Aldeidi e Chetoni - Dipartimento di Chimica

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Addizione nucleofilaIl meccanismo generale dell'addizione può essere rappresentato come segue (Nu: indica unnucleofilo generico). Si noti che la reazione di addizione nucleofila al gruppo carbonilico ègeneralmente reversibile:Il meccanismo mette chiaramente in evidenza come sia l'attacco del nucleofilo ad indurre larottura del legame π del gruppo carbonilico. Si può anche osservare come il primo passaggio siafavorito dalla capacità dell'ossigeno di ospitare la coppia di elettroni π. Nonostante la fortepolarità del doppio legame carbonio-ossigeno (si osservi a questo proposito che l'ibrido dirisonanza non "è" mai nessuna delle forme che lo rappresentano), la localizzazione del doppiettoπ sull'atomo di ossigeno non è dunque da considerare preesistente all'attacco del nucleofilo. Ilmodo di descrivere il meccanismo dell'addizione nucleofila che abbiamo usato al paragrafo17.3.1 come esempio di ciò che non si dovrebbe fare, è accettabile solo per scopi di praticità e acondizione di conoscere l'effettiva meccanica della reazione (si confronti il meccanismodell'addizione elettrofila al doppio legame carbonio-carbonio). Ovviamente l'addizione al gruppocarbonilico potrebbe essere iniziata altrettanto bene da un attacco elettrofilo sull'ossigeno. Ineffetti, ciò è quanto si può osservare nell'addizione nucleofila catalizzata da acidi: l'attacco di unH + sull'ossigeno rende il carbonio carbonilico ancor più positivo e quindi più reattivo versoagenti nucleofili. In questo caso infatti la struttura II acquista maggior stabilità, in quantol'ossigeno può ospitare gli elettroni π del doppio legame senza dover assumere una caricanegativa:La catalisi acida tuttavia assume una certa importanza solo quando l'acido (l'elettrofilo) è H + (oun acido di Lewis) e il nucleofilo non è molto forte. Si deve inoltre tener presente che, se da unlato un'alta concentrazione di H + favorisce la formazione del "carbocatione", dall'altro provocaanche la protonazione del nucleofilo, il cui doppietto elettronico libero risulta così menodisponibile e quindi "meno nucleofilo". In definitiva, il grado di acidità ottimale dell'ambiente direazione è il risultato di un compromesso che dipende dalla reattività del composto carbonilico edalla basicità del nucleofilo: dobbiamo perciò attenderci che la velocità di reazione presenti unmassimo a pH moderatamente acidi. Infine è importante notare che, nonostante la tendenza delcarbonio a "saturare", i prodotti dell'addizione nucleofila al carbonile sono talvolta instabili eche a tale addizione può seguire una reazione di eliminazione, in genere di una molecola diacqua.2
Reazioni caratteristicheAldeidi e chetoni sono tra i composti più reattivi della chimica organica; alcunedelle loro reazioni caratteristiche sono elencate di seguito:1. Idratazione (1)2. Reazioni con ammoniaca e suoi derivati (2)3. Addizione di acido cianidrico (3)4. Addizione di alcoli (4)5. Condensazione aldolica (5)6. Alogenazione (6)7. Reazione di cannizzaro (7)8. Reazioni con reattivi del grignard9. Ossidazione (8)La 1, la 2, la 3 e la 4 sono tipiche reazioni di addizione nucleofila; la 5 e la 6mettono in evidenza un'altra caratteristica delle aldeidi: la cosiddetta aciditàdegli idrogeni in α.1 IdratazioneQuesto modo di descrivere il meccanismo dell'addizione nucleofila non è deltutto corretto: si veda l'osservazione fatta precedentemente. La forma idratanon è generalmente stabile (può esistere solo in soluzione acquosa moltodiluita), in quanto tende ad eliminare acqua rapidamente.3
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