Estudo de cinética de cristalização de cordierita

ESTUDO DE CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO DE CORDIERITA
N. F. Nascimento (IC), N.T. Silva (PG), G. P. Thim (PQ).
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Departamento de Química,
12228-901 – São José dos Campos – SP – Brasil -
gilmar@ief.ita.br
RESUMO
Os parâmetros cinéticos da cristalização da cordierita, obtida pelo método sol-gel, foram calculados
através de um método de analise térmica diferencial não-isotérmica. O gel foi obtido a partir de
soluções aquosas contendo ácido sílico e nitratos de alumínio e magnésio. A energia de
ativação para o processo de cristalização da α-cordierita, Ea = 422 kJ/mol; o expoente de
Avrami, n = 1,89, e o fator de freqüência, k0 = 7,66 x 10 20 s -1 , foram obtidos pela aplicação do
método matemático de R.A. Ligero.
ABSTRACT
The kinetics parameters of cordierite crystallization, obtained with a sol-gel method, were measured
using a non-isothermal differential thermal analysis method. The gel was obtained from aqueous
solutions containing silic acid and aluminum and magnesium nitrates. The activation energy for the
crystalization process of α-cordierite , Ea = 422 kJ/mol; the Avrami exponent, n = 1.89, and the
frequency factor, k0 = 7.66 x 10 20 s -1 , were computed using R.A. Ligero mathematical method.
1. INTRODUÇÃO
O modelo cinético desenvolvido por Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) descreve
como a extensão da transformação de fase de um dado material ocorre em função do tempo e da
temperatura. Os parâmetros cinéticos podem ser obtidos através da análise físico-química das
constantes presentes no modelo matemático. Este modelo cinético pode ser estudado através de
transformações de fases isotérmicas e não isotérmicas. Dentre os diversos métodos de análises cinética
de processos de transformação de fases não isotérmicos pode-se citar: Kissinger, Owasa, Ligero,
etc.[1]
A cinética da cristalização é interpretada a partir do modelo de crescimento de núcleos e
cristalização formulado por Avrami. Este modelo descreve a dependência temporal da fração
cristalizada (x) da seguinte forma:
x = − exp −
n [ ( kt)
]
1 (1)
Onde, t é o tempo efetivo, n é o expoente de Avrami e k é a constante de velocidade:
k = k
⎛ − E
exp⎜
⎝ RT
⎞
⎟
⎠
c
0 (2)
Onde, k0 é o fator de freqüência, EC é a energia de ativação e T é a temperatura.
A equação da velocidade de cristalização pode ser obtida pela diferenciação com relação ao
tempo da equação 1:
dx
dt
kn(
1−
x)[
−ln(
1−
x)]
n−1
n
= (3)

