Appunti del corso di Chimica Fisica II - Dipartimento di Chimica e ...

Preparare un esame come Chimica Fisica II non è certo impresa fra le piùfacili! Il programma è molto vasto: dai fondamenti della meccanica quantisticaalla termodinamica statistica, dalla spettroscopia atomica alla risonanza magneticanucleare. Durante il corso il professor Veracini suggerì che forse valevala pena, nel momento in cui si preparava l’esame, di spendere un po’ di tempoa riorganizzare gli appunti e di scriverli al computer: questo non tanto perchémanchino libri validissimi sui vari argomenti toccati dal corso, ma più perchél’organizzazione data agli stessi dal professore, partendo dalla meccanica quantisticaper poi dedicarsi a studiare gli atomi, “laboratorio di interazioni”, e quindile spettroscopie molecolari, necessita di un riferimento che rispecchi i contenutidel corso nel loro susseguirsi. Nascono in questo modo queste dispense chevorrebbero essere degli appunti trascritti in modo - per quanto a me possibile- ordinato. Esse non coprono tutto il corso, ma si fermano alla spettroscopiaelettronica, senza trattare né la risonanza magnetica nucleare né la parte di meccanicastatistica. Ho fatto riferimento a diversi testi, oltre che ai miei appuntidi questo ed altri corsi e ai lucidi del professore, in particolare a• P. Atkins, R. Friedman: Meccanica Quantistica Molecolare (Zanichelli)• L. Landau, E. Lifšits: Meccanica Quantistica - Teoria non relativistica(Editori Riuniti)• M. Abate: Geometria (McGraw-Hill)• E. Giusti: Analisi Matematica II (Bollati Boringhieri)Gli appunti sono stati scritti in L A TEX 2ε, utilizzando come editor Kile, programmafreeware disponibile per Linux (in particolare ho utilizzato la distribuzioneOpensuse 10.3).Il lavoro di stesura è stato decisamente più lungo (e faticoso!) di quanto nonmi aspettassi ed è stato caratterizzato da una divertente “guerriglia” fra un teoricoed uno sperimentale: il professor Veracini, con grande pazienza, ha dovutosopportare la mia tendenza (perversione?) a voler un po’ esagerare con i conti:spero di essere arrivato ad un buon compromesso! Non posso che ringraziare ilprofessore, dunque, per l’aiuto, per la pazienza e per gli spunti che mi ha offerto.Non posso, infine, non ringraziare sentitamente la professoressa Mennucci, cheha seguito (suo malgrado) questo lavoro subendo un numero improponibile didomande alle volte assurde e uno studente di fisica nonché carissimo amico,Alessandro Zucca, che mi ha aiutato moltissimo a capire e a stendere quantocontenuto nel primo capitolo.In bocca al lupo!Filippo Lipparini3

Capitolo 1Introduzione al formalismomatematicoIn questo capitolo verranno riepilogati o presentati alcuni risultati basilari dell’algebralineare. Procedendo per analogia, senza dare dimostrazioni né scenderenei dettagli, verranno introdotte alcune definizioni e proprietà relative agli spazidi funzioni e agli operatori. Lo scopo di questo capitolo non è certo quellodi trattare in modo formale o rigoroso i fondamenti matematici della meccanicaquantistica, ma di fornire in modo operativo e pratico degli strumenti difondamentale importanza per poter “mettere le mani” sulla teoria. Per unatrattazione sistematica dell’algebra lineare, dell’analisi funzionale e dell’algebradegli operatori si rimanda a testi specifici.1.1 Vettori e CoordinateSi consideri lo spazio Euclideo, ovvero lo spazio geometrico tridimensionale.Fissato un punto O qualsiasi, detto origine, qualsiasi altro punto dello spaziopuò essere individuato da un vettore ⃗r che lo congiunge ad O. Sia V l’insiemedi tutti questi vettori: esso ha delle proprietà che lo rendono quello che vienedetto uno spazio vettoriale:• ⃗r, ⃗s ∈ V ⇒ ⃗t = ⃗r + ⃗s ∈ V, ovvero la somma di due vettori è un terzovettore che appartiene allo spazio• a ∈ R, ⃗v ∈ V ⇒ ⃗w = a⃗v ∈ V, ovvero moltiplicando un vettore per unnumero reale qualsiasi (geometricamente tale operazione cambia la lunghezzadel vettore) si ottiene nuovamente un vettore appartenente allospazio vettoriale.A partire da queste due proprietà si possono fare alcune considerazioni: perdefinire uno spazio vettoriale, infatti, è necessario che siano definiti tre oggetti:1. un insieme di numeri (scalari) a cui devono appartenere i coefficienti coni quali è possibile moltiplicare i vettori 11 tale insieme, in particolare, dev’essere un campo: esempi di campi sono i numeri reali Re i numeri complessi C4

2. un’operazione interna allo spazio, ovvero la somma di due elementi: sirichiede inoltre che tale operazione sia commutativa e associativa (comedev’essere la somma vettoriale!): ⃗v + ⃗w = ⃗w+⃗v e (⃗v + ⃗w)+⃗u = ⃗v +( ⃗w)+⃗u)3. un’operazione esterna, ovvero la moltiplicazione per uno scalare. Taleoperazione dev’essere distributiva rispetto alla somma, ovvero (a + b)⃗v =a⃗v + b⃗v e a(⃗v + ⃗w) = a⃗v + a ⃗w ed associativa.Fra i numeri reali esiste anche lo zero, così come è possibile sommare un vettorecon il suo opposto (geometricamente il vettore che ha la stessa direzione, la stessalunghezza ma verso opposto): si ottiene così il vettore nullo, che è l’elementoneutro rispetto alla somma. Si noti che quanto affermato non vale solo per lospazio euclideo: è possibile costruire uno spazio vettoriale anche a partire dalpiano, o dalla retta.1.1.1 Indipendenza lineare e basiDue vettori si definiscono linearmente indipendenti sea⃗v + b ⃗w = ⃗0 ⇔ a = b = 0Geometricamente, due vettori sono linearmente indipendenti se non hanno lastessa direzione. Il concetto di indipendenza lineare può essere generalizzato adun numero qualsiasi di vettori: n vettori si definiscono linearmente indipendentisen∑a j ⃗v j = ⃗0 ⇔ a j = 0∀jj=1Il vettore⃗w =n∑α j ⃗v jj=1viene definito combinazione lineare dei vettori ⃗v 1 . . . ⃗v n . Ovviamente ⃗w saràlinearmente dipendente da almeno uno dei vettori ⃗v 1 . . . ⃗v n , come si può facilmenteverificare. Le due definizioni appena introdotte permettono di introdurreun concetto estremamente importante che permette di caratterizzare meglio unospazio vettoriale. Si consideri un insieme di vettori linearmente indipendentiB = {⃗v 1 , ⃗v 2 . . . ⃗v n }Si definisce spazio generato dai vettori contenuti in B l’insiemeSpan(B) = {⃗u | ⃗u è una combinazione lineare degli elementi di B}Se l’intero spazio vettoriale V coincide con Span(B) l’insieme B è detto base diV. Questo significa che tutti i vettori che appartengono allo spazio vettorialepossono essere scritti come combinazioni lineari degli elementi della base. Ilnumero massimo di vettori linearmente indipendenti che si possono trovare nellospazio vettoriale, che è anche il numero di vettori necessari per costruire unabase, viene detto dimensione dello spazio vettoriale.5

1.1.2 Rappresentazione di un vettore: le coordinateSi consideri di nuovo lo spazio euclideo E. Sia B una base, che sarà compostada tre vettori linearmente indipendenti (come, ad esempio, i tre versori):B = {⃗v 1 , ⃗v 2 , ⃗v 3 }Come detto nella sezione precedente, qualsiasi vettore dello spazio potrà esserescritto come una combinazione lineare dei vettori della base, ovvero:∀ ⃗r ∈ E ∃ a, b, c ∈ R | ⃗r = a⃗v 1 + b⃗v 2 + c⃗v 3Dunque conoscendo la terna di numeri (a, b, c) e la base B è possibile identificarein maniera univoca il vettore ⃗r. I tre numeri così individuati vengono detticoordinate o componenti. Si definisce in questo modo un vettore⎛ ⎞r =⎝ a bc⎠che rappresenta il vettore geometrico ⃗r rispetto alla base B. È di estrema utilitàpoter definire le coordinate di un vettore e lavorare con r piuttosto che con ilvettore geometrico in quanto in questo modo si ha a che fare con dei numeri,che sono estremamente più facili da trattare rispetto ad un ente geometrico!1.2 Applicazioni lineari e loro rappresentazioneSi definisce applicazione lineare un’applicazione f con le seguenti proprietà: seV e W sono spazi lineari definiti sul campo dei numeri reali o complessi:f : V → Wf(⃗v + ⃗w) = f(⃗v) + f( ⃗w)∀ ⃗v, ⃗w ∈ Vf(λ⃗v) = λf⃗v∀ ⃗v ∈ V, λ ∈ R(C)Si noti come le applicazioni lineari mantengono la struttura di uno spazio vettoriale:i vettori prodotti d f formano a loro volta uno spazio vettoriale, comeè facile verificare. Quando il dominio e il codominio della funzione coincidono(V = W) l’applicazione lineare viene detta endomorfismo; d’ora in avanti tuttele applicazioni lineari prese in considerazioni saranno endomorfismi. Anche inquesto caso è utile lavorare con dei numeri invece che con delle funzioni definitesu dei vettori: per poter rappresentare un’applicazione lineare è necessario perònotare che per definirla completamente è sufficiente conoscere la sua azione suglielementi di una base. Infatti, se B = {⃗v 1 , . . . , ⃗v n } è una base di V:e ⃗w è unvettore qualsiasi nello spazio vettoriale, sarà possibile scrivere:n∑⃗w = a 1 ⃗v 1 + . . . + a n ⃗v n = a i ⃗v iQuindi:i=1f( ⃗w) = f(a 1 ⃗v 1 + . . . + a n ⃗v n ) = a 1 f(⃗v 1 ) + . . . + f(⃗v n ) =6n∑a i f(⃗v i )i=1

D’altra parte, poiché f è un’endomorfismo, i vettori definiti come il risultatodell’applicazione lineare sugli elementi della base saranno a loro volta dei vettoriappartenenti a V:f(⃗v i ) = ⃗w i∈ VI vettori ⃗w i così definiti potranno essere scritti come combinazione lineare deivettori della base. Ad ogni coefficiente verranno assegnati questa volta dueindici: uno che si riferisce al vettore su cui agisce l’applicazione lineare (i) eduno che corre sui vettori della base e serve per scrivere la combinazione lineare(j):⃗w i = f(⃗v i ) =n∑f ji ⃗v j (1.1)j=1Si definisce quindi matrice F di rappresentazione dell’applicazione lineare f rispettoalla base B la matrice i cui elementi sono i coefficienti f ji Si considerinoad esempio i vettori della base dello spazio Euclideo C 3 , detta canonica:⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞C 3 = {⃗e 1 , ⃗e 2 , ⃗e 3 } | e 1 =⎝ 1 00e sia f l’endomorfismo così definito:⎛ ⎞ ⎛ ⎞f(e 1 ) =⎝ 1 20⎠ , f(e 2 ) =⎝ 1 11⎠ , e 2 =⎠ , f(e 3 ) =⎝ 0 10⎛⎠ , e 3 =⎝ 1 0−1⎞⎠⎝ 0 01La matrice di rappresentazione di f si ottiene applicando la definizione:f(e 1 ) = 1 · e 1 + 2 · e 2 + 0 · e 3f(e 2 ) = 1 · e 1 + 1 · e 2 + 1 · e 3f(e 3 ) = 1 · e 1 + 0 · e 2 + (−1) · e 3e dunque:⎛F =⎝ 1 1 12 1 00 1 −1⎞⎠⎠ (1.2)Si noti che le colonne della matrice di rappresentazione sono i vettori che siottengono applicando f ai vettori della base.1.3 Prodotto scalare canonicoSia V uno spazio vettoriale di dimensione n. Per avere il caso più generale possibilesi consideri uno spazio vettoriale definito sul campo dei numeri complessiSi definisce prodotto scalare canonico (detto anche Hermitiano l’applicazione〈·|·〉 : V × V → C7

tale che, per ogni coppia di vettori ⃗v e ⃗w〈⃗v| ⃗w〉 = v ∗ 1w 1 + v ∗ 2w 2 + . . . + v ∗ nw n =n∑vj ∗ w jdove l’asterisco denota il complesso coniugato e le componenti dei due vettori siintendono calcolate rispetto ad una qualsiasi base di V. Utilizzando il prodottoriga per colonna e definendo il vettore trasposto coniugato (aggiunto)v † =⎛⎜⎝v 1..v n⎞†⎟⎠= (v ∗ 1 . . . v ∗ n)j−1il prodotto scalare dei due vettori può essere scritto come〈⃗v| ⃗w〉 = v † wIl prodotto scalare canonico gode di alcune importanti proprietà:〈⃗v| ⃗w + ⃗u〉 = 〈⃗v| ⃗w〉 + 〈⃗v|⃗u〉 (1.3)〈⃗v|λ ⃗w〉 = λ〈⃗v| ⃗w〉 (1.4)〈⃗v + ⃗w|⃗u〉 = 〈⃗v|⃗u〉 + 〈 ⃗w|⃗u〉 (1.5)〈λ⃗v| ⃗w〉 = λ ∗ 〈⃗v| ⃗w〉 (1.6)〈 ⃗w|⃗v〉 = 〈⃗v| ⃗w〉 ∗ (1.7)∀ ⃗v, ⃗w, ⃗u ∈ V,∀ λ ∈ CLe prime due proprietà dicono che il prodotto scalare è lineare nella secondavariabile, la terza e la quarta che è antilineare nella prima variabile. Un’applicazionecon tutte queste proprietà viene detta sesquilineare. La proprietà 1.7viene dettà Hermitianità. Questo prodotto scalare è definito positivo, ovvero〈⃗v|⃗v〉 ≥ 0 ∀ ⃗v ∈ Vinoltre l’unico vettore per cui il prodotto scalare con se stesso è zero è il vettorenullo. Infatti:n∑n∑〈⃗v|⃗v〉 = vj ∗ v j = |v j | 2 ≥ 0ej=1j=1n∑|v j | 2 = 0 ⇔ v j = 0 ∀ jj=1Questa proprietà permette di associare ad ogni vettore una norma, definita come‖⃗v‖ = √ 〈⃗v|⃗v〉Nello spazio euclideo questa norma coincide con la lunghezza geometrica delvettore.8

1.3.1 Ortogonalità e basiDue vettori il cui prodotto scalare sia nulla si definiscono ortogonali. Se talivettori hanno anche norma uguale ad uno vengono detti ortonormali. È faciledimostrare che due vettori ortogonali sono linearmente indipendenti: se ⃗v e ⃗wsono ortogonali, la condizione di indipendenza lineare è data da:a⃗v + b ⃗w = 0 ⇔ a = b = 0Moltiplicando scalarmente per ⃗v:a〈⃗v|⃗v〉 + b〈⃗v| ⃗w〉 = a‖⃗v‖ = 0 ⇒ a = 0Analogamente, moltiplicando scalarmente per ⃗w:a〈 ⃗w|⃗v〉 + b〈 ⃗w| ⃗w〉 = b‖ ⃗w‖ = 0 ⇒ b = 0È quindi possibile costruire una base di un generico spazio vettoriale V utilizzandovettori ortogonali. Se si scelgono vettori di norma unitaria si ottiene quellache viene detta una base ortonormale di vettori:O = {⃗v 1 . . . ⃗v n } | 〈⃗v i |⃗v j 〉 = δ ijLa base canonica, definita per uno spazio vettoriale a 3 dimensioni nella 1.2,è una base ortonormale, come è facile verificare. Le basi ortonormali sonoestremamente comode in quanto la rappresentazione di vettori e applicazionilineari diventa molto semplice. Utilizzando nuovamente la base canonica, perun vettore⃗v = v 1 ⃗e 1 + v 2 ⃗e 2 + v 3 ⃗e 3si possono determinare le componenti v 1 , v 2 , v 3 semplicemente moltiplicandoscalarmente per i tre vettori della base: ad esempio, moltiplicando per ⃗e 1 :〈⃗e 1 |⃗v〉 = v 1 〈⃗e 1 |⃗e 1 〉 + v 2 〈⃗e 1 |⃗e 2 〉 + v 3 〈⃗e 1 |⃗e 3 〉 = v 1Si ottiene procedendo analogamente che⎛v = ⎝ v ⎞ ⎛1v 2⎠ = ⎝ 〈⃗e ⎞1|⃗v〉〈⃗e 2 |⃗v〉 ⎠v 3 〈⃗e 3 |⃗v〉e quindi, in generale, la componente di un vettore ⃗v lungo un elemento ⃗e j diuna base ortonormale sarà:e dunquev j = 〈⃗e j |⃗v〉⃗v =n∑v j ⃗e j =j=1n∑⃗e j 〈⃗e j |⃗v〉 (1.8)j=1La matrice di rappresentazione di un’applicazione lineare può essere ottenutanello stesso modo: partendo dalla definizione 1.1:n∑f(⃗e i ) = f ji ⃗e jj=19

moltiplicando scalarmente per il vettore ⃗e k :n∑n∑〈⃗e k |f(⃗e i )〉 = f ji 〈⃗e k |⃗e j 〉 = f ji δkj = f kidunque:ej=1f ik = 〈⃗e i |f(⃗e k )〉f(⃗e k ) =n∑f ik ⃗e i =i=1j=1n∑〈⃗e i |f(⃗e k )〉⃗e i (1.9)i=11.4 Teorema spettraleIn questa sezione verranno introdotti due concetti di fondamentale importanzain meccanica quantistica: l’equazione ad autovalori e l’aggiunzione. La trattazionesarà limitata ad una particolare classe di applicazioni lineari, ovvero gliendomorfismi autoaggiunti, che sono di massimo interesse, tuttavia esiste unateoria del tutto generale che non verrà considerata.1.4.1 Aggiunta di un’applicazione lineareSia f un endomorfismo definito in uno spazio vettoriale V. Si definisce aggiuntadi f (si indica con f † l’applicazionef † : V → V | 〈⃗v|f( ⃗w)〉 = 〈f † (⃗v)| ⃗w〉 ∀ ⃗v, ⃗w ∈ VTeorema 1 (Esistenza ed unicità dell’aggiunta) L’applicazione aggiunta esisteed è unicaLa dimostrazione di questo teorema è semplice e si avvale di quanto già visto sullarappresentazione di un’applicazione lineare rispetto ad una base ortonormale.SiaB = {⃗e 1 . . . ⃗e n }è una base ortonormale di V. Se f † esiste, il vettore f † (⃗v) potrà essere rappresentato,usando la 1.8:n∑f † (v) = 〈⃗e i |f † (⃗v)〉⃗e ii=1Sfruttando la 1.7 e la definizione di aggiunta:n∑n∑n∑〈⃗e i |f † (⃗v)〉⃗e i = 〈f † (⃗v)|⃗e i 〉 ∗ ⃗e i = 〈⃗v|f(⃗e i )〉 ∗ ⃗e ii=1i=1Dunque se l’aggiunta esiste è univocamente determinata da questa espressione.Inserendo quanto trovato nella definizione di aggiunta:n∑〈f † (⃗v)| ⃗w〉 = 〈 〈⃗v|f(⃗e i )〉 ∗ ⃗e i | ⃗w〉i=110i=1

Sfruttando la 1.6 si può portar fuori dal prodotto scalare il fattore 〈⃗v|f(⃗e i )〉 ∗prendendone il complesso coniugato:〈n∑〈⃗v|f(⃗e i )〉 ∗ ⃗e i | ⃗w〉 =i=1Grazie alla 1.5:n∑〈⃗v|f(⃗e i )〉〈⃗e i | ⃗w〉 =i=1n∑〈⃗v|f(⃗e i )〉〈⃗e i | ⃗w〉i=1n∑〈⃗v|〈⃗e i | ⃗w〉f(⃗e i )〉i=1ma il membro destro di questo prodotto scalare non è altro che f( ⃗w), in quantof( ⃗w) = f(n∑〈⃗e i | ⃗w〉⃗e i ) = 〈⃗e i | ⃗w〉f(⃗e i )i=1dunque la dimostrazione è conclusa.Un’applicazione lineare si definisce autoaggiunta sef † = fLa matrice di rappresentazione di un endomorfismo autoaggiunto rispetto aduna base ortonormale è Hermitiana, in quanto:f ij = 〈⃗e i |f(⃗e j )〉 = 〈f † (⃗e i )|⃗e j 〉 = 〈f(⃗e i )|⃗e j 〉 = 〈⃗e j |f(⃗e i )〉 ∗ = f ∗ ji1.4.2 Autovalori e autofunzioniSia f un endomorfismo dello spazio vettoriale V. Un vettore ⃗v diverso dal vettorenullo è un autovettore di f relativo all’autovalore λ sef(⃗v) = λ⃗v (1.10)L’insieme degli autovalori di un’applicazione lineare viene detto spettro di f. Sidefinisce autospazio relativo all’autovalore λ l’insiemeV λ = {⃗v ∈ V | f(⃗v) = λ⃗v}Poiché si richiede che gli autovettori siano diversi dal vettore nullo, affinché λ siaun autovalore è necessario che l’autospazio relativo non contenga solo lo zero!L’equazione ad autovalori 1.10 può essere leggermente manipolata:(f − λ1)⃗v = 0dove 1 è l’identità. Scegliendo una base, è possibile rappresentare tale equazionein forma matriciale:(F − λ1)v = 0si ottiene in questo modo un sistema omogeneo, che può avere soluzioni diverseda v = 0 solo se il determinante della matrice F−λ1 è uguale a zero. Il polinomioP (λ) = det(F − λ1)viene detto polinomio caratteristico. Si può dimostrare che11

• non dipende dalla particolare base scelta• è un polinomio di grado n, dove n è la dimensione dello spazio V• λ j è un autovalore se e solo se P (λ j ) = 0Per trovare gli autovalori, dunque, bisogna cercare le radici del polinomio caratteristico.Il teorema fondamentale dell’algebra afferma che un polinomio digrado n ha esattamente n radici, contate con la loro molteplicità, in generalecomplesse. Si definisce molteplicità algebrica di un autovalore il numero di voltein cui tale autovalore compare come soluzione dell’equazione P (λ) = 0. Sidefinisce invece molteplicità geometrica di un autovalore la dimensione dell’autospaziorelativo. È possibile dimostrare che la molteplicità geometrica è sempreminore o uguale a quella algebrica. Supponiamo che esista una base dello spazioV composta da autovettori di f:B = {⃗v 1 . . . ⃗v n | f(⃗v j ) = λ j ⃗v j }In questa base la matrice di rappresentazione di f è diagonale: infattif(⃗v j ) = λ j ⃗v j ∀ je dunque⎛⎞λ 1 0 . . . 00 λ 2 0F = ⎜ .⎝.. ..⎟⎠0 λ nQuesta considerazione fornisce un criterio di diagonalizzabilità per un endomorfismo:esso sarà diagonalizzabile se i suoi autovettori formano una base diV, che equivale a dire che ogni autovalore deve avere molteplicità geometricapari a quella algebrica. Esiste una classe di applicazioni lineari che è semprediagonalizzabile:Teorema 1 (Spettrale) Ogni endomorfismo autoaggiunto è diagonalizzabilein una base ortonormale di autovettoriQuesto teorema, di cui non verrà data la dimostrazione, afferma alcuni fattiimportantissimi:• Se un endomorfismo è autoaggiunto è sicuramente diagonalizzabile• I suoi autovettori formano una base ortonormale dello spazio vettoriale dilavoroPiù avanti si vedranno altre proprietà delle applicazioni autoaggiunte fondamentaliper la meccanica quantistca.1.5 Spazi di funzioni e operatoriI concetti riepilogati brevemente nelle scorse sezioni possono essere generalizzatia spazi che non sono costituiti da numeri, come quelli già visti, ma da funzioni.La disciplina che si occupa dello studio di questi ultimi, delle loro proprietà e12

degli oggetti che in tali spazi sono definiti è l’analisi funzionale; in questo capitoloverranno presentate alcune definizioni procedendo per analogia con l’algebralineare. Questo modo di procedere non è affatto rigoroso, ma permette di familiarizzarecon il formalismo necessario alla comprensione e all’utilizzo deglielementi di meccanica quantistica che verrano presentati in seguito.Lo spazio di funzioni che interessa la meccanica quantistica è uno spazio di Hilbert.Esso -d’ora in poi verrà chiamato H, è uno spazio di funzioni in generalea valore complessof(⃗r) : R N → Ccon le seguenti proprietà• È uno spazio vettoriale: dunquef, g ∈ H, λ ∈ C ⇒ ⇒ f + g ∈ H; λf ∈ H• È dotato di una norma che discende da un prodotto scalare:∫〈f|g〉 = dτf ∗ (⃗r)g(⃗r); ‖f‖ = √ 〈f|f〉dove dτ è l’elemento di volume N-dimensionale e il prodotto scalare ha lestesse proprietà del prodotto scalare Hermitiano già definite dalle 1.3 - 1.7.Si noti che la definizione di prodotto scalare data identifica uno specificospazio di Hilbert, in particolare quello delle funzioni il cui modulo quadratoè integrabile:∫∫dτf ∗ (⃗r)f(⃗r) = dτ|f(⃗r)| 2 < +∞questo spazio viene detto L 2 (R N ). Si vedrà come non tutte le funzioni inmeccanica quantistica godano di questa proprietà.• è completo, ovvero, fissata una base, qualsiasi funzione potrà essere scrittacome combinazione lineare 2 di tali funzioni di base.In generale gli spazi di Hilbert hanno dimensione infinita. È possibile distingueredue casi:1. È possibile trovare una base completa dello spazio costituita da una quantitànumerabile di funzioni, ovvero è possibile associare ad ogni funzione dibase in modo univoco un indice intero. In questo caso le somiglianze conl’algebra lineare sono particolarmente evidenti: una base completa saràun insieme{f n } ∞ n=1 | ∀ ϕ ∈ H ϕ =la base si dirà ortonormale se〈f i |f j 〉 = δ ij∞∑c n f nn=12 Poiché gli Spazi di Hilbert hanno in genere dimensione infinita, più che di unacombinazione lineare si tratterà del limite di una serie di funzioni!13

e per una base ortonormale le componenti di una funzione sarannoc n = 〈f n |ϕ〉Come per i vettori geometrici, è possibile distinguere fra vettori “astratti”e vettori rappresentati. È comodo introdurre la notazione di Dirac, cheprevede di scrivere i vettori astratti sotto forma di “ket”, ovvero scrivereil vettore f come |f〉. Con una base ortonormale, dunque, si ottiene:∞∑∞∑|ϕ〉 = |f n 〉c n = |f n 〉〈f n |ϕ〉n=1n=12. La base dello spazio non è numerabile. In questo caso si può pensare diassociare un indice continuo alle funzioni di base: si tratta, in pratica, di“passare al continuo” le espressioni già viste, sostituendo le serie con degliintegrali. In questo caso la base sarà un insieme∫{f µ } µ∈R | ∀ ϕ ∈ H ϕ = dµc µ f µIn questo caso, per definire una base ortonormale, è necessario introdurrela normalizzazione a Delta di Dirac: una base continua sarà quindiortonormale sedove:〈f µ |f ν 〉 = δ(µ − ν)• δ(x − x 0 ) = 0∀x ≠ x 0• ∫ ∞−∞ dxf(x)δ(x − x 0) = f(x 0 )• ∫ ∞−∞ dxδ(x − x 0) = 1Un esempio di base continua è fornito dalle funzionif k (x) = 1 √2πe ikx ,k ∈ RInfatti si può dimostrare che〈f k |f k ′〉 = 12π∫ ∞−∞e −i(k−k′ )x dx = δ(k − k ′ )Rispetto a questa base le componenti delle funzioni non sono altro che lecomponenti della trasformata di Fourier. In una dimensione (si sottointendonoi limiti di integrazione, che sono sempre infiniti):∫c k =dx 1 √2πe −ikx ϕ(x) = f(k)Anche in questo caso, la funzione non rappresentata si potrà scrivere come∫∫|ϕ〉 = dµ|f µ 〉c µ = dµ|f µ 〉〈f µ |ϕ〉14

