Elektrochemie

Hoofdstuk 4
Elektrochemie
4.1 Inleiding 4.3
4.1.1 Elektroden, oplossingen en potentialen 4.3
4.1.2 Elektrische eenheden 4.3
4.2 Elektrodepotentialen 4.5
4.2.1 Zn in CuSO4 4.5
4.2.2 Galvanische cellen: de Daniell-cel 4.7
4.2.3 Halfcelnotatie 4.11
4.3 Celpotentialen en veranderingen in vrije energie 4.14
4.3.1 Potentiaal van de oplossing 4.14
4.3.2 Elektromotorische kracht 4.14
4.3.3 Verandering in vrije energie 4.14
4.3.4 Vergelijking van Nernst 4.16
4.3.5 Conventies bij de Vergelijking van Nernst 4.17
4.3.6 Halfcel- of elektrode-potentialen 4.17
4.4 Standaard reductiepotentialen 4.21
4.4.1 Standaard EMK 4.21
4.4.2 Standaard reductiepotentialen 4.22
4.4.3 De normaal waterstof elektrode 4.24
4.4.4 Voorspelling van de zin van een redoxreactie 4.25
4.4.5 Invloed van de concentratie op de EMK 4.29
4.5 Elektrochemische pH bepalingen 4.31
4.5.1 pH-metingen 4.31
4.5.2 De calomelelektrode 4.33
4.5.3 De glaselektrode 4.34
4.5.4 pX-elektroden 4.35
Elektrochemie 4.1

4.6 Batterijen 4.35
4.6.1. Het Leclanché-element 4.36
4.6.2 De alkalische droge batterij 4.37
4.6.3 De kwikbatterij 4.38
4.6.4 De lood-accu 4.39
4.6.5 Nikkel-cadmium batterijen 4.41
4.6.6 Lithium batterijen 4.42
4.6.7 De waterstof/zuurstof brandstof cel 4.43
4.7 Corrosie 4.45
4.7.1 Corrosie als elektrochemisch fenomeen 4.45
4.7.2 Bimetallische corrosie 4.47
4.7.3 Bescherming van metalen 4.48
4.7.4 Stresscorrosie 4.49
4.7.5 Korrelgrenscorrosie 4.50
4.7.6 Putcorrosie en differentiële beluchting 4.51
4.8 Elektrolyse 5.52
4.8.1. Galvanische en elektrolytische cellen 5.52
4.8.2 Elektrolyse van gesmolten NaCl 5.53
4.8.3 Elektrolyse van een waterige NaCl oplossing 5.54
4.8.4 Galvanisatie en elektrolytische zuivering 5.57
Elektrochemie 4.2

4.1 Inleiding
4.1.1 Elektroden, oplossingen en potentialen. Elektrochemische verschijnselen zijn
van zeer groot belang: de voortplanting van een zenuwprikkel of de werking van
een batterij zijn erop gebaseerd. De corrosie van metalen, in welke vorm dan ook,
is steeds een elektrochemisch verschijnsel. Elektrochemie wordt ook gebruikt bij
de elektrolytische bereiding en zuivering van metalen zoals Al en Cu.
In de elektrochemie worden de wisselwerkingen bestudeerd tussen chemische en
elektrische verschijnselen. In het bijzonder gaat de aandacht uit naar de
elektrische potentialen (spanningen) die zich voordoen ter hoogte van het
grensvlak tussen een elektrolytoplossing en een vaste elektrode.
4.1.2 Elektrische eenheden. In hetgeen volgt worden elektrische ladingen,
spanningen en stromen besproken. Binnen het S.I. (Internationaal Systeem) van
eenheden is enkel de Ampère, de eenheid van elektrische stroom, als
basiseenheid opgenomen. De eenheden van elektrische spanning (de Volt) en
van lading (de Coulomb) zijn secundaire eenheden, die van de Ampère en
andere eenheden worden afgeleid.
S.I. definitie van de Ampère (A) – eenheid van elektrische stroom (I): de Ampère
is de constante elektrische stroom die, indien hij geleid wordt doorheen twee
evenwijdige, oneindig lange rechtlijnige geleiders van een te verwaarlozen
cirkelvormige doorsnede, welke geplaatst zijn in het luchtledige op een
onderlinge afstand van 1 m, tussen deze twee geleiders voor elke meter een
kracht veroorzaakt van 2.10 -7 N.
Definitie van de Coulomb (C) - eenheid van elektrische lading (q): Een Coulomb
is de hoeveelheid lading die door een elektrische stroom van 1 A verplaatst
wordt in één seconde.
Elektrochemie 4.3

1 C = 1 A.s 1 Coulomb = 1 Ampère x 1 seconde
Een belangrijke eenheid van lading die in de elektrochemie frequent gebruikt
wordt is de lading die 1 mol elektronen vertegenwoordigen. Deze eenheid noemt
men de Faraday (F). Gezien de lading e van een elektron gelijk is aan
1,60317733.10 -19 C , geldt voor de Faraday:
1 F = 1,60317733.10 -19 C x 6,023.10 23 deeltjes/mol = 96485 C/mol
1 F ≈ 96500 C/mol
Definitie van de Volt (V) – eenheid van elektrische spanning (U): Een volt is het
spanningsverschil dat aan een lading van 1 C een potentiële energie van 1 Joule
levert:
1J
1 V = = 1kg
m
1C
2
A
-1
s
-3
1Joule
1 Volt =
1Coulomb
De elektrische spanning of potentiaal is de belangrijkste elektrische grootheid
die we hieronder zullen hanteren. In elektrostatische zin kan de elektrische
potentiaal U worden beschouwd als de potentiële energie per eenheid van
lading. Als een lading van 1 C zich op een plaats bevindt waar een potentiaal van
1 Volt heerst, dan heeft deze lading een potentiële energie van juist 1 Joule.
Definitie van de Watt (W) – eenheid van elektrisch vermogen (P): Een Watt is de
arbeid (A) die per tijdseenheid door een (elektrisch) systeem wordt geleverd
(P=A/t).
Elektrochemie 4.4

1J
2 -2
1 W = = 1kg
m s
1s
1Joule
1 Watt =
1seconde
Wanneer elektronen zich op een punt A van een geleider bevinden waar een
hogere potentiële energie heerst dan in een ander punt B, dan zullen ze zich van
A naar B verplaatsen. De elektrische stroom die hiermee overeenkomt, zal
tengevolge van de weerstand van de geleider, arbeid leveren aan de geleider. De
arbeid geleverd per tijdeenheid is het vermogen.
Overwegende dat dit vermogen geleverd wordt ten gevolge van het bestaan van
een potentiaalverschil binnen de geleider, is het mogelijk om de eenheid van
elektrische spanning op een tweede, gelijkwaardige manier te definiëren: 1 W is
het vermogen dat wordt geleverd wanneer tussen twee punten van een geleider
met een potentiaalverschil van 1 V, er een stroom van 1 Ampère loopt (P = U.I).
1W
1J/s
1J
1 V = = =
1A
1C/s
1C
4.2 Elektrodepotentialen
4.2.1 Zn in CuSO4. Wanneer een strook Zn-metaal in een oplossing van CuSO4
wordt gebracht, dan raakt het metaal geleidelijk bedekt met een donkere laag.
Tegelijkertijd verdwijnt langzaam de blauwe kleur van de oplossing die
veroorzaakt wordt door de aanwezigheid van Cu 2+ -ionen. Analyse van de
depositielaag toont aan dat deze bestaat uit metallisch koper, terwijl in de
oplossing de aanwezigheid van Zn 2+ ionen kan worden aangetoond. Deze
fenomenen worden veroorzaakt door een redoxreactie:
Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s)
Elektrochemie 4.5

Eén en ander is in onderstaande figuur geïllustreerd.
Bij een redoxevenwicht gebeurt er een overdracht van elektronen van één
verbinding naar een andere. De elektron-donor wordt hierbij geoxideerd en de
elektron-acceptor wordt gereduceerd. De elektron-donor (i.e., de verbinding die
een andere verbinding doet reduceren) wordt ook als reductans betiteld en
omgekeerd noemt men de elektron-acceptor het oxidans.
Zoals hierboven getekend kunnen vanuit de grenslaag van de metaal-elektrode
met de oplossing Zn-atomen als positieve ionen naar de oplossing overgaan,
Elektrochemie 4.6

hierbij telkens twee elektronen achterlatend. Hierdoor kan de elektrode een
elektronen-overschot opbouwen, of m.a.w. een negatieve lading ten opzicht van
de oplossing verwerven. Hierdoor kunnen positieve ionen uit de oplossing
worden aangetrokken: Cu 2+ ionen kunnen 2 elektronen opnemen en zich als Cu-
metaal op de elektrode afzetten. Uiteraard zal de transfer van elektronen in de
realiteit meestal direct van een Zn atoom naar een Cu 2+ ion gebeuren.
Bovenstaand redoxevenwicht kunnen we opsplitsen in twee half-reacties:
Oxidatieve halfreactie Zn (s) → Zn 2+ (aq) + 2 e -
Reductieve halfreactie Cu 2+ (s) + 2 e - → Cu (s)
waarbij Cu 2+ het oxidans is (het veroorzaakt de oxidatie van Zn tot Zn 2+ ) en Zn
het reductans (het leidt tot de reductie van Cu 2+ tot Cu).
Terwijl bij contact van Zn-metaal met een Cu 2+ -oplossing, spontaan de
bovenstaande redoxreactie optreedt, zal er bij onderdompelen van een Cu-staaf
in een Zn 2+ -oplossing vrijwel niets gebeuren. De reductie van Cu 2+ onder invloed
van Zn (en tegelijkertijd ook de oxidatie van Zn onder invloed van Cu 2+ ) is dus
een spontaan proces (ΔG o < 0), waarbij onder één of andere vorm energie
vrijkomt. Wanneer de reactie wordt uitgevoerd zoals in bovenstaande figuur,
dan worden de elektronen direct van een Zn atoom naar een Cu 2+ ion
getransfereerd terwijl de energie (enthalpie) die hierbij vrijkomt, verloren gaat
onder de vorm van warmte.
4.2.2 Galvanische cellen: de Daniell-cel. Als dezelfde reactie nu uitgevoerd wordt in
de elektrochemische cel die hieronder is voorgesteld, dan wordt een deel van de
chemische energie die vrijkomt omgezet in elektrische energie, die bvb. kan
worden gebruikt voor een lamp te doen branden.
Elektrochemie 4.7

Deze opstelling wordt een Daniell-cel genoemd, naar J. F. Daniell, een Engelse
chemicus die deze cel voor het eerst in 1836 construeerde. Het verschil met de
vorige situatie is dat thans de twee half-reacties in aparte reactievaten
plaatsgrijpen.
In de rechter halfcel wordt een staaf Zn in contact gebracht met een ZnSO4
oplossing terwijl in de linker een staaf Cu in contact staat met een CuSO4
oplossing. De twee metallische elektroden worden verbonden via elektrische
bedrading terwijl de twee oplossingen met elkaar in contact staan via een zout-
brug, een U-vormige buis met daarin een oplossing van een inert elektrolyt
(zoals Na2SO4). De ionen van dit elektrolyt reageren niet met de andere ionen in
de oplossingen en worden niet geoxideerd of gereduceerd aan de elektroden. Er
is contact tussen de elektrolytoplossing en beide oplossingen in de halfcellen,
zodanig dat bvb. Na + en SO4 2- ionen uit de buis naar één van de compartimenten
kunnen migreren of vice versa. Sterke menging van de elektrolytoplossing met
de twee oplossingen in de halfcellen wordt echter tegengegaan door bvb. een
prop glaswol aan beide uiteinden van de buis.
Elektrochemie 4.8

