Metoda noua de protectie anticoroziva a materialelor ... - Prezentare

Nr. proiect : 72-221Titlu proiect:„Metodă nouă de protecţieanticorozivă a materialelor din oţelprin electrodepunerea de filmesubţiri din aliaje ternare Zn-Ni-P”Coordonator:Institutul National de Cercetare Dezvoltare pentruMetale Neferoase si Rare, Pantelimon, IlfovDirector proiect:dr.ing. Soare Vasile

Date iniţiale:Obiectivul/rezultatul final al proiectului:♦ Filme subtiri anticorozive din aliaj Zn-Ni-P cu caracteristici fizico-chimice, structurale side coroziune superioare,depuse prin procedee electrochimice din solutii apoase pemateriale din otel♦ Tehnologie de laborator eficienta si ecologica ,de obtinere filme subtiri anticorozive prinprocedee electrochimice pe piese de otelElemente de noutate; originalitate:♦ Obtinerea de filme subtiri din sistemul Zn-Ni-P prin doua procese diferite: codepunereaelectrochimica si depunerea autocatalitica.♦Controlul rolului de protectie al filmului protector functie de raportul Zn/Ni♦Metode eficiente si ecologice de obtinere,prin utilizarea ca materii prime a unor oxizi sisaruri in loc de metale scumpe utilizate in procedeele clasice de acoperiri anticorozive.♦ Obtinerea de filme subtiri cu compozitii si proprietati de coroziune prestabilite, princontrolul parametrilor tehnologici de sinteza.Beneficiarii rezultatelor; potenţial de aplicare in economie:•Firme ( inclusiv IMM-uri) cu activitati in domeniul acoperirilor anticorozive•Potenţial ridicat de aplicare in economie : tehnologie eficienta, fara degajare de noxe,cu consumuri de materii prime si de energie reduse, echipamente accesibile, cu investiţiireduse.•Tehnologia elimina deficientele acoperirilor clasice : toxicitate ridicată, (metale toxice-Cd, agenti de complexare cianurati), procese energofage, consumuri mari de metale – lazincare straturile de Zn sunt de min. 50-70 microni.

Stadiul de realizare al proiectului in 2010 (etape conform planului de realizare din Actul Aditional 2010)Etapa I : 110.000 lei . Termen: 15.04.2009PartenerBugetCofinanţareCO 50.000 -Buget / Cofinanţare :P1 20.000 -P2 20.000 -P3 20.000 -P4 - -P5 - -Activitati efectuate:Elaborarea modelului conceptual depunere electrochimica filme subtiri Zn-Ni-PStudii si analize privind tehnologiile electrochimice de obtinere filme subtiri Zn-Ni-PStudii privind caracterizarea fizico-chimica si structurala filme subtiriStudii si analize privind determinarea caracteristicilor de coroziune filme subtiriStudii privind influenta parametrilor electrochimici asupra depunerii de filme subtiriStudii privind metodele de testare fizico-mecanica a filmelor subtiriRealizare retea informationala parteneri. Pagina web proiect Management de proiect.Achiziţii realizate:Conductometru CDM230Electrozi de referinta REF 201 si XR 110Celula electroliza , electrozi metalici

Stadiul de realizare al proiectului in 2010 (etape conform planului de realizare din Actul Aditional 2010) -Etapa II : 49.785 lei (credit de angajament) Termen: 15.12.2009Buget / Cofinanţare :PartenerBuget-credit deangajamentCofinanţareCO 35.749 -P1 - -P2 14.036 -P3 - -P4 - -P5 - -Activitati efectuate:Elaborare model experimental instalatie de obtinere electrochimica filme subtiriElaborare model experimental caracterizari preliminare la coroziune a filmelor subtirianticorozive obtinuteAchiziţii realizate: -

Stadiul de realizare al proiectului in 2010 (etape conform planului de realizare din Actul Aditional 2010) -Etapa III : 322 229 lei (credit de angajament):Buget / Cofinanţare :Activitati efectuate:♦ Elaborare model experimental tehnologie de laborator de obtinere electrochimica filmesubtiri.♦ Lucrari experimentale preliminare de obtinere electrochimica filme subtiri anticorozive♦ Elaborare model experimental analize chimice si structurale filme subtiri.♦ Lucrari experimentale preliminare analize structurale filme subtiri anticorozive♦ Lucrari experimentale preliminare determinare caracteristici de coroziune filme subtiri.♦ Elaborare model experimental electrodepunere filme subtiri pe piese cu geometrii diferite♦ Elaborare model experimental caracterizari fizico-mecanice a filmelor subtiri.♦ Proiectare instalaţie de laborator de obtinere electrochimica filme subtiri Zn-Ni-P♦ Realizare instalatie de laborator depunere electrochimica filme subtiri Zn-Ni-PAchiziţii realizate: -PartenerBuget-credit de angajamentCofinanţareCO 145.000 -P1 62.000 -P2 50.000 -P3 65.229 -P4 - -P5 - -

