8. Estudo da não-idealidade da fase líquida

PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II 2009 

8. Estudo da não-idealidade da fase líquida 

Assuntos 

1. A lei de Raoult 

2. Definição de atividade 

3. Convenções assimétricas e a lei de Henry 

4. Exercícios 

8.1. A lei de Raoult 

Consideremos o problema de equacionar o equilíbrio líquido-vapor em uma 

mistura. Os critérios de equilíbrio para esse problema compreendem a igualdade de 

temperatura, pressão e fugacidade de todos os componentes nas duas fases. Em sistemas 

a baixas pressões duas simplificações podem ser feitas: 

A fase vapor pode ser considerada ideal. Excetuando-se alguns poucos 

componentes que se associam fortemente em fase vapor (como o ácido acético e o ácido 

fluorídrico), em geral pode-se considerar que a fase vapor é uma mistura de gases ideais 

em pressões inferiores 5,0 atm. 

As propriedades da fase líquida dependem muito pouco da pressão. Também 

nessa situação pode-se considerar que a fase líquida é praticamente independente da 

pressão. Uma dependência considerável ocorre somente em sistemas a altas pressões ou 

próximos de condições críticas. 

Esses dois fatos permitem que se estabeleçam algumas relações úteis, válidas 

para misturas ideais em fase líquida. Por exemplo, sabe-se que em uma mistura ideal, 

valerá, pela lei de Lewis-Randall: 

fˆ 

L 

i 

L 

( T , P, 

x ) = x f ( T , P ) 

( 8-1 ) 

i 

i 

Ou seja, existe uma proporcionalidade entre a fugacidade do componente e a 

fração desse mesmo componente na mistura. Em uma situação de equilíbrio vale 

também a igualdade da fugacidade: 

fˆ 

fˆ 

L 

i 

V 

i 

V 

( T , P, 

x ) = fˆ ( T , P, 

y ) 

( 8-2 ) 

i 

Como a fase vapor é formada por um gás ideal: 

( T , P, 

y ) = y P 

( 8-3 ) 

i

8.2 Estudo da não-idealidade da fase líquida 

Resta descobrir o valor da fugacidade do composto puro, para estabelecer a 

relação entre as duas fases. Para isso, considera-se a situação de equilíbrio, em que a 

fugacidade da fase vapor será igual à pressão de saturação, ou seja: 

L sat sat 

f i ( T , Pi 

) = Pi 

( T ) 

( 8-4 ) 

Considerando que a fugacidade da fase líquida não se altere com a pressão 

(conforme visto anteriormente), tem-se: 

fˆ 

L 

i 

sat 

( T , P, 

x ) = x P ( T ) 

( 8-5 ) 

equilíbrio: 

i 

i 

Igualando a fugacidade da fase líquida à da fase vapor, tem-se para a situação de 

x i 

sat 

i Pi 

( T ) = y P 

( 8-6 ) 

Essa é a chamada lei de Raoult. Deve-se notar que ela não é uma lei, como as 

leis da Termodinâmica – é uma simplificação válida em alguns poucos casos especiais, 

baixas pressões e fase líquida ideal. Apesar de todas as considerações feitas, ela é muito 

útil no estudo do equilíbrio líquido-vapor de sistemas cuja fase líquida seja ideal, sendo 

bastante utilizada no estudo de sistemas formados por hidrocarbonetos. 

8.2. Definição de atividade 1 

8.2.1. Variação na energia de Gibbs devida à mistura 

O que ocorreria com a lei de Raoult se a fase líquida não fosse ideal? Nesse 

caso, não haveria a identidade entre atividade e fração em quantidade de matéria. A 

expressão para a variação da energia de Gibbs devida à mistura respeitaria a seguinte 

desigualdade: 

∆ 

mis 

G = G − 

c 

∑ 

j= 

1 

n µ 

j 

j 

≠ RT 

c 

∑ 

j= 

1 

n 

j 

ln x 

j 

( 8-7 ) 

Suponhamos que houvesse uma expressão para ∆ misG 

em função de T, P e da 

composição. Assim, obter-se-ia por diferenciação: 

