Operatori e trasformazioni esponenziali - Dipartimento di Chimica e ...

Operatori e trasformazioni esponenzialiappunti per l’esame: Chimica Teorica IIcorso di laurea in Chimicaivo cacelliottobre 2008In memoria del dr. Alessandro Pierozzi che, studente di Chimica Teorica e laureando,digitalizzò questi appunti nella loro prima versione, sulla base di alcuni note informali cheusavo come scaletta nelle mie lezioni.1 Operatori esponenzialiLe trasformazioni con operatori unitari (o matrici unitarie) sono identi…cate dalla seguentede…nizioneU U + = U + U = I da cui U + = U 1 (1)Il loro esteso uso nella chimica teorica deriva dalla importante proprietà che si applica unatrasformazione unitaria ad una base ortonormale, la risultante base sarà ancora ortonormale.Determinare una opportuna matrice unitaria può essere complicato a causa dei vincoli (1).Può essere comodo generare una matrice unitaria attraverso dei parametri completamente liberida vincoli, cioè indipendenti gli uni dagli altri. A questo scopo si possono usare le trasformazioniesponenziali che hanno la particolarità che l’operatore (o la matrice) si trova all’esponente delnumero e. Ovviamente bisogna stabilire una ricetta che permetta di far agire l’operatore su unafunzione, ovvero bisogna escogitare un modo di portare l’operatore a sinistra della funzione.A questo scopo de…niamo un operatore esponenziale attraverso la sua espansione in serie diTaylor1X ^Ae ^A n=(2)n!n=0^A n è una sequenza dell’operatore ripetuta n volte e, come per i normali numeri, ^A0 = 1.Possiamo Danche usare la matrice dell’operatore ^A in una base completa ortonormale A = ^AE in cui hj = h 1 2 3 ::::j = vettore riga e ji è il corrispondente vettore colonna. Lade…nizione dell’operatore proiettato nella base è analogae A =1Xn=0A nn!(3)in cui si veri…ca facilmente cheDA 0 = ^A E 0 = h j1j i = I (4)DA n = ^AE D ^AE D :::: ^AE D = ^A En (5)| {z }n voltein cui si è sfruttata la completezza della base I = i h.Si veri…ca anche che la matrice1

dell’operatore esponenziale è uguale all’esponenziale della matrice stessa*+DE e ^A1X ^A n1X = n! 1D= n!^A En n=0n=0* +1X 1= ^A:::: ^A n!==n=0n=0| {z }n volte1X 1D n!^AE D ^AE 1Xn=0D:::: ^AE | {z }n volte(6)(7)(8)1n! An = e A (9)Questa Dultima E proprietà si può riassumere dicendo che la matrice dell’operatore esponenziale e ^A equivale all’esponenziale della matrice dell’operatore e AUn’altra proprietà abbastanza intuitiva riguarda l’operatore aggiunto: l’aggiunto dell’operatoreesponenziale è uguale all’esponenziale dell’operatore aggiuntoe A +=1Xn=01n! An ! +=1Xn=01n!A + n= eA + (10)e nel caso in cui l’operatore all’esponente è premoltiplicato per il numero immaginario i (per ilquale vale i + = i)e A += e(iA) + = e iA+ (11)Una delle più importanti proprietà degli operatore esponenziali riguarda una operazione che e’permessa per i numeri ma non sempre per gli operatori:e A e B = e B e A = e A+B se e solo se [A; B] = 0 (12)Per convincersi di questa a¤ermazione basta espandere almeno …no alla seconda potenza glioperatori esponenziale e veri…care che le eguaglianze sopra valgono solo per operatori che commutano.In questo ultimo caso gli operatori si comportano in pratica come numeri.L’ultima proprietà riguarda l’inverso di un operatore esponenziale che, come vedremo, godedelle stesse proprietà degli esponenziali numerici. Sfruttando la (12) si veri…ca chee A e A = e A e A = 1 (13)dato ovviamente che [A; A] = 0. La relazione sopra implica una evidente de…nizione dioperatore esponenziale inversoe A 1= eA(14)Ricordando che il nostro scopo è lavorare con operatori unitari, consideriamo adesso lecondizione cui deve soddisfare l’operatore (o la matrice) A a¢ nché l’operatore e A sia unitarioe A 1= e A +(15)e A = e A+ (16)A = A + (17)2

