Convegno FAST 12 07 2012 - Polimi - Bolzoni et al

Energia e idrogeno
Le esperienze e le strategie europee. Il nuovo bando
energia del 7PQ. Le iniziative in Italia
12 luglio 2012
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di acciai
al carbonio e basso legati
P. Fassina - ENI, Divisione Exploration & Production
F. Bolzoni, F. Brunella, G. Fumagalli, L. Lazzari, G. Re - Politecnico di Milano,
Dipartimento di Chimica, Materiali ed Ingegneria Chimica “Giulio Natta”
L. Vergani, A. Sciuccati - Politecnico di Milano, Dipartimento di Meccanica

Introduzione
• L’utilizzo di idrogeno come vettore energetico, e in particolare la
gestione dei flussi d’idrogeno in fase di produzione, stoccaggio,
trasporto e distribuzione, può influenzare notevolmente le proprietà
dei materiali utilizzati
• l’atomo d’idrogeno, di piccole dimensioni, può penetrare e
diffondere facilmente negli acciai, soprattutto quelli a matrice
ferritica, causandone l’infragilimento
• Nella presentazione sono riassunti i risultati di una ricerca finanziata
da ENI, Divisione Exploration and Production, in particolare:
• messa a punto di un metodo elettrochimico di carica di idrogeno
• determinazione dell’effetto della presenza di idrogeno sulle
caratteristiche meccaniche degli acciai, in particolare tenacità e
resistenza alla fatica.
• Attualmente presso il Dipartimento CMIC è in corso una tesi di
Dottorato (studente: Ehsan Fallahmohammadi) per approfondire la
comprensione dei meccanismi di diffusione ed intrappolamento
dell’idrogeno negli acciai
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Idrogeno e materiali metallici
Nella letteratura scientifica sono stati studiati in modo approfondito
alcuni meccanismi di interazione tra idrogeno atomico e materiali
metallici, in particolare gli acciai, come:
• Attacco da idrogeno (curve di Nelson)
• Corrosione sotto sforzo e corrosione fatica, sia con approccio
tradizionale sia con approccio della MFLE
Curve di Nelson (Graver D.L. (1985)
Corrosion data survey, NACE.
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati
P. Pedeferri, Corrosione e protezione dei materiali metallici,
Polipress, 2007. Corrosion Fatigue. Devereux O, McEvily AJ,
Staehle RW (eds.). NACE; 1972

Idrogeno e materiali metallici
Durante la ricerca svolta presso il Politecnico di Milano è stato
messo a punto un metodo di valutazione dell’effetto dell’idrogeno
sulle proprietà meccaniche che consiste in:
� Carica elettrochimica
� Conservazione dei provini in azoto liquido
� Prove meccaniche: valutazione delle tenacità e della
resistenza a fatica del materiale con i metodi della meccanica
della frattura
Il metodo separa il momento di carica dell’idrogeno atomico entro il
metallo e lo sviluppo degli effetti di infragilimento
Vantaggi:
� migliore controllo dei parametri: temperatura, velocità di
applicazione del carico, frequenza
� superfici di frattura molto “pulite” (non corrose) che
permettono di ricavare interessanti osservazioni sui
meccanismi di frattura
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Materiali
• Acciaio micro-legato al C-Mn, grado API 5L X 65;
• acciaio basso legato F 22 2.5 Cr 1 Mo.
I campioni sono stati prelevati da tubazioni senza saldatura sottoposte a tempra
e rinvenimento.
Entrambi i materiali sono commerciali e specificati per condizioni “sour service”.
Elemento
Acciaio C Mn Cr Mo Ni Nb V Ti
X65 0.11 1.18 0.17 0.15 0.42 0.023 0.06

Materiali
• L’acciaio microlegato X65 ha una microstruttura costituita da ferrite
aciculare con carburi finemente dispersi. La microstruttura è piuttosto
omogenea; la forma delle inclusioni è rotonda (inclusioni globulari di
tipo D), non sono presenti inclusioni di forma allungata.
• La microstruttura dell’acciaio 2.5 Cr 1 Mo F 22 è martensite
rinvenuta, grani ferritici allungati con carburi finemente dispersi. La
microstruttura è omogenea, la densità di inclusioni è molto bassa,
sono presenti solo inclusioni sferoidali
X65
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati
F22

Carica elettrochimica di idrogeno
Le condizioni di carica sono le seguenti:
• soluzione 0.4 mol L -1 CH 3COOH 0.2 mol L -1 CH 3COONa (pH 4.3),
600 ppm S =
• soluzione deaerata
• temperatura ambiente
Densità di corrente catodica 6 A/m 2 per 20 ore
Volume della cella: 5L (provini Charpy) o 10-15 L (provini CT o di fatica)
Materiale anodico: lega di magnesio
• Al termine della carica i campioni sono immersi in azoto liquido (in
alternativa il campione è rivestito con Ni + Cu).
• E’ possibile caricare a cuore provini anche di spessore rilevante
(centimetri) con significative quantità d’idrogeno (0,6-2 ppm) in modo
riproducibile.
F.Bolzoni, P. Fassina, G. Fumagalli, L. Lazzari, G.Re, proc. of Eurocorr 2010, Moscow.
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Prove di meccanica della frattura – X65
� I valori di J Q (“tenacità”) diminuiscono con la temperatura in assenza di idrogeno,
� Per i provini caricati con idrogeno i valori sono molto inferiori e rimangono
pressoché costanti al variare della temperatura
J q [kJ/m 2 ]
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
-110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati
Temperature [°C]
X65
con idrogeno
senza idrogeno
P. Fassina, F. Bolzoni, G. Fumagalli, L. Lazzari, L. Vergani, A. Sciuccati, Engineering Fracture
mechanics, Volume 81, page 43-55, ISSN 0013-7944, 2012.

