' 9 תרגיל מס ( – 69163 ' ) כימיה פיסיקלית א

א(‏
ב(‏
ג(‏
ד(‏
ה(‏
פיסיקלית א'‏
כימיה
מס'‏
תרגיל
–
סמסטר אביב,‏ תשע"א (2011)
עד ‏(להגשה
החוג לכימיה
המכון לכימיה
(02/05/11
9
(69163
69163)
(
.1
מנגנון לינדמן ומנגנון מיכאליס-מנטן
בשאלה זו תבחנו את הבנתכם את מנגנון לינדמן אותו ראינו בתרגול.‏
הסבירו מהי התצפית הניסיונית שהביאה לפיתוח מנגנון לינדמן.‏ מדוע תצפית זו דורשת הסבר מיוחד
מהי הנחת לינדמן לפיתרון הבעיה ? בהבנה בדיעבד,‏ מדוע דווקא תצפית זו נצפתה
בנוכחות ארגון (Ar) לפי
עובר איזומריזציה לפרופילן
ציקלופרופאן
?
?
( CH
2CHCH
3 )
( CH
2CH 2CH
2 )
(
מנגנון לינדמן.‏ הניחו מצב עמיד ל-‏
( CH
2CH2CH
2 )
∗
(molecule . וקבלו את הביטוי למהירות הריאקציה:‏
שהינה מולקולה בעלת עודף אנרגיה
energized )
.
d[ CH2CHCH3] k1k2[CH 2CH2CH 2][ Ar]
v = =
d t k [ Ar]
+ k
−1 2
?
(
מהו סדר הריאקציה לפי החוק הכללי הזה
קבלו את סדר הריאקציה עבור גבול הלחץ הגבוה ועבור גבול הלחץ הנמוך ‏(הסבירו איך מתבטאים
גבולות אלו בצורה מתמטית).‏ תנו הסבר פיסיקלי ‏(גם אם חלקי)‏ לכל אחד מן הגבולות
‏(רמז:‏ מהו השלב קובע-הקצב בכל אחד מן הגבולות ומדוע זה הגיוני
נהוג להגדיר קבוע קצב אפקטיבי,‏ k, eff כך שקצב הריאקציה ‏(עבור כל לחץ)‏ יהיה נתון ע"י:‏
הביטוי המתקבל הוא:‏
.
k
eff
.(?
k k [ Ar]
k k
= =
k Ar k k
1 2 1 2
k2
−1[ ] +
2 −1
+ [ Ar]
?
. v = k [ CH CH CH ]
eff
2 2 2
(
מהו k eff בגבולות של לחץ גבוה ושל לחץ נמוך
[Ar] ‏(אקוויוולנט של לחץ).‏
ציירו גרף סכמטי של
הסבירו את הגרף המצויר בדף העזר מהתרגול:‏ logk כנגד
בכיתה הסברנו את מנגנון לינדמן בכך שמולקולה גזית יכולה להכיל די אנרגיה ‏(במצבה כ-‏ אך
עדיין לא לעבור ריאקציה היות ו"האנרגיה לא נמצאת במקום הנכון"‏ ‏(אלא פרושה באזורים שונים
במולקולה,‏ כגון בויברציות שונות).‏ על סמך הסבר זה:‏
האם מנגנון לינדמן צפוי להיות תקף יותר עבור מולקולות גזיות גדולות או דו-אטומיות
עבור שתי מולקולות בתנאים זהים ובעלות עודף אנרגיה זהה k 2 צפוי להיות גדול יותר
עבור מולקולה גדולה או קטנה ‏(חשבו בצורה איכותית,‏ על סמך שיקול סטטיסטי).‏
,(A *
?
.log[Ar]
– האם
k eff כתלות בריכוז
?