Si noti che queste funzioni non appartengono allo spazio L 2 (R N ): non siè potuta scegliere la normalizzazione standard in quanto l’integrale delmodulo quadro della funzione diverge. Questo richiede di introdurre lanormalizzazione a delta e di adoperare un po’ più di prudenza nel fareanalogie con l’algebra lineare.3. Infine è possibile che la base sia in parte continua ed in parte discreta: inquesto caso l’espansione delle funzioni andrà fatta in due parti:|ϕ〉 =∞∑n=11.6 Operatori∫|f n 〉〈f n |ϕ〉 +dµ|f µ 〉〈f µ |ϕ〉La naturale estensione del concetto di applicazione lineare in uno spazio vettorialeè quella di operatore. Si definisce operatore un oggetto matematico cheesegue una serie di operazioni su una funzione, restituendo un’altra funzione.Esempi di operatori sono la derivazione o la moltiplicazione per una costante.Gli operatori che vengono utilizzati in meccanica quantistica sono lineari:procedendo in analogia con il caso già visto le proprietà di tali operatori saranno:Ω(|f〉 + |g〉) = Ω|f〉 + Ω|g〉Ω(λ|f〉) = λΩ|f〉∀λ ∈ C∀|f〉, |g〉 ∈ HFissata una base ortonormale dello spazio di Hilbert, gli operatori potrannoessere rappresentati in una “matrice”, in generale infinito-dimensionale: sidefiniscono dunque gli elementi di matrice dell’operatore Ω i prodotti scalariΩ jk = 〈f j |Ω(f k )〉o, con una notazione più convenzionale:Ω jk = 〈f j |Ω|f k 〉Si definisce aggiunto dell’operatore Ω, e lo si indica con il simbolo Ω † l’operatoretale che〈f j |Ω|f k 〉 = 〈Ω † f j |f k 〉Un’operatore tale che Ω † = Ω viene detto autoaggiunto o Hermitiano Sfruttandola proprietà 1.7 del prodotto scalare canonico è possibile dire qualcosa sullamatrice di rappresentazione di un operatore Hermitiano:Ω jk = 〈f j |Ω|f k 〉 = 〈Ωf k |f j 〉 ∗ = 〈f k |Ω † |f j 〉 ∗ = f k |Ω|f j 〉 ∗ = Ω ∗ kjDunque la matrice di rappresentazione è Hermitiana, ovvero la sua traspostaconiugata è uguale a se stessa.Anche per gli operatori è possibile definire autovalori ed autofunzioni: f k èun’autofunzione (o autostato) di Ω associata all’autovalore ω k seΩf k = ωf kL’insieme degli autovalori di un operatore si dice spettro di Ω, tuttavia, a differenzadi quanto visto per le applicazioni lineari, esso è un insieme in generale15

infinito; gli autovalori possono inoltre essere una quantità numerabile (spettrodiscreto) oppure non numerabile (spettro continuo), così come è possibile cheesista una parte di spettro discreta ed una continua.Anche per gli operatori autoaggiunti esiste un teorema spettrale, tuttavia lameccanica quantistica pone come postulato il fatto che le loro autofunzioni forminouna base completa dello spazio di Hilbert in cui sono definiti. Questoriporta immediatamente al discorso fatto per la base di H: una scelta naturalesarà quella di adottare le autofunzioni di un operatore Hermitiano 3 . Questofatto è particolarmente evidente considerando due importanti proprietà deglioperatori Hermitiani. Esse verrano dimostrate solo per il caso di un’operatoredotato di spettro discreto, ma possono essere generalizzate al caso continuo.1. Gli autovalori di un operatore Hermitiano sono reali Considerando l’equazioneagli autovaloriΩ|n〉 = ω|n〉Suppondendo che le autofunzioni siano normalizzate (ovvero che 〈n|n〉 =1) 4 e moltiplicando entrambi i membri scalarmente a sinistra per 〈n|:〈n|Ω|n〉 = 〈n|ω|n〉 = ω〈n|n〉 = ωPrendendo il complesso coniugato di ambo i membri:〈n|Ω|n〉 ∗ = ω ∗Ma per definizione di operatore Hermitiano:Dunque:〈n|Ω|n〉 ∗ = 〈n|Ω|n〉 = ωω ∗ = ω ⇒ ω ∈ RQuindi gli autovalori di un operatore Hermitiano sono reali.2. Le autofunzioni di Ω sono ortonormali: Si considerino ora due diversiautostati |n〉 e |m〉, associati a due autovalori differenti ω n e ω m . Entrambisoddisfano l’equazione ad autovalori, dunque:Ω|n〉 = ω n |n〉Ω|m〉 = ω m |m〉Moltiplicando la prima equazione per 〈m| e la seconda per 〈n|:〈m|Ω|n〉 = ω n 〈m|n〉〈n|Ω|m〉 = ω m 〈n|m〉3 È consuetudine indicare le autofunzioni semplicemente tramite l’autovalore alle qualicorrispondono, scrivendo ad esempio |k〉 al posto di |f k 〉4 qui entra in gioco la richiesta che lo spettro sia discreto: le funzioni dello spettro continuo,non essendo integrabili a quadrato, non possono venire normalizzate nel senso voluto!16

Prendendo il complesso coniugato di ambo i membri della seconda equazionee sottraendo membro a membro alla prima:〈m|Ω|n〉 − 〈n|Ω|m〉 ∗ = ω n 〈m|n〉 − ω m 〈n|m〉 ∗Essendo l’operatore Hermitiano, il primo membro dell’equazione così ottenutaè per definizione nullo; notando infine cheSi ottiene〈n|m〉 ∗ = 〈m|n〉(ω n − ω m )〈m|n〉 = 0Poiché gli autovalori sono diversi per ipotesi, l’unica possibilità perchél’equazione sia soddisfatta è che sia〈m|n〉 = 0Dunque gli autostati di un operatore Hermitiano relativi ad autovalori diversi sonofra loro ortogonali. Ne segue che sono un’ottima scelta come base ortonormaleper lo spazio di Hilbert in cui si lavora.17

Capitolo 2Introduzione alla MeccanicaQuantisticaGià alla fine dell’ottocento, la comunità scientifica si trovò con alcuni problemiirrisolti. La meccanica classica non è infatti in grado di interpretare alcuni risultatisperimentali, come lo spettro di emissione di un corpo nero, l’esistenzadi una frequenza di soglia per l’effetto fotoelettrico, la stabilità dell’atomo “planetario”,lo spettro di emissione atomica a righe. Queste incongruenza fra lateoria classica e gli esperimenti fatti portarono alla formulazione di una nuovateoria, atta a descrivere sistemi microscopici, detta meccanica quantistica.2.1 Esperimenti fondamentali2.1.1 La radiazione del corpo neroSi definisce corpo nero un’entità capace di assorbire - e quindi di emettere- ogni frequenza dello spettro elettromagnetico. Si tratta ovviamente di unmodello ideale, la cui realizzazione sperimentale è una cavità con una piccolaapertura, tenuta in equilibrio termodinamico con la radiazione elettromagnetica.Lo studio dello spettro di emissione portò alla formulazione di due leggisperimentali:M = σT 4 (2.1)detta legge di Stefan, dove M è l’eccitanza, σ la costante di Stefan e T latemperatura eλ max T = costante (2.2)detta legge dello spostamento di Wien, dove λ max è la lunghezza d’onda per cuila densità di energia emessa è massima. Il primo tentativo di modellizzazionevenne effettuato da Rayleigh e Jeans, che supposero il corpo nero compostoda oscillatori armonici, ognuno dotato, secondo il teorema di equipartizionedell’energia, di due gradi di libertà. Utilizzando l’elettromagnetismo classico ela termodinamica arrivarono, per la densità di energia, alla seguente espressione:u(ν, T ) = 8πν2 kT (2.3)c3 18

Tale equazione è ovviamente inadatta alla descrizione del fenomeno: essa infattidiverge quando la frequenza tende all’infinito (catastrofe ultravioletta), rivelandol’incapacità della termodinamica classica di descrivere il corpo nero. Lasoluzione del problema venne proposta nel 1905 di Planck, che - per spiegarel’andamento della funzione u(ν, T ) assunse che l’energia non avesse una distribuzionecontinua, ma fosse invece quantizzata, ovvero che fosse il multiplo intero diun pacchetto di energia minimo hν, proporzionale alla frequenza di vibrazionedegli oscillatori tramite una costante h detta costante di Planck. Sotto questeipotesi l’energia media associata agli oscillatori diventa:¯ɛ = ∑ vp(v)ɛ(v) (2.4)dovep(v) =e− ɛ vkT∑v e− ɛ vkTè la probabilità che un oscillatore armonico abbia l’energia ɛ v = vhν secondo ladistribuzione di Boltzmann. L’equazione 2.4 diventa quindi:¯ɛ =∑vvhνe−ɛvkTɛv ∑ve− kT= hν ∑ v vxv∑v xv (2.5)dove si è posto x = e − hνkT . Notando chevx v = x ddx xve riconoscendo la serie di Taylor∑vx v = 11 − xl’equazione può essere ulteriormente riarrangiata:da cui:¯ɛ = hνxd 1dx 1−x11−xu(ν, T ) = 8πν2c 3= hνx1 − xhνe − hνkT1 − e − hνkThνhνe− kT=1 − e − hνkT(2.6)Moltiplicando sia al numeratore che al denominatore l’espressione ottenuta pere hνkT :u(ν, T ) = 8πν2c 3hνe hνkT − 1(2.7)La bontà di tale espressione si intuisce subito dal buon accordo con le leggisperimentali. Ad esempio la densità di energia non diverge quando la frequenzatende ad infinito:limν→∞u(ν, T ) ≃ limν→∞ν 3e ν = 0 19

Inoltre passando al limite quasi-classico (facendo tendere a zero la costante diPlanck):e hνkT− 1 ≃hνkT⇒ u(ν, T ) ≃8πν2c 3hνhνkTcome previsto dalla termodinamica classica.= 8πν2c 3 kT2.1.2 L’effetto FotoelettricoIrraggiando un metallo con luce di frequenza opportuna, venne osservato cheesso emetteva elettroni. La teoria classica non riusciva però a spiegare alcuneosservazioni sperimentali:• Non vi era alcuna emissione per frequenze inferiori ad un certo valore,detto frequenza di soglia, qualsiasi fosse la potenza d’irraggiamento; taleultimo fattore giocava un ruolo esclusivamente sul numero di elettroniestratti• L’emissione era istantanea anche con luce di bassissima intensitàEra inoltre stato provato sperimentalmente che l’energia cinetica degli elettroniespulsi variava linearmente con la frequenza della radiazione incidente secondouna legge:T = 1 2 mv2 = C(ν − ν s ) (2.8)dove C è una costante e ν s è la frequenza di soglia. La spiegazione di questofenomeno fu opera di Albert Einstein, nel 1905. Egli Ipotizzò che la lucetrasportasse energia sotto forma di quanti (fotoni), ovvero:E = hνe che l’effetto fotoelettrico avvenisse in seguito ad un urto fra un fotone ed unelettrone. Il fotone, per estrarre l’elettrone, deve ovviamente avere abbastanzaenergia da permettere all’elettrone di superare la barriera di potenziale in cui èintrappolato, quindi:Da cuihν = T + W e = T + hν sT = h(ν − ν s )Tale interpretazione è in perfetto accordo con i dati sperimentali, in quantoprevede e giustifica sia l’esistenza della frequenza di soglia che il ruolo dell’intensitàdi irraggiamento (supponendo che ad una maggior intensità corrispondaun numero più elevato di fotoni).20

2.1.3 L’atomo di idrogeno e gli spettri a righeUn ulteriore segno di inadeguatezza della fisica classica venne dall’osservazionedello spettro di emissione dell’atomo di idrogeno. Osservando, infatti, l’emissionedi una lampada a scarica riempita di tale gas ad alta temperaturae disperdendo la radiazione emessa con un prisma o un reticolo di diffrazionenon si osserva uno spettro continuo, ma solo l’esistenza di alcune righe moltonette a frequenze ben determinate. Venne formulata da Rydberg una leggesperimentale, che afferma che la frequenza di qualsiasi riga spettrale atomica sipuò esprimere come la differenza di due termini che dipendono da un numeronaturale, in particolare:ν = R H( 1n 2 − 1 m 2 ), n, m ∈ N (2.9)Tale legge lascia intuire che i livelli energetici degli atomi non siano continui, mabensì discreti: dunque le frequenze osservate sperimentalmente sono associatead una differenza di energia pari a hν fra due livelli discreti di energia che l’atomopuò assumere. La fisica classica, d’altra parte, non esclude nessun valoredi energia e si rivela dunque completamente inadatta a descrivere il fenomeno.Una prima interpretazione teorica venne formulata da Niels Bohr, nel secondodecennio del novecento. Il fisico danese ebbe la geniale intuizione di “quantizzare”il momento angolare dell’elettrone dell’atomo di idrogeno, supposto inorbita circolare intorno al nucleo: sotto queste ipotesi:L = mvr = n h = n (2.10)2πIsolando la quantità di moto si trova chee dunquep = mv = n h2πr2πr = n h p(2.11)Osservando che il rapporto nell’equazione 2.11 ha le dimensioni di una lunghezza,Bohr pensò di associare all’orbita dell’elettrone un’onda stazionaria, ovvero,come si ottiene immediatamente ponendo λ = h/p:nλ = 2πrFormulate - arbitrariamente, ma con grande intuito - queste ipotesi, è possibileservirsi della meccanica classica per calcolare l’energia del sistema:E = T + V = 1 2 µω2 − e2rdove µ è la massa ridotta del sistema protone - elettrone. Essendo ω = L/µr 2 :L 2E = 1 2 µr 2 − e2r(2.12)21

Per ricavare r si può considerare che la forza centripeta che permette l’esistenzadell’orbita sarà uguale in modulo alla forza di Coulomb, e quindi:e quindi:µω 2 r = µ2 ω 2 r 4µr 3 = L2µr 3 = e2r 2r = L2µe 2Sostituendo nella 2.12:E = 1 L 2 µ 2 e 42 µ L 4 − e 2 µe2L 2 = 1 µe 42 L 2 − µe4L 2 = −1 µe 42 L 2Ricordando che per ipotesi (equazione 2.10) si era posto L = n:E n = − 1 µe 42 2 n 2 (2.13)Confrontando la 2.13 con la 2.9 si nota subito come esse siano compatibili:E = −hR H1n 2 ⇒ R H = µe42h 2oppure, esprimendo la costante di Rydberg in numeri d’onda:R H = µe43 2 hc(2.14)La quantizzazione del momento angolare, dunque, per quanto imposta del tuttoarbitrariamente permette di spiegare l’esistenza di livelli energetici discreti. Nonfu solo questo però il grande successo della teoria di Bohr: essa spinse prepotentementeverso una visione ondulatoria della materia e quindi verso la necessitàdi formulare una teoria coerente che permettesse una spiegazione organica ditutti i fenomeni microscopici.2.1.4 La diffrazione degli elettroni e il dualismo onda -materiaLa relatività ristretta correla l’energia di una particella alla sua massa e al suomomento:E = √ m 2 c 2 + p 2 c 2Assumendo che i fotoni abbiano carattere corpuscolare, come dimostrato sperimentalmenteda Compton, se ne ottiene un’espressione molto semplice: la loromassa è ovviamente nulla e la loro energia è E = hν, dunque:hν = pce dunque:p = hνc = h λ(2.15)La grandiosa idea di De Broglie, che sintetizza tutti gli esperimenti fondamentalie mette in luce la profonda relazione fra materia e radiazione elettromagnetica è22

di generalizzare la relazione ottenuta a tutte la particelle. De Broglie in questomodo afferma che la materia possiede una doppia natura, ovvero che si può comportaresia come un’onda che come una particella. La conferma sperimentale diquesta rivoluzionaria ipotesi venne da un esperimento effettuato da Davidson eGermer nel 1925: essi irradiarono con un fascio di elettroni un cristallo di nickele trovarono una figura di diffrazione caratteristica di un’onda la cui lunghezzad’onda era esattamente quella prevista da De Broglie. A partire dal carattereondulatorio delle particelle è possibile dedurre una conseguenza profonda: cosìcome non è possibile localizzare un’onda di lunghezza d’onda definita in unpunto preciso, allo stesso modo sarà impossibile localizzare una particella conuna data quantità di moto (e, di conseguenza, con una precisa lunghezza d’onda):a partire da questa considerazione Werner Heisenberg formulò il principiofondamentale della meccanica quantistica, il vero nuovo paradigma destinatoa stravolgere completamente il panorama scientifico dell’epoca: il principio diindeterminazione.2.2 I Postulati della meccanica QuantisticaIl principio fondamentale della meccanica quantistica è, come affermato precedentemente,il principio di indeterminazione. Esso afferma che non è possibileconoscere con precisione arbitraria sia la posizione che la quantità di moto diuna particella. In particolare:∆x∆p ≥ h4πÈ possibile dimostrare che questo implica che gli operatori associati a posizionee momento (come verrà detto in seguito, in meccanica quantistica le grandezzefisiche sono rappresentate da operatori) non commutano, ma vale la relazione[ˆq, ˆp q ] = iRecentemente è stato dimostrato che i postulati della meccanica quantistica(detti postulati di Dirac - Von Neumann) possono essere dedotti a partire dalsolo principio di indeterminazione; verranno comunque presentati come assiomi:Postulato 1 Lo stato di un sistema quantomeccanico è determinato dal valoredi tutte quelle grandezze che formano un insieme completo di osservabili compatibilied è completamente descritto da una funzione di stato, detta funzioned’ondaΨ : R 3N → CPostulato 2 Le variabili dinamiche o osservabili sono rappresentate da operatoriHermitiani le cui autofunzioni formano un insieme completo e che soddisfinole seguenti relazioni di commutazione:[ˆq, pˆq ′] = iδ q,q ′ [q, q ′ ] = [p q , p q ′] = 0I soli risultati possibili di misure sperimentali eseguite su un sistema quantisticosono gli autovalori dell’operatore associato alla grandezza osservata.23

Postulato 3 Il valore di aspettazione o valor medio della misura di un osservabileΩ è dato da〈Ω〉 = 〈Ψ|Ω|Ψ〉〈Ψ|Ψ〉Esso è da intendersi come il valore medio (nel senso statistico) di una serieripetuta di misure dell’osservabile Ω.Postulato 4 L’evoluzione temporale di uno stato è determinata dall’equazionedi Schroedinger:i ∂ Ψ(r, t) = H Ψ(r, t) (2.16)∂tdove H è l’operatore associato all’energia (Hamiltoniano).2.2.1 Il primo e il secondo postulatoIl primo postulato definisce una funzione di stato che descrive completamenteil sistema. Essa è a valori complessi, dunque sembra piuttosto difficile darneun’interpretazione fisica. Fu ad opera di Max Born l’attribuzione di un significatonon alla funzione d’onda ma al suo modulo quadrato: esso definisce ladistribuzione di probabilità del sistema, ovvero la densità di probabilità che ilsistema assuma la configurazione specificata dalla funzione d’onda stessa. Adesempio se Ψ è la funzione d’onda che descrive una particella|Ψ(x)| 2 δVrappresenta la probabilità di trovare la particella nel volume infinitesimo δV .Ne segue il requisito di normalizzazione, ovvero:∫|Ψ(x)| 2 dV = 1dove l’integrale è esteso a tutto lo spazio: infatti la probabilità di trovare laparticella in tutto lo spazio possibile dev’essere ovviamente unitaria. Si noticome questo richieda che la funzione d’onda abbia la caratteristica di esserequadrato sommabile, ovvero che:∫|Ψ(x)| 2 dV =< +∞In modo più compatto, si può dire che la funzione deve appartenere allo spaziodelle funzioni integrabili a quadrato, detto L 2 , definito nel capitolo precedente.Come già detto, non tutte le funzioni utilizzate in meccanica quantistica hannoquesta proprietà: in tal caso è necessario ricorrere ad una normalizzazione diversa,la normalizzazione a delta. Più in generale, quindi, bisogna richiedere che lafunzione d’onda sia normalizzabile in uno dei due modi visti. Il postulato affermainoltre che per specificare lo stato del sistema è necessario conoscere il valoredi tutte le grandezze che formano un insieme completo di osservabili compatibili.Si definiscono compatibili due osservabili i cui operatori commutano; esisteun teorema di algebra lineare che afferma che se due operatori commutano fradi loro allora è possibile trovare degli autostati comuni: dunque, per specificare24

lo stato, sarà necessario trovare tutti gli operatori di cui esso è autofunzione equindi trovare l’autovalore per ognuno. Gli autovalori che specificano lo statovengono solitamente chiamati numeri quantici. Il fatto che agli osservabili nonsiano associate delle normali funzioni non può certo stupire per via del principiodi indeterminazione: se p x e x fossero funzioni, infatti, si avrebbexp x − p x x = 0in quanto il prodotto fra due funzioni gode della proprietà commutativa.Si tratta dunque di vedere che forma assumono questi operatori: per fare questoè necessario scegliere prima la rappresentazione. Una possibilità è quella diassociare all’operatore posizione ˆq l’operatore moltiplicativo ˆx·:ˆq → ˆx·ovvero di scegliere la rappresentazione delle coordinate, detta anche rappresentazionedi Schroedinger. In queste condizioni l’operatore quantità di moto avràla formapˆx = −i ∂∂xTale espressione si ricava imponendo che i due operatori soddisfino le regolefondamentali di commutazione. Come si può verificare:((ˆx pˆx − pˆxˆx)ψ(x) = −i x dψdx − d )dx xψ(x) =(= −i x dψ)dx − xdψ(x) dx − ψ(x) = iψ(x)Poiché la funzione ψ(x) è generica, la regola è automaticamente soddisfatta. Unaseconda possibilità consiste nello scegliere la rappresentazione dei momenti, incui la quantità di moto sarà un operatore moltiplicativo:ˆp → ˆp·e, simmetricamente,ˆx → i ∂∂p xLa rappresentazione di Schroedinger, dunque, utilizza come base dello spaziodi Hilbert le autofunzioni dell’operatore posizione, mentre la rappresentazionedei momenti utilizza come base le autofunzioni dell’operatore momento.Riassumendo 1 :ˆq → ˆx· ⇒ |ψ〉 → ψ(x)1 In analogia con quanto visto nel primo capitolo si può scrivere, formalmente, che lacomponente lungo l’autofunzione |x〉 della funzione d’onda èψ(x) = 〈x|ψ〉Allo stesso modo:ψ(k) = 〈k|ψ〉25

