Ligações químicas - aula 2

Ligações químicas - aula 2
•Ligações iônicas
– Formando íons
– A força e a energia da ligação, em cristais iônicos
– Propriedades em geral
– Propriedades que dependem da força da interação:
efeito da carga, da distância e da configuração
– Estruturas cristalinas
–Energia reticular
–Fuga do caráter iônico

• Características
Na Cl
Cátion Na +
Ligação Iônica
Resultando na
formação de íons
Ânion Cl-
O átomo de sódio
transfere o seu
elétron mais
externo para o
átomo de cloro
Lei básica:
Ligações químicas
Ocorrem desde que
Sistema atinja maior
estabilidade (menor
nível de energia)
Os íons possuem configurações
eletrônicas mais estáveis como a
conhecida configuração de gás
nobre, mas há outras
configurações também estáveis

Características de compostos
iônicos
• Sólidos cristalinos : ordem na estrutura
Sódio metálico
Gás cloro
• Elevados pontos de fusão e ebulição
• Dureza elevada, via de regra,
Cloreto de sódio
• São frágeis quando solicitados mecanicamente
Íons de mesma
carga se repelem
• Não conduzem corrente elétrica enquanto sólidos, mas
sim quando fundidos
• Dissolvem-se em água e solventes polares
Ligação não direcional
todos os íons estão ligados
Ligação onipresente
Forças
Alta energia de
de ligação Coulomb
Natureza
eletrostática
Movimento das espécies iônicas

Ligações iônicas
• Compostos iônicos são sólidos constituídos de
partículas (íons) carregadas positiva e
negativamente. Estes íons se atraem mutuamente e
se agrupam em estruturas gigantes e ordenadas
denominadas retículos cristalinos.
O equilíbrio de cargas nos compostos iônicos deve ser perfeito de
maneira que o somatório de todas as cargas deve ser igual a zero. O
CRISTAL DEVE SER ELETRICAMENTE NEUTRO.

FORMAÇÃO DE ÍONS
Energia de ionização
PRIMEIRA ENERGIA DE IONIZACAO (kJ/mol) - energia necessária para
remover um mol de elétrons mais fracamente ligados (mais externos) de
um mol de átomos gasosos, de maneira a produzir 1 mol de íons gasosos
cada um com carga +1.
Na(g) → Na + (g) + e- (0 K) 5,14 eV
• Os átomos apresentam também segunda, terceira,
quarta… energia de ionização, dependendo de seu
número atômico.
FORMAÇÃO DE CÁTION

Energia de ionização
• A primeira energia de ionização aumenta da esquerda
para a direita e de baixo para cima na TP.
– Efeito da carga nuclear;
– Efeito do tamanho do átomo (maior número quântico
associado ao elétron mais externo):
• Elétrons mais internos bloqueiam a atração do elétron mais
externo pelo núcleo mais pesado – efeito de blindagem.
• Elétron mais externo passa a maior parte do tempo longe do
núcleo.
– Elétrons emparelhados (ocupando o mesmo orbital) são
removidos mais facilmente que os não emparelhados
(repulsão entre cargas iguais)
• Quanto menor a energia de ionização mais facilmente
o átomo forma um cátion – energia de ionização é
sempre positiva (Li < Na < K < Rb < Cs) .
Os ELEMENTOS METÁLICOS possuem um baixo valor de energia de
ionização, por isto têm tendência a formar cátions.

Na
Mg
Al
1 a EI
495,8
737,7
577,6
Energia de ionização
EI kJ/mol
2 a EI
4562,4
1450,6
1816,6
3 a EI
6912
7732,6
2744,7
4 a EI
9543
10540
11577
Por que a 1ª EI do oxigênio
(1310 kJ/mol) é menor que a
do nitrogênio (1400 kJ/mol) ?
A distribuição eletrônica
também conta. (Be (900
kJ/mol) > B (799 kJ/mol) ), (Mg
(736 kJ mol -1 ) > Al (577
kJ/mol)), (P > S).

