77 (ii) 置換型原子の拡散の場合 空孔機構で生じる置換型 ... - Tsuji Lab

(ii) 置 換 型 原 子 の 拡 散 の 場 合
3 回 生 「 材 料 組 織 学 1」 緒 言
2013 年 度 担 当 : 辻
空 孔 機 構 で 生 じる 置 換 型 原 子 (またはマトリクス 原 子 )A の 拡 散 係 数 D A
も、 前 述
した(3.5) 式 と 同 様 に、
D A
= 1 €
6 Γ α 2 (3.15)
€
と 考 えることができる。しかし、 空 孔 機 構 による 拡 散 の 場 合 、ある 原 子 が 移 動 するた
めには、 隣 接 位 置 が 空 いている( 空 孔 である) 必 要 がある。したがって、ジャンプ 頻
€
度 は(3.9) 式 に 空 孔 の 濃 度 X V
をかけたものとなり、
⎛⎛
Γ = z ν X V
exp − ΔG ⎞⎞
m
⎜⎜ ⎟⎟
⎝⎝ R T ⎠⎠
(3.16)
€
いま、 平 衡 空 孔 濃 度 X e V
(2.6.9 節 )を 考 えるとすると、(2.58) 式
€
⎛⎛
X e V
= exp − ΔG ⎞⎞
V
⎜⎜ ⎟⎟
⎝⎝ R T ⎠⎠
(2.58)
より、
€
€ D A
= 1 6 α ⎛⎛
2 z ν exp − ΔG m
+ ΔG V
⎞⎞
⎜⎜
⎟⎟
⎝⎝ R T ⎠⎠
(3.17)
ΔG = ΔH − T ΔS より、
€ D A
= 1 6 α ⎛⎛
2 z ν exp ΔS m
+ ΔS V
⎞⎞ ⎛⎛
⎜⎜ ⎟⎟ exp − ΔH m
+ ΔH V
⎞⎞
⎜⎜
⎟⎟
⎝⎝ R ⎠⎠ ⎝⎝ R T ⎠⎠
(3.18)
これを 書 き 直 して、
€
⎛⎛
D A
= D 0
exp − Q ⎞⎞
SD
⎜⎜ ⎟⎟
⎝⎝ R T ⎠⎠
(3.19)
ただし、
€ D 0
= 1 6 α ⎛⎛
2 z ν exp ΔS m
+ ΔS V
⎞⎞
⎜⎜ ⎟⎟
⎝⎝ R ⎠⎠
(3.20)
Q SD
= ΔH m
+ ΔH V
(3.21)
すなわち、 置 換 型 元 素 の 拡 散 の 場 合 、 拡 散 の 活 性 化 エネルギー Q SD
は、 侵 入 型 元 素 の
€
場 合 に 比 べて、 空 孔 の 形 成 エンタルピー ΔH V
だけ 大 きくなる。
€
€
多 くの 金 属 で、 νは 約 10 13 であり、FCC 金 属 の 場 合 、z=12、 α = a 2 ( aは 格 子
€
定 数 )である。
€
€
€
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(iii) 実 際 の 例
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実 際 の 例 として、Ni 中 の 種 々の 元 素 の 拡 散 係 数 の 1/T プロットを Fig.3.6 に、Fe
中 の 侵 入 型 元 素 の 拡 散 係 数 のデータを Table 3.1 に 示 す。H, B, C は Ni 中 で 侵 入 型 に
固 溶 するが、Fig.3.6 より、これら 侵 入 型 固 溶 元 素 の 拡 散 係 数 が、Co, Cu, Al, W など
の 置 換 型 固 溶 元 素 や Ni そのもの( 自 己 拡 散 )の 拡 散 係 数 よりも 非 常 に 大 きい 値 を 有
していることが 分 かる。
Fig.3.6 ニッケル 中 の 種 々の 元 素 の 拡 散 係 数
Table 3.1 α-Fe(BCC) 中 の 侵 入 型 固 溶 原 子 の 拡 散 データ
Solute D 0 [mm 2 s -1 ] Q [kJ mol -1 ]
C 2.0 84.1
N 0.3 76.1
H 0.1 13.4
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3.5 高 速 拡 散 経 路
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これまでの 議 論 では、 完 全 度 の 高 い 結 晶 格 子 中 における 拡 散 を 考 えてきた。これを
体 拡 散 (body diffusion)または 格 子 拡 散 (lattice diffusion)という。 一 方 、 時 祭 の
材 料 中 には 種 々の 格 子 欠 陥 (lattice defects)が 存 在 し、そうれら 格 子 欠 陥 に 沿 って
より 高 速 の 拡 散 が 生 じうる。
(i) 粒 界 および 表 面 拡 散
物 質 の 自 由 表 面 とは、 片 側 で 原 子 による 拘 束 がない 状 態 であるから、 原 子 の 移 動 ( 拡