De reacties die plaatsgrijpen in de Daniell-cel zijn dezelfde als hierboven reeds
aangegeven; echter, aangezien het Zn metaal en de Cu 2+ ionen zich nu in aparte
compartimenten bevinden, moeten de elektronen van Zn naar Cu 2+ worden
doorgegeven via de elektrische bedrading. Op deze wijze hebben de oxidatie en
reductie half-reacties apart plaats aan resp. de Zn en de Cu elektrode. Elektronen
worden niet langs de oplossingen en de zoutbrug doorgegeven aangezien de
elektrische bedrading een veel betere geleider is.
De elektrode waaraan de oxidatie plaatsgrijpt wordt de anode genoemd (de Zn-
staaf in de Daniell-cel). De elektrode waar de reductie doorgaat noemt men de
kathode (de Cu staaf).
Anode halfreactie Zn (s) → Zn 2+ (aq) + 2 e -
Kathode halfreactie Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s)
Totale reactie Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s)
Ten gevolge van de oxidatie van Zn naar Zn 2+
zullen deze ionen van de anode wegdiffunderen;
vanuit de oplossing lijkt het dat de omgeving van de
anode positief geladen is. Hierdoor zullen negatief
geladen ionen (i.e., anionen, zoals SO4 2- ) zich in de
richting van de anode gaan bewegen. Omgekeerd
zullen ten gevolge van de reductie van Cu 2+ tot Cu
aan de kathode, er positieve ionen (i.e., kationen,
bvb. Na + , Cu 2+ ) zich in de richting van deze elektrode gaan bewegen, om er de
plaats van de oorsponkelijke Cu 2+ ionen in te nemen.
Aldus wordt ook de functie van de zoutbrug duidelijk: aan de anode worden er
Zn 2+ -ionen gevormd, zodat het rechtercompariment van de Daniell-cel een
Elektrochemie 4.9

positieve lading zal krijgen. Omgekeerd zal het linkercompartiment een
negatieve lading krijgen door het verdwijnen van Cu 2+ ionen. Om deze ladingen
te neutraliseren zullen er vanuit de zoutbrug ionen beginnen te migreren: SO4 2-
ionen (en ev. andere anionen) zullen zich naar het rechtercompartiment en de
omgeving van de anode begeven, terwijl Na + (en ev. andere kationen) naar het
linkercompariment zullen migreren. SO4 2- -ionen zullen ook vanuit het negatief
geladen linkercompariment naar de zout-brug toe migreren. Mocht de zoutbrug
tussen beide oplossingen niet aanwezig zijn, dan zou er zich een netto (positieve
of negatieve) lading in beide halfcellen opbouwen dewelke na korte tijd de
reductie en oxidatiereacties ter hoogte van de elektrode-oppervlakken zou gaan
bemoeilijken, totdat uiteindelijk de stroom doorheen de externe bedrading tot
nul zou dalen. Dit fenomeen wordt met de term polarisatie van de elektroden
aangeduid.
Wanneer we de Daniell-cel niet vanuit het standpunt van de oplossing
beschouwen, maar vanuit het standpunt van de externe bedrading, dan zien we
dat aan de Zn-elektrode (i.e., de anode) zich een elektronenoverschot opbouwt
ten gevolge van de oxidatie van Zn naar Zn 2+ en dat doorheen de bedrading er
elektronen van de Zn naar de Cu elektrode stromen, waar ze gebruikt worden
voor de reductie van Cu 2+ -ionen naar Cu. In het externe circuit heeft de anode
(Zn) dus een negatief teken en de kathode (Cu) een positieve teken.
Het is belangrijk in deze situatie oorzaak en gevolg niet met elkaar te verwarren:
- ten gevolge van de overdracht van elektronen van Zn-atomen naar de anode
(a) verschijnen er hierdoor Zn 2+ -ionen in de grenslaag rondom de anode
(b) migreren er hierdoor anionen naar de anode toe
(c) krijgt de anode een negatief teken in een extern elektrisch circuit
(d) loopt er een elektronenstroom vanuit de anode naar de kathode
- ten gevolge van de overdracht van elektronen van de kathode naar Cu 2+ ionen
Elektrochemie 4.10

(a) verdwijnen er hierdoor Cu 2+ -ionen in de grenslaag rondom de kathode
(b) migreren er hierdoor kationen naar de kathode toe
(c) krijgt de kathode een positief teken in een extern elektrisch circuit
(d) loopt er een elektronenstroom naar de kathode vanuit de anode
Oefening 4.1 Ontwerp een galvanische cel die elektrische stroom levert door gebruik te
maken van de reactie: Fe (s) + 2 Fe 3+ (aq) → 3 Fe 2+ (aq). Geef aan wat de reacties aan de
anode en de kathode zijn; maak een schets van de opstelling, met daarop aangegeven de
richting waarin de elektronenstroom vloeit en het teken van beide elektroden in een
elektrisch circuit.
4.2.3 Halfcelnotatie. In plaats van een schets van een galvanische cel te maken,
gebruikt men een meer compacte schrijfwijze. Voor de Daniell-cel is dit:
Cu (s) | Cu 2+ (aq) || Zn 2+ (aq) | Zn (s)
waarbij een enkele vertikale lijn “|” de fase-overgang tussen de vaste elektrode
en de oplossing waarmee deze in contact staat aanduidt, en een dubbele vertikale
lijn “||” de zoutbrug tussen beide oplossingen.
Een elektrode ondergedompeld in een elektrolyt noemt men een halfcel. In het
algemeen wordt deze aangeduid met de notatie:
M (s) | M z+ (aq) of M z+ (aq) | M (s)
Het evenwicht dat zich in deze halfcel instelt wordt beschreven met de
evenwichtsreactie:
M z+ (oplossing) + z e - (metaal) M (metaal)
Elektrochemie 4.11

In het geval van de galvanische cel besproken in Oefening 4.1, wordt de cel als
volgt genoteerd,
Fe (s) | Fe 2+ (aq) || Fe 3+ (aq), Fe 2+ (aq) | Pt (s)
waarbij er tussen Fe 3+ en Fe 2+ in het rechter compartiment een komma “,” in
plaats van een vertikale lijn “|” wordt gebruikt, aangezien ze allebei in dezelfde
oplossing voorkomen.
De galvanische cel waarin de reactie
Cu (s) + Cl2 (g) → Cu 2+ (aq) + 2 Cl - (aq)
plaatsgrijpt maakt gebruik van een inerte grafietstaaf (C) als kathode. Deze is
ondergedompeld in een oplossing waarlangs Cl2-gas wordt geborreld.
Aangezien er hierin een bijkomende fase-overgang aanwezig is tussen de
opgeloste Cl - -ionen en de aanwezige Cl2-gasbellen, wordt deze cel als volgt
genoteerd:
Cu (s) | Cu 2+ (aq) || Cl- (aq) | Cl2 (g) | C (s)
Oefening 4.2 Geef voor de galvanische cel Pt(s) | Sn 2+ (aq), Sn 4+ (aq) || Ag + (aq) | Ag(s)
de reacties die plaatsgrijpen in beide halfcellen en schrijf tevens de volledige redox
reactie. Welke elektrode is de anode en welke de kathode ?
Oefening 4.3 Geef de celnotatie voor een galvanisch element waarin de volgende reactie
plaatsgrijpt: Fe (s) + Sn 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq).
Oefening 4.4 Geef de redoxreactie die in het volgende galvanisch element doorgaat:
Pb (s) | Pb 2+ (aq) || Br2 (l) | Br - (aq) | Pt (s).
Elektrochemie 4.12

Oefening 4.5 Geef op basis van bijgaande
schets van een galvanische cel:
(a) de bijbehorende halfreacties,
(b) de redoxreactie die plaatsvindt,
(c) de celnotatie.
4.3 Celpotentialen en veranderingen in vrije energie
4.3.1 Potentiaal van de oplossing. In een galvanische cel zorgt de zoutbrug tussen
beide oplossingen ervoor dat de elektrische neutraliteit behouden blijft. De
zoutbrug gedraagt zich analoog als een elektrische geleider en brengt de
potentiaal van beide oplossingen op hetzelfde niveau. Deze potentiaal is
onbekend, maar we kunnen hem een (arbitrair) positief niveau toekennen.
4.3.2 Elektromotorische kracht. Aangezien er in de Daniell-cel een elektronenstroom
tussen de twee elektroden begint te lopen, volgt dat de beide elektroden zich op
een verschillende potentiaal bevinden. Aangezien elektronen zich van een punt
met hoge(re) potentiële energie naar een punt met lage(re) potentiële energie
bewegen, geldt dat hun potentiële energie ter hoogte van de anode (de Zn-
elektrode) groter zal zijn dan ter hoogte van de kathode (Cu-elektrode). Het
waargenomen potentiaalverschil noemen we de elektromotorische kracht EMK
van de cel Ecel, uitgedrukt in Volt. Metingen aan de hand van een volt-meter
tonen aan dat in geval van de Daniell-cel, gevuld met oplossingen van 1,0 M
CuSO4 en 1,0 M ZnSO4, steeds een spanningsverschil van 1,10 V kan worden
opgetekend wanneer het positieve contact van de voltmeter verbonden is met de
Cu-elektrode (kathode) en het negatieve contact met de Zn-elektrode (anode).
Elektrochemie 4.13

Overeenkomstig de definitie van de Volt zal de arbeid die door z mol elektronen
worden geleverd wanneer ze zich begeven van de anode naar de kathode
worden gegeven door:
A = -zFEcel
waarbij F (de Faraday) de lading van 1 mol elektronen voorstelt. In het geval van
de redox reactie die doorgaat in de Daniell-cel:
Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s)
waarbij 2 mol elektronen worden uitgewisseld per mol gereduceerd Cu en
geoxideerd Zn, is de totale hoeveelheid energie die per mol reagerende bestanddelen
als elektrische arbeid door de cel wordt geleverd, gelijk aan:
A = -2FEcel
4.3.3 Verandering in vrije energie. Deze elektrische stroom/arbeid wordt geleverd
door het systeem terwijl dit bezig is chemische evenwicht te bereiken. Eens het
systeem zijn evenwicht heeft bereikt, zal geen stroom meer worden
geproduceerd; op dat moment heeft het systeem al zijn overtollige vrije energie
(G) afgestaan en is het vrije energie niveau van het evenwichtsmengsel van de
redoxreactie bereikt.
Uit het behoud van energie volgt dan dat deze verandering (daling) in vrije
energie, identiek moet zijn aan de elektrische arbeid dewelke tijdens het verloop
van redoxreactie per mol wordt geleverd:
ΔG = A = -2FEcel
Elektrochemie 4.14

of algemeen
ΔG = -zFEcel
4.3.4 Vergelijking van Nernst. Zoals bekend kan de verandering in Gibbs vrije
energie tussen de begin- en evenwichtstoestand van een reagerend systeem
geschreven worden als:
ΔG = ΔG o + RT ln Q
waarbij Q het quotiënt van het product van de activiteiten van eindproducten
met het product van de activiteiten van de beginproducten is:
activiteiten
reactieproducten
a a
Q =
=
activiteiten
reagentia a
c d
C D
a b
AaB
voor een algemene reactie a A + b B → c C + d D
In het geval van de redoxreactie die plaatsgrijpt in de Daniell-cel is Q gelijk aan:
a
Q =
a
2+
Zn
2+
Cu
a
a
Cu
Zn
a
=
a
2+
Zn
2+
Cu
aangezien de activiteiten van het afgezette (zuivere) Cu en het originele (zuivere)
Zn gelijk kunnen gesteld worden aan 1 (= standaardomstandigheden).
In het algemene geval van de redox reactie
Elektrochemie 4.15

Aox + Bred → Ared + Box
waarbij een verbinding A in geoxideerde vorm (Aox) overgaat in een
gereduceerde vorm (Ared) terwijl een verbinding B overgaat van een
gereduceerde (Bred) in een geoxideerde vorm (Box), met overdracht van z
elektronen tussen beide reactiepartners, kunnen we aldus het volgende verband
leggen tussen de elektromotorische kracht Ecel van een galvanische cel en de
activiteiten van de verschillende vormen van de verbindingen A en B in de twee
halfcellen:
− zFE
cel
o
o
= ΔG
= Δ G + RT ln Q = ΔG
+
of, na deling door de factor -zF
Aox
Bred
RT
o
ΔG
RT aA
a red B
a
ox o RT
Ecel = − − ln = Ecel
− ln
zF zF a a
zF a
Dit laatste resultaat,
E
cel
= E
o
cel
RT
− lnQ
zF
staat bekend als de Vergelijking van Nernst (naar de Duitse chemicus Walther
Nernst, 1864-1941).
Een meer praktische vorm van deze vergelijking bij 25 o C is:
Elektrochemie 4.16
ln
Ared
Aox
a
a
a
a
Ared
Aox
Box
Bred
a
a
Box
Bred

E
cel
= E
o
cel
0.
0592 activiteiten
reactieproducten
− log
z activiteiten
reagentia
4.3.5 Conventies bij de Vergelijking van Nernst. Bij het gebruik van de Vergelijking
van Nernst is het belangrijk de volgende conventies in acht te nemen:
- De logaritmische term wordt steeds van de E o cel waarde afgetrokken.
- Het argument van de logaritmische term (Q) bevat de activiteiten van de
ionen in oplossing, waarbij in de teller de activiteiten van de ionen uit het
rechterlid van de redoxreactie worden vermenigvuldigd en in de noemer de
activiteiten van de ionen uit het linkerlid.
4.3.6 Halfcel- of elektrode-potentialen. De vergelijking van Nernst kan ook worden
afgeleid aan de hand van beschouwingen over de chemische potentiaal waarop
de opgeloste stoffen en de elektronen in beide halfcellen van een galvanische cel
zich bevinden.
Beschouwen we daartoe een halfcel van het type M z+ (aq)| M (s), waarin de
volgende uitwisselingsreactie plaatsgrijpt:
M z+ (aq) + z e- (metaal) M (s, metaal)
De elektronen in de elektrode bevinden zich hierbij op een zekere potentiaal,
Eelektrode terwijl de ionen in de oplossing zich op een potentiaal Eopl bevinden. De
arbeid nodig om 1 mol M z+ -ionen vanuit een toestand met potentiaal E = 0 V
naar de toestand E = Eopl over te brengen wordt gegeven door:
Aionen = NA.z.e.Eopl = zF.Eopl
Elektrochemie 4.17