cioè l’operatore A deve essere anti-hermitinao. Nel caso in cui l’esponente contenga il numeroimmaginario ie iS 1= e iS +(18)e iS = e iS+ (19)S = S + (20)l’operatore S deve essere hermitiano. Un caso importante di quest’ultima classe di operatori èl’operatore di evoluzione temporale che permette di determinare la funzione d’onda nel tempo(t) = e iH(t t 0)(t 0 ) (21)che deve essere unitario in modo che la norma della funzione d’onda sia costante nel tempo.Poiché H è hermitiano l’unitarietà è soddisfatta per l’operatore di evoluzione.È facile dimostrare chee A n= enA(22)di cui abbiamo già considerato il caso n = 1. Quindi vediamo che quando compare unsolo operatore valgono le stesse proprietà degli esponenziali che hanno dei numeri o funzioniall’esponente, mentre se sono implicati due operatori che non commutano, allora occorre valutarecaso per caso. Per esempio si dimostra che il commutatoreA; eB = 0 se e solo se [A; B] = 0 (23)Prima di completare questa breve sezione proponiamo un esercizio: dimostrare che Be A B 1 =e BAB 1 .1.1 Il teorema BCHDimostriamo adesso l’importante teorema di Baker-Campbell-Hausdor¤ (BCH) che riguardal’espressione e A Be A . Come primo passo calcoliamo quanto seguedd eA = dd1X=n=1= A1Xn=0n n 11Xm=1n! nn! ^A n (24)^A n manca il termine con n = 0 (25) mm! ^A m si è posto m = n 1 (26)= Ae A (27)esattamente come se l’operatore (o la matrice) A fosse un numero. Consideriamo adessol’espressioneF () = e A Be A (28)e calcoliamone la derivata primadd F () = AeA Be A + e A B ( A) e A = e A [A; B] e A (29)3

per cui ^P deve essere un operatore hermitiano. Poiché la trasformazione è completamentedeterminata dai coe¢ cienti P rs ci si chiede quali proprietà essi devono soddisfare a¢ nché latrasformazione risulti unitaria. Come deve essere la matrice P a¢ nché l’operatore ^P sia hermitiano?L’espressione (35) può essere scritta come^P = a + P adove a + è il vettore riga dei creatori a + 1 ; a + 2 ; a + 3 ; :::: , a è il vettore colonna contenente i distruttorie P è la matrice dei coe¢ cienti P rs . L’opeartore aggiunto è^P + = a + P a += a + P + aper cui l’operatore all’esponente sarà hermitiona solo se P = P + , ovvero la matrice P deveessere hermitiana.Continuando ad usare il formalismo della seconda quantizzazione, lo stato j0i sarà scrivibilecome un produttoria di creatori che agisce sullo spazio vuoto j ij0i =NYa + j j i = a+ 1 a + 2 a + 3 ::::a + N j ij=1Sfruttando la proprietà e { ^P e { ^P = 1 si può scrivere la trasformazione (35) comej0i = e { ^P a + 1 a + 2 a + 3 a + N j i = e { ^P a + 1 e { ^P e { ^P a + 2 e { ^P e { ^P a + 3 e { ^P a + Ne { ^P e { ^P j = e { ^P a + 1 e { ^P e { ^P a + 2 e { ^P :::: e { ^P a + N e { ^P e { ^P j iiin cui si è de…nito= a + 1 a + 2 a + N e{ ^P j ia + j= e { ^P a + j e { ^PVediamo quindi che il singolo determinante j0i ha la stessa espressione di j0i con operatori dicreazione trasformati, eccetto per il fattore e { ^P j i che agisce direttamento sullo stato vuoto.Esaminiamolo in dettaglioe { ^P ji =1 + i ^P + i22! ^P 2 + ::: j i = j i (38)dato che la prima azione di P su j i implica la distruzione di un elettrone per cui l’unicotermine non nullo della serie è il termine di ordine zero. Quindij0i = e { ^P j0i =NYe i ^P a + j e i ^P j i =j=1(37)NYa + j j i (39)Il prossimo obiettivo è di analizzare l’espressione a + j = e { ^P a + j e { ^P in modo da veri…care seè possibile una sempli…cazione che permetta di evitare la serie in…nita di potenze. Utilizzandol’espansione BCH (34) si ottienej=1a + j = a + j + {[ ^P ; a + j ] + {22! [ ^P ; [ ^P ; a + j ]] (40a)5