Modul de implicare a tinerilor cercetatoriPartenerNume si prenumeVârstaModul de implicareCOConstantin IonutBarloaga IonelaOnisei Lucian252531Lucrare masterat .Lucrari experimentaleelectrochimiceCapitole lucrare doctorat Realizare baza dateLucrare doctorat obtinere filme subtiri din sistemulZn-Ni-PP1Cotrut CosminMiculescu FlorinTiganisteanuDanielaDumitru Alina32322928Doctorand in domeniul caracterizari filme subtiriSpecialist caracterizari microscopie electronicaDoctorand in domeniul obtinerii filme subtiriDoctorand stiinta materialelorP3P4P5Cimpoiesu NicanorCarabet RoxanaFlorea RalucaCiurescu Georgiana30272528Doctorand caracterizarea materialelorDoctorand caracterizarea materialelorDoctorand caracterizarea materialelorDoctorand electrochimieGâscă Petrică 29 Doctorand in domeniul stiintei materialelorPopa Silviu 29 Proiectare instalatie experimentală

Indicatori de rezultat realizati in cadrul proiectuluiStudii: 4 - Studiu privind influenta parametrilor electrochimici asupra depunerii de filme subtiri- Studiu privind caracterizarea fizico-chimica si structurala filme subtiri- Studiu privind determinarea caracteristicilor de coroziune filme subtiri- Studiu privind metodele de testare fizico-mecanica a filmelor subtiriModeleconceptuale : 2 – Model conceptual obtinere si caracterizare filme subtiri Zn-Ni-P- Model conceptual instalatie experimentala obtinere filme subtiri prin procese electrochimiceModeleexperimentale: 7 – Model experimental (tehnologie laborator) sinteza filme subtiri prin procese electrochimice- Proiect instalatie experimentala laborator obtinere filme subtiri prin procese electrochimice- Model experimental caracterizari chimice si structurale ale filmelor subtiri Zn-Ni-P- Model experimental caracterizari de coroziune filme subtiri Zn-Ni-P- Model experimental determinari proprietati fizico-mecanice filme subtiri Zn-Ni-P- Model experimental depunere filme subtiri pe piese cu geometrii diferiteInstalatiilaborator –prototip : 3 -Instalatie experimentala laborator obtinere filme subtiri prin procese electrochimice- Celula electrochimica determinare caracteristici de coroziune- Instalatie experimentala laborator depunere filme subtiri pe diferite pieseObiecte fiziceBuletine analize : 35 – Esantioane filme subtiri Zn-Ni-P, Ni-Zn-P, Ni-P, Zn-Ni-P-Pb, depuse pe diverse suporturidin otel si fonta- buletine analize caracteristici de coroziune- buletine analize fizico-structurale ( SEM,EDAX,TEM )

Diseminare : Articole trimise spre publicare : 5- “ Electroless deposition process for Ni-Zn-P thin films for corrosive protection” – Revista “ Metallurgyand New Materials Researches- “ Comportarea la coroziune în medii apoase a unor filme subţiri de Zn-Ni-P “ – Revista de chimie-“ Proces electrochimic de depunere filme subtiri Zn-Ni-P pe suport de otel ” – Revista “ Metallurgy andNew Materials Researches “- “ Electrochemical stability of Zn-Ni-P thin film electrodeposited “ – Revista de Chimie- “ Straturi subtiri Ni-Zn fosfatate pentru protectie anticoroziva –Studii experimentale privind morfologia decrestere si comportarea la coroziune” - “ Buletinul Stiintific al U.P.B. Seria B- Chimie si StiintaMaterialelorDiseminare : Lucrari trimise la Conferinte Internationale-“ Electrodeposition and characterization of Zn-Ni-P thin film “ – International Conference on MaterialsScience and Engineering – BRAMAT, Brasov, Februarie 2011- “ Study of the electrochemical parameters influence on the structural and corrosion characterisrics ofthe Ni-Zn-P thin films “– International Conference on Materials Science and Engineering – BRAMAT,Brasov, Februarie 2011Diseminare : Participare la Targuri si Expozitii-“ Filme subtiri anticorozive Zn-Ni-P pentru protectia pieselor de otel” “ Salonul Internaţional de Invenţii,Cercetare Ştiinţifică şi Tehnologii Noi “ Bucuresti, editiile 2009, 2010Valorificare : Propunere proiect depusa : Cooperare Internationala Bilaterala Romania-Grecia ,Titlu Proiect: Study of the electro-deposition process parameters influence on the structure ofmultilayered thin films for photovoltaic applications Acronim:FOTOELECTROFILM

