Z - Universiteit Utrecht

Van ’t Hoff Laboratorium
voor Fysische en Colloïdchemie
Debye Instituut
Universiteit Utrecht
Verestering volgens Fischer
gezien door Ben Erné,
fysisch chemicus
H +
Alcohol + Zuur ↔ Ester + Water
b.erne@chem.uu.nl
http://www.chem.uu.nl/fcc/www/fcc.html bij “Teaching”: de slides

KWANTITATIEVE
ASPECTEN:
stoichiometrie
kinetiek
evenwichtsligging
kosten

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
1,00 g 1,00 g
? g produkten
(A) 4,00 g
(B) 2,00 g
(C) 1,81 g
(D) 1,34 g
behoud van massa

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
1,00 g
1,00 g
≤ 1,57 g
≤ 0,24 g
60 g/mol
74 g/mol
116 g/mol
18 g/mol
0,0167 mol
0,0135 mol
≤ 0,0135 mol
≤ 0,0135 mol
Stoichiometrie: 1 mol Z + 1 mol A
(A) 4,00 g
(B) 2,00 g
(C) 1,81 g
(D) 1,34 g
1 mol E + 1 mol W
behoud van massa
stoichiometrie

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie
0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie
0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie
0,0167-x mol 0,0135-x mol x mol (

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie
0,0067 mol 0,0035 mol 0,010 mol 0,010 mol
De evenwichtsconstante bij 120 °C:
x = 0,010 mol
[ester] [water] (x)(x)
K = = 4 =
[zuur] [alcohol] (0,0167-x)(0,0135-x)

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
0,0067 mol
0,0035 mol
0,010 mol
0,010 mol
60 g/mol
74 g/mol
116 g/mol
18 g/mol
0,40 g
0,26 g
1,16 g
0,18 g
(A) 4,00 g
(B) 2,00 g
(C) 1,81 g
(D) 1,34 g
behoud van massa
stoichiometrie
evenwichtsligging

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
(a) botsingsfrequentie tussen moleculen
(b) effectiviteit van de botsingen
(c) reactiemechanisme
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Botsingsfrequentie A + Z
Waar zijn A+Z botsingen het meest frequent?
1 Z 2 A 3
A A
A
AA
A A
A
A
A A A A
A
A A A
A
Z
A
A Z
Z A
A Z
Z
Z
A A Z
Z A
Z A A
A Z A
Z A Z
4 Z
5
A A
A
AA
A A
A
A
A A A A
A Z A
A
Z Z
Z
ZZ
Z Z
Z
Z
Z Z Z Z
Z A Z

Botsingsfrequentie A + Z
weinig A+Z botsingen
veel A+Z botsingen
A
Z
A
A A
A
AA
A A
A
A
A A A A
A A A
A
Z
A
A Z
Z A
A Z
Z
Z
A A Z
Z A
Z A A
A Z A
Z A Z
Z
A A
A
AA
A A
A
A
A A A A
A Z A
A
Z Z
Z
ZZ
Z Z
Z
Z
Z Z Z Z
Z A Z
Botsingsfreq. ∝ [A] [Z]
[A], [Z]: concentraties

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
(a) botsingsfrequentie tussen moleculen
(b) effectiviteit van de botsingen
(c) reactiemechanisme
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Effectiviteit van de botsingen
geen reactie
reactie
Boltzmann verdeling: f = exp[-U/(RT)]
f
j = fdU
Reactiesnelheid
exp[-E a /(RT)]
E a
+
kinetische energie U
f(U)dU = kans dat een molecuul een
kinetische energie heeft tussen U en U+dU.
potentiële energie
Activeringsenergie E a
E a
+
vordering van de reactie

Een katalysator ( ) verlaagt E a
+
& vergroot j ∝ exp[-E a + /RT ]
E a1
+ E a2
+
potentiële energie
E a1
+
E a2
+
vordering van de reactie
(E a1
-
evenveel verlaagd als E a1+
)
Boltzmann verdeling: f = exp[-U/(RT)]
f
E a2
+
effectieve
botsingen
E a1
+
kinetische energie U
zonder kat.

De katalysator in de auto
CO, NO x … fi CO 2 , N 2 , O 2 ...