Sviluppiamo adesso i primi termini dell’espansione[ ^P ; a + j ] = X r;s= X r;s[ ^P ; [ ^P ; a + j ]] = X rs= X r[ ^P ; [ ^P ; [ ^P ; a + j ]]] = X rP rs [a + r a s ; a + j ] = X P rs (a + r a s a + j a + j a+ r a s ) =r;s XP rs js a + r + a + j a+ r a s a + j a+ r a s = P rs js a + rXP rs P tj [a + r a s ; a + t ] st a + rtXP rt P tj a + r= X rtt(P 3 ) rja + r!XP rt P tja + rr;s= X r= X P 2 rj a+ rrP rj a + rA questo punto è chiaro che la formula generale è[ ^P ; [| {z ^P ; a + j}] ] = Xnr(P n ) rj a + r (41)Inserendo questi risultati nell’espressione (40a)a + j = a + j + { X P rj a + r + {2 X(P 2 )2!rja + r + {3 X(P 3 )3!rja + r + rrr= X { n X(P n )n!rja + rn r= X !Xa + { nrn! P n = X e iP rj a+ rr nrj rAbbiamo quindi ottenuto un’espressione che, nota la matrice P , mi permette di ricavare i nuovia + j in funzione dei vecchi. Ricordando la corrispondenza tra un orbitale ed il corrispondenteoperatore di creazione ' i () a + i j i si può scrivere:j' ji = X r(e { ^P ) rjj' r iche mostra come i nuovi orbitali possono essere ottenuti dai vecchi.Veri…chiamo adesso per esercizio che le regole di anticommutazione sono conservate nellatrasformazione, il che signi…ca che la ortonormalità è conservata, od anche che la trasformazioneè unitaria.Dobbiamo veri…care checon[a + r ; a s ] += rsa + r = e { ^P a + r e { ^Pa s = (a + s ) + = (e { ^P a + s e { ^P ) + = e { ^P a s e { ^P(42)(43)6

[a + r ; a s ] += e { ^P a + r e { ^P e { ^P a s e { ^P + e { ^P a + r e { ^P e { ^P a + r e { ^P(44)= e { ^P (a + r a s + a S a + r )e { ^P(45)= e { ^P [a + r ; a s ]e { ^P(46)= rs e { ^P e { ^P = rs cvd (47)2.1 Separazione delle componenti della matrice PPoiché la matrice P é hermitiana essa puó essere scritta separando la parte reale ed immaginariaattraverso due matrici ad elementi reali S ed A.P = S + iAin cui la matrice S deve essere simmetrica mentre la matrice A deve essere anti-simmetrica.Infatti se così èP + = S + + ({A) + = S {( A) = S + iA = PSfruttando le proprietà delle matrici in esame : S rs = S sr , A rs =A sr e A rr = 0, otteniamo^P = X r;s(S rs + {A rs )a + r a s (48)= X rS rr a + r a r + X rs Ars(a+ r a s a + s a r)dove l’antisimmetria della matrice A e considerata esplicitamente.2.2 Calcolo matrice e {PPoiché la matrice P é hermitiana essa può essere diagonalizzata attraverso una trasformazioneunitaria con la matrice degli autovettori UP U = UD (51)P = UDU + (52)7

