挪威PoHS及全球无卤化趋势

挪 威 PoHS 及 全 球 无 卤 化 趋 势CTI 华 测 检 测 机 构张 才 华talent@cti-cert.com0755-33683920

全 球 有 害 物 质 管 控 法 规 欧 盟 :76/769/EEC;2002/95/EC;REACH; 挪 威 :Product Regulations; 中 国 : 电 子 信 息 产 品 污 染 控 制 管 理 办 法 ; 美 国 :CPSC 16CFR1303; 加 州 65 提 案 ;CA SB50; 日 本 :JIS C0950 ;

欧 盟 有 害 物 质 管 控 法 规 指 令

76/769/EEC《 有 关 某 些 危 险 物 质 和 制 剂 限 制 销 售 和 使 用 的 指令 》 颁 布 日 期 :1976 年 7 月 27 日 又 被 称 为 : 限 制 指 令 (Limitations Directive) 包 括 所 有 行 业 限 制 使 用 的 有 害 物 质 的 限 量 要 求 , 但 它 并 不 适用 于 特 定 的 产 品 中 的 化 学 物 质 。 该 指 令 限 制 了 41 类 , 共 138 个 物 质 。 其 中 还 对 石 棉 等 的 应用 有 相 关 的 标 志 要 求 。 认 为 是 “ 有 害 物 质 限 用 ” 指 令 之 母 。76/769/EEC 颁 布 以 后 , 不 断 在 更 新 和 补 充 。 其 中我 们 现 在 最 为 熟 悉 的 更 新 是 2005/69/EC、2005/84/EC 和 2006/122/EC。

多 环 芳 烃 指 令颁 布 时 间 :2005 年 12 月 9 日2005/69/EC禁 止 使 用 时 间 :2010 年 1 月 1 日管 控 对 象 : 轮 胎 和 添 加 油管 控 物 质 :苯 并 芘 (BaP) 低 于 1 mg/kg8 种 PAHs(BaP,BeP,BaA,CHR,BbFA,BjFA,BkFA,DBAhA) 总 含 量 应 低 于 10 mg/kg21 December 2007 5www.cti-cert.com

多 环 芳 烃 (PAHs) 多 环 芳 烃 主 要 的 十 六 种 化 合 物 为 : 萘 、 苊 烯 、 苊 、 芴 、 菲、 蒽 、 荧 蒽 、 芘 、 苯 并 (a) 蒽 、 屈 、 苯 并 (b) 荧 蒽 、 苯 并 (k)荧 蒽 、 苯 并 (a) 芘 、 茚 并 (1,2,3-cd) 芘 、 二 苯 并 (a,h) 蒽 和苯 并 (g,h,i) 苝 。 是 石 油 、 煤 等 燃 料 及 木 材 、 可 燃 气 体 在 不 完 全 燃 烧 或 在 高温 处 理 条 件 下 所 产 生 的 。 通 常 存 在 于 石 化 产 品 、 橡 胶 、 塑胶 、 润 滑 油 、 防 锈 油 、 不 完 全 燃 烧 的 有 机 化 合 物 等 物 质 中, 是 环 境 中 重 要 致 癌 物 质 之 一 。 存 在 物 质 : 木 炭 、 原 油 、 木 馏 油 、 焦 油 ( 天 然 ) 、 药 物 、染 料 、 塑 料 、 橡 胶 、 农 药 ( 人 为 ) 、 润 滑 油 、 脱 膜 剂 、 电容 电 解 液 、 矿 物 油 、 柏 油 ( 人 为 ) 、 杀 虫 剂 、 杀 菌 剂 、 蚊香 、 吸 烟 、 汽 油 阻 凝 剂 ( 人 为 ) 等 等 。

多 环 芳 烃 (PAHs) 德 国 限 量 要 求一 般 消 费 品接 触 30S 以 上 : 苯 并 (a) 芘

多 环 芳 烃 (PAHs) 检 测 方 法‣ 前 处 理 方 法 :EPA3540C( 索 氏 萃 取 法 )‣ 测 试 方 法 :• DIN ISO 13877:2000. 多 环 芳 香 烃 类 的 测 定 : 高 效 液相 色 谱 法 (HPLC)• US EPA 8270C 半 挥 发 性 有 机 物 的 测 定 : 气 相 色 谱 —质 谱 (GC-MS)21 December 2007 8www.cti-cert.com

2005/84/EC 邻 苯 二 甲 酸 盐 指 令 颁 布 时 间 :2005 年 12 月 14 日 禁 止 使 用 时 间 :2007 年 1 月 16 日 限 量 值 1000ppm中 文 名 称 English Name 简 称 CAS No.邻 苯 二 甲 酸 二 异 壬 酯DI-(ISO-NONYL)DINP 28553-12-0PHTHALATE邻 苯 二 甲 酸 二 辛 酯 DI-(N-OCTYL) PHTHALATE DNOP 117-84-0邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 基 ) 己酯DIETHYL HEXYLPHTHALATEDEHP(DOP)117-81-7邻 苯 二 甲 酸 二 异 癸 酯DI-(ISO-DECYL)DIDP 26761-40-0PHTHALATE邻 苯 二 甲 酸 丁 基 苄 基 酯 BENZYL BUTYLBBP 85-68-7PHTHALATE邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 DIBUTYL PHTHALATE DBP 84-74-2

