1971 г. Ноябрь Том 105, вып. 3 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК М ...

1971 г. Ноябрь Том 105, вып. 3УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУКЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ *)М. Басе, Т. Дейч, М. ВеберСОДЕРЖАНИЕ535.89I. Введение . 521II. Оптические свойства растворов органических красителей 523III. Генерация в лазерах на красителях 534IV. Методы накачки 546V. Свойства лазеров на красителях 556VI. Применение лазеров на красителях . 570Цитированная литература 571I. ВВЕДЕНИЕВ марте 1966 г. Сорокин и Лэнкард * сообщили о получении генерациив растворе, содержащем флуоресцирующий органический краситель.В недавних статьях Сорокина и др. 2 , Снэйвли 3 , Степанова и Рубинова106приводится подробный обзор работ, в которых рассматривалсявопрос об использовании органических молекул для получения стимулированногоизлучения **). После 1966 г. теория и техника лазеров на красителяхразвивались очень быстро. Настоящий обзор отражает прогрессв каждой из этих областей и описывает современное состояние проблемы, _рассматривая физические основы генерации на красителях при оптическойнакачке. Для полноты в обзор включены лазеры на красителяхс накачкой как импульсными лампами, так и лазерами.Для получения наглядного представления о существующих в настоящеевремя лазерах на красителях их параметры и выходные характеристики,опубликованные в литературе, сведены в табл. I. Этот материалдает возможность читателю легко сравнить характеристики лазеровна красителях с другими лазерами с оптической накачкой. Подробноеобсуждение этих данных проводится в гл. IV и V.Одним из важных преимуществ лазеров на красителях являетсявозможность получать при соответствующем выборе красителя интенсивноекогерентное излучение почти любой длины волны в диапазоне от 3400до 11750 А. Кроме того, длину волны генерации лазера на одном и томже красителе можно перестраивать непрерывно в области несколькихсотен ангстрем либо изменением параметров раствора или резонатора,либо введением в резонатор селектора длин волн (например, дифракционнойрешетки). В связи с этим лазеры на красителях привлекают к себе*) М. В a s s, Т. F. D e u t s с h, M. J. W e b e r, Dye Lasers, Technichal ReportR-69, Raytheon Company, Waltham, Massashusets, November 20, 1969, 108 pp. ПереводЛ. Д. Деркачевой и А. И. Крьшовой, под редакцией Л. Д. Деркачевой.Данный обзор опубликован также в сборнике Lasers, vol. 3 (А. К. Levine andA. J. de Maria, Eds.), M. Dekker Inc., New York, 1971.**) Популярный обзор по органическим лазерам недавно опубликован Сорокиным4 .9 УФН, том 105, вып. 3

Основные свойства лазеров на красителяхТаблица 1СвойстваТипичныезначенияУсловия возникновенияЗамечанияДлина волныПерестройкаШирина спектраРасходимостьК.п.д.Выход .Вре-Л ί*η -wr Τι* -ЯЯО 1 ИЛИ< Энергиямен-ныехарак- ιтери-МощностьЧастотаповторения, Длитель-1 ностьимпульса1 Синхро-^ низация3400-11750 АДо 400 А15—150 А0,5 А0,01 А2—5 мрадДо 25%0,4%2 дж (наивысшеезначение)0,1 дж (типичноезначение)2 Мет0,75—2,0 МетДо 200 гц20—50 гц1 гц20 нсекОт 0,5 мксек(типичная)до 140 мксекДлительностьимпульсов< ΙΟ" 9 секДлительностьимпульсов< 10-И секНакачка импульснымилампами илилазеромПризмы,решетка,пассивнымфильтры,управлениезатворомШирокополосныезеркалаРешетка в резонатореРешетка 4- интерферометрФабри — ПероПри возбужденииимпульсными лампамиили лазеромНакачка лазеромНакачка импульснымилампамиВозбуждение импульснымилампами20 Мет, накачкалазеромНакачка импульснымилампамиВозбуждение лазеромВозбуждение импульснымилампамиКольцевые импульсныелампыВозбуждение лазеромВозбуждение импульснымилампамиНакачка лазером,работающим в режимесинхронизации модНакачка импульснымилампами, пассивныйзатвор внутриПРЧ ПТТ Я ΤΠΤΊ ЯНакачка лазером,работающим в режимесинхронизации модМножество комбинацийкраситель — растворительявляетсяпригодным для почтинепрерывного перекрытиябольшого диапазонадлин волнДлина, концентрацияи температурасреды также обеспечиваютперестройкуЗависит от степениоднородности накачкиИзмерялся коэффициентоптического преобразованиячастотИзмерялось отношениевыходной энергиигенерации к затраченнойэлектрическойэнергииРодамин 6GОграничена частотойповторения лазера накачкиОграничена системойохлаждения и порчейактивного веществаПовторяет импульснакачкиКороче длительностиимпульса накачкиДлина резонаторалазера накачки в целоечисло раз большедлины резонатора лазерана красителеНаблюдаются методомдвухфотоннойлюминесценции

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 523внимание как источники когерентного света с непрерывно перестраиваемойчастотой, являясь конкурентом оптических параметрических генераторов.В настоящее время пиковые мощности лазеров на красителях в импульсномрежиме обычно имеют порядок 1 Мет. Мощность усовершенствованныхлазеров на рубине или неодимовом стекле может достигатьгигаватт. Техника, необходимая для достижения таких высоких мощностейв лазерах на красителях, находится еще в стадии развития. Аппаратураже, требуемая для достижения мощностей порядка мегаватт,-по большей части, не более сложна, чем используемая для импульсного*лазера на Nd : YAG.Однако поскольку время флуоресценции типичного красителя составляет

"524 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕР— N = N —, = СО), которые ответственны за окраску. Если эти соединениятакже содержат определенные ауксохромные группы (например,— ΝΗ 2и — ОН), то они обладают красящими свойствами 8 . В последующиегоды это утверждение уточнялось и обобщалось, но определениеВитта остается все же простой, практичной и удовлетворительной формулировкой.Вещества, которые в настоящее время называются красителями,могут поглощать и испускать излучение в ультрафиолетовой и ближнейинфракрасной областях спектра, так же как и в видимой 6 - 10 . Красители,поглощающие в видимой области, ответственны за окраску многих материалов,с которыми мы встречаемся повседневно. Сильно флуоресцирующиекрасители используются для изготовления светящихся красок и лент,используемых для обозначения опасности. Красители, поглощающиев ультрафиолетовой и излучающие в синей области спектра, вводятсяво многие ткани и бумаги для придания им белизны. Красители, поглощающиев инфракрасной области, используются в качестве пассивныхзатворов в лазерах на неодимовом стекле.Хотя известны тысячи различных красителей, лишь часть из нихфлуоресцирует в растворе, и именно среди них найдены красители, способныегенерировать излучение. Спектральные свойства этих веществопределяются физической и химической структурой красителя и характеромего взаимодействия с растворителем. В этой главе обсуждаютсяспектральные свойства красителей в растворе при использовании схемыэнергетических уровней. Также описываются химические свойства красителей,которые сопоставляются со спектральными свойствами.А. Спектроскопические свойстваОптические процессы поглощения и излучения в органических красителяхв растворах изучались более столетия. В течение этого временибыли составлены каталоги спектров многих тысяч красителей и растворовкрасителей от ультрафиолетовой до инфракрасной области 6 - 10 . Длиныволн, ширина, структура и интенсивность спектров различны для разныхкрасителей или для определенного красителя в разных растворителях.Однако большинство растворов красителей имеет спектральные свойства,похожие во многих отношениях на свойства родамина В в метиловомспирте (рис. 1). Эти свойства следующие:1. Ширины основных полос поглощения и излучения обычно имеютпорядок 1000 см- 1 . Одна или несколько полос поглощения может находитьсяв более коротковолновой области спектра по сравнению с основнымпоглощением.2. Максимум флуоресценции находится в более длинноволновойобласти, чем главный максимум поглощения. Смещение называетсястоксовым сдвигом флуоресценции относительно поглощения. Величинастоксова сдвига и ширина спектров флуоресценции и поглощения могутбыть такими, что коротковолновый край спектра флуоресценции существенноперекрывает длинноволновый край спектра поглощения.3. Спектр флуоресценции обычно зеркально отображает спектросновной полосы" поглощения.4. Время флуоресценции обычно имеет порядок 5 ·10~ 9 сек.5. Полосы поглощения с возбужденных состояний могут быть обнаруженыпутем исследования пропускания раствора сразу вслед за облучениемего светом в основной полосе поглощения. Полоса триплет-триплетногопоглощения может перекрывать полосу флуоресценции и можетбыть устойчивой в течение Ю- 3сек в зависимости от обработки раствора.

