ХРОМ-МАНГАНОВИ НЕРЪЖДАЕМИ СТОМАНИ – РАЗВИТИЕ И ...

ХРОМ-МАНГАНОВИ НЕРЪЖДАЕМИ СТОМАНИ –
РАЗВИТИЕ И КОРОЗИОННО ПОВЕДЕНИЕ
CHROME-MANGANESE STAINLESS STEELS –
ADVANCE AND CORROSION BEHAVIOUR
ХРОМОМАРГАНЦЕВЫЕ НЕРЖАВИЕ СТАЛИ –
РАЗВИТИЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ
Dr. Еng. Tzaneva B. , Eng. Loukaycheva M.
Technical University of Sofia, Bulgaria
Abstract: Short overview of used in practice stainless steels is made. It is paid special attention to chromium-manganese steels. The
corrosion behavior of invented in Bulgaria steel Х18АГ12 in acidic environments with and without chloride ions was investigated by
potentiodynamic polarization method. The results are compared to those received for steels Х14АГ15 and Х18Н9. It is established that the
Cr-Mn steels have less corrosion resistance to uniform corrosion in mentioned above acidic environments then Cr-Ni steel. The three steels
are with similar behavior in passive potentials area. The corrosion behavior of Х18АГ12 is close to Cr-Ni steel behavior in presence of
aggressive chloride ions. It is shown that the chromium content has important influence on service behavior of steels.
KEYWORDS: STAINLESS STEEL, AUSTENIT, CORROSION, MANGANESE, NITROGEN
1. Въведение
Производството и използването на корозионноустойчиви
стомани непрекъснато нараства, като основните им
потребители са традиционните отрасли в химическата и
хранителната промишленост, приборостроенето,
автомобилната промишленост, битовата техника,
вагоностроенето и корабостроенето, ядрената и класическата
енергетика, строителството и редица други. Повишената
консумация на основните легиращи елементи в неръждаемите
стомани, както и оскъдните им природни залежи, води до
непрекъснато нарастване на пазарната им стойност. Така
например за последните 6 месеца цената на никела е скочила
двойно, като през месец януари тази година тя надхвърли
$40 000 за тон. Това прави никела първия неблагороден метал,
чиято цена е над $1 за унция. Непрекъснато растящата му цена
стимулира развиването и производството на по-евтини
неръждаеми стомани – такива с намалено съдържание на никел
или легирани с други елементи. Един от първите предложени
заместители на никела в корозионноустойчивите стомани е
азотът, като за запазване на механичните и корозионните
свойства на стоманата, към състава й се добавя и висок
процент манган [1,2,3]. През последните тридесет години се
провеждат интензивни изследвания в тази насока и в България
[4].
1.1. Хром-мангановите стомани - преди и сега
Хром-мангановите стомани за първи път са разработени в
началото на трийсетте години на миналия век, но тяхното
практическо приложение става по-интензивно двадесетина
години по-късно в Америка. Основният стимул за по-
нататъшното им развиване е непостоянството в цената на
никела и постепенното й нарастване с напредъка на
технологиите. Успешните сплави, които идват от тези
разработки са регистрирани в American Iron and Steel Institute
(AISI), като им се дават AISI номера от серия 200 (например
201) и в Unified Numbering System (UNS) (напр. S20100). Някои
от най-широко разпространените стомани от серията 200 са
дадени в таблица 1, сравнени със състава на стомана 304.
В края на 80-те години, поредния скок в цената на никела
е причина правителството на Индия да намали вноса на този
метал, което доведе до изключително бързо нарастване на
производството на хром-мангановите стомани и в тази страна.
Макар и с изоставащи темпове, започна изучаване на
специфичните свойства на Cr-Mn стомани, а от там и оформяне
на препоръки към потребителите за приложението им в
индустриалната практика.
В началото на новото столетие се очертаха две тенденции
в световен мащаб – нов период на непостоянство на цената на
никела и ръст в консумацията на неръждаема стомана в
Югоизточна Азия и особено в Китай. Непрекъснатият натиск за
снижаване стойността на материалите (особено за азиатския
пазар) доведе до заливането на пазара с аустенитни стомани с
ниско съдържание на хром и никел, които за съжаление често
не покриват международните стандарти и спецификации.