Scenari economici n. 17, Giugno 2013Centro Studi ConfinduStriamercato sul mercato mondiale 3 . La seconda componente, invece, considera il fatto che nelfrattempo è cambiata la rilevanza di ciascun mercato di sbocco (quindi delle importazionidi ogni singolo paese) sul mercato mondiale e calcola l’impatto di questo cambiamento sull’exportdi quello stesso paese, tenendo ferma la composizione geografica delle esportazionidel medesimo paese 4 . In altre parole, la prima componente dipende dalla performancedell’export di quel paese sui singoli mercati, mentre la seconda dipende dal rimescolamentodei mercati stessi. Infine, c’è una terza componente che è la capacità di un paese diadattarsi a questo rimescolamento mutando la composizione geografica del suo export 5 .In base a questa analisi, nel periodo 2002-2011 la perdita di quota delle esportazioni italianeè dovuta per 0,8 punti percentuali all’arretramento tendenziale dell’export in tutti i mercatidi sbocco e per 0,1 punti all’effetto combinato della inadeguata specializzazione geograficainiziale e dell’insufficiente adattamento nel periodo di tempo considerato. Un risultato similesi ha per l’export tedesco: un calo di 1,0 punti dovuto al fattore tendenziale e -0,1 puntia causa della specializzazione geografica, soprattutto all’inizio del periodo considerato.Una riallocazione dell’export manifatturiero italiano verso le economie asiatiche più dinamicheavrebbe un effetto significativo sulla sua performance complessiva. Per esempio, unaumento delle esportazioni italiane verso la Cina e la Corea del Sud tale da eguagliare laspecializzazione tedesca in questi due paesi necessiterebbe, a parità di valori esportati neglialtri paesi, di un incremento del 3,9% del totale dell’export e successivamente causerebbeuna maggiore crescita nominale annua dello 0,3%, grazie al maggior peso di questi duepaesi che hanno una domanda più dinamica.…quella settorialedi piùUna seconda dimensione per analizzare la dinamica degli scambi manifatturierimondiali è costituita dalla scomposizione per settore produttivo.La metà delle esportazioni mondiali di beni manufatti riguarda le macchine e gli impianti, iprodotti chimici, gli autoveicoli, gli impianti di comunicazione e i prodotti in metallo (Tabella2.3). Questi ultimi hanno aumentato la loro quota di mercato nel periodo 2002-2012(+1,3 punti percentuali), mentre ne hanno perse gli autoveicoli (-2,2), gli impianti di comunicazione(-1,0) e i computer e le macchine da ufficio (-2,4). L’esplosione delle quotazioni petroliferemondiali (+11,0% medio annuo in più del valore medio unitario delle esportazioni)ha accresciuto la quota degli scambi dei prodotti della raffinazione (+4,5 punti percentuali),che però è attesa diminuire nei prossimi cinque anni (-1,4 punti, previsioni Global Insight).3Statisticamente è calcolata come somma delle variazioni delle quote di mercato dell’export del paese nei singoli paesiimportatori, pesate per la quota mondiale delle importazioni dei paesi stessi all’inizio del periodo considerato.4Calcolata come somma delle variazioni delle quote mondiali dell’import di ciascun paese, pesate per la quota inizialeall’interno dei paesi stessi detenuta dall’export del paese sotto osservazione.5Calcolata come somma delle interazioni tra le due variazioni, ossia di quella della quota dell’export del paese suimercati di sbocco, da un lato, e di quella della quota di ciascun singolo mercato sul mercato mondiale, dall’altro.102

2006/122/EC 2006 年 12 月 27 日 , 欧 洲 议 会 和 部 长 理 事 会 联 合 发 布 《 关 于限 制 全 氟 辛 烷 磺 酰 基 化 合 物 销 售 及 使 用 的 指 令 》(2006/122/EC), 该 指 令 是 对 理 事 会 《 关 于 统 一 各 成 员 国 有关 限 制 销 售 和 使 用 禁 止 危 险 材 料 及 制 品 的 法 律 法 规 和 管 理条 例 的 指 令 》(76/769/EEC) 的 第 三 十 次 修 订 。 1、 限 制 PFOS 类 产 品 的 使 用 和 市 场 投 放 。 不 得 销 售 以 PFOS 为构 成 物 质 或 要 素 的 、 浓 度 或 质 量 等 于 或 超 过 0.005%(50ppm) 的 物 质 。 禁 止 含 有 PFOS 浓 度 或 质 量 等 于 或 大 于 0.005% 的织 物 、 涂 料 及 其 半 成 品 或 要 素 的 销 售 ; 禁 止 销 售 每 平 方 米涂 层 中 PFOS 的 含 量 等 于 或 超 过 1 微 克 的 产 品 。 2、 限 制 在 成 品 和 半 成 品 中 使 用 PFOS。 不 得 销 售 含 有 PFOS 浓度 或 质 量 等 于 或 超 过 0.1%(1000ppm) 的 成 品 、 半 成 品 及 零 件。 PFOA 将 来 也 可 能 被 限 制 。 指 令 指 出 , 全 氟 辛 酸( Perfluorooctanoic acid -PFOA) 被 怀 疑 有 与 PFOS 大 致上 相 似 的 危 害 性 , 现 仍 在 对 其 危 险 分 析 试 验 、 替 代 品 的 实效 性 、 限 制 措 施 进 行 评 估 。