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 5256. После облучения растворов иногда могут появляться и наблюдатьсяв течение долгого времени новые полосы поглощения, присущиеновым химическим соединениям, образованным при фотохимических7000Длина болны, А6000 5000IISiI14000 16000 18000Частота,см' г 22000Рис. 1. Спектры поглощения и флуоресценции родамина В вметаноле (концентрация 5-Ю" 6М).Приводится также спектр триплет-триплетного поглощения родамина В вполиметшшетакрилате 32 (ε Γ—в ед. см- 1 /моль-л- 1 ).процессах. Они могут быть временными, если новые соединения превращаютсяв первоначальные молекулы красителя, или постоянными, еслиразрушение красителя необратимо.Б. Схема энергетических уровнейДля понимания действия лазеров на красителях полезна схема энергетическихуровней. В противоположность атомным или молекулярнымгазовым лазерам и твердотельным лазерам для лазеров на красителяхв настоящее время невозможно изобразить точную схему энергетическихуровней. Молекула красителя состоит из многих атомов, и поэтому весьматрудно описать волновые функции, представляющие различные конфигурациимолекулы и необходимые для расчета энергии. Кроме того,поскольку мы имеем дело со сложными молекулами, состоящими из многихатомов, имеется большое число возможных состояний, включающих различныеразрешенные комбинации электронных, колебательных и вращательныхсостояний. Поэтому, даже если было бы возможно рассчитатьэнергии, полная схема уровней была бы чрезвычайно сложной.Различные методы теории возмущений могут дать хорошее приближениедля волновых функций и уровней энергии малых молекул η· 1 2 .Эта методика, однако, неприменима здесь, так как большинство молекулкрасителей не малы. Вместо этого уровни энергии и процессы поглощенияи излучения в растворах красителей могут быть описаны путемпостроения схемы энергетических уровней по аналогии с простыми двухатомнымимолекулами. Энергия двухатомных молекул зависит от простыхконфигурационных координат (межатомного расстояния). Результирующаясхема энергетических уровней подобна схеме, полученной дляобычного гармонического осциллятора. С другой стороны, конфигурация

526 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРи, следовательно, потенциальная энергия определенного электронноколебательно-вращательногосостояния молекулы красителя есть функциямногих координат. Однако для целей схематической диаграммыпредполагается, что конфигурация может быть описана только однойкоординатой, которая изображается горизонтальным отрезком на рис. 2.Для ясности начало конфигурационных координат для состояний, обозначенныхT t, сдвинуто к штриховой линии. Заметим, что координаты,соответствующие минимуму энергии, различны для каждой группы состояний,означая то, что равновеснаяконфигурация зависитот электронного состояниякаждой группы. Использованиетакой схемыдля описания сложной молекулыорганического красителябыло впервые предложеноЯблонским в 1935Внутренняянонберсия'безызлучательсостояιИнтеркомбинационные1рходы \Ьзызлучательные)Кон/ригурационные координатыMemacmaаильноесостояниеSSд)луоресценцияS-S э-поглощениеT-S-фоссроресценция(медленная)Рис. 2. Схема энергетических уровней молекулыкрасителя за .г. 13 . На рис. 2 излучательныепереходы, относящиесяк процессам поглощения ифлуоресценции. указанысплошными линиями, безызлучательныепереходыуказаны волнистыми линиями.Колебательно - вращательныесостояния, приведенныена рис. 2, сгруппированыоколо электронныхсостояний молекулы. Типичноерасстояние междуразличными электроннымисостояниями имеет порядок10 000—20 000 см- 1 ; расстояниемежду различнымиколебательнымиУказаны переходы, ответственные за генерацию. ниями, принадлежащимиданному электронному состоянию,имеет порядок 1000 см- 1 ; расстояние между различными вращательнымисостояниями для данного колебательного состояния имеет порядок1—10 еж- 16·11 . Следовательно, для данного электронного состоянияколебательные и вращательные энергии проявляются как тонкая и сверхтонкаяструктуры соответственно. Состояния красителя, далее, группируютсясогласно спинам электронов в синглетные, обозначаемые S, илитриплетные, обозначаемые Т. Однако в действительности обычно имеетсяперемешивание чистых синглетных и триплетных состояний из-за спинорбитальноговзаимодействия.Изучение процессов, связанных с поглощением и испусканием света,начинается и заканчивается на молекуле в равновесном основном состоянииS o. Поскольку цикл «оптическое возбуждение — стимулированноеизлучение» определяет работу лазера на красителях, такое рассмотрениеполезно для понимания различных процессов, связанных с генерациейи конкурирующих с ней. Относящиеся сюда переходы, их скорости и другиесвойства будут обсуждены в соответствующих местах этого цикла.При равновесном тепловом распределении при комнатной температуре

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 527очень мало молекул находится в состояниях группы

528 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБ ЕРнапример 5Ί и 7Ί, также могут происходить безызлучательные переходы(синглет-триплетная конверсия). Молекулы растворителя, растворенныепарамагнитные примеси, такие, как О 2, или тяжелые атомы с большимспин-орбитальным взаимодействием могут добавлять в каждое состояниекрасителя некоторое число обоих спиновых состояний *). Это увеличиваетвзаимодействие синглетных и триплетных молекул и повышаетскорость синглет-триплетной конверсии. Время жизни молекулы в состоянииТ\ может быть длительным (порядка 10~ 3сек) при тщательном удалениикислорода из раствора или коротким (порядка 10~ 7сек) для раствора,обогащенного кислородом.Синглет-триплетная конверсия уменьшает количество молекул в состоянииiS\, способных перейти с излучением в состояние S o, и такимобразом уменьшает возможный квантовый выход флуоресценции. Заселяяметастабильное состояние 7\, синглет-триплетная конверсия может такжевызвать потери на триплетное поглощение, которые увеличиваютсяс ростом возбуждения красителя. Если эти потери имеют те же частоты,что и флуоресценция, это может препятствовать возникновению генерацииили приводить к срыву генерации.Наряду с синглет-триплетной конверсией для молекулы в состоянииΤι имеется небольшая вероятность совершить излучательный переходв состояние S o. В этом случае излучение называется фосфоресценцией,скорость его затухания во много раз меньше, чем флуоресценции.Процесс релаксации внутри состояния S oможет быть совершенно·различным в разных красителях. Для некоторых цианиновых красителейв растворах при комнатной температуре, например для криптоцианинав метаноле, при интенсивном облучении рубиновым лазером с модулированнойдобротностью наблюдается «прожигание дырки» в спектре 22 - 24 .Это является доказательством неоднородного уширения основного состоянияв течение лазерного импульса 3 ·10~ 8сек. Такой краситель термализуетсяза время большее, чем ·~10" βсек. В других красителях, напримерфталоцианине алюминия, «прожигания дырки» не наблюдается; онимогут рассматриваться как быстро термализующиеся 24 . Хотя скороститермализации красителей в основном электронном состоянии могут широковарьировать, все же мало вероятно, чтобы какие-либо красителив растворах при комнатной температуре достигали теплового равновесияза время значительно больше 10~ 6сек.Процесс генерации на растворах красителей включает в себя стимулированноеизлучение между низко расположенными уровнями 5Ί и высокорасположенными уровнями S o. Схема энергетических уровней показывает,что поглощение и излучение происходят между четырьмя уровнямимолекулы красителя, что приводит к тому, что необходимая для генерацииинверсия должна быть невелика. В гл. III мы покажем, что относительнаяинверсия заселенности, необходимая для генерации красителяв обычном резонаторе, значительно меньше 0,5, что подтверждает предположениео четырехуровневой схеме генерации. Однако получить такуюинверсию нелегко, поскольку требуется высокая мощность оптическойнакачки для того, чтобы превзойти уменьшение заселенности уровня S tиз-за спонтанного излучения.*) Для тяжелых ионов галогенов, входящих в некоторые ионные красители(см. табл. II), характерно большое спин-орбитальное взаимодействие, способствующеесинглет-триплетной конверсии. Однако если эти ионы присутствуют в растворетолько из-за диссоциации молекул красителя, то их слишком мало и они слишком,отдалены от молекул красителя, чтобы оказывать влияние.

Продолжение табл. IIХимическаяформулаНаименованиеМолекулярныйвес (MB)КлассNАкридин ^ 179,22 Акридиновые красителиС1-СН 3СН 2чСН 2СН/С 28Н 31СШ 2О 3Родамин ВСООН/GH2GH3ЧСН 2СН 3MB =479,02 Ксаптеновые красителисо ΜC2.4H29IN2S2, ч ys 4сн-сн сн -снЛ/ \ / \ / \\/\ Ν'IC,II Sс=снсн=сн3,3'-диэтилтиатрикарбоцианин иодид.+C 2H 5 I-МВ=- 523,33Полиметиновые красителиел

532 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРв длинноволновую сторону при увеличении числа групп — СН = GH —в полиметиновой цепи 25 . Недавно Миязо и Маеда 26детально изучилиспектральные свойства и лазерные характеристики полиметиновых красителей.В табл. III приведена спектральная область, в которой могутбыть использованы полиметиновые красители, сдвиг в длинноволновуюсторону с увеличением длины полиметиновой цепи и некоторые лазерныехарактеристики трех красителей из более чем двадцати, исследованныхв 26 . Для этих красителей также установлено, что изменение алкильногорадикала или галогенного иона оказывает малое воздействие наспектральные свойства красителя.Ксантеновые красители обычно поглощают и испускают свет в видимойобласти спектра. Два красителя, в которых легче всего можно получитьгенерацию, родамин 6G и родамин В, являются ксантеновыми.Они излучают в спектральной области между λ = 5500 и 5900 А и 5800и 6300 А соответственно. Антраценовые, оксазольные и кумариновыекрасители поглощают в ближней ультрафиолетовой и излучают в фиолетовойи синефиолетовой областях спектра.Химическая и фотохимическая неустойчивость является главнойпроблемой для некоторых красителей, которые в других отношенияхобладают перспективными лазерными свойствами. Многие полиметиновыекрасители являются фотохимически неустойчивыми в растворах.Миязо и Маеда 26 показали, что когда число звеньев — СН = СН —в полиметиновой цепи превышает 4, краситель становится фотохимическинеустойчивым *). Ксантеновые красители по большей части значительноболее устойчивы к видимому и ультрафиолетовому излучению,чем полиметиновые. Они могут быть подвергнуты многократной накачкеочень интенсивными импульсными лампами, не обнаруживая заметногоразрушения. Однако после ~100 часов использования при скорости. импповторения импульсов 1 — для восстановления качества генерациирастворы родамина 6G нужно заменять. Лазеры на красителях, использующие7-диэтиламино-4-метилкумарин, генерируют только однократнопри накачке импульсной лампой, что указывает на фотохимическуюнеустойчивость красителя. 7-гидроксикумарин в воде при кислотностирН = 9 химически нестабилен, и его время жизни меньше одного дня.Фотохимическая неустойчивость может стать еще большей проблемойдля генерации, если продукты распада поглощают свет на длинах волнизлучения красителя. Недавно Феррар обнаружил, что лазеры на флуоресцеинепри накачке импульсной лампой перестают генерировать послетрех или четырех выстрелов 27 . Было доказано, что после каждой вспышкилампы накачки происходит фотохимический распад красителя и продуктыраспада поглощают свет, испущенный флуоресцеином.Г. Влияние растворителяПоложение и структура спектров поглощения и излучения молекулв растворах зависят от растворителя. Например, спектр красителя,растворенного в циклогексане, обычно имеет значительно более сложнуюструктуру, чем при растворении в этиловом спирте. Этот эффект проявляетсяв различии спектральных ширин полос генерации, наблюдаемыхдля оксазольных красителей в циклогексановом и этанольном*) В нашей лаборатории было установлено, что почти все молекулы 3,3'-диэтилтиакарбоцианиниодида в диметилсульфоксидном растворе распадаются под действиемфлуоресцентной комнатной лампы после 5 часов облучения.

