SUNKIEJI METALAI VANDENS TELKINIUOSE: TARÅ OS Å ALTINIAI ...

SUNKIEJI METALAI VANDENS TELKINIUOSE: TARŠOS ŠALTINIAI, MIGRACIJOSFORMOS IR FAKTORIAI, VEIKIANTYS JUNGINIŲ TIRPUMĄ IR BIOLOGINįPRIEINAMUMĄ1Turinys1. Sunkiųjų metalų koncentracija aplinkoje ir taršos šaltiniai (Hg, Pb, Zn, Cu, Sn, Cd).2. Bendroji cheminė paviršinių vandenų sudėtis ir jos įtaka sunkiųjų metalų tirpumui2.1. I grupė − pagrindiniai jonai2..2. II grupė − ištirpusios dujos2. 3. III grupė − biogeninės medžiagos: N, P, Si junginiai2. 4. IV grupė − organiniai junginiai2. 5. V grupė − mikroelementai3. Metalų migracijos formos gėluosiuose paviršiniuose vandenyse3.1. Metalų migracijos formų įvairovė.3.2. Metalų jonų būsenos gamtiniuose vandenyse tyrimai.4. Fizikiniai ir cheminiai aplinkos veiksniai darantys įtaką sunkiųjų metalų nuodingumuihidrobiontams4. 1. Vandens kietumas4. 2. Vandens pH4.3. Gamtinių vandenų oksidacijos-redukcijos (redokso) potencialas (Eh)4.4. Vandens druskingumas4.5. Azoto junginiai, amonis gamtiniame vandenyje4.6. Temperatūra4.7. Vandenyje ištirpusio deguonies kiekis4.8. BiometilinimasLiteratūraKlausimaiHEAVY METALS IN THE WATER BODIES: SOURCES OF POLLUTION, MIGRATIONFORMS AND FACTORS, AFFECTING THEIR SOLUBILITY AND BIOAVAILABILITYAccording to International Baltic Monitoring Programme (established in 1979) an analysis of main harmfulsubstances is performed by Enviromental Protection institutions of various countries in sea water andsediments. These substances are: petroleum hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and heavy metals. Theranges of possible concentrations of heavy metals (HM) in the environment and sources of pollution arediscussed. The sources are: 1) copper (Cu) compounds from mining, steel production, coal combustion; 2)mercury (Hg) from chlorine production, old technology of paper production, fungicides; 3)lead (Pb) frompaints, mining, lead industry, electric batteries; 4) zinc (Zn) from mining, old pipes of municipal drinking watersupply; 5) tin (Sn) paints for ships against biodeterioration (tributyltin), other organic compounds - pesticides,stabilizers, in coal; 6) cadmium (Cd) -from galvanics , zinc metallurgy, nickel/cadmium batteries, etc. Theeffects of sur-face water chemical composition on metal solubility, i.e. complexes (migration forms)formation and toxicity is described. The main components or factors affecting formation of unsoluble saltsof HM in surface waters are described; they are: a) carbonate, chloride, sulfate, hydroxyl anions; b) dissolvedgas as hydrogen sulfide; c) ammonia, phosphates (nutrients); d) humic acids (water sol-uble organiccompounds). Classification scheme of metal migration forms is presented. It includes suspended solids (HMoxides, silicate, etc), true solvents (ion pairs or associates, complexes, free ions, etc) and colloidal substances.Complexes of HM in water systems are described. Investigation of metal ions state in natural waters includesdetermination of: 1) total amount of metal inorganic and colloidal forms, 2) suspended and soluble formsduring filtration, 3) ion charges and the size of HM complexes using electrophoresis, ion-exchangechromatography, molecular sieves, membrane filtration, etc. Physico-chemical factors affecting solubility ofHM in surface waters and their toxicity to hydrobionts are analysed. They include: 1)water hardness; 2) waterpH; 3) redox po-tential of natural waters; 4) salinity; 5) amount of ammonia and nitric compounds; 6) dissolvedoxygen; 7) temperature; 8) biomethylation processes. The ranges of toxic concentrations and cummulativeeffects of ammonia and/or oxygen are described. Dependence of the amount of free HM ions and HMhydroxides on pH of surrounding water is presented in the examples of copper, zinc, mercury compounds.Various salts of copper formed as the result of existing anions and increased salinity or as a result of