ˆp → ˆp· ⇒ |ψ〉 → ψ(k)Definito il concetto di rappresentazione si può dire qualche cosa sull’integrabilitàa quadrato della funzione d’onda: accade che essa non stia in L 2 quando lasi rappresenta rispetto alla base di autofunzioni di un operatore che non è bendefinito ad esempio perché il suo valore di aspettazione è completamente indeterminato.Un esempio classico di questa situazione è fornito dal problema dellaparticella libera (vedi): si può vedere che in questo caso la quantità di moto èperfettamente nota, in quanto la funzione d’onda è autostato di ˆp; ne risultad’altra parte che le autofunzioni in rappresentazione di Schroedinger sono delleonde piane, che hanno modulo quadrato pari ad 1 in tutto lo spazio e quindisono ovviamente non integrabili. Questo fatto si concilia con l’interpretazionedi Born del modulo quadro della funzione d’onda in quanto nel momento in cuil’osservabile posizione è completamente indeterminato non ha senso chiedersicon che probabilità una particella si trovi in una certa regione.A partire da posizione e momento si possono costruire tutti gli operatori dellameccanica sfruttando la definizione classica, grazie al principio di corrispondenza,ad esempio:T = p22m → 12mV Coul = e2r → e2r ·(i ∂ ) 2= − 2∂x 2mUn operatore di particolare importanza è quello associato all’energia, dettoanche Hamiltoniano:E = T + V → H = ˆT + ˆV2.2.2 Il terzo postulato e il probabilismo della meccanicaquantisticaIl secondo principio richiede che le autofunzioni (o autostati) degli operatoriche rappresentano gli osservabili formino un insieme completo, ovvero che unqualsiasi stato possa essere scritto come loro combinazione lineare. Limitandosial caso discreto:∞∑Ψ(x) = c j φ j (x) (2.17)dove valej=1Ωφ j = ω j φ jOra, volendo misurare la proprietà rappresentata da Ω bisogna chiedersi qualisono i valori possibili che la misura può restituire. Applicando il principio delvalor medio (terzo postulato) e supponendo che la funzione sia normalizzata:〈Ω〉 = 〈Ψ|Ω|Ψ〉 =∂ 2∂x 2∞∑〈c j φ j (x)|Ω|c k φ k (x)〉 =j,k=1∞∑j,k=1ω k c ∗ j c k 〈φ j |φ k 〉26

Ricordando che gli autostati di un operatore Hermitiano sono fra loro ortogonali,l’integrale dell’ultimo membro restituisce una delta di Kronecker:〈Ω〉 =∞∑j,k=1ω k c ∗ j c k δ jk =∞∑|c j | 2 ω jj=1Dunque il valore medio della misura (inteso sia nel senso del postulato chenel senso di media di valori sperimentali) sarà una media pesata di tutti gliautovalori, dove il peso dipende dal modulo quadrato del coefficiente con cuil’autofunzione dello specifico autovalore compare nello sviluppo 2.17. La singolamisura, però, non restituirà un valore medio, ma uno degli autovalori: il moduloquadrato del coefficiente |C k | 2 rappresenta dunque la probabilità che la misuradella proprietà Ω dia come risultato ω k . Chiaramente se Ψ fosse un autostatodi Ω, nello sviluppo comparirebbe un unico coefficiente non nullo e pari ad uno(Ψ(x) = φ k (x)), dunque l’unico possibile risultato della misura della proprietàè ω k2.2.3 Il quarto postulato e gli stati stazionariIl quarto postulato afferma che la funzione d’onda deve soddisfare un’equazionedifferenziale alle derivate parziali del primo ordine rispetto al tempo e del secondoordine rispetto alle coordinate. Dunque la funzione dev’essere derivabilealmeno due volte e quindi deve avere una qualche regolarità. Si può dimostrareche condizione sufficiente perché questo accada è che la funzione sia continua edabbia derivata prima continua, o, con una notazione più compatta:Ψ ∈ C 1 [R 3N ]L’equazione 2.16 descrive l’evoluzione temporale di uno stato e dunque anchel’evoluzione temporale del valor medio di un’osservabile. Infatti, supponendoche la funzione d’onda sia normalizzata e che Ω non dipenda esplicitamente daltempo:ddt 〈Ω〉 = d dt∫ψ ∗ Ωψdτ =∫ ∂ψ∗∂t Ωψdτ + ∫Dall’equazione di Schroedinger dipendente dal tempo:dunque:∂∂t Ψ(r, t) = − i H Ψ(r, t)h∫ddt 〈Ω〉 =∫ih H ψ∗ Ωψdτ −ψ ∗ Ω i h H ψdτψ ∗ Ω ∂ψ∂t dτSfruttando l’autoaggiunzione di H e utilizzando la notazione di dirac:d〈Ω〉 = 〈ψ|ΩH |ψ〉 − 〈ψ|H Ω|ψ〉 = 〈ψ|[Ω, H ]|ψ〉dtDunque, se l’operatore non dipende esplicitamente dal tempo, affinché il valormedio non vari con il tempo è sufficiente che Ω commuti con l’Hamiltoniano.Se questo accade la grandezza Ω sarà una costante (o integrale) del moto. In27

generale, quando l’operatore Hamiltoniano non dipende dal tempo, è inoltre possibileseparare la dipendenza temporale della funzione d’onda da quella spaziale.Scrivendo la funzione d’onda come prodottoΨ(x, t) = ψ(x)θ(t)e inserendola nella 2.16:iψ(x) ∂θ(t)∂t= θ(t)H ψ(x)Dividendo entrambi i membri per ψθ:i 1 dθθ(t) dt = 1ψ(x) H ψ(x)I due membri dipendono uno solo dal tempo, l’altro solo dalla coordinata x:affinché l’equazione sia soddisfatta è quindi necessario che siano entrambi ugualiad una costante E, avendo tale costante la dimensione di un’energia. Dunque:edθdt = − i Eθ(t) ⇒ θ(t) ≡ e−iEt/H ψ(x) = Eψ(x) (2.18)La 2.18 viene detta equazione di Schroedinger indipendente dal tempo, o, piùspesso, semplicemente Equazione di Schroedinger. Essa non è altro che l’equazionead autovalori dell’Hamiltoniano. Lo statoΨ(x, t) = ψ(x)e −iEt/genera una distribuzione di probabilità che non dipende dal tempo, infatti:P = |Ψ(x, t)| 2 = Ψ ∗ (x, t)Ψ(x, t) = ψ ∗ (x)ψ(x)e iEt/ e −iEt/ = |ψ(x)| 2e viene dunque detto stato stazionario.2.3 Sistemi risolubili2.3.1 Particella liberaSi consideri una particella che non è soggetta ad alcun potenziale. L’Hamiltonianoconterrà solo il termine cinetico, e quindi:d 2H = − 22m dx 2L’equazione di Schroedinger sarà quindi:− 2 d 2 ψ2m dx 2 = EψL’energia del sistema sarà sicuramente maggiore di zero, in quanto l’energiacinetica è una grandezza definita positiva. Si tratta di un’equazione differenzialedel secondo ordine, la cui soluzione generale è:√2mEψ(x) ≡ e ±ikx , k =28

Non essendoci potenziali esterni si deve conservare la quantità di moto: l’operatoreˆp commuterà quindi con l’Hamiltoniano, come è facile verificare, e ψ(x)sarà autofunzione anche di ˆp:ˆpψ = −i ddx e±ikx = ±ke ikxL’autovalore è quindi ±k. Il segno dell’autovalore può essere visto come ladirezione di moto della particella: se va verso +∞ k sarà positivo e viceversa.Si noti che l’equazione è quella che descrive un’onda e che quindi la particellalibera è completamente delocalizzata! Come già fatto notare, si tratta di un casoin cui la funzione d’onda non è integrabile a quadrato in quanto la posizione èdel tutto indeterminata.2.3.2 Particella in una scatolaSe il moto della particella è libero ma confinato in una “scatola” lineare di dimensioneL. Questa condizione può essere formalizzata introducendo un potenzialeche presenti una barriera infinita ai bordi della scatola, in particolare:{0 0 ≤ x ≤ LV =∞ x < 0 ∨ x > LLa barriera infinita di potenziale è insuperabile, e dunque la funzione d’ondadovrà annullarsi sia in x = 0 che in x = L. Infatti, scrivendo l’equazione diSchroedinger:− 2 d 2 ψ= (E − V )ψ2m dx2 Si possono distinguere due casi:1. L’energia è maggiore del potenziale (dentro alla scatola)In questo caso si ottiene un’equazione del tipoconψ ′′ = −k 2 ψk =√2mEche ha per soluzioneψ(x) = A cos(kx) + B sin(kx)2. L’energia è minore del potenziale (per ora supposto uguale a una costanteV )In questo caso si ottiene un’equazione del tipodoveψ ′′ = α 2 ψα =√2m(V − E)29

Le soluzioni sono del tipoψ = Ce αx + De −αxOvviamente la soluzione con esponente positivo non è fisicamente accettabile:essa, infatti, va rapidamente all’infinito, ma essendo il suo moduloquadrato una densità di probabilità si avrebbe una probabilità di trovarela particella che diverge all’infinito, fisicamente inaccettabile. Rimane lasoluzione con coefficiente negativo:ψ = De −αx =√ 2m(V −E)limV →+∞ e− x √2mE= e x√ limV →+∞ e− 2mV x = 0e quindi la funzione d’onda è identicamente nulla. Il significato fisico diquesto risultato è che una particella non può superare una barriera infinitadi potenziale!Rimane quindi da determinare la funzione d’onda all’interno della scatola: poichéessa è identicamente nulla fuori dalla scatola, per continuità le sole soluzioniaccettabili saranno quelle che si annullano in x = 0 e in x = L. Imponendoqueste condizioni:ψ(0) = Ae dunque A=0ψ(L) = A sin(kL) = 0 ⇒ k = nπ L , n ∈ NLa costante B si può determinare imponendo che le funzioni siano normalizzate:∫ L0|ψ(x)| 2 dx =∫ L0A 2 sin 2 2πnxL dxA2 L 2Affinché l’integrale faccia 1 è dunque necessario che√2A =Le quindi:√2ψ n (x) =Lsin2πnxLSi noti che, avendo posto√2mEk = = nπ Lnon tutti i valori dell’energia sono ammessi: si ha quindi quantizzazione dell’energia,da cui il pedice n posto alla funzione d’onda, che indica un numeroquantico da cui la funzione dipende.30

2.3.3 Oscillatore armonicoSi definisce oscillatore armonico un sistema caratterizzato dall’Hamiltoniano:H ˆ = − 22md 2dx 2 + 1 2 kx2L’analogo in meccanica classica è il moto di un corpo puntiformo che oscillasoggetto alla forza di Hooke (forze elastica). Si può quindi scrivere l’equazionedi Schroedinger:ˆ H Ψ = EΨInvece di risolvere l’equazione differenziale è possibile ricorrere ad un procedimentopuramente algebrico, introducendo due operatori:â =√k2 ˆx + iˆp√2m√kâ + =2 ˆx − i ˆp√2m(Operatore di distruzione)(Operatore di creazione)Ricordando che la posizione e la quantità di moto non commutano, si puòcalcolare il prodotto:â + â = k √ √2 ˆx2 + ˆp2 k2m + i (ˆxˆp − ˆpˆx) = H4m ˆ k+ i [ˆx, ˆp] =4mDove si è posto√kω =m√= H ˆ k+ i4m (i) =ˆ H − 1 2 ωDunque l’equazione di Schroedinger si può riscrivere in termini di questo prodotto:e quindiHˆΨ = (â + â + 1 ω)Ψ = EΨ2â + âΨ = (E − 1 2 ω)Ψ = ɛΨ ɛ (2.19)Per procedere bisogna calcolare il commutatore dei due operatori appena definiti:ââ + = k √ √2 ˆx2 + ˆp2 k2m − i (ˆxˆp − ˆpˆx) = H4m ˆ k− i [ˆx, ˆp]4mDunque:√= H ˆ k− i4m (i) =[â, â + ] = ωˆ H + 1 2 ω31

Siaφ = âΨ ɛL’operatore prodotto â + â agisce in modo particolare su φ:â + âφ = â + ââΨ ɛConsiderando i primi due operatori della sequenza:ââ + − â + â = ω ⇒ â + â = ââ + − ωsostituendo:â + âφ = â + ââΨ ɛ = (ââ + − ω)âΨ ɛ = â(â + âΨ ɛ − ωΨ ɛ )Il primo termine della somma fra parentesi, ricordando l’equazione 2.19, restituisceɛΨ. Dunque:â + âφ = â(ɛ − ω)Ψ ɛ = (ɛ − ω)âΨ ɛ = (ɛ − ω)φDunque la funzione φ è ancora autofunzione dell’operatore â + â, ma con autovalorediminuito di ω. Da questo viene il nome di operatore distruttore:l’operatore â diminuisce l’energia di un termine ω. Sia oraχ = â + Ψ ɛâ + âχ = â + ââ + Ψ ɛCon lo stesso procedimento eseguito sopra, questa volta sul secondo e sul terzotermine:â + âχ = â + ââ + Ψ ɛ = â + (â + â + ω)Ψ ɛ = â + (ɛ + ω)Ψ ɛ == (ɛ + ω)â + Ψ ɛ = (ɛ + ω)χDunque l’operatore di creazione aumenta l’energia di un termine ω. L’Hamiltonianodell’oscillatore armonico, però, è dato dalla somma di due operatoridefiniti positivi, quindi l’energia dovrà per forza essere maggiore o uguale a zero.Applicando a ripetizione l’operatore di distruzione, dunque, si arriverà auna funzione dotata di autovalore minimo; poiché non è possibile diminuirneulteriormente l’energia si avràâΨ ɛmin = 0 (2.20)Applicando ad entrambi i membri anche l’operatore di creazione:â + âΨ ɛmin = ɛ min Ψ ɛmin = 0Ne segue cheE min = ɛ min + 1 2 ω = 1 2 ωApplicando alla funzione di energia minima l’operatore di creazione si otterràun autostato di energia 3 2ω e così via; si può quindi concludere che - detto v ilnumero quantico vibrazionale:E v = (v + 1 2 )ω 32

Resta da determinare la forma delle autofunzioni. Sfruttando la 2.20:√kâΨ 0 =2 ˆxΨ ˆp0 + i√ Ψ 0 = 0 2mSostituendo l’espressione dell’operatore quantità di moto:√k2 xΨ 0 + √ d2m dx Ψ 0 = 0 ⇒ dΨ √0 kmdx = − Ψ 0xPonendo α =e quindi: √kme separando le variabili:dΨ 0Ψ 0= −α −1 x ⇒ ln Ψ 0C 0= − 12α x2Ψ 0 (x) = Ae − x2αLe autofunzioni corrispondenti a numeri quantici superiori si ottengono applicandoa Ψ 0 l’operazione di creazione; si trova, in questo modo, che:Ψ v (x) = C v H v ( x α )e− x2α (2.21)doveC v =1√2v v! √ πsono i coefficienti di normalizzazione edvH v (y) = (−1) v e y2dy v e−y2 (2.22)con y = x/α sono i polinomi di Hermitte. Queste funzioni sono ortogonali fradi loro e sono legate da una relazione ricorsiva:H v+1 (y) = 2yH v (y) − 2vH v−1 (y)2.3.4 Atomi idrogenoidiGli atomi idrogenoidi sono tutti quegli atomi con un solo elettrone, il cuiHamiltoniano è della forma:( ) ( )H = − 2 ∂22m 1 ∂x 2 + ∂21 ∂y12 + ∂2∂z12 − 2 ∂22m 2 ∂x 2 + ∂22 ∂y22 + ∂2∂z22 + V (r)dove le coordinate con pedice 1 sono quelle che descrivono il moto del nucleodi massa m 1 , con pedice 2 quelle che descrivono il moto dell’elettrone di massam 2 . Il potenziale dipende da una coordinata r, definita come il modulo delladistanza fra nucleo e elettrone.33

Separazione del moto del nucleo da quello elettronicoSiano:⃗ξ = (ξ, η, ζ) = m 1⃗x 1 + m 2 ⃗x 2m 1 + m 2⃗x = (x, y, z) = ⃗x 2 − ⃗x 1M = m 1 + m 2µ = m 1m 2m 1 + m 2∂= ∂ξ∂x 1 ∂x 1∂∂ξ + ∂x∂x 1∂∂x = m 1M∂∂ξ − ∂∂x∂ 2∂x 2 1=( m1) 2 ∂2M ∂ξ 2 + ∂2∂x 2 − 2m 1 ∂ 2M ∂ξ∂x∂= ∂ξ∂x 2 ∂x 2∂∂ξ + ∂x∂x 2∂∂x = m 2M∂∂ξ + ∂∂x∂ 2∂x 2 2=( m2) 2 ∂2M ∂ξ 2 + ∂2∂x 2 + 2m 2 ∂ 2M ∂ξ∂xda cui:1 ∂ 2m 1 ∂x 2 + 1 ∂ 21 m 2 ∂x 2 = m 1 ∂ 22 M 2 ∂ξ 2 + m 2 ∂ 2M 2 ∂ξ 2 + 1 ∂ 2m 1 ∂x 2 + 1 ∂ 2m 2 ∂x 2 =∂ 2∂ 2= 1 M ∂ξ 2 + 1 µ ∂x 2L’Hamiltoniano del sistema si può quindi scrivere che somma di due termini,uno relativo al moto del centro di massa ed uno al moto interno:( ) ( )H = − 2 ∂22M ∂ξ 2 + ∂2∂η 2 + ∂2∂ζ 2 −2 ∂22m 2 ∂x 2 + ∂2∂y 2 + ∂2∂z 2 + V (|⃗x|)Ne risulta che la funzione d’onda che descrive il sistema sarà il prodotto di unafunzione φ cm che descrive il moto libero del centro di massa ed una funzione Ψche descrive il moto elettronico.Coordinate polari, equazione radiale ed equazione angolare La dipendezadel potenziale Coulombiano dal modulo di ⃗x ma non dalla sua direzionesuggerisce la scelta delle coordinate polari sferiche. L’espressione dell’operatoredi Laplace in tali ccordinate è:∇ 2 = ∂2∂r 2 + 2 (∂r ∂r + 1 ∂r 2 sin θ ∂ )1 ∂ 2+sin θ ∂θ ∂θ r 2 sin 2 θ ∂φ 2Per lo studio della parte angolare di tale equazione è utile introdurre l’operatoremomento angolare al quadrato 2 :L 2 = (⃗r ∧ ⃗p) · (⃗r ∧ ⃗p)2 Verrà usata, per trovare l’espressione del momento angolare, una notazione sintetica chefa uso di alcune convenzioni:34

L 2i = ɛ ijk r j p k ɛ imn r m p n = (δ jm δ kn − δ jn δ km )r j p k r m p n == r j p k r j p k − r j p k r k p jUtilizzando le regole di commutazionep k r j = [p k , r j ] + r j p k = −iδjk + r j p k∑p k r k = −3i + r k p kkl’espressione di cui sopra diviene:L 2i = r j (−iδ jk )p k + r 2 j p 2 j + 3ir j p j − r j r k p k p j == 2ir j p j + r 2 j p 2 j − r j r k p k r jSi può manipolare ulteriormente l’ultimo termine:Quindi:r j r k p j p k = r j r k p j p k = r j (p j r k + [r j , p k ])p k = r j p j r k p k + r j (iδ jk )p k =L 2ie infine:Poiché= r j p j r k p k + ir j p j= ir j p j + r 2 j p 2 j − r j p j r k p kL 2 = irp + r 2 p 2 − rprp = 2 r∇ − 2 r 2 ∇ 2 + 2 r∇r∇r∇ = r ∂ ∂rr∇r∇ = r ∂ ∂r+ r2∂2∂r 2l’espressione di L 2 diventa:(L 2 = 2 r ∂ ∂r − r2 ∇ 2 + r ∂ ) (∂2+ r2∂r ∂r 2 = 2 2r ∂ )∂r − r2 ∇ 2 + r 2 ∂2∂r 2e dunque:∇ 2 = − L 2 2 r 2 + ∂2∂r 2 + 2 ∂r ∂r• gli indici i,j,k,... si riferiscono ad una coordinata. Possono dunque voler dire x,y o z• quando due indici vicini sono uguali si sottointende una sommatoria, ad esempio:r k p k = r x p x + r y p y + r z p z• la componente i-esima di un prodotto vettore viene scritta con l’ausilio del tensoretotalmente antisimmetrico di rango tre ɛ ijk . Ad esempio:(⃗a ∧ ⃗ b) x = ɛ xyza yb z = a yb z − b ya zVale la proprietàɛ ijk ɛ ilm = δ jl δ km − δ jm δ kl35

L’equazione di Schroedinger si può così scrivere:( {− 2 ∂22µ ∂r 2 + 2 )∂− L 2 }(θ, φ)r ∂r 2µr 2 + V (r) Ψ(r, θ, φ) = EΨ(r, θ, φ)Moltiplicando ambo i membri per 2µr 2 :( ∂{ 2 r 2 2∂r 2 + 2 ) }∂+ 2µr 2 V (r) − L 2 Ψ(r, θ, φ) = 2µr 2 EΨ(r, θ, φ)r ∂rRiarrangiando:{ 2 r 2 ( ∂2∂r 2 + 2 r)}∂+ 2µr 2 V (r) − 2µr 2 E Ψ(r, θ, φ) = L 2 Ψ(r, θ, φ)∂rSi nota che il membro di destra dipende solo da r, mentre quello di sinistra dipendesolo dalle variabili angolari; viene quindi naturale fattorizzare la funzioned’onda in una parte radiale ed una angolare:Ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ)Sostituendo:Y (θ, φ)r 2 { 2 ( ∂2∂r 2 + 2 rdividendo ambo i membri per R(r)Y (θ, φ):r 2 ( ∂{ 2 2R(r) ∂r 2 + 2 ∂r ∂r)}∂+ 2µV (r) − 2µE R(r) = R(r)L 2 Y (θ, φ)∂r)+ 2µV (r) − 2µE}R(r) =1Y (θ, φ) L 2 Y (θ, φ)Affinché l’equazione abbia soluzioni entrambi i membri devono essere uguali aduna costante a: dividendo nuovamente l’equazione radiale per 2µr 2 si ottiene:⎧⎪⎨ L 2 (θ, φ)Y (θ, φ) = aY (θ, φ)⎪⎩{− 22µ(∂ 2∂r 2+ 2 r)}∂∂r+ V (r) − a2µrR(r) = ER(r)2Equazione angolare Nell’affrontare la soluzione dell’equazione angolare ènecessario discutere alcune importanti proprietà di commutazione dell’operatoremomento angolare e delle sue componenti. Ovviamente L 2 commuta conl’hamiltoniano, inoltre:[L 2 , L x ] = [L 2 x , L x ] + [L 2 y , L x ] + [L 2z , L x ][L 2 x , L x ] = 0[L 2 y , L x ] = L y L y L x − L x L y L y = L y ([L y , L x ] + L x L y )−− ([L x , L y ] + L y L x )L y = −iL y L z − iL z L y[L 2z , L x ] = L z L z L x − L x L z L z = L z ([L z , L x ] + L x L z )−− ([L x , L z ] + L z L x )L z = iL z L y + iL y L z36

da cui[L 2 , L x ] = 0Dunque L 2 commuta con le sue componenti: è possibile conoscere contemporaneamentel’energia, il momento angolare ed una delle sue proiezioni. Datala semplicità della sua espressione in coordinate polari, è comodo scegliere lacomponente lungo z. Siano 2 k 2 le k m gli autovalori di L 2 ed L z :L 2 |k l , k m 〉 = 2 k 2 l |k l , k m 〉L z |k l , k m 〉 = k m |k l , k m 〉Si possono subito fare alcune osservazioni sugli autovalori k m : infatti, essendoL 2 − L 2z = L 2 x + L 2 y ≥ 0L z è limitato superiormente e quindi k m deve avere un massimo; inoltre essendole due direzioni dell’asse z fisicamente equivalenti, per ogni k m positivo deveesistere un k −m = −|k m | negativo. Si può quindi riassumere con−l ≤ k m ≤ ldove si è postol = k m,MAXScrivendo esplicitamente l’equazione per L z :i ∂ Y (θ, φ) = Y (θ, φ)∂φsi ottiene con una banale integrazione:Y (θ, φ) = P kl ,k m(θ)e ikmφ (2.23)Dovendo la funzione essere a singolo valore, k m dev’essere un numero intero,che d’ora in avanti verrà indicato con la lettera m Prima di risolvere l’equazionesu L 2 è necessario fare alcune considerazioni. SianoL + = L x + iL yL − = L x − iL yTali operatori non commutano con L z :[L ± , L z ] = [L x , L z ] ± i[L y , L z ] = −iL y ± i(iL x ) = ∓L ±Si possono quindi dimostrare due lemmi:• L + |k l , m〉 è autostato di L z con autovalore m + 1:L z (L + ψ) = L + (L z ψ) + [L z , L + ]ψ = L + (mψ) + L + ψ = (m + 1)L + ψ• L − |k l , m〉 è autostato di L z con autovalore m − 1:37