Спектральные и генерационные характеристики родственных полимотиповых красителей 26Таблица IIIКрасительη0123КонцентрацияРастворитель-С2Н5илиСНзC2H5илиСНзI-л maxпоглimaxлюмСТ**)428 мкм***\561 мкм586659 мкм6860,660,116764 мкм8000,610,13510-6 Μ10-4 мЭтиленгликольГ и >. /р tr гчи\ гчи / и ιI 1С2Н5 С 2Н 5илиилиI-imaxпоглχ шахпогл'Плюм^ген3774875075866146897200,930,27910-5 Μю-4 мЭтиленгликольωнdоСНз СН 3СНз СНзСНз СНз\/ \/-ч /С ч/С ч / чΊ^\/ \ / \/\1 1С2Н5C2H5илиилиСНзСНз* Измерения проводились относительно раствора 3в ДМСО)#* Коэффициент преобразования энергии генерацшв красителях, которые не имеют поглощения при λ= 694,3*** При η = и люминесценция не наблюдалась.I-jmaxлпогл1 maxллюмЧлюм^ген4395485696466807497820,500,08710-5 Μ10-6 мЗ'-диатилтиатрикарбоцианина иодида в диметилсульфокеиде с г — 10-5 If (ηрубинового лазераим.Этиленгликоль=1 для ДТТСнакачки в генерацию лазера на красителе. Генерация не исследовачась5аСПСОСО

534 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРрастворах 28 . Черкасов 29 и Бахшиев 30 показали, что смещение спектровчасто может быть связано с изменением диэлектрической постояннойи показателя преломления растворителя.Время жизни и квантовый выход флуоресценции растворов красителейтакже являются функцией используемого растворителя. Миязои Маеда обнаружили сильную корреляцию между квантовым выходоми к. п. д. генерации полиметиновых красителей в различных растворителях26 . С другой стороны, генерация легко получается на растворахксантеновых красителей, даже если их времена жизни и квантовые выходызначительно различаются. Например, родамин В в водном раствореимеет квантовый выход 25% и время жизни 0,94·10~ 9сек 31 , в метанольномрастворе 62% и 2,0-10~ 9 сек соответственно 32 . Генерация легкополучается на обоих растворах, хотя к. п. д. генерации может бытьразличным.Спектральные свойства многих растворов красителей определяютсякислотностью раствора, от которой зависит степень диссоциации молекулкрасителя. Например, поглощение флуоресцеина в воде при λ = 4910 Авозрастает по меньшей мере на порядок, когда рН увеличивается от 1до 9 33 . В лазерных экспериментах 7-гидроксикумариь дает лучшиерезультаты в водном растворе с кислотностью рН = 9.Если концентрация молекул красителя слишком велика, то могутвозникать большие потери на поглощение из-за перекрытия длинноволновогокрая спектра поглощения со спектром флуоресценции. Поэтомупри работе с лазерами на красителях лучше использовать растворыс концентрацией меньше 10~ 2М. Кроме того, при использовании малойконцентрации уменьшается вероятность того, что молекулы образуютпары, димеризуются. Такие молекулярные пары уменьшают число молекул,способных к генерации, эффективно понижая концентрацию, и могутпоглощать свет в области генерации красителя. Этанольные растворы7-диэтиламино-4-метилкумарина при концентрации больше 10~ 3Μ имеютотчетливый желтый оттенок. Весьма вероятно, что это поглощение, котороенаблюдается между 4300 и 5000 А, возникает из-за образования димеров.Поскольку стимулированное излучение в этом красителе имеетдлину волны 4600 А, надо избегать высоких концентраций.III. ГЕНЕРАЦИЯ В ЛАЗЕРАХ НА КРАСИТЕЛЯХГенерация в молекулах органических красителей включает в себястимулированное излучение между уровнями возбужденного синглетногосостояния Si и основного состояния S o. Спектр спонтанного излученияорганических молекул широкий, поскольку он возникает от переходовс ряда термически заселенных колебательно-вращательных уровней Siна множество колебательно-вращательных уровней S o. Поэтому приоптической накачке краситель может усиливать в широкой спектральнойобласти. Специфичная частота, на которой среда первоначально имеетусиление, достаточное, чтобы превысить потери оптического разонатора,зависит от относительных заселенностей уровней и частотных контуровсечений стимулированного излучения и поглощения. Анализ генерациив красителях осложняется тем, что кроме поглощения из основного состоянияможет быть значительным поглощение из возбужденного состояния S tи метастабильного состояния Τι. Обычно усиление в лазерах на красителяхявляется функцией: 1) заселенностей уровней, которые меняютсясо временем в течение оптической накачки, 2) частоты, определяемойспектрами излучения и поглощения, и 3) других свойств, таких как температура,концентрация и длина активной среды.

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХТеория генерации красителей и анализ спектральных и временныхсвойств и мощностей накачки были рассмотрены рядом авторов 2 > 3 - 32 >34-43, 106 о н и Пр О в е л ирасчеты заселенности уровней до и после началастимулированного излучения, поля фотонов, частотной зависимости усиленияи влияния триплетных потерь на контур усиления. Ниже приводитсяобычное рассмотрение характеристик красителя при оптическойнакачке. Сначала рассчитывается зависимость усиления от частоты,а затем изменение этой зависимости в течение импульса накачки. Использованныйметод является распространением метода, развитого Мак-Камбером 44для рассмотрения широких спектров поглощения и излучения,связанных с твердотельными лазерами, у которых нижний рабочийуровень является фононным. Результаты расчета показывают характеризменения усиления вдоль широкого спектра люминесценции при изменениичастоты и времени. Подробная экспериментальная проверка теориидается далее в гл. IV и V.А. Зависимость от частотыУровни энергии и переходы, существенные для понимания процессагенерации излучения в красителях, приведены на рис. 2. При оптическойнакачке достигается возбуждение в состояние Si или в более высокорасположенные синглетные состояния с последующим быстрым затуханиемна Si. Предполагается, что молекулярная заселенность внутринабора колебательно-вращательных уровней данного электронного состояниядостигает больцмановского равновесного распределения, характеризующегосятемпературой среды, в течение времени, короткого по сравнениюсо скоростью оптической накачки и затухания излучения с уровняSi (хотя, как уже отмечалось, это может не иметь места для S o). Усилениена единицу длины для фотонов угловой частоты ω выражается как

536 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРгде η (ω) — показатель преломления на частоте ω, ас — скорость светав вакууме. Функция /(ω) в (3) нормируется так, чтогде Φ — квантовый выход, a t s— время жизни возбужденного синглетногосостояния. При совместном рассмотрении уравнений (2) и (3) видно,что усиление красителя на какой-либо частоте может быть полученоиз легко измеряемого сечения поглощения на молекулу (молекулярныйкоэффициент экстинкции ε) и спектра люминесценции; для нормировкипоследнего необходимо измерить времена жизни и вероятности спонтанногоизлучения или квантовый выход излучения.Для широкополосных переходов сечения поглощения и излученияотносятся как 46 *)• - ехр |иJ , (5)где /ш 0— зависящий от температуры потенциал возбуждения, представляющийсвободную энергию, необходимую, чтобы возбудить одну молекулу,в то время как температура окружающей среды поддерживаетсяравной Т. Это отношение может быть использовано для упрощения выражениядля G (ω). Для красителей, спектры излучения и поглощениякоторых приблизительно зеркально симметричны, /ιω 0в уравнении (5)дается энергией перехода между нижними колебательно-вращательнымиуровнями состояний S oи Si на рис. 2. Поскольку сечение поглощенияиз основного состояния в области, где имеет место стимулированноеизлучение, обычно мало, уравнения (4) и (5) можно использовать длявыражения усиления через функцию флуоресценции. При этом усилениеприобретает видС(„) - {. Vsi-iV[ j} (£)ω). (6)Отсюда видно, что когда (ω 0— ω) увеличивается, член, связанный с потерямина поглощение с уровней S o, становится меньше. Это соответствуетпереходам с меньшей частотой на вышерасположенные уровни S o, которыеимеют меньшую термическую заселенность.Если потери с возбужденного синглетного и триплетного уровнеймалы в интересующей нас спектральной области и уровень ΙΊ заселеннезначительно, то уравнение (6) упрощается:4-σ§ β(ω)ΛΤ, (7)где полное число молекул красителя N « Ns 0+ iVg,. В этом случаеусиление увеличивается и его частотный контур меняется при увеличениизаселенности возбужденного состояния iVs,· Чтобы проиллюстрировать это,рассмотрим спектры родамина В на рис. 1 и предположим ksr == 0, такчто влиянием триплетного состояния можно пренебречь 40 . Зависимостьусиления от частоты для метанольного раствора с концентрацией 5 ·10~ 5 Μ,рассчитанная из уравнения (7), представлена на рис. 4 для различных*) Аналогичное соотношение получено Б. И. Степановым 108 *. (Прим. ред.)

