8. Estudo da não-idealidade da fase líquida

8.2 Estudo da não-idealidade da fase líquida
Resta descobrir o valor da fugacidade do composto puro, para estabelecer a
relação entre as duas fases. Para isso, considera-se a situação de equilíbrio, em que a
fugacidade da fase vapor será igual à pressão de saturação, ou seja:
L sat sat
f i ( T , Pi
) = Pi
( T )
( 8-4 )
Considerando que a fugacidade da fase líquida não se altere com a pressão
(conforme visto anteriormente), tem-se:
fˆ
L
i
sat
( T , P,
x ) = x P ( T )
( 8-5 )
equilíbrio:
i
i
Igualando a fugacidade da fase líquida à da fase vapor, tem-se para a situação de
x i
sat
i Pi
( T ) = y P
( 8-6 )
Essa é a chamada lei de Raoult. Deve-se notar que ela não é uma lei, como as
leis da Termodinâmica – é uma simplificação válida em alguns poucos casos especiais,
baixas pressões e fase líquida ideal. Apesar de todas as considerações feitas, ela é muito
útil no estudo do equilíbrio líquido-vapor de sistemas cuja fase líquida seja ideal, sendo
bastante utilizada no estudo de sistemas formados por hidrocarbonetos.
8.2. Definição de atividade 1
8.2.1. Variação na energia de Gibbs devida à mistura
O que ocorreria com a lei de Raoult se a fase líquida não fosse ideal? Nesse
caso, não haveria a identidade entre atividade e fração em quantidade de matéria. A
expressão para a variação da energia de Gibbs devida à mistura respeitaria a seguinte
desigualdade:
∆
mis
G = G −
c
∑
j=
1
n µ
j
j
≠ RT
c
∑
j=
1
n
j
ln x
j
( 8-7 )
Suponhamos que houvesse uma expressão para ∆ misG
em função de T, P e da
composição. Assim, obter-se-ia por diferenciação:
⎛ ∂∆
mis G ⎞
⎜
n ⎟
⎝ ∂ i ⎠
T , P,
n
j ≠i
= µ ˆ
i
( T , P,
x ) − µ ( T , P )
( 8-8 )
i
Embora, em virtude da não idealidade da fase líquida, não possamos postular
1 Ver também Tester e Modell, capítulo 9, seção 9.8.