1.2. Хром-мангановите стомани – място в
семейството на неръждаемите стомани
Неръждаемите стомани са известни основно с изключително
високата си корозионна устойчивост, поради която
повърхността на изработените от тях изделия остава чиста и
бестяща по време на целия експлоатационен живот.
Таблица 1
Химичен състав на хром-манганови стомани
марка
Cr Ni
химичен състав (%)
Mn N C
Американски
стандарт
AISI 201 / UNS S20100
AISI 202 / UNS S20200
AISI 205 / UNS S20500
16.0 - 18.0
17.0 - 19.0
16.5 - 18.0
3.5 - 5.5
4.0 - 6.0
1.0 - 1.75
5.5 - 7.5
7.5 - 10.0
14.0 - 15.5
0.25 max
0.25 max
0.32 - 0.40
0.15 max
0.15 max
0.12-0.25
AISI 304 / UNS S30400 (X18Н9) 18.0 - 20.0 8.0 - 10.5 2.0 max 0.10 max 0.08 max
Руски марки стомани
12Х13АГ14Д
10Х14Г14Н4Т (ЭИ711)
12.5 - 14.0
13.0 - 15.0
0.2 - 0.3
2.8 - 4.5
13.5 - 15.0
13.0 - 15.0
0.1 - 0.3
-
10Х14АГ15 13.0 - 15.0 0.6 max 14.5-16.5 0.15 – 0.25 0.10
Българска стомана Х18АГ12 16.50 0.05 12.00 0.61 0.04
177

Съчетаването на високата корозионна устойчивост с
добра обработваемост и отличен декоративен вид превръща
неръждаемите стомани в атрактивен и изключително подходящ
материал за редица сфери на промишлеността и бита.
Неръждаемите стомани най-общо се разделят на четири
основни типа:
- феритни стомани:
Основният легиращ елемент в тези стомани е хромът (над
12 %), който стабилизира феритната структура. Обикновено
феритните стомани са евтини (защото не съдържат никел или
той е в малко количество), магнитни, с висока корозионна
устойчивост, но по-трудни за формоване и заваряване в
сравнение с аустенитните. Това са хромови стомани с широко
приложение за направа на артикули като перални машини,
полирани декорации в автомобилите, автомобилни ауспухови
системи, покриви, обков, ЖП вагони и др. Феритните стомани
представляват около 25% от всички използвани в света
неръждаеми стомани.
- аустенитни стомани :
Аустенитната микроструктура придава на този тип стомани
добра обработваемост. Аустенитните марки стомани са
немагнитни, с висока якост и корозионна устойчивост, имат
висока пластичност, ниска граница на провлачане и добра
заваряемост. Съчетанието на тези свойства дава възможност за
производство на артикули с всякаква форма. Обикновено са поскъпи
от феритните. Получават се при добавяне на никел в
състава на хромовите стомани, който стабилизира аустенитната
структура. Типичен представител е стомана с приблизителен
състав 18%Cr и 8%Ni, известна като марка AISI 304. Този % Ni
е минималното количество никел, който трябва да се добави
към 18% Cr, за да преобразува напълно феритната структура в
аустенитна. Друга широко използвана стомана от серия AISI
300 е стомана 316, която има състава на стомана 304, но
съдържа и 2% Mo, добавен за повишаване на корозионната
устойчивост. Никелът обаче не е единствения елемент, който
изменя феритната структура до аустенит. Азотът е също много
мощен аустенитообразуващ елемент, но той е газ и може да
бъде добавян само в ограничено количество. В противен
случай е възможно образуване на хромни нитриди и дори на
газови шупли. Други аустенитообразуващи елементи
използвани като заместител на никела са манганът и по-рядко
медта. С въвеждането на тези легиращи елементи към
хромовата сплав може частично или напълно да се замени
никела. Така получените аустенитни сплави са неръждаемите
хром-манганови стомани от серия AISI 200.