different pH and redox potential of surrounding waters are presented in graphics. The importance ofmethylation reactions performed by microorganisms of sediments, water and hydrobiont intestine isemphasized and the donors of methyl groups in mechanisms of these reactions are shortly described.2Baltijos mmonitoringo programa (angl. Baltic Monitoring Program), pradėta 1979 metais, tiria šiasjūroje ir sedimentuose esančias kenksmingas chemines medžiagas: naftos angliavandenilius,chlorintuosius angliavandenilius ir sunkiuosius metalus: Hg,Cd, Zn, Pb ir Cu [3]. 1983 metaisvadinamoji Helsinkio komisija (Baltic Marine Environment Protection Commission − Baltijos jūrosaplinkos apsaugos komisija (HELCOM), 1983) patvirtino tyrimams kaip pavyzdžius naudotinas rūšis[3]:a) taršos (bioakumuliacijos) analizei (dvigeldį moliuską Macoma balthica, strimėlæ Clupea harengusmembras, menkæ Gadus marhua callarias), irb) nuodingumo eksperimentams (mėlynąjį moliuską (midiją) Mytilus edulis, plekšnæ Platichthys flesus,jūros tarakoną Mesidotea entomon (lygiakojį vėžiagyvį; angl. isopod crustacean) ir krevetæ Crangoncrangon.Taigi atliekamų Baltijos regione nuolatinių tyrimų pobūdis ir svarbios rūšys − taršos bioindikatoriaipatvirtinti daugiau kaip 15 metų. Pagal šią tyrimų programą tarp analizuojamų nuodingųjų medžiagųvieną pirmųjų vietų užima sunkieji metalai.1. Sunkiųjų metalų koncentracija aplinkoje ir taršos šaltiniai (Hg, Pb, Zn, Cu, Sn, Cd).1973−1980 metais atlikti nuolatiniai sunkiųjų metalų koncentracijos įvarioje gamtinėje aplinkojetyrimai. Čia pateikiame vario, gyvsidabrio, švino ir cinko koncentraciją, rodančią jūrų ir gėlųjųvandenų ir atitinkamos aplinkos sedimentų antropogeninæ taršą (duomenys pateikti iš amerikiečiųautorių vadovėlio) [1].1 lentelė. Galima kai kurių sunkiųjų metalų užterštuose vandens telkiniuose koncentracijaJūros vanduo Jūros sedimentai Gėlasis vanduo Gėlavandenių telkiniųElementas (µg/l) (mg/kg) (µg/l) sedimentai (m g/kg)Gyvsidabris 0,001−0,7 0,01−800 0,01−30 0,02−10Varis 0,2−500 2,00−700 0,3−9 000 < 5−2 000Švinas 0,005−0,4 10−200 0,2−900 3−20 000Cinkas 0,01−20 5−100 000 0,1−50 000 < 10−10 000Iki 1997 m. vidurio dar nebuvo patvirtinta konkrečių sunkiųjų metalų nauja didžiausia leistinakoncentracija (DLK) paviršiniuose vandenyse. Čia palyginimui pateikiame TSRS gyvavimo periodugaliojusią sunkiųjų metalų DLK (anksčiau vadinta leistina ribinė koncentracija, LRK) [11].2 lentelė. Kai kurių sunkiųjų metalų didžiausia leistina koncentracija (DLK) paviršinio vandenstelkiniuose ir geriamame vandenyjeDLK žuvininkystės poreikiams (DLK, µg/l)Patvirtinimo Jūros vanduo Gėlasis vanduo Patvirtinimo Geriamas vanduoElementas metai (µg/l) (µg/l) metai GOST 2874−82(µg/l)Gyvsidabris 1982 − 0,1 1982 0,5Varis 1980 5 1 1982 1 000 (1 mg/l)Švinas 1980 10 100 1982 30Cinkas 1980 10 50 1982 5 000 (5 mg/l)

2.4. IV grupė − organiniai junginiai (tarp jų ir azoto turinčios medžiagos), kurių daugelis tirpūsvandenyje:− organinės rūgštys, sudėtingi esteriai,− angliavandeniai (cukrūs ir kt.)− aminai, aminorūgštys,− baltymai ar peptidai (pvz., ferichromas ir kt.),− fenoliai,− humusinės medžiagos (humuso ir fulvo rūgštys),Kompleksus su sunkiaisiais metalais sudaro tokios funkcinės organinių junginių grupės:-COOH; -OH; -NH 2 ; =NH; N; -SH; =P(OH) 3Humuso ir fulvo rūgštys − tai stambiamolekuliai organiniai junginiai, turintys aromatinius žiedus(humuso rūgštys) ar aromatinių žiedų su alifatiniais radikalais sistemą (fulvo rūgštys).Sunkiųjų metalų druskos gamtiniuose vandenyse gali būti mišrių ligandų pavidalo, pvz.: humusofosfato-geležieskompleksų [9].Humuso rūgštys (“gamtinės polirūgštys”, molekulinis svoris < 700 −> 10 000 Da): heterociklinėssudėties aromatiniai žiedai su karboksi- ir fenolhidroksi- grupėmis. Katecholas, 3,5-dihidroksibenzenkarboksirūgštis, oksimetilintieji aromatiniai aldehidai susidaro chemiškai skaidanthumuso rūgštis. Manoma, kad deguonies (- O -) ir azoto (- N -) atomai įeina į humuso rūgščių struktūrątokiu būdu [9, 10]:C O CC CC CC N CFulvo rūgštys (molekulinis svoris 100 − 10 000 Da) turi mažiau aromatinių žedų nei humuso rūgš-tys;tai alifatinių grandinių su galinėmis karboksi- ir fenolhidroksi- grupėmis sistema. Sunkieji metalai geraisusiriša su humuso rūgščių frakcija, kurią sudaro < 700 ir 700 − 10 000 Da polimerai. Metalų chelataisusidaro su karboksi- ir fenolhidroksi- humuso ar fulvo rūgščių grupėmis [9, 10]. Būtina pabrėžti, kadS. Manahano vadovėlyje “Environmental Chemistry” nurodyta daug medžiagų, sudarančių chelatus susunkiaisiais metalais [10].Tačiau vienos jų gali būti naudojamos techniniais tikslais cheminiam vandensvalymui, o kitos (pvz., biologinės kilmės medžiagos − amino-, organinės rūgštys) normaliomisgamtinėmis sąlygomis aplinkoje egzistuoja labai mažos koncentracijos ir sunkiųjų metalų beveiknesuriša. Išimtis gali būti šių medžiagų kiekio padidėjimas eutrofikacijos sąlygomis, kai žūsta irsprogsta nusenusios fitoplanktono ląstelės ir bioorganinės medžiagos patenka į aplinką. Kaip nuolatinįchelatų susidarymo veiksnį galima pažymėti melsvadumblių Anabaena sekretuojamą didelį kiekįselektyviai geležį surišančių sudėtingų peptidų (ferichromų). Tokiuose peptiduose Fe(III) surišama suhidroksamo grupe [10].O OHhidroksamo grupė: C N2.5. V grupė − mikroelementai, t. y. visi metalai be pagrindinių jonų (be I grupės).Todėl V grupei priklauso ir sunkieji metalai.3. Metalų migracijos formos gėluosiuose paviršiniuose vandenyse3.1. Metalų migracijos formų įvairovėŠi schema skirta metalų formų įvairovei iliustruoti ir jų toksiškumo gamtiniuose vandenyse tikimyeiįvertinti.4

5METALŲMIGRACIJOS FORMOSSUSPENDUOTOSIOS TIKRIEJI KOLOIDINĖSDALELĖS TIRPALAI DALELĖSFe, Mn Sulfatai Organinio Neorgani- OrganihidroksidaiSilikatai detrito nės nėsir ant jų Karbona- sudėtyjesorbuoti taikatijonaiLaisvie- Komplek- Hidrolitiniai Jonųji jonai siniai daugiabran- porosjunginiai duoliai arbajunginiai asociataiNeorganiniai: Su mažamolekuliais Su stambiamolekuliaissulfatiniai, organiniais ligandais: organiniais ligandais:chloridiniai, amino-, oksi-, karbok- humuso, baltyminėmis,hidrokarbo- si rūgštimis, šlapa- polipeptidinėmis medžianatiniai,hid- lu ir kt . gomis, lipoproteinųrokso komp-kompleksaisleksai ir kt.1 pav. Metalų migracijos formų gėluosiuose vandenyse schemaKyla klausimas, kokia nauda iš tokios analizės ir žinių apie sunkiųjų metalų cheminių formų įvairovæ.1997 metais SECOTOX konferencijoje, vykusioje Jūrmaloje, Latvijos mokslininkai (M. Klavinš ir kt.),supažindindami su sunkiųjų metalų koncentracija Latvijos upių ir ežerų sedimentuose ir aptardami jųnuodingumą dugno hidrobiontų bendruomenėms (skurdina įvairovæ), pastebėjo, kad: 1) nustatytabendra sedimentuose ir juo labiau vandenyje esančių sunkiųjų metalų koncentracija paprastainekoreliuoja su metalų toksiškumu biologinės bendruomenės atskiroms rūšims; ir 2) tik benduomenėsstruktūros analizė ir sunkiųjų metalų bioakumuliacijos atskirose rūšyse tyrimai leidžia aptikti tamtikrų sunkiųjų metalų formų koncentraciją ir atskirų rūšių gyvybingumoužterštoje aplinkoje koreliaciją (pvz., sedimentuose) [12].3.2. Metalų jonų būsenos gamtiniuose vandenyse tyrimaiŠi metalų jonų būsenos gamtiniuose vandenyse tyrimų schema labai sudėtinga. Latvijos mokslininkailaiko vertinga nuo 1970 metų žinomą paprastą sunkiųjų metalų junginių frakcionavimo schemą, pagalkurią, panaudojant tam tikrus reagentus ir stebint susidarančią tirpios ir netirpios frakcijų sunkiųjųmetalų koncentraciją, skiriamos penkios pagrindinės sunkiųjų metalų junginių formos (grupės): 1) jonųmainų forma (junginiai surišami panaudojant Mg Cl 2 ); 2) surištų karbonatų pavidalas (junginiai,tirpstantys CH 3 COONa/ CH 3 COOH); 3) junginių, surištų su Fe ir Mn oksidai,s forma (junginiai, kurie išnetirpios frakcijos atpalaiduojami NH 4 OH ir 0,01 M HNO 3 ); 4) organinių ir neorganinių sulfidų forma(junginiai, kurie iš netirpios frakcijos atpalaiduojami 30 proc. H 2 O 2 ir 1M CH 3 COOH); 5) kiti likæmetalai (junginiai, tirpstantys HNO 3 , HClO 4 ).