Afinidade eletrônica
• A afinidade eletrônica (energia liberada quando o átomo ganha
um elétron) é normalmente menor que o potencial de ionização
(energia necessária para retirar o elétron do átomo).
• Cl 2 (g) + 2 e- fi 2 Cl-(g) 3,78 eV
• Praticamente restrita aos elementos dos grupos 6 e 7 da TP,
pois são os únicos que liberam energia suficiente que se
equipara a energia de ionização.
• Aumenta quando subimos em uma coluna da TP:
– O elétron entra e fica mais próximo da ação do núcleo;
– Menos elétrons pertencentes ao próprio átomo para repelir o novo
elétron que está chegando.
Formação de ânion

Afinidade eletrônica

Elemento
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Afinidade eletrônica
Os valores de AE são sempre negativos: energia liberada!!
AE
(kJ/mol)
-72,8
0
-59,8
0
-27
-122,3
0
-141,1
-328
0
Configuração
eletrônica
1s 1
1s 2
1s 2 2s 1
1s 2 2s 2
1s 2 2s 2 2p 1
1s 2 2s 2 2p 2
1s 2 2s 2 2p 3
1s 2 2s 2 2p 4
1s 2 2s 2 2p 5
1s 2 2s 2 2p 6
A configuração
eletrônica
também é
importante na
determinação
da AE

Afinidade eletrônica (kJ/mol)
Período
1
2
3
4
5
6
1
H
-73
Li
-60
Na
-53
K
-48
Rb
-47
Cs
-45
2
Be
0
Mg
0
Ca
- 2,4
Sr
- 5,0
Ba
-14
13
B
-27
Al
-44
Ga
-30
In
-30
Tl
-30
14
C
-122
Si
-134
Ge
-120
Sn
-121
Pb
-110
15
N
0
P
-72
As
-77
Sb
-101
Bi
-110
16
O
-141
S
-200
Se
-195
Te
-190
Po
-180
17
F
-128
Cl
-349
Br
-325
I
-295
At
-270
Os metais perdem elétrons com facilidade, formando cátions enquanto
os não metais tem tendência a receber elétrons e formar ânions.

Formação de íons
• Busca de uma configuração eletrônica estável:
• De gás nobre:
– Na (Z=11 )
Configuração eletrônica - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ;
1s 2 [2s 2 2p 6 ] semelhante à do neônio com 8 e- na última camada
– Cl (Z=17 )
– 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 recebe 1 e- e fica com 8 e- na última camada
– íon Cl- 1s2 2s2 2p6 [3s2 3p6 ] semelhante à do argônio
• Pseudo gás nobre: com 18 e- na última camada
• Zn (30)
– 1s2 2s2 2p6 3s2 [3p6 4s2 3d10 ]
• Elemento de transição com elétron “d” desemparelhado:
• Fe (26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 3d 6
3d 5
Fe +2 com 4 e- desemparelhados
Fe +3 com 5 e- desemparelhados
– Teoria do campo cristalino – formação de complexos.
+ estável

LIGAÇÃO IÔNICA
Força de atração ou
repulsão
2
F = −z
z 1 e z 2 são as cargas de cátion e ânion,
respectivamente(Ex.: z 1=+2 e z 2= -1)
q= carga do elétron
d= distância entre centro dos íons
A carga dos íons e a distância entre eles
regem a intensidade da ligação iônica
E
z
z
q
1 2 2
d
Cargas iguais: Força – e Energia + (repulsão)
Cargas opostas: Força + e Energia – (atração)
Energia potencial
=
1
z
2
q
d
2

Ligação iônica

Compostos iônicos
• Balanço de cargas de modo a ter eletroneutralidade.
• Composto de cátions e ânions nas proporções exatas.
Fórmula
AB
AB 2
A 2B
AB 3
A 2B 3
Cargas
+1 e –1
+2 e –2
+2 e –1
+1 e –2
+3 e –1
+3 e –2
Exemplo
NaCl
MgO
CaF 2
Cu 2O
AlF 3
Al 2O 3
Pode-se ter compostos ionicos formados por ions simples, mas tambem por
radicais como NO 3 -1 ; CO3 -2 ; NH4 + e SO4 -2 ou mesmo compostos em que os
ânions são polímeros complexos como os silicatos ou outros óxidos complexos