%
80
60
40
20
71.5 72.2 70.8
65.5
63.1
Cr-Ni
Cr
Cr-Mn
23.2 22.1 21.8 23 24.8
5.3 5.7 7.4 9.4 9.8
0
2001 2002 2003
година
2004 2005
фиг.1. Дялов процент от световното потребление на
необработени неръждаеми стомани [5].
Останалите два типа неръждаеми стомани имат специални
свойства и относително малък пазарен дял (до 2,6 %) :
- мартензитни стомани:
Подобно на феритните марки стомани и мартензитните
съдържат 12-17% хром. Те обаче имат високо въглеродно
съдържание и са обект на специална термична обработка при
178
производството им, която ги прави много твърди и яки. Те се
използват в ножарството, както и за изработване на перки на
турбини, самобръсначки и др.
- аустенитно-феритни (дуплексни) стомани
Тези стомани, съдържащи малко количество никел, имат
около 50% феритна и 50% аустенитна микроструктура и са с
висока якост и пластичност. В по-голямата си част се използват
в преработвателната промишленост и корабостроенето.
Според Международният форум за неръждаеми стомани
(ISSF) в момента делът на хром-мангановите стомани е около
10% от световното потребление на неръждаеми стомани с
тенденция към увеличаване на този процент. На фигура 1 е
направено сравнение между теглото на използваните хромникелови,
хром-манганови и феритни/мартензитни марки
стомани.
1.3. Хром-манганови стомани – предимства и
недостатъци за пазара на неръждаемите
стомани
Използваните аустенитообразуващи легиращи елементи
значително понижават цената на хром-мангановите стомани,
но за леенето и обработването на качествена стомана се
изисква по-скъпо и модерно оборудване от необходимото за
производството на хром-никеловите. Това е необходимо найвече
за стоманите с високо съдържание на азот, където се
изисква добър контрол на състава и структурата на стоманата.
Различията в химичния състав на двата класа аустенитни
стомани се отразява неблагоприятно и върху корозионната
устойчивост и заваряемостта на хром-мангановите стомани, но
повишават якостните показатели. Последното се наблюдава за
стоманите от серия AISI 200 с високо съдържание на азот,
който им придава по-голяма якост и твърдост в сравнение с
тази на марките от серия AISI 300. Това прави азотните
стомани подходящ конструкционен и неръждаем материал,
което разширява областта им на приложение. Марката AISI
201, както и българската Х18АГ12 имат с над 30% по-висока
якост от тази на стомана 304. Някои много специфични високо
якостни класове от серия AISI 200 са били развити като
устойчиви на фретинг корозия и за изработване на стебла на
витла на кораби. По-високата якост обаче затруднява
обработваемостта на хром-мангановите стомани.
Въпреки различния химичен състав, микроструктурата на
стоманите от серии AISI 200 и AISI 300 обаче е еднаква и това
причинява някои неудобства и нежелани последствия. Като
аустенитни стомани, хром-мангановите са немагнитни и
потребителят им може погрешно да ги приеме като еднакви с
немагнигните хром-никеловите стомани от серия АISI 300. За
съжаление не са редки и случаите на умишлена заблуда на
потребители на неръждаеми стомани, които получават хром-
манганова вместо хром-никелова стомана.
Друго нежелано следствие от немагнитните свойства на
двете серии аустенитни стомани е свързано с рециклирането
им. Неръждаемите хром-никелови стомани са сред малкото
материали с много висока степен на рециклиране (близо 100%).
Това се дължи от една страна на тяхната дълготрайност и от
друга на високата им цена - съдържанието на никел в
стоманите от серия AISI 300 ги прави най-скъпия железен
скрап. Излизането на хром-мангановите стомани на пазара
обаче, прави невъзможно разделянето на двете серии
немагнитни неръждаеми стомани освен чрез сложни анализи.
Тъй като количеството на материала от серия AISI 200
нараства, възможността за попадането му във верига за
рециклиране на скрап от хром-никелови стомани вече става
реална. Това ще доведе до замърсяването на скрапа с манган,
мед и други нежелани елементи и до разстройване на
ефикасното рециклиране на неръждаемите стомани.
