Monte Karlo metode

FIZIKĀLĀ UN ĶĪMISKĀ KINĒTIKA(IV) Monte Karlo metodeV. Kuzovkovs un G. Zvejnieks

1. Markova vienādojumsApzīmēsim:α –sākuma stāvoklis (σ l– mono un σ lσ n– bimolekulāram gadījumam)β – beigu stāvoklis (σ’ l– mono un σ’ lσ’ n– bimolekulāram gadījumam)Z –kaimiņu stāvoklis ({σ} lz– mono un ({σ} lz-1;{σ} nz-1) – bimolekulāram gadījumam)Ieviešam:•Normalizētas varbūtības W(α) un W(β), kur W(α)+W(β)=1, atrast sistēmu stāvoklī attiecīgiα un β.•Pārejas ātrumus K(α→β|Z)Tad atgriezeniskam procesam var uzrakstīt Markova vienādojumu:dWdt( β ) dW ( α )= −dt=K( α → β ) W ( α ) − K( β → α ) W ( β ) (1)

2. Detalizētā balansa principsLokālā līdzsvara gadījumā (t→∞) sagaidām, ka stāvokļa varbūtības būs Gibsasadalījuma formāWeq( β ) = W ( β | Z )=expexp( − H ( β | Z )/kT )( − H ( β | Z )/kT ) + exp( − H ( α | Z )/kT )kur H ir sistēmas enerģija attiecīgajā stāvoklī.No vien. (1) līdzsvara gadījumā iegūstam detalizētā balansa nosacījumu:KK( α → β )( β → α )W=Weqeq( β | Z )( α | Z )=exp( − δH/ kT ),δH= H ( β | Z ) − H ( α | Z )Balansa princips nosaka tikai reakciju ātrumu attiecību ⇒ reakcijas ātrumusnevar viennozīmīgi noteikt!Ir nepieciešams papildus nosacījums.

3. DinamikasJa interesē sistēmas Monte-Karlo modelēšana termodinamiskālīdzsvarā, tad:Metropolisa dinamika K( α → β )=⎧⎨⎩exp1,( − δH/ kT ),δHδH≤ 0> 0Glaubera dinamika K( α → β )1=1+exp( δH/ kT )

3.1 Standarta modelisJa interesē procesa kinētika un/vai daļiņu mijiedarbība, tad var izmantot simetriskureakcijas ātrumu definīciju.eqStandarta modelis K( α → β ) = QW ( β | Z )eqK( β → α ) = QW ( α | Z ),kur reizinātājs Q nav atkarīgs no apkārtējās daļiņu konfigurāzijas Z.No šejienes robežgadījumā varam iegūt Glaubera dinamikas reakcijas ātrumus.

4. EnerģijaAplūkosim enerģētisko aspektu standarta modelīMonomolekulārā gadījumā:H( α Z ) ≡ H σ | { σ}zz(l l) = ε ( σl) − χ( σl;T ) + ∑| Eσlσii=1kur ε –ir daļiņas enerģija, E – ir mijiedarbības enerģiju matrica, χ – ķīmiskaispotenciāls.HBimolekulārā gadījumā:z−1z−1z−1z−1( σlσn| { σ} l;{ σ}n) = ε ( σl) − χ( σl;T ) + ε ( σn) − χ( σn;T ) + Eσ+ ∑ E +lσn σ lσi ∑i=1i=1Eσnσi

4.1 Adsorpcija un desorpcijaVienas daļiņas adsorpcija tukšā režģīMonomolekulārs process ⇒HH( α Z ) ≡ H 0 | { 0}z(l) = ε ( 0) − χ( 0; T ) 0z( A | 0 ) = ε ( A) − ( A T )| =( β Z ) ≡ H { }| χl;Reakcijas ātrums ⇒KKeq( α → β ) = QW ( β | Z )eq( β → α ) = QW ( α | Z )ω = expω= Q ≡1+ω1= Q ≡1+ω( − ( H ( β | Z ) − H ( α | Z ))/kT ) = exp( − ( ε ( A) − χ( A;T ))/kT )ppadsdesNo šejienes var izteikt nezināmo konstanti Q:Q = p ads+ p desVar iegūt sekojošu fizikālu interpretāciju:ppdesdes0ε ( A) − χ( A; T ) = −kTlnω= kT ln = kT ln − Edesp = p exp( − E kT )adspp0adsdes desdes/

4.2 Daļiņu difūzijaDaļiņas difūzija tukšā režģīBimolekulārs process ⇒HHz−1(n) = ε ( A) − χ( A;T ) + ε ( 0) − χ( 0; T )z−1( ) = ε ( 0) − χ( 0; T ) + ε ( A) − χ( A;T )z−1( α | Z ) ≡ H A0 | { 0} l;{ 0}z−1( β | Z ) ≡ H 0A| {} 0 ;{}0lnReakcijas ātrums ⇒KKeq( α → β ) = QW ( β | Z )eq( β → α ) = QW ( α | Z )ω = expω Q= Q = ≡1+ω 21 Q= Q = ≡1+ω 2( − ( H ( β | Z ) − H ( α | Z ))/kT ) = 1DDNo šejienes var izteikt nezināmo konstanti Q:( E kT )Q = 2D= 2D0 exp −diff/