(i)
(ii)
(iii)
(
(i)
(ii)
‏(שאלה מבחינה
- מבחן
2007, מועד ב')‏
חוקרים עקבו אחר הידרוליזה של סוכר ה-‏ Sucrose ע"י האנזים Invertase ומדדו את הקצב ההתחלתי
כפונקציה של הריכוז ההתחלתי של הסוכר.‏ התוצאות מוצגות בטבלה הבאה:‏
[ Sucrose] 0
[ M ] 0.029 0.058 0.088 0.117 0.146 0.175 0.234
v [ M
] 0 sec
0.186 0.265 0.311 0.330 0.349 0.372 0.375
הריכוז ההתחלתי של האנזים בכל הניסיונית היה:‏
להידרוליזה זו הוצע מנגנון מיכאליס-מנטן.‏
רשום את התגובה הכללית ואת משוואת הקצב לתגובה.‏
א.‏ קבל ביטוי למהירות הריאקציה ‏(במידה והגדרת קבועים מסוימים – ציין מהם).‏
ב.‏ רמז:‏ הנח מצב עמיד לגבי תוצר הביניים והשתמש בחוק שימור החומר עבור ריכוז האנזים.‏
נמק
מהו סדר התגובה ג.‏ כנגד ריכוז הסוכר ההתחלתי,‏ והסבר את התוצאה
צייר גרף איכותי של המהירות ההתחלתית ד.‏ המתקבלת.‏ הערך באיזה ריכוז של סובסטרט מגיעים לרוויה.‏
ומהו קבוע מיכאליס-מנטן ? קבע גם בצורה גרפית ! ‏(מומלץ להשתמש
מהי המהירות המירבית ה.‏ באחת ההצגות שלמדנו ונחקרות גם בשאלה מס'‏
חשב את
נתון כי קבוע שיווי-המשקל לשלב הראשון במנגנון הוא ו.‏ .k -1 ו-‏ k 1
.[ E] = 3×
10
0
.40
−8
.(3
M
( v 0
)
!
( v max
)
?
.2
1/6

ד(‏
החוג לכימיה
המכון לכימיה
מועד ב')‏ ‏(חלק משאלה מבחינה
3 3-
,[Fe(CN) 6 ] Hexacyanoferrate(III)
:(Ru(VI)
- מבחן ,2009
השאלה עוסקת בחמצון של כהלים ע"י
רותניום בדרגת חמצון 6 ‏(מסומן ע"י
בנוכחות הזרז המתכתי
R CHOH + 2 Fe( CN) ⎯⎯⎯→ R CO + 2 Fe( CN) + 2H
3 − Ru( VI )
4 − +
2 6 2 6
:(Fe(CN) 6
3-
חוק הקצב שהוצע ע"ס תוצאות ניסיוניות הוא מן הצורה (A מסמן את הבליעה של
dA A
− =
dt k + k A
α
β
.
k1
⎯⎯→
k−1
(1) R2CHOH + Ru( VI ) ←⎯⎯ complex
k2
(2) complex ⎯⎯→ R2CO + Ru( IV )
(3) Ru( IV ) + Fe( CN) ⎯⎯→ Ru( V ) + Fe( CN)
3−
k3
4−
6 6
(4) Ru( V ) + Fe( CN) ⎯⎯→ Ru( VI ) + Fe( CN)
3−
k4
4−
6 6
המנגנון המוצע לריאקציה מורכב מן השלבים הבאים:‏
Fe( CN ) 6
הוכיחו כי ניתן לבטא את קצב היעלמות − 3
בעזרת חוק הקצב הבא:‏
(
d[ Fe( CN) ] 2 k k k [ Fe( CN) ][ R CHOH ][ Ru( VI)]
− =
dt k k [ R CHOH ] k ( k k )[ Fe( CN) ] k k [ Fe( CN ) ][ R CHOH ]
Fe( CN) 6
3−
3−
6 1 2 3 6 2 0
3−
3−
1 2 2
+
3 −1 +
2 6
+
1 3 6 2
3 −
הדרכה:‏
הניחו כי שלב (4) מהיר בהרבה משלב (3), כך שהוא מתרחש מיידית.‏ כלומר,‏ קצב היעלמות
בעזרת שלב בלבד ‏(עם זאת,‏ שימו לב למקדם הסטויכיומטרי
הניחו מצב עמיד עבור הקומפלקס ועבור הזרז בצורתו המחוזרת
בעזרת חוק שימור החומר,‏ קבלו ביטוי ל-‏ בעזרת ריכוז הקומפלקס
יבוטא
‏(שמכיל (Ru וריכוז הזרז בצורתו
.(!