⎛ ∂∆ 

mis G ⎞ 

⎜ 

n ⎟ 

⎝ ∂ i ⎠ 

T , P, 

n 

j ≠i 

= µ ˆ 

i 

( T , P, 

x ) − µ ( T , P ) 

( 8-8 ) 

i 

Embora, em virtude da não idealidade da fase líquida, não possamos postular 

1 Ver também Tester e Modell, capítulo 9, seção 9.8.

PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II Prof. Pedro 8.3 

uma expressão simples para o segundo membro, essa equação nos sugere a 

possibilidade de calcular o potencial químico não mais referenciado ao componente 

puro no estado de gás ideal, mas referenciado ao composto puro no mesmo estado de 

agregação. Fundamentalmente, conhecendo-se o comportamento de uma mistura em 

fase líquida, pode-se obter uma função para a variação na energia de Gibbs devida à 

mistura, ∆ misG 

. Conhecendo-se essa expressão, é possível então obter a diferença 

ˆ i 

i 

µ ( T , P, 

x ) − µ ( T , P ) por diferenciação. Pela definição de fugacidade, tem-se: 

⎛ fˆ ⎞ ˆ i µ i( 

T , P, 

x ) − µ 

ln⎜ 

⎟ 

⎜ 

= 

f ⎟ 

⎝ i ⎠ RT 

i 

( T , P ) 

( 8-9 ) 

Em muitas situações, é possível obter o valor da fugacidade do composto puro 

na temperatura em questão em uma determinada condição – por exemplo, na condição 

de saturação, se a fase vapor for ideal o valor da fugacidade da fase líquida será igual à 

pressão de saturação: mesmo em pressões mais altas, a fugacidade da fase vapor 

normalmente pode ser conhecida com boa precisão. 

A vantagem deste procedimento é que, se forem conhecidas as condições de 

saturação dos compostos puros e uma expressão para a energia de Gibbs de mistura, 

será possível calcular a fugacidade dos componentes em toda a faixa de composições. 

Essa abordagem é mais promissora que aquela baseada em equações de estado 

na forma P=P(V,T), pois é mais simples propor equações para a não idealidade da fase 

líquida sem se preocupar com o comportamento volumétrico em toda a faixa de 

volumes específicos – do líquido até o gás ideal. Além disso, em geral, em condições 

distantes do ponto crítico a influência da pressão nas condições da fase líquida é muito 

pequena, o que quer dizer que um desvio muito pequeno no cálculo de V pode ocasionar 

um grande desvio no cálculo das propriedades de afastamento (e no equilíbrio 

calculado). Com a adoção de uma referência na própria fase líquida, pode-se eliminar 

em grande parte esse problema. 

Quando é utilizado um estado de referência diferente do gás ideal na mesma 

condição de temperatura e pressão, é costume definir uma função chamada atividade. A 

atividade faz mais ou menos o papel do coeficiente de fugacidade, só que relaciona a 

fugacidade não com a fugacidade no estado de gás ideal, mas em um estado de 

referência genérico. Ela é definida por meio de:


fˆ 

a i = ( 8-10 ) 

f 

i 

ref 

i 

O estado de referência mais comumente adotado é o composto puro nas mesmas 

condições de pressão e temperatura e no mesmo estado de agregação, mas existem 

outros estados de referência possíveis e, em alguns momentos, pode ser necessário 

adotá-los. 

8.2.2. A convenção simétrica 

Denomina-se convenção simétrica a utilização do estado de referência para cada 

composto como o composto puro no mesmo estado de agregação, temperatura e pressão 

da mistura. Essa convenção é útil quando todos os componentes podem estar presentes 

em toda faixa de concentrações, como ocorre em quase todas as misturas líquidas 

estudadas anteriormente. Nesse caso, a atividade relaciona-se ao potencial químico por 

meio de: 

ln a 

i 

µ ˆ i( 

T , P, 

x ) − µ i( 

T , P ) 

= 

RT 

( 8-11 ) 

Se for proposta uma expressão para a variação da energia de Gibbs devida à 

mistura, a atividade poderá ser obtida simplesmente por meio de: 

ln a 

i 

⎛ ∂∆ 

mis G ⎞ 

= 

RT ⎜ 

n ⎟ 

⎝ ∂ i ⎠ 

1 

T , P , n j ≠i 

Pela definição de energia de Gibbs, tem-se que: 

( 8-12 ) 

∆ = ∆ H − T∆ 

S 

( 8-13 ) 

misG 

mis 

mis 

Pode-se observar que variações na energia de Gibbs devidas à mistura podem ser 

devidas a dois principais fatores: fatores entálpicos (ou energéticos) e fatores entrópicos. 