Propriedades dos compostos iônicos
• Sólidos cristalinos – ordem na estrutura
• Maus condutores de eletricidade no estado solido:
– E quando fundidos ou solvatados?
• Apresentam elevadas energias de ligação (~200kcal/mol).
• Ligações não são direcionais – forças eletrostáticas onipresentes.
• PE e PF elevados:
– NaCl – 801 o C e 1413 o C
– CsCl - 646 o C e 1290 o C
– ZnS - 1700 o C (PF)
– CaCl 2 - 782 o C e > 1600 o C
– CaO - 2900 o C (PF)
• São duros, porem são frágeis.
Cargas iguais se
defrontam, clivando
o cristal

Influência da carga iônica e da distância
sobre a dureza
ânion Metal
Mg Ca Sr Ba Dureza (Moh) com
O 2-
S 2-
Se 2-
Distância (A)
Dureza
Distância (A)
Dureza
Distância (A)
Dureza
2,10
6,5
2,59
4,5
2,74
3,5
Dureza (Moh) com carga
iônica
Cristais como NaCl
2,40
4,5
2,84
4,0
2,96
3,2
2,57
3,5
3,00
3,3
3,12
2,9
Distância M-X (A)
Dureza
Distância M-X (A)
Dureza
Como a blenda
Distância M-X (A)
Dureza
2,77
3,3
3,18
3,0
3,31
2,7
LiF
2,02
3,3
LiCl
2,57
3,0
CuB
r
2,46
2,4
ZnS
e
2,45
3,4
distância M-X
Cristais como NaCl
A dureza é uma medida
indireta da energia de ligação
envolvida no composto iônico
MgO
2,10
6,5
MgS
2,59
4,5-5
NaF
2,31
3,2
NaCl
2,81
2,5
GaAs
2,44
4,2
CaO
2,40
4,5
CaS
2,84
4,0
GeGe
2.43
6
LiCl
2,57
3
LiB
r
2,75
2,5
SrO
2,57
3,5
MgSe
2,73
3,5

Distância M-X
(A)
Dureza
Distância M-X
(A)
Dureza
Distância M-X
(A)
Dureza
Influência da distribuição eletrônica
sobre a dureza (Moh)
CaSe
2,96
3,2
CaF 2
2,36
6
AlP
2,36
5,5
PbSe
2,97
2,8
CdF 2
2,34
4
GaP
2.35
5
CaTe
3,17
2,9
SrF 2
2,50
3,5
AlAs
2.44
5
PbTe
3,22
2,3
PbF 2
2,57
3,2
GaAs
2.44
4.2
Os cátions apresentam diferentes
distribuições eletrônicas estáveis:
- Configuração do tipo gás nobre apresenta
maior dureza por ser a de maior
estabilidade.

Estruturas cristalinas iônicas
• Nas estruturas cristalinas ionicas se deve:
– Maximizar a atração entre íons de cargas opostas;
– Minimizar a repulsão entre íons de cargas iguais.
En
+
_
_-
-
d
8
Na + + Cl -
Curva da Energia de atração de
Coulomb
Curva da Energia de Repulsão de
Born
Curva da Energia total da formação
do par iônico
Há uma distância de aproximação que
gera estabilidade para o par iônico

Número de coordenação
Não permite número de
coordenação 12 8 é o máximo
Geometria de coordenação
Isola-se um dos íons e
contam-se os íons de carga
oposta vizinhos
Dependerá da relação de tamanhos entre cátion e ânion
Geometria de coordenação octaédrica Geometria de coordenação tetraédrica

Arranjo estável de esferas rígidas maiores de raios R em torno de uma
esfera menor de raio r
Número de
coordenação de M
2
3
4
4
6
8
Arranjo de R
Linear
Triangular
Tetraédrico
Planar Quadrada
Octaédrico
Cúbico
Relação entre raios
r:R
Até 0,15
0,15 – 0.25
0,25-0,41
0,41-0,73
0,41-0,73
Maior que 0,73