Tijdens dit proces stijgt ook de Gibbs vrije energie per mol (of chemische
potentiaal) van de ionen met eenzelfde hoeveelheid, i.e.,
μ
M
z +
( opl)
= μ z+
M
( opl)
+ zF.
E
opl
waar μ de chemische potentiaal van de ionen in de halfcel voorstelt en
)
M (opl)
z
M z+
(opl
μ + de chemische potentiaal is van de ionen in een oplossing op een
potentiaal van 0 V. Deze laatste is afhankelijk van de activiteit van de M z+ ionen
in de oplossing volgens:
o
μ = μ + RT ln a z
M
z+ ( opl)
M
z+
M
( opl )
+
waarbij
μ
o
M
z+
( opl )
de chemische potentiaal van de ionen in de oplossing in standaard
omstandigheden ( a M = 1) voorstelt.
z+
Aldus kunnen we de chemische potentiaal in de halfceloplossing schrijven als:
μ
o
z + = μ + RT ln a
M ( opl)
z
M
M
+
( opl )
z+
+ zF.
E
opl
Voor de elektronen in de elektrode geldt aan de andere kant (per mol
elektronen):
Elektrochemie 4.18

μ
e(
metaal)
= μe(
metaal)
− FE
elektrode
waarbij μ e(metaal)
de potentiaal is van de elektronen in een elektrode op 0 V en
μ de potentiaal van dezelfde elektronen in een elektrode die
e(metaal
)
ondergedompeld is in het elektrolyt en daardoor op potentiaal Eelektrode staat.
Bij het bereiken van het evenwicht
M z+ (aq) + z e- (metaal) M (s, metaal)
is de som van de chemische potentialen (met voorgetallen) gelijk aan 0 (Σi νi μi =
0) hetgeen hier kan geschreven worden als:
μ M( ) ( μ z + zμ ( ) ) = 0 of μ + = μM(
) − zμ ( )
metaal
− +
M ( opl)
e metaal
M ( )
z opl metaal e metaal
waar μ M( metaal)
de chemische potentiaal is van de metaal ionen in de elektrode als
deze op potentiaal Eelektrode staat. Deze neutrale metaalionen vertonen geen
interactie met de aanwezige potentiaal, zodat hun chemische potentiaal dezelfde
blijft indien Eelektrode = 0.
μ M( metaal)
= μM(
metaal)
zodat
M ( ) M ( )
( )
z μ + = μ
opl
metaal − z μ e metaal
Door gebruik te maken van bovenstaande uitdrukkingen waarin Eopl en Eelektrode
voorkomen, kunnen we een betrekking vinden voor het potentiaalverschil
Eelektrode - Eopl:
Elektrochemie 4.19

o
μ + RT ln a
z
M
M
+
( opl )
z+
of
+ zF.
E
opl
= μ
M(
metaal)
o
μ μ M(
metaal)
+ zμe(
metaal)
+ RT ln a
z+
M z
M
( opl )
− +
− zμ
e(
metaal)
= zF.(
E
+ zFE
electrode
electrode
Noemen we het potentiaalverschil Eelektrode - Eopl kortweg de halfcel potentiaal E,
dan geldt:
1 ⎛ ⎞ RT
E μ μ + zμ
ln a
zF ⎝
⎠ zF
o
= ⎜ −
⎟ +
z+
M(
metaal)
e(
metaal)
M
M ( opl )
z+
waarbij in standaardomstandigheden ( = 1
aanneemt:
E
1
⎜⎛
o
μ − μ M(
metaal)
+ zμe(
zF ⎝ M
z
( opl )
o
= + metaal)
⎟⎞
⎠
Elektrochemie 4.20
z+
− E
opl
)
a M ) deze potentiaal de waarde Eo zodat we als algemene uitdrukking voor de halfcelpotentiaal bekomen:
o RT
E = E + ln aM
z zF
+
of (om de conventie met het min-teken te behouden):
E = E
o
−
RT 1
ln
zF a
M z+
Dit wordt de vergelijking van Nernst voor de halfcel-potentiaal genoemd.
We kunnen deze vergelijking nu gebruiken om het potentiaalverschil tussen de
twee comparimenten van de Daniell-cel te berekenen:

E
cel
= ( E
= E
= E
o
kathode
o
cel
kathode
− E
− E
o
anode
RT a
− ln
2F
a
anode
RT a
) − ln
2F
a
2+
Zn
2+
Cu
= E
o
kathode
2+
Zn
2+
Cu
RT 1
− ln
2F
a
2+
Cu
− E
RT 1
+ ln
2F
a
waarbij E o cel = E o kathode - E o anode het opgewekte potentiaalverschil is wanneer beide
halfcellen zich in standaardomstandigheden bevinden (i.e., a a = 1).
4.4 Standaard reductiepotentialen
Elektrochemie 4.21
o
anode
2+
Zn
Cu
2 + = 2+
4.4.1 Standaard EMK. De grootheid E o cel = -ΔG o /zF wordt de standaard EMK van
de galvanische cel genoemd. Het is de potentiaal die kan gemeten worden
wanneer de activiteiten van alle componenten in het betrokken redoxsysteem
gelijk aan 1 zijn, i.e., wanneer ze zich in hun standaardtoestand bevinden.
Vaste stoffen die in zuivere vorm (als elektrodestaaf of -plaat) deel uitmaken van
de galvanische cel bevinden zich dikwijls in hun standaardtoestand (cfr. Zn (s)
en Cu (s) in de Daniell-cel). Voor verbindingen in oplossing komt de
standaardtoestand overeen met een concentratie van 1 M. De standaardtoestand
van gasvormige bestanddelen wordt bereikt bij een partiëeldruk van 1 atm in de
gasbellen waarmee de oplossing rond de elektrode(n) in evenwicht staat.
Wanneer het redoxsysteem in de galvanische cel zijn evenwicht bereikt heeft,
i.e., wanneer het aantal elektronen dat per tijdseenheid van Ared overgaat naar
Box even groot als het aantal dat van Bred naar Aox overgaat,
Aox + Bred Ared + Box
Zn

waarbij het reactiequotient Q gelijk wordt aan de evenwichtsconstante K:
[A
K =
[A
red
ox
][B
][B
ox
red
]
]
dan loopt er geen elektrische stroom meer in het externe circuit, en is de gemeten
EMK gelijk aan 0:
Ecel, evenwicht = 0 V
zodat we voor de standaard EMK E o cel vinden:
E o
cel
=
RT
ln K
zF
Oefening 4.6 Bereken ΔG o voor de redox reactie in de Daniell-cel bij 25 oC. E o cel = 1,10 V.
Oefening 4.7 E o cel = 0,92 V voor de reactie Al (s) + Cr 3+ (aq) → Al 3+ (aq) + Cr (s) bij 25 oC.
Bereken ΔG o bij deze temperatuur.
4.4.2 Standaard reductiepotentialen. De standaard EMK van een galvanische cel
wordt conventioneel geschreven als het verschil in standaard reductiepotentialen
van de kathodische en anodische halfcellen:
E o cel = E o kathode - E o anode
Bij een experimentele meting met behulp van een voltmeter wordt het positieve
contact van de voltmeter verbonden met de kathode (i.e., de positieve elektrode
Elektrochemie 4.22

van een galvanische cel) en het negatieve/neutrale contact met de anode (de
negatieve elektrode) zoals in onderstaande tekening is aangegeven.
Beschouwen we als voorbeeld de standaard EMK die opgewekt wordt door de
hieronder afgebeelde galvanische cel. Er wordt een spanning van +0,34 V
gemeten. In deze cel wordt spontaan H2 (g) to H + (aq) geoxideerd terwijl Cu 2+
(aq) wordt gereduceerd tot Cu (s).
Aangezien alle componenten in de rechter halfcel zich in hun standaard toestand
bevinden (de concentratie van de H3O + ionen in de rechter halfcel bedraagt 1 M
en de partiëeldruk van H2 is gelijk aan 1 atm in de gasbellen waarmee de Pt
elektrode in contact staat), wordt deze halfcel de standaard waterstof elektrode
genoemd (afgekort S.H.E., standard hydrogen elektrode). Gezien ook in de linker
halfcel alle componenten zich in hun standaard toestand bevinden (de
concentratie aan Cu 2+ ionen in de linker halfcel gelijk is aan 1 M), is de gemeten
potentiaal een standaard EMK waarde.
Deze potentiaal is te schrijven als:
E o cel = E o kathode - E o anode = E o (Cu 2+ |Cu) - E o (H + |H2)
Elektrochemie 4.23

waarbij E o (H + |H2) en E o (Cu 2+ |Cu) de standaard reductiepotentialen van resp. de
rechter en linker halfcellen worden genoemd.
Tijdens dergelijke experimenten is het niet mogelijk de (standaard) potentiaal
van één halfcel apart te meten. Steeds wordt het potentiaalverschil tussen twee
elektroden geregistreerd; immers, mochten we met behulp van een (elektronisch)
meetinstrument het potentiaalverschil willen meten tussen één van de elektroden
en de oplossing waarmee deze in contact staat, dan zouden we in feite een
tweede elektrode (bvb., de meetstift van een voltmeter) in deze oplossing moeten
brengen. De potentiaal die zich dan zou ontwikkelen tussen de oplossing en deze
tweede elektrode zou de meting beïnvloeden en onbetrouwbaar maken.
4.4.3 De normaal waterstof elektrode. Om deze moeilijkheid te omzeilen en voor
allerlei redoxkoppels (zoals Cu 2+ |Cu, Zn 2+ |Zn, Sn 4+ |Sn 2+ , ...) toch een standaard
reductiepotentiaal experimenteel te kunnen bepalen en tabelleren, wordt daarom
op arbitraire wijze afgesproken dat de standaard reductiepotentiaal van de
normaal waterstof elektrode (zie rechter halfcel in de bovenstaande figuur) exact
gelijk is aan 0 V.
Aldus wordt het gemeten potentiaalverschil van 0,34 V in de bovenstaande
galvanische cel volledig toegeschreven aan de bijdrage van de Cu 2+ |Cu halfcel:
E o (Cu 2+ |Cu) = E o cel - E o (H + |H2) = 0,34 V - 0 V = 0,34 V
In het algemeen kan men stellen dat redoxkoppels met een positieve standaard
reductiepotentiaal, in staat zijn om H2 tot H + te oxideren, en dus, wanneer ze in
geoxideerde vorm voorkomen, de neiging vertonen één of meerdere elektronen
op te nemen uit hun omgeving. De edelmetalen (Au, Pt, Ag) behoren tot deze
categorie. Naarmate de standaard reductiepotentiaal van een redox-koppel
Elektrochemie 4.24

groter wordt (bvb. E o (F2|F - ) = 2,87 V) vergroot ook het oxiderend vermogen van
de betrokken verbinding.
Een situatie waarbij een negatieve waarde voor de reductiepotentiaal wordt
opgetekend is voorgesteld in de onderstaande figuur:
Hier wordt als linker halfcel de N.H.E. gebruikt, terwijl in de rechter halfcel zich
het redoxkoppel Zn 2+ (aq)|Zn (s) bevindt in standaard omstandigheden. In deze
galvanische cel zal spontaan het Zn oxideren tot Zn 2+ in de rechter halfcel terwijl
aan de andere kant H + wordt gereduceerd tot H2-gas. De gemeten standaard
EMK van 0,76 V kan in dit geval geschreven worden als:
E o cel = E o (H + |H2) - E o (Zn 2+ |Zn)
of
E o (Zn 2+ |Zn) = E o (H + |H2) - E o cel = 0 V - 0,76 V = -0,76 V
Elektrochemie 4.25

In het algemeen is het zo dat stoffen die in staat zijn om (in standaard
omstandigheden) gesolvateerde H + -ionen te reduceren tot H2-gas, negatieve
reductiepotentialen hebben. Naarmate het reducerend vermogen van de
betrokken verbindingen stijgt, neemt de standaard reductiepotentiaal meer
negatieve waarden aan (bvb. E o (Na + |Na) = -2,71 V).
Bij het optekenen en tabelleren van standaard reductie potentialen worden
steeds de volgende conventies gerespecteerd:
(a) alle halfreacties worden als reducties geschreven. Dit wil zeggen dat in de
halfreacties de geoxideerde vorm van de verbinding zich steeds in het linker lid
bevindt en de gereduceerde vorm steeds rechts, bvb. Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s).
(b) de opgegeven standaard reductie potentialen worden soms ook standaard
elektrode potentialen genoemd. Deze potentialen kunnen experimenteel worden
gemeten tegenover de N.H.E. door het negatief/neutraal contact van een
voltmeter te verbinden met de Pt-staaf van de N.H.E. en het positief contact van
de voltmeter te verbinden met de elektrode van de te onderzoeken halfcel.
(c) de half-reacties worden gerangschikt van hoge (positieve) naar lage
(negatieve) standaard reductiepotentialen.
In onderstaande lijst zijn een aantal veelvoorkomende halfreacties en hun
corresponderende standaard reductiepotentialen opgenomen. Door de standaard
reductiepotentiaal van de H + |H2 (aq) half-reactie gelijk te stellen aan 0 V worden
waarden tussen -3 en +3 V bekomen voor de meest courante halfreacties. De
sterkste oxidantia (bvb., F2, H2O2, Cl2, Cr2O7 2- , O2) bevinden zich bovenaan in de
tabel, terwijl de sterkste reductantia (bvb., Li, Na, Mg) zich onderaan bevinden.
Elektrochemie 4.26