in cui la matrice D é diagonale. Sviluppando l’esponenziale e sostituendo a P l’ultima espressionee {P = 1 + {P + {22! P 2 + {33! P 3 + (53)= 1 + {UDU + + {22!= UUDU + UDU + + U +1 + D + {22! D2 + {33! D3 + e poiché U + U = I= Ue {D U + (54)in cui le matrici D n sono tutte diagonali ed in particolare (D) n rr = (D rr) n . Quindi (e {D ) rs = rs e {Drr é pure diagonale, e quindie iP rs= X t;uU rt (e {D ) tuU + usD tt d t= X tU rt e {Dtt U + tsche può essere calcolato senza di¢ coltà, dato che include normali esponenziali numerici e nonesponenziali di matrici. Questa espressione può essere utilizzata per determinare i nuovi orbitalij' ji = X e {P j' rj si = X X U rs e {ds U sj j'r i (55)rr sIn de…nitiva si è mostrato che una trasformazione unitaria di un determinante di Slater può esseree¤ettuata attraverso la de…nizione di una matrice hermitiana P che contiene N (N + 1) =2elementi indipendenti che possono essere scelti liberamente senza altri vincoli. Questi elementinella pratica possono corrispondere ad altrettanti parametri da ottimizzare sfruttando il teoremavariazionale od altri criteri.3 Hartree-Fock in Seconda QuantizzazioneIn questa sezione vedremo come gli operatori esponenziali possono essere usati per ricavare leequazioni di Hartree-Fock. Come già discusso la loro proprietà pìu importante consiste nellasemplici`ta con cui essi permettono di eseguire trasformazioni unitarie. Introduciamo la seguentenotazione:j0i = singolo determinanteE = h0jHj0i con h0j0i = 1Lo stato j0i , e conseguentemente l’energia E, dipendono da certi parametri P che per esempiopossono essere dei coe¢ cienti che descrivono gli orbitali in una certa base atomica assegnata. LaE(P ) forma una ipersuper…cie nello spazio dei P e, in base al teorema variazionale, cerchiamoquei valori di P per cui l’energia sia minima.condizione di ESTREMO @E(P )=@P i = 0 8icondizione di MINIMO @ 2 E(P )=@P 2i > 0 8i; j(56)8

I parametri P de…niscono una trasformazione unitaria tra gli orbitali che costituiscono il singolodeterminante. Senza perdita di generalità supporremo che gli orbitali siano reali, sia prima chedopo la trasformazione. Come già visto una tale trasformazione unitaria deve avere un operatoreanti-hermitiano all’esponente, per cui assume la formae ^P = e P r>s Prs(a+ r a s a + s a r)dove gli indici r; s corrono su tutti gli spin orbitali (occupati e vuoti in j0i) e non ci sono vincolisui possibili valori dei parametri P rs .eccetto che devono assumere valori reali. I parametri P rsnella forma esponenziale sono in grado di dar luogo a tutti i possibili determinanti di Slater chesi possono costruire con un dato set di spin orbitali di riferimento. Scriviamo la energia:E = he ^P 0jHje ^P 0i= h0je ^P + He ^P j0i= h0je ^P He ^P j0i= h0jHj0i h0j[ ^P ; H]j0i + 1 2 h0j[ ^P ; [ ^P ; H]]j0i + in cui si è sfruttata la relazione BCH e la anti-hermitianicità P + = P . Questa espressionecostituisce una espansione naturale dell’energia nei parametri P . Il termine di ordinezero è l’energia del determinante non trasformato, mentre i termini successivi sono i terminidell’espansione di Taylor attorno a P = 0.3.1 Energia al primo ordine in PSi veri…ca facilmente che la derivata prima rispetto al parametro P tu @E P @= h0 [H; P ] 0i@P tu =0@P tu + termini nulliP =0@ X = P rs 0 H; r + s s + r 0 @P tur>s P =0= 0 H; t + u u + t 0 coincide con il coe¢ ciente del parametro stesso nella espansione. Quindi, dato che i coe¢ cientisono arbitrari, la condizione di stazionarietà richiede che0H; t + u u + t 0 = 0 8 t; uCerchiamo adesso di sempli…care questo commutatore sempre nell’ipotesi che gli orbitali sianoreali. 0H; t + u tu + 0 = 0 Ht + u Hu + t t + uH + u + tH 0I termini in cui l’hamiltoniano segue gli operatori di creazione e distruzione possono esseretrasformati come segue 0 t + uH 0 =Hu + t0 orb reali0 = 0 Hu + t 0 0 u + tH 0 =Ht + u0 orb reali0 = 0 Ht + u 09