Sítios octaédricos nas redes cristalinas
cfc e ccc
cfc
ccc
Máximo de 18 sítios
Sítios tetraédricos nas redes cristalinas
cfc e ccc
Máximo de 13 sítios Máximo de 8 sítios
Máximo de 24 sítios

Coordenação 8:8 (CsCl)
Célula Unitária
CsBr, CsI

Construindo o CsCl

Coordenação 6:6 (NaCl)
Coordenação
octaédrica
KCl, AgBr, KBr, PbS, MgO, FeO

Construindo o NaCl

Coordenação 4:4 (blenda - ZnS)
CFC – Sulfetos
Zn em sítios tetraédricos
alternados

Coordenação 4:4 (wurtzita - ZnS)
HC – Sulfetos
Zn em sítios tetraédricos
HC – Sulfetos
Zn – três sítios tetraédricos no
plano AB e um sítio tetraédrico
no plano BA

Coordenação 8:4 (fluorita – CaF 2 )
Ca 2+ em arranjo CFC
8 sítios tetraédricos ocupados por F -

Coordenação 6:3 (rutilo – TiO 2 )
Ti 4+ em arranjo CCC
O 2- possui coordenação trigonal plana com
os Ti 4+

Hidratação de íons
Compostos iônicos são solúveis em solventes polares
Hidratação de íons na dissolução de compostos iônicos

Influência do tamanho dos íons na
energia reticular do composto
Carbonatos
BeCO 3 ? BeO + CO 2
MgCO 3 ? MgO + CO 2
CaCO 3 ? CaO + CO 2
SrCO 3 ? SrO + CO 2
BaCO 3 ? BaO + CO 2
Temperatura de
decomposição
100 0 C
540 0 C
900 0 C
1290 0 C
1360 0 C
A temperatura de decomposição dos carbonatos vai ser
menor, quanto mais estável é o óxido a ser formado na
decomposição

Cálculo da energia reticular
ou Energia envolvida na formação da rede
cristalina iônica
Para o
Na+(centro)
Distâncias entre íons vizinhos na rede cristalina de NaCl e as forças de
atração e repulsão
2 2 2 2 2 2
− 6e
12e
8e
6e
24e
24e
EP ( 1)
=
+ − + − +
d 2d
3d
2d
5d
6d
....
Repul
Atrac

Valores da constante de Madelung para
diferentes compostos iônicos
Estrutura
Cloreto de sódio
Cloreto de césio
Blenda de zinco (ZnS)
Wurtzita (ZnS)
Fluorita (CaF 2 )
Constante de
Madelung
1,74756
1,76267
1,63806
1,64132
5,03878
Estrutura
Rutilo (TiO 2 )
Anatasio(TiO 2 )
Iodeto de
cadmio
β-quartzo (SiO 2 )
Corundum
Constante de
Madelung
4,816
4,800
4,71
4,402
24,242

Fuga do caráter iônico
• Polarização – é a deformação que aparece
principalmente em um ânion grande causada por um
cátion pequeno; pode ocorrer num retículo cristalino
iônico, conferindo um caráter covalente à ligação iônica
e maior estabilidade ao composto.
É favorecida por situações definidas pelas Regras de Fajans
O caráter covalente aumenta se:
diminuir o tamanho ou ao aumentar a carga do cátion.
aumentar o tamanho ou a carga do ânion
uma configuração distinta da de gás nobre

Caráter covalente em compostos
iônicos
• Potencial iônico – é a razão entre a carga do cátion e o
seu raio em A.
• Cristais com grande P.I. levam a uma maior covalência parcial do
composto iônico aumentando a sua estabilidade, aumentando seu
ponto de fusão e dureza.
• - Quem é o mais iônico: Na 2 O ou MgO?
• r Na+ = 0,95A e r Mg+2 =0,65A
• PI de Na+ = (1/0,95) = 1,05 (mais iônico)
• PI de Mg++ = (2/0,65) = 3,08 (mais covalente).
Na 2 O é o composto com maior caráter iônico