Figura 1. Fluxograma representativo dos experimentos <strong>de</strong> pré-ozonização com cultivo <strong>de</strong> células <strong>de</strong> cianobactérias efloração natural.Para a avaliação <strong>da</strong> formação <strong>de</strong> subprodutos (trihalometanos e ácidos haloacéticos), apóscloração <strong>da</strong>s amostras ozoniza<strong>da</strong>s ou não, alíquotas foram recolhi<strong>da</strong>s para extração líquido/líquidocom hexano, como <strong>de</strong>scrito no Stan<strong>da</strong>rd Methods 6232B (APHA, 1998) para THM e extraçãolíquido/líquido com éter metil terc-butílico (MTBE) seguido por <strong>de</strong>rivatização com metanol ácido, <strong>de</strong>acordo com o Método USEPA 552.2 (USEPA, 1995) para HAA. Todos os subprodutos foramanalisados por cromatografia gasosa (CP-3800, Varian) com <strong>de</strong>tecção por captura <strong>de</strong> elétrons(GC/ECD). Para as avaliações cinéticas foram consi<strong>de</strong>rados o fator CT (concentração residual <strong>de</strong>ozônio x tempo <strong>de</strong> contato) e o <strong>de</strong>senvolvimento <strong>de</strong> um mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> predição <strong>de</strong> <strong>de</strong>man<strong>da</strong> inicial <strong>de</strong>ozônio e mo<strong>de</strong>lagem cinética <strong>de</strong> n-ésima or<strong>de</strong>m.4 RESULTADOS E DISCUSSÃOOs resultados obtidos a partir dos cultivos laboratoriais e <strong>da</strong>s amostras <strong>de</strong> água natural serãoapresentados <strong>de</strong> forma sequencial, consi<strong>de</strong>rando-se os efeitos do ozônio na estrutura <strong>da</strong>s célulase na liberação e oxi<strong>da</strong>ção dos constituintes intracelulares.7
COD extracelular (mg·L -1 )COD extracelular (mg·L -1 )4.1 Efeito <strong>da</strong> ozonização na liberação <strong>de</strong> COD <strong>da</strong>s célulasA ozonização <strong>da</strong>s suspensões <strong>de</strong> células <strong>de</strong> cianobactérias resultou em um aumentosubstancial na concentração <strong>de</strong> COD no meio como indicado na Figura 2 para a <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong>250.000 cel·mL -1 . Como observado, proporcionalmente, a maior quantificação <strong>de</strong> COD extracelularfoi observa<strong>da</strong> já no primeiro tempo <strong>de</strong> contato avaliado (0,5 min). Este comportamento po<strong>de</strong> seratribuído a duas condições distintas: uma rápi<strong>da</strong> reação entre o ozônio e a biomassa celular, com aformação direta <strong>de</strong> COD; ou uma reação indireta a partir <strong>da</strong> lise celular <strong>da</strong>s cianobactérias, levandoà liberação dos compostos intracelulares (MÜLLER et al., 2003; HAMMES et al., 2007; RAMSEIERet al., 2011).2,00,5 mgO3/L_pH6 0,5 mgO3/L_pH8(a)2,50,5 mgO3/L_pH6 0,5 mgO3/L_pH8(b)1,52,0 mgO3/L_pH6 2,0 mgO3/L_pH84,0 mgO3/L_pH6 4,0 mgO3/L_pH82,02,0 mgO3/L_pH6 2,0 mgO3/L_pH84,0 mgO3/L_pH6 4,0 mgO3/L_pH81,51,01,00,50,50,00,0 0,5 1,5 3,0 5,0 10,0Tempo (min)0,00,0 0,5 1,5 3,0 5,0 10,0Tempo (min)Figura 2. Liberação <strong>de</strong> COD para M. aeruginosa (a) e A. flos-aquae (b) para a <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> 2,5x10 5 cel·mL -1 ;dose <strong>de</strong> ozônio <strong>de</strong> 0,5, 2,0 e 4,0 mg·L -1 e pH <strong>de</strong> 6 e 8.Como mostrado na figura cita<strong>da</strong> acima, doses mais eleva<strong>da</strong>s <strong>de</strong> ozônio ten<strong>de</strong>ram a resultar emuma maior concentração <strong>de</strong> COD extracelular. A influência do pH na reativi<strong>da</strong><strong>de</strong> do ozônio emtermos <strong>de</strong> COD extracelular também foi observa<strong>da</strong>. Uma maior quanti<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> COD foi libera<strong>da</strong> empH 8 se comparado a pH 6. Um aumento na concentração <strong>de</strong> COD em maiores valores <strong>de</strong> pH (5,5a 9,0) foi também observado por Huang, Cheng e Cheng (2008). Em pH alcalino, a maiorconcentração <strong>de</strong> íons hidróxido (OH - ) promove a <strong>de</strong>composição do ozônio e a formação <strong>de</strong> radicaishidroxila ( • OH) (WIDRIG; GRAY; MCAULIFFE, 1996; VON GUNTEN, 2003).As mesmas consi<strong>de</strong>rações são atribuí<strong>da</strong>s a maior <strong>de</strong>nsi<strong>da</strong><strong>de</strong> <strong>de</strong> células (1.500.000 cel·mL -1 ),tendo-se apenas uma proporcionalmente maior concentração <strong>de</strong> COD observa<strong>da</strong>.8