.Ru(IV)
[ Ru( VI )] 0
1 בהדרכה,‏
כלומר,‏ זמן החיים שלו
Ru(IV) ‏(בהתאם להנחה מס'‏ התעלמו לחלוטין מן המצב
אפסי).‏ לקבלת הביטוי,‏ בצעו אנאלוגיה לביטויים לריכוז האנזים וקומפלקס אנזים-סובסטרט במנגנון מיכאליס-מנטן.‏
Ru(V) בחישוביכם !
(3)
v [ ] max
S
. v =
K + [ S]
M
א.‏
בתרגול קיבלנו את משוואת הקצב של מנגנון מיכאליס-מנטן:‏
משיקולי אנליזת יחידות בלבד,‏ מהן היחידות של קבוע מיכאליס ? K M כתבו את K M מפורשות
‏(בעזרת קבועי הקצב האחרים),‏ וודאו כי קיבלתם את היחידות שצפיתם.‏
בדקו האם הביטוי הנ"ל לקצב מתאים לתצפיות הניסיוניות אותן הצגנו כמוטיבציה לקבלת מנגנון
מיכאליס-מנטן ‏(חזרו לתחילת התרגול).‏
כפי שציינו בתרגול,‏ ממשוואת מיכאליס-מנטן ניתן לקבל מספר הצגות נוספות נפוצות בעזרת מניפולציות
מתמטיות פשוטות.‏ ההצגות הללו מוצגות להלן:‏
K M
. 1 = 1 + 1
v vmax
[ S]
v
. v = v v
max
− K
M
[ S ]
K M
max
. [ S] = + 1 [ S ]
v v v
max
max
משוואת :("Double Reciprocal") Lineweaver-Burk
משוואת :Eadie-Hofstee
:("Half Reciprocal") Woolf-Hanes
(i)
(ii)
ב.‏
משוואת
קבלו את שלושת ההצגות הנ"ל ממשוואת מיכאליס-מנטן כפי שהוצגה לעיל.‏
הסבירו כיצד משתמשים בכל משוואה למציאת הפרמטרים ו-‏
.
v max
K M
(i)
(ii)
•
•
•
.4
2/6

ג(‏
א(‏
ב(‏
ד(‏
ה(‏
ו(‏
מנגנונים מפורסמים נוספים
החוג לכימיה
המכון לכימיה
.5
מנגנון שטרן-וולמר:‏ פליטת אור ושיכוכה במולקולות
א')‏
‏(שאלה מבחינה
- מבחן 2010, מועד
. A
*
מולקולה A הבולעת פוטון של אור ‏(בתדר אנרגטי מתאים)‏ עוברת למצב אלקטרוני מעורר,‏ שאותו נסמן ב-‏
ניתן לייצג תהליך זה בצורה:‏
כאשר מייצג את האנרגיה של הפוטון שנבלע.‏
המולקולה המעוררת חוזרת למצב היסוד,‏ A, ע"י מספר ריאקציות מתחרות:‏
תהליך של פליטת אור ‏(פלואורסנציה)‏ וחזרה של המולקולה המעוררת למצב היסוד:‏
A + hν
⎯⎯→ A
k f
*
A ⎯⎯→ A +
*
'
hυ
.k f
A
*
hν
.i
.ii
.iii
קבוע הקצב של תהליך זה הוא תהליך זה הוא מסדר ראשון.‏
תהליכים לא קרינתיים בהם המצב המעורר דועך למצב היסוד תוך כדי פליטה של חום:‏
* nr
A ⎯⎯→
k
A + heat
זהו תהליך דעיכה תרמית בו האנרגיה עוברת לדרגות החופש השונות של הממס או הסביבה והוא תהליך
מסדר ראשון.‏
ע"י תגובה עם מולקולה נוספת Q הנמצאת המערכת:‏
תהליך של שיכוך
*
k
A + Q ⎯⎯→
Q
A + Q
'
(quenching)
זהו תהליך מסדר חלקי ראשון עבור כל אחד מן המגיבים.‏