Fatores entálpicos são usualmente relacionados à energia liberada ou absorvida pelas 

moléculas devido à diferença entre as interações intermoleculares (forças de van der 

Waals, ligações de hidrogênio). Fatores entrópicos se ligam à maneira como as 

moléculas se organizam nos compostos puros e na mistura: quanto mais aleatoriamente 

as moléculas se distribuem, maior é a entropia. Também a variação na entropia está 

ligada às ligações intermoleculares: uma diminuição nas interações intermoleculares 

comumente leva a uma maior dispersão das moléculas, e, portanto, a uma maior 

entropia. Desse modo, uma mistura entre etanol e n-hexano é entalpicamente


desfavorável (pois ocorre com quebra de ligações), mas entropicamente favorável. Do 

balanço entre as duas tendências é que advém a característica geral da mistura. 

8.2.3. Uso da atividade no equacionamento do equilíbrio líquido-vapor 

Tomemos um sistema para cuja variação de energia de Gibbs devida à mistura 

seja conhecida uma expressão. De que maneira se poderá usar essa expressão para o 

cálculo do diagrama de fases do equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões? 

Inicialmente, consideremos que em baixas pressões a fase vapor pode ser 

considerada ideal. Duas informações advêm desse fato: a fugacidade de um componente 

V 

i em fase vapor é dada por fˆ ( T , P, 

y ) = y P , e a fugacidade do componente i puro 

L sat sat 

pode ser escrita f ( T , P ) P ( T ) 

i 

i = i na condição de saturação. 

i 

Em sistemas a baixas pressões, é possível considerar que a fugacidade do 

componente puro na fase líquida não dependa da pressão. Nesse caso: 

L 

sat 

f i ( T , P ) = Pi 

( T ) 

( 8-14 ) 

Como se conhece uma expressão para a variação na energia de Gibbs devida à 

mistura, é possível calcular diretamente o valor da atividade: 

ln a 

i 

⎛ ∂∆ 

mis G ⎞ 

= 

RT ⎜ 

n ⎟ 

⎝ ∂ i ⎠ 

1 

T , P , n j ≠i 

com o que é possível obter o valor da fugacidade na fase líquida: 

L 

i 

i 

L 

i 

i 

sat 

i 

( 8-15 ) 

fˆ ( P, 

T , x ) = a f ( P, 

T ) = a P 

( 8-16 ) 

do que vem que: 

y P = a P 

( 8-17 ) 

i 

i 

sat 

i 

No caso de uma mistura líquida ideal, tem-se que ai = xi, e a lei de Raoult é 

obtida. Fora dessa circunstância é necessário considerar a não idealidade da fase líquida 

por meio da expressão da variação da energia de Gibbs devida à mistura. 

8.3. Convenções assimétricas e a lei de Henry 

8.3.1. Expandindo o conceito de atividade: convenções assimétricas 

A pergunta que fica do desenvolvimento anterior é: por que definir a atividade? 

No fundo, ela não seria “dispensável,” resumindo-se a uma maneira de trazer a 

referência para o líquido puro?