Последствията ще засегнат сериозно цялата индустрия
свързана с производството и използването им.
Поради изброените неблагоприятни последици от появата
на “новите” хром-манганови стомани се наблюдава известен

скептицизъм и неодобрение към производството и
използването им. Тези негативни настроения се засилват и от
факта, че известно количество от произведените стомани от
серия AISI 200 са с ниско качество. Повишеното търсене на
евтини неръждаеми стомани е причина редица малки
производители, без необходимото оборудване, да произвеждат
хром-манганови стомани с високо съдържание на сяра и/или
въглерод. Тези елементи впоследствие намаляват корозионната
устойчивост и влошават заваряемостта. Затова днес все поважно
става насочването на потребителите на неръждаеми
стомани към коректен избор на материал и насърчаването на
търговията с утвърдени на пазара производители, които
гарантират за качеството на продукцията си.
2. Предпоставки и начини за решаване на
проблема
Високата корозионна устойчивост на неръждаемите
стомани е свързана със съдържанието на хром в тях, който в
съприкосновение с кислорода образува тънък повърхностен
слой от хромен оксид. Този слой, наречен още пасивен,
защитава сплавта при контакта й с въздух или водна среда и
има свойството да се възстановява при нарушаване. Ниското
съдържание на хром води до намаляване на корозионната
устойчивост. Много хром-манганови стомани произведени
напоследък съдържат по-малко хром от стомана 304 и
следователно показват по-голяма чувствителност към всички
видове корозия в сравнение с хром-никеловите стомани. Този
проблем се решава с повишаване съдържанието на хром, като
за запазване на аустенитната структура се увеличава съответно
и количеството манган и азот в стоманата [2,4].
Една разработена в България стомана, предназначена да
замени конвенционалната хром-никелова AISI 304 е стомана
Х18АГ12. От създаването й, преди около 30 години до днес,
изследванията проведени със стомана Х18АГ12 са основно
свързани с изясняване на влиянието на термичната обработка и
на пластичната деформация върху механичните й
характеристики. Изследванията на корозионата и устойчивост
са съсредоточени основно върху процесите свързани с общата
корозия, пасивността и нарушаването й [4, 6, 7].
По отношение на съдържанието на хром, съставът на
стомана Х18АГ12 е много благоприятен, тъй като аустенитната
структура е постигната чрез добре балансиран химичен състав
(висок % Mn и N) и подходяща термична обработка, без да се
понижава чувствително % Cr. За установяване на точното
място на българската марка сред останалите аустенитни
стомани е необходимо сравняването й с други промишлени
неръждаеми стомани. За тази цел в настоящата работа са
използвани конвенционалния аналог на Х18АГ12, чиято замяна
се цели – Х18Н9 (AISI 304), и руската хром-манганова стомана
с ниско съдържание на хром – 10Х14АГ15.
3. Резултати и дискусия
За комплексно изследване на корозионното поведение на
неръждаемите стомани най-често се използва цикличният
потенциодинамичен метод. Той позволява охарактеризирането
на поведението на металите към обща корозия, склонността
към пасивиране при анодна поляризация и нарушаване на
пасивното състояние. При потенциодинамичния метод се
снемат поляризационни зависимости i = f (Е), от които се
определят корозионните потенциал (Еcorr) и плътност на тока
(icorr), критичните потенциал (E cr) и плътност на тока (i cr),
ширината на пасивната област (ΔEpass), потенциала на
нарушаване на пасивното състояние (E pit), както и потенциала
на репасивиране (Erp) след развитие на локална корозия. На
фигура 2 е показана схематично поляризационна зависимост,
начините за определяне на горе изброените характеристични
величини, както и влиянието на някои легиращи елементи
върху хода й.
179
lg i
Ni Cr
Cr, Ni
icr Mn
Ecorr
Ecr
Ni Mn
фиг.2. Схематична поляризационна зависимост
E
на
неръждаема стомана атакувана от питингова корозия в 0.5M
H2SO4 и влияние на някои сплавни елементи върху хода й [8].