6TIRIAMAS VANDUOMembraninis filtravimasar centrifugavimasBendro metalo kiekio Suspenduotųjų Tirpių metalo Koloidinių metalonustatymas suardžius metalų junginių formų kiekio formų kiekioorganinius junginius kiekybinis nu- ir kokybės nustatymasstatymastyrimaiLaisvųjų ir komp- Kompleksų susida- Koncentravimas Vidutinės kompleksųleksinių metalų rymo kinetikos ir užšaldant (liofi- sudėties ir metalo sąryjonųnustatymas vandens dalyvavi- linis džiovini- šio stiprumo komplekmokompleksų su- mas) siniuose junginiuosedaryme tyrimastyrimasMetalų jonų krūvioženklo nustatymaskompleksuoseKompleksinių junginiųmolekulinės (joninės)masės nustatymasElektro- Popieriaus Celiuliozės Neutralūs Specialūsmigracijos elektrofore- jonitai, pvz., sefadeksai membranųmetodas zės metodas karboksime- (gelchroma- filtraitilceliuliozė,tografija)(CM-cellulozė)dietilaminoetil-(DEAE-)Jonų krūvio ženkloceliuliozėfrakcijose nustatymas2 pav. Metalų jonų būsenos gamtiniuose vandenyse tyrimų schema4. Fizikiniai ir cheminiai aplinkos veiksniai, darantys įtaką sunkiųjų metalų nuodingumuihidrobiontams4.1. Vandens kietumasIš cheminės vandens sudėties pagal penkias komponentų grupes svarbiausi yra karbonatiniai anijonai, t.y. medžiagos, lemiančios vandens kietumą: CO 3 2- , H CO 3 - , CO 2 . 1980 metais išspausdintuose JAVAplinkos apsaugos agentūros (US EPA) rekomendaciniuose dokumentuose pateikta vandens kietumoir MK 50 (mirtinos 50 proc. testuojamų organizmų koncentracijos) ryšio formulė:ln C =a • ln (K) + b, čia: ln − natūrinis logaritmas, C = MK 50 , o a irb − konstantos, nustatomos konkrečiammetalui iš linijinės regresijos (eksperimentoduomenų).Taigi egzistuoja atvirkštinė vandens kietumo ir sunkiųjų metalų nuodingumo gamtiniamevandenyje priklausomybė.