A resposta é negativa por várias razões. Inicialmente, o estado de referência da 

atividade não precisa ser o líquido puro, e a atividade pode ser calculada em situações 

em que o composto não existe nesse estado. Mesmo nas situações em que isso ocorre, a 

atividade guarda um sentido próprio: a relação entre o potencial químico do composto 

na mistura e o potencial químico do composto puro. 

ln a 

i 

Por sua própria definição, a atividade pode ser escrita como: 

ref ref ref 

µ ˆ ˆ 

i( 

T , P, 

x ) − µ i ( T , P , x ) 

= ( 8-18 ) 

RT 

Nota-se que o estado de referência pode ser calculado a uma pressão diferente da 

pressão do sistema e também a uma composição diferente da composição do sistema, 

mas sempre à mesma temperatura, pois não se compararam potenciais químicos a 

diferentes temperaturas 2 . 

ln a 

i 

ln a 

A expressão acima pode ser escrita: 

1 ⎛ ∂G 

⎞ 

= 

RT ⎜ 

n ⎟ 

⎝ ∂ i ⎠ 

T , P , n j ≠i 

µ ˆ 

− 

ref 

i 

( T , P 

RT 

ref 

, x 

Considerando a existência de outros compostos, tem-se: 

1 

⎛ 

c 

i = ⎜ ⎜G 

RT ⎜ n ⎜ 

− ∑ 

i j=1 

⎝ 

∂ 

∂ 

⎛ 

⎝ 

n µ ˆ 

j 

ref 

j 

( T , P 

ref 

, 

ref 

) 

⎞⎞ 

⎟⎟ 

⎟⎟ 

⎠⎠ 

T , P, 

n 

j ≠i 

( 8-19 ) 

ref 

x ) 

( 8-20 ) 

A definição acima sugere que se possa estender o conceito de variação devida a 

mistura. De fato, pode-se definir uma variação assimétrica da energia de Gibbs por meio 

da expressão: 

∆G 

= G − 

c 

∑ 

j= 

1 

n µ ˆ 

j 

ref 

j 

( T , P 

ref 

ref 

x ) 

( 8-21 ) 

, 

Essa variação assimétrica já não se refere mais à variação da energia de Gibbs 

quando se misturam os compostos puros. Ela já perdeu muito de seu sentido físico, e 

deve ser vista mais como o produto de uma operação hipotética de mistura do que 

propriamente uma grandeza mensurável. Esse conceito é extensível a qualquer 

propriedade; de maneira geral: 

2 Pelo fato de a variação do potencial químico com a temperatura estar ligada ao valor absoluto da 

entropia.


∆B 

= B − 

c 

∑ 

j= 

1 

n 

j 

B 

ref 

j 

( T , P 

ref 

ref 

x ) 

( 8-22 ) 

, 

Um estado de referência possível para um soluto que não exista puro no mesmo 

estado de agregação da mistura é a solução ideal de concentração unitária. Esse estado 

é definido de modo que: 

lim 

i ξ 

ξ →0 

ai 

i 

= 1 

( 8-23 ) 

em que ξ é uma unidade de concentração conveniente. Em virtude da definição acima, 

esse estado é erroneamente chamado de estado de referência em diluição infinita. Pelo 

fato de cada composto ter um estado de referência diferente, essa abordagem é 

conhecida por convenção assimétrica, e é comumente usada no estudo de soluções 

diluídas. 

8.3.2. A lei de Henry 

Consideremos um composto (um soluto, 2) bastante diluído em outro (o 

solvente, 1). Na medida em que o composto aproxima-se da condição de composto 

puro, sua fugacidade aproxima-se do valor calculado pela lei de Raoult, ou seja: 

fˆ 

1 

( T , P, 

x ) = x f ( T , P ) 

( 8-24 ) 

1 

1 

Pode-se aplicar, nesse caso, a equação de Gibbs-Duhem, e obter uma expressão 

para a fugacidade do soluto. Para T e P constantes: 

n dµ 

ˆ + n dµ 

ˆ = 0 

( 8-25 ) 

1 

1 

2 

2 

Pelo fato de o potencial químico do composto puro no estado de gás ideal não 

variar com a concentração, pode-se escrever: 

GI 

GI 

n d( 

µ ˆ − µ ) + n d( 

µ ˆ − µ ) = 0 

1 

1 

1 

2 

2 

2 

Como a pressão e a temperatura são mantidas constantes: 

( 8-26 ) 

n d ln( fˆ ) + n d ln( fˆ ) = 0 

( 8-27 ) 

1 

1 

2 

2 

ou, em termos intensivos, x d ln( fˆ ) + x d ln( fˆ ) = 0 . 