2006/122/EC 指 令 实 施 时 间 表1、 指 令 于 公 布 日 生 效 , 即 2006 年 12 月 27 日 ;2、 各 成 员 应 于 2007 年 12 月 27 日 前 将 指 令 内 容 转 换 为 其 国内 法 。 各 成 员 国 应 将 拟 采 取 的 措 施 文 本 提 交 欧 委 会 并 列 明拟 采 取 措 施 与 指 令 内 容 的 关 联 性 ;3、 各 成 员 国 应 于 2008 年 6 月 27 日 开 始 实 施 限 制 措 施 ;4、2006 年 12 月 27 日 已 投 放 市 场 的 消 防 泡 沫 可 以 继 续 使 用至 2011 年 6 月 27 日 ;5、2008 年 12 月 27 日 前 , 各 成 员 国 应 公 布 :(1) 旨 在 减少 电 镀 工 业 使 用 和 排 放 PFOS 的 具 体 措 施 ;(2) 库 存 的 含 有PFOS 的 消 防 泡 沫 情 况 。测 试 方 法 :EPA3550B ( 超 声 波 萃 取 )测 试 仪 器 :LC-MS( 液 相 色 谱 - 质 谱 联 用 仪 )

PFOS 介 绍 全 氟 辛 烷 磺 酰 基 化 合 物 (Perfluorooctane sulfonates-PFOS) 是 一 类 高 氟 化 合 物 , 同 时 具 备 疏 油 、 疏 水 等 特 性 ,被 广 泛 用 于 生 产 纺 织 品 、 皮 革 制 品 、 家 具 和 地 毯 等 表 面 防污 处 理 剂 、 涂 料 、 泡 沫 灭 火 剂 、 地 板 上 光 剂 、 农 药 和 灭 白蚁 药 剂 等 。 此 外 , 还 被 使 用 于 油 漆 添 加 剂 、 粘 合 剂 、 医 药产 品 、 阻 燃 剂 、 石 油 及 矿 业 产 品 、 杀 虫 剂 等 , 包 括 与 人 们生 活 接 触 密 切 的 纸 制 食 品 包 装 材 料 和 不 粘 锅 等 近 千 种 产 品。 生 物 体 一 旦 摄 取 PFOS, 由 于 其 稳 定 性 强 , 它 很 可 能 难 以 通过 生 物 体 的 新 陈 代 谢 分 解 。 人 体 经 由 尿 和 粪 便 排 出 体 外 的半 排 出 时 间 需 要 8.7 年 。 为 了 确 认 PFOS 的 危 害 性 , 英 国 环 境食 品 和 农 业 部 门 (Defra 部 门 ) 对 PFOS 进 行 了 PBT 的 独 立 评估 , 确 认 PFOS 会 导 致 R48 的 风 险 , 长 时 间 接 触 会 产 生 对 健 康造 成 严 重 损 害 的 危 险 。

挪 威 产 品 法 规 介 绍

挪 威 不 是 欧 盟 成 员 国为 什 么 我 们 要 关 注 挪 威 法 规欧 盟 25 个 成 员 国 :Austria 奧 地 利Belgium 比 利 時Cyprus 塞 浦 路 斯Czech 捷 克Denmark 丹 麦Estonia 爱 沙 尼 亚Finland 芬 兰France 法 国Germany 德 国Greece 希 腊Hungary 匈 牙 利Ireland 爱 尔 兰Italy 意 大 利Latvia 拉 脱 维 亚Lithuania 立 陶 宛Luxembourg 卢 森 堡Malta 马 尔 他Netherlands 荷 兰Poland 波 兰Portugal 葡 萄 牙Slovakia 斯 洛 伐 克Slovenia 斯 洛 维 尼 亚Spain 西 班 牙Sweden 瑞 典UK 英 国

挪 威 产 品 法 规 法 规Regulations relating to restrictions on themanufacture, import, export, sale and useof chemicals and other products hazardousto health and the environment (ProductRegulations) 关 于 限 制 生 产 、 进 出 口 、 销 售 和 使 用 对 健 康 和 环境 有 害 的 化 学 品 和 其 它 产 品 的 法 规 共 7 章 , 限 制 了 20 类 物 质3-17,3-18,3-19 是 关 于 EEE 的 内 容PoHS 将 会 被 添 加 到 产 品 法 规 中www.cti-cert.com

挪 威 PoHS 介 绍 挪 威 《 消 费 性 产 品 中 禁 用 特 定 有 害 物 质 》PoHS:Prohibition Prohibition on Certain Hazardous ardo Substances inConsumer Products 预 定 于 2007 年 12 月 15 日 通 过 ,2008 年 1 月 1 日 生 效 管 控 范 围 : 几 乎 所 有 消 费 品 ( 只 有 少 数 例 外 )。它 包 括 的 产 品 类 别 除 电 子 电 气 类 消 费 品 外 , 还 包括 衣 服 、 箱 包 、 建 筑 、 玩 具 等 。 该 规 定 不 适 用 于食 品 、 食 品 包 装 、 化 肥 、 医 疗 设 备 和 香 烟 , 以 及运 输 工 具 、 运 输 工 具 上 的 固 定 装 置 、 轮 胎 和 类 似运 输 工 具 配 件 。超 级 RoHS