Erp
Epit
3.1. Корозионно поведение на хром-мангановите
стомани в кисели среди.
На фигура 3 са представени типични поляризационни
зависимости в 0,5М H 2SO 4 на трите неръждаеми аустенитни
стомани – Х18АГ12, 10Х14АГ15 и Х18Н9 при скорост на
разгъване на потенциала 1mV/s.
i , A.cm -2
10 -1
10 -2
10 -3
10 -4
10 -5
10 -6
10 -7
icorr
ΔЕ pass
Cr, Ni
N, Cr, Ni Mn
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E, V
Х18АГ12
10Х14АГ15
Х18Н9
фиг. 3. Потенциодинамични зависимости получени за стомани
Х18АГ12, 10Х14АГ15 и Х18Н9 в 0.5M H2SO 4 .
Както се вижда от фигурата, най-съществените различия
в корозионното поведение на хром-мангановите и хромникеловата
стомана са в областта на корозионния и критичния
потенциали. Стойностите на Е corr за хром-мангановите стомани
са близки и по-отрицателни с над 0.25 V от потенциала на
Х18Н9. Химичният състав на стоманите се отразява и върху
скоростта им на корозия – за хром-никеловата стомана
стойността на корозионнатаплътност на тока (i corr) е близо два
порядъка по-ниска и при тези условия тя се намира в пасивно
състояние. Най-висока скорост на корозия се наблюдава за
стомана 10Х14АГ15. Тези резултати показват, че
устойчивостта към обща корозия в сернокиселата среда на
класическата стомана е значително по-голяма.
При анодна поляризация, върху поляризационните
зависимости на хром-мангановите стомани се наблюдава ясно
изразен активно-пасивен преход. Стоманата с намалено
съдържание на хром има по-висока критичена плътност на
тока, което показва по-големи затруднения при достигането на
пасивното състояние. При потенциали над 0.050 V двете хромманганови
стоманите преминават в състояние на анодна
пасивност, което се нарушава при достигане на транспасивната
област. Параметрите, характеризиращи състоянието на анодна
пасивност (плътност на пасивния ток, i pass и ширината на
пасивната област, ΔEpass) в сернокиселата среда за стомани

Х18АГ12 и Х18Н9 са близки по стойност. Стоманата с найниско
съдържание на хром демонстрира по-тясна пасивна
област и малко по-висока плътност на пасивния ток.
Различията в пасивното поведение на трите стомани все пак не
са значителни, което показва близката природа (състав и
структура) на образуващите се върху металната повърхност
пасивни филми в 0.5M H 2SO 4.
3.2. Корозионно поведение на хром-мангановите
стомани в сярнокисела среда, съдържаща
хлоридни йони
Добавянето на хлоридни йони в сярнокиселата среда води
до съществени изменения в корозионното поведение на
изследваните стомани. На фигура 4 са показани
поляризационни зависимости в 0,5М H 2SO 4 съдържаща 0.5М
NaCl за трите аустенитни стомани – Х18АГ12, 10Х14АГ15 и
Х18Н9.
i , A.cm -2
10 -1
10 -2
10 -3
10 -4
10 -5
10 -6
10 -7
Х18АГ12
10Х14АГ15
Х18Н9
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
E, V
фиг. 4. Потенциодинамични зависимости получени за стомани
Х18АГ12, 10Х14АГ15 и Х18Н9 в 0.5M H2SO4+ 0.5M NaCl.
Наличието на Cl - в моделната среда води до
увеличаване на скоростта на корозия (icorr) на класическата
аустенитна стомана с около един порядък, докато промяна на
същия параметър за хром-манган-азотните стомани
практически не се наблюдава (фиг.4). Хлоридните йони са
причина и за отместване на корозионния потенциал (E corr) на
стомана Х18Н9 в отрицателна посока, като затрудняват в
значителна степен и преминаването на стоманите в пасивно
състояние – наблюдава се нарастване на критичната плътност
на ток (icr).