1 

1 

2 

Entretanto, se a fugacidade do solvente segue a lei de Raoult, então: 

L 

fˆ 

1 = x1 

f1 

⇒ d ln( 1 ) d ln( x1 

) 

Dessa maneira, tem-se também que: 

fˆ 

2 

= ( 8-28 )


d ln( fˆ 

2 ) = d ln( x2 

) ⇒ 

o que implica que: 

fˆ 

2 

= 

x 

fˆ 

2 

cte. 

x 

dfˆ 

dx 

2 2 

= ( 8-29 ) 

2 

fˆ 

x 

2 

( 8-30 ) 

É costume definir uma constante H2,1, chamada constante de Henry, tal que: 

H 

( T , P ) 

2 = 2 2,1 

( 8-31 ) 

O subscrito 2,1 indica que a constante refere-se ao soluto (2) diluído no solvente 

(1). A expressão acima é válida somente no limite de soluções muito diluídas. Ela é 

conhecida popularmente por lei de Henry, mas – como a lei de Raoult – não é uma lei 

exata, mas uma aproximação válida em uma dada situação. 

As Figuras seguintes apresentam a fugacidade dos componentes do sistema 

benzeno (1) – 1-propanol (2) a 45°C. Deve-se notar que o intervalo em que a lei de 

Henry é válida para um dos componentes corresponde ao intervalo em que a lei de 

Raoult é válida para o outro componente. 

f 

^ 

1 

/ bar 

0.40 

0.30 

0.20 

0.10 

0.00 

lei de Henry: f 

^ 

1 

= 0,97x 

1 

lei de Raoult: f 

^ 

1 

= 0,3x 

1 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

x 1 

Figura 8-1. Fugacidade do benzeno, sistema benzeno (1) – 1-propanol (2) a 45°C.


^f 

2 

/ bar 

0.10 

0.08 

0.06 

0.04 

0.02 

0.00 

lei de Henry: f 

^ 

2 

= 0,58x 

2 

^ 

lei de Raoult: f 

2 

= 0,094x 

2 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

x 2 

Figura 8-2. Fugacidade do 1-propanol, sistema benzeno (1) – 1-propanol (2) a 45°C. 

A validade das leis de Raoult e Henry nos limites do gráfico liga-se às interações 

moleculares presentes. Quando o composto está muito concentrado, praticamente puro, 

a presença de outro componente é significativa, mas de alguma maneira as interações 

que suas moléculas realizam ainda ocorrem preferencialmente com outras moléculas 

suas – daí a validade da lei de Raoult, que relaciona a fugacidade à pressão de saturação. 

Por outro lado, no limite do composto diluído, a fugacidade de um componente é 

influenciada principalmente pelas interações entre as moléculas desse componente e as 

moléculas do composto que está em maior quantidade – daí a fugacidade variar 

linearmente com a composição, mas a constante de proporcionalidade ser diferente. 

8.3.3. Coeficiente de atividade e grandeza excedente 

igualdade: 

MI 

i 

Em uma mistura ideal, como visto na dedução da lei de Raoult, vale a seguinte 

µ ˆ ( T , P, 

x ) − µ ( T , P ) = RT ln x 

( 8-32 ) 

i 

i 

i 

Em uma mistura real, valerá, considerando a convenção simétrica: 

µ ˆ ( T , P, 

x ) − µ ( T , P ) = RT ln a 

( 8-33 ) 

a 

ln 

x 

i 

i 

i 

i 

Comparando as duas equações, obtém-se a relação seguinte: 

MI 

µ ˆ ˆ 

i( 

T , P, 

x ) − µ i ( T , P, 

x ) 

= ( 8-34 ) 

RT 

É costume definir um coeficiente de fugacidade pela expressão:


a 

i 

γ i = 

( 8-35 ) 

xi 

O coeficiente de fugacidade, então, é uma medida da não-idealidade da fase 

líquida. Deve-se notar que ele é expresso pela diferença entre o potencial químico e o 

potencial químico que o composto teria em uma mistura ideal. Isso sugere a definição 

de grandeza excedente, a diferença entre o valor da variação de uma grandeza devida à 

mistura e o valor dessa mesma variação para uma mistura ideal: 