PoHS 管 控 的 有 害 物 质 :挪 威 PoHS 介 绍新 规 定 建 议 限 制 18 种 物 质 , 其 中 只 有 2 种 ( 铅和 镉 ) 为 欧 盟 RoHS 指 令 所 包 含 的 , 另 还 有 规 定 了16 种 物 质 禁 止 使 用 。分 类 物 质 限 值 %溴 系 阻 燃 剂氯 化 石 蜡六 溴 环 十 二 烷 HBCDD 0.1四 溴 双 酚 ATBBP-A 1C14-17 氯 化 石 蜡C14-17 MCCP0.1

挪 威 PoHS 介 绍分 类 物 质 限 值 %砷 及 其 化 合 物 As 0.01金 属 及 金 属 化 合 物 铅 及 其 化 合 物 Pb 0.01有 机 锡 化 合 物芳 香 化 合 物镉 及 其 化 合 物 Cd 0.01三 丁 基 锡 TBT 0.001三 苯 基 锡 TPT 0.001二 甲 苯 麝 香musk xylene0.05酮 麝 香musk ketone0.05全 氟 化 合 物 全 氟 辛 酸 PFOA 0.005

挪 威 PoHS 介 绍分 类 物 质 限 值 %双 ( 氢 化 牛 油 烷 基 ) 二 甲 基 氯 化 胺DTDMAC二 硬 脂 基 二 甲 基 氯 化 胺表 面 活 性 剂 共 0.1其 它DODMAC/DSDMAC二 ( 硬 化 牛 油 ) 二 甲 基 氯 化 胺DHTDMAC双 酚 A, 即 二 酚 基 丙 烷Bisphenol A(BPA)邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 基 己 基 ) 酯DEHP五 氯 苯 酚Pentachlorphenol0.005( 当 前 )0.0025( 三 年 以 后 )0.10.1三 氯 生 , 即 三 氯 羟 基 二 苯 醚Triclosan 0.001

重 点 关 注 物 质 介 绍1. 四 溴 双 酚 A存 在 物 质 :在 印 制 电 路 板 (PCBs) 广 泛 使 用 ,及 塑 料 , 橡 胶 , 纺 织 品 , 纤 维 和 纸张 , 也 可 作 为 反 应 型 溴 类 阻 燃 剂 ,用 于 制 备 含 溴 环 氧 树 脂 、 含 溴 聚 碳酸 脂 等 阻 燃 树 脂 , 还 可 作 为 添 加 型阻 燃 剂 , 用 于 环 氧 树 脂 、ABS、HIPS、AS 等 。危 害 :— 长 期 接 触 妨 碍 大 脑 和 骨 骼 发 育 ;— 在 被 焚 化 处 理 时 , 它 会 释 放 出 溴化 的 二 恶 英 和 呋 喃 致 癌 ;— 危 害 荷 尔 蒙 系 统 。挪 威 PoHS 介 绍www.cti-cert.com2007-12-21 21

2. 六 溴 环 十 二 烷挪 威 PoHS 介 绍六 溴 环 十 二 烷 (HBCD) 是 一 种 添 加 型 阻 燃 剂 , 其 含溴 量 高 达 74.7%。HBCD 阻 燃 效 率 高 , 流 动 性 好 , 溶 于 一 般 溶 剂 , 主 要 用于 PS 泡 沫 塑 料 , HIPS, 黏 合 剂 , 涂 料 , 聚 丙 烯 纤 维 的 阻 燃剂 , 无 须 与 氧 化 锑 协 效 剂 并 用尽 管 HBCD 具 有 优 良 的 阻 燃 效 果 , 但 其 对 人 类 和 环 境 会构 成 潜 在 的 长 期 的 危 害 。 国 际 环 保 组 织 已 将 其 列 入 《 关 于持 久 性 有 机 污 染 物 的 斯 德 哥 尔 摩 公 约 》(POPs) 名 单 ; 目前 世 界 各 国 特 别 是 发 达 国 家 都 在 自 觉 控 制 HBCD 的 产 量 和 排量 。目 前 已 开 始 管 控 企 业 : 联 想处 理 方 法 :EPA3540C

挪 威 PoHS 介 绍3.MCCP 中 链 氯 化 石 蜡 (C14-C17)氯 化 石 蜡 (CPs) 是 一 种 十 分 复 杂 的 混 合 物 , 通 常 分 为 几个 组 别 , 视 乎 原 料 的 链 长 及 氯 在 制 成 物 质 中 的 含 量 。 三 种主 要 组 别 包 括 短 链 氯 化 石 蜡 (SCCPs)、 中 链 氯 化 石 蜡(MCCPs) 及 长 链 氯 化 石 蜡 (LCCPs)。氯 化 石 蜡 适 用 于 各 类 产 品 阻 燃 之 用 。 广 泛 应 用 在 塑 料 、橡 胶 、 纤 维 等 工 业 领 域 作 增 塑 剂 , 织 物 和 包 装 材 料 的 表 面处 理 剂 , 粘 接 材 料 和 涂 料 的 改 良 剂 , 高 压 润 滑 和 金 属 切 削加 工 的 抗 磨 剂 , 防 霉 剂 、 防 水 剂 , 油 墨 添 加 剂 等 。处 理 方 法 :EPA3540C