Activitatile prevazute a se realiza in anul 2011:♦ Experimentarea tehnologiei de laborator de obtinere electrochimica filme subtiri♦ Caracterizari fizico- chimice, mecanice si structurale filme subtiri♦ Definitivare tehnologie de laborator de obtinere filme subtiri.♦ Diseminare rezultate. Publicarea de articole si participarea la manifestari tehnico-stiintifice .♦ Brevetare metoda obtinere filme subtiri Zn-Ni-P♦ Elaborare manual de prezentare tehnologie electrochimica de laborator.Obiectivele ce vor fi atinse, impreuna cu rezultatele preconizate a se obtine.Elemente de originalitate mentinute in conditiile reconfigurari activitatilor in 2011Obiective stiintifice :-Determinarea influentei parametrilor electrochimici asupra caracteristicilor structurale si de coroziune alefilmelor subtiri .-Studii complexe privind structura depozitului Zn-Ni-P , caracteristicile mecanice si de coroziune indiverse medii corozive.- Realizarea unei propuneri de proiect european in cadrul FP 7 , inclusiv cu partenerul din Franta, indomeniul filmelor subtiri.Obiective tehnice si tehnologice:- Instalatii prototip depunere filme subtiri prin procese electrochimice- Tehnologie laborator depunere filme subtiri Zn-Ni-P pe suprafete de otel- Filme subtiri anticorozive cu caracteristici superioare- Brevet metoda depunere filme subtiri prin procese electrochimice- Continuarea cercetarilor si a colaborarii cu partenerul economic pentru implementarea tehnologiei prinrealizarea unei propuneri de proiect in cadrul unor programe specifice ( INOVARE,etc.)Estimarea necesarului de finantare :Diferenta ramasa din valoare initiala contract pentru 2011: 1.397.986 leiCa urmare a actelor aditionale succesive, o mare parte din activitati au fost mutate in 2011. Prin eliminarea unoractivitati care nu sunt indispensabile pentru realizarea scopului proiectului, necesarul estimat pentru 2011 estede 900.000 lei