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 537значений Ns rЗаметим, что даже для малой относительной заселенности-~

538 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРми * 7при использовании лазера на ДТТС в этаноле *). Спектры флуоресценциидля двух различных температур приведены на рис. 5; кружкиуказывают длины волн генерации для разных концентраций. Сдвиг частотыособенно резко выражен при высоких концентрациях, когда перекрытиеспектров флуоресценции и поглощения из основного состояния становитсязначительным. Поскольку скорость безызлучательных потерь с уровняι?! при внутренней конверсии может также меняться с температурой тi 1 | 1 1 1 |/ /.^/4J0' s MνV/ 7\JO8°/(\\ /710~ S M/ Ш>!/орес~ «с/ Г^ценция \ ,2-10' s M/ I 172°Kι ι ι6-1O~ s MηСпектры генерацииJlпри концентрации^ею' 5 м A I I Iι ι 7800 Ι ι ι ι I 8200Длина волны уАРис. 5. Спектры флуоресценции и генерациираствора ДТТС в этаноле при двух значенияхтемпературы *'.Кружками обозначены длины волн генерации приразличных концентрациях._может возникнуть добавочнаятемпературная зависимостьблагодаря изменению Φ и величины/(со) в уравнении(3).Усиление в среде и частотагенерации также зависят отдлины активной области и концентрациикрасителя. Если областьвозбуждения красителяудлиняется, в то время как потерив резонаторе сохраняютсяпостоянными, усиление за проходбудет возрастать. Поэтомуравенство G{(U)=L будет удовлетворятьсяпри меньших значенияхNs tи частота генерации,определяемая максимумом соответствующейкривой усиления(см., например, рис. 4 **)), будетменьше. Верхний предел концентрацийкрасителей в генерирующихрастворах можетбыть связан с началом концентрационноготушения флуоресценцииили неоднородностью накачки при слишком большом коэффициентепоглощения. Сдвиг генерации в сторону низких частот при увеличениидлины кюветы и концентрации активных растворов красителейобсуждался в ряде работ "· 43 и подтвержден экспериментально 41· * 8· * 9 .В проведенном упрощенном анализе пренебрегалось системой триплетныхсостояний. Она может иметь и обычно имеет важное значение дляхарактеристик усиления и генерации. Во-первых, синглет-триплетнаяконверсия молекул в метастабильное состояние уменьшает полное числомолекул в системе синглетных состояний и поэтому уменьшает максимальновозможное усиление. Во-вторых, если триплет-триплетное поглощениеперекрывает область флуоресценции, то связанные с этим потери будутизменять контур усиления и свойства генерации.В течение оптической накачки и генерации триплетные потери возрастают,стремясь к равновесному значению; это выдвигает определенныетребования к мощности накачки, необходимой для получения генерации^и оказывает влияние на частоту генерации. Снэйвли с сотр. · •рассмотрел действие триплетного состояния, используя выражение дляусиления, аналогичное (2). Критическая инверсия и заселенностьтриплетного состояния были найдены при условии, что удовлетворяются*) Этому вопросу посвящена также работа б6 . (Прим. ред.)**) Если кривые усиления на рис. 4 пересчитать в единицах коэффициента молярногоусиления (см-Чмоль-л' 1 ), они станут универсальными, приемлемыми для всехконцентраций.

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 539следующие соотношения:G (at)-£(

540 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРдо последнего времени работали только в импульсном режиме, интересноисследовать временную эволюцию распределения заселенности в течениеоптической накачки и динамическиеизменения в контуреусиления, возникающие из-заварьируемых во времени потерь.10 16Б. ВременнаязависимостьЗаселенности уровней в выражениидля усиления (2) в некоторыймомент времени после15начала накачки получаются изрешения скоростных уравнений,описывающих процессы возбужденияи релаксации. Рас-Ϊсмотрим сначала возрастаниеусиления до порога генерации.ΙΟ 1Поскольку поле фотонов в резонаторелазера в течение этогопериода мало, процессами стимулированногоизлучения можнопренебречь. Предполагается,что оптическая накачка произ-„„„ „,„„ _„„ — водит возбуждение в состояние5500 5В00 5700 5800 $900 6000 6100 или в более высокие возбуж-S iДлина волны, А денные синглетные состоянияРис. 7. Зависимость минимального значенияспоследующим очень быстрымкритической инверсии Ns и заселенности затуханием к Si. Предполагатриплетногосостояния Νχ от длины волны ется также, что в излучениигенерации 8 . накачки отсутствуют длиныволн, индуцирующие излучениеиз Si в S oили возбуждающие молекулы из 5Ί или 7Ί в более высокие возбужденныесостояния. Предполагается, что метастабильный уровень 7Ίрасположен достаточно низко относительно 5Ί, так что пренебрегаетсяобратным переходом 7Ί -*• Si. Таким образом, мы имеем дело с простойсистемой, состоящей из трех групп уровней энергии, относящихся к нижнимвозбужденным синглетному (S) и триплетному (Т) состояниям и основномусостоянию (0).Скоростные уравнения для этой эффективной трехуровневой системызаписываются в виде(9а)at(96)г- Ν τ, (9в)где τ 8и τ Γ— времена жизни синглетного и триплетного состояний,Ρ (t) — мощность оптической накачки, к Вт — скорость синглет-триплетнойконверсии. В данном анализе не рассматриваются излучательныеловушки, возникающие при поглощении и переизлучении фотона. Решениесистемы скоростных уравнений (9) может быть получено на вычисли-

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 541тельной машине для произвольного импульса накачки. Параметрамипри этом являются времена жизни, скорость синглет-триплетной конверсиии Ρ (t). В то время как временная зависимость действительного импульсанакачки может быть легко установлена, величину мощности накачкив какой-либо момент времени трудно определить точно. Эффективнаямощность накачки определяется интегрированием спектрального распределенияизлучения источника накачки по полосе(ам) поглощения красителя;на нее воздействуют геометрия и рассеяние в используемом лазерномрезонаторе. Однако используя оценочные значения для мощностинакачки и скорости синглет-триплетнойконверсии и считая за началоимпульса накачки t = 0,700можно рассчитать изменение во ^времени заселенностей уровней N tЩиз их значений при тепловом равновесии.Если эти заселенностиподставить в выражение для уси-Щ400-% J00ления (2) вместе с измеренными §при определенной температуреспектральными функциями, то Iможно получить конечное машинноерешение, представляющее уси- ^ 200ление G как функцию частоты ω |для выбранных моментов времени

542 Μ. БАСС.-Τ. ДЕЙЧ, М. ВЕБЕРКривая усиления G (ω) может сильно изменяться во времени, еслиимеются потери, зависящие от времени, такие, как поглощение из возбужденноготриплетного состояния. В то время как в рассмотренном вышепростом случае требовалось знание только сечений поглощения или излучениямежду состояниями S oи 5Ί, времени флуоресценции и квантовоговыхода, теперь дополнительно требуется знание сечения поглощения2Ί — ΤΊ, времени жизни триплетного состояния и скорости синглет-триплетнойконверсии. К сожалению, обычно таких данных не имеется. Однакодля антрацена такие расчеты были проведены. Они показали, что триплет-триплетныепереходы могут значительноискажать кривые G (ω) 320,010и, если достаточно велико, могутсделать генерацию невозможнойй 370,005Переход молекул на метастабильныйтриплетный уровень определяетсяскоростью к 8т- Если время жизниОтриплетного состояния велико (т. е.ksr^T Э* 1)' заселенность триплета ко0,010времени t после начала накачки изуравнения (96) будетτ0,005N s(t)dt. (10)Ν τ/ΝО1,00,5200 400 600Время,нсен800Рис. 9. Зависимость от времени интенсивностилампы накачки Ρ (ί) и расчетныхнормированных значений заселенностейвозбужденных синглетного NslNи триплетного ΝγΐΝ состояний для различныхзначений скорости синглеттриплетнойконверсии кет за ( τ β =2,0 нсек, %т = оо).Это — интегрирующий процесс, и придлительном импульсе накачки числомолекул на уровне Τ может составитьзначительную часть от полной заселенности.Существуют два метода,чтобы уменьшить потери, связанныес триплетной системой, и достичь генерации.Один состоит в том, чтобы1ООО достичь порога до того, как заметноечисло молекул соберется на уровнеТ. Он может быть осуществлен прииспользовании для накачки оченькороткого (длительность импульсаменьше kg l T), интенсивного импульсалазера. Второй метод состоит в том,чтобы уменьшить мгновенную заселенностьтриплета путем уменьшениявремени жизни триплетного состоянияτ Γ. Если тг 1 ~k ST, то (10) уже не будет решением (96)." Как обсуждалосьранее, х тможет быть уменьшено при оксидировании растворовкрасителей, так как это увеличивает скорость перехода Τ -ν S o.Чтобы проиллюстрировать действие триплетных потерь на изменениево времени контура усиления, рассмотрим опять спектры родамина Вв этиловом спирте на рис. 1. Заметим, что триплетное поглощение перекрываетобласть флуоресценции, в которой может возникнуть генерация.Были] выполнены расчеты 32 для нескольких значений скорости k Sr·Время жизни синглетного состояния родамина В в метиловом спирте2,0 нсек; время жизни триплетного состояния предполагалось значительнобольшим, чем TS или длительность импульса накачки. На рис. 9 приведенызаселенности возбужденного синглетного и триплетного состоянийв зависимости от времени и формы импульса накачки Ρ (t), исполь-