L z (L − ψ) = L − (L z ψ) + [L z , L − ]ψ = L − (mψ) − L − ψ = (m − 1)L − ψTramite i due operatori appena definiti è possibile infine dare un’espressionemolto utile di L 2 . Infatti:Quindi:L − L + = (L x + iL y )(L x − iL y ) = L 2 x + L 2 y − L zL 2 = L − L + + L 2z + L zpoiché m ≤ l si avràL − L + |k l , l〉 = 0 = (L 2 − L 2z − L z )|k l , l〉 = ( 2 k l − 2 l 2 − 2 l)|k l , l〉Ne segue chek l = l 2 + l = l(l + 1)Si può finalmente passare allo studio dell’equazione su L 2L 2 P l,m (θ)e imφ = 2 l(l + 1)P l,m (θ)e imφLa soluzione analitica di questa equazione può essere facilitata considernadol’espressione:( ∂L + Y l,l (θ, φ) = e iφ ∂θ + icos θ )∂e ilφ P l,l (θ) = 0sin θ ∂φda cui:1P (θ)e quindi:dP (θ)dθP l (θ) = C sin l θi(l+1)φ dP (θ)= e + i cos θdθ sin θ P (θ)(ilei(l+1)φ )= l cos θsin θ = l d ln(sin θ)dθDove C è una costante d’integrazione, da determinare imponendo la condizionedi normalizzazione. Le funzioni Y l,m (θ, φ) si dicono armoniche sferiche; si riportal’espressione delle prime, ricordando cheY l,−m (θ, φ) = (−1) m Y ∗l,m(θ, φ)Y 0,0 (θ, φ) = √ 14π√3Y 1,1 (θ, φ) = − sin θeiφ8π√3Y 1,0 (θ, φ) =4π cos θY 2,2 (θ, φ) = 1 √154 2π sin2 θe 2iφ√15Y 2,1 (θ, φ) = − sin θ cos θeiφ8π√ ( 5 3Y 2,0 (θ, φ) =4π 2 cos2 θ − 1 )238

Soluzione dell’equazione radiale( {− 2 d22µ dr 2 + 2 dr dr)+ 2 l(l + 1)2µr 2 − Ze2r}R n,l (r) = ER n,lUna prima sostituzione che permette di semplificare il calcolo èR(r) = U(r)rDenotando con l’apice la derivazione rispetto ad r:R ′ (r) = U ′ (r)rR ′′ (r) = U ′′ (r)r− U(r)r 2− 2 U ′ (r)r 2R ′′ (r) + 2 r R′ (r) = U ′′ (r)r+ 2 U(r)r 3− 2 U ′′ (r)+ 2 l(l + 1)2µ r 2µr 3 U(r) − Ze2 U(r)r 2 U(r) = ErMoltiplicando tutto per r ed introducendo le unità atomiche:{− 1 d 2 l(l + 1)+2 dr2 2r 2 − Z }U n,l (r) = EU n,l (r)rSi cerca una soluzione sotto forma di serie di potenze:U(r) = ∑ ja j r j+λdove il parametro λ andrà determinato e descrive il comportamento della funzioned’onda nei pressi dell’origine. Per piccoli valori di r è infatti possibiletroncare lo sviluppo al primo termine, ottenendo:− 1 2 λ(λ − 1)a 0r λ−2 +l(l + 1)2r 2 a 0 r λ − Z r a 0r λ = Er λTrascurando i termini che vanno a zero e quelli che vanno ad infinito piùlentamente si ottiene:da cui− 1 2 λ(λ − 1)a 0r λ−2 + l(l + 1)a 0 r λ−2 = 0λ 2 − λ + l(l + 1) = 0L’equazione ha due radici:λ 1 = −lλ 2 = l + 139

La prima porta ad una soluzione che diverge per r che tende a zero, mentre laseconda porta aR n,l (r) = U n,l(r)r= a 0 r lAnalizzando il comportamento della funzione radiale per r grande si possonoscartare nell’hamiltoniano i termini infinitesimi. Si arriva quindi ad 2 U(r)dr 2= −2EU(r)posto α 2 = −2E, la soluzione sarà del tipoU(r) = Ae −αrdove si è scartata la soluzione divergente. Combinando le informazioni ottenute,la forma più generale della soluzione saràU n,l (r) = ∑ j≥0a j r j+l+1 e −αrSi può passare quindi a sostituire la soluzione proposta nell’equazione radiale.Denotando con l’apice la derivata rispetto ad r:U ′ = ∑ ja j e −αr [(j + l + 1)r j+l − αr j+l+1 ]U ′′ = ∑ ja j e −αr [(j + l + 1)(j + l)r j+l−1 − 2αr j+l+1 + α 2 r j+l+1 ]Sostituendo:∑[a j e −αr − 1 2 (j + l + 1)(j + l)rj+l−1 + αr j+l+1 − α22 rj+l+1 +j+]l(l + 1)r j+l−1 − Zr j+l − Er j+l+1 = 02Ricordando la definizione di α il terzo e il sesto termine fra parentesi scompaiono;cambiando gli indici in modo da raccogliere r j+l :∑{ 1r j+l e −αr 2 a j+1[l(l + 1) − (j + l + 2)(j + l + 1)]+j}+ a j [α(j + l + 1) − Z] = 0Poiché tale uguaglianza deve valere per ogni potenza di r:Maa j+1a jα(j + l + 1) − Z= 2(j + 1)(j + 2l + 2)limj→∞a j+1a j= 2αj + 1 ⇒ a n ∼ e 2αr 40

Dunque, per evitare che la serie diverga, essa deve terminare, quindi:α(j max + l + 1) − Z = 0 ⇒ α =Ovviamente, essendo j ≥ 0, dev’essereInfine:l ≤ n − 1E = − α22 = − Z22n 2Zj max + l + 1 = Z n ,n ∈ NI polinomi ottenuti risolvendo l’equazione, i cui coefficienti sono dati dallarelazione ricorsiva trovata, si dicono Polinomi di Laguerre.41

Capitolo 3Introduzione allaspettroscopiaLa spettroscopia è quella branca della chimica fisica che studia le interazionifra la materia e la radiazione elettromagnetica. Tale interazione fornisce infattiinformazioni importanti sulla struttura dei livelli energetici del sistema d’interesse:i risultati così ottenuti possono essere interpretati grazie alla meccanicaquantistica. Prima di analizzare alcuni esempi di tecniche spettroscopiche ènecessario introdurre il concetto di onda elettromagnetica.3.1 Onde elettromagneticheSi consideri un sistema fisico completamente vuoto, in assenza di sorgenti (nonsono presenti né cariche né correnti). Le equazioni di maxwell, in tale sistema,avranno la seguente forma:⃗∇ · ⃗E = 0 (3.1)⃗∇ · ⃗B = 0 (3.2)⃗∇ ∧ ⃗ E = − 1 c∂ ⃗ B∂t(3.3)⃗∇ ∧ B ⃗ = 1 ∂E⃗ (3.4)c ∂tGià dall’elevata simmetria delle equazioni risulta evidente come un campo elettricovariabile nel tempo ne produca uno magnetico, a sua volta variabile; piùformalmente, andando a calcolare il rotore di ambo i membri dell’equazione 3.3:⃗∇ ∧ ∇ ⃗ ∧ E ⃗ = − 1 ∂∇c ∂t ⃗ ∧ B ⃗ = − 1 ∂ 2 E ⃗c 2 ∂t 2dove è stata utilizzata l’equazione 3.4. D’altra parte, per la seguente identitàvettoriale 1 :⃗∇ ∧ ∇ ⃗ ∧ E ⃗ = ∇( ⃗ ∇ ⃗ · ⃗E) − ∇ ⃗ 2 E ⃗1 Utilizzando la notazione compatta presentata nel capitolo 2:( ⃗ ∇ ∧ ⃗v) i = ɛ ijk ∂ j v k42

icordando che per l’equazione 3.1 la divergenza di ⃗ E è nulla:⃗∇ 2 ⃗ E −1c 2 ∂ 2 ⃗ E∂t 2 = 0 (3.5)Procedendo in modo del tutto analogo per il campo magnetico si ottiene esattamentela stessa equazione per ⃗ B:⃗∇ 2 ⃗ B −1c 2 ∂ 2 ⃗ B∂t 2 = 0 (3.6)Le equazioni 3.5 e 3.6 vengono dette equazioni d’onda, o equazioni di d’Alambert.Si noti che esse, pur derivando dalle equazioni di Maxwell, non leesauriscono del tutto, mancando un riferimento alle due equazioni sulla divergenzae all’accoppiamento fra i campi. Si consideri una delle componenti - adesempio la componente x - dell’equazione d’onda del campo magnetico (le stesseconsiderazioni valgono ovviamente anche per E). ⃗ La soluzione di tale equazioneavrà ragionevolmente la seguente formaB x (x, t) = B 0 f(x, t)Applicando alla funzione f l’equazione d’onda:( ∂2∂x 2 − 1 ) (∂∂c 2 ∂t 2 f(x, t) =∂x − 1 ∂c ∂t) ( ∂∂x + 1 c)∂f(x, t) = 0∂tDalla forma dell’equazione appena scritta viene spontaneo cercare di accoppiarela dipendenza spaziale a quella temporale in modo che uno dei due terminidell’operatore faccia automaticamente zero. Questo si può ottenere imponendochef(x, t) = g(x − ct)Qualsiasi sia la funzione g, come si può facilmente verificare, vale infatti:( ∂∂x − 1 )∂g(x − ct) = 0c ∂t3.1.1 Onde piane monocromaticheDi particolare interesse sono, ovviamente, le onde monocromatiche. Tali ondeelettromagnetiche sono caratterizzate da un’unica frequenza di oscillazione per icampi, inoltre hanno un’unica direzione di propagazione e i campi - come verrà( ⃗ ∇ ∧ ( ⃗ ∇ ∧ ⃗v)) i = ɛ ijk ∂ j ɛ klm ∂ l v m = ɛ kij ∂ j ɛ klm ∂ l v m = (δ il δ jm − δ im δ jm )∂ j ∂ l v m == ∂ i ∂ j v j − ∂ i ∂ i v jSommando sugli indici ripetuti:( ∇ ⃗ ∧ ( ∇ ⃗ ∧ ⃗v)) i = ∂ i ( ∇ ⃗ · ⃗v) − (∇ 2 ⃗v) ida cui, considerando tutte e tre le componenti:⃗∇ ∧ ( ∇ ⃗ ∧ ⃗v) = ∇( ⃗ ∇ ⃗ · ⃗v) − ∇ 2 ⃗v43

dimostrato - oscillano nel piano perpendicolare a tale direzione. La funzioneg(z − ct) in questo caso sarà:g(z − ct) = e i ω c (z−ct)o, recuperando tutte le componenti, più in generale:⎧⎪⎨ ⃗E(⃗r, t) = E ⃗ 0 e i(⃗ k·⃗r−ωt)⎪⎩⃗B(⃗r, t) = ⃗ B 0 e i(⃗ k·⃗r−ωt)(3.7)Si noti che le frequenze costituiscono un’ottima base nel continuo; in particolarela componente monocromatica di un’onda può essere vista come la trasformatadi Fourier di un opportuno segnale. Le onde piane monocromatichesi comportano in maniera estremamente semplice nei confronti degli operatoridifferenziali:⃗∇ · ⃗E(⃗r, t) = i ⃗ k · ⃗E(⃗r, t)⃗∇ ∧ ⃗ E(⃗r, t) = i ⃗ k ∧ ⃗ E(⃗r, t)∂ ⃗ E∂t = −iω ⃗ EImponendo che i campi verifichino le equazioni di Maxwell:⃗∇ · ⃗E(⃗r, t) = 0 = i ⃗ k · ⃗E(⃗r, t) ⇒ ⃗ E ⊥ ⃗ k⃗∇ · ⃗B(⃗r, t) = 0 = i ⃗ k · ⃗B(⃗r, t) ⇒ ⃗ B ⊥ ⃗ kDunque si tratta di onde trasverse (i campi oscillano su un piano perpendicolarea quello di propagazione), come si era detto sopra; inoltre:⃗∇ ∧ ⃗ E(⃗r, t) = i ⃗ k ∧ ⃗ E(⃗r, t) = i ω c ⃗ B⃗∇ ∧ ⃗ B(⃗r, t) = i ⃗ k ∧ ⃗ B(⃗r, t) = −i ω c ⃗ EDalle ultime due equazioni, semplificando, si ricava{⃗k ∧ E ⃗ =ω ⃗ cB⃗ k ∧ B ⃗ = −ω ⃗ cEQueste due equazioni implicano che ⃗ E e ⃗ B sono perpendicolari fra di loro e,dati i segni, ⃗ E, ⃗ B e ⃗ k formano una terna ortogonale destrorsa. Infine, perché ilsistema abbia soluzioni, deve valere l’ulteriore condizione| ⃗ k| = ω cche implica a sua volta che i campi abbiano lo stesso modulo:| ⃗ E| = | ⃗ B|44

3.2 Interazione luce - materia: la teoria delleperturbazioni dipendenti dal tempoLa descrizione dell’interazione fra il campo elettrico di un’onda elettromagneticaed un sistema molecolare può essere utilizzata con successo la teoria delle perturbazionidipendenti dal tempo. Supponendo, infatti, di conoscere le soluzionidell’equazione di Schroedinger per il sistema imperturbato, e quindi di conoscernele autofunzioni, si ha una base ortonormale completa grazie alla quale èpossibile scrivere la soluzione dell’equazione perturbata come uno sviluppo inserie. Dunque, se l’equazione imperturbata è:H 0 ψ n (t) = i ∂ψ n(t)(3.8)∂tdove la dipendenza dal tempo delle funzioni d’onda è quella tipica degli statistazionari:ψ n (t) = ψ 0 ne iEnt/la funzione d’onda Ψ(t) soluzione dell’equazione perturbata(H 0 + V (t))Ψ = i ∂Ψ∂tsi potrà certamente espandere nella base degli autostati di H 0 :Ψ(t) = ∑ na n (t)ψ 0 ne iEnt/ (3.9)I due membri dell’equazione di Schroedinger dipendente dal tempo, sotto questeipotesi, saranno:i ∂Ψ∂t = ∑ na n (t)i ∂ψ n(t)∂t+ ∑ niȧ n (t)ψ n (t)H Ψ = ∑ na n (t)H 0 ψ n t + ∑ na n (t)V (t)ψ n (t)Uguagliando i due membri e notando che per la 3.8 si ha che∑a n (t)H 0 ψ n t − ∑ a n (t)i ∂ψ n(t)= ∑ [a n (t) H 0 ψ n t − i ∂ψ ]n(t)= 0∂t∂tnnnsi ottiene:∑a n (t)V (t)ψ n (t) = ∑ iȧ n (t)ψ n (t) (3.10)nnMoltiplicando ambo i membri della 3.10 per ψk0∗ ed integrando rispetto allecoordinate:∑∫a n (t) ψk 0∗ V (t)ψndτe 0 iEnt/ = ∑ ∫ψk 0∗ iȧ n (t)ψndτe 0 iE nt/nnSfruttando l’ortonormalità di stati diversi, l’integrale al secondo membro producecome risultato δ kn , da cui, ponendo∫ψ 0∗k V (t)ψ 0 ndτ = V kn (t)45

si ottieneE k − E n= ω kna˙k (t) = 1i∑a n (t)V kn (t)e iω kntnLa 3.11 può essere integrata, fornendo:a k (t) − a k (0) = 1i∑n∫ t0(3.11)a n (t ′ )V kn (t ′ )e iω knt ′ dt ′ (3.12)Per poter valutare il valore di a k (t) è necessario procedere con un’approssimazione:si considera la perturbazione sufficientemente piccola da non produrrecambiamenti significativi nella funzione d’onda. In particolare si suppone chei coefficienti dello sviluppo 3.9 rimangano quasi invariati per tutta la duratadella perturbazione. Sotto queste ipotesi, supponendo di preparare il sistemaimperturbato in un autostato ψ n , l’unico coefficiente dello sviluppo non nullosarà appunto a n , che si potrà porre uguale ad uno. L’equazione 3.12 divienedunque, supponendo che il coefficiente a k (t) sia inizialmente nullo:a k (t) = 1i∫ t0V kn (t ′ )e iω knt ′ dt ′ (3.13)3.2.1 Perturbazioni oscillantiIl caso più interessante di perturbazione dipendente dal tempo, volendosi occuparedi spettroscopia, è chiaramente quello di una perturbazione oscillante, comepuò essere il campo elettrico di un’onda elettromagnetica. Tale perturbazionesi può infatti scrivere comeV (t) = V (e iωt + e −iωt ) = 2V cos ωtche ricorda la parte reale di un’onda piana, come visto nella 3.7.Transizioni fra stati discretiSiano |i〉 e |f〉 due stati discreti. Per una perturbazione oscillante, la 3.12diviene:a f (t) = V ∫ tfi(e iωt′ + e −iωt′ )e iω fit ′ dt ′ = V {fi ei(ω fi +ω)t − 1+ ei(ωfi−ω)t }− 1ii i(ω fi + ω) i(ω fi − ω)0Quando la radiazione entra in risonanza con la frequenza di transizione, ovveroquando ω ≃ ω fi , il primo termine fra le graffe diviene rapidamente trascurabilerispetto al secondo:a f (t) ≃ − V fie i(ω fi−ω)t − 1(ω fi − ω)La probabilità di trovare il sistema nello stato |f〉 al tempo t sarà pari al moduloquadro del coefficiente a f (t):P (t) = |a 2 f (t)| = V 2fie i(ωfi−ω)t − 1 2 (ω fi − ω)46e −i(ω fi−ω)t − 1(ω fi − ω)= V fi2 2 − 2 cos(ω − ω fi )t 2 (ω − ω fi ) 2

MaDunque:(1 − cos x = 1 − cos 2 · x )2P (t) == 1 − cos 2 x 2 + sin2 x 2 = 2 sin2 x 24V 2fi 2 (ω fi − ω) 2 sin2 1 2 (ω fi − ω)t (3.14)Andando a valutare il limite dell’espressione 3.14 nelle condizioni di risonanza:sin 2 1 2lim(ω fi − ω)tω→ω fi (ω fi − ω) 2 = t2 4e dunque, in queste condizioni:P (t) ≃ V 2fi 2 t2Ovviamente questa approssimazione, essendo al primo ordine, è valida solo seV 2fi 2 t2 ≪ 1Transizioni verso stati continuiQuando lo stato eccitato del sistema appartiene alla regione continua dello spettrosi può ancora esprimere la probabilità di transizione verso un termine delcontinuo grazie all’equazione 3.14, ma tale probabilità andrà integrata rispettoalla distribuzione delle energie dei livelli, per tener conto di tutte le possibilitrnasizioni che la perturbazione può produrre:∫P (t) = P E (t)ρ(E)dE (3.15)RDove il dominio di integrazione R comprende tutti gli stati finali accessibili pereffetto della perturbazione. Ponendo, per la frequenza di transizioneω fi = E si può andare a sostituire la 3.14 nella 3.15:∫P (t) = 4Vfi2 sin 2 1 2(E/ − ω)t 2 (E/ − ω) 2 ρ(E)dE (3.16)RPer valutare l’integrale 3.16 è necessario fare alcune considerazioni. Si considerila funzionef(x; t) = sin2 (xt)πx 2 tFacendo tendere il parametro t all’infinito si osserva che:⎧⎨ 0 x ≠ 0sin 2 (xt)limt→∞ πx 2 =t⎩tπ = ∞ x = 047

Figura 3.1: Plot della funzione sin2 (xt)x 2 tper valori del parametro t di 1, 4, 10, 20, 40In tale limite, dunque, la funzione f(x; t) si comporta come una delta di Dirac,ovverosin 2 (xt)limt→∞ πx 2 = δ(x)tTale funzione rispetta pure la proprietà di normalizzazione della delta, in quanto,effettuando la sostituzionext = ξ;∫ ∞−∞dξ = tdxdx sin2 (xt)πx 2 t=∫ ∞−∞tdx sin2 (xt)πx 2 t 2= 1 π∫ ∞−∞dξ sin2 ξ)ξ 2 = π π = 1Dunque, supponendo che la perturbazione duri per un tempo sufficientementelungo, l’integrale può essere notevolmente semplificato:∫4Vfi2P (t) = 2 ρE sin2 1 2(E/ − ω)t(E/ − ω) 2 dEPonendoRξ = 1 1(E/ − ω) dξ = dE2 2e moltiplicando sopra e sotto per πt: si ottiene:EssendoSi ottiene∫P (t) =R2πV 2fi tδ(ξ) = δ(E − E fi )ρ(E) sin2 ξtπξ 2 t dξ = ∫R2πV 2fi tρ(E) δ(ξ)dξP (t) = 2π t V 2fi ρ(E fi ) (3.17)Definendo la costante cinetica di transizione come la derivata temporale della3.17, si ottienek = 2π V 2fi ρ(E fi ) (3.18)La 3.18 viene detta Regola d’oro di Fermi.48

3.2.2 L’approssimazione di dipolo e il coefficiente “B” diEinsteinResta ancora da chiarire la natura della perturbazione. Il campo elettrico dell’ondaelettromagnetica deve poter interagire con un sistema che presenti unqualche momento multipolare. Escludendo il monopolo (assumendo, quindi,che la molecola sia neutra) il primo termine dello sviluppo è quello di dipolo.Sia dunque ⃗µ il momento di dipolo della molecola. La perturbazione saràdunque uguale all’energia di interazione fra un campo elettrico ed un dipolo:V (t) = −ˆµ · ⃗ESi ammette, con questa scrittura, che la molecola veda un campo variabile neltempo, ma uniforme nello spazio. Confrontando la lunghezza d’onda della radiazione(dell’ordine, nel caso dell’ultravioletto, dei 100nm) con le dimensionimolecolari (tipicamente dell’ordine dell’Angstrom), tale approssimazione risultalegittima. Gli elementi di matrice della perturbazione saranno dunque:V (t) fi = −〈f|ˆµ · ⃗E|i〉 = − ⃗ E · 〈f|ˆµ|i〉 = − ⃗ E · ˆµ fiInserendo quanto trovato nell 3.14 si ottiene:P (t) =4V 2fi 2 (ω fi − ω) 2 sin2 1 2 (ω fi − ω)t (3.19)Ciò che differenzia tale espressione dalla 3.14 è che si sta considerando unaradiazione non perfettamente monocromatica, ma con una certa distribuzionespettrale. Tale espressione può essere integrata utilizzando le stesse approssimazioniche hanno portato alla 3.18: infatti, se la frequenza della radiazionenon è sufficientemente vicina alla frequenza di assorbimento, la probabilità ditransizione sarà trascurabile. Si ottiene:P (t) ≃π2 2 (⃗ E(ω fi ) · ˆµ fi ) 2 te quindik =dP (t)dt= π 2 (⃗ E(ω fi ) · ˆµ fi ) 2Rimane da valutare il prodotto scalare. Essendo( ⃗ E(ω fi ) · ˆµ fi ) 2 = E 2 (ω fi )µ 2 fi cos 2 θdove θ è l’angolo compreso fra i due vettori, si può pensare, se il sistema èisotropo (ovvero se l’orientazione dei momenti di dipolo della molecola è deltutto casuale) di effettuare un’operazione di media sull’angolo:Dunque:〈cos 2 θ〉 = 14π∫ 2π0dφ∫ π0dθ sin θ cos 2 θ = 1 3k = π 6 E 2 (ω fi )µ 2 fi49

Dall’elettrodinamica classica è noto che il modulo quadro del campo elettricoè legato alla densità di energia (energia per unità di volume) trasportata daun’onda elettromagnetica, la quale a sua volta è legata all’irradianza totale:I tot = cU tot = cE 28πdove si è proceduto ad un’operazione di media temporale (si ricordi che tutte lefunzioni sono oscillanti!) Tali funzioni sono però indipendenti dalla frequenzadi oscillazione della radiazione, in particolare:doveDunque:I tot =E quindi:∫ ∞0I(ν) = ∂I∂νdνI(ν)E 2 (ω) = 8πI(ω)ck = 2πµ2 fi I(ν)3cdove si è postoB fi = 2πµ2 fi3 2= 2π∂I∂ω = 2πI(ω)= 4I(ν)c= 2πµ2 fi3 2I(ν)c= B fiI(ν)ccon B fi coefficiente di assorbimento stimolato di Einstein.= B fi U(ν) (3.20)3.2.3 L’emissione spontanea e il coefficiente “A” diEinsteinSi consideri un sistema formato da due sottosistemi - molecole e radiazione - all’equilibriotermodinamico sia internamente che reciprocamente. La radiazioneavrà indotto una transizione in un certo numero di molecole, che si troverannonello stato |f〉. Detti N − i e N − F il numero di molecole che si trovanonei rispettivi stati e posto E f < E i , è possibile fare alcune considerazioni sutale equilibrio. Il numero di molecole che si eccitano, passando da |i〉 a |f〉,nell’unità di tempo sarà N i B fi U(ν fi ), viceversa, il numero di molecole che decadonoper emissione stimolata sarà N f B if U(ν fi ), dove ovviamente B fi = B if .La meccanica statistica afferma, tramite la distribuzione di Boltzmann, cheall’equilibrio:N fN i= e −(E f −E i )/k b TDunque, essendo N f < N i , è necessario che esista un ulteriore processo di emissione,caratterizzato da una velocità N f A if perché il sistema possa mantenersiin equilibrio. Scrivendo il bilancio:N f [A fi + B fi U(ν fi )] = N i B fi U(ν fi )50

All’equilibrio termodinamico, la densità di energia U(ν, T ) è data dalla distribuzionedi Planck:U(ν, T ) = 8πhν3c 3 1e hν/k bT− 1Sostituendo:A fi = ( N iN f− 1)B fi U(ν fi ) = 8πhν3 fic 3 B fi(e hν fi/k b T − 1)e hν fi/k b T − 1Essendo, ovviamente, E f − E i = hν fi :A fi = 8πhν3 fic 3 B fi (3.21)Il coefficiente A fi è detto coefficiente di emissione spontanea di Einstein.51