C O N C L U Z I I LUCRARI EXPERIMENTALE 2010:Au fost realizate lucrări experimentale preliminare de obţinere filme subţiri din sistemul Zn-Ni-P in următoarelevariante tehnologice:○ Filme Zn-Ni-P, codepunere electrochimica in medii de sulfaţi si in electroliţi cloruraţi, in regim potentiostatic.○ Filme subţiri ternare si binare Ni-Zn-P respectiv Ni-P in electroliţi de sulfaţi , în regim galvanostatic.○ Filme subţiri Ni-Zn-P prin depunere autocatalitica, în medii de electroliti cloruraţi şi de sulfaţi.►Lucrarile experimentale preliminare de obtinere filme subtiri depuse pe diferite piese au folosit electroliti clorurati,piesele au fost confecţionate din otel dar si din fonta, iar filmele subtiri obtinute au o compozitie ternara, cu un raportNi/Zn de 1/1 respectiv 3/1.► Caracterizarea structurala a filmelor Zn-Ni-P obţinute a relevat faptul ca unele probe prezintă o structurapolicristalina uniforma, cu dimensiuni ale cristalitelor de ordinul micronilor şi o distribuţie uniforma a elementelorcomponente ale aliajului.Studiile preliminare de coroziune, realizate pe eşantioanele de filme subţiri, arata ca probele de filme subţiri obţinutein medii de sulfaţi prin depunere autocatalitica, prezintă o rezistenta la coroziune buna, cu o eficienta de protecţie laatac coroziv (Pe) de peste 75%. O concluzie încurajatoare este ca toate probele de piese de otel protejate cu filmesubţiri anticorosive Zn-Ni-P prezintă o rezistenta la coroziune net superioara probelor martor (oţel neplacat) : orezistenţă la polarizare mult mai mare decât a probei martor,curenţi de coroziune mai mici decât ai oţelului,o vitezăde coroziune de 3-4 ori mai mică decât a probei neprotejate.► În ceea ce priveşte influenţa parametrilor tehnologici de sinteză filme subţiri asupra caracteristicilor structurale,compoziţionale şi de coroziune ale acestora, se pot trage următoarele concluzii:- la obţinerea filmelor subţiri prin procese autocatalitice ( electroless) , la rapoarte Ni2+/ Zn2+ în baia de electrolit demin. 4/1, procentul de Ni în aliaj este de min. 60%, filmele subţiri obţinute au curenţi de coroziune mult mai micidecât proba martor, potenţiale de coroziune mult mai mari şi deci un rol de barieră protectoare pentru oţel. Timpulde depunere influenţează grosimea stratului depus şi prin urmare şi calităţile anticorozive .► La obţinerea filmelor subţiri prin codepunere electrochimică în medii de cloruri, densitatea de curent influenţeazăconţinutul de Ni in filmul subţire precum şi morfologia stratului depus. densităţii de curent, creşte şi conţinutul de Niîn aliaj. Omogenitatea filmelor depuse este mai mare la densităţi de curent mai mici.► La obţinerea filmelor subţiri prin electroliza în medii de sulfaţi , pentru a avea conţinuturi de Ni în aliaj de min.10%, raportul concentraţiilor Ni2+/ Zn2+ trebuie să fie de min. 1/1. Rolul de strat de sacrificiu pentru stratul de filmprotector ( deci potenţial de coroziune mai mic decât al oţelului ) se obţine pentru conţinuturi de Zn în aliaj de min.16-17%.

Activităţile experimentale cheie pentru etapa finală a proiectului se vor focaliza peatingerea următoarelor obiective :♦ Obţinerea unor filme subţiri ternare Ni-Zn-P cu caracteristici anticorozive bivalente: de strat desacrificiu şi de barieră de protecţie. Pentru atingerea acestui obiectiv, este necesară sinteza unorfilme care să aibă un potenţial de coroziune mai negativ decât al oţelului dar în imediata luiapropiere , obţinând astfel viteze de coroziune foarte mici şi concomitent o barieră de protecţieanticorozivă foarte puternică ( curenţi de coroziune mici, rezistenţă la polarizaţie mare). Acestedeziderate vor fi atinse prin controlul compoziţiei aliajului ternar funcţie de condiţiile tehnologice deobţinere: compoziţie electrolit, durată proces, parametrii electrici . Se vor controla astfel nu numaicaracteristicile de coroziune, dar şi proprietăţile structurale şi morfologice ale stratului depus (omogenitatea, compactitatea, granulaţia, aderenţa). Optimizarea algoritmului de experimentări vapermite reducerea numărului de lucrări de depunere concomitent cu obţinerea parametrilortehnologici optimi.♦ Stabilirea unui proces tehnologic de depunere filme subtiri Ni-Zn-P pe piese cu geometrii diferite.Lucrările vor fi axate în principal pe metodele specifice de îmbunătăţire a procesului de depunere afilmelor anticorozive pe piese de oţel şi fontă, ( creşterea puterii de pătrundere a electrolitului prinadaptarea geometriei electrozilor , variaţia densităţii de curent prin modificarea compoziţieielectrolitului, etc.) .♦ Întocmirea unei cereri de brevet pentru protecţia elementelor inovatoare ale metodei de laboratorstabilite pentru sinteza filmelor subţiri anticorozive din sistemul Zn-Ni-P.Vor fi elemente de noutateatât în ceea ce priveşte procesul de depunere filme subţiri ( controlul compoziţiei, structurii şi alproprietăţilor de coroziune prin controlul parametrilor de depunere) cât şi în ceea ce priveşteinstalaţia experimentală.

Situatie financiara:Valoare totala proiect : 1.830.000 lei BUGET2009 2010 2011% diminuareInitialPlatit /din carecredit% initial2009% valoaretotalaproiectInitialCredit% initial2010% valoaretotalaproiectInitialRest deplatadin valoaretotala proiectin variantaplatii pentru2011 lavaloareainitiala492.964159.785/49.78532,42 % 8,73 % 1.000.000 322.229 32,22%17,61% 337.036 1.347.986 55,24%