Prove di meccanica della frattura – F22
� I provini lasciati per 24 ore a temperatura ambiente dopo la carica mostrano un
comportamento simile a quelli con idrogeno, con valori più elevati di J Q
� La presenza di idrogeno diminuisce la componente plastica dell’integrale J
J q [kJ/m 2 ]
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
F22
-130 -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati
Temperatura [°C]
senza idrogeno
con idrogeno
con idrogeno dopo 24 ore
P. Fassina, F. Bolzoni, G. Fumagalli, L. Lazzari, L. Vergani, A. Sciuccati, Engineering Fracture
mechanics, Volume 81, page 43-55, ISSN 0013-7944, 2012.

Prove di propagazione a fatica – F22
La velocità della cricca di fatica aumenta, soprattutto a basse frequenze (migrazione
idrogeno) e a temperatura ambiente (velocità di diffusione dell’idrogeno)
da/dN [mm/cycle]
1.E-02
1.E-03
1.E-04
1.E-05
1.E-06
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati
T ambiente
Non caricati 20 Hz
caricati 10 Hz test 1
caricati 10 Hz test 2
caricati 1 Hz
10 100
ΔK [MPa*m 1/2 ]
P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the
Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN
1877-7058

Prove di propagazione a fatica – F22
La velocità della cricca di fatica aumenta, soprattutto a basse frequenze (migrazione
idrogeno) e a temperatura ambiente (velocità di diffusione dell’idrogeno)
da/dN [mm/cycle]
1.E-02
1.E-03
1.E-04
1.E-05
1.E-06
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati
-30°C
non caricati T ambiente
con H -30°C 10 Hz test 1
con H 30°C 10 Hz test 2
con H -30°C 1 Hz test 1
con H 30°C 1 Hz test 2
10 100
ΔK [MPa*m 1/2 ]
P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the
Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN
1877-7058

Prove di meccanica della frattura – X65
Acciaio X65, provino CT caricato con idrogeno:
• Blunting meno evidente
• propagazione stabile con meccanismo “a celle”, costituite da bordo
duttile e parte centrale di “quasi clivaggio”
• Propagazione instabile (clivaggio)
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Prove di meccanica della frattura – X65
Acciaio X65 : morfologia a celle confrontata con clivaggio
P. Fassina, F. Bolzoni, G. Fumagalli, L. Lazzari, L. Vergani, A. Sciuccati, Engineering Fracture
mechanics, Volume 81, page 43-55, ISSN 0013-7944, 2012.
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Prove di propagazione a fatica – X65
� Superficie di frattura, acciaio X65 (spessore provino = 20 mm): senza
idrogeno, T ambiente (a); con idrogeno, temperatura ambiente 10 Hz (b) e1
Hz (c); con idrogeno, -30°C, 10 Hz (d), and 1 Hz (e)
� con idrogeno a temperatura ambiente: superficie di fatica semi ellittica nel
centro del provino, con una frattura più grossolana sui bordi
� con idrogeno a -30°C: inizio morfologia piatta con for me a piuma
(“feather-like”), poi frattura è molto più frammentata e superficie rugosa
P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the
Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN
1877-7058
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Prove di propagazione a fatica – X65
C
� con idrogeno (T ambiente, 10 Hz) a0 + 2 mm, x3000 (c) a0 + 9.5 mm, x50 (d);
� inizialmente la frattura è più piatta e sono visibili faccette fragili e alcune “striature
fragili”
� al crescere della profondità della cricca predomina la frattura cellulare
P. Fassina, L. Lazzari, F. Brunella, G. Re, L. Vergani, A. Sciuccati, 11th International Conference on the
Mechanical Behavior of Materials, Procedia Engineering, Volume 10, 2011, Pages 3354 - 3361 ISSN
1877-7058
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati
d

Modello di propagazione a fatica
� E’ stato anche proposto un possibile modello cinetico originale nel quale
la velocità di diffusione dell’idrogeno nella matrice prende il posto della
velocità di corrosione sotto sforzo del modello classico di «Corrosione
sotto sforzo-fatica» o «Stress Corrosion Fatigue»
A. Sciuccati, et al. , Effect of hydrogen environment on fatigue behaviour of high toughness steels, in:
“Fatigue Crack Growth: Mechanisms, Behavior and Analysis”, NOVA 2012
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati

Diffusione ed intrappolamento dell’idrogeno
negli acciai
j H (μA cm -2 )
2
1
0
j i
0.63 j inf
t b tlag
0 5 10 15 20
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati
Theo. (D= 2 10 -11 m 2 s -1 )
Exper. transient
time ( h )
E. Fallahmohammadi, G. Fumagalli, G. Re, F. Bolzoni, L. Lazzari, “Study on hydrogen diffusion in
pipeline steels”, proc. of Eurocorr 2011

Conclusioni
� E’ stato messo a punto un metodo elettrochimico di carica di idrogeno
su campioni standard per prove meccaniche.
� Il contenuto di idrogeno diffusibile è compreso tra 0,6 e 2 ppm
� Nelle prove di meccanica della frattura l’effetto dell’idrogeno è risultato
significativo fino a -30°C
� La presenza di idrogeno influenza la velocità di avanzamento della
cricca di fatica, soprattutto a basse frequenze e a temperatura
ambiente
� La velocità di avanzamento della cricca di fatica è il risultato di due
contributi
� Il primo, puramente meccanico, dipende dal carico applicato
� Il secondo dipende dall’idrogeno
All’aumentare di ΔK prevale l’effetto puramente meccanico
� La superficie di frattura dei campioni contenenti idrogeno mostra una
morfologia diversa
Effetto dell’idrogeno sulle caratteristiche meccaniche di
acciai al carbonio e basso legati