Capitolo 4Spettroscopia Atomica4.1 SpinLo stato dell’elettrone di un atomo di idrogeno, come visto nella sezione 1.4.4 èdescritto da una funzione d’ondaΨ n,l,ml = R n,l (r)Y l,ml (θ, φ)che dipende da tre numeri quantici. Per la descrizione completa del sistema ènecessario specificare un quarto numero quantico, che descrive lo stato di spindell’elettrone: esiste infatti una proprietà squisitamente quantomeccanica delleparticelle che consiste nell’essere dotate di un momento angolare intrinseco,detto appunto spin. La scoperta di questa proprietà fu un grande successoteorico, dovuto a P.M. Dirac che, combinando la meccanica quantistica conla relatività ristretta, ne previde l’esistenza. Pensare al momento angolare dispin dell’elettrone come alla rotazione della particella sul proprio asse è deltutto errato: non esiste un suo equivalente classico, dunque va pensato comeuna caratteristica del tutto intrinseca. Gli operatori di spin si comportanoesattamente come gli operatori di momento angolare:ŝ 2 ψ = 2 s(s + 1)ψŝ z ψ = m s ψOvviamente la condizione m s ∈ Z, dovuta all’equazione 2.23, non è più valida;si dimostra invece che gli autovalori di ŝ z possono essere interi o seminteri,che sono distanti fra di loro di un’unità e che sono distribuiti simmetricamenterispetto a m s = 0, con la condizione−s ≤ m s ≤ sche rimane valida. Nel caso dell’elettrone il valore di s è 1 2 , e quindi m s puòassumere due soli valori, rispettivamente ± 1 2 . Dunque:ŝ 2 ψ = 2 1 2 (1 2 + 1)ψ = 3 4 2 ψŝ z ψ = m s ψ, m s = ± 1 252

S = X iLa soluzione di queste due equazioni diventa banale: essendo solo due le possibilicombinazioni fra i numeri quantici solo due saranno le autofunzioni:α = | 1 2 , +1 2 〉conβ = | 1 2 , −1 2 〉ŝ z α = + 1 2 αŝ zβ = − 1 2 βŝ 2 α = 3 4 2 αŝ 2 β = 3 4 2 β4.2 Spettri atomici: l’atomo di idrogeno1 Trascurando lo spin, lo stato dell’elettrone dell’atomo di idrogeno è, come giàdetto, descritto da tre numeri quantici: n, l, m l . L’energia dei vari livelli, comevisto nell’introduzione e dimostrato nella sezione 1.4.4, dipende solo dal numeroquantico principale n, in particolare, dalla 2.9(1E = hν = hR Hn 2 i− 1n 2 f)Dunque l’energia delle possibili transizioni dipenderà esclusivamente dal numeroquantico principale dello stato iniziale e di quello finale.4.2.1 regole di selezioneAffinché una transizione sia possibile, nell’approssimazione di dipolo, è necessarioche l’elemento di matrice della perturbazione sia diverso da zero:〈i|ˆµ|f〉 ≠ 0Si consideri una radiazione polarizzata lungo una direzione qualunque: l’interazionefra il campo elettrico e il momento di dipolo della molecola sarà:V = −ˆµ · ⃗E = −(E x µ x + E y µ y + E z µ z ) = (ˆ(µ) = eˆr) == Eer sin θ cos φ + Eer sin θ sin φ + Eer cos θDunque l’elemento di matrice sarà:∫ ∞∫Ee r 2 drRn,lrR ∗ n ′ ,l ′ dΩYl,m[sin ∗ θ(cos φ + sin φ) + cos θ]Y l ′ ,m ′04π1 In questa sezione si utilizzeranno le lettere maiuscole calligrafiche per gli operatori multielettronicie le maiuscole normale per i loro autovalori, le lettere minuscole con accento circonflessoper gli operatori monoelettronici e le lettere minuscole semplici per i loro autovalori.Ad esempio:S ψ = 2 S(S + 1)ψŝ i53

dove si è posto∫ π0sin θdθ∫ 2π0∫dφ =4πdΩL’integrale radiale non pone particolare vincoli, per la parte angolare si consideranoi due termini separatamente:∫∫ π∫ 2πdΩYl,m ∗ cos θY l ′ ,m ′ = dθ sin θP l (cos θ) cos θP l ′(cos θ)4πLa parte in φ è nulla a meno che non valga la condizionem = m ′00dφe i(m′ −m)φLa parte in θ, per le proprietà di ortogonalità dei polinomi di Legendre, è nullaa meno che non siain quantol ′ = l ± 1P l (cos θ) cos θ ≡ P l+1 (cos θ)per quanto riguarda il termine con le componenti x e y, quanto detto sullapartein dθ rimane valido, mentre per la parte in dφ, ricordando che le funzionigoniometriche si possono scrivere come2 cos φ = e iφ + e −iφ 2 sin θ = e iφ − e −iφe prendendo ad esempio la componente x:, è sufficiente valutare l’integrale∫ 2π0dφe −imφ (e iφ + e −iφ )e im′φ =che è nullo a meno che non siam ′ = m ± 1riassumendo le regole di selezione sono quindi∆l = ±1∆m = 0, ±1∫ 2πdφe i(m′ −m±1)04.3 Teoria delle perturbazioni indipendente daltempoNella prossima sezione verranno esaminate delle correzioni all’energia dovuteall’interazione fra l’atomo di idrogeno e dei campi esterni o a termini dell’Hamiltonianoche vengono supposti essere piuttosto piccoli. La tecnica che permettedi trattare in modo più semplice correzioni di piccola entità è la teoria delleperturbazioni, che verrà presentata brevemente nella sua versione indipendentedal tempo. Si consideri un’HamiltonianoH = H 0 + λV54

dove V è una perturbazione e sono note le soluzioni del problema per H 0 :H 0 |ψ (0)n 〉 = E (0)n |ψ (0)n 〉Se la perturbazione è effettivamente piccola, si potrà sviluppare la funzioned’onda in serie di Taylor:dove|ψ n 〉 = |ψ (0)n 〉 + λ|ψ (1)n 〉 + λ 2 |ψ (2)n 〉 + . . .n 〉 = 1 ∂ kk! ∂λ k |ψ n〉 ∣|ψ (k)∣λ=0Analogamente si sviluppa in serie l’energia:E n = E (0)n + λE (1)n + λ 2 E (2)n + . . .Sostituendo gli sviluppi nell’equazione di Schroedinger:(H 0 + λV )(|ψ (0)n 〉 + λ|ψ (1)n 〉 + λ 2 |ψ (2)n 〉 + . . .) == (E (0)n + λE (1)n + λ 2 E (2)n + . . .)(|ψ (0)n 〉 + λ|ψ (1)n 〉 + λ 2 |ψ (2)n 〉 + . . .)La teoria delle perturbazioni prevede di raggruppare i termini dello stesso ordinein λ. All’ordine zero si riottiene, ovviamente, l’equazione di Schroedinger perl’Hamiltoniano imperturbato.4.3.1 Primo ordineRaggruppando i termini lineari in λ:H 0 |ψ (1)n 〉 + V |ψ (0)n 〉 = E (0)n |ψ (1)n 〉 + E (1)n |ψ (0)n 〉(H 0 − E (0)n )|ψ (1)n 〉 = (E (1)n − V )|ψ (0)n 〉 (4.1)Moltiplicando scalarmente per 〈ψ (0)n |:〈ψ (0)n |(H 0 − E (0)n )|ψ (1)n 〉 = 〈ψ (0)n |(E (1)n − V )|ψ (0)n 〉Essendo l’Hamiltoniano un operatore autoaggiunto è possibile farlo operare sulbra: al primo membro, ricordando che le funzioni imperturbate sono autostatidi H 0 , si ottiene:Dunque:〈ψ (0)n |(H 0 − E (0)n )|ψ (1)n 〉 = 〈ψ (0)n |(E (0)n − E (0)n )|ψ (1)n 〉 = 0E (1)n = 〈ψ (0)n |V |ψ (0)n 〉Per ottenere l’espressione corretta al primo ordine per la funzione d’onda è primanecessario imporre che una condizione di normalizzazione. La scelta più comunee di imporre la normalizzazione intermedia, ovvero porre〈ψ (0)n |ψ〉 = 155

Tale scelta implica che tutte le correzioni perturbative alla funzione d’onda sianoortogonali al riferimento: sostituendo a |Ψ〉 l’espansione perturbativa, infatti:1 = 〈ψ (0)n |ψ (0)n + ψ (1)n + ψ (2)n + . . .〉 = 〈ψ (0)n |ψ (0)n 〉 + 〈ψ (0)n |ψ (1)n 〉++ 〈ψ (0)n |ψ (2)n 〉 + . . . = 1 + ∑ k>0〈ψ n(0)|ψ (k)n 〉e dunque tutti i termini della serie devono essere nulli. In particolare la correzioneal primo ordine dev’essere ortogonale alla funzione di ordine zero. Sfruttandola completezza dell’insieme delle autofunzioni di H 0 si potrà espandere lacorrezione in una combinazione lineare (infinita) delle |ψ (0)ksommatoria lo stato |ψ (0)n 〉:|ψ n(1) 〉 = ∑ c k |ψ (0)k 〉k≠n〉, escludendo dallaSostituendo nella 4.1:(H 0 − E n(0) ) ∑ c k |ψ (0)k〉 = (E(1) n − V )|ψ n (0) 〉k≠nmoltiplicando scalarmente per 〈ψ (0)j | e sfruttando l’autoaggiunzione di H 0 :〈ψ (0)j |(H 0 − E n(0) ) ∑ c k |ψ (0)k〉 = 〈ψ(0) j |(E n (1) − V )|ψ n (0) 〉k≠n∑k≠nc k 〈ψ (0)j |(E (0)j − E (0)n )|ψ (0)k〉 = E(1) n 〈ψ (0)j |ψ n (0) 〉 − 〈ψ (0)j |V |ψ n (0) 〉Il prodotto scalare al primo membro restituisce δ jk ; al secondo membro il primotermine è nullo in quanto j dev’essere uguale ad uno degli indici k perché ilprimo membro non sia nullo e quindi diverso da n. Dunque:n 〉c j (E (0)j − E n (0) ) = −〈ψ (0)j |V |ψ n (0) 〉 ⇒ c j = − 〈ψ(0) j |V |ψ (0)E (0)j − E n(0)In conclusione:|ψ n(1) 〉 = − ∑ j≠n〈ψ (0)j |V |ψ (0)n 〉E (0)j − E n(0)|ψ (0)j 〉 (4.2)4.3.2 Energia al secondo ordine perturbativoAl secondo ordine in λ, raggruppando i termini:H 0 |ψ (2)n 〉 + V |ψ (1)n 〉 = E 0 n|ψ (2)n 〉 + E 1 n|ψ (1)n 〉 + E (2)n |ψ (0)n 〉Procedendo come sopra a moltiplicare scalarmente per 〈ψ (0)k |:〈ψ (0)k |E2 n|ψ n (0) 〉 = 〈ψ (0)k |H 0 − En|ψ 0 n (2) 〉 + 〈ψ (0)k|V |ψ(1)n 〉 − 〈ψ (0)k|E(1) n |ψ n (1) 〉56

Sfruttando l’ortogonalità delle funzioni imperturbate e l’autoaggiunzione dell’Hamiltoniano:E (2)k= 〈ψ (0)k|V |ψ(1)n 〉 − E (1)n 〈ψ (0)k|ψ(1) n 〉L’ultimo termine, utilizzando la normalizzazione intermedia, è nullo: sostituendoquindi l’espressione per la funzione al primo ordine trovata nella 4.2:E (2)k= 〈ψ (0)k|V | − ∑ j≠k〈ψ (0)j |V |ψ (0)k 〉E (0)j − E (0)k|ψ (0)j 〉 = − ∑ |〈ψ (0)j |V |ψ (0)k 〉|2j≠k E (0)j − E (0)k4.4 Effetto dei campi esterni sugli spettri atomici4.4.1 Effetto StarkL’effetto Stark è dovuto all’interazione fra un campo elettrico ed un atomo.L’Hamiltoniano che descrive questa interazione sarà, in analogia con l’elettromagnetismoclassico:H s = − ⃗ E · µAssumendo che la radiazione sia polarizzata lungo l’asse z:H s = −Eµ z = −ezECome visto nella sezione precedente, questo operatore avrà elementi di matricenon nulla solo se lo stato finale e lo stato iniziale differiscono di un’unità in led hanno lo stesso valore di m l , come ad esempio lo stato 2p z e lo stato 2sdell’atomo di idrogeno. In questo caso:〈2p z | − ezE|2s z 〉 = −eE〈2p z |z|2s z 〉 = 3ea 0 EIl campo elettrico mescola i due livelli, creando due nuovi stati che differisconofra loro in energia: rimuove, dunque, la degenerazione fra i livelli con diversomomento angolare dell’atomo di idrogeno. Negli atomi poliatomici, dove livellicon diverso numero quantico angolare non sono degeneri, tale effetto non si osserva;si può invece osservare l’effetto Stark quadratico, proporzionale al moduloquadrato del campo elettrico.4.4.2 Effetto Zeeman normaleIn presenza di un campo magnetico esterno si osserva, in una atomo con momentoangolare di spin nullo, la comparsa di ulteriori righe spettrali. La descrizionedella presenza di un campo magnetico può essere ottenuta introducendo unpotenziale vettore, definito in modo che⃗B = ⃗ ∇ ∧ ⃗ A (4.3)Questo è possibile in quanto la seconda equazione di Maxwell (3.3) afferma cheil campo magnetico ha divergenza nulla: è quindi del tutto generale affermare57

che esso sia il rotore di una qualche funzione vettoriale. Si noti che la 4.3 nondefinisce completamente ⃗ A, in quanto 2⃗∇ ∧ ( ⃗ A + ⃗ ∇f) = ⃗ ∇ ∧ ⃗ ADunque è possibile sommare ad ⃗ A un termine che sia il gradiente di una funzionequalsiasi. Questa liberta di scelta, detta libertà o invarianza di Gaugeconsente di scegliere il potenziale vettore in modo che la sua divergenza sianulla (Gauge di Coulomb). Dalla meccanica classica si può ricavare facilmentel’Hamiltoniano elettromagnetico, che, per il principio di corrispondenza, forniràanche l’espressione dell’operatore quantistico, sostituendo alla quantità di motol’espressioneDunque:⃗p + e ⃗ AH = − 12m (⃗p + e ⃗ A) · (⃗p + e ⃗ A) + VSviluppando il prodotto scalare:(⃗p + e ⃗ A) · (⃗p + e ⃗ A) = p 2 + e 2 A 2 + e(⃗p · ⃗A + ⃗ A · ⃗p)Il primo termine del “doppio prodotto” può essere ricondotto al secondo graziealla libertà di Gauge:⃗p · ⃗Aψ = −i ⃗ ∇ · ( ⃗ Aψ) = −i[( ⃗ ∇ · ⃗A)ψ + ⃗ A · ( ⃗ ∇ψ)] = −i( ⃗ ∇ · ⃗A)ψ + ⃗ A · (⃗pψ)Dove è stata usata l’identità vettoriale⃗∇ · (λ⃗v) = λ ⃗ ∇ · ⃗v + ⃗v · ⃗∇λIn Gauge di Coulomb il primo termine è nullo, dunque(⃗p + e ⃗ A) · (⃗p + e ⃗ A) = p 2 + e 2 A 2 + 2e ⃗ A · ⃗pL’Hamiltoniano diventa quindi:H = − p22m + V + e m ⃗ A · ⃗p + e22m A2Il termine del primo ordine nel potenziale H (1) vettore assume una forma semplicese si suppone che il campo magnetico sia costante: in questo caso, infatti,⃗A assume una forma molto semplice:dunque:⃗A = 1 2 ⃗ B ∧ ⃗rĤ (1) =e2m ⃗ B ∧ ⃗r · ⃗p =e2m ⃗ B · ⃗r ∧ ⃗p =e2m ⃗ B · Ldove L è il momento angolare totale, definito comeL =N∑ˆlii=12 Il rotore del gradiente di una funzione è identicamente nullo!58

La costanteγ e = − e2mviene detta rapporto magnetogirico dell’elettrone Si consideri ora, senza perditadi generalità, un campo magnetico orientato lungo l’asse z. In questo caso:Ĥ (1) = −γ e B z L zSi noti, per analogia con l’elettromagnetismo classico, che la quantità⃗m = γ e Lè un momento di dipolo magnetico. Come il momento angolare, da cui dipende,la sua componente z sarà quantizzata:m z = γ e m l = −µ B m lLa costanteµ B = −γ e = e2mviene detta magnetone di Bohr. La correzione al primo ordine dell’energia (siricordi che è stato trascurato il termine di secondo ordine nel potenziale vettore!)sarà〈n, L, M L | − γ e B z L z |n, L, M L 〉 = −γ e B z 〈n, L, M L |L z |n, L, M L 〉 = −γ e B z M lNe segue quindi che il campo magnetico rimuove la degenerazione fra le diverseorientazioni del momento angolare.4.4.3 Effetto Zeeman anomaloIn sistemi dotati di momento angolare di spin non nullo, registrando lo spettroatomico in un campo magnetico, si osserva un’ulteriore sottostruttura dei livellidovuta all’accoppiamento fra campo e momento magnetico di spin. Per descrivereil campo generato dallo spin è necessario ricorrere alla teoria relativisticadi Dirac: si può dimostrare che il dipolo magnetico associato allo spin vale:⃗m s = g e γ e ŝ (4.4)dove g e = 2 è detto fattore “g” dell’elettrone. Essa andrà a sommarsi al momentodi dipolo magnetico dovuto all’orbita, dunque il termine al primo ordinesarà:Ĥ (1) = −γ e L · ⃗B − ⃗m s · ⃗B = −γ e (L + 2S ) · ⃗B (4.5)È utile introdurre il momento angolare totale JJ = L + Sper il quale, essendo un momento angolare, valgono le equazioni soliteJ 2 ψ = 2 J(J + 1)ψJ z ψ = 2 M J ψ59

in quanto esso permette di manipolare l’equazione 4.5 nell’ipotesi in cui L eS siano accoppiati fra di loro più fortemente che non con il campo. In questocaso, infatti, si può pensare che l’accoppiamento assuma la formaĤ (1) = −g J γ eB ⃗ · J (4.6)Infatti:Poiché(L + 2S ) · ⃗B = (J + S ) · ⃗BS · ⃗B =(S · J )(J · ⃗B)J 2J 2 = L 2 + S 2 + 2L · SS · J = S 2 + L · S = S 2 + 1 2 (J 2 − L 2 − S 2 ) = J 2 + S 2 − L 2e quindi:[Ĥ (1) = −γ e J · ⃗B + J 2 + S 2 − L 2 ]2L 2 J · ⃗BRaccogliendo e sostituendo agli operatori al quadrato direttamente il loro autovalore(in quanto, applicandoli a qualsiasi funzione d’onda, si otterebberoquelli):Ĥ (1) = −γ e[1 +]J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)J ·2L(L + 1)⃗Bper confronto con la 4.6 si ricava che il fattore g, detto fattore di Landé, ha laseguente espressione:g J = 1 +J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)2L(L + 1)Andando a vedere gli elementi di matrice per la perturbazione, si trovano lestesse regole di selezione che per l’effetto Zeeman normale (∆M J = 0, ±1); seS = 0 il fattore di Landé è uguale ad uno e ci si riconduce all’effetto normale,altrimenti, considerando un campo parallelo all’asse z:〈L, M L , S, M S , J, M J |g J γ e B z J z |L, M L , S, M S , J, M J 〉 = g J γ e B z M Jdunque viene rimossa la degenerazione fra le differenti orientazioni del momentoangolare totale. Se invece il campo magnetico esterno è particolarmente intenso,si può accoppiare più fortemente con L e S di quanto essi non facciano fradi loro: in questo caso l’effetto dello spin diviene nullo, in quanto i campi siaccoppiano solo con la distribuzione spaziale degli elettroni (e quindi con ilmomento magnetico orbitale) e non con il momento magnetico di spin: dunquedue stati di spin diverso ma con stesso momento angolare risultano uguali. Sitorna dunque all’effetto Zeeman normale (effetto Paschen-Back) 3 .3 Una spiegazione un po’ meno qualitativa di questo fenomeno viene fornita dalla teoriadei gruppi: in un sistema con due momenti angolari che posso accoppiarsi è infatti possibilescegliere fra due rappresentazioni, una delle quali descrive in modo semplice il caso in cuil’accoppiamento sia forte, l’altra quello in cui esso è debole260

4.5 Accoppiamento spin - orbitaIl caso spesso più interessante di interazione di tipo magnetico è quello in cui lospin dell’elettrone si accoppia al campo magnetico generato dal moto orbitaledell’elettrone stesso. Si tratta di un effetto relativistico: utilizzando il principiodi corrispondenza e ragionando per analogia con la meccanica classica, non siriesce a darne una descrizione precisa, come si vedrà in seguito. Dall’elettrodinamicaclassica, una particella carica che si muove con velocità ⃗v in un campoelettrico ⃗ E risente di un campo magnetico 4⃗B = ⃗ E ∧ ⃗vc 2In particolare, se il campo elettrico ha simmetria radiale (come nel caso degliatomi), esso si potrà scrivere in funzione del potenziale elettrico φ:e quindi:⃗E = − ⃗r r∂φ∂r⃗B = − 1 ∂φ1 ∂φ1 ∂φrc 2 ⃗r ∧ ⃗v = −∂r mrc 2 m⃗r ∧ ⃗v = −∂r mrc 2 ∂r ˆldove ˆl è l’operatore momento angolare. Dalla 4.4 si ha che il momento magneticodovuto allo spin vale ⃗m = g e γ e ŝ, dunque, classicamente, l’energia dell’interazionedovrebbe essereH so = −⃗m · ⃗BTale previsione risulta ovviamente sbagliata, in quanto non tiene conto del fattoche l’accoppiamento spin orbita è un effetto relativistico: applicando l’elettrodinamicain forma covariante si trova un valore che è esattamente la metà diquello classico. Dunque:H so = − 1 2 ⃗m · ⃗B = 1 2 g eγ e1mrc 2 ∂φ∂r ˆl · ŝRicordando che g e = 2 e che γ e = −e/2m e :Ponendosi ottieneH so = −e ∂φ2m 2 c 2 r ∂r ˆl · ŝξ(⃗r) = ξ(|⃗r|) = ξ(r) = −e ∂φ2m 2 c 2 r ∂rH so = ξ(r)ˆl · ŝ4 per dimostrarlo è necessario utilizzare le trasformazioni di Lorentz e la formulazionecovariante dell’elettromagnetismo61

4.5.1 Interazione spin-orbita nell’atomo di idrogenoL’energia dell’interazione spin orbita, trattandola come al solito come una piccolaperturbazione, sarà data dall’elemento di matriceE so = 〈n, l, m l , s, j, m j |H so |n, l, m l , s, j, m j 〉La funzione ξ(r) ha simmetria radiale, dunque non dipende dall’orientazionedel momento angolare, e non dipende dallo spin; allo stesso modo il prodottoscalare ˆl · ŝ non dipende dal numero quantico principale, e dunque l’integrale sipuò fattorizzare:E so = 〈n, l|ξ(r)|n, l〉〈l, m l , s, j, m j |ˆl · ŝ|l, m l , s, j, m j 〉Per valutare il primo integrale è necessario esplicitare la forma di ξ(r). Perl’atomo di idrogeno, il potenziale elettrico sarà quello Coulombiano prodottodal nucleo:e quindi:φ(r) = Zer∂φ∂r = −Ze r 2ξ(r) =Ze22m 2 c 2 r 3Per le funzioni idrogenoidi, l’integrale 〈n, l|r −3 |n, l〉si trova tabulato in letteratura:∫Rn,l(r) ∗ 1 ∫r 3 R n,l(r)r 2 dr = Rn,l(r) ∗ 1 r R Z 3n,l(r)dr =n 3 a 3 0 l(l + 1 2)(l + 1)e quindi, definendohc 2 ζ nl = 〈n, l|ξ(r)|n, l〉dove le costanti sono state introdotte per fare in modo che ζ nl abbia le dimensionidi un numero d’onda:hc 2 ζ nl =Ricordando chea 0 =2me 2e 2 Z 42m 2 c 2 n 3 a 3 0 l(l + 1 2)(l + 1)ζ nl = 2 e 2 Z 4 m 3 e 6hc 2m 2 c 2 n 3 l(l + 1 2 )(l + 1) 6 =Z 4 e 8 m2h 2 c 3 n 3 l(l + 1 2)(l + 1)Tale espressione tutt’altro che semplice si può rendere più agevole ricordandoche, espressa in cm −1 , la costante di Rydberg è data da (vedi l’equazione 2.14):R H = µe43 2 hc62