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 543зованного при решении уравнения (9). Видно, что когда k STвелико, максимумNs (t) расположен раньше максимума Ρ (t). Поэтому при длинныхжмпульсах накачки, если большая часть молекул переходит в метаста->бильную триплетную систему, максимумусиления не обязательно будет•совпадать с максимумом интенсивностинакачки.Для родамина В в метаноле приконцентрации 5 ·10~ 5Μ была рассчитанакривая усиления G (ω) при использованииспектра на рис. 1, формы.импульса лампы накачки на рис. 9и максимальной интенсивности накачки(PT S)max=10~ 2· Для k STx s^^ 0,4 триплет-триплетные потеринастолько преобладают, что практическиусиление всегда отрицательно.Кривые усиления для меньших значенийksr приведены на рис. 10. Посколькупоглощение из триплетного•состояния дает больший относительныйвклад в уменьшение усиленияв низкочастотной части спектра флуюресценциис низким усилением, измененияиз-за заселения триплетного•состояния возникают первоначальнов этой области. Эти рисунки демон-•стрируют чувствительность формывсей кривой усиления и области возможнойгенерации к скорости синглет-триплетнойконверсии.Для оценки скорости синглеттриплетнойконверсии можно комбинироватьизмерения времени и частотыпри пороге генерации с рассчи-ИГтаннымикривыми усиления. В экспериментах32 , использующих растворродамина В, при накачке импульснойIff 14000 15000 16000лампой генерация возникала на частоте~16 250 см- 1 приблизительноЧастота, см' 1через 200 нсек после начала накачки.Коэффициент потерь в резонаторе дамина В в метаноле при•был равен ~3,5 ·10~ 3 см- 1 и мощностьнакачки по оценкам составляла'(^т^тах ~ Ю" 2· Рис. 10 показывает,что при ksT^s — 0,1 максимумкривой усиления достигает необходимогодля генерации значения, а частота и время, при которых17D0OРис. 10. Расчетные зависимости коэффициентаусиления от частоты для ро-различныхзначениях скорости синглет-триплетнойконверсии кет 32·Параметром является время, отсчитываемое отначала импульса накачки Ρ (ί), приведенногона рис. 9.осуществляетсяпороговое усиление, приблизительно правильны (см. стрелку).Для τ 5= 2 нсек это соответствует значению k ST= 5 ·10 7 сек- 1 . Точность,достигаемая при таких измерениях, зависит, конечно, от того,насколько хорошо известны сечение триплет-триплетного поглощения,время жизни триплетного состояния и другие параметры. От изменений-значений времени жизни триплетного состояния могут также возникнутьизменения в величине и форме кривых усиления.

544 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРКогда поле фотонов в резонаторе достигает уровня, при котором скоростистимулированного и спонтанного излучения становятся сравнимымии начинается генерация, предшествующий анализ и скоростные уравнениястановятся неприменимыми. Чтобы провести расчеты для процессовстимулированного излучения, к скоростным уравнениям нужно добавитьчлен qBAn, где q (t) — число фотонов в резонаторе, В — коэффициентстимулированного излучения и Аи — разность заселенностей верхнегоъs48403224168О3,5W0,5О3,02,52,01,51,00,50480360240120 О 120 240360480600t,me/fРис. 11. Расчетные временные зависимостиплотности фотонов д, а такжезаселенностей возбужденного синглетногоNs и триплетного iVr состоянийв предположении гауссовой формы возбуждающегоимпульса с полушириной300 нсек 2 .и нижнего лазерных уровней. Временнаязависимость q определяется какdq ПА ι-J7- = qBAn -}ААпгде ρ — число мод, связанных с линиейфлуоресценции, и А — вероятностьспонтанного излучения. Параметрt c— постоянная времени затуханияв резонаторе лазера 46 ; дляширокополосного резонатора длины Iс отражением зеркал RnlQtСистема связанных нелинейных скоростныхуравнений решалась на аналоговых35 и цифровых 2· 3 4 вычислительныхмашинах. При этом, однако,в расчеты не были включены точныечастотные зависимости коэффициентовспонтанного и стимулированногоизлучения и фотонное поле.В работах Сорокина с сотрудниками2 > 3·* были получены машинныерешения уравнений, тождественныхс приведенными в (9) и (И). В первойработе рассматривалась накачка красителейкоротким импульсом лазераи влиянием триплетного состоянияпренебрегалось; во второй при накачкелазера на красителях импульснойлампой влияние триплетногосостояния учитывалось. Задача былазначительно упрощена путем рассмотренияодной пары колебательновращательныхуровней в S oи iSi;предполагалось, что конечный уровеньрасположен высоко и существенноне заселен; следовательно, образуется четырехуровневая схема генерации.Частотные эффекты не рассчитывались. Рассматривалась генерацияодиночной частоты ω', которая возникала бы, если бы добротность резонатораимела вид Q (ω) = Q 08 (ω — ω'). Использовался импульс накачкигауссовой формы с полушириной 150 нсек. Другими параметрами былиt c= 3-Ю- 9 сек, τ τ= 6-Ю- 9 сек, τ ηΓ= оо, k ST= 2,22·10 7 сек- 1 и τ Τ=;= оо. В результате были получены зависимости от времени для q, Ns и Nt(рис. 11). Кривые хорошо иллюстрируют крутое возрастание поля фотоновпри пороге, изменение заселенности возбужденного состояния и непре-

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 545рывный рост заселенности триплетного состояния. Решения были полученыпри значительной вариации параметров. Тщательное изучение результатовдвух указанных работ может быть очень полезным. В них нагляднопоказано изменение инверсии заселенности и поля фотонов в течениеимпульса накачки и зависимость их от таких факторов, как мощностьнакачки, потери в резонаторе, квантовый выход и скорость синглет-триплетнойконверсии. Например, для генерации импульса с крутым переднимфронтом рекомендуется использовать резонатор с низкой добротностью.Расчеты временнйх зависимостей могут быть использованы такжедля исследования к. п. д. генерации. Сорокин и другие 2определилик. п. д. для случая накачки, приложенной в момент t = 0:Ν Ι Ρ (ί) dtОЭта величина была рассмотрена как функция квантового выхода Ф. Каки ожидалось, если к 8т большое и х твелико по сравнению с длительностьюимпульса накачки, то к. п. д. меняется благодаря накоплению заселенностив метастабильном триплетном состоянии. Для постоянной суммар- '•ной энергии накачки: 1) к. п. д. повышается при уменьшении длительностинакачки из-за ослабления процессов, конкурирующих с затуханием,'и 2) для длинных импульсов усиление может быть достаточным для гене- sрации только в течение малой части импульса накачки вблизи максимума \интенсивности, общий к. п. д. при этом уменьшается.В. Оптическая накачкаЕсли известны форма импульса накачки, потери в резонаторе и спектральныесвойства интересующего красителя, то можно решить скоростныеуравнения для различных мощностей накачки Ρ (t) и рассчитатьхарактеристики усиления, как описано выше. Мощность накачки, необходимаядля достижения генерации, время и частота при пороге генерациии минимальная энергия накачки, требуемая для генерации, могутбыть получены таким образом одновременно. Наряду с такими расчетами,однако, существуют некоторые простые и полезные критерии для определениятребований к оптической накачке.Одним из таких критериев является критическая инверсия, необходимаядля генерации. Для оптического резонатора длиной ~10 см с коэффициентомотражения зеркал R ~ 0,95 и для типичного красителя этавеличина относительно мала, ~10 14молекул/см 3 . Чтобы получить такуюзаселенность в Si, мощность накачки должна быть достаточной, чтобыконкурировать с большой скоростью затухания из Si. Короткие, обладающиебольшой энергией световые импульсы, получаемые от лазеровс модулированной добротностью, хорошо обеспечивают необходимуювысокую мощность накачки.Если длительность накачки мала по сравнению с временем жизнисинглетного состояния τ-s, то поглощенная энергия накачки ~0,1 мдж/см?должна быть достаточной для получения генерации. Однако чтобы поддержатьинверсию в красителе, имеющем время жизни синглетного состояния5 ·10~ 9 сек, требуется минимальная мощность накачки ~20 квтп/см 3 .Вообще, это — суммарная интенсивность накачки в пределах некоторогохарактеристического времени, которое важно для получения генерации.Это время зависит от свойств красителя и импульса накачки 32 .(12)

546 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРДля красителей, в которых существенно поглощение с триплетногоуровня, мощность накачки должна быть также достаточной, чтобы достигатьпорога генерации, прежде чем потери станут преобладающими.При накачке лазером с модулированной добротностью такие потериобычно не являются определяющими, но их нужно учитывать при накачкеимпульсной лампой, что широко обсуждается в литературе. Сорокинс сотрудниками показал, что для красителей, имеющих длительное времяжизни триплетного состояния, критическая инверсия должна быть достигнутадо того, как триплетные потери станут равными синглетному усилению.Критическое время, в предположении τ τ= с», дается выражениемВ работе 2для ряда различных красителей при определении требованийк переднему фронту импульса накачки было использовано условие, чтобыимпульсная лампа достигала максимальной интенсивности за времяменьше Т е. Это требование относится к эффективной накачке и к накачкеимпульсной лампой постоянной энергии. Ограниченность этого критериядля переднего фронта] импульса накачки и зависимость Т еот частотыгенерации обсуждались в работе 32 . Для получения генерации необходимаопределенная суммарная интенсивность накачки в течение некоторогохарактеристического времени. Обычно усиление повышается к максимальномузначению за время, которое зависит от свойств среды и импульсанакачки. Для получения генерации мощность накачки должна бытьдостаточной, чтобы достичь порогового усиления до этого времени.Если триплет-триплетное поглощение происходит в области генерациикрасителя, то накопление молекул в метастабильном триплетном•состоянии может препятствовать длительной импульсной или непрерывнойгенерации. Рассмотрим равновесное решение уравнения (96)N T(t) = k STT TN s(t). (14)Отсюда и из измеренных значений σ 8(ω) и σ τ(ω) можно предсказатьпо уравнениям (2) и (8), возможна ли непрерывная генерация. При такомрассмотрении Снэйвли получил выражение для верхнего предела временижизни триплетного состояния, при котором возможна непрерывнаягенерация. Конечно, желательно свести N T(t) к минимуму и при этомуменьшить потери из ,триплетного состояния. Метод, рассмотренныйСнэйвли и Шэфером 80 , состоит в том, чтобы ослабить влияние нижнеготриплетного состояния 7Ί оксидированием раствора. Следует заметить,что и к&т и Ту в выражении (14) связаны с синглет-триплетной конверсией,которая увеличивается от смешивания синглетных и триплетныхсостояний. Поэтому следует опасаться одновременного увеличения к 8т,которое могло бы нивелировать уменьшение τ Γ.IV. МЕТОДЫ НАКАЧКИРанние работы показали, что мощность накачки, необходимая длягенерации лазера на красителе, может быть достигнута при использованииили рубинового лазера с модулированной добротностью, или импульснойлампы, способной выдать несколько десятков джоулей за ~1 мксек.В 1966 г. Сорокин и другие получили генерацию на нескольких красителях,используя в качестве источника накачки рубиновый лазер с модулированнойдобротностью. Впоследствии были испльзованы также другиетвердотельные лазеры с модулированной добротностью и в ряде случаевс умножением частоты 28> 61 - 68 и даже газовый лазер на Ν 2 5β .Вскоре после получения генерации при накачке рубиновым лазеромс модулированной добротностью Сорокин и другие 60 создали лазерна красителях, используя специально сконструированную импульсную