A equação 3 é chamada de equação de JMAK e é freqüentemente usada para a descrição formal
dos dados da análise térmica da cristalização. Deve-se, porém, enfatizar que a validade da equação de
JMAK é baseada nas seguintes suposições [2]:
• Condições isotérmicas de cristalização;
• Nucleação homogênea ou heterogênea distribuída de forma aleatória;
• Velocidade de crescimento da nova fase é dependente da temperatura e independente do
tempo.
Além disso, para um processo de cristalização não isotérmico, é essencial que a velocidade de
cristalização(dx/dt) seja proporcional ao fluxo de calor dividido pela massa da amostra (φ) [3]:
dx
dt
Φ
= (4)
∆H
Onde ∆HC corresponde à entalpia total trocada durante o processo de cristalização.
C
Neste trabalho a cinética de cristalização de cordierita é estudada por processos não
isotérmicos, utilizando o modelo desenvolvido por Ligero. Serão determinados para a energia de
ativação, o expoente de Avrami e o fator de freqüência para a cristalização não isotérmica de
cordierita.
2. EXPERIMENTAL
O ácido sílico foi obtido passando solução aquosa de metasilicato de sódio (Na2SiO3.5H2O)
20 % (massa/massa) por uma coluna de troca iônica. Nitratos de magnésio e alumínio sólidos foram
adicionados à solução aquosa de ácido sílico de forma a manter uma razão molar Si:Al:Mg igual a
5:2,15:2,25, a qual se encontra no campo de cristalização da cordierita.
À solução obtida foi, então, adicionado o ácido cítrico sólido na razão molar de ácido
cítrico:Al igual a 1. Desta forma, obteve-se solução aquosa de pH igual a 2. O sol foi coberto e
mantido em repouso até a formação do gel. O gel formado foi desidratado a 70 0 C por 24h e depois
tratado termicamente a 450 0 C por 120 h. O material resultante foi triturado, peneirado e dividido. A
determinação dos parâmetros cinética de cristalização foi realizada por Análise Térmica Diferencial
(DTA) (TA Instruments Model TA 5100-1600). As amostras foram analisadas em atmosfera de ar
sintético, partindo da temperatura ambiente até 1200 °C, nas seguintes velocidades de aquecimento
(β): 5, 10, 20 e 30 graus por minuto. Os parâmetros cinéticos foram determinados pelo Método
proposto por Ligero, utilizando os resultados experimentais provenientes das curvas de DTA.
3. RESULTADOS
A Figura 1 mostra as curvas obtidas pela técnica de DTA, quando as amostras precursoras de
cordierita foram calcinadas nas velocidades de aquecimento de 5, 10, 20 e 30 graus por minuto. Os
picos exotérmicos analisados encontram-se entre 949-1030 0 C.

Diferença de Temperatura
exo
700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura
5 graus/min
10 graus/min
Diferença de Temperatura
exo
20 graus/min
30 graus/min
700 800 900 1000 1100 1200 1300
Temperatura
Figura 1. Curvas DTA para as velocidades de aquecimento (β): 5, 10, 20, e 30 °C/min.
A Figura 2 mostra a variação da fração cristalizada pela temperatura para os picos analisados.
Para a determinação da fração x é razoável se considerar que a entalpia do processo de cristalização é
diretamente proporcional à área do pico da reação exotérmica na curva do DTA, e que o volume de
fração cristalizada é diretamente proporcional à entalpia. Desta forma o volume da fração cristalizada
numa certa temperatura pode ser escrito da seguinte forma:
AT
x = (5)
A
Onde AT é a área do pico da curva de DTA até a temperatura T e A é a área total do pico da curva de
DTA.
x
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
5 graus/min
10 graus/min
20 graus/min
30 graus/min
950 960 970 980 990 1000 1010 1020 1030
Temperatura
Figura 2- Relação entre a fração cristalizada e a temperatura.
4. DISCUSSÃO
R.A. Ligero et al. propuseram um tratamento matemático para técnicas não isotérmicas onde a
velocidade de cristalização, mostradas na Figura 3, pode ser expressa por:
dx − EC
= kf ( x)
= k0
exp( ) f ( x)
, (6)
dt
RT
onde EC é a energia de ativação tanto para a nucleação como para o crescimento de grãos. Das
equações 3 e 6, temos que f(x) pode ser expresso como:
n−1
n
f ( x)
= n(
1−
x)[
−ln(
1−
x)]
(7)

a)
dx/dt
dx/dt
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
110 111 112 113 114 115
tempo (s)
27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5
tempo
b)
dx/dt
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
54 55 56 57 58 59 60
c)
d)
Figura 3 – Gráficos de dx/dt em função do tempo para diversos valores de β.(a) 5 graus/min,
(b) 10 graus/min, (c) 20 graus/min e (d) 30 graus/min.
Aplicando-se o logaritmo neperiano na equação 6, obtêm-se:
dx/dt
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
dx EC
) = ln[ k f ( x)]
−
dt
RT
tempo
19,6 19,8 20,0 20,2 20,4 20,6 20,8 21,0 21,2
tempo
ln( 0 (8)
A equação 8 mostra que existe uma relação linear entre ln(dx/dt) e 1/T. Desta forma, o
coeficiente angular desta reta nos fornece um valor da energia de ativação. Como uma primeira
aproximação este valor foi obtido plotando valores de ln(dx/dt) versus 1/T para o valor de 50 % de
fração cristalizada. O valor obtido é inserido na equação 8 e calculado o valor de ln[K0f(x)]. Este valor
é plotado em função de x e determinado qual a faixa de fração cristalizada que ln[K0f(x)] é constante.
A seguir é feito um novo gráfico de valores de ln(dx/dt) versus 1/T (Figura 4), e determinado o novo
valor de energia de ativação, agora muito próximo do valor esperado. Utilizando este valor de energia
de ativação, determina-se novamente a faixa de fração cristalizada em que ln[K0f(x)] é constante e
novamente calcula-se o valor da energia de ativação. Este procedimento é repetido até a determinação
da valor da faixa de fração cristalizada em que ln[K0f(x)] é constante.