B ∆ − ∆ 

EX 

MI 

= B B 

( 8-36 ) 

Os conceitos de coeficiente de atividade e grandeza excedente não trazem em si 

mesmos nenhum conhecimento novo sobre o sistema – no fundo, são apenas outras 

maneiras de expressar a mesma coisa – mas são muito utilizados em cálculos, por se 

relacionarem diretamente à não-idealidade. Ambos são relacionados pela expressão 

seguinte: 

ln γ 

i 

1 ⎛ ∂G 

= ⎜ 

RT ⎜ 

⎝ ∂n 

8.4. Exercícios 

EX 

i 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

T , P , n j ≠i 

( 8-37 ) 

1. A pressão de saturação do benzeno a 50°C é de 0,35 atm; do n-hexano, na mesma 

temperatura, é de 0,53 atm. Complete, usando esses dados e a lei de Raoult, a seguinte 

tabela: fˆ 

1 

Tabela 8-1. Equilíbrio calculado para o sistema benzeno (1) – n-hexano (2) a 50ºC 

x1 

0,0 

0,2 

0,4 

0,6 

0,8 

1,0 

fˆ / atm 1 

fˆ / atm P / atm y1 

2 

2. Considere o equilíbrio líquido-vapor em mistura formada por n-hexano (1) e n-


heptano (2). Usando a lei de Raoult, pede-se: 

a. Qual a pressão e a composição da fase vapor em equilíbrio com uma fase líquida cuja 

composição seja x1 = 0,5? 

b. Qual a temperatura em que deve ser mantido o sistema para que, com uma fase 

líquida cuja composição seja x1 = 0,5, haja uma fase vapor em equilíbrio à pressão de 

0,4 atm? 

c. Qual a pressão e a composição da fase líquida em equilíbrio com uma fase vapor cuja 

composição seja y1 = 0,5? 

d. Qual a temperatura em que deve ser mantido o sistema para que, com uma fase vapor 

cuja composição seja y1 = 0,5, haja uma fase líquida em equilíbrio à pressão de 0,4 atm? 

Para esse cálculo, considere as seguintes expressões para a pressão de saturação 

dos compostos envolvidos: 

sat 

P1 

ln 

atm 

sat 

P2 

ln 

atm 

= 9, 

2033 − 

( T 

= 9, 

2404 − 

( T 

2697, 

55 

/ K ) − 48, 

78 

2911, 

32 

/ K ) − 56, 

51 

3. Entre as equações apresentadas para a variação na energia de Gibbs devida à 

mistura, uma das mais importantes é a equação de Flory-Huggins 3 . Ela é útil para o 

cálculo de propriedades da mistura de um polímero (1) em um solvente orgânico (2). 

A equação de Flory-Huggins é composta de duas partes: uma contribuição 

entrópica e uma contribuição entálpica. A primeira refere-se à entropia de mistura de 

moléculas de diferentes tamanhos: 

∆ mis S 

= −n1 

lnφ1 

− n2 

ln φ2 

R 

em que φ1 é a fração volumétrica do soluto, dada por: 

φ 

1 

n1V1 

= 

n V + n V 

1 

2 

2 

e analogamente para o solvente. 

A contribuição entálpica, devida à interação entre as moléculas, é dada por: 

3 Flory, P. J., J. Chem Phys., v. 10, 51, 1942.


∆ mis H ⎛ V 

= ⎜ 

⎜n1 

RT ⎝ V 

1 

2 

⎞ 

+ n2 

⎟ 

⎟χ12φ1φ 

⎠ 

2 

em que χ12 é o chamado parâmetro de interação, e é dependente dos compostos 

envolvidos. 

Pede-se: 

a. Escreva a expressão da variação da energia de Gibbs devida à mistura. 

b. Obtenha a expressão da atividade do solvente. 

4. A condição de estabilidade para uma mistura binária é, como visto anteriormente: 

⎛ ∂µ 

ˆ i ⎞ 

⎜ 

⎟ 

⎝ ∂ni 

⎠ 

T 

, P, 

n 

j ≠i 

> 0 

a. Escreva a condição de estabilidade em função da atividade do componente i. 

b. Obtenha o limite de estabilidade para o modelo de Flory-Huggins. 