Oefening 4.8 De standaard EMK van de volgende galvanische cel bedraagt 0,92 V :
Al(s) | Al 3+ (aq) || Cr 3+ (aq) | Cr (s). Hierin gaat de reactie Al(s) + Cr 3+ → Al 3+ (aq) + Cr
(s) door. Zoek de standaard reductiepotentiaal op van de Al 3+|Al halfreactie en bereken
de standaard reductiepotentiaal van de Cr 3+|Cr halfcel.
4.4.4 Voorspelling van de zin van een redoxreactie. De getabelleerde standaard
reductiepotentialen kunnen worden gebruikt om de stroomzin van de elektronen
in een galvanische cel te voorspellen. Nemen we als voorbeeld de redoxreactie
van metallisch Zn (s) met Ag + (aq):
2 Ag + (aq) + Zn (s) 2 Ag (s) + Zn 2+ (aq)
Elektrochemie 4.27

die kan doorgaan in de volgende galvanische cel:
Zn (s) | Zn 2+ (aq) || Ag + (aq)| Ag (s)
Wanneer we veronderstellen dat het evenwicht van deze reactie naar rechts is
verschoven, zal in de linker halfcel de oxidatie van Zn (s) plaatsgrijpen en is dit
de anode. Omgekeerd zal in het rechter compartiment Ag + reduceren tot Ag; de
Ag staaf is dus de kathode.
De standaard EMK van deze cel wordt dan gegeven door:
E o cel = E o (Ag + |Ag) - E o (Zn|Zn 2+ ) = 0, 80 V – (-0,76 V) = +1,56 V
Het feit dat we een positieve waarde voor E o cel bekomen (en dus een negatieve
waarde voor de corresponderende ΔG o ) bevestigt onze veronderstelling dat het
bovenstaande reactieevenwicht naar rechts is verschoven. De oxidatie van Zn
door Ag + gebeurt dus spontaan.
Wanneer we de positie van Ag + in de bovenstaande tabel bekijken, dan valt het
op dat Ag + alle verbindingen die lager in de tabel staan, zal kunnen oxideren in
standaardomstandigheden (bvb., I - tot I2, Cu tot Cu 2+ , Cd tot Cd 2+ ), maar niet in
staat is om dit te doen met verbindingen die hoger in de tabel staan (bvb., Br -
naar Br2, Cl - naar Cl2, H2O naar H2O2).
Oefening 4.9 Ga na of Pb 2+ (aq) in staat is om (a) Al (s) of (b) Cu (s) te oxideren onder
standaardomstandigheden.
Oefening 4.10 Beschouw de oxidatie door O2 van Mn 2+ naar MnO2 in standaard
omstandigheden. Geef (a) beide halfreacties, (b) de volledige redoxreactie en (c) bepaal
of deze reactie spontaan doorgaat of niet.
Elektrochemie 4.28

4.4.5 Invloed van de concentratie op de EMK. Wanneer we onderstaande galvanische
cel beschouwen, dan kunnen we ons afvragen:
(1) welke van de twee halfcellen zal zich als anodecompartiment en welke als
kathodecompartiment gedragen in standaardomstandigheden ?
(2) hoe zal de EMK veranderen indien de ionenconcentratie in het
anodecompartiment verhoogd wordt met een factor 10 ?
(3) hoe zal de EMK veranderen indien hetzelfde gebeurt met de
ionenconcentratie in het kathodecompartiment ?
Door te veronderstellen dat de Ag-elektrode de kathode is en de Pb-elektrode als
anode fungeert, volgens de reactie
Pb + 2 Ag + → Pb 2+ + 2 Ag
is het mogelijk voor de EMK van deze cel in standaardomstandigheden een
positieve waarde te bekomen:
E o cel = E o (Ag + | Ag) - E o (Pb 2+ | Pb) = 0,80 V - (-0,13 V) = 0,93 V
Elektrochemie 4.29

Wanneer de halfcellen zich niet in standaardomstandigheden bevinden, kan de
EMK worden berekend aan de hand van de Wet van Nernst:
E
cel
= E
o
cel
−
RT
lnQ
= E
zF
o
cel
RT a
− ln
2F
a
Pb
Pb
a
a
2+
2
Ag
2
+
Ag
≈
0,93 V
2+
0.0592 V [ Pb ]
− log + 2
2 [ Ag ]
Indien [Pb 2+ ] = [Ag + ] = 1 M (standaardomstandigheden), is het duidelijk dat Ecel
= E o cel. Wanneer in het anode-compartiment de concentratie met een factor 10
vergroot ([Pb 2+ ] = 10 M), bekomen we
2+
0,0592 V [ Pb ]
− log = E 2
2 [ Ag ]
o
Ecel = Ecel
+
o
cel
0,0592 V 10
− log = 0,93V − 0,03V = 0,90V
2
2 1
terwijl in het geval dat [Ag + ] = 10 M en [Pb 2+ ] = 1 M, het resultaat zal zijn:
2+
0,0592 V [ Pb ]
− log = E 2
2 [ Ag ]
o
Ecel = Ecel
+
o
cel
0,0592 V
− log
2
= 0,93V + 0,06V = 0,99V
Deze resultaten kloppen ook met de intuitieve veronderstelling dat, wanneer de
concentratie van één van de reactieproducten ([Pb 2+]) stijgt, de redox reactie
minder gemakkelijk zal doorgaan. Als anderzijds de concentratie van één van de
reagentia stijgt ([Ag +]) zal de reactie gemakkelijker doorgaan.
We kunnen uit het bovenstaande concluderen dat door middel van een
galvanische cel, het mogelijk is om aan de hand van een elektrische meting
informatie te bekomen over de concentratie van een opgelost bestanddeel in één
van de halfcellen.
Elektrochemie 4.30
1
10
2

Oefening 4.11 Bepaal voor de galvanische cellen
(1) Cu (s) | Cu 2+ (aq, 1 M) || Fe 3+ (aq, 1 M), Fe 2+ (aq, 1 M) | Pt (s)
(2) Cu (s) | Cu 2+ (aq, 1 M) || Fe 3+ (aq, 1 M), Fe 2+ (aq, 5 M) | Pt (s)
(3) Cu (s) | Cu 2+ (aq, 0,1 M) || Fe 3+ (aq, 0,1 M), Fe 2+ (aq, 0,1 M) | Pt (s)
(a) wat de reacties zijn in beide halfcellen en welke E o waarden ermee overeenkomen; (b)
wat de globale redoxreactie is die plaatsgrijpt; (c) de EMK van de drie cellen, in welke
zin elektronen en ionen migreren en welke van de twee elektroden de anode en de
kathode is.
Oefening 4.12 Bepaal voor de galvanische cel
Cu (s) | Cu 2+ (aq) || MnO4 - (aq), H + (aq), Mn 2+ (aq) | Pt (s)
(a) wat de reacties zijn in beide halfcellen en welke E o waarden ermee overeenkomen; (b)
wat de globale redoxreactie is die plaatsgrijpt en in welke zin deze spontaan zal
doorgaan in standaardomstandigheden; (c) wat er aan de EMK waarde verandert indien
de ionen concentratie in het anode compariment met een factor 100 afneemt; (d) indien
de ionenconcentratie in het kathode compartiment met een factor 10 afneemt. Geef een
verklaring voor de resultaten (c) en (d).
Oefening 4.13 Bereken voor de redoxreactie Zn (s) + 2 H + (aq) → Zn 2+ (aq) + H2 (g) de cel
potentiaal bij 25 oC wanneer [H3O +] = 1,0 M; [Zn 2+] = 0,0010 M en pH2 = 0,1 atm bij 25 o C
en verklaar het resultaat.
4.5 Elektrochemische pH bepalingen
4.5.1 pH-metingen. De elektrochemische pH meting is één van de belangrijkste
toepassingen van de Wet van Nernst. Beschouwen we hiertoe een galvanische cel
die opgebouwd is uit een referentiekathode van het type M z+(aq)|M(s) en een
H +(aq)|H2(g) halfcel (de anode) waarin de [H3O +] concentratie onbekend is:
Pt (s) | H2 (g, 1 atm) | H+ (aq, ? M) || M z+ (aq)| M (s)
Gegeven de redoxreactie:
Elektrochemie 4.31

z H2 (g) + 2 M z+ (aq) → 2z H + (aq) + 2 M (s)
kan de EMK van deze galvanische cel worden geschreven als:
E
0,0592 V
2z
[H ]
p [M
0,0592 V
2z
[H ]
p [M
+ 2z
+ 2z
o
cel = Ecel
− log z z+
o z+
o +
= [ E (M | M) − E (H | H
2
2)
] − log z z+
H2
]
of, gezien E o(H +|H2) = 0 V en pH2 = 1 atm voor een standaard waterstof
elektrode, ook als:
E
cel
⎛ z+
0,0592 V z+
2 ⎞ 0,0592 V + 2z
= ⎜ E (M | M) + log[M
] ⎟ − log [H ] = E(M
⎝
2z
⎠ 2z
Elektrochemie 4.32
H2
| M) − (0,0592 V) log [ H
o z+
+
waarbij E(M z+|M) de reductiepotentiaal gegenereerd door de kathode voorstelt.
Als we bovendien kunnen veronderstellen dat in deze halfcel
standaardomstandigheden heersen (i.e., [M z+] = 1 M), dan vinden we voor de
EMK van de galvanische cel:
E cel
= E
(M | M) ( 0,0592V)
log[ H
z o +
+
−
]
De pH van de oplossing in de anodische halfcel wordt dus gegeven door:
pH =
E cel
z+
− E(M
| M)
0,0592 V
i.e., er bestaat een eenvoudige lineaire relatie tussen de experimenteel bepaalbare
celpotentiaal Ecel en de pH. Een hogere EMK zal overeenkomen met een hoge
waarde van de pH terwijl lagere potentiaalwaarden met lagere pH waarden
zullen corresponderen.
]
2
]

4.5.2 De calomelelektrode. In de meeste pH meters wordt als referentie-elektrode de
calomel (Hg2Cl2) elektrode gebruikt. Hierin doet zich de volgende halfreactie
voor:
Hg2Cl2 (s) + 2 e - → 2 Hg (l) + 2 Cl - (aq) E o (Cl -|Hg2Cl2|Hg) = 0,27 V
en fungeert het metallische Hg (l) als elektrisch contact.
Bij combinatie van deze elektrode met een waterstofelektrode kunnen we over de
volgende globale redoxreactie spreken:
Hg2Cl2 (s) + H2 (g) → 2 H + (aq) + 2 Cl - (aq) + 2 Hg (l)
De EMK van de corresponderende galvanische cel wordt gegeven door:
E cel
= E
=
o
cel
H2
o
-
[ E (Cl -|
Hg Cl | Hg) - 0] - (0,0592 V)log[Cl ] ]
= E'
+
+ 2 −
0,0592 V [H ] [ Cl ]
− log
2 p
(0,0592 V) pH
2
2
2
− (0,0592
V) log[H
wanneer we veronderstellen dat Hg2Cl2 en Hg als zuivere stoffen voorkomen en
dat pH2 = 1 atm. Binnenin een afgesloten calomelelektrode is de concentratie aan
chloride-ionen constant, zodat de eerste term in bovenstaande uitdrukking als
een constante potentiaal E’ kan worden beschouwd. Aldus is de EMK van de
galvanische cel enkel functie van de pH van de oplossing in de H +| H2 halfcel.
Oefening 4.14 De volgende galvanische cel heeft een potentiaal van 0,55 V bij 25 oC:
Pt (s) | H2 (g, 1 atm) | H + (aq, ? M) || Cl - (aq, 1 M) | Hg2Cl2 (s) | Hg (l). Wat is de pH
van de oplossing in de waterstofelektrode ?
Oefening 4.15 De volgende galvanische cel heeft een potentiaal van 0,28 V bij 25 oC:
Elektrochemie 4.33
+
]