Figura 4- Relação entre ln(dx/dt) e 1/T
ln(dx/dt)
-3,0
-3,1
-3,2
-3,3
-3,4
-3,5
0,782 0,784 0,786 0,788 0,790 0,792
1000/T
A Figura 5 mostra o gráfico de ln[k0f(x)] em função de x podemos obter diversos valores de
velocidade de aquecimento. Pode-se observar que ln[k0f(x)] é constante para todas as curvas na faixa
de fração cristalizada de 0,30 a 0,45. Utilizando os valores extremos da faixa de fração cristalizada que
satisfaça a constância de ln[k0f(x)], e substituindo na equação 9,
ln[ 0 1
0 2
k f ( x )] = ln[ k f ( x )]
(9)
Substituindo-se nesta equação f(x), equação 7, pode-se calcular o expoente de Avrami por:
a)
ln(k o f(x))
ln(k 0 f(x))
35
34
33
32
31
30
25,0
24,8
24,6
24,4
24,2
24,0
23,8
23,6
23,4
23,2
23,0
⎡ln(
1−
x2
) ⎤ ⎡(
1−
x2
) ln( 1−
x2
) ⎤
n = ln ⎢ ⎥ ln⎢
⎥ (10)
⎣ ln( 1−
x1)
⎦ ⎣ ( 1−
x1)
ln( 1−
x1)
⎦
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x
b)
ln(k 0 f(x))
25
24
23
22
21
20
19
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
c)
d)
Figura 5 – Gráficos de ln(k0f(x)) em função de x para diversos valores de β.
(a) 5 graus/min, (b) 10 graus/min, (c) 20 graus/min e (d) 30 graus/min.
ln(k 0 f(x))
25,5
25,0
24,5
24,0
23,5
23,0
22,5
22,0
21,5
x
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Finalmente, o fator de freqüência k0 pode ser calculado pela equação 8 conhecendo-se
o valor de ln[k0f(x)] e o valor de f(x). A Tabela 1 fornece os valores obtidos para o expoente de
Avrami (n), fator de freqüência (k0) e energia de ativação para o processo de cristalização (Ea).
x

5. CONCLUSÃO
Tabela 1 – Dados dos resultados obtidos.
Valores obtidos neste trabalho
n
1,89
k0 (1/s)
7,7 x 10
Ea (kJ/mol)
20
422
Valores obtidos por Amista [8] 1,2 ----- 477
Valores obtidos por Watanabe [7] 1,8 ------- 302
Valores obtidos por Wei [3] 1,61 4,98 x10 19
652
Os parâmetros cinéticos, energia de ativação de cristalização, fator de freqüência e o expoente de
Avrami foram calculados para o processo de cristalização de cordierita obtida pelo método sol-gel.
Estes parâmetros foram obtidos através de método não isotérmico, usando como metodologia de
cálculo de Ligero.
Os valores obtidos estão bastante próximos daqueles obtidos por outros autores, sendo que a
diferença esta dentro do erro experimental.
A energia de ativação do processo de cristalização foi igual a 422 kJ/mol, o fator de freqüência
7,7 x 10 20 e o expoente de Avrami igual a 1,89.
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