Definendo inoltre il rapporto adimensionale fra costantiα = e2cζ nl =α 2 R H Z 4n 3 l(l + 1 2 )(l + 1) (4.7)La costante α, che vale circa 1137, viene detta costante di struttura fine. Si notadalla 4.7 che la costante di accoppiamento spin-orbita ζ dipende dalla quartapotenza del numero atomico Z: l’accoppiamento spin - orbita sarà dunque uneffetto molto più rilevante negli atomi pesanti. Rimane infine da valutare ilsecondo integrale. Ricordando che, come ricavato nella sezione precedente,ŝ · ˆl = ĵ2 − ˆl 2 − ŝ 22si trova subito che|ĵ2 −〈lm l sjm j |ˆl · ŝ|lm l sjm j 〉 = 〈lm l sjm ˆl 2 − ŝ 2j |lm l sjm j 〉 =2Quindi:= 2[j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)]2E so = hcζ nl 2 2 [j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)] =2[ ]j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)= Z 4 α 2 hcR Hn 3 l(l + 1 2 )(l + 1)(4.8)Si noti come, in presenza di accoppiamento spin - orbita, la conservazione delmomento angolare e la conservazione del momento angolare di spin non sonopiù garantite indipendentemente. Le regole di selezione vanno quindi modificate:saranno la somma J e la sua componente z a stabilire quali transizioni sonopermesse. In modo del tutto analogo a quanto fatto trascurando lo spin si trova:∆J = ±1∆M J = 0, ±14.5.2 Interazione iperfineL’interazione iperfine è dovuta al fatto che anche i nuclei sono dotati di momentoangolare di spin: essi possiedono quindi un momento magneticoˆµ N = g N γ N I = g N µ B Iche può accoppiarsi con S o con J . Tale interazione, detta anche interazionedi Fermi sarà della forma:H F = aI · S63

dove a è una costante la cui media è legata alla densità di probabilità di trovarel’elettrone sul nucleo:a = 8π 3 g eµ B g N µ N ψ 2 (0)In particolare, tale effetto si registra quindi solo per gli elettroni che si trovanonegli orbitali s! DefinendoF = I + Se procedendo come al solito:E F = a [F (F + 1) − S(S + 1) − I(I + 1)] (4.9)2Se l’accoppiamento si verifica invece con il momento angolare totale:H F = aI · JPonendo in questo casoF = I + Je procedendo come al solito:E F = a [F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1)] (4.10)264

Capitolo 5Spettroscopia molecolareLa descrizione dei sistemi molecolari richiede, per forza di cose, l’introduzione dialcune semplificazioni. Si tratta di sistemi a molti elettroni, per i quali non è possibilerisolvere analiticamente l’equazione di Schroedinger e che quindi richiedonostrategie approssimate di risoluzione. Una prima importante semplificazioneè data dall’approssimazione di Born - Oppenheimer5.1 Approssimazione di Born - OppenheimerL’idea dell’approssimazione di Born-Oppenheimer consiste nel pensare al motodei nuclei come un fenomeno estremamente più lento del moto degli elettroni:in particolare essi si adatterebbero istantaneamente al cambio del potenzialeelettrostatico prodotto da un movimento dei nuclei. L’Hamiltoniano molecolarecompleto sará:N∑H = −i=1 22m e∇ 2 i −M∑j=1 22M j∇ 2 j + V (r i , R j ) (5.1)dove con r si sono indicate le coordinate degli elettroni, con R quelle dei nuclei.Si tenta di fattorizzare la funzione d’onda comeΨ(r i , R i ) = χ(R j )ψ(r i ; R j )dove il punto e virgola denota una dipendenza parametrica Inserendo la fattorizzazionenell’equazione 5.1:N∑ 2M∑H χψ = −χ ∇ 2 2i ψ − ∇ 22m e 2Mj(χψ) + V (r i , R j )χψjmaM∑j=1i=1 22M j∇ 2 j(χψ) =M∑j=1j=1 2 [ψ∇ 22Mjχ + 2( ∇ ⃗ j χ) · ( ⃗ ]∇ j ψ) + χ∇ 2 jψjLa presenza del secondo e del terzo termine impedisce la fattorizzazione: se nonfosse per essi, infatti l’equazione di Schroedinger si potrebbe scrivere come:⎛⎞ ()M∑ ψ ⎝−2N∑∇ 2 χ⎠ 2+ χ −2M j 2m ∇2 ψ + V (r i , R j )ψ = Eψχj=1i=165

Si individuerebbero due equazioni indipendenti:H el ψ = −H N χ = −N∑i=1M∑j=1 22m ∇2 ψ + V (r i , R j )ψ = ɛ(R j )ψ 22M j∇ 2 χ + ɛ(R j )χ = EχIn realtà, senza trascurare i termini di cui sopra, l’equazione di Schroedingeravrebbe la forma, utilizzando gli stessi simboli di prima:H χψ = Eχψ −N∑j=1 2 [2( ∇2M ⃗ j χ) · ( ⃗ ]∇ j ψ) + χ∇ 2 jψjL’approssimazione di Born - Oppenheimer consiste appunto nel trascurare i duetermini misti rispetto all’energia:N∑j=1 2 [2( ∇2M ⃗ j χ) · ( ⃗ ]∇ j ψ) + χ∇ 2 jψ ≪ EχψjQuesto è giustificato dal fatto che i termini trascurati portano al denominatore lamassa dei nuclei, mentre E dipende sia dalla massa dei nuclei che da quella deglielettroni, confermando l’idea iniziale. In particolare, prendendo come potenzialequello Coulombiano:V (r i , R j ) = − 1 2N,M ∑i≠jl’equazione elettronica diviene:⎧⎨ N⎩ − ∑i=1 22m ∇2 − 1 N,M ∑2i≠jZ jr i − R j+ 1 2mentre quella nucleare sarà⎧⎨ M⎩ − ∑ 2∇ 2 + ɛ(R j ) + 1 2M j 2j=1N∑i≠jZ jr i − R j+ 1 2M∑i≠j1r i − r j+ 1 2N∑i≠jM∑i≠jZ i Z jR i − R j1r i − r j⎫⎬⎭ ψ = ɛ(R j)ψ (5.2)⎫Z i Z ⎬jχ = Eχ (5.3)R i − R j ⎭Dunque la strategia suggerita da questa approssimazione è di risolvere primail problema elettronico e quindi di affrontare quello nucleare trattando i nucleicome particelle immerse in un potenziale che è la somma dell’energia elettronicae della repulsione fra i nuclei stessi.5.2 Gradi di libertà e coordinate interneUna molecola formata da N nuclei possiede 3N gradi di liberta, che corrispondonoalle coordinate cartesiane (3 per ogni atomo) necessarie a descrivere la66

posizione della molecola nello spazio. Ponendosi in un sistema di riferimentocon l’origine consideri il centro di massa della molecola:⃗R cm =∑ Ni=1 ⃗ R i M i∑ Ni=1 M ii gradi di libertà diminuiscono di 3, in quanto esisteranno tre relazioni lineari(una per le x, una per le y e una per le z) indipendenti fra di loro che legano le3N coordinate, in particolare:∑ Ni=1 x iM i∑ Ni=1 M − x cm = 0ie analoghe. Se la molecole è libera, l’energia traslazionale della molecola non èquantizzata, mentre se essa si trova in una “scatola” si avrà()E(n x , n y , n z ) = 2 n 2 x8m L 2 + n2 yx L 2 + n2 zy L 2 zSe il volume è macroscopico la separazione fra i livelli è talmente piccola dagiustificare una trattazione classica del problema. Infine si possono individuarealtre tre coordinate esterne, che descrivono la posizione assoluta del sistemadi riferimento interno rispetto ad un sistema di riferimento fisso (detto, tradizionalmente,riferimento delle stelle fisse). Le coordinate in questione sono -ovviamente - i tre angoli di Eulero θ, φ, ψ; restano quindi 3N − 6 coordinateper descrivere i moti interni (vibrazioni) degli atomi. Se la molecola è lineareuna coordinata di rotazione risulta pleonastica: la posizione assoluta vienespecificata da solo 2 coordinate esterne e dunque rimangono 3N − 5 coordinateinterne.5.3 Spettroscopia rotazionaleClassicamente il moto rotazionale di un corpo rigido ha associata un’energia:T r = 1 2 ⃗ωT Î⃗ωdove ⃗ω è il vettore velocità angolare e Î è il tensore di inerzia, definito come⎛Î = ⎝ I ⎞xx I xy I xzI yx I yy I yz⎠I zx I zy I zzdoveI xx = ∑ im i (y 2 i + z 2 i )I xy = I yx = ∑ im i x i y iIl tensore di inerzia è simmetrico, quindi, per il teorema spettrale, esiste una baseortonormale di autovettori che lo diagonalizza. Il significato fisico di questa proprietàapparentemente astratta è importante: per qualsiasi corpo rigido si può67

trovare un sistema di riferimento ortogonale rispetto al quale le rotazioni sonodisaccoppiate (ovvero, ad esempio, se il corpo ruota lungo l’asse x continuerà aruotare lungo tale asse); gli assi di tale sistema di riferimento (che si identificanocon gli autovettori del tensore di inerzia) vengono detti assi principali di inerzia.Si supponga di trovarsi in tale sistema di riferimento: l’Hamiltoniano sarà:H rot = J 2 xI xx+ J y2 + J z2I yyI zzdove - tradizionalmente - il momento angolare viene indicato con la lettera J .A seconda della forma di Î si distinguono quattro categorie di rotatori:1. Rotatore simmetrico⎛Î = ⎝ I ⎞⊥ 0 00 I ⊥ 0 ⎠0 0 I ‖Il tensore di inerzia presenta due autovalori uguali: questo è indice dellapresenza di un asse di simmetria, in particolare un asse C n con n ≥ 3.L’Hamiltoniano di rotazione sarà quindi:H = J 2 xI ⊥+ J y2 + J z2= J 2I ⊥ I ‖( 1+2I ⊥− 1 )Jz22I ‖ 2I ⊥Si noti che il sistema ha bisogno di tre diversi numeri quantici per esseredescritto: J, numero quantico angolare, M J , che specifica l’orientazionedel momento angolare rispetto all’asse z del riferimento delle stelle fissee K, che specifica l’orientazione del momento angolare rispetto all’asse disimmetria della molecola. Ovviamente:−J ≤ K ≤ J−J ≤ M J ≤ JL’energia sarà:K ∈ ZM J ∈ ZE(J, K, M J ) = 22I ⊥J(J + 1) + 2 ( 12I ‖− 12I ⊥)K 2o, in numeri d’onda:˜ν(J, K, M J ) = BJ(J + 1) + (A − B)K 2doveA =4πcI ‖, B = 4πcI ⊥Come si nota essa non dipende né dal segno di K né da M J , dunque ladegenerazione sarà{2J(J + 1), K ≠ 0g J =J(J + 1), K = 068

2. Rotatore lineareSupponendo che l’asse della molecola sia l’asse z del sistema di riferimentoprincipale, il tensore di inerzia saràÎ =⎛⎝ I 0 00 I 00 0 0⎞⎠Si nota subito che il tensore ha un autovalore nullo: si poteva prevederein quanto classicamente la rotazione lungo il proprio asse di un oggettolineare non è associata ad alcun tipo di energia cinetica. Ne segue ancheche solo due autovettori sono determinati, ovvero che solo due assi del sistemadi riferimento sono fissati. Uno è, ovviamente, l’asse della molecola;gli altri due sono una qualsiasi coppia di assi fra loro ortogonali ed ortogonalial primo: per simmetria di rotazione tutte le scelte sono equivalenti.Inoltre, necessariamente, il momento angolare sarà sempre perpendicolareall’asse di rotazione principale della molecola, e quindi:Dunque:K ≡ 0E(J, K, M J ) = 2J(J + 1)2I˜ν(J, K, M J ) = BJ(J + 1)Inoltre, essendo K = 0, la degenerazione di ogni livello energetico saràg j = 2J + 13. Rotatore sfericoÎ =⎛⎝ I 0 00 I 00 0 I⎞⎠ovvero tutti gli elementi sono uguali. in questo caso:H rot = J 2Come nel rotatore lineare:IE = 2J(J + 1)2I˜ν = BJ(J + 1)Si noti che l’energia dipende solo da J e non da M J e K, benché sianocomunque necessari tutti e tre i numeri quantici per specificare lo stato dimomento angolare, dunque ogni livello è (2J + 1) 2 volte degenere.69

4. Rotatore asimmetricoIl rotatore asimmetrico presenta tre autovalori distinti. Poiché non èpossibile conoscere contemporaneamente due componenti del momentoangolare, la descrizione non è elementare e viene tralasciata.5.3.1 Distorsione centrifugaUna molecola, ovviamente, non è un corpo rigido. I legami non sono rigidi e,se la molecola possiede un certo momento angolare, subiranno l’azione di unaforza centrifuga che tenderà a deformarli. Si consideri una molecola biatomica:trattando il legame come una molla 1 la forza centrifuga, all’equilibrio, saràpareggiata dalla forza di richiamo elastica:F c = µω 2 R = F e = k(R − R e ) (5.4)dove µ è la massa ridotta della molecola e R e è la distanza di legame di equilibrio.Dunque:R =kR )ek − µω 2 = R e(1 + µω2k − µω 2Se la forza centrifuga è piccola rispetto a quella elastica si può trascurare iltermine µω 2 al denominatore:( )R ≃ R e 1 + µω2(5.5)kL’Hamiltoniano del sistema sarà:H = J 22µR 2 + 1 2 k(R − R e) 2Sfruttando la relazione trovata nella 5.4 ed essendo classicamenteJ = µR 2 ωl’Hamiltoniano si potrà scrivere:e dunque:H = J 22µR 2 + 12k (µRω2 ) 2 = J 22µR 2 + µ2 R 2 ω 4= J 22k 2µR 2 + µ4 R 8 ω 42kµ 2 R 6H = J 22µR 2 + J 42kµ 2 R 6Bisogna dunque trovare un espressione approssimata per R −2 e per R −6 . All’ordinezero, il secondo termine può essere posto circa uguale a Re−6 , per il primotermine, ricordando la 5.5 e sviluppando in serie di Taylor al primo ordine:1R 2 = 1 ) −2 (1Re2 + µω2 ≃ 1 )(1k Re 2 − 2µω2 = 1 (1k Re2 − 2J 2 )kµR 4Ponendo R 4 ≃ Re:41(1 − 2J 2(1 − 2J 2 )R 2 ekµR 4 )≃ 1 R 2 ekµR 4 e1 Si veda il capitolo successivo per la trattazione delle vibrazioni molecolari70

Dunque:H ≃ J 22µRe2 − J 4kµ 2 Re6 + J 42kµ 2 Re6= J 22µRe2 − J 42kµ 2 Re6e quindi l’energia, in prima approssimazione, sarà:24E ≃2µRe2 J(J + 1) −2kµ 2 Re6 J 2 (J + 1) 2o, in numeri d’onda:˜ν = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1) 2 , D =4πkcµ 2 Re65.3.2 Regole di selezioneNell’approssimazione di dipolo, affinché si verifichi una transizione è necessarioche sia diverso da zero l’elemento di matrice〈J ′ , M ′ J|ˆµ|J, M J 〉Dove l’integrazione è da intendersi solo sull’angolo solido Ω.dipolo è un vettore con componenti⎛⎞sin θ cos φˆµ = µ ⎝ sin θ sin φ ⎠cos θ 3Il momento diLa prima regola di selezione si ricava subito: affinché l’elemento di matrice siadiverso da zero è necessario che sia diverso da zero il momento di dipolo elettricodella molecola:µ ≠ 0Saranno quindi attive alla spettroscopia rotazionale soltanto le molecole polari.Ricordando l’espressione delle armoniche sferiche con l = 1, riportate nel primocapitolo:√3Y 1,1 (θ, φ) = − sin θeiφ8π√3Y 1,0 (θ, φ) =4π cos θ√3Y 1,−1 (θ, φ) = −8π√⎛18π3 µˆµ = −⎝sin θe−iφ2 (Y 1,1 + Y 1,−1 )i2 (Y 1,1 − Y 1,−1 )1 √2Y 1,0⎞⎠Dunque deve essere non nullo un integrale della forma∫4πdΩY ∗ J ′ ,M ′ J Y 1,M Y J,MJ71

Per l’ortogonalità delle armoniche∫dΩYJ ∗ ′ ,M ′Y J,M = δ J,J ′δ M,M ′4πsferiche devono valere le seguenti relazioni:J ′ = J + 1e quindi per simmetriadunque:J ′ = J − 1∆J = ±1Infine, l’integrale in dφ sarà della forma:∫ 2π0dφe i(M J +M−M ′ J )φCome già visto, tale integrale è diverso da zero solo see quindiM J + M − M ′ J = 0∆M J = 0, ±172

Capitolo 6Spettroscopia Vibrazionale6.1 Molecole biatomicheLe molecole biatomiche, necessariamente lineari, presentano un solo grado dilibertà vibrazionale, dovuto al moto relativo dei due nuclei.6.1.1 L’approssimazione armonicaNel minimo della curva di potenziale sarà possibile approssimare la funzioneV (r), dove r è la distanza fra i nuclei, con una parabola: sviluppando in seriedi Taylor intorno alla posizione di equilibrio:V (x) = V (r e ) + d dr V (r e)x + 1 2 dr 2 V (r e)x 2 + O(x 3 )d 2dove x = r − r e La derivata prima nel punto di equilibrio è ovviamente nulla;inoltre si può porre uguale a zero anche il termine costante V (r e ), dunque:d 2H ≃ T + V = − 22µ dx 2 + 1 2 kx2dove k =d2dxsi definisce costante di forza e µ = m 1m 22 m 1+m 2è la massa ridotta.L’Hamiltoniano così ottenuto descrive un moto armonico: le soluzione delproblema sarà quindiɛ v = (v + 1 2 )ωconω =√kµψ v (x) = N v H v (x/α)e − x22α 2dove N v è una costante di normalizzazione, H v è il polinomio di Hermitte digrado v e( ) 12 4α =µk73

Gli autovalori dell’equazione del moto armonico, espressi in numeri d’onda, sidicono termini vibrazionali; essendo E = hc˜ν:√G(v) = (v + 1 1 k)˜ν ˜ν =2 2πc µ6.1.2 AnarmonicitàL’approssimazione parabolica non tiene conto del fatto che la molecola possadissociarsi se la distanza di legame tende a infinito: per rendere più verosimilela descrizione si può utilizzare una funzione che descriva meglio il potenzialeelettronico, come la funzione di Morse 1 :[]V (r) = hcD e 1 − e −a(r−r 2e)dove D e è la profondità della buca rispetto all’energia dei due frammenti all’infinitoe√µωa =22hcD eè un parametro. Per tale potenziale l’equazione di Schroedinger ammette una soluzioneesatta, in particolare i termini vibrazionali prendono la seguente espressione:G(v) = (v + 1 2 )˜ν − (v + 1 2 )2 x e˜νdove la costantex e = ˜ν4D eviene detta costante di anarmonicitá. I livelli energetici, in questa approssimazione,non sono più equispaziati:G(v + 1) − G(v) = ˜ν − 2(v + 1 2 )x e˜νin particolare la spaziatura fra i livelli diminuisce ed esiste un v max per cuiG(v max ) > D 0 , dunque è previsto che un legame possa rompersi.6.2 Molecole poliatomiche e modi normali di vibrazioneQuando una molecola è composta da più di due atomi il numero di gradi dilibertà vibrazionale aumenta. Le vibrazioni, però, non sono localizzate, bensìestese all’intera molecola. Le oscillazioni delle singole coppie di atomi non possonoessere localizzate, come si può facilmente intuire tenendo presente il fattoche il centro di massa della molecola non si deve muovere a causa del moto1 La funzione di Morse è solo una delle possibili funzioni proposte per tener conto dell’anarmonicitàe non per forza si tratta della migliore, ma presenta il vantaggio di avere soluzionianalitiche!74

q n = ∑ ivibrazionale della stessa! Se V è il potenziale generato dagli elettroni e dallarepulsione coulombiana fra i nuclei, è possibile svilupparlo in serie di Taylor,limitandosi al secondo ordine. Introducendo per compattezza una notazionevettoriale, per cui R ⃗ è il vettore colonna che contiene le coordinate di tutti inuclei:V ≃ V ( ⃗ R 0 ) + ⃗ ∇V · ( ⃗ R 0 )( ⃗ R − ⃗ R 0 ) + 1 2 ( ⃗ R − ⃗ R 0 ) † K( ⃗ R − ⃗ R 0 )dove la matrice K è l’Hessiano del potenziale:⎛∂ 2 V∂∂R 1 ∂R 2· · · 2 V∂R 1 ∂R mK =⎜⎝∂ 2 V∂R 2 1∂R 2 ∂R 1..∂ 2 V. .. .∂ 2 V∂∂R m∂R 1· · · 2 V∂R m∂R mSi è posto per brevità m = 3N − 6(5) Come nel caso precedente il terminedi primo ordine è nullo per definizione, mentre quello costante può essere arbitrariamenteposto uguale a zero; dunque, in forma esplicita, l’Hamiltonianosarà:H =m∑j=1− 22m j∂ 2∂x 2 j+ 1 2m∑k ij x i x ji,j=1Introducendo coordinate e costanti di forza massa - pesate:ξ j = √ m j x jh ij =k ij√mi m je sostituendo:m∑H = − 22j=1∂ 2∂ξ 2 j+ 1 2m∑h ij ξ i ξ ji,j=1Il termine di potenziale si presenta, come visto, nella forma:V = 1 2 ⃗ ξ † H ⃗ ξLa matrice H, contenendo le derivate seconde del potenziale, è simmetrica peril teorema di Schwarz, dunque, per il teorema spettrale, esisterà una trasformazioneunitaria U che la diagonalizza:H = UU †sostituendo:V = 1 2 ⃗ ξ † UU † ⃗ ξ =12 (U† ⃗ ξ)† (U † ⃗ ξ)dove si è sfruttata la proprietà (AB) † = B † A † . La matrice ortogonale U introducequindi spontaneamente un nuovo set di coordinate, che saranno unacombinazione lineare delle vecchie: definendo⎞⎟⎠U ni ξ i75

o, in forma più compatta,⃗q = U † ⃗ ξsi ottiene:V = 1 2 ⃗q† ⃗qBisogna ora effettuare il cambio di variabili anche nel termine di energia cinetica:e quindiDunque:Ma:∂= ∑ ∂ξ jn∂ 2∂ξ j= ∑ nT = − 22∂q n∂ξ j∑p∂∂q n= ∑ nU njU nj U pj∂ 2∂q n ∂q p∑ ∑ ∑jn∑U nj U pj = δ npjp∂∂q nU nj U pj∂ 2∂q n ∂q pin quanto si tratta di moltiplicare scalarmente due vettori riga, in posizione ne p di una matrice ortogonale (e dunque con tutte le righe - colonne ortogonalifra di loro). Quindi:T = − 22∑ ∑np∂ 2δ np = − 2 ∑∂q n ∂q p 2ne l’Hamiltoniano diventa:H = − 2 ∑ ∂ 2+ 1 ∑Λ nn qn2 22n∂q 2 nn∂ 2∂qn2che è l’Hamiltoniano canonico di un moto armonico, in cui le vibrazioni sono statedisaccoppiate. Le colonne della matrice U, che descrivono in che misura ognicoordinata cartesiana partecipa alla vibrazione q n , sono dei vettori normalizzatidetti modi normali di vibrazione. Per ogni coordinata normale l’equazione diSchroedinger ha la soluzione già riportata primaɛ n (v) = ω n (v + 1 2 )dove però, ovviamente, ω n = √ Λ n . La funzione d’onda sarà il prodotto dellefunzioni d’onda dei singoli moti vibrazionali:Ψ(q 1 , q 2 , · · · , q m ) =m∏ϕ j (q j )j=176

6.2.1 I moti di Stretching dell’anidride carbonicaSiano x 1 , x 2 e x 3 le coordinate dei tre atomi della CO 2 . L’energia potenzialeelastica del sistema - considerato armonico - sarà:V = k 2 (x 2 − x 1 − d) 2 + k 2 (x 3 − x 2 − d) 2dove il primo termine è dovuto allo stiramento del primo legame e il secondoa quello del secondo legame; d è la distanza di equilibrio. Introducendo dellecoordinate relative alle posizioni di equilibrio:η 1 = x i − x 0,ie sostituendo:V = k 2 (η 2 − η 1 ) 2 + k 2 (η 3 − η 2 ) 2La matrice Hessiana di tale potenziale sarà⎛K = ⎝ −k 2k −k⎞⎠0 −k kIntroducendo coordinate e costanti di forza massa - pesate:ξ 1 = mη 1 , ξ 2 = Mη 2 , ξ 3 = mη 3(si è posto m = m O e M = m c )⎛H =⎜⎝km− √ kmM0k√mM− √mM2 k M− k0 − √ k kmM mSi tratta ora di diagonalizzare la matrice H, ponendo⎛km⎜− λ − ⎞√ kmM0det(H − λ1) = det ⎝ − √ kmM2 k M − λ − √ k ⎟mM⎠ = 00 − √ k kmM m − λSviluppando il determinante:( ) [( ) ( ) ] ( )k 2k km − λ M − λ m − λ −k2− k2 kmM mM m − λ = 0( ) [( ) ( ) ]k 2k km − λ M − λ m − λ − 2 k2= 0mMLa prima soluzione che si trova è⎞⎟⎠λ 1 = k mSviluppando fra le quadre:( 2kλ 2 − λM + k )= 0m77

che ha per soluzioni( 2λ 2 = kM m)+ 1eλ 3 = 0= k 2m + MmM= k M totmMQuest’ultima soluzione non rappresenta un moto vibrazionale, ma il moto traslazionaledi tutti e tre gli atomi alla stessa velocità, senza vibrazioni. Questasoluzione triviale era ovvia, in quanto non si sono adoperate dall’inizio le coordinateinterne, ma quelle cartesiane: la traslazione lungo l’asse di legame è quindiuna soluzione del problema. Resta infine da determinare gli autovettori:(H − λ 1 1) ⃗v 1 = 0⎛⎜⎝ovvero:⎧⎪⎨⎪⎩0 − √ kmM0− √ kmM2 k M − k M − k0 − √ kmM0k√mM− √mMq 2 = 0− √ kmMq 1 + 2 k M − k M q 2 −− √ kmMq 2 = 0⎞ ⎛⎟⎠ ⎝ q 1q 2q 3k √mMq 3 = 0⎞⎠ = 0Dalla prima e dalla terza equazione si ricava subito q 2 = 0, dunque, dallasecondo:q 1 = q 3 = 0Dunque il primo modo normale prevederà che i due atomi di ossigeno oscillinoin controfase con la stessa ampiezza, mentre il carbonio sta fermo (stretchingsimmetrico). Per il secondo modo normale, impostando direttamente il sistema:⎧⎪⎨⎪⎩2kM q 1 + √ kmMq 2 = 0√ kmMq 1 + k m q 2 + √ kmMq 3 = 0k √mMq 2 + 2kM q 3 = 0Sottraendo membro a membro la prima e la terza equazione si trova q 1 = q 3 ,sostituendo nella seconda:k2√ q 1 + kmM m q 2 = 0e quindi q 2 = − √ m/Mq 1 . Il secondo modo normale sarà quindi, a meno di unanecessaria costante di normalizzazione:⎛⎞1⎝ − √ m/M ⎠ = 01dunque i due atomi di ossigeno oscillano in fase della stessa ampiezza, mentrel’atomo di carbonio centrale oscilla con fase opposta e ampiezza scalata di unfattore √ m/M (stretching asimmetrico).78