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 547лампу с коротким импульсом (длительность ~05, мксек). Позднее рядомисследователей было обнаружено, что генерация может быть полученапри использовании прямых импульсных ламп в цепях, которые даютболее длительные импульсы ис меньшей мощностью *). ПриКювета скрасителемопределенных условиях для получениягенерации 50можно ис-излучениеВыходноепользовать импульсы накачки'лазера надлительностью свыше 0,5 мсек.красителеТаким образом, техника накачкипродвинулась к уровню,на красителеЗеркала лазеракогда по крайней мере некоторыеорганические красители мо-Кюбета са)гут генерировать при использованииотносительно простыхкрасителемвариантов системы резонатор —импульсная лампа; предполагаетсявозможность получениянепрерывной генерации иА. Л а з е р н а я н а к а ч к аПри лазерном возбуждениииспользовались две различныесхемы накачки: продольная,или накачка с торца, когда осьЛазернакачкиИзлучение ,накачкиВыходное излучениелазера на красителеб)Зеркалалазера накрасителеРис. 12. Схема продольной (а) и поперечной(б) накачки лазера на красителе.резонатора с красителем совпадает с осью резонатора лазера накачки, ипоперечная накачка, когда ось резонатора с красителем перпендикулярнаоси резонатора лазера накачки . На рис. 12 изображены обе схемы. ПриРис. 13. Фотография лазера на красителе с поперечной накачкой.1 — кювета с раствором красителя; 2 — зеркала лазера на красителе; з —цилиндрическая линза; 4 — лазер накачки.поперечной накачке генерация легче достигается при фокусировке излучениянакачки цилиндрической линзой вдоль оси резонатора лазера накрасителе β1 ; на рис. 13 изображено такое устройство. При лазерной накач-*) См. также работу Б. И. Степанова и других ш *. (Прим. ред.)

548 М. БАСС, Τ ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРке коэффициенты усиления лазеров на красителях могут достигать значений,часто превышающих 2 см- 1 . Благодаря такому высокому усилениюлазер на красителе с продольной накачкой может генерировать даже беззеркальных покрытий, в этом случае в качестве зеркал резонатора работаютокна кюветы. Если длина волны лазера накачки совпадает^ с полосойпоглощения красителя, то преобразованйёчастрты может быть оченьэффективным; в работе 34 был получен коэффициент преобразованияв 25 %. Соффер и Евтухов получили квазинепрерывный режим генерациилазера на красителе при использовании для накачки периодическихимпульсов рубинового лазера с модулированной добротностью с частотой200 гц 62 .Недавно для возбуждения лазеров на красителях был примененимпульсный азотный лазер, который генерирует при λ = 3371 А с длительностьюимпульсов в несколько наносекунд 69 . Прямоугольное сечениевыходного пучка азотного лазера оказалось очень удобным для поперечнойнакачки с фокусировкой.Поскольку лазеры на красителях с лазерной накачкой довольнопросто сконструировать при условии, если в распоряжении имеется лазернакачки, можно легко включиться в работу с использованием лазеровна красителях. Более компактные и практичные системы получаютсяпри использовании в качестве источника накачки импульсных ламп.Б. Накачка импульсными лампамиСорокин с сотрудниками получил генерацию на ряде красителей,излучающих в видимой области спектра, используя специально сконструированнуюкоаксиальную импульсную лампу. Разработке такойимпульсной лампы помоглиисследования химиков, работающихв области скорост-06ласт\ разрядаКаналдлязалидниЗеркалоВнешняякварцеваятрубкаПроводящаямуаКювета с растворомкрасителяВыбод'лампынакачкиФланецКонденсаторРис. 14. Конструкция малоиндуктивной импульснойлампы, применяемой для получения генерациина растворах органических красителей 2 .ного фотолиза вз ; некоторыеиз этих работ включеныв обзор Портера 6 *. Чтобыдостичь высокой энергиивспышки при короткой длительности,необходимо использоватьцепи с низкой индуктивностьюи конденсаторыс малой емкостью и высокимнапряжением при малойвнутренней индуктивности(

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 549Раствор красителя помещается во внутренней кварцевой трубке. ЛампаСорокина использовалась и в однократном, и в периодическом режиме.При однократной вспышке заряжался конденсатор, затем разряднаягазовая среда (воздух) откачивалась из лампы, пока не наступал пробой.Для обеспечения периодического режима с частотой до 1 гц около выходногоотверстия для газа устанавливался вентиль для регулированияскорости потока и давления так, чтобы лампа зажигалась при желаемомнапряжении 34 . Такая лампа давала до 100 дж при длительности импульса0,55 мксек, что соответствует средней электрической выходной мощностидо 90 Мет, и вызывала генерацию в родамине 6G, акридине красноми флуоресцеине с порогом 12 дж 60 .Импульсная коаксиальная лампа подобной конструкции хрупка.Сорокин с сотрудниками 34установил, что для предотвращения разрушенияпри данных условиях толщина внешней трубки должна бытьТрубка из нержавеющей сталидля заполнения газомлампы накачкиКольцевой держательвнутренней трубкиКварцевая трудна дляпрокачивания растбора крааТрубка из нерокавеющейстали для заполнениягазом пампы накачкиокнаЗпоксиднаясмолаКольцевойдержатель внутреннейтрубкиЭлектроды и держателивнешней трубки изнержавеющей стали^ Цилиндрический конденсаторс коаксиальным отверстиемНейлоновая ^>^А^У \ \ \

550 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРФурумото изучал параметры, влияющие на действие кольцевыхимпульсных ламп в6 . Было обнаружено, что когда в этих лампах наблюдалсясамопробой, в кольцевой области разряда образовывались нити,приводящие к нежелательным эффектам. Эти нити увеличивали разряднуюиндуктивность и вызывали увеличение длительности импульса.Локальные области высокого давления, возникающие в высокоэнергетическихнитях, приводили к разрушению лампы. Наконец, нити приводилик неоднородной накачке красителя и невоспроизводимости величинывыходной мощности излучения.Чтобы исключить эти недостатки, Фурумото разработал лампу,показанную на рис. 16. Питание лампы осуществлялось цилиндрическимРис. 16. Лампа Фурумото в собранном виде (запускаетсяпри помощи разрядника).Показаны также зеркала лазера на красителе ".конденсатором с индуктивностью 1,3 мкф и напряжением 2,5 кв, а поджиг— низкоиндуктивным искровым разрядником под давлением, какпоказано на рис. 17. Этот разрядник позволял независимо управлятьнаполнением газа и напряжением поджига. Образование нитей исключалосьсоответствующим выбором давления наполняющего газа для желаемогоразрядного напряжения. Полная индуктивность узлов цепи составляла27 нгн. Конструкция самой лампы была идентична описанной Сорокинымс сотрудниками, за исключением того, что в качестве материаладля электродов была использована медь, насыщенная вольфрамом.Для внутренней и внешней стенок ламп был использован кварц. Фурумотоподчеркивал, что необходимо тщательно поддерживать чистотуразрядного объема; кварцевые трубки перед сборкой погружались в азотнуюкислоту и промывались дистиллированной водой. Были проведеныисследования ряда ламп с толщиной дугового канала от 0,25 до 1,0 мми длиной 6 и 12 см. Некоторые из результатов приведены на рис. 18;наилучшие данные были получены при использовании ксенона в качественаполняющего газа. Толщина кольцевого зазора размером в 0,3 ммбыла оптимальной для импульсной лампы длиной 6 см. Из кривых зависимостивыходной энергии от энергии на входе, приведенных на

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 551Провод кисточник;/Высокогонапряжения25ηβЭлектрическая схемаВысокоенапряжениеПоджиг• Тв-127Искровой разрядникот 2,5 до 12,5ммПроводящее покрытие на медиФенольная оболочкаконденсатораfКлеммы конденсатораСхема питания коаксиальной лампы(полная индуктивность 27нгн)/ ГерметизирующеесоединениеСердечник из люситадля поджиеаПромышленный разрядникс регулируемым давлениемШесть болтов, смещенныхна30°каждый от шестиволтов, крепящих люситовьтсердечники к конденсаторуРис. 17. Схема высоковольтного питания и электрическая цепь для кольцевойлампы Фурумото, поджигаемой искровым разрядником 65 .0,15- Ксенон, разрядный лгомежутан О,5ммα Криптон, » » 0.5ммА Аргон, « >· 0,5ммо ксенон, » >> 1,0мм. · Аргон, » « 1,0ммi0,05О100Давление, тор300 40ОРис. 18. Зависимость выходной энергии лазера от давленияи величины разрядного промежутка лампы длиной 6 см приэнергии накачки 50 дж * 5 .