Pt (s) | H2 (g, 1 atm) | H + (? M) || Pb 2+ (aq, 1 M) | Pb (s). Wat is de pH van de oplossing
in de waterstofelektrode, welke hier als anode fungeert ?
4.5.3 De glaselektrode. Omdat de waterstofelektrode in de praktijk moeilijk te
hanteren is, wordt ze in commerciële pH-meters veelal vervangen door een
glaselektrode.
Protonen die zich in een waterige oplossing bevinden, vertonen de eigenschap
dat ze aan een glaswand zullen adsorberen. De hoeveelheid geadsorbeerde
protonen is evenredig met de protonenconcentratie in de oplossing en is m.a.w.
functie van de pH van de oplossing. Deze eigenschap wordt uitgebuit in de
glaselektrode.
De buitenwand van een glaselektrode bestaat uit een glazen cylinder die
onderaan is uitgeblazen tot een zeer dun glasmembraan. De cylinder is gevuld
met een 0,1 M HCl oplossing. In deze oplossing wordt een Ag-draad, omgeven
met AgCl, opgehangen.
Op deze wijze vormt de glas-elektrode een Ag | AgCl | Cl - (aq) halfcel, met als
half-reactie:
Ag (s) + Cl - (aq) → AgCl (s) + e - E o = -0,22 V
Wanneer deze glaselektrode gedompeld wordt in een oplossing met een
bepaalde pH, dan zullen een aantal protonen uit deze oplossing adsorberen aan
de buitenwand van de glasmembraan. Indien de glaswand dun genoeg is, zal het
elektrische veld van de geadsorbeerde protonen de potentialen van alle
bestanddelen binnenin de glaselektrode beïnvloeden. Aldus zal de potentiaal die
door de glaselektrode wordt opgewekt functie worden van de pH van de
oplossing waarin de glaselektrode gedompeld zit.
Elektrochemie 4.34

Analoog als bij de combinatie calomelelektrode + waterstofelektrode, vindt men
bij een galvanische cel die opgebouwd is uit een calomelelektrode en een
glaselektrode dat
E cel
+
= E′
− ( 0,0592V)
log[ H ] = E′
+ ( 0,0592V)
pH
4.5.4. pX-elektroden. Zoals bij de discussie van de werking van de calomel-
elektroden bleek, kan buiten de pH, de gemeten EMK van een galvanische cel
ook in verband gebracht worden met de concentratie van andere opgeloste
verbindingen zoals Cl -. Door een goede keuze van het de half-cel is het mogelijk
ion-gevoelige elektroden te maken waarmee bvb. de concentratie van Na +, Ca 2+,
NH 4+, CN -, S 2- etc. direct kan worden gemeten.
4.6 Batterijen
Batterijen zijn niet anders dan galvanische cellen die in een zodanig vorm en
samenstelling zijn ontworpen dat ze practisch handelbaar zijn voor het brede
publiek en gedurende een bepaalde periode een relatief constante spanning
Elektrochemie 4.35

leveren. De opgewekte stroom en spanning wordt veroorzaakt door spontaan
optredende redoxreacties. Men maakt een onderscheid tussen primare en
secundaire batterijen.
Primaire batterijen zijn bedoeld voor eenmalig gebruik en dus niet ontworpen om
te worden herladen. Voorbeelden zijn het Leclanché-element, de alkalische droge
batterij en de kwikbatterij.
Bij secundaire batterijen is het mogelijk om na uitputting, aan de hand van een
externe elektriciteitsbron, de redoxreactie in omgekeerde zin te laten verlopen.
Hierbij worden de actieve chemische bestanddelen van de batterij terug in hun
oorspronkelijke toestand gebracht zodat de batterij opnieuw gebruikt kan
worden. Voorbeelden van secundaire batterijen zijn de lood-accu en Ni-Cd
batterij.
4.6.1. Het Leclanché-element. Deze « droge » batterij (in 1866 gepatenteerd door
George Leclanché) levert standaard een spanning van 1,5 V en is bedoeld voor
eenmalig gebruik. De spanning neemt geleidelijk af tot 0,8 V tijdens het gebruik.
De opbouw is schematisch hieronder weergegeven. Een omhulsel in Zn, in
contact met een ZnCl2-pasta, treedt op als anode, terwijl als kathode een C-staaf
fungeert die omringd is door een pasta van MnO2 en roet (=koolstof) waar de
reductie van Mn 4+ naar Mn 3+ plaats vindt:
anode reactie: Zn (s) → Zn 2+ (aq) + 2 e -
kathode reactie 2 NH4 + (aq) + 2 MnO2 (s) + 2 e - → Mn2O3 (s) + H2O (l) + 2 NH3 (aq)
Elektrochemie 4.36

4.6.2 De alkalische droge batterij. Dit batterij-type is een variatie op het Leclanché-
element in de zin dat de NH4Cl-elektrolyt vervangen wordt door een sterk
basische elektrolyt zoals NaOH of KOH. De reden voor de aanwezigheid van
een base is dat in zure omstandigheden, Zn sterk kan corroderen (Zn + 2 H + →
Zn 2+ + H2) en de batterij kan gaan lekken. In een Leclanché element is NH4Cl
aanwezig dat als zout van een sterk zuur en een zwakke base licht zure
eigenschappen vertoont en de corrosie bevordert. In een alkalische batterij wordt
in aanwezigheid van basen ter hoogte van de anode ZnO gevormd.
anode reactie: Zn (s) + 2 OH - → ZnO (s) + H2O (l) + 2 e -
kathode reactie 2 MnO2 (s) + H2O (l) + 2 e - → Mn2O3 (s) + 2 OH - (aq)
Elektrochemie 4.37

De alkalische batterij heeft langere levensduur door de tragere corrosie van Zn,
produceert meer stroom en een meer stabiele spanning van 1,5 V ten gevolge van
een meer efficient transport van ionen in het basische elektrolyt. Ze gedraagt zich
ook beter bij lage temperaturen dan de droge batterij.
4.6.3 De kwikbatterij. Ook deze batterij maakt gebruik van de oxidatie van Zn tot
ZnO. Als anode wordt een amalgaam (=een legering) van Zn en Hg gebruikt. De
kathode is een pasta van HgO en koolstof. Als elektrolyt wordt een pasta van
KOH en ZnO gebruikt. Om de anode en de kathode van elkaar te scheiden wordt
vochtig papier gebruikt.
anode reactie: Zn (am) + 2 OH - → ZnO (s) + H2O (l) + 2 e -
kathode reactie HgO (s) + H2O (l) + 2 e - → Hg (l) + 2 OH - (aq)
Het grote voordeel van kwikbatterijen is dat ze
zeer klein van formaat kunnen zijn, en toch
gedurende zeer lange perioden een stabiele
spanning van ca. 1,35 V kunnen opwekken.
Een nadeel is dat ze het milieubelastend metaal
Hg bevatten, zodat gepaste maatregelen i.v.m.
recyclage nodig zijn.
Het Lechanché element, de alkalische batterij en
de kwikbatterij worden alle “droge” batterijen
genoemd. Dit is niet letterlijk op te vatten, aangezien ze waterige
elektrolytoplossingen bevatten. Deze zijn echter sterk geconcentreerd en
bevatten meestal een geleermiddel zodat ze zich als een pasta gedragen.
Hierdoor wordt het riciso op lekken sterk gereduceerd.
Elektrochemie 4.38

4.6.4 De lood-accu. De startmotoren van auto’s, vrachtwagens etc. worden
aangedreven door lood-zwavelzuur accumulatoren. Deze worden ook gebruikt
in mobiele telefooncentrales, noodstroomvoorzieningen etc. Een lood-accu
bestaat uit een geconcentreerde H2SO4 oplossing (38 % w/w) waarin Pb-platen
en PbO2 platen zijn opgehangen, die resp. als anode en als kathode fungeren.
Tijdens de stroomlevering oxideren aan de anode Pb-atomen tot Pb 2+ en vormen
met sulfaationen een PbSO4-neerslag, terwijl aan de kathode Pb 4+ ionen tot Pb 2+
reduceren en eveneens een PbSO4-neerslag vormen.
anode reactie: Pb (s) + SO4 2- (aq) → PbSO4 (s) + 2 e -
kathode reactie: PbO2 (s) + 4 H + (aq) + SO4 2- + 2 e - → PbSO4 (s)
Tijdens de stroomlevering zal er dus H2SO4 uit de oplossing verdwijnen.
Aangezien de dichtheid van de oplossing hierdoor merkbaar verandert, kan de
graad van ontlading van deze batterij aan de hand van een eenvoudige
dichtheidsmeting worden bepaald.
Elektrochemie 4.39

De spanning die door een enkele cel wordt geleverd bedraagt 2 V. Door 3, 6 of 12
cellen in serie te schakelen, kunnen echter spanningen van 6, 12 of 24 V worden
opgewekt. Hierbij worden de anode en kathoden van een reeks opeenvolgende
cellen met elkaar verbonden.
De lood-accu leent zich zeer goed tot herladen. Door het aanleggen van een
negatieve spanning aan de anode en een positieve spanning aan de kathode
hebben de omgekeerde reacties plaats en lost het PbSO4-neerslag op. Aan de
anodeplaten wordt dan PbSO4 omgezet tot metallisch Pb, terwijl aan de
kathodeplaten terug PbO2 wordt afgezet. Tijdens het rijden met een auto wordt
de accu terug herladen door middel van de alternator, die door de motor wordt
aangedreven.
Door mechanische schokken kan PbSO4 loskomen van de accuplaten. Indien dit
gebeurt gaat er plaatmateriaal verloren dat niet meer kan deelnemen aan de
redoxreactie. Als er teveel materiaal verloren is gegaan op deze wijze moet de
batterij worden vervangen. Bij te snelle ontlading kunnen slecht gevormde
PbSO4-lagen ontstaan die gemakkelijk loskomen van de accuplaten.
Bij een te snelle herlaadprocedure, kan het zijn dat naast de heroplossing van
PbSO4, ook de elektrolyse van water optreedt:
Elektrochemie 4.40

+ elektrode: 2 H2O → O2 (g) + 4 H + + 4 e -
- elektrode: 2 H + + 2 e - → H2 (g)
Hierdoor wordt water uit de accu-oplossing verbruikt, dat hierdoor geregeld
dient bijgevuld te worden; daarnaast is ontploffingsgevaar niet denkbeeldig
(bvb. ten gevolge van een vonkoverslag bij het loskoppelen van de laadkabels)
wegens de exotherme reactie
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)
In onderhoudsvrije accu’s worden de elektroden uit een Pb/Cd legering
gemaakt, waaraan gasontwikkeling slechts zeer traag gebeurt. De hoeveelheid
water die hierdoor geëlektrolyseerd wordt is zo minimaal dat het waterpeil van
deze batterijen niet meer regelmatig moet worden nagekeken.
4.6.5 Nikkel-cadmium batterijen. Omwille van zijn gewicht en zijn corrosieve
inhoud is de loodaccu niet geschikt voor draagbare toepassingen. Het meest
bekende type van herlaadbare compacte batterij is de Ni-Cd batterij. De anode
van een Ni-Cd batterij bestaat uit Cd metaal terwijl de kathode bestaat uit een
Ni 3+-verbinding (NiO(OH)) afgezet op Ni. De volgende halfreacties grijpen
plaats:
anode: Cd (s) + 2 OH - (aq) → Cd(OH)2 (s) + 2 e -
kathode: NiO(OH) (s) + H2O + e - → Ni(OH)2 (s) + OH - (aq)
Omdat de vaste eindproducten van de redoxreactie zich vastzetten op de
elektroden kunnen Ni-Cd batterijen een groot aantal keren heropgeladen worden
vooraleer ze aan vervanging toe zijn.
Elektrochemie 4.41