4.3 Daļiņu mijiedarbības ievērošanaAdsorpcijas un desorpcijas gadījumā:Monomolekulārs process ⇒HH( α | Z ) ≡ H 0 | { σ}( β Z ) ≡ H { }zz(l) = ε ( 0) − χ( 0; T ) + ∑ E0 σ = 0ii=1zz( A | σl) = ε ( A) − χ( A;T )∑ + EAi| σi=1KKReakcijas ātrums atkarīgs no konfigurācijas ⇒Tukšā režģī bija:zeq( α → β | {} 0 ) = QW ( β | Z )lzeq( β → α | {} 0 ) = QW ( α | Z )ω = explω= Q ≡ p1+ω1= Q ≡ p1+ω( − ( ε ( A) − χ( A;T ))/kT ) = pads/ pdesQ = p ads+ p desadsdeszeq( α → β | { σ}) = QW ( β | Z )wKl= Q1+wzeq1K ( β → α | { σ}l) = QW ( α | Z ) = Q1+wz⎛ ⎞w = ω exp⎜ − ⎟⎝∑ EAσ/ kTii=1 ⎠Aplūkosim divus robežgadījumus:(i) p ads→ 0 & p des= const (ii) p des→ 0 & p ads= const⇒ ω & w → 0⇒ ω & w → ∞⇒ K(α→β|{σ} lz) → 0K(β→α|{σ} lz) → p des⇒ K(α→β|{σ} lz) → p adsK(β→α|{σ} lz) → 0Reakcijas ātrumi nav atkarīgi nodaļiņu mijiedarbības!!!

4.3 Daļiņu mijiedarbības ievērošanaDifūzijas gadījumā:Bimolekulārs process ⇒HHz−1( ) = ε ( A) − χ( A;T )z−1( α | Z ) ≡ H A0 | { σ} ;{ 0}z−1z−1(l n) = ε ( A) − χ( A;T )∑ +z−1( β | Z ) ≡ H 0A| { 0} ;{ σ}ln+z−1∑i=1i=1EEσ σσlniσiKKReakcijas ātrums atkarīgs no konfigurācijas ⇒Tukšā režģī bija:eq( α → β ) = QW ( β | Z )eq( β → α ) = QW ( α | Z )ω = expω Q= Q = ≡ D1+ω 21 Q= Q = ≡ D1+ω 2( − ( H ( β | Z ) − H ( α | Z ))/kT ) = 1( E kT )Q = 2D= 2D0 exp −diff/KKeq( α → β | Z ) = QW ( β | Z )eq( β → α | Z ) = QW ( α | Z )ω = expω= Q1+ω1= Q1+ω( − ( H ( β | Z ) − H ( α | Z ))/kT )

5. Pāru algoritmsMarkova vienādojums ⇒ Monte Karlo modelēšanas algoritms•Aplūkosim režģi ar koordinācijas skaitli z• Katras režģa vietas l stāvokli nosaka mainīgais σ l• σ={0, A,…}, kur (0 – tukša vieta, A – aizņemts ar daļiņu A, etc.)• Visu sistēmu raksturo σ=(σ 1, σ 2,…)Markova vienādojums:Aplūkosim tikai mono- un bimolekulāros procesus!!!Ieviešam papildus apzīmējumus:P(l→ l’), kur l=σ l=(σ 1, …,σ l,…) un l’=σ’ l=(σ 1, …,σ’ l,…)Q(lm→ l’m’), kur lm=σ lm=(σ 1, …,σ l,σ m,…) un l’m’=σ’ lm=(σ 1, …,σ’ l,σ’ m,…)kdρdt( lm)=∑∑l, m l',m'1zk∑∑( l'm'→ lm) ρ( l'm') − k( lm → l'm') ρ( lm)l, m l',m'( lm → l'm') = ( P( l → l') δ + P( m → m') δ + Q( lm → l'm'))kur – nozīmē summēšanu pa tuvāko kaimiņu (NN) pāriem, bet z –ieviestsērtības labad.mm'll'

5. Pāru algoritmsMonte Karlo:•MK modelēšana = gadījuma klejojumi (random walk)Gadījuma klejojumus apraksta:ρtnn+1( lm) = u( l'm'→ lm) ρ ( l'm )+ ∑ ∑1 n'l, m M l'm'= tn+ δtn1kur pārejas varbūtības gadījuma pārī ir normalizētas:∑l'm'u( lm → l'm') = 1Attiecīgais Monte Karlo algoritms ir šāds:•gadījuma pēc izvēlas vienu NN pāri no M=(z/2)L 2 režģa pāriem (L –sistēmas izmērs)• vienu no iespējamiem notikumiem pāri izvēlas ar gadījuma skaitļa palīdzību RN∈[0,1)saskaņā ar svaru u(l’m’→ lm).

5. Pāru algoritmsMarkova vienādojums ⇒ Monte Karlo:No gadījuma klejojumu apraksta izveidojamdiferenciālvienādojumu:kur pieņemts, ka δt n=δt=const.Vienkāršākajā MK algoritmā pieņemam:un iegūstam:δ t =zτMAtšķirība starp Markova vienādojumu un MK ir šāda:Definējot:dρdt( lm)==1/ τ = maxWlmz∑∑l, m l',m'1uzτρn+1( lm) − ρ ( lm) dρ( lm)δtnn∑∑⇒( l'm'→ lm) ρ( l'm') − u( lm → l'm') ρ( lm)ul, m l',m'1zτdt( lm → l'm') = zτk( lm → l'm')[ Wlm]k( lm → l'm') = P( l → l') + P( m → m') + Q( lm → l'm')∑l'≠ l & m'≠m∑l'∑m'∑l'm'Iegūstam normalizētu summu:∑ul'≠l& m'≠m( lm → l'm')≤ 1