7% MK 50Kritusių * (* *)gyvūnų *( ) *********Didėja metalo karbonatinių formų kiekisMažėja laisvųjų metalo katijonų kiekisln (K)3 pav. Vandens kietumo, žuvusių gyvūnų skaičiaus ir MK 50 ryšisČia pateikiamas dėsningumas, būdingas toksikologiniams bandymams naudojant bet kuriuosstandartiniams nuodingumo bandymams rekomenduojamus gyvūnus.4. 2. Vandens pHSunkiųjų metalų hidroksidų formų įvairovė (taip pat anijonų formos) gamtiniame vandenyje priklausonuo vandens pH.3, 4 ir 5 paveiksluose pateikta gyvsidabrio (Hg), vario (Cu) ir cinko (Zn) laisvųjų jonų ir hidroksidųkompleksų egzistavimo pH intervalai.% Hg 2+ [Hg(OH) 2 ] o [Hg(OH) 3 ] -100806040[HgOH] +2000 2 4 6 8 10 12 14 pH4 pav. Laisvųjų gyvsidabrio jonų ir hidroksidų kompleksų egzistavimo priklausomybė nuo pHJAV Aplinkos apsaugos agentūra turi sukaupusi nemažai dokumentinių faktų, rodančių, kadnepriklausomai nuo cheminės sudėties pagrindiniame gamybos procese galutinės gamybos stadijoslemia išmetamų į aplinką metalų junginių formas. Pavyzdžiui, 1953 metais netoli Cold Spring miesto irHudzono upės bei gėlavandenio užutekio Foundry Cove (Liejyklos įlankos) buvo pastatytas nikelio irkadmio baterijų gamybos fabrikas, veikæs ilgiau, nei 30 metų. Gamybai naudoti koncentruoti nikelio irkadmio nitratų tirpalai, o vienu metu − ir kobaltas kaip esminis priedas. Galutinių gamybos stadijųnutekamųjų vandenų pH buvo 12−14, ir kadmis nutekamuosiuose vandenyse buvo rastas kaip metalohidroksidas daugiausia suspenduotųjų kietųjų dalelių pavidalu [6].% Cu 2+ [Cu(OH) 2 ] o100

880 [CuOH] +60402005 6 7 8 9 pH5 pav. Laisvųjų vario jonų ir hidroksidų kompleksų egzistavimo priklausomybė nuo pH% Zn 2+ [Zn(OH) 2 ] o [Zn(OH) 4 ] 2-100 [ZnOH] + [Zn(OH) 3 ] -8060402005 7 9 11 13 pH6 pav. Laisvų cinko jonų ir hidroksidų kompleksų egzistavimo priklausomybė nuo pH4.3. Gamtinių vandenų oksidacijos-redukcijos (redokso) potencialas (Eh)Trečias svarbus gamtinių vandenų veiksnys − tai sistemos redokso potencialas (Eh),charakterizuojantis, kiek aplinka yra aerobinė ar anaerobinė. Tai galima iliustruoti vario (Cu) junginiųpavyzdžiu.Iš šios schemos (pav. 7) matyti, kad vandens ir deguonies sistemoje atitinkami Cu junginiaiegzistuoja tik jiems būdingose pH ir Eh zonose.4.4. Druskingumas.Baltijos jūros druskingumas, pavyzdžiui, gali labai stipriai kisti santykiškai trumpais atstumais nuogėlavandenio ežero iki 22−24 ar 20 ppt (S o / oo ) pietinėje Baltijoje. Pabrėžtina, kad Baltijoje taip patlabai svarbūs ir vertikalieji druskingumo gradientai. Šis veiksnys lemia biologinių bendrijų specifiką,struktūrą ir cheminių teršalų biologinį prieinamumą ir nuodingumą [3]. Skirtingi autoriai 1978−1980metais apskaičiavo vario ir kadmio formų įvairovæ skirtingo druskingumo sąlygomis [3]. Čiapateikiame Cu formų pavyzdį (pav 8). Taigi sunkiųjų metalų − humuso kompleksų kiekis gamtiniuosevandenyse mažėja didėjant vandenų druskingumui. Cd − humuso kompleksai, pagal skaičiavimą,pavyzdžiui, egzistuoja tik esant 0−4 ppt ( o / oo ) druskingumui; kiek neįtikėtinai atrodo autoriųskaičiavimai, kad beveik visas Cd kiekis, didėjant druskingumui, egzistuoja CdCl 2 forma [3], nesdidelio vandens kietumo sąlygomis turėtų vyrauti karbonatinės formos. Tačiau pH reikšmė šiuoseskaičiavimuose nenurodyta.