散 )は 物 質 内 部 ( 体 拡 散 )よりも 容 易 に 生 じる。これを 表 面 拡 散 (surface diffusion)
という。また、 多 結 晶 体 (polycrystal)における 隣 接 結 晶 粒 間 の 境 界 である 結 晶 粒 界
(grain boundary)は、Fig.3.7 に 模 式 的 に 示 すように、 一 般 的 に 結 晶 粒 ( 格 子 ) 内
部 よりも 原 子 が 疎 である。したがって、 粒 界 に 沿 った 粒 界 拡 散 (grain boundary
diffusion)(あるいは 多 相 材 料 における 異 相 間 の 界 面 拡 散 (interface diffusion))も、
体 拡 散 よりも 容 易 に 生 じる 高 速 拡 散 の 一 種 である。
Fig.3.7 粒 界 の 模 式 図
粒 界 拡 散 係 数 D GB 、 表 面 拡 散 係 数 D S も、 先 に 述 べた 体 拡 散 係 数
D L
( = D)と 同 様 に、
⎛⎛ ⎞⎞
D GB = D GB 0
exp⎜⎜
− QGB
⎟⎟ (3.22)
⎝⎝ R T ⎠⎠
€
€
€
⎛⎛ ⎞⎞
D S = D S 0
exp⎜⎜
− QS
⎟⎟ (3.23)
⎝⎝ R T ⎠⎠
€
と 表 すことができる。 一 般 的 に、ある 温 度 においては、
D S > D GB > D L (3.24)
€
79
€

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である。 非 常 に 高 速 な 表 面 拡 散 は 材 料 の 拡 散 を 考 える 場 合 に 非 常 に 重 要 であるが、 一
般 的 に、バルク 多 結 晶 金 属 材 料 においては、 平 均 結 晶 粒 径 は 100μm 以 下 であり、 粒
界 の 総 面 積 の 方 が 表 面 積 よりも 大 きい。したがって、 粒 界 拡 散 を 考 察 することも 重 要
である。
Fig.3.8 単 結 晶 金 属 A と 多 結 晶 金 属 B からなる 拡 散 対 中 の 拡 散
粒 界 拡 散 の 影 響 は、Fig.3.8 のように、 単 結 晶 金 属 A と 多 結 晶 金 属 B からなる 拡 散
対 を 用 いて 考 えることができる。 金 属 B の 粒 界 に 沿 って 拡 散 する A 原 子 は、 格 子 を
通 って 拡 散 するものよりもより 深 くまで 到 達 することができる。また、 溶 質 濃 度 は 粒
界 の 方 が 高 くなるから、 粒 界 から 粒 内 の 格 子 に 向 かう A 原 子 の 拡 散 も 生 じる。 粒 界 に
沿 った 高 速 拡 散 により、Fig.3.8 における 厚 さ dx の 断 片 中 の 溶 質 (A) 濃 度 は 単 結 晶 中
の 拡 散 の 場 合 よりも 増 加 し、 金 属 A 全 体 としての 拡 散 能 (diffusivity)も 増 加 する。
簡 単 のために、Fig.3.9 のように 厚 さδ の 平 面 状 の 粒 界 を 感 覚 d で 含 む 材 料 中 の 定 常
拡 散 を 考 える。x 方 向 の 溶 質 濃 度 勾 配 は、 格 子 ( 粒 内 )と 粒 界 とで 等 しいものとする
と、 格 子 を 通 る 溶 質 原 子 の 流 量 J L と、 粒 界 を 通 る 流 量 J GB はそれぞれ、
€
dC
J L = −D L
dx
€
€
dC
J GB = −D GB
dx
(3.25)
€
80

したがって 全 体 としての 流 量 J は、
J = JGB δ + J L d ⎛⎛
= − DGB δ + D L d⎞⎞
⎜⎜
⎟⎟ dC
d ⎝⎝ d ⎠⎠ dx
€
よって、この 場 合 の 見 かけの 拡 散 係 数 D app
は、
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(3.26)
€
または
€
D app
= D L + δ d DGB (3.27)
D app
D L
=1+ DGB δ
D L d
€
(3.28)
€
D GB δ
すなわち、 比
D L d の 大 きさによって、 考 える 材 料 中 における 粒 界 拡 散 の 重 要 性 が 決
€
まる。 D GB δ >> D L d の 場 合 、 材 料 全 体 の 拡 散 におよぼす 体 拡 散 の 影 響 は、 粒 界 拡 散 に
比 べ 無 視 できる。つまり、
€
D GB δ > D L d (3.29)
の 場 合 ( 例 えば 粒 径 が 小 さい 場 合 )、 材 料 全 体 の 拡 散 に、 粒 界 拡 散 が 重 要 な 寄 与 をお