При анодната поляризация (над 0.5 V) се наблюдава
нарастване на тока при потенциали значително по-отрицателни
от този на транспасивност. Увеличаването на тока се
предизвиква от нарушаването на пасивния слой, в резултат на
развиващата се върху металната повърхност локална атака –
питингова корозия. Тя се проявява под формата на малки
отвори, дупки (т.нар. питинги), чиято повърхност се разтваря
активно, докато останалата повърхност се запазва незасегната.
Върху стомани Х18АГ12 и Х18Н9 питингите се развиват
предимно под повърхността, докато тези върху стомана
10Х14АГ15 са открити, с неправилна форма. Само отделни
питинги достигат значителни размери (до 100 μm). На фигура 5
е показана микрография от сканираща електронна микроскопия
на засегната от питингова корозия повърхност на стомана
Х18АГ12 в сярнокисела среда в присъствие на хлорни йони.
Вследствие на нарушаване на целостта на пасивния
филм, интервалът от потенциали (ΔЕpass), в който стоманите се
намират в пасивно състояние е значително скъсен (за Х18АГ12
с над 0.55 V, а за 10Х14АГ15 и Х18Н9 с над 0.70 V). При
връщане на потенциала в отрицателно направление (0.10 ÷ 0.20
V), първоначално токът слабо нараства, което се дължи на
стабилно работещите върху повърхността анодни участъци –
180
питинги. При допълнителното отместване на потенциала в
отрицателна посока се достига до другата характеристична
стойност - потенциала на репасивация (Еrp), при който настъпва
възстановяване на пасивния филм и на неговите защитни
функции.
От фигура 4 се вижда, че репасивиращата способност на
хром-никеловата стомана е по-добра – потенциалите на
питингообразуване (E pit) и на репасивация (E rp) са с по-близки
стойности.
10 μm
фиг. 5. SEM-микрография на повърхност на стомана Х18АГ12,
атакувана от питингова корозия в 0,5М H 2SO 4 + 0,5М NaCl.
4. Заключение
• Използването на хром-манганови стомани като
заместител на хром-никелови е възможно, но се
налага по-внимателен подбор на марката стомана за
всяка конкретна ситуация. При избор на неръждаема
стомана, стандартите за приложение на хромникеловите
стомани не е уместно да се използват
директно и за хром-мангановите, въпреки че и двата
класа аустенитни неръждаеми стомани са немагнитни.
• В сярнокисела среда стомани Х18АГ12, 10Х14АГ15
са с по-ниска устойчивост към обща корозия в
сравнение с стомана Х18Н9. При анодна поляризация,
поведението в пасивно състояние на хром-никеловата
и хром-мангановите стомани е сходно и показва
близки свойства на пасивните им слоеве.
• В присъствие на хлоридни йони в сярнокиселата
среда, корозионната устойчивост и на трите стомани
се влошава. При анодна поляризация стоманите се
атакуват от питингова корозия, като стомана
10Х14АГ15 показва значително по-ниска корозионна
устойчивост. Следователно, ако се търси заместител
на хром-никелова стомана в тази среда, в краен
случай би могло да се използва хром-манганова с
висок процент хром.
5. Литература
[1] Hochmann J., Materiaux et Techniques, 69, pp.69-87, 1977,
[2] Ahila S., Reynders B., Grabke H.J., Corrosion Science, 38,
pp.1991-2005,1996.
[3] Merello R.,Botana F.J., Botella J., Matres M.V., Marcos M.,
Corrosion Science, 45, pp. 909-921, 2003.
[4] Рашев Ц., “Высокоазотистые сталил. Металлургия под
давлением”, БАН, София, pp.171-183, 1995.
[5] ASSDA Technical bulletin, “200 Series Stainless Steels - CrMn
grades” - edition 1: October 2006
[6] Tzaneva B., Fachikov L., Raicheff R., Journal of Applied
Electrochemistry, 36, pp. 347-353, 2006
[7] Tzaneva B., Fachikov L., Raicheff R., Corrosion Engineering,
Science and Technology (formerly "British Corrosion Journal"),
41, pp. 62-66, 2006.
[8] Levey P. R., van Bennekom A., Corrosion, 51, рp.911-921,
1995.