9Eh,VH 2 O = 1/2 O 2 + 2H + + 2e -1,0 Aerobinė aplinkaCu 2+ vandenyje0,8 CuO[Cu 2+ ]=10 -4 M (Tenoritas) arba0,6 Cu 2 (OH) 2 CO 3(Malachitas)0,42-CuO 2Cu 2 Ovande-0,2 [Cu 2+ ]=10 -6 M (Kupritas) nyjeCu0,0 Cu + vandenyje-0,2-0,4 Anaerobinė aplinka-0,6 - 2H 2 O = H 2 + 2OH - + 2e --0,8-1,00 2 4 6 8 10 12 14 pH7 pav. Vario junginių egzistavimo priklausomybė nuo pH ir Eh bendroje Cu, H 2O ir O 2 sistemoje% bendro Cu kiekio100 Cu(OH) 2CuHum10 CuCO 3CuOH +1 Cu 2+0,1CuSO 4CuCl +0 5 10 15 20 25 30 35 Druskingumas, o / oo8 pav. Apskaičiuotas vario formų kiekis didėjančio druskingumo sąlygomis4.5. Azoto junginiai, amonisŠiame ir kituose poskyriuose aptarsime ir kitas chemines medžiagas ar fizikinius veiksnius, didinančiussunkiųjų metalų nuodingumą. Vienas tokių − amonis ir kitos azoto druskų formos. Amoniakasvandenyje visada sudaro pusiausvyrą su amonio jonais:

NH 3 + nH 2 O = NH 3 • n H 2 O = NH 4 + + OH - + (n-1) H 2 O .Aerobinėmis sąlygomis amoniakas (amonis) yra lengvai oksiduojamas iki nitrito nitrifikuojančiųbakterijų Nitrosomonas:2NH 3 + 3O 2 2NO 2-+ 2H + + 2H 2 O.Nitritą oksiduoja iki nitrato Nitrobacter:2NO 2-+ O 2 2NO 3 - .Vienos tirpiausių vandenyje sunkiųjų metalų druskų yra nitratai.Amoniakas (amonis) yra dideliais kiekiais išmetamas su komunaliniais, pramonės ir žemės ūkiovandenimis. Jis yra vienas iš nuodingiausių hidrobiontams teršalų vandens aplinkoje. Pavyzdžiui, 96val. MK 50 kai kuriems hidrobiontams būtų:Vėžiagyviams Daphnia pulicaria − 1,2 mg/lUpėtakiui Salmo gairdneri − 0,2−1,1 mg/lKuprei (rausvajai lašišai) Oncorhynchus gorbuscha − 0,08−0,1 mg/l.Esant 0,002−0,15 mg/l NH 3 koncentracijai žuvys blogiau maitinasi ir sumažėja jų augimas. 0,04−0,4mg//l NH 3 koncentracija sukelia žiaunų, inkstų audinių uždegimą ir degeneraciją, raudonųjų kraujokūnelių brinkimą ir jų skaičiaus mažėjimą.Patekæs į gamtinius vandenis amoniakas dėl minėtų nitrito ir nitrato susidarymo reakcijų ir tolesnėseutrofikacijos procesų dažniausiai sumažina deguonies kiekį. Labai svarbus amoniako nuodingumoveiksnys − tai amoniako ir ištirpusio deguonies kiekio santykis. Toliau parodyta, kaip keičiasi ūminisnuodingumas upėtakiui kintančioje amoniako ir deguonies aplinkoje.10MK 50 , mg/l NH 31,21,00,80,60,40,200 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [O 2 ], mg/l9 pav. Ištirpusio deguonies poveikis ūminiam amoniako nuodingumui upėtakiams atliekant 96 val. trukmėsbandymąTaigi daugelis eksperimentų patvirtina, kad, didėjant deguonies kiekiui aplinkoje, amoniako sukeliamasūminis nuodingumas žuvims mažėja [1]. Taip pat pastebėta, kad didėjanti kalcio jonų vandenyjekoncentracija mažina amonio jonų nuodingumą. Cinko ir amonio jonai vandenyje didina vienas kitonuodingumą (t. y. veikia kumuliatyviai) [1].Didėjant pH nuo 6,5 iki 9,5 (šarmėjant aplinkai) bendrojoamonio (amoniako) tirpalų nuodingumas didėja, nes didėjant pH didėja amoniako (NH 3 ), o ne amoniojonų koncentracija. Buvo padaryta išvada, kad amoniakui (nejonizuotai formai) žuvų žiaunos yra+labiau laidžios, tuo tarpu NH 4 jonai yra mažiau laidūs ir mažiau nuodingi (nepaisant žinomo jonųtransporto mechanizmo, kad jie šalinami iš žiaunų panaudojant energiją ir mainais į Na + ) [1]. Nitritasyra žinomas poveikiu žuvų kraujo deguonies pernašos funkcijai. Dvivalentės geležies (Fe 2+ ) fero jonushemoglobino molekulėje jis oksiduoja iki trivalentės geležies (Fe 3+ ) feri jonų, susidarantmethemoglobinui, negalinčiam susirišti su deguonimi. Išsivysto hipoksija ir mirtis [1].4.6. TemperatūraGausi eksperimentinė medžiaga rodo, kad, kylant vandens temperatūrai, didėja daugelio medžiagųnuodingas poveikis hidrobiontams. Pirma, kylant gėlojo vandens temperatūrai, mažėja ištirpusiųvandenyje dujų ir deguonies kiekis (toliau žr. 4.7 sk.). Antra, pagal Vant-Hoffo taisyklæ, kylant

