8. Estudo da não-idealidade da fase líquida

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8.6 Estudo da não-idealidade da fase líquida A resposta é negativa por várias razões. Inicialmente, o estado de referência da atividade não precisa ser o líquido puro, e a atividade pode ser calculada em situações em que o composto não existe nesse estado. Mesmo nas situações em que isso ocorre, a atividade guarda um sentido próprio: a relação entre o potencial químico do composto na mistura e o potencial químico do composto puro. ln a i Por sua própria definição, a atividade pode ser escrita como: ref ref ref µ ˆ ˆ i( T , P, x ) − µ i ( T , P , x ) = ( 8-18 ) RT Nota-se que o estado de referência pode ser calculado a uma pressão diferente da pressão do sistema e também a uma composição diferente da composição do sistema, mas sempre à mesma temperatura, pois não se compararam potenciais químicos a diferentes temperaturas 2 . ln a i ln a A expressão acima pode ser escrita: 1 ⎛ ∂G ⎞ = RT ⎜ n ⎟ ⎝ ∂ i ⎠ T , P , n j ≠i µ ˆ − ref i ( T , P RT ref , x Considerando a existência de outros compostos, tem-se: 1 ⎛ c i = ⎜ ⎜G RT ⎜ n ⎜ − ∑ i j=1 ⎝ ∂ ∂ ⎛ ⎝ n µ ˆ j ref j ( T , P ref , ref ) ⎞⎞ ⎟⎟ ⎟⎟ ⎠⎠ T , P, n j ≠i ( 8-19 ) ref x ) ( 8-20 ) A definição acima sugere que se possa estender o conceito de variação devida a mistura. De fato, pode-se definir uma variação assimétrica da energia de Gibbs por meio da expressão: ∆G = G − c ∑ j= 1 n µ ˆ j ref j ( T , P ref ref x ) ( 8-21 ) , Essa variação assimétrica já não se refere mais à variação da energia de Gibbs quando se misturam os compostos puros. Ela já perdeu muito de seu sentido físico, e deve ser vista mais como o produto de uma operação hipotética de mistura do que propriamente uma grandeza mensurável. Esse conceito é extensível a qualquer propriedade; de maneira geral: 2 Pelo fato de a variação do potencial químico com a temperatura estar ligada ao valor absoluto da entropia.
PQI 5821 – Fundamentos de Processos em Engenharia Química II Prof. Pedro 8.7 ∆B = B − c ∑ j= 1 n j B ref j ( T , P ref ref x ) ( 8-22 ) , Um estado de referência possível para um soluto que não exista puro no mesmo estado de agregação da mistura é a solução ideal de concentração unitária. Esse estado é definido de modo que: lim i ξ ξ →0 ai i = 1 ( 8-23 ) em que ξ é uma unidade de concentração conveniente. Em virtude da definição acima, esse estado é erroneamente chamado de estado de referência em diluição infinita. Pelo fato de cada composto ter um estado de referência diferente, essa abordagem é conhecida por convenção assimétrica, e é comumente usada no estudo de soluções diluídas. 8.3.2. A lei de Henry Consideremos um composto (um soluto, 2) bastante diluído em outro (o solvente, 1). Na medida em que o composto aproxima-se da condição de composto puro, sua fugacidade aproxima-se do valor calculado pela lei de Raoult, ou seja: fˆ 1 ( T , P, x ) = x f ( T , P ) ( 8-24 ) 1 1 Pode-se aplicar, nesse caso, a equação de Gibbs-Duhem, e obter uma expressão para a fugacidade do soluto. Para T e P constantes: n dµ ˆ + n dµ ˆ = 0 ( 8-25 ) 1 1 2 2 Pelo fato de o potencial químico do composto puro no estado de gás ideal não variar com a concentração, pode-se escrever: GI GI n d( µ ˆ − µ ) + n d( µ ˆ − µ ) = 0 1 1 1 2 2 2 Como a pressão e a temperatura são mantidas constantes: ( 8-26 ) n d ln( fˆ ) + n d ln( fˆ ) = 0 ( 8-27 ) 1 1 2 2 ou, em termos intensivos, x d ln( fˆ ) + x d ln( fˆ ) = 0 . 1 1 2 Entretanto, se a fugacidade do solvente segue a lei de Raoult, então: L fˆ 1 = x1 f1 ⇒ d ln( 1 ) d ln( x1 ) Dessa maneira, tem-se também que: fˆ 2 = ( 8-28 )
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