Deze batterij heeft een speciale vorm: het
kathodische materiaal (NiO(OH)) wordt in
een poreus, langwerpig zakje opgeslagen,
dat gedrenkt is in een base. Dit wordt
samen met een langwerpig Cd plaatje
opgerold en in een cilindervormige houder
geschoven.
Verschillende enkelvoudige cellen kunnen in serie worden gebruikt, bvb. in 9 V
batterijen.
4.6.6 Lithium batterijen. Dit type van batterijen wordt gebruikt in notebook
computers, GSM’s en camera’s omwille van hun beperkt gewicht en het feit dat
ze een spanning van ca 3,0 V leveren. Li heeft de hoogste standaard
reductiepotentiaal van alle elementen terwijl er slechts 6,94 g Li nodig is om 1
mol elektronen te leveren. Li-batterijen bestaan uit een Li-metaal anode (of Li
atomen gemengd met grafiet en geperst tot een elektrode), een metaaloxide of
metaalsulfide anode (bvb., MnO2) die Li +-ionen kan opnemen en een elektrolyt
dat een Li +-zout bevat (zoals LiClO4) in een organisch solvent. Ook meer
gesofistikeerde elektrolyten gebaseerd op polymeren die in staat zijn Li +-ionen te
transporteren zijn in gebruik. Voor het geval van een MnO2-kathode hebben de
volgende reacties plaats:
Elektrochemie 4.42

anode reactie: Li (s) → Li + (aq) + e -
kathode reactie MnO2 (s) + Li + + e - → LiMnO2 (s)
Oefening 4.16 Schrijf volledige redoxreacties voor elk van de hierboven besproken
batterij-types.
4.6.7 De waterstof/zuurstof brandstof cel. Brandstofcellen verschillen van
conventionele batterijen in de zin dat de reagentia voor de redoxreactie die de
stroom opwekt continu vanuit externe tanks worden aangevoerd terwijl de
reactieproducten continu worden afgevoerd. De meest succesvolle brandstofcel
is de H2/O2-cel, die H2 en O2-gas als brandstof gebruikt. Ze wordt in een aantal
ruimteprogramma’s, waaronder dat van de Space Shuttle, als stroomleverancier
gebruikt. Een schema van de H2/O2-brandstofcel is hieronder afgebeeld.
Twee holle cilinders, gemaakt uit poreus grafiet met daarin metaal-katalysatoren
verwerkt vormen de elektroden. Deze staan in contact met een KOH oplossing
op hoge temperatuur (ca 100 oC) en druk (2000 hPa). Doorheen de anode wordt
H2 gas geblazen en doorheen de kathode O2 gas. In het poreuse grafietmateriaal
Elektrochemie 4.43

dringen zowel de gassen als de elektrolytoplossing door en komen daar in
contact met elkaar.
Aan het anode-oppervlak grijpt de oxidatie van H2-gas plaats, terwijl aan het
kathode-oppervlak de reductie van O2 gebeurt:
Anode 2 H2 (g) + 4 OH - (aq) → 4 H2O (g) + 4 e -
Kathode O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e - → 4 OH - (aq)
In beide elektroden worden de elektronen overgedragen op of betrokken vanuit
het grafietmateriaal. De in de anode geproduceerde waterdamp wordt afgevoerd
samen met het overtollige H2-gas. Het overtollig O2-gas wordt ook opgevangen
en beide brandstofgassen worden gerecycleerd.
De brandstofcel gebruikt als redoxreactie
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (g)
waarbij er geen elektrolyt verbruikt wordt. Zolang er aanvoer van H2 en O2 is,
levert deze cel een spanning van 0,9 V.
Er bestaan serieuze plannen bij enkele grote automerken om personenauto’s
aangedreven met behulp van H2/O2-brandstofcellen op de markt te brengen.
Ook zijn er al stadsbussen die deze cellen als aandrijfkracht gebruiken. In Japan
is er ook een proefproject waar de elektrische stroom voor een groep van ca 4000
huishouden door grote versies van dit type brandstofcel geleverd wordt.
Er bestaan ook andere brandstofcellen, waar andere gassen zoals NH3 of
vloeibare brandstoffen zoals methanol aan de anode worden geoxideerd.
Elektrochemie 4.44

4.7 Corrosie
4.7.1 Corrosie als elektrochemisch fenomeen. Met de term corrosie wordt oxidatieve
ontbinding van een metaal, zoals de omzetting van ijzer naar roest, aangeduid.
Roest heeft als benaderende samenstelling Fe2O3.H2O. Het roest-fenomeen heeft
enorme economische gevolgen: er wordt geschat dat ca ¼ van de jaarlijkse
staalproductie gebruikt wordt om staalstructuren en –producten te vervangen
die door roest zijn teniet gedaan.
In de aardkorst komen de meeste metalen voor als oxiden of gelijkwaardige
verbindingen (bvb. sulfiden). Dit komt omdat voor de meeste metalen in
aanwezigheid van O2, het oxide thermodynamisch meer stabiel is dan het
metaal:
n M (s) + m O2 (g) → MnO2m (s) ΔG o < 0
Wanneer blootgesteld aan (vochtige) lucht, zullen de meeste metalen (met
uitzondering van de edelmetalen Au, Pt, Ag, ...) dus terugkeren naar hun
oxidetoestand:
4 Fe (s) + 3 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s)
4 Cu (s) + O2 (g) → 2 Cu2O (s)
4 Al (s) + 3 O2 (g) → 2 Al2O3 (s)
In sommige gevallen, zoals bij Al, vormt het oxide een beschermde laag bovenop
het metaal zodat dit laatste niet verder wordt aangetast. In andere gevallen
echter, vormt het oxide een poreuze laag, waardoor het dieper gelegen metaal
steeds verder kan aangetast worden.
Elektrochemie 4.45

Het corrosie-fenomeen kan als volgt worden verklaard. Wanneer op een ijzeren
staaf zich een (microscopisch kleine) waterdruppel bevindt, dan kunnen we ons
voorstellen dat zich ter hoogte van het grensvlak tussen de druppel en de Fe
staaf, een miniatuur galvanisch cel bevindt. In één deel van het contact
oppervalk treedt er de oxidatie van het Fe tot Fe 2+ op (dit is het anode gebied),
waardoor er Fe 2+ ionen in oplossing gaan. De elektronen die aldus worden
vrijgesteld, worden in een andere gedeelte van het contactoppervlak, bij
voorkeur aan de rand van de druppel, gebruikt om O2 te reduceren tot H2O.
Anode reactie: Fe (s) → Fe 2+ (aq) + 2 e - E o = -0,45 V
Kathode reactie: O2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e - → H2O (l) E o = 1,23 V
Hoewel in een typische waterdruppel, de H3O +-concentratie veel lager dan 1 M
zal zijn, zodat de reductiepotentiaal van de kathodische reactie wat lager dan
1,23 V zal zijn, is het duidelijk dat de oxidatie van Fe door luchtzuurstof
spontaan kan verlopen in de aanwezigheid van een protonenbron:
(1) 2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H + (aq) → 2 Fe 2+ (aq) + 2 H2O (l)
Bovendien is het zo dat één van de producten van bovenstaande redoxreactie,
nl. het Fe 2+-ion, wanneer dit wegdiffundeert vanuit het ijzer-water grensvlak in
de richting van het oppervlak van de waterdruppel, nog verder kan worden
geoxideerd door luchtzuurstof:
Elektrochemie 4.46

(2) 4 Fe 2+ (aq) + O2 (g) + 4 H + (aq) → 4 Fe 3+ (aq) + 3 H2O (l)
waarbij Fe 3+ reeds in licht zuur milieu een onoplosbaar rood-bruin oxide vormt,
dat we als roest kennen:
(3) 2 Fe 3+ (aq) + 4 H2O (l) → Fe2O3.H2O (s) + 6 H + (aq)
Door deze laatste stap worden de H3O +-ionen die tijdens de redoxreacties (1) en
(2) verbruikt werden, geregenereerd, zodat we globaal genomen tot de volgende
transformatie komen:
4 Fe (s) + 3 O2 (g) + 2 H2O (l) → 2 Fe2O3.H2O (s)
Dit mechanisme verklaart ook waarom het staal van auto’s die blootgesteld
werden aan strooizout tijdens de winter, sneller corrosieverschijnselen vertonen:
de opgeloste zouten in het water verhogen sterk de geleidbaarheid van het
elektrolyt, zodat de snelheid waarmee de corrosie gebeurt veel hoger wordt.
4.7.2 Bimetallische corrosie. Wanneer twee verschillende metalen met elkaar in
contact staan en ook beide in contact staan met water, zal zich een volledige
galvanische cel vormen. Ter hoogte van één van de metalen zal een anodische
reactie plaatsvinden en ter hoogte van het ander metaal een kathodische. Het
metaal met de meest negatieve standaard reductiepotentiaal, i.e., de sterkste
reductor zal zelf oxideren (anode) en elektronen leveren aan het andere metaal
(de kathode). Deze elektronen worden via het contact tussen beide metalen
doorgegeven van het anode naar het kathode-compartiment. Door deze reacties
wordt er voortdurend van het eerste metaal opgelost, terwijl het tweede
onaangetast blijft.
Elektrochemie 4.47

Dit soort van corrosie kan bijvoorbeeld voorkomen in de waterleiding wanneer
een overgang gemaakt wordt tussen twee soorten metalen buizen (bvb. ijzer en
koper); het is aan te raden dit soort van praktijken te vermijden.
4.7.3 Bescherming van metalen. Metalen kunnen beschermd worden tegen corrosie
door ze af te schermen van zuurstof en water. Dit kan op effectieve wijze
gebeuren door een verflaag, maar van zodra deze een barst vertoont, zal de
corrosie inzetten. Een andere mogelijkheid is het metaal te bedekken met een
laagje Cr, Sn of Zn. Staal dat in de automobielindustie wordt gebruikt , wordt
eerst in een bad gesmolten zink gedompeld. Dit proces noemt men galvaniseren.
Wanneer we de standaard reductiepotentialen van het Fe 2+|Fe en het Zn 2+|Zn
koppel beschouwen:
Fe 2+ (aq) + 2 e - → Fe (s) E o = -0,45 V
Zn 2+ (aq) + 2 e - → Zn (s) E o = -0,76 V
dan zien we Zn 2+|Zn-koppel lager in de spanningsreeks staat dan het Fe 2+| Fe-
koppel. Fe 2+ is dus in staat om Zn te oxideren of omgekeerd, is Zn in staat om
Fe 2+ te reduceren. In de aanwezigheid van een Zn-oppervlakte laag zal iedere
corrosie van ijzer die zich zou voordoen aan het oppervlak, onmiddellijk te niet
worden gedaan. In plaats van het oplossen van Fe als Fe 2+, zal de Zn-laag
langzaam onder de vorm van Zn 2+ in oplossing gaan. De Zn-laag beschermt dus
het onderliggende ijzer, ook indien er zich krassen, barsten etc. in vormen.
Elektrochemie 4.48

De techniek voor het beschermen van metalen
door er een tweede, gemakkelijker
oxideerbaar metaal mee in contact te brengen,
wordt kathodische bescherming genoemd. Om
effectief te zijn is enkel een elektrisch contact
tussen de twee stukken metaal nodig. Om
corrosie van scheepsrompen, boorplatformen,
ondergrondse tanks en pijpleidingen te
voorkomen wordt er daarom een blok metallisch Mg tegenaan geschroefd. Deze
zogenaamde opofferanode zal geleidelijk aan oplossen en moet na verloop van
tijd vervangen worden.
4.7.4 Stresscorrosie. Bij het mechanisch vervormen van metalen (door plooien,
trekken, ...) worden de eenkristallen in het metaalrooster verplicht tevenover
elkaar te bewegen. Dit kan spanningen veroorzaken omdat de éénkristallen
worden samengedrukt of uit elkaar getrokken maar kan de éénkristallen ook
beschadigen. Aldus kunnen stapelfouten ontstaan in het metaalrooster. Door
deze fouten en door andere spanningen bevinden zich een aantal atomen in het
rooster zich niet op posities van minimale potentiele energie. Wanneer het
metaal in contact gebracht wordt met water, zullen er ter hoogte van deze
atomen in eerste instantie een anodische reactie plaatsgrijpen:
Elektrochemie 4.49

Anode reactie: Fe (s) → Fe 2+ (aq) + 2 e -
De rest van het metaal gedraagt zich dan als kathode, waarbij protonen worden
verbruikt of OH - ionen vrijkomen.
Kathode reactie: O2 (g) + 2 H2O (aq) + 4 e - → 4 OH - (l)
Dit is experimenteel vast te stellen door enkele
verbogen spijkers op een stuk filtreerpapier te
leggen dat gedrenkt is in een waterige
oplossing van een indicator voor Fe 2+-ionen
(pruisisch blauw) en een zuur-base gevoelige
indicator (fenolftaleïne). Aan de uiteinden en
de verbuigingspunten is een blauwe
verkleuring te zien (Fe 2+); op de andere plaatsen wijst de purpere verkleuring op
het vrijstellen van OH --ionen.
4.7.5 Korrelgrenscorrosie. De kristallisatie van een zuiver metaal uit zijn smelt
begint meestal op vele plaatsen gelijktijdig en geeft aanleiding tot een
polykristallijn materiaal. De grenzen van de éénkristallen noemt men
korrelgrenzen. De groei van de éénkristallen gebeurt meestal erg selectief, i.e.,
enkel met behulp van de atomen van het metaal, zodat de onzuiverheden in de
smelt zich zullen ophopen ter hoogte van de korrelgrenzen. Daar wordt dus de
stapeling van de atomen in het metaalrooster verstoord. Bovendien behoren de
atomen in het overgangsgebied tussen twee korrels noch tot het ene, noch tot het
andere éénkristal. Net zoals bij stresscorrosie zijn dit plaatsen waar de potentiële
energie van de atomen groter is dan hun minimale waarde en waar dus
anodische reacties het eerst zullen plaatsgrijpen wanneer het stuk metaal
ondergedompeld wordt in water. Corrosie zal dus in de eerste plaats de
Elektrochemie 4.50