552 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕББРрис. 19, видно, что для раствора родамина 6G с концентрацией 5 ·10~ 5 Μпри накачке этой лампой достигнут полный к. п. д., несколько больший0,4%.Работа Фурумото дает возможность судить о предельном к. п. д.,который можно ожидать от лазера на красителе, действующего в видимойобласти спектра. Результаты измерения абсолютной интенсивностиизлучения импульсной лампы, приведенные на рис. 20, показывают, чтов видимой области спектр импульснойлампы аналогичен спектру излучениячерного тела при 21 000 °К.Поскольку только два процента излучениячерного тела при 21 000 °К по-0,4падает в полосу накачки родамина 6G,I% 020,1Ϊ1000- Черное тело 21 ООО"К |о Относительная интенсидность+ Абсолютная интенсивность//.f1 •*! I IДлина дуги 6см1120тор,ксенон)аДлина дуги 12 см(125тор, ксенон)_ι ι ι ι_10 20 J0 40 50 60 70 8030 )0О 1000 2000 3000 4000 о5000 6000Электрическая энергия накачки, 0жДлина Волны, АРис. 19. Зависимость выходной энергиилазера на красителе от величиныэнергии накачки.Вертикальная линия показывает зависимостьвыходной энергии от давления газа,наполняющего лампу, при фиксированнойнакачке в 48 Ьж для лампы длиной 12 ем.Эффективность этой лампы в оптимальныхусловиях составляет 0,51 % ··.Рис. 20. Абсолютная и относительнаяспектральная яркость (В\) импульснойлампы накачки при разряде с энергией50 дж в».это определяет верхний предел суммарной эффективности такой системы.Обычно поглощается малая часть выходной энергии лампы; очевидно,к. п. д. лазеров на красителях при накачке импульсными лампами могбы возрасти при использовании смеси красителей (которые могут передаватьэнергию друг другу), чтобы увеличить ширину полной полосыпоглощения и обеспечить лучшее совпадение ее ео спектральным распределениеминтенсивности источника накачки.Интересно оценить истинную мощность накачки, достигаемую в импульсныхлампах. Импульсная лампа длиной 6 см с толщиной кольцевогозазора 0,3 мм имеет время нарастания переднего фронта 0,12 мксек,а длительность ~0,22 мксек; если бы лампа разряжалась равномерно,она могла бы выдерживать выходную энергию до 100 дж, соответствую-

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 553Рис. 21. Осциллограмма генерации лазера на красителе, возбуждаемого импульснойлампой (50 нсек/см).Рис. 22. Лазер на красителе с накачкой прямыми импульсными лампами ".Рис. 23. Осциллограммы импульса лампы накачки и генерации лазера на родаминеВ ·'.а) Лазер работает вблиаи порога (масштаб 0,5 мпсек/см); б) накачка превышает порог (масштаб1,0 мксек/см.).11 УФН, том 105, вып. 3

554 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРщую средней электрической мощности 225 Мет *). Если предположить,что 50% электрической энергии преобразуется в оптическую и что 2%выходной оптической энергии попадает в полосу поглощения родамина 6G,то для накачки красителя используется средняя оптическая мощность~2 Мет. Таким образом, тщательно выполненная импульсная лампаможет давать мощность накачки, сравнимую с мощностью многих лазерныхисточников накачки.В дальнейшем Фурумото разработал лампу с еще более короткойдлительностью импульса для возбуждения генерации во многих красителях,излучающих в синей области спектра. Выходная энергия этойлампы составляла 60 дж при длительности70 нсек, что соответствует средней электрическоймощности 430 Мет; форма выходногоимпульса приведена на рис. 21.Рис. 24. Лазер на красителе, возбуждаемыйпромышленной прямойимпульсной лампой в сферическомрезонаторе.Рис. 25. Лазер на красителе, накачиваемыйпромышленной спиральной импульснойлампой.Для накачки лазеров на красителях используются специальныепрямые импульсные лампы в сочетании с промышленными или специальносконструированными лабораторными схемами питания для работыкороткими импульсами. Брэдли и О'Нил в7 , используя наполненнуювоздухом прямую импульсную лампу в эллиптическом осветителе (рис. 22),получили генерацию на красителе, осциллограмма которой приведенана рис. 23.Ряд исследователей использовал в качестве источников накачкиобычные прямые импульсные лампы в малоиндуктивных цепях. Шмидти Шэфер 35 , используя малоиндуктивный конденсатор и промышленнуюпрямую ксеноновую лампу, получили импульс в 30 дж с длительностью1 мксек, что соответствует средней мощности лампы ~15 Мет. Помещаяискровой разрядник последовательно с лампой, можно эксплуатироватьее при напряжениях, значительно превышающих потенциал разрушениялампы. Мы модифицировали промышленный эллиптический осветитель,рассчитанный на использование с неодимовым лазером, путем присоеди-·) Это значение, полученное при делении входной энергии на длительностьимпульса, отличается от входной мощности, полученной Фурумото перемножениемизмеренного тока и напряжения. Оно использовано для того, чтобы сравнивать различныеимпульсные лампы одинаковым способом.

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 555нения малоиндуктивного цилиндрического конденсатора последовательнос искровым разрядником к ксеноновой импульсной лампе длиной3 дюйма. Импульс накачки имел длительность 3 мксек. В такой схемепороги генерации составляли 2—3 дж для родаминовых красителейв жидкой среде и в акриловом пластике. При прокачивании красителяи охлаждении импульсной лампы была достигнута частота повторенияимпульсов до 50 гц. Прямые импульсные лампы использовались и в другихсхемах накачки; например, на рис. 24 изображена прямая импульснаялампа, использованная в сферическом резонаторе.Для накачки красителей были использованы также более длинныеимпульсы накачки. Аристов и сотрудники получили генерацию растворовродамина В экстра, охлажденных до 190° К, используя импульсыΖ 4 2\\3Рис. 26. Улучшенная конструкция прямой импульсной лампы(полужесткие крепления концов лампы смягчают сильный механическийудар, возникающий во время разряда лампы) в5 .1 эластичные пластмассовые трубки; 2 — проводящая муфта; 3 —проволочный электрод; i — кварцевая трубка.накачки длительностью 150 мксек 68 . Для накачки применялись две прямыексеноновые импульсные лампы длиной 12 см и диаметром 2 см, помещенныев эллиптический осветитель. Снэйвли и Шэфер использовалиспиральную импульсную лампу длиной 7,6 см для получения генерации,продолжавшейся 140 мксек в метанольном оксидированном раствореродамина 6G 60 . Лампа давала трапециевидный импульс света длительностью550 мксек с энергией 400 дж (средняя мощность ~3,5 Мет).На рис. 25 показана использованная аппаратура; кювета с красителемнаходится внутри спирали. Спиральная импульсная лампа увеличиваетравномерность накачки и уменьшает действие тепловых неоднородностей,вызванных накачкой.Феррар исследовал параметры усовершенствованной прямой импульснойлампы, изображенной на рис. 26 в9 . Для того чтобы ослабитьочень сильный механический удар, возникающий в оболочке лампыво время разряда с высокой энергией и короткой длительностью, околоконцов лампы были вмонтированы куски гибкой трубки. Предельнаяэнергия, приводящая к разрушению такой прямой лампы, значительновыше, чем для обычной лампы, при импульсах с длительностью меньше10 мксек. Например, для лампы с внутренним диаметром 3 мм, длиной70 мм и кварцевыми стенками толщиной 1 мм измеренный предел разрушениясоставлял 110 дж при длительности 1,7 мксек. Для обычной лампытех же размеров этот предел составляет 30 дж. При использовании пятипараллельно включенных ламп с внутренним диаметром 3 мм и длиной200 мм Феррар получил энергию генерации 1 дж на этанольных растворахродамина 6G и 7-диэтиламино-4-метилкумарина. Полная запасеннаяэлектрическая энергия была 700 дж, а длительность импульса накачки~5 мксек, что соответствует полной средней мощности лампы ~70 Мет.При накачке импульсной лампой может быть получена высокаячастота повторения, если проведено соответствующее охлаждение красителя.Это обычно достигается прокачкой раствора красителя вдоль трубкиИ*

556 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРи через теплообменник. Однако аксиальная прокачка не всегда удобнапри большой частоте повторения импульсов, поскольку требуется высокаяскорость потока, а конфигурация кюветы с красителем затрудняетдвижение жидкости между входным отверстием кюветы и окном. Буатьеи де Витт 70сконструировали лазер с накачкой импульсной лампой,в котором краситель прокачивался перпендикулярно оптическому резонатору.Их система была использована в периодическом режиме длянакачки родамина 6G с частотой повторения 50 гц *). Частота повторениябыла ограничена искровым разрядником, который использовалсядля поджига лампы; жидкость в трубке полностью заменялась 200 разв секунду.V. СВОЙСТВА ЛАЗЕРОВ НА КРАСИТЕЛЯХА. Известные лазеры на красителяхи длины волн генерацииВ табл. IV приведены красители, на которых наблюдалась генерация(включены данные до октября 1969 г.), и длины волн генерации.Поскольку длины волн генерации, полученные в отдельных экспериментах,зависят от имевшихся определенных потерь, в таблице приводятсядлины волн центра полосы генерации или области перестройки.Очевидно, что при накачке импульсными лампами генерирует значительноменьше красителей, чем при лазерной накачке; этого и нужно былоожидать, поскольку высокая мощность при накачке лазером дает большуюинверсию и сводит к минимуму действие триплет-триплетного поглощения.Б. Спектральные свойства лазеров1. Ширина полосы. Необычным свойством лазеров на органическихкрасителях является большая ширина полосы генерации,в типичном широкополосном резонаторе она имеет порядок 10—100 А.Более узкие ширины полос обычно наблюдаются у красителей, излучающихв синей и ультрафиолетовой области спектра. Ряд авторов обратиливнимание на структуру спектра генерации, которая приписана действиюдополнительных интерферометров Фабри — Перо, образованных различнымиповерхностями внутри резонатора 18·48 . Фурумото приписал провалыинтенсивности, обнаруженные в спектре генерации родамина В 71 ,присутствию малых (