挪 威 PoHS 介 绍4. 有 机 锡 化 合 物 (TBT、TPT)有 机 锡 化 合 物 最 初 是 作 为 PVC 稳 定 剂 开 发 的 , 后来 被 广 泛 用 作 生 物 杀 伤 剂 使 用 。 其 应 用 范 围 包 括:– 涂 在 船 壳 防 止 纠 结 污 染 剂– 用 于 纺 织 品 作 为 除 臭 剂 , 抗 微 生 物 整 理 剂– 用 于 木 头 制 品 , 作 为 保 存 剂– 二 丁 基 锡 (DBT) 主 要 用 于 高 分 子 材 料 , 如 PVC 合 成 的 稳 定 剂 的 中 间 体有 机 锡 化 合 物 的 危 害 :– 对 人 体 有 害 , 对 水 生 物 毒 性 很 大– 对 免 疫 系 统 造 成 伤 害– 可 能 导 致 生 殖 系 统 的 伤 害处 理 方 法 :DIN38407-13

挪 威 PoHS 介 绍5. 双 酚 A 即 二 酚 基 丙 烷 Bisphenol A(BPA)双 酚 A 是 由 苯 酚 、 丙 酮 在 酸 性 介 质 中 合 成 的 , 是环 氧 树 脂 、 聚 碳 酸 酯 、 聚 砜 、 聚 芳 酯 、 酚 醛 树 脂 、 不饱 和 聚 酯 树 脂 、 阻 燃 剂 等 产 品 的 重 要 原 料 。这 种 物 质 会 模 拟 人 的 雌 性 激 素 , 改 变 大 脑 结 构 及化 学 物 质 , 也 会 改 变 免 疫 系 统 和 生 殖 器 官 ; 就 算 是 很低 水 平 的 双 酚 A 也 和 实 验 室 动 物 的 乳 腺 、 前 列 腺 和 卵 子畸 形 有 关 , 除 了 能 够 使 得 青 春 期 提 前 , 还 能 导 致 肥 胖并 引 发 乳 腺 和 前 列 腺 癌 等 病 症 。测 试 方 法 :EN71;ISO8974-2004检 测 仪 器 :HPLC/DAD

6.DEHP挪 威 PoHS 介 绍邻 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 基 己 基 ) 酯 邻 苯 二 甲 酸 盐 主 要 用 作 塑 料 材 料 的 增 塑 剂 , 以 增加 塑 料 的 可 塑 性 , 改 善 在 加 工 成 型 是 树 脂 的 流 动性 , 并 使 制 品 具 有 柔 韧 性 。 邻 苯 二 甲 酸 盐 会 对 人 体 激 素 产 生 影 响 , 影 响 儿 童发 育 , 干 扰 荷 尔 蒙 分 泌 ; 还 可 能 损 害 人 体 肝 脏 、肾 脏 等 , 有 致 癌 风 险 。 邻 苯 二 甲 酸 盐 的 检 测 :提 取 方 法 :ASTM D3421EPA3540C分 析 仪 器 :GC-MS

全 球 无 卤 化 趋 势

为 什 么 无 卤 化 是 大 势 所 趋 有 机 卤 化 物 特 别 是 含 卤 阻 燃 剂 在 电 子 产 业 中 广 泛应 用 对 于 有 机 卤 化 物 危 害 的 研 究 逐 步 深 入 , 越 来 越 多的 有 机 卤 化 物 将 被 禁 用 相 对 于 管 控 各 种 有 机 卤 化 物 , 直 接 管 控 卤 素 更 简洁 更 彻 底12/21/2007 29www.cti-cert.com

卤 素 概 况 :全 球 无 卤 化 趋 势 由 于 卤 素 可 以 与 很 多 金 属 元 素 形 成 盐 类 , 因 此 英文 卤 素 (halogen) 来 源 于 希 腊 语 halos( 盐 )和 gennan( 形 成 )。 中 文 卤 的 原 意 是 盐 碱 地 。 卤 族 元 素 包 括 氟 F、 氯 Cl、 溴 Br、 碘 I、 砹 At 五 种元 素 。 砹 是 放 射 性 元 素 , 由 人 工 合 成 , 在 自 然 界 存 在 极少 。

卤 素 在 电 子 工 业 上 的 应 用全 球 无 卤 化 趋 势塑 料电 子 零 组 件 与 材 料塑 料 添 加 剂卤 素HOUSING制 冷 剂清 洗 剂 、 溶 剂