Enzymen: de biologische katalysatoren
REKENOPDRACHT
H 2 O 2 → H 2 O + ½O 2
Met het enzym catalase:
E a = 76 kJ/mol E a = 8 kJ/mol → hoeveel sneller?

Enzymen: de biologische katalysatoren
REKENOPDRACHT
H 2 O 2 → H 2 O + ½O 2
Met het enzym catalase:
E a = 76 kJ/mol E a = 8 kJ/mol → 10 15 keer sneller

REKENOPDRACHT
Met circa hoeveel kJ/mol
wordt E a hier verlaagd
door de katalysator H + ?

REKENOPDRACHT
E a wordt met ongeveer
12 kJ/mol verlaagd door
de katalysator H + .

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
(a) botsingsfrequentie tussen moleculen
(b) effectiviteit van de botsingen
(c) reactiemechanisme
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Reactieorde
Stel dat de snelheid van een reactie
gegeven wordt door:
j = k [X] p [Y] q
De reactie is p e orde in X en q e orde in Y.
De orde van de reactie is p+q.

Wat is de orde van de volgende reactie?
Cu 2+ (aq) + 4 NH 3 (aq) → Cu(NH 3 ) 4
2+
(aq)
Reactiemechanisme: 4 stappen
Reactieorde
1.* Cu 2+ (aq) + NH 3
(aq) → Cu(NH 3
) 2+ (aq)
2. Cu(NH 3
) 2+ (aq) + NH 3
(aq) → Cu(NH 3
) 2
2+
(aq)
3. Cu(NH 3
) 2
2+
(aq) + NH 3
(aq) → Cu(NH 3
) 3
2+
(aq)
4. Cu(NH 3
) 3
2+
(aq) + NH 3
(aq) → Cu(NH 3
) 4
2+
(aq)
* snelheidsbepalende stap j = k [Cu 2+ (aq)] [NH 3
(aq)] 2 e orde
De orde van de reactie wordt bepaald door de
snelheidsbepalende stap van het reactiemechanisme.

Reacties waarvan het mechanisme onderzocht is/wordt:
(a) Organisch chemische syntheses: esters...
(b) Biochemische reacties: citroenzuur cyclus...
(c) Atmosferische reacties: ozon productie/afbraak…
(d) Radioactief verval van isotopen
(e) ...

Demonstratie: de Belousov-Zhabotinsky reactie
Netto reactie
(4/3) BrO 3 − + CH 2 (CO 2 H) 2 → (4/3) Br − + 2 H 2 O + 3 CO 2
malonzuur (MA)
MECHANISME: >15 stappen
twee gekoppelde processen: A & B
gemeenschap. intermediair: Broranje
intermediair proces A: Br 2
katalysator proces B: Mn 2+
enkele stappen tellen op tot:
HBrO 2
+ BrO 3-
+ … → 2HBrO 2
+...
(“autokatalytisch”)
Mn 3+
Mn 2+
parallel met breinprocessen en
hartritmeregulatie processen

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a
/ (RT)]
reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
(a) Evenwichtsconstante
(b) Snelheid van een evenwichtsreactie
(c) Reactieconstante 1 e orde reactie
(d) Reactieconstante 2 e orde reactie
(e) Activeringsenergie
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Bepalen van de evenwichtsconstante K
A + Z ↔ E + W
(1) Stationaire toestand bereiken
= evenwicht
omdat evenwichtsreactie
Mogelijk controle experiment:
K moet onafhankelijk zijn van de
beginconcentraties.
[A]
[A]
(2) Concentraties [A], [Z], [E]
en [W] meten
(eventueel 1 meten en de
andere 3 berekenen)
[Z]
[E]
[Z]
[E]
K =
[E] [W]
[A] [Z]
[W]
t
[W]
t

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a
/ (RT)]
reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
(a) Evenwichtsconstante
(b) Snelheid van een evenwichtsreactie
(c) Reactieconstante 1 e orde reactie
(d) Reactieconstante 2 e orde reactie
(e) Activeringsenergie
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