temperatūrai, intensyvėja cheminių (taip pat fiziologinių ir biocheminių!) reakcijų greitis. Todėl irnuodingosios (inhibavimo) reakcijos vyksta greičiau ir didėja įvairių kumuliatyvių toksinių efektųtikimybė.4.7. Ištirpusio vandenyje deguonies kiekisStipriausiai veikiantis sunkiųjų metalų nuodingumą hidrobiontams veiksnys − tai ištirpusio vandenyjedeguonies [O 2 ] kiekis.Mirtingumas(%)40 40 cm 3 O 2 /dm 330201070 cm 3 O 2 /dm 300 20 40 60 80 [Cu ], µg/dm 310 pav. Deguonies kiekio įtaka vario druskų nuodingumui, atliekant Pectinaria kareni (žieduotųjų daugiašeriųjūrinių kirmėlių) gyvybingumo bandymąBaltijos jūros tyrinėtojai pripažįsta, kad Baltijoje galima aptikti trumpam ir neprognozuojamam laikuihidrobiontų apgyvendintas zonas. Jose pagrindinis stresinis veiksnys yra deguonies deficitas ir šisveiksnys kinta nereguliariai [3]. Viršutinėse, daugiausia litoralinėse, zonose trumpaamžės ekosistemossusiformuoja dėl atšiaurių gamtinių sąlygų. Tuo tarpu gilesnėse minkšto dugno vietose, esančiosežemiau termo- ir haloklinos (t. y. 70−80 m gylyje), zonos yra nereguliariai veikiamos deguonies deficitoir gali būti nereguliariai rekolonizuojamos tam tikrų rūšių hidrobiontų, prisitaikiusių pakæsti deguoniestrūkumą. Tokiais anoksiniais periodais nuodingosios cheminės medžiagos anaerobiškai skaidomosbiologiškai (pvz., anaerobinis polimerų skaidymas ir metanogenezė) ir chemiškai (pvz., redukcinėdegradacija). Ribotomis aerobinėmis sąlygomis cheminių medžiagų nuodingumas hidrobiontams kintaatvirkščiai proporcingai deguonies kiekiui. 10 paveiksle parodyta deguonies kiekio įtaka Cu druskųnuodingumui atliekant Pectinaria kareni 120 val. trukmės gyvybingumo bandymą [3]. Gėlajamevandenyje ištirpusio deguonies kiekis kinta priklausomai nuo vandens temperatūros ir druskingumo:0 o C temperatūros vandenyje yra apie 14,6 mg/l ištirpusio O 2 ;20 o C temperatūros vandenyje yra apie 9,1 mg/l ištirpusio O 2 ;30 o C temperatūros vandenyje yra apie 7,5 mg/l ištirpusio O 2 .Jūros druskingame vandenyje ištirpusio deguonies kiekis skiriasi nuo O 2 kiekio gėląjame vandenyje,pavyzdžiui: a) 0 o C temperatūros vandenyje yra apie 11,46 mg/l ištirpusio O 2 ;b) 30 o C temperatūros vandenyje yra apie 6,2 mg/l ištirpusio O 2 .Kvėpuojantiems vandens organizmams, ypač žuvims, 2 mg/l O 2 yra mirtina koncentracijalaboratorinėmis sąlygomis. Aukštesnėje temperatūroje didėja hidrobiontų (pvz., žuvų) dėl didėjančiometabolizmo greičio suvartojamas deguonies kiekis. Be to, žuvų plaukimo greitis tiesiogiaiproporcingas deguonies koncentracijai, o tai irgi įrodo tiesioginį fiziologinės apkrovos ir deguoniessuvartojimo ryšį. Slenkstinio dydžio čia nėra: bet koks [O 2 ] kritimas žemiau optimalios koncentracijos(deguonies trūkumas) laikui bėgant sukelia biocheminių ir fiziologinių organizmo pažeidimų.4.8. BiometilinimasSvarbus veiksnys, darantis įtaką sunkiųjų metalų nuodingumui gamtiniuose vandenyse, − taibiometilinimas. Tai dalis bendrojo biogeocheminio ciklo reakcijų, vykstančių su gyvsidabriu (Hg),švinu (Pb) ir alavu (Sn); šis procesas didina šių sunkiųjų metalų ekologinį nuodingumą.Mikroorganizmuose yra keletas bioreakcijų, kai metilinami neorganiniai katijonai. Viena geriausiaižinomų − tai metilkobalamino (vitamino B 12 modifikuoto analogo) panaudojimas kaip karbanijono(CH − 3 ) donoro. Panašiai karbanijonas pernešamas ant metalo katijono nuo S-adenozilmetionino ir11

