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ワンポット水熱合成法による<br />
ゼオライトバルク体の作製<br />
岡山大学 大学院環境学研究科 資源循環学専攻<br />
教授 三宅 通博<br />
准教授 亀島 欣一<br />
助教 西本 俊介<br />
博士後期課程 猪木 栄作<br />
1
A型 X型 ZSM-5<br />
ゼオライトの骨格構造<br />
( M + , M 2+ 1/2 ) x ( Al xSi yO 2 ( x+y ) ) zH 2O<br />
機能 用途<br />
• 吸着<br />
• ガス分離<br />
• 触媒<br />
• 分子ふるい<br />
• イオン交換<br />
研究背景<br />
• 有機溶媒中の水分除去<br />
• 水質浄化剤<br />
ゼオライト<br />
結晶性アルミノケイ酸塩<br />
化学組成<br />
( SiO 4 ) 4- と ( AlO 4 ) 5- の四面体構造<br />
• 洗剤用ビルダー<br />
2
水熱法<br />
粉末<br />
研究背景<br />
焼結<br />
結合剤<br />
固化<br />
固化体<br />
幅広い産業分野でゼオライト固化体が利用;<br />
分離材、吸着材、環境浄化材 etc.<br />
3
従来技術とその問題点<br />
従来のバルクゼオライト(固化体) の作製<br />
ゼオライト粉末と有機バインダーを混合し、ペレット状に成型<br />
ゼオライト粉末と粘土との混合物の焼結体をアルカリ水溶液<br />
中での水熱処理により粘土をゼオライトに転換<br />
問題点<br />
バインダーを用いた場合、ゼオライトの微細な構造がバイン<br />
ダーに埋もれ、性能が低下<br />
バインダーレスの場合、バインダーによる機能低下はないが、<br />
作製工程が複雑<br />
機械加工性は不明<br />
ゼオライト本来の機能を保持し、かつ、機械加工が可能<br />
な大きさのバルク体の作製に関する報告は皆無<br />
4
大型ゼオラ<br />
イトバルク体<br />
研究背景<br />
混合溶液の分離、<br />
ガス分離など<br />
高効率分離が期待<br />
機械加工<br />
ゼオライトチューブ<br />
O 2<br />
air<br />
N 2<br />
O 2<br />
5
新技術の特徴・従来技術との比較<br />
バインダーを使用しないでバルク体を作製<br />
できる<br />
ワンポット水熱合成法によりバルク体を作<br />
製できる<br />
センチメートルオーダーのバルク体を作製<br />
できる<br />
機械加工が可能なバルク体を作製できる<br />
6
反応ゲル<br />
研究背景<br />
水熱<br />
200C, 4 d<br />
SiO 2 : Al 2O 3 : TPAOH : NaOH : H 2O<br />
=1 : 0.015 : 0.06 : 0.32 : 200<br />
ZSM-5膜<br />
固型物<br />
当研究室より発表した論文<br />
・ T. Seike, M. Matsuda, M. Miyake: J. Am. Ceram. Soc., 87, 1585-1587 (2004).<br />
・T. Kita, S. Nishimoto, M. Matsuda, M. Miyake: J. Am. Ceram. Soc.,<br />
92, 3074-76 (2009) 等<br />
7
研究成果概要<br />
水熱<br />
200C, 4 d<br />
反応ゲル<br />
SiO 2 : Al 2O 3 : TPAOH : NaOH : H 2O<br />
=1 : 0.015 : 0.06 : 0.32 : 200<br />
水熱<br />
温度・時間<br />
反応ゲル<br />
ZSM-5膜<br />
固型物<br />
ZSM-5<br />
バルク体<br />
8
反応ゲルの調製<br />
水熱合成 : 200℃, 4 d<br />
水洗 : 超音波 2 h<br />
熱処理 : 600℃, 5 h<br />
評価 : XRD<br />
研究成果概要<br />
オートクレーブ<br />
テフロン容器<br />
反応ゲル<br />
SiO2 : Al2O3 : TPAOH : NaOH : H2O =1 : 0.015 : 0.06 : 0.32 : 10 ~ 100<br />
9
H 2O / SiO 2 = 100<br />
H 2O / SiO 2 = 50<br />
Intensity [a.u.]<br />
研究成果概要<br />
5<br />
アナルサイム<br />
α-SiO2 10<br />
10<br />
20<br />
50<br />
100<br />
ZSM-5粉末<br />
15 20 25<br />
2 [degree]<br />
30<br />
35<br />
H 2O / SiO 2 = 20<br />
H 2O / SiO 2 = 10<br />
10
