8. Estudo da não-idealidade da fase líquida

8.4 Estudo da não-idealidade da fase líquida
fˆ
a i = ( 8-10 )
f
i
ref
i
O estado de referência mais comumente adotado é o composto puro nas mesmas
condições de pressão e temperatura e no mesmo estado de agregação, mas existem
outros estados de referência possíveis e, em alguns momentos, pode ser necessário
adotá-los.
8.2.2. A convenção simétrica
Denomina-se convenção simétrica a utilização do estado de referência para cada
composto como o composto puro no mesmo estado de agregação, temperatura e pressão
da mistura. Essa convenção é útil quando todos os componentes podem estar presentes
em toda faixa de concentrações, como ocorre em quase todas as misturas líquidas
estudadas anteriormente. Nesse caso, a atividade relaciona-se ao potencial químico por
meio de:
ln a
i
µ ˆ i(
T , P,
x ) − µ i(
T , P )
=
RT
( 8-11 )
Se for proposta uma expressão para a variação da energia de Gibbs devida à
mistura, a atividade poderá ser obtida simplesmente por meio de:
ln a
i
⎛ ∂∆
mis G ⎞
=
RT ⎜
n ⎟
⎝ ∂ i ⎠
1
T , P , n j ≠i
Pela definição de energia de Gibbs, tem-se que:
( 8-12 )
∆ = ∆ H − T∆
S
( 8-13 )
misG
mis
mis
Pode-se observar que variações na energia de Gibbs devidas à mistura podem ser
devidas a dois principais fatores: fatores entálpicos (ou energéticos) e fatores entrópicos.
Fatores entálpicos são usualmente relacionados à energia liberada ou absorvida pelas
moléculas devido à diferença entre as interações intermoleculares (forças de van der
Waals, ligações de hidrogênio). Fatores entrópicos se ligam à maneira como as
moléculas se organizam nos compostos puros e na mistura: quanto mais aleatoriamente
as moléculas se distribuem, maior é a entropia. Também a variação na entropia está
ligada às ligações intermoleculares: uma diminuição nas interações intermoleculares
comumente leva a uma maior dispersão das moléculas, e, portanto, a uma maior
entropia. Desse modo, uma mistura entre etanol e n-hexano é entalpicamente