בשאלה זו אנו נניח כי לצורך הניתוח הקינטי ניתן להפריד את שלב העירור מן התהליכים שעוברת המולקולה
המעוררת ולכן נתעלם משלב העירור וננתח רק את התהליכים
(i-iii) בנפרד.‏
,(i-iii)
i-iii
. A
*
בהתייחסך לשלבים בלבד ‏(בהתאם להנחתנו),‏ רשום משוואת קצב דיפרנציאלית עבור המולקולה
המעוררת
נניח כי עובדים בתנאים ניסיוניים בהם
:[ A]

ח(‏
ט(‏
(i
החוג לכימיה
המכון לכימיה
מעבר להסבר המתמטי,‏ יש לתת גם הסבר פיסיקלי המסתמך על ההגדרה הסבר מדוע ) המילולית של ניצולת הנתונה לכם.‏
מסוימת.‏
רמז:‏ לא תיתכן פליטה של יותר מפוטון בודד ממולקולה מעוררת לאיזה ערך שואפת הניצולת הקוונטית כאשר תהליך השיכוך והתהליכים הלא קרינתיים זניחים
למה שואפת הניצולת הקוונטית כאשר הפלואורסנציה זניחה
הראה כי מתקיים הקשר:‏
בהעדר משכך,‏ הניצולת הקוונטית לפלואורסנציה מסומנת ע"י ?
A
.φ 0
*
?
. 0 ≤ φ ≤ 1
.φ =
0
k f
k
0
(ii)
(iii)
(iv)
הראה כי ניתן לרשום את משוואת שטרן-וולמר גם בצורה:‏
φ k
0
1
Q
φ = + k0
[ Q]
.
.k Q
k 0 ידוע
ז(‏ (
,i-iii
A *
A
(
הסבר מה צריך
‏(כלומר,‏ נמדד באופן בלתי-תלוי),‏ הצע דרך לקבלת קבוע השיכוך בהנחה ש-‏ למדוד,‏ איזה גרף צריך לשרטט וכיצד ייראה הגרף ‏(היכן תהיה נקודת החיתוך עם ציר ה y של הגרף ומה
יהיה השיפוע שלו).‏
מסוימת נתון כי
עבור מולקולה סטודנט ביצע ניסוי בו
של
הוא מדד את זמני החיים עבור סדרה של ריכוזים משתנים של
‏(כאשר בכל המקרים התקיים
משכך שרטט
לאחר מכן,‏ הנתון.‏
הגרף את הסטודנט על פני הגרף משורטטת ההתאמה
הליניארית המיטבית שהתקבלה ע"י
וכן משוואת הקו הישר של
תוכנה,‏ התאמה זו.‏
בעזרת כל הנתונים הנ"ל,‏ חלץ את קבוע
עבור ריאקציה זו.‏
הקצב לשיכוך הדרך הניסיונית להשיג את ההפרדה בין
שלבי העירור לשלבים הבאים ‏(דעיכה חזרה למצב היסוד)‏ היא ע"י עירור המולקולה בעזרת פולס אור
ולאחר מכן ביצוע של מעקב אחר הקינטיקה העוקבת.‏
הקצר בהרבה מזמני החיים של התהליכים הסבר מדוע תנאי זה מאפשר לבצע את ההפרדה הקינטית.‏
בה נתקלנו.‏
רמז:‏ חשבו באנאלוגיה לשיטת הפלאש-פוטוליזה
τ 0
τ
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Stern-Volmer Equation
τ 0
Vs. [Q]
τ
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
[Q] - [mM]
y=1+0.850*x
Data
Linear Fit
(flash-photolysis)
(τ )
.τ
0
= 535ns
.([ A]

א(‏
ג(‏
ב(‏
ד(‏
מנגנון לנגמיר:‏ ספיחה והינתקות ממשטח
ב')‏
‏(שאלה מבחינה
החוג לכימיה
המכון לכימיה
- מבחן 2010, מועד