6.3 Regole di selezioneCome già visto nell’introduzione, nell’approssimazione di dipolo è necessarioche, perché vi sia una transizione, sia diverso da zero l’elemento di matrice〈f|µ|i〉Ovviamente il momento di dipolo della molecola dipende dalla posizione deinuclei: supponendo, in prima approssimazione, la dipendenza lineare:µ(⃗x) = µ( ⃗ R e ) + ⃗ ∇µ · ⃗x + O(‖x 2 ‖)Dunque dev’essere diverso da zero l’elemento di matrice〈f|µ( ⃗ R e ) + ⃗ ∇µ · ⃗x|i〉 = µ( ⃗ R e )〈f|i〉 + ⃗ ∇µ · 〈f|⃗x|i〉Nel caso non banale f ≠ i il primo termine è sempre nullo per l’ortogonalitàdegli stati, affinché il secondo sia diverso da zero sono necessarie due condizioni:che al moto vibrazionale sia associata una variazione del momento di dipolodella molecola, ovvero:⃗∇µ ≠ 0e che il numero quantico degli stati iniziale e finale differisca esattamente perun’unità, ovvero:∆v = v f − v i = ±1La dimostrazione di questa regola di selezione - per semplicità nel caso di unamolecola biatomica - si basa sulla proprietà di ortogonalità delle autofunzionidell’oscillatore armonico e su una relazione ricorsiva fra i polinomi di Hermitte:xα H v = vH v−1 + 1 2 H v+1dove il parametro α è già stato definito sopra. L’elemento di matrice 〈f|⃗x|i〉sarà dunque:∫∫ϕ ∗ f (x)xϕ i (x)dx = N f N i H f (x/α)e −x2 /2α xH i (x/α)e −x2 /2α dxponendo y = x/α e tralasciando le costanti:∫∫[e −y2 H f (y)yH i (y)dy = e −y2 H f (y) iH i−1 (y) + 1 ]2 H i+1(y) dyaffinché l’integrale sia diverso da zero dev’essere diverso da zero almeno uno deidue termini:∫H f (y)H i−1 (y)dy ≠ 0 ⇔ f = i − 1∫e quindiH f (y)H i+1 (y)dy ≠ 0 ⇔ f = i + 1∆v = ±1Si noti che queste regole di selezione sono state ottenute nell’ipotesi di armonicitàsia elastica che elettrica: nel momento in cui questi due requisiti venissero menoesse non sarebbero più valide. Si osservano, infatti, negli spettri alcune bande“proibite”, dette overtones, dovute a transizioni con ∆v > 1, solitamente diintensità molto minore rispetto a quelle “permesse”.79

Capitolo 7Spettroscopia elettronicaIl ruolo della spettroscopia è stato determinante nella scoperta della strutturaelettronica delle molecole e nella formulazione delle teorie di legame. Laconoscenza dei livelli energetici accessibili agli elettroni, insieme alle regole diselezione, hanno infatti permesso di scoprire numerose proprietà della funzioned’onda dello stato fondamentale e degli stati eccitati, sia per quanto riguarda leenergie in gioco che per quanto riguarda, ad esempio, la simmetria del problema.La descrizione dello stato elettronico delle molecole rappresenta il problemaprincipale della chimica teorica. A causa del termine di repulsione fra gli elettroni,pur adottando l’approssimazione di Born-Oppenheimer, non è possibilerisolvere analiticamente l’equazione di Schroedinger 5.2: sono stati di conseguenzasviluppati dei metodi approssimati più o meno efficaci. Ai fini di unadescrizione qualitativa della struttura elettronica di una molecola, sufficienteper comprendere gli spettri, la teoria d’elezione è quella dell’orbitale molecolare,combinazione lineare di orbitali atomici (MO LCAO).7.1 L’approssimazione orbitalicaNon essendo possibile risolvere analiticamente l’equazione elettronica per unsistema con più di un elettrone, poco o nulla si sa dire sulla forma della funzioned’onda per un sistema a molti corpi.La funzione dipende, per ogni particella, da una variabile vettoriale di posizione(⃗r i ) e da una variabile di spin (σ i ), che, per gli elettroni, può assumere comevalori solo ± 1 2. Essa, in generale, è a valori complessi:{Ψ(⃗r 1 σ 1 , ⃗r 2 σ 2 , . . . , ⃗r N σ N ) : R 3N × − 1 2 , 1 N→ C2}Il principio di indistinguibilità afferma che non può essere ipotizzato alcun esperimentoche, date N particelle microscopiche, permetta di distinguerne una dallealtre. Per illustrare le conseguenze di questo fondamentale principio si consideriun sistema costituito da due particelle. La probabilità di trovarne una in un volumettoinfinitesimo centrato intorno al punto ⃗x 1 δV (⃗x 1 ) e l’altra, con notazioneanaloga, in δV (⃗x 2 ) sarà:P (⃗x 1 , ⃗x 2 ) = |Ψ(⃗x 1 , ⃗x 2 )| 2 δV (⃗x 1 )δV (⃗x 2 )80

Il principio di indistinguibilità afferma che scambiando le due particelle nondeve essere possibile accorgersi della differenza, ovvera la probabilità di trovarela prima particella in δV (⃗x 2 ) e la seconda in δV (⃗x 1 ) dev’essere esattamente lastessa:P (⃗x 2 , ⃗x 1 ) = P (⃗x 1 , ⃗x 2 )|Ψ(⃗x 2 , ⃗x 1 )| 2 δV (⃗x 1 )δV (⃗x 2 ) = |Ψ(⃗x 1 , ⃗x 2 )| 2 δV (⃗x 1 )δV (⃗x 2 )Questa relazione deve valere per ogni configurazione, ovvero per ogni set divalori della posizione, e per ogni volumetto microscopico, ovvero:|Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 )| 2 = |Ψ(⃗r 2 , ⃗r 1 )| 2Dunque lo scambio delle coordinate, indicato dall’operatore di permutazioneˆP 12 , dovrà restituire la funzione d’onda alterata per al più un fattore di fase:ˆP 12 Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 ) = e iθ Ψ(⃗r 2 , ⃗r 1 )Applicando l’operatore di permutazione due volte si dovrà riottenere la funzionedi partenza:e quindiˆP 12 e iθ c = e 2iθ Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 ) = Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 )e 2iθ = 1 ⇒ θ = π ∨ θ = 2πLe due soluzioni implicano quindi che la funzione d’onda debba essere o simmetricao antisimmetrica per scambio di due particelle. Particelle descritte dauna funzione d’onda simmetrica vengono dette Bosoni e sono caratterizzate daun valore intero del momento angolare di spin; particelle descritte da una funzioned’onda antisimmetrica vengono dette Fermioni e sono caratterizzate daun valore del momento angolare di spin semiintero. Gli elettroni sono Fermioni,dunque la funzione d’onda elettronica dovrà essere antisimmetrica:Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 ) = −Ψ(⃗r 1 , ⃗r 2 )Più in generale:ˆP ij Ψ(. . . , ⃗r i σ i , ⃗r j σ j , . . .) = −Ψ(. . . , ⃗r j σ j , ⃗r i σ i , . . .)L’approssimazione orbitalica prevede di scrivere la funzione d’onda come unprodotto opportunamente antisimmetrizzato di funzioni che dipendono dallevariabili associate ad una singola particella, dette spinorbitali:Ψ(⃗r 1 σ 1 , ⃗r 2 σ 2 , . . . , ⃗r N σ N ) = Âϕ(⃗r 1σ 1 )ϕ(⃗r 2 σ 2 ) . . . ϕ(⃗r N σ N ) (7.1)dove  è l’operatore di antisimmetrizzazione, che produce una funzione d’ondaantisimmetrica a partire da un singolo prodotto di spinorbitali 1 . Tale approssimazione,che costituisce il punto di partenza della stragrande maggioranza deimetodi della chimica teorica, è particolarmente vantaggiosa, in quanto1 Si tratta, in pratica, di un operatore che a partire dal prodotto di N spinorbitali produceil determinante della matrice siffatta (si omette la variabile di spin per brevità):01ϕ 1 (⃗r 1 ) ϕ 1 (⃗r 2 ) . . . ϕ 1 (⃗r N )ϕ 2 (⃗r 1 ) ϕ 2 (⃗r 2 ) . . . ϕ 2 (⃗r N )S = B@..... C..Aϕ N (⃗r 1 ) ϕ N (⃗r 2 ) . . . ϕ N (⃗r N )81

• Permette di scrivere in modo semplice, sebbene approssimato, la funzioned’onda di un sistema con molti elettroni• Riconduce il problema a molti corpi ad un problema a un corpo (comel’atomo di idrogeno)• Introduce in modo naturale il concetto di orbitale, facilmente visualizzabile,come si vedrà in seguito• consente un approccio estremamente intuitivo e qualitativamente validoalla descrizione della struttura elettronica7.2 Teoria dell’orbitale molecolare: le molecolebiatomiche7.2.1 La molecola ionica H + 2Si consideri una molecola di idrogeno ionizzata, ovvero contenente un solo elettrone.Se R ⃗ A è la posizione del primo atomo e R ⃗ B la posizione del secondol’Hamiltoniano elettronico, nell’approssimazione di Born-Oppenheimer, saràH = ˆT −e 2|⃗r − ⃗ R A | − e 2|⃗r − ⃗ R B | + e 2| ⃗ R B − ⃗ R A |Si tratta di un operatore, ovviamente, monoelettronico: sarà quindi possibile,con l’opportuno cambio di variabili, ricondursi ad un problema molto simile all’atomodi Idrogeno e quindi risolubile analiticamente. L’espressione matematicache si ottiene per le autofunzioni di tale operatore è decisamente complicata, maricorda con buona approssimazione una combinazione lineare fra orbitali atomicidel primo e del secondo atomo: questa somiglianza lascia pensare che unbuon metodo per costruire la funzione d’onda per una molecola potrebbe esserequello di partire da una base di orbitali molecolari, ognuno di essi ottenuto comecombinazione di orbitali atomici, ottimizzando i coefficienti in modo variazionale.La teoria dell’orbitale molecolare fa esattamente questa assunzione: si trattadunque di costruire, a partire dagli orbitali atomici degli atomi coinvolti nellegame chimico, la base opportuna con cui costruire la funzione d’onda secondola 7.1. Per la molecola ionica di idrogeno si possono prendere come base dueorbitali 1s:1s A = χ A (⃗r − ⃗ R A ) 1s B = χ B (⃗r − ⃗ R B )A partire da queste due funzioni si potranno costruire due combinazioni linearifra loro indipendenti (in particolare verrà imposto che siano ortonormali). A fareda guida nella scelta dei coefficienti è, ovviamente, la simmetria della molecola.Affinché la funzione d’onda che ne risulta sia correttamente normalizzata, poiché il determinantedi una matrice N × N produce una combinazione lineare di N! termini, sarà necessario1introdurre un fattore √ , dunque:N!Ψ( ⃗r 1 . . . r⃗N ) = √ 1 det SN!Una funzione d’onda così definita viene detta determinante di Slater.82

Figura 7.1: Orbitale 1sPoiché i coefficienti danno un ’idea di quale zona dello spazio avrà maggiordensità di carica (l’elettrone starà più nell’orbitale dell’atomo A o in quellodell’atomo B?), nel caso di una molecola omonucleare viene naturale prenderliuguali in modulo e quindi:ϕ 1 (⃗r) = N + (χ A + χ B ) ϕ 2 (⃗r) = N − (χ A − χ B )Figura 7.2: Gli orbitali molecolari ϕ 1 (σ g ) e ϕ 2 (σ ∗ u)Le due costanti di normalizzazione N + e N − possono essere determinate facilmente:ricordando che le funzioni atomiche sono normalizzate e reali e ponendo∫S = dτχ A χ B = 〈χ A |χ B 〉e quindi1 = 〈ϕ 1 |ϕ 1 〉 = N 2 +〈χ A + χ B |χ A + χ B 〉 = N 2 +(1 + 1 + 2S)N + =1√2(1 + S)Analogamente si trova cheN − =1√2(1 − S)Analizzando qualitativamente le due funzioni appena costruite si nota che• poiché le funzioni atomiche sono sempre positive, anche la funzione ϕ 1sarà positiva. Andando a prendere il modulo quadrato di tale funzionesi vede, come riportato in figura, che la densità di probabilità di trovarel’elettrone fra i due nuclei è aumentata rispetto alla situazione iniziale(l’elettrone stava nell’orbitale χ A o nell’orbitale χ B ): in particolareP 1 = |ϕ 1 | 2 = N + (|χ A | 2 + |χ B | 2 + 2|χ A χ B |)Il termine 2|χ A χ B | rende conto dell’aumentata densità dove le funzioniatomiche si sovrappongono, ovvero nella regione di legame. Poiché unamaggiore probabilità di trovare l’elettrone fra i due nuclei rappresentaper definizione una situazione di legame chimico tale funzione viene dettaorbitale molecolare legante. La funzione ϕ 1 è pari rispetto all’operazionedi inversione: viene quindi detta gerade (σ g ).83

• Al contrario, la funzione ϕ 2 presenterà un nodo nel punto medio fra idue nuclei: la densità di probabilità di trovare l’elettrone in zona di legamesarà quindi diminuita rispetto alla situazione iniziale di un fattoreproporzionale alla sovrapposizione degli orbitali atomici:P 2 = |ϕ 2 | 2 = N − (|χ A | 2 + |χ B | 2 − 2|χ A χ B |)Tale funzione verrà detta orbitale molecolare antilegante. La funzione ϕ 2è dispari rispetto all’operazione di inversione: viene quindi detta ungerade(σ ∗ u).Le due funzioni (si noti che finora non si è detto nulla dello spin!) trovate hannosimmetria cilindrica rispetto all’asse di legame, inoltre non hanno piani nodaliche contengono l’asse stesso. Orbitali molecolari con queste caratteristiche vengonodetti σ se leganti, σ ∗ se antileganti. La funzione d’onda complessiva perquesto sistema sarà quindi:Ψ(⃗r 1 , σ 1 ) = ϕ 1 (⃗r 1 )α(σ 1 ) (7.2)dove è del tutto equivalente la scelta fra spin più o meno 1 2. Per brevità d’orain avanti si indicheranno solo gli indici delle coordinate, scrivendo, ad esempio,la funzione 7.2 verrà scritta come:Ψ(1) = ϕ 1 (1)α(1)7.2.2 Molecole biatomiche omonucleariSi consideri come esempio la molecola di idrogeno: si tratta di “aggiungere” unsecondo elettrone alla funzione d’onda trovata prima. Ricordando che la funzioned’onda dev’essere antisimmetrica per scambio di due particelle si ottiene,ponendo ϕ 1 = σ g :Ψ(1, 2) = 1 √2σ g (1)σ g (2)(α(1)β(2) − α(2)β(1))Tale funzione è correttamente normalizzata, infatti la parte spaziale comprendegià un fattore di normalizzazione nella definizione, e quindi∫[∫]dτ 1 dτ 2 σ g (⃗r 1 )σ g (⃗r 2 )σ g (⃗r 1 )σ g (⃗r 2 ) = dτ 1 σ g (⃗r 1 )σ g (⃗r 1 ) ×[∫×]dτ 2 σ g (⃗r 2 )σ g (⃗r 2 ) = 1 · 1 = 1analogamente per le funzioni di spin:〈α(1)β(2) − α(2)β(1)|α(1)β(2) − α(2)β(1)〉 = 〈α(1)β(2)|α(1)β(2)〉++〈α(2)β(1)|α(2)β(1)〉 = 2da cui il fattore 2 −1/2 . Rispetta inoltre il principio di antisimmetria, come voluto.Pittoricamente, si può rappresentare con un diagramma quanto ottenuto:Lo schema così ricavato può essere utilizzato, aggiungendo man mano elettroni,per descrivere il legame nella specie ionica He + 2 ; aggiungendo un ulteriore84

elettrone si otterrebbe invece un’ipotetica molecola biatomica di Elio. Se si calcolanole energie orbitaliche 2 associate ai due orbitali σ g e σ ∗ u si noterà tuttaviacheE σg + E σu > 2E 1sNe segue che è più stabile il sistema costituito da due atomi di Elio non legatie che quindi non esiste la molecola He 2 .Passando all’atomo successivo, si nota che gli elettroni interni, in questa approssimazione,non contribuiscono alla formazione di un legame: si possono dunquecombinare fra di loro i soli orbitali di valenza. Nel caso di Li 2 si mescolerannogli orbitali atomici 2s andando a costruire due orbitali 1σ g e 2σ ∗ u come vistoprima: sarà inoltre possibile ipotizzare che la molecole di Be 2 non sia stabile.Passando al boro si nota che gli orbitali 2s sono già doppiamente occupati: sial’orbitale molecolare 1σ g che il 2σ ∗ u saranno quindi pieni e non daranno contributoalla formazione di un legame. Iniziano d’altra parte ad essere occupati gliorbitali 2p. Ammettendo che la molecola di B 2 sia disposta lungo l’asse z:Figura 7.3: Orbitale 2p z• I due orbitali p z potranno sovrapporsi lungo l’asse di legame, andando aformare due orbitali molecolari 3 4σ g e 6σ ∗ u.• Gli orbitali p x si combineranno fra di loro a dare un orbitale molecolarelegante ed uno antilegante con caratteristiche di simmetria diverse dagliorbitali σ. Gli orbitali ottenuti, infatti, sono nulli lungo l’asse di legame(si ricordi che gli orbitali p hanno un nodo in corrispondenza del nucleo),inoltre quello ottenuto dalla somma delle funzioni p sarà antisimmetricoper inversione, viceversa quello ottenuto dalla differenza. Gli orbitaliottenuti in questo modo vengono detti 3π u e 5π ∗ g.2 Verrà discusso in seguito come si può procedere applicando il teorema variazionale3 gli orbitali vengono numerati in modo da essere in ordine di energia crescente. Ci siaspetterebbe che l’orbitale σ legante formato dai due orbitali p z fosse dunque etichettato conil numero 3 e non con il 4; tuttavia per Boro, Carbonio e Azoto si nota che tale orbitale molecolareè meno stabile degli orbitali molecolari π leganti, che assumeranno quindi la numerazione3. A partire dalla molecola di ossigeno la situazione si “normalizza”.85

Figura 7.4: Gli orbitali molecolari π u e π ∗ gSi noti che quanto detto per i p x vale esattamente anche per gli orbitali p y . Persimmetria, inoltre, gli orbitali molecolare π prodotti da questi ultimo orbitaliatomici avranno la stessa energia di quelli ottenuti dai π x : ci saranno dunque duecoppie di orbitali degeneri 3π x,u 3π y,u e 5πx,g5π ∗ y,g. ∗ Disponendo gli elettroni negliorbitali seguendo le regole di Hund si ottiene, come riportato nel diagramma,che la configurazione elettronica di guscio esterno della molecola di B 2 sarà(1σ g ) 2 (2σu) ∗ 2 (3π x,u ) 1 (3π y,u ) 1 . È interessante definire l’ordine di legame tramiteFigura 7.5: Diagramma MO per la molecola di B 2la teoria dell’orbitale molecolare: esso è dato dalla metà della differenza fra ilnumero di elettroni negli orbitali leganti (N l ) e il numero degli elettroni negliorbitali antileganti (N a ):b = N l − N a2Per la molecola di B 2 , chiaramente:b B2 = 4 − 22= 186

ovvero il legame che si forma sarà un legame singolo. Si noti che la molecola hadue elettroni spaiati ed è quindi paramagnetica.Lo schema ottenuto per il Boro è - come già detto - valido fino all’azoto: procedendonella descrizione delle molecole biatomiche omonucleari si trova che lamolecola di C 2 è stabile, diamagnetica ed ha ordine di legame pari a due mentreN 2 , sempre diamagnetica e stabile, avrà ordine di legame pari a tre. Passandoall’ossigeno l’orbitale σ formato dagli orbitali atomici di tipo p z diventa energeticamentepiù stabile rispetto al primo orbitale π, dunque la molecola di O 2sarà, come deducibile dal diagramma riportato in figura, paramagnetica per dueelettroni spaiati ed avrà ordine di legame pari a due.Figura 7.6: Diagramma MO per la molecola di O 27.2.3 Il teorema variazionale e l’energia degli orbitali molecolariVolendo descrivere una molecola biatomica eteronucleare a livello della teoriadell’orbitale molecolare, la mancanza di un centro di inversione e quindi la minoresimmetria complica leggermente il problema. Non sarà infatti più possibiletrarre delle conclusioni a priori sui coefficienti della combinazione lineare: essiandranno determinati in modo da minimizzare variazionalmente l’energia.Sia AB una molecola biatomica e siano χ a e χ b due orbitali atomici centratirispettivamente su A e su B. A partire da essi si potranno scrivere due orbitalimolecolari, combinando i due orbitali in modo legante ed antilegante (percomodità si impone che i coefficienti siano reali):ψ + = λ a χ a + λ b χ b ψ − = µ a χ a − µ b χ b (7.3)87

Per ognuno dei due orbitali la condizione di normalizzazione fornisce un’unicarelazione fra i coefficienti: l’altra può essere determinata grazie al teoremavariazionale. Infatti, se Ψ T (⃗r 1 σ 1 . . . , ⃗r N σ N ; p 1 . . . p r ) è una funzione d’onda approssimata(“tentativo”) dipendente dai parametri p 1 . . . p r , l’energia associataa tale funzione d’onda sarà una funzione dei parametri stessi:E(p 1 . . . p r ) = 〈ΨT |H |Ψ T 〉〈Ψ T |Ψ T 〉Teorema 1 (Variazionale) L’energia ottenuta minimizzando E(p 1 . . . p r ) rispettoai parametri è sicuramente maggiore o uguale a quella esatta dello statofondamentale.Prima di procedere con la dimostrazione, si vogliono sottolineare due aspettiparticolarmente importanti di questo teorema:• Il teorema variazionale limita dal basso le soluzioni. Questo garantisceche l’energia, cercata andando ad ottimizzare i parametri introdotti nellafunzione tentativo, non possa divergere verso meno infinito. Essendo ilpotenziale di attrazione Coulombiana in linea di principio non limitatodal basso, in quantolimr a→r b−e2|⃗r b − ⃗r a | = −∞il rischio di andare molto oltre l’energia dello stato fonddamentale, finoappunto a valori infiniti, esiste concretamente.• Si supponga di disporre di un metodo iterativo che ad ogni passo fa diminuiredi un po’ il valore dell’energia: il teorema variazionale garantisceche ci si sta muovendo effettivamente nella giusta direzione, ovvero chepiù piccola diventa l’energia più ci si avvicina al valore esatto.La dimostrazione del teorema si riconduce a far vedere che vale la disuguaglianzaE T − E 0 = 〈ΨT |H − E 0 |Ψ T 〉〈Ψ T |Ψ T 〉≥ 0 (7.4)Il denominatore è sicuramente positivo e quindi del tutto inessenziale ai finidella dimostrazione. Siano |ψ j 〉 le autofunzioni dell’Hamiltoniano. Poiché esseformano un insieme completo sarà possibile espandere la funzione d’onda diprova in una loro combinazione lineare:|Ψ T 〉 = ∑ jc j |ψ j 〉Riscrivendo il numeratore della 7.4 in termini di questa espressione e ricordandocheH |ψ j 〉 = E j |ψ j 〉∑〈c j ψ j |H − E 0 |c j ψ j 〉 = ∑jj|c j | 2 〈ψ j |H − E 0 |ψ j 〉 = ∑ j|c j | 2 (E j − E 0 )88