有 机 卤 素 化 合 物 分 类全 球 无 卤 化 趋 势 阻 燃 剂 ( 最 主 要 的 用 途 )溴 系 阻 燃 剂 :PBB,PBDE,TBBP-A,HBCD; ;氯 系 阻 燃 剂 :SCCP, 氯 化 脂 环 烃 , 四 氯 邻 苯 二甲 酸 酐 ; 其 它 有 机 卤 素 化 合 物 :PCB,PCN,PCT( 做 为 润 滑 剂 、 防 腐 剂 等 ),PVC,PCP,CFC,HCFC,HALON 等 。

阻 燃 剂 分 类无 机 磷 系无 机 磷 系无 机锑 系锑 系阻 燃 剂有 机氮 系氮 Cl氮 - - 磷磷有 机 磷 系 氮 - 磷有 机 磷 系氮 系N铝 镁 系铝 镁 系卤 - 磷卤 - 磷(Br) 溴 (Br) 系氯 (Cl) 系氯 (Cl) 系PBBs\PBDEsPBBs\PBBs\PBBsPBDEsPBDEsPBDEs卤33

溴 系 阻 燃 剂‣ 溴 能 在 气 相 及 凝 聚 相 中 同 时 发 挥 阻 燃 作 用 , 它 在 气 相 中 的阻 燃 机 理 与 氯 相 同 , 但 含 溴 的 气 态 产 物 密 度 大 , 故 在 气 相 中的 覆 盖 作 用 比 含 氯 气 态 产 物 强 。 此 外 , 溴 化 合 物 的 阻 燃 效 率比 结 构 相 似 的 氯 化 合 物 高 , 所 以 溴 化 合 物 作 为 阻 燃 剂 的 应 用更 广 泛 。‣ 聚 合 型 溴 系 阻 燃 剂 主 要 是 通 过 溴 化 物 单 体 聚 合 或 是 将 聚 合物 溴 化 得 到 的 含 溴 聚 合 物 。 这 种 聚 合 物 本 身 具 有 极 其 优 异 的阻 燃 性 能 , 通 过 添 加 、 共 混 可 赋 予 高 聚 物 材 料 阻 燃 性 能 。‣ 阻 燃 效 率 高 , 用 量 少 。 即 效 能 / 价 格 比 高 。34

有 机 磷 系 阻 燃 剂‣ 磷 化 合 物 的 阻 燃 效 果 相 当 大 , 燃 烧 时 生 成 的 偏 磷 酸 可 聚 合成 稳 定 的 多 聚 态 , 成 为 保 护 层 , 隔 离 氧 气 , 促 进 树 脂 碳化 。‣ 当 磷 与 卤 素 共 存 时 , 效 果 更 大 , 两 者 反 应 生 成 的 卤 化 磷 具有 较 大 的 蒸 汽 密 度 , 可 冲 淡 氧 气 和 可 燃 气 体 的 浓 度 。 同 时产 生 的 卤 化 氢 又 可 捕 捉 自 由 基 。‣ 有 机 磷 系 阻 燃 剂 主 要 有 含 卤 磷 酸 酯 和 非 卤 磷 酸 酯 。 含 卤 磷酸 酯 具 有 挥 发 性 低 、 无 色 、 无 臭 、 耐 水 解 性 等 特 点 , 但 耐热 差 ; 非 卤 磷 酸 酯 耐 热 性 好 , 具 具 有 增 韧 性 。缺 点 :‣ 材 料 价 格 较 高 , 且 物 理 性 能 有 一 定 幅 度 的 下 降 , 仍 需 优 化其 性 能 、 降 低 成 本 。35

无 机 磷 系 : 红 磷 母 粒特 点 :‣ 是 红 磷 与 氢 氧 化 铝 、 石 墨 等 无 机 阻 燃 机 复 配 , 以 基 体 树 脂为 载 体 的 红 色 粒 子 。‣ 一 种 高 效 阻 燃 剂 。 无 粉 尘 , 加 工 性 能 好 , 热 稳 定 性 好 。缺 点 :‣ 在 摩 擦 、 碰 撞 时 易 燃 。‣ 颜 色 问 题 , 只 能 生 产 深 色 或 暗 红 色 。‣ 材 料 价 格 较 高 , 约 是 溴 系 阻 燃 剂 的 3-4 倍 。36

锑 系 阻 燃 剂特 点 :‣ 氧 化 锑 本 身 不 含 阻 燃 元 素 , 当 同 含 卤 阻 燃 剂 并 用 时 , 就 会产 生 很 大 的 协 效 作 用 。‣ 常 用 的 氧 化 锑 主 要 有 三 氧 化 二 锑 和 五 氧 化 锑 , 加 入 三 氧 化二 锑 不 易 挥 发 , 有 长 期 耐 热 的 特 点 , 缺 点 是 在 燃 烧 时 产 生 大量 黑 烟 , 且 制 品 不 透 明 。‣ 五 氧 化 锑 常 被 加 工 成 胶 状 体 , 是 一 种 半 透 明 不 沉 淀 的 液体 , 广 泛 应 用 于 塑 料 加 工 。12/21/2007 37 www.cti-cert.com