よぼす。 一 般 に 粒 界 領 域 の 厚 さはδ ≈ 0.5 nmであり、 粒 径 は d =1 ~ 1000 µmである。
€
€
€
Fig.3.9 粒 界 拡 散 の 寄 与 を 考 えるためのモデル
81

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Fig.3.10 多 結 晶 体 における 拡 散 係 数
€
D GB δ と D L d の 相 対 的 な 大 きさは、Fig.3.10 に 示 すように、 温 度 により 大 きく 影 響
される。 全 ての 温 度 で D GB > D L であるが、 粒 界 拡 散 の 活 性 化 エネルギー Q GB は 体 拡 散
の 活 性 化 エネルギー Q L よりも 小 さいので、その 差 は 低 温 ほど 大 きくなる。 例 えば FCC
€
結 晶 の 場 合 、 一 般 に、 Q GB ≈ 0.5 Q L であることが 知 られている。したがって、Fig.3.10
€
€
に 模 式 的 に 示 すように 粒 界 拡 散 係 数 をδ d 倍 してやると((3.27) 式 )、 高 温 では 全 体 あ
€
るいは 見 かけの 拡 散 係 数 におよぼす 粒 界 拡 散 の 影 響 は 無 視 できるが、 低 温 では 支 配 的
€
になる。 一 般 的 に、 粒 界 拡 散 は 0.75 ~ 0.8 T m
以 下 の 温 度 で 重 要 になる 事 が 知 られてい
€
る( T m
は 融 点 )。
€
€
粒 界 に 沿 った 原 子 の 流 れは 常 に 一 様 ではなく、 粒 界 に 構 造 により 大 きな 影 響 を 受 け
る。 例 えば、 整 合 性 (coherency)の 良 い 双 晶 境 界 (twin boundary)や 対 応 粒 界
(coincidence site lattice )CSL) boundary)における 拡 散 能 は、 体 拡 散 により 近 く
なる。
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(ii) 転 位 芯 拡 散
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例 えば 刃 状 転 位 (edge dislocation)の 芯 (core) 近 傍 は、Fig.3.11 に 示 すように 原
子 の 配 列 が 大 きく 乱 れ、 完 全 結 晶 の 格 子 に 比 べるとやや 疎 になっている。したがって、
転 位 に 沿 っても 高 速 拡 散 が 生 じる。これを 転 位 芯 拡 散 (pipe diffusion)という。
Fig.3.11 刃 状 転 位 の 周 りの 原 子 構 造
Fig.3.12 転 位 芯 拡 散 を 考 えるための 簡 単 なモデル
Fig.3.12 に 示 すような 簡 単 なモデルにより、 転 位 芯 拡 散 の 寄 与 を 考 えてみる。 転 位
芯 拡 散 係 数 を D P とすると、
D app
=1+ g DP
D L D (3.30)
L
€
ここで g は、マトリクスの 単 位 面 積 を 貫 く 転 位 芯 の(パイプの) 面 積 である。 十 分 焼
きなまされた 金 属 柱 の 転 位 密 度 は、おおよそ 10
€
11 m -2 である。マトリクスが 1 m -2 あ
たり 10 19 個 の 原 子 を 含 み、1つの 転 位 の 芯 (パイプ)の 断 面 がおおよそ 10 個 の 原 子
からなるとすると、 g ≈10 −7 である。
€
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高 温 では 体 拡 散 が 早 く 起 こり、
3 回 生 「 材 料 組 織 学 1」 緒 言
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g DP
D L が 非 常 に 小 さくなるので、 転 位 芯 拡 散 の 影 響
は 無 視 できる。しかし、 転 位 芯 拡 散 の 活 性 化 エネルギーは、やはり 体 拡 散 の 活 性 化 エ
ネルギーよりも 小 さいので、 低 温 では 転 位 芯 拡 散 の 寄 与 が 重 要 となる。 特 に 加 工 材 に
€
おいては 転 位 密 度 が 大 きく 増 加 しているので、 転 位 芯 拡 散 の 影 響 を 考 えることは 重 要
である。
3.6 Fick の 第 2 法 則
(i) 定 常 拡 散