korrelgrenzen aantasten; dit fenomeen wordt uitgebuit in metallografie waar met
behulp van een oxidans zoals FeCl3, de korrelgrenzen van een metaallegering
duidelijker tot uiting worden gebracht.
4.7.6 Putcorrosie en differentiële beluchting. Bij corrosie van metalen ten gevolge van
de aanwezigheid van water(druppels) en O2, kan men op het eerste zicht
verwachten dat de corrosie het snelst zal plaatsgrijpen aan de buitenranden van
de waterdruppels, i.e., waar de O2-concentratie het hoogst is. In de praktijk
observeert men het tegenovergestelde: de corrosie is het sterkt in het midden van
de druppel, i.e., daar waar de O2-concentratie het laagst is. Aldus kunnen kleine
putjes gevormd aan het oppervlak van een corrosiegevoelig metaal.
De volgende verklaring kan voor dit fenomeen worden gegeven:
(1) In een eerste fase doet zich over heel het bevochtigde metaaloppervlak
corrosie voor, bijvoorbeeld ten gevolge van korrelgrenscorrosie. Aldus komen
Fe 2+ en OH --ionen vrij, waarmee de weinig oplosbare verbinding Fe(OH)2 kan
worden gevormd (Ks = 4,1.10 -15). Aldus zal over heel het druppeloppervlak een
dunne Fe(OH)2 neerslagfilm ontstaan.
(2) Deze laatste belemmert de verdere oxidatie van Fe naar Fe 2+. Bovendien werd
door de reacties in fase (1) de opgeloste O2 verbruikt. Diffusie van O2 vanuit de
omgeving is een traag proces en leidt ertoe dat aan de buitenkant van de druppel
er na verloop van tijd meer O2 is dan in het centrum van de druppel. Daar waar
er voldoende O2 beschikbaar is zal de kathodische reductie tot OH --ionen
plaatsvinden. Aldus wordt aan de rand van de druppel, de Fe(OH)2-laag steeds
dikker, terwijl deze in het centrum relatief dun blijft.
(3) Aldus kan in het centrum van de druppel, relatief gesproken, de oxidatie van
Fe, gemakkelijker doorgaan dan aan de randen. Terwijl er aan de rand van de
druppel een overmaat aan OH --ionen zijn in vergelijking met Fe 2+-ionen, is de
situatie omgekeerd in het centrum. De naar het centrum diffunderende OH --
ionenstroom komt halverwege de vanuit het centrum diffunderende Fe 2+
Elektrochemie 4.51

ionenstroom tegen zodat op deze plaats het meeste Fe(OH)2 zal neerslaan. Dit
vormt een wal rondom het centrum van de druppel, waar zich een corrosieput
vormt.
Dit soort van corrosie door differentiële beluchting treedt ook op in spleten en
holten waar zich stilstaand water bevindt (m.a.w., waar door omroeren het
zuurstofgehalte niet op peil gehouden wordt).
Hoewel hierboven enkel over Fe(OH)2 als neerslag werd gesproken, is het in de
realiteit zo dat een complexe verzameling van verschillende ijzer-oxiden en
hydroxiden worden gevormd en neergeslagen.
4.8 Elektrolyse
4.8.1. Galvanische en elektrolytische cellen. Tot nu toe hebben we in dit hoofdstuk
aandacht besteed aan één type van elektrochemische cel, nl. de galvanische cel,
waarin een spontane redoxreactie een elektrische spanning en stroom opwekt.
Anderzijds is het ook mogelijk om aan de hand van een externe
elektriciteitsbron, een niet-spontane redox reactie op gang te brengen. Dit soort
van elektrochemische cellen noemt men elektrolytische cellen; de redoxreacties
die in galvanische en elektrolytische cellen plaatsvinden zijn elkaars
tegengestelden.
In een galvanische cel wordt chemische energie omgezet tot elektrische wanneer
de celpotentiaal positief is (en de corresponderende ΔG negatief); in een
elektrolytische cel wordt elektrische energie in chemische energie omgezet en
Elektrochemie 4.52

wordt een negatieve celpotentiaal aangelegd om een redoxreactie in een richting
te doen gaan die het weg van zijn evenwichtstoestand brengt (ΔG> 0).
4.8.2 Elektrolyse van gesmolten NaCl. Een elektrolytische cel is voorgesteld in
onderstaande figuur. Twee elektroden worden in een elektrolytoplossing
gedompeld. De externe stroombron fungeert als elektronenpomp en stuwt
elektronen van de ene elektrode naar de andere. De negatieve elektrode zal
kationen aantrekken en wordt de kathode genoemd. Deze ionen zullen hier
gereduceerd worden; de positieve ionen trekt anionen aan die er zullen
geoxideerd worden. Net zoals in een galvanische cel doen oxidaties zich voor
aan de anode en reducties aan de kathode. De elektrische lading van anode en
kathode in galvanische en elektrolytische cellen is echter omgedraaid.
In gesmolten NaCl doen zich aldus de volgende halfreacties voor:
anode: 2 Cl - (l) → Cl2 (g) + 2 e -
kathode: 2 Na + (l) + 2 e - → 2 Na (l)
globale reactie: 2 Na + (l) + 2 Cl - (l) → 2 Na (l) + Cl2 (g)
Elektrochemie 4.53

i.e., ter hoogte van de anode komt er Cl2-gas vrij terwijl er ter hoogte van de
kathode Na-metaal wordt gevormd.
De productie op industriële
schaal van Cl2-gas en van Na-
metaal gebeurt in de praktijk in
een Downs cell, die hiernaast is
voorgesteld. Het ontwerp van
deze cel is zodanig dat de
gevormde elektrolyseproducten
van elkaar en van de
omgevingslucht gescheiden
blijven. Omdat dit type van elektrolysecel hoge stroomdichtheden vereist (25000-
40000 A) worden ze vooral in de buurt van hydro-elektrische centrales gebruikt.
4.8.3 Elektrolyse van een waterige NaCl oplossing. In een waterige oplossing van
NaCl kan buiten de hierboven aangegeven halfreacties in principe ook de
elektrolyse van water plaatsvinden, zowel aan de anode als aan de kathode:
Aan de kathode, waar in principe de reacties:
Reductie van Na +: Na + (aq) + e - → Na (s) E o = -2,71 V
Reductie van H2O: 2 H2O (l) + 2 e - → H2 (g) + 2 OH - E o = -0,83 V
kunnen gebeuren, zal enkel water worden gereduceerd tot H2 aangezien zijn
standaard reductiepotentiaal veel minder negatief is dan die van Na +.
Aan de anode is er niet zo’n groot verschil in de standaard reductie potentiaal
van beide reductieve halfreacties:
Elektrochemie 4.54

Oxidatie van Cl -: 2 Cl - (aq) → Cl2 (g) + 2 e - E o = +1,36 V
Oxidatie van H2O: 2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H + + 4 e - E o = +1,23 V
zodat ze beiden kunnen plaatsgrijpen. Onder standaardomstandigheden ([H3O +]
= 1 M) zal er echter een lichte voorkeur zijn voor de oxidatie van water. Bij pH =
7 ([H3O +] = 1.10 -7 M) is de reductiepotentiaal van de tweede reactie gelijk aan
+0,81 V en is de voorkeur voor reductie van water i.p.v. Cl - meer uitgesproken.
In de praktijk wordt vastgesteld dat bij een elektrolyse er toch Cl2-gas in plaats
van O2-gas wordt vrijgesteld aan de anode. Waar bovenstaande voorspellingen
zijn gemaakt op basis van de Wet van Nernst, die gebaseerd is op het bestaan
van een evenwichtsthermodynamica, gebeuren elektrolytisch processen meestal
onder niet-evenwichtsvoorwaarden.
Experimenteel stelt men vast dat de externe spanning die vereist is voor het doen
doorgaan van een elektrolytisch proces steeds groter is dan degene die op basis
van de standaard reductie potentialen en de Wet van Nernst voorspeld wordt.
Dit fenomeen noemt men de overspanning; deze bijkomende spanning is meestal
nodig om de weerstand die gevormd wordt door de eindige ladingsoverdracht
capaciteit van het elektrode/elektrolyt grensvlak in één of beide halfcellen te
overwinnen en aldus het gebruik van aanzienlijke elektrolyse stroomsterktes
mogelijk te maken.
Bij halfreacties die enkel het oplossen of neerslaan van metalen omvatten is de
overspanning vrij klein; wanneer een halfreactie echter de vorming van H2 of O2
omvat, kan de overspanning oplopen tot 1 V.
Aldus worden experimenteel de volgende halfreacties bij de elektrolyse van
waterige NaCl-oplossingen vastgesteld:
Elektrochemie 4.55

Kathode halfreactie: 2 H2O (l) + 2 e - → H2 (g) + 2 OH - E o = -0,83 V
Anode halfreactie: 2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2 e - E o = +1,36 V
Globale reactie: 2 H2O (l) + 2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + H2 (g) + 2 OH - E o = +2,19 V
waarbij de aanwezige Na +-ionen niet tussenkomen in de redoxtransformaties.
Ten gevolge van het elektrolyse proces wordt de NaCl-oplossing dus geleidelijk
omgevormd tot een NaOH oplossing. De minimale spanning die nodig is om dit
proces te laten doorgaan is 2,19 V plus de benodigde overspanning.
De gezamelijke productie van Cl2-gas, H2-gas en NaOH wordt op industriële
schaal uitgevoerd in speciaal hiervoor ontworpen reactoren, zoals hieronder is
voorgesteld. Deze bestaan uit twee compartimenten die gescheiden zijn van
elkaar door middel van een wand die permeabel is voor kationen zoals Na +,
maar niet voor anionen of voor water zelf. Een verzadigde NaCl oplossing
(pekel) stroomt continue in het anode compartiment waar de chloride-ionen
geoxideerd worden tot Cl2 gas. De overtollige Na +-ionen diffunderen doorheen
de permeabele wand naar het kathode compartiment om de plaats in te nemen
van de protonen die hier tot H2 gas worden gereduceerd. Aldus wordt een
waterige oplossing van NaOH bekomen.
Elektrochemie 4.56

4.8.4 Galvanisatie en elektrolytische zuivering. Wanneer in een waterig oplossing
metaalionen voorkomen waarvan de standaard reductiepotentiaal hoger is dan
die voor de reductie van water (-0,83 V), dan zal bij elektrolyse aan de kathode
het overeenkomstige metaal afgezet worden. Dit is het geval met Zn dat uit een
geconcentreerde ZnSO4 oplossing kan worden afgezet op de kathode:
kathode reactie: Zn 2+ (aq) + 2 e - → Zn (s) E o = -0.76 V
Dit verschijnsel wordt galvanisatie genoemd, dezelfde term die voor het
bedekken van metalen voorwerpen met een laagje vloeibaar zink als anti-
corrosielaag wordt gebruikt.
Een belangrijke toepassing van galvanisatie is de elektrolytische zuivering van
koper. In een elektrolytische cel worden als anode ruwe, onzuivere Cu-platen
gebruikt. Als kathode begint men met (aanvankelijk) dunne, zuivere Cu platen.
Door het onzuivere koper aan de positieve pool en het zuivere koper aan de
negatieve pool van de externe gelijkstroombron te koppelen, zal het koper uit de
onzuivere plaat in oplossing gaan (anodische reactie) en weer neerslaan op de
zuivere plaat (kathodische reactie). Het spanningsverschil tussen de twee platen
wordt zodanig gekozen dat Cu 2+ ionen aan de kathode kunnen reduceren maar
dat de ionen van minder edele metalen (i.e., metalen met een lagere, i.e., meer
negatieve standaard reductiepotentiaal) dit niet kunnen. Deze onzuiverheden
worden aldus niet mee afgezet waardoor het koper in de kathode plaat zuiverder
is dan het oorspronkelijke koper in de anode plaat. Het kleine potentiaalverschil
heeft ook tot gevolg dan meer edele metalen dan Cu (i.e., metalen met een
hogere standaard reductiepotentiaal, zoals Au, Pt, Ag, ...) aan de anode niet
geoxideerd worden. Bij de geleidelijke verwijdering van Cu uit de anodeplaat
zullen deze metalen bezinken samen met niet-elektrolytische onzuiverheden (bv.
Elektrochemie 4.57

zand, ...) als anodeslib. Dit laatste wordt naderhand als bron van edelmetalen
gebruikt. Het gehele elektrolytische zuiveringsproces neemt 4 weken in beslag.
Elektrochemie 4.58