有 机 卤 化 物 的 缺 点 :全 球 无 卤 化 趋 势1. 很 多 有 机 卤 化 物 本 身 有 剧 毒 。( 如 二 恶 英 、DDT)2. 有 些 有 机 卤 化 物 本 身 无 毒 , 但 燃 烧 后 会 释 放 出二 恶 英 和 苯 呋 喃 等 强 致 癌 物 质 和 HBr、HCl 等 腐蚀 性 气 体 , 严 重 破 坏 环 境 。( 如 部 分 阻 燃 剂 )3. 另 一 些 有 机 卤 化 物 可 能 会 破 坏 臭 氧 层 , 造 成 臭氧 层 空 洞 。( 如 CFC,HALON)

全 球 无 卤 化 趋 势ODS 对 臭 氧 层 作 用 机 理

臭 氧 层 被 破 坏 后全 球 无 卤 化 趋 势

全 球 无 卤 化 趋 势 欧 盟 有 机 卤 化 物 管 控 法 规法 规 指 令 禁 用 物 质 限 值 生 效 日 期2002/95/EC PBB PBDE 0.1% 2006/7/189/677/EEC PCB PCT 0.005% 1986/6/302002/45/EC SCCP 1% 2004/1/42006/122/ECPFOS物 质 中

美 国 卤 素 管 控 法 规五 溴 联 苯 醚 和 八 溴 联 苯 醚全 球 无 卤 化 趋 势2006 2007 2008 2009• 伊 利 诺 斯 州 2005 年 12 月 31 日• 密 歇 根 州 2006 年 6 月 1 日• 夏 威 夷 州 2006 年 7 月 1 日• 纽 约 州 2006 年 7 月 1 日• 缅 因 州 2006 年 7 月 1 日• 加 州 2006 年 7 月 1 日• 华 盛 顿 州 2008 年 1 月 1 日• 康 涅 狄 格 州 2008 年 7 月 1 日• 马 里 兰 州 2008 年 10 月 1 日

全 球 无 卤 化 趋 势 维 也 纳 公 约 和 蒙 特 利 尔 议 定 书 1985 年 3 月 ,21 个 国 家 的 政 府 代 表 在 奥 地 利 首 都 维 也 纳 签 署 了《 关 于 保 护 臭 氧 层 的 维 也 纳 公 约 》, 标 志 着 保 护 臭 氧 层 国 际 统 一 行 动 的 开始 。 为 了 能 够 真 正 对 CFCs 等 ODS 的 生 产 、 使 用 实 际 国 际 控 制 。 1987 年 9 月 16 日 ,24 个 国 家 在 加 拿 大 蒙 特 利 尔 市 签 署 了 《 关 于 消 耗 臭 氧层 物 质 的 蒙 特 利 尔 议 定 书 》( 以 下 简 称 《 议 定 书 》)。 截 止 到 2002 年 2月 , 加 入 《 维 也 纳 公 约 》 的 国 家 有 184 个 , 加 入 《 蒙 特 利 尔 议 定 书 》 的国 家 有 183 个 。 目 前 ,《 公 约 》 缔 约 方 已 召 开 了 5 次 缔 约 方 大 会 ,《 议 定 书 》 缔 约 方 召开 了 13 次 缔 约 方 大 会 。 根 据 《 议 定 书 》 的 要 求 , 发 达 国 家 已 经 于 1996年 1 月 1 日 基 本 完 成 了 主 要 ODS 的 淘 汰 。《 议 定 书 》 同 时 要 求 发 展 中 国 家于 2010 年 实 现 对 主 要 ODS 的 全 部 淘 汰 。 由 于 多 边 基 金 所 提 供 的 财 务 支 持, 在 国 家 方 案 已 获 执 委 会 批 准 的 100 个 第 五 条 款 国 家 ( 即 发 展 中 国 家 )中 ,70 多 个 国 家 承 诺 在 2010 年 前 提 前 实 现 主 要 ODS 的 淘 汰 , 同 时 还 有 很多 国 家 承 诺 对 部 分 受 控 制 物 质 提 前 淘 汰 , 这 些 将 大 大 减 少 对 臭 氧 层 的损 害 。

全 球 无 卤 化 趋 势国 际 知 名 公 司 对 卤 素 限 值Cl

全 球 无 卤 化 趋 势卤 素 测 试 方 法 氧 气 瓶 燃 烧 处 理 , 离 子 色 谱 仪 器 测 试 , EN14582,JY/T020-1996燃 烧 处 理离 子 色 谱 测 试

全 球 无 卤 化 趋 势卤 素 测 试 方 法F - F - Cl - B -标 准 曲 线 : 峰 面 积 - 时 间Br仪 器 检 出 限 :5ppb报 告 限 :10ppm标 线 0.005-1ppm, 相 关 系 数 0.9999离 子 色 谱 图

全 球 无 卤 化 趋 势管 控卤 素FClBrI有 机 卤 化 物

全 球 无 卤 化 趋 势两 种 管 控 方 式 比 较直 接 管 控 卤 素管 控 各 种 有 机 卤 化 物管 控 物 质 有 毒 + 无 毒 有 毒国 际 法 规 暂 无 各 种 指 令 不 断 更 新突 出 优 点 管 控 简 单 测 试 费 用 降 低 管 理 复 杂 测 试 较 贵管 控 等 级 要 求 大 大 提 高 主 动 符 合 法 规 服 从 被 动测 试 目 标 元 素 为 单 位 整 体 化 合 物 逐 一 检 查测 试 方 法 氧 燃 烧 法 En14582 索 氏 萃 取 法 PA3540C限 值 自 拟 自 行 评 估 依 照 法 规 要 求缺 点 可 能 提 高 原 料 成 本 一 般 水 平实 施 一 些 国 际 大 买 家 ( 趋 势 ) 普 遍