反応ゲルの調製<br />
水熱合成 : 180℃~220℃, 4 d<br />
水洗 : 超音波 2 h<br />
熱処理 : 600℃, 5 h<br />
評価 : XRD, SEM<br />
研究成果概要<br />
オートクレーブ<br />
テフロン容器<br />
反応ゲル<br />
SiO2 : Al2O3 : TPAOH : NaOH : H2O =1 : 0.02 : 0.07 : 0.30 : 22.48<br />
11
180℃<br />
200℃<br />
研究成果概要<br />
アナルサイム<br />
α-SiO 2<br />
220℃<br />
200℃<br />
180℃<br />
ZSM-5粉末<br />
220℃<br />
12
180℃<br />
200℃<br />
研究成果概要<br />
220℃<br />
13
反応ゲルの調製<br />
水熱合成 : 190℃, 1 h ~ 9 d<br />
水洗 : 超音波 2 h<br />
熱処理 : 600℃, 5 h<br />
評価 : XRD, SEM<br />
研究成果概要<br />
オートクレーブ<br />
テフロン容器<br />
反応ゲル<br />
SiO 2 : Al 2O 3 : TPAOH : NaOH : H 2O<br />
=1 : 0.02 : 0.07 : 0.30 : 22.48<br />
14
研究成果概要<br />
190℃ 1 h 190℃ 3 h 190℃ 12 h 190℃ 24 h 190℃ 3 d<br />
水熱合成後<br />
熱処理後
Intensity [a.u.]<br />
5<br />
10<br />
24 h<br />
12 h<br />
3 h<br />
ZSM-5粉末<br />
15<br />
20<br />
25<br />
2 [degree]<br />
研究成果概要<br />
30<br />
35<br />
Intensity [a.u.]<br />
5<br />
10<br />
アナルサイム<br />
α-SiO 2<br />
9 d<br />
7 d<br />
3 d<br />
15<br />
20<br />
25<br />
2 [degree]<br />
30<br />
35<br />
16
3 h 12 h<br />
研究成果概要<br />
24 h<br />
3 d 7 d<br />
9 d<br />
17
研究成果概要(7 dバルク体の評価)<br />
かさ密度 2.1 g/cm 3<br />
a-SiO2量 12 mass%<br />
非晶質SiO2量 10 mass%<br />
18
研究成果概要(7 dバルク体の機械加工性)<br />
径13 mm、厚さ7 mmの円盤状に切削、<br />
中心部をドリルで穿孔<br />
電動ドリル (リョービ製)<br />
炭素鋼鉄工ドリル使用 (径8 mm)<br />
脆性破壊は生じない<br />
機械易加工なバルク体<br />
19
想定される用途<br />
p-キシレンの製造<br />
エチルベンゼン、クメンの製造<br />
シクロヘキサノールの製造<br />
芳香族炭化水素の製造<br />
有機水溶液の分離<br />
オクタン価向上触媒など<br />
上記は一例であり、ゼオライト固化体が使用されて<br />
いる分野への用途が想定される<br />
20
利用が想定される業界<br />
石油化学業界全般<br />
有機溶媒製造メーカー<br />
触媒製造メーカー<br />
高圧ガスメーカー<br />
高圧ガス利用工場等<br />
21
実用化に向けた課題<br />
作製したゼオライトバルク体を用いて、有用<br />
性を想定される用途に対して実証中であるが、<br />
更なる実験データを蓄積する必要がある。<br />
当該技術で、機械易加工なMFI(ZSM-5)型及<br />
びMOR(モルデナイト)型ゼオライトバルク<br />
体の作製に成功している。幅広い分野への用<br />
途を拡大するため、更に他種類のゼオライト<br />
バルク体の作製を検討中である。<br />
22
本技術に関する知的財産権<br />
● 発明の名称:機械易加工なゼオライトバルク体<br />
及びその製造方法<br />
● 出願番号 :特開2011-055816<br />
● 出願人 :岡山大学<br />
● 発明者 :三宅通博、亀島欣一、西本俊介、<br />
猪木栄作
お問い合わせ先<br />
●技術内容に関するお問合せ<br />
岡山大学 産学官連携プロデューサー<br />
氏 名:秋田 直宏<br />
TEL:086-251-8442<br />
e-mail:akita-n@cc.okayama-u.ac.jp<br />
●特許に関するお問合せ<br />
岡山大学 知的財産本部長<br />
氏 名:渡邊 裕<br />
連絡先:086-251-8472<br />
e-mail:wyutaka@cc.okayama-u.ac.jp<br />
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