Oefeningen Hoofdstuk 4
Oefening 4.1 Ontwerp een galvanische cel die elektrische stroom levert door gebruik te
maken van de reactie: Fe (s) + 2 Fe 3+ (aq) → 3 Fe 2+ (aq). Geef aan wat de reacties aan de
anode en de kathode zijn; maak een schets van de opstelling, met daarop aangegeven de
richting waarin de elektronenstroom vloeit en het teken van beide elektroden in een
elektrisch circuit.
[4.1: Anode reactie: Fe(s) → Fe 2+ (aq) + 2 e - ; anode materiaal: Fe; anode oplossing: Fe 2+-
zout zoals FeSO4 of Fe(NO3)2; Kathode reactie: Fe 3+ (aq) + 1 e - → Fe 2+ (aq); kathode
materiaal: inerte Pt elektrode; kathode oplossing: Fe 3+-zout zoals Fe2(SO4)3 of Fe(NO3)2;
zoutbrug: Na2SO4 of KNO3. Opstelling: zie hieronder.]
Oefening 4.2 Geef voor de galvanische cel Pt(s) | Sn 2+ (aq), Sn 4+ (aq) || Ag + (aq) | Ag(s)
de reacties die plaatsgrijpen in beide halfcellen en schrijf tevens de volledige redox
reactie. Welke elektrode is de anode en welke de kathode ?
[4.2: anode reactie: Sn 2+ (aq) → Sn 4+ (aq) + 2 e -; kathode reactie: Ag + (aq) + 1 e - → Ag (s);
volledige redox reactie: Sn 2+ (aq) + 2 Ag + (aq) → Sn 4+ (aq) + 2 Ag (s) ]
Oefening 4.3 Geef de celnotatie voor een galvanisch element waarin de volgende reactie
plaatsgrijpt: Fe (s) + Sn 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq).
[4.3: Fe (s) | Fe 2+ (aq) || Sn 4+, Sn 2+ (aq) | Pt (s) ]
Oefening 4.4 Geef de redoxreactie die in het volgende galvanisch element doorgaat:
Pb (s) | Pb 2+ (aq) || Br2 (l) | Br - (aq) | Pt (s).
[4.4: Pb (s) + Br2 (l) Pb 2+ (aq) + 2 Br - (aq) ]
Elektrochemie 4.59

Oefening 4.5 Geef op basis van bijgaande
schets van een galvanische cel:
(a) de bijbehorende halfreacties,
(b) de redoxreactie die plaatsvindt,
(c) de celnotatie.
[(a) linker halfcel: Cr2O7 2- (aq) + 6 e - + 14 H + (aq) → 2 Cr 3+ (aq) + 7 H2O (l); rechter halfcel:
Ni 2+ (aq) + 2 e - → Ni (s); (b) Cr2O7 2- (aq) + 14 H + (aq) + 3 Ni (s) → 2 Cr 3+ (aq) + 3 Ni 2+ (aq) +
7 H2O (l); (c) Pt (s) | Cr2O7 2- (aq), Cr 3+ (aq) || Ni 2+ (aq) | Ni (s) ]
Oefening 4.6 Bereken ΔG o voor de redox reactie in de Daniell-cel bij 25 oC. E o cel = 1,10 V.
[4.6: ΔG o = -zFE o cel = -2 . 96500 C/mol.1,1 V= -212000 CV/mol = -212 kJ/mol]
Oefening 4.7 E o cel = 0,92 V voor de reactie Al (s) + Cr 3+ (aq) → Al 3+ (aq) + Cr (s) bij 25 oC.
Bereken ΔG o bij deze temperatuur.
[4.7: ΔG o = -zFE o cel = -3 . 96500 C/mol . 0,95 V= -275 kJ/mol]
Oefening 4.8 De standaard EMK van de volgende galvanische cel bedraagt 0,92 V :
Al(s) | Al 3+ (aq) || Cr 3+ (aq) | Cr (s). Hierin gaat de reactie Al(s) + Cr 3+ → Al 3+ (aq) + Cr
(s) door. Zoek de standaard reductiepotentiaal op van de Al 3+|Al halfreactie en bereken
de standaard reductiepotentiaal van de Cr 3+|Cr halfcel.
[4.8 E o(Cr 3+|Cr) = E o cel + E o(Al 3+|Al) = 0,92 + (-1,66 V) = -0,74 V]
Oefening 4.9 Ga na of Pb 2+ (aq) in staat is om (a) Al (s) of (b) Cu (s) te oxideren onder
standaardomstandigheden.
[4.9: (a) kathode-reactie: Pb 2+ (aq) + 2 e - → Pb (s); anode-reactie: Al (s) → Al 3+ (aq) + 3 e -;
E o cel = E o(Pb 2+|Pb) - E o(Al 3+|Al) = -0,13 V – (-1,66) V = 1,53 V; de oxidatie is spontaan;
(b) kathode-reactie: Pb 2+ (aq) + 2 e - → Pb (s); anode-reactie: Cu (s) → Cu 2+ (aq) + 2 e -;
E o cel = E o(Pb 2+|Pb) - E o(Cu 2+|Cu) = -0,13 V – 0,34 V = -0,47 V; oxidatie is niet spontaan. ]
Oefening 4.10 Beschouw de oxidatie door O2 van Mn 2+ naar MnO2 in standaard
omstandigheden. Geef (a) beide halfreacties, (b) de volledige redoxreactie en (c) bepaal
of deze reactie spontaan doorgaat of niet.
[4.10: (a) kathode: O2 (g) + 4H + (aq) + 4e - → 2H2O (l), E o(O2|H2O) = 1,23 V;
anode: Mn 2+ (aq) + 2H2O (l) → MnO2 (s) + 4H + (aq) + 2 e -, E o(MnO2|Mn 2+) = 1,22 V;
Elektrochemie 4.60

(b) O2 (g) + 2Mn 2+ (aq) + 2H2O (l) 2MnO2 (s) + 4H + (aq);
(c) E o cel = 1,23 V – 1,22 V = 0,01 V; O2 zal (nog juist) Mn 2+ spontaan tot MnO2 oxideren. ]
Oefening 4.11 Bepaal voor de galvanische cellen
(1) Cu (s) | Cu 2+ (aq, 1 M) || Fe 3+ (aq, 1 M), Fe 2+ (aq, 1 M) | Pt (s)
(2) Cu (s) | Cu 2+ (aq, 1 M) || Fe 3+ (aq, 1 M), Fe 2+ (aq, 5 M) | Pt (s)
(3) Cu (s) | Cu 2+ (aq, 0,1 M) || Fe 3+ (aq, 0,1 M), Fe 2+ (aq, 0,1 M) | Pt (s)
(a) wat de reacties zijn in beide halfcellen en welke E o waarden ermee overeenkomen; (b)
wat de globale redoxreactie is die plaatsgrijpt; (c) de EMK van de drie cellen, in welke
zin elektronen en ionen migreren en welke van de twee elektroden de anode en de
kathode is.
[4.11: (a) Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s), E o(Cu 2+|Cu) = 0,34 V;
Fe 3+ (aq) + 1 e - → Fe 2+ (aq), E o(Fe 3+|Fe 2+) = 0,77 V;
(b) Cu 2+ + 2 Fe 2+ Cu + 2 Fe 3+;
(c) (1) Cel in standaard omstandigheden: Veronderstelling: linker halfcel = kathode.
Ecel = E o cel = E o(Cu 2+|Cu) - E o(Fe 3+|Fe 2+) = 0,34 V - 0,77 V = -0,43 V. De veronderstelling
is fout. De redoxreactie gaat spontaan door naar links → anode = Cu-halfcel; kathode =
Fe-halfcel. Ecel = E o cel = E o(Fe 3+|Fe 2+) - E o(Cu 2+|Cu) = 0,77 V – 0,34 V = 0,43 V.
2+
5 2+
2
2
(2) o 0,0592 V [Cu ] [Fe ] o 0,0592 V 1.
5
Ecel = Ecel
− log
= Ecel
− log = 0,43 V − 0,04 V = 0,39 V
3−
2
2
2 [Fe ]
2 1
2+
5 2+
2
2
(3) o 0,0592 V [Cu ] [Fe ] o 0,0592 V 0,
1.
0,
1
E = Ecel
− log
= Ecel
− log = 0,43 V + 0,03 V = 0,46 V ]
cel
3−
2
2
2 [Fe ]
2 0,
1
Oefening 4.12 Bepaal voor de galvanische cel
Cu (s) | Cu 2+ (aq) || MnO4 - (aq), H + (aq), Mn 2+ (aq) | Pt (s)
(a) wat de reacties zijn in beide halfcellen en welke E o waarden ermee overeenkomen; (b)
wat de globale redoxreactie is die plaatsgrijpt en in welke zin deze spontaan zal
doorgaan in standaardomstandigheden; (c) wat er aan de EMK waarde verandert indien
de ionen concentratie in het anode compariment met een factor 100 afneemt; (d) indien
de ionenconcentratie in het kathode compartiment met een factor 10 afneemt. Geef een
verklaring voor de resultaten (c) en (d).
[4.12: (a) Cu 2+ (aq) + 2 e - → Cu (s), E o(Cu 2+|Cu) = 0,34 V;
MnO4 - (aq) + 8 H + (aq) + 5 e - → Mn 2+ (aq) + 4 H2O (l), E o(MnO4 -|Mn 2+) = 1,51 V;
Elektrochemie 4.61

(b) 5 Cu 2+ + 2 Mn 2+ + 8 H2O 5 Cu + 2 MnO4 - + 16 H +; Veronderstel dat de Mn halfcel de
kathode is. E o cel = E o(MnO4 -|Mn 2+) - E o(Cu 2+|Cu) = 1,51 V – 0,34 V = 1,16 V. De
veronderstelling klopt. De redox reactie gaat spontaan door naar links. Anode = Cu-
halfcel; kathode = Mn-halfcel.
(c) bij verlaging van [Cu 2+] van 1 M naar 0,01 M:
2+
5
2
0,0592 V [Cu ] [Mn ]
− log
= E
+ 16
2
10 [H ] [MnO ]
2+
o
Ecel = Ecel
−
4
o
cel
5
0,0592 V 0,
01 . 1
− log 16 2
10 1 . 1
= 1,16 V + 0,059 V = 1,22 V
De EMK wordt groter aangezien één van de reactieproducten in concentratie werd
verlaagd; de cel met [Cu 2+] = 0,01 M is dus verder verwijderd van zijn
evenwichtstoestand dan de cel in standaardomstandigheden.
(d) bij verlaging van [MnO4 -], [Mn 2+], [H +] van 1 M naar 0,1 M
2+
5
2
0,0592 V [Cu ] [Mn ]
− log
= E
+ 16
2
10 [H ] [MnO ]
2+
o
Ecel = Ecel
−
4
o
cel
5 2
0,0592 V 1 . 0,
1
− log 16
10 0,
1 . 0,
1
Elektrochemie 4.62
2
2
= 1,16 V − 0,095 V = 1,065 V
De EMK daalt aangezien de concentratie van het voornaamste uitgangsproduct (MnO4 -)
daalt. De cel met [MnO4 -] = 0,1 M is dichter bij de evenwichtstoestand dan de cel in
standaardomstandigheden.]
Oefening 4.13 Bereken voor de redoxreactie Zn (s) + 2 H + (aq) → Zn 2+ (aq) + H2 (g) de cel
potentiaal bij 25 oC wanneer [H3O +] = 1,0 M; [Zn 2+] = 0,0010 M en pH2 = 0,1 atm bij 25 o C
en verklaar het resultaat.
[4.13: Veronderstel als cel: Zn (s) | Zn 2+ (aq) || H2 (g) | H + (aq) | Pt (s) met de Zn-halfcel
als anode; E o cel = 0 V – (-0,76 V) = 0,76 V;
Ecel = E o cel – (0,0592 V/n) log ( [Zn 2+].pH2 / [H+] 2 )
= 0,76 V – (0,0592 V/2) log ( 0,0010 . 0,1 / 1 2 ) = 0,76 V + 0,12 V = 0,88 V.
De cel heeft een hogere EMK dan in standaardomstandigheden aangezien de
reactieproducten verlaagd zijn in concentratie en de uitgangsproducten niet. ]
Oefening 4.14 De volgende galvanische cel heeft een potentiaal van 0,55 V bij 25 oC:
Pt (s) | H2 (g, 1 atm) | H + (aq, ? M) || Cl - (aq, 1 M) | Hg2Cl2 (s) | Hg (l). Wat is de pH
van de oplossing in de waterstofelektrode ?
[4.14:
o -
-
{ −[
(Cl | Hg Cl | Hg) - (0,0592 V)log[Cl ]] } 0,0592 V = (0,55 V - 0,27 V)/0, 0592 V = 4,
7
pH = E
]
E cel
2
2

Oefening 4.15 De volgende galvanische cel heeft een potentiaal van 0,28 V bij 25 oC:
Pt (s) | H2 (g, 1 atm) | H + (? M) || Pb 2+ (aq, 1 M) | Pb (s). Wat is de pH van de oplossing
in de waterstofelektrode die hier als anode fungeert?
[4.15:
E cel
= E
o
cel
−
0,0592 o 2+
2
+ 2
V [H ]
log = E 2+
[ Pb ]
(Pb
pH = [0,28V - (-0,13V)]/0,0592
V = 6,
9]
| Pb) − (0,0592 V) log[H
- 0,13 V
+ 0,0592 pH
Oefening 4.16 Schrijf volledige redoxreacties voor elk van de besproken batterij-types.
Oefening 4.17 Ga na wat het verband is tussen de K+ en Na+ concentraties binnen en
buiten de celmembraan van een zenuwcel en de potentiaal die ter hoogte van deze
celmembraan aanwezig is. Zie:
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/bv.fcgi?rid=neurosci.chapter.129
Elektrochemie 4.63
+
] =