N 5 -metiltetrahidrofolato junginių biotoje. Pavyzdžiui, sedimentų paviršiaus, dirvos mikroorganizmaiHg 2+ (HgCl 2 ) paverčia monometilgyvsidabriu (chloridu;H 3 C−HgCl), o pastarasis hidrosferos iratmosferos sistemoje sudaro pusiausvyrą su lakiuoju dimetilgyvsidabriu (H 3 C−Hg−CH 3 ).Monometilgyvsidabris yra lipofiliškas junginys ir gerai kaupiasi biotoje. Yra nuomonių, kadmetilgyvsidabris sudaro nuo 96 iki 100 proc. viso gyvsidabrio žuvų raumenyse [5]. Švinas (Pb)gamtinėje aplinkoje metilinamas iki tetrametilšvino, kuris taip pat lengvai akumuliuojamas gyvūnųaudiniuose [5].Literatūra1. Rand G. M., Petrocelli S. R. Fundamentals of Aquatic Toxicology. Methods andApplications. New York: Hemisphere Publ Corp., 1985. 584 p.2. Casarett and Doull’s Toxicology. The Basic Science of Poisons. 3 rd edition / editors C. D.Klaasen, M. O. Amdur and J. Doull, New York: Macmillan Publishing Company, 1986. p. 582−635.3. Chemicals in the Aquatic Environment. Advanced Hazard Assessment / editor L. Landner.Beijing: Springer-Verlag. World Publ. Corp., 1991. 415 p.4. šåäíūå õčìč÷åñêčå âåùåñòâą. Íåîšãąíč÷åñêčå ñîåäčíåíčÿ ýėåìåíòîâ I−IV ãšóïï /šåäąêòîš Â. Ą. Ôčėčïîâą. Ėåíčíãšąä: Õčìčÿ, 1988. 512 ñ.5. Paasvirta J. Chemical Ecotoxicology. Chelsea, MI: Lewis Publishers Inc., 1991. 210 p.6. Ecotoxicology: Problems and Approaches / editors S. A. Levin, M. A. Harwell, J. R. Kelly,K. D. Kimball. New York: Springer-Verlag, 1989. 547 p.7. Biological Indicators of Stress in Fish. American Fisheries Symposium 8 / editor S. M. Adams.Bethesda, Maryland: American Fisheries Society, 1990. 191 p.8. Bioindicators and Environmental Management / editors D. W. Jeffrey and B. Madden. London:Academic Press, 1991. 458 p.9. Ėčííčê Ï. Í. č Íąįčâąíåö Į. Č. Ôîšìū ìčãšąöčč ìåòąėėîâ â ïšåñíūõ ïîâåšõíîñòíūõâîäąõ. Ėåíčíãšąä: Ãčäšîìåòåîčçäąò, 1986.10. Manahan S. E. Environmental Chemistry. (4 th edition). Boca Raton: Lewis Publishers Inc.,1990. 612 p.11. Kenksmingų medžiagų leistinos ribinės koncentracija (LRK) vandenyje. LTSR Valstybiniogamtos apsaugos komiteto Respublikinės analitinės kontrolės valdybos Ekspedicinių darbų irsuvestinis skyrius. Viršininkė Šiušienė R. 1987/1988. 5 p.12. Klavinš M., Briede A., Parele E., Rodinov V. Metal Accumulation in Sediments and BenthicInvertebrates in Lakes of Latvia. P. 156 // Abstracts of Central and Eastern EuropeanConference on Ecotoxicology and Environmental Safety. (SECOTOX’97). 24−27 August 1997,Jurmala, Latvia.Klausimai1. Kokios sunkiųjų metalų koncentracijos randamos aplinkoje (nusakykite ribas) ir kokie yra žinomi Hg, Pb, Zn,Cu, Sn, Cd ir kt. taršos šaltiniai?2. Kokia bendra paviršinių vandenų cheminė sudėtis ir kokia jos įtaka sunkiųjų metalų tirpumui (nusakykitesvarbius šiuo požiūriu junginius, esančius kiekvienoje iš vandens cheminio sąstato sudėties grupių)?3. Paaiškinkite metalų migracinių formų įvairovæ.4. Kaip veikia aplinkos pH vario ar cinko hidroksidų formas vandenyje?5. Kokioa aplinkos redokso potencialo įtaka metalų junginių cheminėms formoms?6. Kaip tiriamas metalų jonų būvis gamtiniuose vandenyse?7. Kokie fizikiniai ircheminiai aplinkos faktoriai veikia (įtakoja) sunkiųjų metalų nuodingumą hidrobiontams.8. Kokia biometilinimo reikšmė sunkiųjų metalų nuodingume?12