.6
Irving Langmuir
(1881-1957)
(adsorption)
והינתקות
בשאלה זו נבחן את הקינטיקה של תהליכי ספיחה
(desorption) של מולקולות גזיות ממשטח מוצק.‏
המודל הקינטי הפשוט ביותר לתיאור תהליכים אלו מכונה מודל לנגמיר
Model) (Langmuir על שמו של אירווינג לנגמיר,‏ זוכה פרס נובל בכימיה
(1932) על תרומתו לתחום כימית פני-שטח.‏
תהליך הספיחה יטופל כריאקציה שבה מולקולת גז
השטח של המוצק S ליצירת קומפלקס ספוח
A g מגיבה עם
:AS ad
k
⎯⎯→
ad
Ag
+ S ←⎯⎯ AS
kd
ad
אתר ריק על פני
המודל מתאר את פני השטח של המוצק כמורכבים משריג של אתרי ספיחה אקוויוולנטיים ‏(זהים).‏ כל אתר
יכול להיות או ריק ‏(כלומר,‏ ללא מולקולה ספוחה עליו,‏ S) או להכיל מולקולה ספוחה אחת ‏(ולא יותר,‏ לפי
מודל פשוט זה;‏ אתר זה הוא הקומפלקס
המודל מתואר ע"י האיור משמאל,‏ שמדגים קיומו
של שריג של אתרים,‏ שחלקם מלאים ‏(מיוצג ע"י
קונוס שיושב על האתר)‏ וחלקם ריקים ‏(נקודות).‏
המודל מניח כי למוצק יש פני שטח אחידים,‏
שהמולקולות הספוחות אינן מגיבות זו עם זו ‏(הזנחת
אינטראקציות בין מולקולות ספוחות שונות באתרים
שכנים),‏ שהמולקולות הספוחות אינן נודדות על
המשטח בין האתרים ‏(המולקולות ‏"נייחות"‏ באתר
ספיחתן),‏ ושתיתכן ספיחה של מולקולה אחת בכל אתר,‏ כלומר יצירה של שכבה בודדת
.(monolayer)
.(AS ad
נסמן:‏
p A
[ S]
[ AS ad
]
k ad
ו-‏
בשאלה.‏
- הלחץ החלקי של A מעל פני השטח.‏
k d
- ריכוז האתרים הריקים על פני השטח ‏(ביחידות של מספר ליחידת שטח).‏
- ריכוז פני השטח של המולקולות הספוחות ‏(ביחידות של מולקולות ליחידת שטח).‏
- קבועי הקצב לספיחה ולהינתקות ביחידות המתאימות,‏ כך שיתקבלו התוצאות הרשומות
(
A
K eq
)
(i)
המודל מניח כי ריאקציות הספיחה וההינתקות כפי שנוסחו הן אלמנטאריות ‏(עבור הלחץ החלקי של A מעל
פני השטח ועבור ריכוז פני השטח של האתרים הריקים ושל המולקולות הספוחות).‏ רשום משוואות עבור:‏
קצב הספיחה
.( r ad
)
.( r d
)
(ii)
קצב ההינתקות
רשמו את הקשר בין קצב הספיחה לקצב ההינתקות בשיווי-משקל.‏ בעזרת קשר זה,‏ קבלו ביטוי המקשר בין
קבוע שיווי-המשקל לתהליך הספיחה לקבועי הקצב וללחצים והריכוזים הרלוונטיים.‏
S] 0 [ נסמן ב-‏
[ S] 0
ו-‏ S] ,[
את הריכוז הכולל של האתרים ‏(ריקים ומלאים)‏ על פני השטח.‏ רשום משוואה המקשרת בין
.[ ]
AS ad
רמז:‏ חשבו באנאלוגיה למשוואת שימור החומר עבור האנזים במנגנון מיכאליס-מנטן.‏