De snelheid van een evenwichtsreactie
M/s
M
Z + A « E + W
j = k + [A] a [Z] b - k - [E] c [W] d = d[E]/dt = d[W]/dt = -d[A]/dt = -d[Z]/dt
1/(sM)?
= 0
Snelheid Snelheid Snelheid
heengaande reactie toename afname
minus [E] en [W] [Z] en [A]
teruggaande reactie
Wat zijn de eenheden van [A], [Z], [E], [W], j, k + en k - ?
Wat geldt voor j bij evenwicht? j = 0. Mogelijk: K = k + / k -
Wat geldt voor j in het begin, direct na mengen A en Z?
[E]=[W]=0. Overmaat A: orde in Z. Overmaat Z: orde in A. k +

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a
/ (RT)]
reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
(a) Evenwichtsconstante
(b) Snelheid van een evenwichtsreactie
(c) Reactieconstante 1 e orde reactie
(d) Reactieconstante 2 e orde reactie
(e) Activeringsenergie
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Reactieconstante (pseudo-)1 e orde reactie
[A]>>[Z] en [W]=[E]=0
Z fi E
j = -d[Z] / dt = k’ [Z] 1
anders geschreven:
Grafische analyse
ln{ [Z t
] / [Z 0
] }
0
- k’
d[Z] / [Z] = -k’ dt
0
t (s)
na wiskundig integreren:
ln{ [Z t
] / [Z 0
] } = -k’ (t - t 0
)
tot e-macht verheffen:
[Z t
] / [Z 0
] = exp[-k’ (t - t 0
)]
REKENOPDRACHT
In 20 minuten daalt [Z] met 80%.
(a) Bereken k’ (met eenheden).
(b) Wat is de halfwaardetijd t ½
?
(c) [Z] met 99% gedaald na t=?
(d) Na 24 uur is [Z]=?

Koolstof-14 datering (1 e orde reactie)
14 N + 1 n fi 14 C + 1 p fi 14 CO 2
fi planten/dieren fi 14 CO 2
, digestie...
7 0 6 1 6 6
N uit atmosfeer
1 n tgv cosmische straling
0
Stationaire verhouding van
één 14 C per 10 12 12 6 6C in lucht
en levende organismen
radioactief
verval
14 C fi 14 N + 0 e
6 7 -1
t 1/2
= 5730 jaar

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a
/ (RT)]
reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
(a) Evenwichtsconstante
(b) Snelheid van een evenwichtsreactie
(c) Reactieconstante 1 e orde reactie
(d) Reactieconstante 2 e orde reactie
(e) Activeringsenergie
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Reactieconstante (pseudo-)2 e orde reactie
[A]=[Z]=[x] en [W]=[E]=0
2x fi E
j = -d[x] / dt = k’ [x] 2
1/[x]
Grafische analyse
anders geschreven:
d[x] / [x] 2 = -k’ dt
na wiskundig integreren:
1/[x 0
]
0
k’
t (s)
1/[x t
] - 1/[x 0
] = k’ (t - t 0
)
Wat zijn de eenheden van k’?

PLAN
(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a
/ (RT)]
reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
(a) Evenwichtsconstante
(b) Snelheid van een evenwichtsreactie
(c) Reactieconstante 1 e orde reactie
(d) Reactieconstante 2 e orde reactie
(e) Activeringsenergie
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Activeringsenergie
Arrhenius vergelijking
(heengaande reactie)
k + = A + exp[ -E + a
/ RT ]
ln( k + ) = ln( A + ) - E a
+
/ RT
ln( k + )
a
b
-E
+
a
/ Rc
d
e
f
1/T
A + = constante
R = 8,314 J K -1 mol -1
Hoe verandert het met
T in Kelvin
een katalysator?
(°C + 273,15)
E a
in J mol -1

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?
Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging
(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek)
effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-E a
/ (RT)]
reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap
(3) Fysisch chemische studie estersynthese
Evenwichtsconstante
Snelheid van een evenwichtsreactie
Reactieconstante 1 e orde reactie
Reactieconstante 2 e orde reactie
Activeringsenergie
PLAN
David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”
http://www.chem.uu.nl/fcc/www/fcc.html bij “Teaching” ”: de slides
b.erne@chem.uu.nl