5. A mais antiga expressão para a variação na energia de Gibbs devida à mistura foi 

apresentada por van Laar, segundo a qual se tem para uma mistura binária: 

∆ 

mis 

G = RT( 

x 

2 

1 2 1 2 1 2 

1 1 2 2 

⎟ 

1 1 2 2 1 2 

⎟ 

x x b b ⎛ ⎞ 

+ + ⎜ 

a a 

ln x x ln x ) 

− 

x b + x b ⎜ b b 

em que a e b são os parâmetros da equação de van der Waals 4 . Obtenha a expressão da 

atividade e do coeficiente de atividade de um dos componentes a partir da equação de 

van Laar. 

⎝ 

Como a equação de van der Waals, essa equação tem importância histórica, mas 

pouca importância prática hoje em dia. 

6. [Sandler] A 60°C a pressão de saturação do acetato de metila (1) é 1,126 bar, e do 

metanol (2) é 0,847 bar. O comportamento de suas misturas pode ser razoavelmente 

aproximado pela equação de Margules: 

4 van Laar era aluno de van der Waals, razão pela qual usou essa equação como base de seu 

desenvolvimento. É possível considerar que os parâmetros que aparecem na equação sejam ajustáveis: 

nesse caso, a equação passa a funcionar relativamente bem. 

⎠


G EX 

RT 

= 1, 06x 

x 

1 

2 

Complete, com esses dados, a seguinte tabela: 

Tabela 8-2. Equilíbrio calculado do sistema acetato de metila (1) e metanol (2) a 60ºC. 

x1 

0,0 

0,2 

0,4 

0,6 

0,8 

1,0 

fˆ / atm 1 

fˆ / atm P / atm y1 

2 

7. Para o sistema acima, calcule o valor da constante de Henry do metanol dissolvido 

em acetato de metila, e compare-o com o valor da pressão de saturação do metanol. O 

que se pode notar? Faça o mesmo para a constante de Henry do acetato de metila 

dissolvido em metanol. 

8. No cálculo de colunas de destilação, um parâmetro usualmente encontrado é a 

volatilidade relativa, definida para dois compostos (1) e (2) como sendo: 

α 

12 

y1 

/ x1 

= 

y / x 

2 

2 

em que as composições calculadas de fase líquida (x) e vapor (y) referem-se ao 

equilíbrio. Por facilidade de cálculo, muitas vezes a volatilidade é assumida constante, 

ou seja, independente de temperatura, pressão e composição. 

Verifique se essa hipótese é correta calculando a volatilidade relativa do par 

etanol (1) e acetato de etila (2) a 300K para composições de líquido em equilíbrio iguais 

a x1 = 0,1, x1 = 0,5 e x1 = 0,9. São conhecidos os seguintes dados: 

G 8163x x 

EX = J.mol -1 . 

1 

sat 

P1 

− 4728, 

98 

ln = 

+ 13, 

4643 

bar T / K 

2


sat 

P2 

− 3570, 

58 

ln = + 10, 

4575 

bar T / K 

9. [Prova – 2007] Benzeno e ciclohexano são compostos semelhantes, mas pelo fato de 

sua pressão de saturação ser muito próxima, o diagrama de equilíbrio líquido-vapor de 

suas misturas apresenta um azeótropo. Assim, a fase líquida desse sistema não pode ser 

considerada ideal. 

Na temperatura de 40ºC, a pressão de saturação do ciclohexano (1) é de 0,246 

bar, e do benzeno (2) é 0,244 bar. Nessa temperatura, esses compostos formam um 

azeótropo de composição x1 = y1 = 0,51, e a pressão de equilíbrio no ponto de azeótropo 

é de 0,2747 bar. 

Considere que a não-idealidade da fase líquida seja dada pela equação de 

Margules de um parâmetro: 

∆ misG 

= x1 

ln x1 

+ x2 

ln x2 

+ Ax1x 

2 

RT 

Estime o parâmetro A da equação de Margules para esse par. 