בהתבסס על שני הסעיפים הקודמים,‏ קבל את הקשר:‏
מציין את ריכוז פני השטח של המולקולות הספוחות בשיווי משקל.‏
,
A
K p
= 1+
K p
eq A
[ S] 0
[ AS ad
] eq
A
eq
A
כאשר
[ AS ad
] eq
(
(
(
(
5/6

ה(‏
ו(‏
ז(‏
θ, A כשבר האתרים המלאים מסך כל האתרים על פני השטח:‏
נגדיר כעת את הכיסוי של המשטח,‏
החוג לכימיה
המכון לכימיה
[ ASad
]
θ
A
=
[ S]
0
קבל את משוואת לנגמיר,‏ המכונה גם איזותרמת הספיחה של לנגמיר ומתארת את הכיסוי של המשטח בשיווי
משקל:‏
A
Keq
pA
.θ
A
=
1 + K p
A
eq
A
(i)
(ii)
נבחן את הביטוי שקיבלנו בסעיף הקודם:‏
מהו הכיסוי בגבולות של ובגבול
מהי התלות הפונקציונאלית של הכיסוי בלחץ החלקי בגבול של לחצים נמוכים ובגבול של לחצים
גבוהים
במונחים של
אם נגדיר את התלות של הכיסוי בשיווי-משקל
סדרים חלקיים,‏ מהו הסדר בכל אחד מן הגבולות למה דומה תשובתכם
צייר בצורה סכמטית גרף של איזותרמת הספיחה של לנגמיר,‏ כלומר גרף של
החלקי של A.
θ A ניתן למדידה ניסיונית ‏(אגב,‏ זוהי מדידה לא פשוטה בכלל),‏ הציעו גרף ליניארי
בהנחה ש-‏
θ A כתלות בלחץ
?
p → ∞
( p A
) A בלחץ החלקי של (θ A
)
?
?
A
p = 0
A
?
(iii)
(iv)
(v)
שממנו ניתן יהיה לחלץ את קבוע שיווי המשקל
A
. K eq
,(competitive adsorption)
?
כלומר מצב בו ישנם שני צורונים
נתבונן כעת במצב של ספיחה תחרותית
שונים המתחרים על הספיחה לאותם אתרים בפני השטח.‏ נמשיך להניח את אותן ההנחות כמו
מקודם,‏ כמו גם את ההנחה שכל אתר יכול לאכלס מולקולת A בודדת או מולקולת B בודדת,‏ אך לא שתי
מולקולות.‏
רשום את המשוואה הכימית לספיחה של כל אחד מן הצורונים,‏ באנלוגיה למשוואה שבראש שאלה
זו.‏
רשום ביטוי לקבוע שיווי-המשקל לספיחת כל אחד מן הצורונים.‏
מהי משוואת מאזן האתרים במקרה הנוכחי
קבל את משוואת לנגמיר המעודכנת עבור כל אחד מן הצורונים ‏(הסימון A,B מסמל כי המשוואה
תקפה לכל אחד מן הצורונים,‏ עד כדי שינוי האינדקס לשם הצורון הרלוונטי):‏
K p
.θ = + +
(B ו-‏ A)
A,
B
eq A,
B
A,
B A B
1 Keq pA Keq pB
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
כעת נניח ש-‏ n צורונים שונים יכולים להיספח על פני השטח,‏ תחת אותם התנאים.‏ הראה כי שבר
האתרים הריקים
. θE
=
1
1
n
+∑
j=
1
K
j
eq
p
j
θ E נתון ע"י:‏
(
(
(
! ב ה צ ל ח ה
"The great tragedy of science — the slaying of a beautiful hypothesis by an ugly fact".
o Thomas Henry Huxley (English Biologist, 1825-1895).
6/6