其 他 各 国 环 保 法 规www.cti-cert.com

• 美 国美 国 法 规 要 求• CPSC 美 国 消 费 产 品 安 全 委 员 会 规 定 油 漆 和涂 层 中 铅 含 量 法 规 -16CFR1303 要 求 :小 于 600ppm• California Proposition 65 加 州 65 提案简 介 : 加 利 福 尼 亚 州 对 于 饮 用 水 和 有 毒 物 质的 强 制 性 要 求 1986 年 直 到 2000 年 6 月 2 日 共 规范 了 717 种 禁 用 化 学 物 质 。范 围 : 根 据 2002 年 6 月 6 日 的 摘 要 : 电 线 电 缆的 包 覆 层 有 铅 含 量 的 限 量 要 求 。要 求 : 铅 限 量 指 标 :

日 本 法 规 要 求◦ 日 本◦ 1973 年 的 《 关 于 对 化 学 物 质 的 审 查 和 制 造 等 限 制 的 法 律 》( 简 称 《 化 审 法 》)◦ 1994 年 4 月 1 日 实 施 《 资 源 回 收 再 生 法 》◦ 1995 年 6 月 颁 布 了 《 产 品 包 装 分 类 回 收 法 》◦ 2001 年 4 月 日 本 实 施 以 电 视 机 、 电 冰 箱 、 洗 衣 机 和 空 调 为 对 象的《 家 电 循 环 利 用 法 》◦ 电 子 电 器 有 害 物 质 标 签 制 度 JIS C 0950(2005.12)www.cti-cert.com2007-12-21 51

日 本 法 规 要 求 含 有 害 物 质 标 识 ( 强 制 性 )• 含 量 标 识• 化 学 物 质 符 号 标 识• 颜 色 : 黄 赤 色 不 含 有 害 物 质 标 识 ( 推 荐 性 )• 颜 色 : 绿 色

韩 国 法 规 要 求 韩 国 RoHS《 电 子 / 电 气 产 品 和 汽 车 设 备 的 资 源 回 收 法 》 The Act for Resource Recycling of Electrical/ElectronicProducts and Automobiles 预 计 从 2008 年 1 月 1 日 开 始 实 施 內 容 包 含 欧 盟 RoHS、WEEE 及 ELV 指 令 明 确 的 名 詞 定 义 电 子 电 器 设 备 及 车 辆 清 单 有 害 物 质 限 值 、 限 值 车 辆 的 每 年 回 收 目 标 以 及 评 估 方 法 有 害 物 质 的 測 試 方 法 要 求 个 别 或 共 同 的 回 收 计 划

中 国 法 规 要 求◦ 中 国 RoHS情 形 一假 如 × 年 × 月 ×日产 品×污 染 控 制 重 点 管 理 目 录电 子 信 息 产 品 分 类 注 释 细 目《 电 子 信 息 产 品 中 限 用 物 质 的 检 测 方 法 》产 品 不 含 限 制 物 质《 电 子 信 息 产 品 污 染 控 制 标 识 要 求 》产 品 含 限 制 物 质其 他 信 息

中 国 法 规 要 求◦ 中 国 RoHS假 如 x 年 x 月 x日情 形 二产 品电 子 信 息 产 品 分 类 注 释 细 目污 染 控 制 重 点 管 理 目 录《 电 子 信 息 产 品 中 限 用 物 质 的 检 测 方 法 》&强 制 3C 认 证《 电 子 信 息 产 品 污 染 控 制 标 识 要 求 》实 现 产 品 的 有 毒 有害 物 质 替 代 或达 到 限 量 标 准的 要 求&《 电 子 信 息 产 品 中 有 毒 有 害 物 质 的 限 量 要 求 》进 入 市 场

知 名 企 业 环 保 要 求 分 析 知 名 企 业 一 般 为 直 接 面 向 市 场 的 终 端 厂 商 , 它 们 会 同 市 面向 不 同 的 市 场 , 因 此 知 名 企 业 都 会 依 照 各 国 的 环 保 法 规 指令 , 制 定 自 身 的 企 业 管 控 标 准 。 知 名 企 业 标 准 呈 现 出 以 下特 点 :1. 综 合 各 国 所 有 相 关 要 求 , 管 控 物 质 种 类 多 ;2. 为 降 低 自 身 风 险 , 限 量 往 往 更 严 格 ;3. 意 识 超 前 , 为 了 提 高 竞 争 力 , 可 能 会 纳 入 一 些 各 国 暂 时还 未 管 控 的 物 质 。 研 究 知 名 企 业 要 求 的 意 义 :1. 作 为 其 供 应 商 , 必 须 了 解 其 限 量 ;2. 参 考 知 名 企 业 标 准 , 因 为 其 具 有 全 球 符 合 性 ;3. 参 考 知 名 企 业 标 准 , 提 高 自 身 竞 争 力 。www.cti-cert.com

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