10. [Prova – 2007] Um estudante fez a seguinte observação em uma aula da segunda 

obrigatória: “Água e etanol devem formar uma solução líquida ideal, pois ambos os 

compostos formam pontes de hidrogênio e portanto interagirão de maneira semelhante.” 

Obviamente, ele está errado – mas a pergunta é: quão errado? Para verificar, pede-se: 

a) complete a tabela seguinte, em que o composto (1) é o etanol, para o equilíbrio 

líquido-vapor à temperatura de 50 °C, considerando que a fase líquida seja ideal. 

x1 

0,0 

0,2 

0,4 

0,6 

0,8 

1,0 

L 

L 

fˆ / atm 1 fˆ / atm y1 P / atm 

2


b) complete a tabela seguinte, semelhante à anterior, para o equilíbrio líquido-vapor à 

temperatura de 50 °C, considerando que a não-idealidade da fase líquida seja dada pela 

equação de Margules de dois parâmetros, ajustada para esse sistema específico. 

x1 

0,0 

0,2 

0,4 

0,6 

0,8 

1,0 

L 

L 

fˆ / atm 1 fˆ / atm y1 P / atm 

2 

Explique por que seus resultados demonstram que o aluno se enganou 

completamente. 

A pressão de saturação do etanol a 50°C é igual a 0,290 atm, e a da água, 0,122 

atm. A equação de Margules de dois parâmetros para esse sistema é dada por: 

2 

ln a1 

= ln x1 

+ x2 

( 1, 58 −1, 

30x1 

) 

2 

ln a2 

= ln x2 

+ x1 

( 0 , 93 + 1, 

30x 

2 ) 

11. [Prova – 2008] Considere a mistura formada por n-hexano (1) e n-heptano (2). A 

pressão de saturação desses compostos é dada por: 

P 

2697,55 

sat 

1 ln = 9,2165 − 

bar ( T / K) 

− 48,78 

sat 

P2 

2911,32 

e 

ln = 9,2534 − 

bar ( T / K) 

− 56,51 

a. Uma determinada mistura é formada por 70 % de n-hexano (em base molar) e 30 % 

de n-heptano, está a 300 K e 0,15 bar. Qual o estado físico dessa mistura? 

b. Uma mistura formada por 40 % de n-hexano (em base molar) e 60 % de n-heptano 

atinge uma condição em que a temperatura é de 360 K e a pressão é de 1,0 bar. Qual 

porcentagem (também em base molar) da mistura inicial estará na fase líquida?


c. Repita o cálculo do item anterior para uma temperatura de 370 K, mantidas iguais as 

outras condições (pressão e composição). 

12. [Prova – 2008] Você está projetando uma coluna de destilação para a separação da 

mistura etanol (1) e água (2). Para esses compostos, a pressão de saturação (em função 

da temperatura) é dada por: 

P 

1554,3 

sat 

1 log10 = 5,16995 − 

bar ( T / K) 

− 50,55 

e os coeficientes de atividade na fase líquida (γ) são dados por: 

log 

0,1228x 

2 

2 

10 γ 1 = 

2 

(0,7292 x1 + 0,4104 x2) 

P 

1668,21 

sat 

2 log10 = 5,09182 − 

bar ( T / K) 

− 45,20 

log 

0,2182 x 

2 

1 

10 γ 2 = 

2 

(0,7292 x1 + 0,4104 x2) 

em que x representa a fração molar na fase líquida. Lembrando que a atividade é dada 

por ai = xiγ 

i , pede-se: 

a. Para a pressão atmosférica (1,01 bar) calculou-se que a temperatura de bolha de uma 

mistura líquida em que x1=0,1238 seria igual a 358,5 K, e a composição da fase vapor 

seria y1=0,4741. Este cálculo está correto? 

b. O par etanol-água forma um azeótropo: a 1,01 bar e 350,3 K, as composições do 

líquido e do vapor são idênticas, o que significa que a coluna de destilação não será 

capaz de separar totalmente o binário. Mesmo sem conhecer a composição do 

azeótropo, determine os coeficientes de atividade de etanol e água nessa condição.

8. Estudo da não-idealidade da fase líquida

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