Poiché per definizione di stato fondamentale E j ≥ E 0 ∀j la somma è sicuramentemaggiore o uguale a zero, il che conclude la dimostrazione. È quindi legittimoimporre come condizione sui coefficienti che siano quelli per cui l’energia delsistema è minima. Presa, ad esempio, la combinazione lineare ψ + definita nella7.3:E = 〈ψ +|H |ψ + 〉〈ψ + |ψ + 〉= 〈λ aχ a + λ b χ b |H |λ a χ a + λ b χ b 〉〈λ a χ a + λ b χ b |H |λ a χ a + λ b χ b 〉Il denominatore si calcola facilmente ricordando che le funzioni atomiche sononormalizzate:〈λ a χ a + λ b χ b |H |λ a χ a + λ b χ b 〉 = λ 2 a + λ 2 b + 2λ a λ b Sdove si è sfruttata l’ipotesi che i coefficienti fossero reali e si è indicato come diconsueto con S l’integrale di sovrapposizione. Al denominatore sono presentitre termini differenti:α a = 〈χ a |H |χ a 〉 α b = 〈χ b |H |χ b 〉 β = 〈χ a |H |χ b 〉 = 〈χ b |H |χ a 〉• I termini α a e α b sono detti integrali Coulombiani e rendono conto dell’energiaassociata ad una densità di carica localizzata rispettivamente sulcentro A o sul centro B: sono entrambi negativi e saranno tanto maggioriin modulo quanto più il centro sul quale sono definiti è elettronegativo.Se gli orbitali χ a e χ b sono caratterizzati da valori simili di energia, taliintegrali saranno a loro volta simili.• Il termine β, detto integrale di risonanza o Coupling, rappresenta invecel’energia associata alla presenza di una densità di carica non nulla fra idue centri. Quanto più è negativo, tanto più è forte il legame chimico fraA e BIn conclusione, si ottiene per l’energia:E = λ2 aα a + λ 2 b α b + 2λ a λ b βλ 2 a + λ 2 b + 2λ aλ b SPrima di effettuare la minimizzazione è conveniente moltiplicare ambo i membriper il denominatore del membro di destra in modo da ottenere un’espressionequadratica nei coefficienti: si può così definire una funzione implicita deicoefficienti e dell’energia che dovrà essere identicamente nulla:Ω(E, λ a , λ b ) = λ 2 aα a + λ 2 bα b + 2λ a λ b β − E(λ 2 a + λ 2 b + 2λ a λ b S) = 0Affincé l’energia sia minima è necessario che siano nulle le derivate dell’espressionescritta rispetto ai parametri:⎧⎨⎩∂Ω∂λ a= (2α a − 2E)λ a + (2β − 2ES)λ b = 0∂Ω∂λ b= (2β − 2ES)λ a + (2α b − 2E)λ b = 0Scrivendo il sistema lineare così ottenuto in forma matriciale, dopo aver divisotutto per due:( ) ( )αa − E β − 2ES λa= 0 (7.5)β − 2ES α b − E λ b89

Le equazioni così ottenute vengono dette Equazioni Secolari. Si nota facilmenteche esse possono essere riscritte nel modo seguente:[( ) ( )] ( )αa β1 S λa− E= (H − ES)c = 0 (7.6)β α b S 1 λ bdove H è la matrice Hamiltoniana, i cui elementi sonoH ij = 〈χ i |H |χ j 〉S è la matrice di sovrapposizione, doveS ij = 〈χ i |χ j 〉e c è il vettore che contiene i coefficienti. L’equazione, scritta in questa forma,ricorda un problema agli autovalori al quale ci si ricondurrebbe se la base fosseortogonale 4 e le equazioni in questa forma vengono dette Equazioni di Roothan.Le equazioni secolari costituiscono un sistema lineare omogeneo: affinchéla soluzione sia non banale è necessario che il determinante della matrice deicoefficienti sia uguale a zero:det(H − ES) = (α a − E)(α b − E) − (β − 2ES) 2 = 0E ± = α √a + α b (αa − α b )±2 + 4β 222Ovviamente si ottengono due possibili valori dell’energia: essi determinerannodue coppie di coefficienti, ovvero sia quelli della ψ + che quelli della ψ − . Talerisultato era prevedibile: a partire da due funzioni di base infatti esistono dueorbitali molecolari linearmente indipendenti ottenibili come loro combinazione.Da questo risultato si possono trarre delle conclusioni piuttosto importanti dicarattere generale che guideranno la scelta delle funzioni da combinare nellacostruzione degli orbitali molecolari.• Si consideri una molecola omonucleare (α a = α b ). Nell’ipotesi di trascurarel’integrale di sovrapposizione (o di lavorare con una base ortonormale difunzioni atomiche), l’energia dell’orbitale legante risulta essere E + = α+β,quella dell’orbitale antilegante α −β. Dunque il parametro β è fortementecollegato alla stabilizzazione che si ottiene andando a formare un legamechimico, ovvero alla forza di legame. Esso sarà tanto più grande in moduloquanto meglio le funzioni atomiche alle quali è riferito interagiscono(in particolare quanto meglio si accoppiano attraverso l’Hamiltoniano):ne segue il fondamentale requisito che gli orbitali abbiano la giusta simmetriaper sovrapporsi nella zona di legame; inoltre non devono esseretroppo compatti come gli orbitali interni: nell’approssimazione MO si puòpensare che l’interazione avvenga esclusivamente fra orbitali di valenza.• Affinché l’interazione sia efficace è necessario che le energie orbitalichesiano conforntabili: se si avesse |α a − α b | ≫ |β| infatti le energie degli4 Esistono delle procedure standard come l’ortogonalizzazione di Lowdin per ricondursi adun problema agli autovalori90

orbitali molecolari sarebbero rispettivamente (si supponga che α a < α bsenza perdita di generalità e si trascuri l’integrale di sovrapposizione S):√E l = α a + α b+ |α a − α b | 4β1 +22 2 (α a − α b ) 2 ≃ α a + α b+2+ |α a − α b |2E a = α b −α a − α b(2β 2 )1 +(α a − α b ) 2 = α a + β2α a − α bβ2Il termine che viene sommato o sottratto all’energia dell’orbitale di partenza,d’altra parte, è molto piccolo: ne segue che l’interazione fra gliorbitali è debole.7.2.4 Molecole biatomiche eteronucleariÈ ora possibile costruire gli orbatili molecolari per una molecola biatomica.Utilizzando come esempio la moleocola di fluoruro di idrogeno e scegliendo zcome asse di legame, si vede immediatamente come gli orbitali atomici di valenzadel fluoro con la corretta simmetria per sovrapporsi all’orbitale 1s dell’idrogenosono il 2s e il 2p z . L’orbitale 2s del fluoro, d’altra parte, ha energia piuttostominore rispetto al 2p e al 2s dell’idrogeno: in prima approssimazione 5 si potràquindi trascurarne il contributo. Si è quindi stabilito che gli orbitali molecolaridi legame e antilegame di HF saranno rispettivamenteψ l = c 1 χ 1s (H) + c 2 χ 2pz (F ) ψ a = d 1 χ 1s (H) − d 2 χ 2pz (F )dove i coefficienti saranno quelli che soddisfano le condizioni espresse nella sezioneprecedente.Figura 7.7: Orbitale molecolare legante per HF . Si noti la presenza di un piano nodaledovuto all’orbitale p z del fluoro che però non giace nella zona di legameÈ importante notare come alcuni orbitali atomici del Fluoro rimangano del tuttoinalterati: essi, nello schema MO, vengono detti orbitali molecolari di non legamee sono denominati con la lettera n. Si riportano in figura l’orbitale di nonlegame e, per confronto, lo stesso orbitale nel fluoro isolato: Si vede chiaramenteche l’orbitale atomico è rimasto immutato.5 si tratta effettivamente di una approssimazione abbastanza brutale, ma che semplificamolto la costruzione del diagramma MO91

Figura 7.8: Orbitale molecolare n e orbitale atomico p x7.3 Transizioni elettronicheGli stati elettronici in una molecola sono solitamente separati da energie checorrispondono a radiazione visibile o ultravioletta. Un sistema che interagiscecon una radiazione della giusta frequenza può quindi subire una transizionedallo stato fondamentale ad uno stato eccitato, ovvero un’autostato dell’Hamiltonianocaratterizzato da autovalore più grande. La teoria dell’orbitale molecolare,combinata con alcune approssimazioni, permette di dare una descrizionequalitativamente valida delle transizioni elettroniche supponendo che esse comportinoche un elettrone venga promosso dall’orbitale in cui si trova allo statofondamentale ad un orbitale vuoto (virtuale) caratterizzato da energia più alta.Poiché le separazioni energetiche fra orbitali pieni e vuoti sono in genere elevate,la spettroscopia elettronica si concentra solitamente sulla transizione checomporta il salto più piccolo, ovvero quella fra l’orbitale molecolare occupato apiù alta energia (HOMO) e quello non occupato a più bassa energia (LUMO).A seconda della natura di questi due orbitali sarà quindi possibile ottenere unaclassificazione delle transizioni.7.3.1 regole di selezioneNell’approssimazione di dipolo, come di consueto, si avrà transizione quando èdiverso da zero l’elemento di matrice〈f|ˆµ|i〉dove |i〉 denota lo stato iniziale (fondamentale) e |f〉 quello finale (eccitato).Limitandosi a considerare la funzione d’onda elettronica 6 e separando la partespaziale (|Ψ〉) dalla parte di spin (|ξ〉):〈Ψ i ξ i |ˆµ|Ψ f ξ f 〉 = 〈Ψ i |ˆµ|Ψ f 〉〈ξ i |ξ f 〉 ̸= 0La prima regola di selezione si ricava dall’ortogonalità delle funzioni di spin.Poiché il momento di dipolo elettrico dipende solo dalle coordinate l’integralesulla parte di spin si fattorizza, ne segue che, affinché la transizione sia permessa,è necessario che∆S = 0 (7.7)6 In seguito si vedrà che sono necessarie delle considerazioni anche sulla funzione d’ondadei nuclei92

ovvero che la molecola non cambi il suo stato di Spin.determinato da due equazioni:Lo stato di spin èS 2 |Ψ〉 = 2 S(S + 1)|Ψ〉S z |Ψ〉 = M s |Ψ〉Essendo lo Spin un momento angolare valgono le proprietà già viste; in particolare−S ≤ M s ≤ SIn particolare si definisce molteplicità di spin il valore 2S + 1; uno stato conmolteplicità di spin 1 si dice di singoletto, 2 di doppietto, 3 di tripletto e cosìvia. In particolare uno stato che vede tutti gli elettroni fra di loro appaiatisarà uno stato di singoletto, mentre, ad esempio, la molecola di ossigeno nelsuo stato fondamentale, che prevede due elettroni spaiati, sarà un tripletto.Determinare lo stato di spin è spesso tutt’altro che banale e non sempre èpossibile attribuirlo “ad occhio” semplicemente osservando un diagramma MO,in quanto non tutte le situazioni di spin sono facilmente rappresentabili. D’altraparte lo stato caratterizzato dal valore massimo di M S , ovvero quello dove glieventuali elettroni spaiati sono ognuno in un orbitale e tutti paralleli, è semprerappresentabile: nel caso dell’ossigeno, ad esempio, si può immediatamente direcheM s = 1 ⇒ S = 1in quanto con due elettroni S = 1 è il massimo valore di spin totale che si puòottenere; si potrà dunque attribuire come molteplicità di spin 3 e descrivere lostato come un tripletto. 7 Rimane da stabilire quando è diverso da zero l’integrale〈Ψ|ˆµ|Ψ〉 (7.8)Un metodo del tutto generale viene fornito dalla teoria dei gruppi e sfrutta lasimmetria degli orbitali molecolari. Esso non verrà discusso in modo generale,ma si vedranno alcuni esempi nel corso della classificazione delle transizioni.Si noti che sia la descrizione attraverso la teoria dell’orbitale molecolare dellastruttura elettronica che la trattazione dell’interazione luce materia come l’interazionefra un campo ed un dipolo sono approssimazioni: le transizioni cherisultano proibite dalle regole di selezione fin qui discusse potranno comunqueessere osservate sperimentalmente, pur presentando intensità minori rispetto aquelle permesse.7.3.2 Molecole poliatomiche e cromoforiLa trattazione svolta finora è valida rigorosamente solo per le molecole biatomiche.Un’ulteriore approssimazione rende possibile una generalizzazione dellastessa: in molecole ove fossero presenti gruppi funzionali si può pensare che gliorbitali molecolari siano sufficientemente localizzati da coinvolgere solo il gruppofunzionale stesso. Ad esempio nei composti carbonilici ci sarà un doppietto7 Impresa ben più difficle è descrivere uno stato di tripletto caratterizzato da M s = 0utilizzando un diagramma MO!93

elettronico localizzato sull’ossigeno a formare un orbitale molecolare di non legame,così come ci saranno un orbitale π ed un π ∗ localizzati principalmentesu carbonio e ossigeno. Allo stesso modo gli orbitali π e π ∗ saranno localizzatifra i due carboni coinvolti nel doppio legame negli alcheni non coniugati e cosìvia. È quindi possibile generalizzare la descrizione delle transizioni ai compostipluriatomici ed iniziare con la loro classificazione:Transizioni σ → σ ∗ Si tratta di transizioni caratteristiche di molecole comegli alcani, dove gli orbitali sono tutti di tipo σ o σ ∗ . Si tratta di transizioniad alta energia, le cui banda cadono nel lontano ultravioletto (λ < 200nm). Èfacile vedere che si tratta di transizioni permesse per simmetria. In figura sonoFigura 7.9: Gli orbitali σ e σ ∗ nella molecola di idrogenoriportati gli orbitali σ g e σu ∗ della molecola di idrogeno: si tratta di funzionicon una parità ben definita, ovvero sono simmetriche (g) o antisimmetriche (u)per inversione delle coordinate. L’operatore momento di dipolo ˆµ = −e⃗r èproporzionale a ⃗r: di conseguenza cambia segno per inversione delle coordinate.Dunque l’integrandoσ g (⃗r)ˆµσ ∗ u(⃗r)avrà a sua volta parità definita, in particolare, indicando con la lettera Γ lasimmetria di ogni funzione 8 :Γ µfi = Γ σg ⊗ Γˆµ ⊗ Γ σ ∗u= g ⊗ u ⊗ u = gEssendo l’integrando pari, l’integrale sarà diverso da zero∫µ fi = d 3 rσ g (⃗r)ˆµσu(⃗r) ∗ ≠ 0 (7.9)e la transizione risulterà permessa. Il metodo utilizzato per stabilire se l’integralenella 7.9 è diverso da zero è del tutto generale: si dimostra infatti che se lamolecola è invariante rispetto ad un certo gruppo di trasformazioni di simmetria(ovvero se la molecola appartiene ad un dato gruppo puntuale) gli orbitalimolecolare avranno caratteristiche di simmetria ben definite e ricollegabili allatavola dei caratteri del gruppo puntuale stesso; inoltre, affinché la transizionesia permessa, è necessario che l’integrando risulti totalsimmetrico. Trattando i8 ovviamente g ⊗ g = u ⊗ u = g e u ⊗ g = g ⊗ u = u94

gruppi funzionali come se fossero isolati dal resto della molecola (approssimazionedi cromoforo) tali considerazioni possono essere estese al gruppo funzionaleisolato stesso. Dunque:∫µ fi = ψ i (⃗r)ˆµψ f (⃗r) ≠ 0 ⇔ Γ µfi = Γ i ⊗ Γˆµ ⊗ Γ f = A 1 (7.10)dove A 1 indica una funzione che sottende ad una rappresentazione irriducibiletotalsimmetrica del gruppo di simmetria della molecola, ovvero una funzione cherimane invariata rispetto a tutte le operazioni di simmetria che caratterizzanoil gruppo.Transizioni n → σ ∗ Quando in una molecola con soli legami singoli sonopresenti atomi come alogeni, ossigeno, azoto, dotati di un doppietto solitario,l’HOMO è solitamente un orbitale di non legame n. La transizione n → σ ∗ avvienead energie più basse delle transizioni σ → σ ∗ , ma corrisponde comunque alunghezze d’onda inferiori solitamente ai 300nm. La transizione è permessa persimmetria: verrà ora analizzato in dettaglio il caso dell’acqua come esempio diapplicazione della teoria dei gruppi. L’acqua appartiene al gruppo di simmetriaC 2v , di cui si riporta in tabella la tavola dei caratteri:C 2v E C 2 σ σ ′A 1 1 1 1 1 zA 2 1 1 -1 -1B 1 1 -1 1 -1 xB 2 1 -1 -1 1 yLa tabella contiene tutte le informazioni sulle proprietà di simmetria della molecola.Nella prima riga sono riportati il nome del gruppo e le classi in cui esso èdiviso; nel caso C 2v esse corrispondono anche alle operazioni contenute nel gruppo,ovvero E (identità), C 2 (rotazione di 180 gradi lungo l’asse principale, che sisuppone essere l’asse z del sistema di riferimento), σ e σ ′ (due piani di riflessioneche contengono l’asse di legame; si tratta rispettivamente del piano yz e delpiano xz). Le righe successive riportano il nome della rappresentazione 9 e i suoicaratteri. Gli esempi che verranno analizzati riguardano esclusivamente gruppidotati di rappresentazioni i cui caratteri possano essere solo 1 o −1: in questocaso 1 identifica una rappresentazione che è simmetrica rispetto all’operazionedescritta dalla colonna in esame, −1 una rappresentazione antisimmetrica. Viè infine un’ultima colonna che riporta come trasformano le coordinate cartesiane.Nel caso dell’acqua z trasforma come A 1 , ovvero qualsiasi operazione disimmetria del gruppo C 2v lascia invariato l’asse z; l’asse x trasforma come B 1 ,ovvero rimane invariato applicando l’identità o la riflessione rispetto il piano xze cambia segno con una rotazione C 2 o per riflessione rispetto al piano yz. Conconsiderazioni analoghe si vede che y trasforma come B 2 .In figura sono riportati l’orbitale n e l’orbitale σ ∗ . Bisogna ora stabilire le loroproprietà di simmetria. Ricordando che l’asse z coincide con l’asse C 2 e che lamolecola giace nel piano xz:9 Esso può essere attribuito secondo queste regole: A indica una rappresentazione simmetricarispetto alla rotazione di ordine massimo, B una rappresentazione antisimmetrica; ilpedice viene attribuito in modo che 1 vada alla rappresentazione simmetrica per riflessionerispetto al piano σ, gli altri sono arbitrari. L’attribuzione dei pedici può essere ambigua, ciòche importa è che la rappresentazione totalsimmetrica sia sempre A 1 .95

Figura 7.10: Gli orbitali n e σ ∗ dell’acqua• l’orbitale n cambia di segno per una rotazione C 2 , rimane invariato peruna riflessione lungo il piano yz (σ) e cambia di segno per una riflessionerispetto al piano xz (σ ′ , il piano della molecola). Dunque la sua simmetriasarà B 1• l’orbitale σ ∗ rimane invariato sia per rotazione lungo l’asse z, sia per riflessionerispetto ad entrambi i piani: sottende quindi alla rappresentazioneA 1 .Il momento di dipolo di transizione, dunque, prevederà di integrare su tutto lospazio una funzione con simmetriaΓ µfi = B 1 ⊗ Γˆµ ⊗ A 1Il prodotto di due rappresentazioni è la rappresentazione che ha come caratteriil prodotto dei caratteri, dunqueB 1 ⊗ A 1 = B 1Rimane da valutare la simmetria delle componenti dell’operatore momento didipolo. Trattandosi di un operatore vettoriale, ognuna delle sue 3 componentiandrà esaminata separatamente, d’altra parte nella tabella dei caratteri èriportato come trasformano le coordinate, dunque:Γ µfi⎛= B 1 ⊗ ⎝B 1B 2A 1⎞⎛⎠ = ⎝A 1A 2B 1⎞⎠Dunque, poiché una delle componenti (la componente x) del momento di dipoloproduce un integrando totalsimmetrico, l’integrale sarà diverso da zero e latransizione permessa per simmetria.96

Transizioni π → π ∗ Sono le transizioni tipiche dei composti insaturi comegli alcheni, gli alchini o i composti aromatici. Sono transizioni permesse persimmetria e solitamente di alta intensità; le frequenze di assorbimento varianomolto a seconda della presenza o meno di coniugazione: una molecola di etileneisolata assorbe a circa 160nm, mentre una molecola con 5 o più doppi legamiconiugati inizia ad assorbire nel visibile.Figura 7.11: Gli orbitali π e π ∗ dell’etileneTransizioni n → π ∗ Sono le transizioni caratteristiche dei sistemi dove è presenteun doppio legame fra due atomi almeno uno dei quali abbia un doppiettosolitario. Esempi tipici sono i composti carbonilici, i nitrocomposti o i composticon un doppio legame carbonio zolfo. In figura sono riportati gli orbitali n e π ∗per la formaldeide, molecola che verrà utilizzata come esempio e che rappresentabene il cromoforo carbonile. Il gruppo di simmetria è C 2v ; con ragionamenti deltutto analoghi a quanto visto per l’acqua si vede che l’orbitale n sottende allarappresentazione B 2 , mentre π ∗ trasforma come B 1 , come da figura: . Dunque:⎛Γ µfi = B 2 ⊗ ⎝ B ⎞⎛1B 2⎠ ⊗ B 1 = B 2 ⊗ ⎝ A ⎞ ⎛1A 2⎠ = ⎝ B ⎞2B 1⎠A 1B 1 A 2Poiché per nessuna componente del momento di dipolo si ottiene un integrandototalsimmetrico il momento di dipolo di transizione sarà nullo e la transizioneproibita. Sperimentalmente la banda n → π ∗ si osserva, ma è caratterizzata daun’intensità molto più bassa rispetto a quella di transizioni permesse.7.4 Sottostruttura vibrazionale delle transizionielettronicheLa funzione d’onda che descrive lo stato di una molecola non è composta dallasola parte elettronica: rimanendo nell’ambito dell’approssimazione di Born-97

Figura 7.12: Orbitale molecolare n e orbitale molecolare π ∗Oppenheimer, essa può essere vista come il prodotto di una parte elettronica eduna nucleare:Ψ(⃗r i , ⃗ R j ) = χ v ( ⃗ R j )ψ n (⃗r i ; ⃗ R j ) = |v, n〉dove come al solito il punto e virgola indica una dipendenza parametrica dellafunzione d’onda elettronica dalle coordinate nucleari. I pedici v ed n indicanorispettivamente lo stato vibrazionale della funzione nucleare e lo stato elettronico(n va inteso come un numero che ordina gli stati in energia, non come un numeroquantico!) della funzione elettronica. In seguito ad una transizione elettronica,in generale, il sistema verrà a trovarsi in un nuovo statoΨ ∗ (⃗r i , ⃗ R j ) = χ v ′( ⃗ R j )ψ m (⃗r i ; ⃗ R j ) = |v ′ , m〉dove anche lo stato vibrazionale sarà, in generale, mutato: una transizioneelettronica infatti cambierà la distribuzione di carica della molecola e quindila superficie di energia potenziale sulla quali i nuclei si muovono, sempre nell’approssimazionedi Born-Oppenheimer. Scendendo in maggiore dettaglio etenendo conto delle coordinate nucleari, l’operatore momento di dipolo sarà∑nuc∑elˆµ = e Z jRj ⃗ − e ⃗r i = mu ˆ N + ˆµ eji98

Figura 7.13: Una transizione con massima sovrapposizione fra gli stati vibrazionaliDunque il momento di dipolo di transizione sarà dato daµ fi = 〈v ′ , m| mu ˆ N + ˆµ e |v, n〉 = 〈v ′ , m| mu ˆ N |v, n〉 + 〈v ′ , m|ˆµ e |v, n〉 == 〈v ′ | mu ˆ N |v〉〈m|n〉 + 〈m|ˆµ e |n〉〈v ′ |v〉Il primo termine è nullo: fissato il valore delle coordinate nucleari, infatti, glistati elettronici sono sempre ortogonali fra di loro, dunque:µ fi = 〈m|ˆµ e |n〉〈v ′ |v〉 = µ mn 〈v ′ |v〉 (7.11)La dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari della funzione d’onda elettronicafa si che in generale µ mn sia una loro funzione, è ragionevole tuttaviasupporre che per spostamenti non drastici esso possa essere ritenuto costante.La struttura vibrazionale dello spettro è quindi contenuta nel termineS(v, v ′ ) = 〈v ′ |v〉Se gli stati |v〉 e |v ′ 〉 fossero riferiti alla stessa superficie di energia potenzialel’unico termine non nullo sarebbe quello per cui v = v ′ , d’altra parte in seguitoad una transizione elettronica è inverosimile supporre il potenziale generato dalladensità elettronica sia rimasto invariato, dunque tutti gli stati |v ′ 〉 darannouna sovrapposizione non nulla con |v〉. Si avranno quindi diverse bande la cuiintensità dipenderà dalla sovrapposizione: la banda più importante sarà quellocon massimo valore di S(v, v ′ ), come riportato in figura 7.4Esiste una spiegazione classica della sottrostruttura vibrazionale, nota comePrincipio di Franck-Condon. Il minimo cambiamento dello stato dinamico deinuclei, visto quantisticamente come la necessità di avere massima sovrapposizionefra lo stato vibrazionale di partenza e quello di arrivo, viene giustificatoconsiderando la transizione elettronica come lo spostamento di un elettrone.Essendo la massa dei nuclei molto maggiore di quella dell’elettrone, essi nonriusciranno ad adattarsi in modo istantaneo al cambio di densità di carica,ma la transizione avverrà a nuclei fermi. Questi, infine, trovandosi immersi inun nuovo potenziale e quindi essendo in una posizione non più di equilibrio,inizieranno ad oscillare.99