物 質 中 の 各 点 の 濃 度 が 時 間 が 変 化 しても 一 定 であるような 場 合 の 定 常 拡 散
(steady-state diffusion)を 考 えてみる。 例 として、 非 常 に 薄 い 壁 を 有 する 容 器 中 に 水
素 を 含 む 場 合 を 考 える。 容 器 の 内 壁 近 傍 の 水 素 濃 度 は、 内 圧 によってC H
のレベルに
保 たれるが、 容 器 の 外 壁 近 傍 では 水 素 が 周 囲 に 拡 散 するため、 濃 度 はほぼゼロである。
このような 場 合 、やがて 容 器 の 壁 の 内 部 を 含 めあらゆる 地 点 の 水 素 濃 度 が 一 定 となり、
€
定 常 状 態 が 達 成 される。 D H
が 濃 度 に 依 存 しないとすると、 容 器 壁 中 の 濃 度 勾 配 は、
容 器 壁 の 厚 さを lとすると、
∂C
€
∂x = 0 − C H
(3.31)
l
€
容 器 壁 を 通 る 水 素 の 流 れは、
€
となる。
J H
= D H C H
l
(3.32)
€
(ii) 非 定 常 拡 散
一 般 的 に 上 記 のような 定 常 状 態 が 達 成 されることは 稀 であり、 物 質 中 の 濃 度 は 時 間
とともに( 拡 散 の 進 行 とともに) 変 化 する。このような 場 合 には、Fick の 第 一 法 則 は
もはや 使 えない。 簡 単 のために、Fig.3.13 のように、 濃 度 勾 配 が 一 方 向 (x 方 向 )の
みに 存 在 するような 場 合 を 考 える。 各 点 における 物 質 の x 方 向 の 流 れは、 各 点 におけ
る 局 所 的 な D B
の 値 と∂C B
∂x に 依 存 する(Fig.3.13(b))。 各 点 におけるB 濃 度 の 時 間 変
化 を 計 算 するために、Fig.3.13(c)に 示 すような、 断 面 積 A、 厚 さδx の 体 積 を 考 える。
€
€
€
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3 回 生 「 材 料 組 織 学 1」 緒 言
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Fig.3.13 Fick の 第 二 法 則 の 導 出
€
微 小 時 間 δt の 間 に 断 面 1を 通 って 厚 さδx の 体 積 に 流 れ 込 む 侵 入 型 溶 質 原 子 Bの 数
は、 J 1
A δt と 書 ける。 一 方 、 微 小 時 間 δt の 間 に 断 面 2を 通 って 厚 さδx の 体 積 から 流 れ
出 す 侵 入 型 溶 質 原 子 Bの 数 は、 J 2
A δt である。 濃 度 差 から J 2
< J 1
であるので、 微 小 体
€
€
積 中 のB 濃 度 は、
€
€
だけ 増 加 する。
( ) A δt
δC B
= J 1
− J 2
€
A δx
ところで、 δx は 小 さいので、
€
J 2
= J 1
+ ∂J δx (3.34)
∂x
€
と 書 け、 δt →0の 極 限 を 取 ると、これらの 式 より
€
(3.33)
∂C
€
B
= − ∂J B
∂t ∂x
€
が 得 られる。Fick の 第 一 法 則 を 代 入 することにより、
€
らば、
€
∂C B
∂t
= ∂ ⎛⎛
⎜⎜
∂x D B
⎝⎝
∂C B
∂x
€
85
(3.35)
⎞⎞
⎟⎟ (3.36)
⎠⎠
が 得 られる。これは Fick の 第 二 法 則 と 呼 ばれる。 D B
の 濃 度 依 存 性 が 無 視 できるのな

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∂C B
∂t
= D B
∂ 2 C B
∂x 2 (3.37)
( ) に 応 じて 濃 度 がどのように 時 間 変 化 するか
これらの 式 は、 濃 度 プロファイルC B
x
€
∂ 2 C
を 表 している。 B
は、 濃 度 プロファイルの 曲 率 であるから、Fig.3.14(a)のように、
∂x 2
€
∂ 2 C
濃 度 プロファイルが 常 に 下 に 凸 の 曲 線 を 示 せば( 曲 率 が 常 に 正 : B
> 0)、 各 地 点
∂x 2
€
∂C
の 濃 度 は 時 間 とともに 増 加 し( B
> 0)、Fig.3.14(b)のように 濃 度 プロファイルが 常
∂t
€
∂ 2 C
に 上 に 凸 であれば( 曲 率 が 常 に 負 : B
< 0)、 各 地 点 の 濃 度 は 時 間 とともに 減 少 す
∂x 2
€
∂C
る( B
< 0)。
∂t
€
€
86