in situ sono più utili nel fornire
indicazioni sulla distribuzione e sulle concentrazioni delle sostanze d’interesse.
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5.5. Tabella riassuntiva delle tecniche di analisi
Nelle tabelle sottostanti sono riportate alcune fra le principali caratteristiche delle
tecniche di analisi maggiormente utilizzate.
Tecniche riportate nelle tabelle:
spettrofotometria UV-visibile; spettrometria di assorbimento atomico a fiamma (FAAS);
spettrometria di assorbimento atomico a fornetto di grafite (GFAAS); spettrometria di
assorbimento atomico con generazione di idruri (HG-AAS); spettrometria di assorbimento
atomico a vapori freddi (CV-AAS); spettrometria di emissione atomica a plasma ad
accoppiamento induttivo (ICP-AES); spettrometria di massa con sorgente a plasma (ICP-MS);
gascromatografia (GC); gascromatografia – spettrometria di massa (GC-MS); cromatografia
liquida (HPLC); cromatografia ionica (IC); polarografia a impulsi differenziale (DPP);
potenziometria. spettrometria di assorbimento nell’infrarosso (IR e FT-IR).
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5.6. Metodi di screening e di analisi di campo
Il ruolo delle indagini in campo è quello di identificare e quantificare le sostanze
“esotiche” presenti.
I problemi che si possono incontrare durante queste indagini sono stanzialmente
simili a quelli già descritti per le analisi di laboratorio e derivano principalmente
dalla eterogeneità delle situazioni che si possono di volta in volta incontrare. Le
principali variabili sono legate alla molteplicità delle possibili sostanze presenti e
delle loro concentrazioni.
Le varie tecniche possono essere raggruppate nelle seguenti categorie:
• tecniche routinarie di indagine chimica;
• procedure di estrazione del campione;
• tecniche analitiche per la misura di gas o che richiedono la presenza di una
fase gassosa durante il processo analitico, se questa non fosse già presente;
• luminescenza, spettrofotometria o altre tecniche spettroscopiche;
• misure per via umida;
• radiometria e altre tecniche;
• elementi in traccia.
Metodi di screening
Il termine screening di campo è stato sempre più utilizzato in anni recenti per
descrivere un’ampia varietà di metodi per la caratterizzazione chimica dei siti
contaminati.
Metodi analitici
Questi metodi in campo comprendono tutti i metodi di analisi chimica in grado di
fornire dati quantitativi specifici per i vari composti chimici, in condizioni di
campo o comunque esterne al laboratorio.
I metodi di screening e le tecniche analitiche in campo sono generalmente più
rapide (minuti, ore) e meno costose delle analisi chimiche simili, condotte in
laboratori con strumentazioni fisse (giorni).
Di seguito sono brevemente riportati alcuni metodi di screening e tecniche
analitiche in campo particolarmente utilizzate.
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Fotoionizzatori - Quantità totale di COV, solitamente come benzene
equivalente
- Non individuano i singoli composti
Gas cromatografi
(GC) portatili
Sonde a fibre
ottiche
Assorbimento
atomico
Fluorescenza ai
raggi X
Cromatografia su
strato sottile (TLC)
Fluorimetria
Elettrodi ioneselettivi
Spettroscopia
infrarossa
Indicatori
colorimetrici
- Determinare di singoli composti organici volaili come
benzene, toluene, xileni, benzina e solventi clorurati
- Determinazione di idrocarburi (BTEX e IPA) e solventi
clorurati in fase vapore,
- Determinazione dei metalli
- Determinazione dei metalli, in particolare piombo, zinco,
rame, arsenico, ferro e cromo
- Tecnica non distruttiva
- Determinazione di molti SVOC
- Permette la separazione dei composti
- Determinazione dei composti aromatici, quindi IPA
- Permette la separazione dei composti
- Determinazione dei composti cloruralti, quindi PCB
- Determinazione degli idrocarburi, TPH
- Rivelazione di un gran numero di sostanze
- Generalmente poco accurati
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6. Documentazione di riferimento
Di seguito è riportata la documentazione di riferimento utilizzata per la stesura di
questi appunti e sulla quale si possono reperire maggiori informazioni sugli
argomenti trattati:
- Manuale per le indagini ambientali nei siti contaminati (APAT);
- Linee guida per l’utilizzo di strumenti e la selezione di strategie di
campionamento nelle matrici ambientali. (Provincia di Milano);
- Proposta di guida tecnica sui metodi di analisi dei suoli contaminati. (APAT);
- Approvazione dei "Metodi ufficiali di analisi chimica del suolo". DM 248 del
13 settembre 1999.
- Pagine internet dell’ARPA Piemonte “Proposta di guida tecnica sui metodi di
analisi dei suoli contaminati” (http://ctntes.arpa.piemonte.it/
Raccolta%20Metodi%202003/home.htm).
Tutti i documenti citati sono consultabili e prelevabili dalle pagine del materiale
didattico del corso.
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