in modo che i termini operatoriali diversi si riducono a due0H; t + u tu + 0 = 2 0 Ht + u Hu + t 0Entrambi gli operatori daranno risultati non nulli solo nel caso in cui gli orbitali t; u sarannooccupati o vuoti. Precisamente0 Ht + u 06= 0 solo se u=occupato e t=vuoto0 Hu + t 0 6= 0 solo se t=occupato e u=vuotoe poiché queste due possibiltà non potranno essere simultaneamente soddisfatte scelgo u = j =occupato e t = = vuoto, per cui solo il primo termine sopravvive. In tal modo la condizionedi stazionarietà dell’energia è0 Ha + a j 0= 0e ricordiamo che la variazione al primo ordine dell’energia èE (1) = X jP j0 Ha + a j 0Dato che la sequenza a + a j j0i dà luogo ad un determinate singolarmente eccitato rispetto aquello di riferimento, questa condizione esprime il teorema di Brillouin, ovvero che l’elementodi matrice seguente deve essere nullo. Xocc0 Ha + a j 0 = hj jhj i + (hjmjmi hjmjmi) =mDjh + X occE(J m K m ) = 0min cui h è l’operatore monoelettronico e J; K sono gli operatori Coulombiano e Scambio. Sede…nisco l’operatore di Fockle espressioni sopra sono equivalenti aF = h +occupXl(J l K l )hj jF j i = h jF j ji = 0da cui si deduce che tale operatore, quando agisce su un orbitale occupato deve dar luogo aduna combinazione lineare di orbitali occupati senza alcun contributo dei vuoti. A questo opuntosi procede come nella discussione del metodo di Hartee-Fock già vista in prima quantizzazione.3.2 Energia al secondo ordine in PPer veri…care la stabilitá dell’energia occorre anche veri…care il termine del secondo ordine12 h0j[ ^P ; [ ^P ; H]]j0i = 1 2X XP j h0j[ + j j + ; [ + k k + ; H]]j0iP kCon ovvi cambiamenti il valor medio h0j[ ]j0i si può scrivere comejkh0j[ ^Q + ^Q; [ ^R+ ^R; H]]j0i10

Ricordando che per funzioni realih0j ^A ^Bj0i = h( ^A ^B) + 0j0i = h0j( ^A ^B) + j0i = h0j ^B + ^A+ j0ih0j[ ^A; ^B]j0i = h0j ^A ^B ^B ^Aj0i = h0j ^B+ ^A+ ^A+ ^B+ j0i = h0j[ ^A + ; ^B + ]j0iSi può sempli…care cosí:h0j[ ^Q + ; [ ^R + ^R; H]]j0i = h0j[ ^Q; [ ^R++^R; H] ]j0i[ ^R + +^R; H] = ( ^R+ ^R)H HH(+ ^R+ ^R)= H( ^R ^R + ) ( ^R ^R + )H= H( ^R + ^R) + ( ^R+ ^R)H= [ ^R + ^R; H]Quindi il commutatore è hermitiano dato che ^R +^R è anti-hermitiano. Sostituendo:Il risultato èh0j[ ^Q + ^Q; [ ^R+ ^R; H]]j0i = 2h0j[ ^Q; [ ^R+ ^R; H]]j0i12 h0j[ ^P ; [ ^P ; H]]j0i = X jLa condizione di minimo richiede che la matrice (Mdi matrici= 2h0j[ ^Q; [ ^R + ; H]]j0i = 2h0j[ ^Q; [ ^R; H]]j0i= 2 h0j[ ^Q[H; ^R + ]]j0i| {z }M j;kXP j (M j;kk2 h0j[ ^Q; [H; ^R]]j0i| {z }Q j;kQ j;k ) P kQ) sia positiva de…nita, per cui il prodottoè sempre > 0 per qualsiasi P .E (2) = e P (M Q)P (57)11