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 557Лазеры на красителях , длины волн генерацииТаблица IVОрганические соединениеРастворительДлина волныгенерации прилазерной накачке,АДлина волныгенерациипри ламповойнакачке, АПара-терфенил 58 > в62,5-дифенил-1,3,4-оксадиазолββИзопропил-2-фенил-5(4-бифенилил)-1,3-4-оксадиазол662,5-дифенилфуран 66р-кватерфенил 662,5-дифенилоксазол ββДифенилбутадиен 582-бифенил-5-стирил-1,3,4-оксадиазол 58aNND, или 2,5-ди(а-нафтил)-1,3,4-окса-ΤΤΤΤΟΊΛΤΓ 58ДИаоиЛctNPO, или 2-фенил-5-а-нафтил-1,4-ок-СаоиЛ1,2-ди-4-бифенил-этилен 66ВВО, или 2,5-дибифеиилилоксазол 28 > 58р, р'-ДИфеНИЛСТИЛЬбеН 28,59,661,4-дистирилбензол 56 , 581,4-Ди[2-(5-фенилоксазолил)]-бензол 56Бис-MSB, или р-бис(о-метилстирил)-бенчптт28 dOJl4,4'-дихлор-1,4-дистирил-бензол 56Aquaflour "РОРОР, или р-бис-[2-(5-фенилоксазо-ЛИЛ)]-беН30Л 28,59,99Liquiflor "Диметил РОРОР, или 1,4-бис-2-(4-метил-5-фенилоксазолил)-бензол28 . 56Бис-MSB, или р-бис-(о-метилстирил)-бензол 28·992 '-метокси-1,4-дис тирилбензол з71,2-ди-(а-нафтил)-этилен 662,2'-диметокси-1,4-дистирилбензол 5 б1-стирил-4[ 61Акридон 60,992,5-бис-[5-третичный-бутилбензоксазолил(2)]тиофенев3-этиламинопирин-5,8,10-трисульфокислота10 °9-аминоакридин гидрохлорид 10а4-метил умбеллиферон, или 4-метил-7-гидроксикумарин2,4,59,1017-диэтиламино-4-метилкумарин .^9. 4 83Эскулин 4· 1 0 17-гидроксикумарин или умбеллифе-V τΐΛττ 38 76\ рон **°, ·"Бензил-Р-метилумбеллиферон 1022,4,6-трифенил-пирил фторборат 10 °3-аминофталимид 1О вТрипафлавин 1ОвАкрифлавин гидрохлорид ее,юзФлуоресцеин ββ,β9,ιοοNa-флуоресцеин 2 > β0Эозин во2,7-дихлоро-флуоресцеин 2ЦиклогексанДиоксанЭтанолДиоксанДМФДиоксанТолуол»»»»БензолБензолТолуол»ЭтанолТолуолЭтанолЭтанол, толуолЭтанолЦиклогексан,этанолТолуол, бензолТолуол»»»ЦиклогексанЭтанолБензолВодаЭтанолВода (рН ~ 9)ЭтанолВода (рН ~ 9)»ЭтанолМетанолИзоамиловый/ЧТТГТ^ФЭтанол»Водный растворщелочиВода, этанолЭтанол»3410383039053910399540804085408541504170419042004210423043104250425042604300432043254370441045004500485050005050510051805270540034103480369837103740381040004090420041904200419042204240435043704585~460046004600~460046005175~5450~5450

558 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРПродолжение табл. IVОрганические соединенияРастворительДлина волныгенерации прилазерной накачке,АДлина волныгенерациипри ламповойнакачке, АLachs 10βРодамин5G 2,35,38,48,60,56,59,60,ββ,90,103,106Монобромофлуоресцеин 106Уранин 34·106Пина (орто) 106Дибромофлуоресцеин 10вРодаминВ 2,35,38,40,60,71,76,90,100,101,103,106Родамин С 48·66ПИРОНИН В 35,66,102ГлицеринЭтанол, полиметилметакрилатГлицеринЭтанол»ГлицеринЭтанолГлицеринАцетон, поли-метилмета-540055505600560056505680577057005760595062006200ЖелтыйАкридин красный 2·60Родамин G 102·103Родамин S 102Пиронин G 48 - 106Люцегенин 106Эозин 1ОвСафранин-Г 66Изохинолин красный 106Rapid-filter gelt 106Фиолетовый красный 106Родамин ЗВ * 8· 1 0 63,3 -диэтилоксадикарбоцианин иодид 10 °3,3'-диэтил-2,2'-тиадикарбоцианиниодид м3,3'-диэтил-10-хлор-2,2'-(5,6,5',6'-дибензо)-тиадикарбоцианиниодид 573,3'-диэтил-2,2'-(5,5'-диметил)-тиазолинотрикарбоцианиниодид 573,3'-диэтилокситрикарбоцианин иодид653,3'-диэтил-5,5'-диметокси-6,6'-бис(метилмеркапто)-10-метилтиадикарбоцианинбромид 583,3'-диэтил-2,2'-оксатрикарбоцианин«у /*\ ТТ ЧШ ТТ Л ЖИОДИД °'1,1'-диметил-11-бром-2,2'-хинодикарбоцианиниодид 671,1'-диэтил-4,4'-хинокарбоцианин иодидИЛИ КрИПТОЦИаНИН 48,62,671,1'-диметил-4,4'-хинокарбоцианин иодид671,1'-диэтил-2,2'-дикарбоцианин иодид Б2Голубой В 10 «1,1-диэтил-4,4'-хинокарбоцианин бромид67Дицианин 1ОвНафталин зеленый 106Родулин голубой 6G 106Фталоцианин магния 1ОвБриллиантовый зеленый или малахитовыйзеленый G * 8Этанол»»ИзоамиловыйП тж ТХ 1 f4 ΓΪ4спиртВода и сернаякислотаЭтанол»ВодаИзоамиловыйспиртТо же» »МетанолАцетонъГлицеринЭтанолАцетонГлицерин»»»*»»»ХинолинИзоамиловыйспирт58005850590060006000610062006200620062006580'711071407170728573307440745074507490750075307540756075607580759076006150586060006150

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 559Продолжениетабл. IVОрганические соединенияРастворительДлина волныгенерации прилазерной накачке,АДлина волныгенерациипри ламповойнакачке, А1,1'-диэтил-^-циано-2,2'-дикарбоцианинтетрафторборат,или DTCDCT 74Хлороалюминиевый фталоциании 34З-этил-З'-метилтиазолинотрикарбоцианиниодид *в3,3'-диэтил-10-хлоро-2,2'-(4,5,4',5'-дибензо)-тиадикарбоцианиниодид 673,3'-диэтил-11-метокситиатрикарбоцианиниодид 651,3,3,1',З',3'-гексаметилиндотрикарбоцианиниодид ssRapid-filter grim 1061,1'-диэтил-у-ацетокси-2,2'-дикарбоцианин-тетрафторборатм1,1 '-диэтил-у-нитро-4,4'-дикарбоцианинтетрафторборат, или DTNDCT 74Blatt griiniee3,3'-диэтилтиатрикарбоцианин иодид 5аВиктория голубая 1ОвВиктория голубая R 1061,1'-диэтил-11-бром-2,2'-хинодикарбоцианиниодид 571,3,3,1',3',3'-гексаметил-2,2'-индотрикарбоцианиниодид 67 . 663,3'-диэтилтиатрикарбоцианин иодид,или DTTC»*Метиленовый зеленый 1Ов1,3,3,Г,3',3'-гексаметил-4,5,4',5'-дибензоиндотрикарбоцианинперхлорат Б63,3'-диэтил-2,2'-селенатрикарбоцианинТГЛТТТГТТ ОйИОДИД "'Метиленовый голубой 1061,1 '-диэтил-11-бром-4,4'-хинодикарбоцианиниодид 873,3'-диэтилтиатрикарбоцианин бромид63Метиленовый голубой 1063,3'-диэтил-6,7,6',7'-дибензотиатрикарбоцианиниодид 66Толуидин голубой 108Тионин 1Ов3,3'-диэтил-2,2'-(5,6,5',6'-тетраметокси)-тиатрикарбоцианинБ73,3'-диэтил-6,7,6',7'-дибензо-11-метилтиатрикарбоцианиниодид 6S3,3'-диэтил-2,2'-(4,5,4',5'-дибензо)-тиатрикарбоцианиниодид 67Фталоцианин 1061,1'-диэтил-2,2'-хинотрикарбоцианинИОДИД Б 8· 6 71,1'-диэтил-4,4'-хинотрикарбоцианинИОДИД °'Аналоги пентакарбоцианина 107ПиридинДиметилсульфоксидЭтанолАцетонЭтанол»ГлицеринМетанолПиридинСерная кислотаЭтанолГлицерин»»АцетонДиметилсульфоксидСерная кислотаЭтанолАцетонСерная кислотаМетанол»Серная кислотаЭтанолСерная кислотаТо жеАцетонЭтанолАцетонСерная кислотаАцетон»Нитробензол76007615770077407855793579507970800080008075809081408150819082208230824582608290830083508350838584808500853085608600863089801000010950-117508000

560 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРфильтр внутри резонатора. Муракава с сотрудниками перестраиваллазер на красителе при накачке лазером в диапазоне 400 А * 9 , спектральнаяширина генерации была уменьшена до ~20 А путем использованияв качестве элемента, селектирующего частоту, призмы Литтрова.О сужении спектра сообщили Соффер и Мак-Фарлэнд, которые использовалидифракционную решетку в схеме Литтрова в качестве одногоиз отражателей в резонаторе лазера на родамине 6G при накачке лазером19 . Полученная перестройка показана на рис. 27. Ширина спектрагенерации была уменьшена от 60 до 0,6 А, в то время как выходная энергиясоставляла ~Ь0% значения,полученного при использованииширокополосных диэлектрическихзеркал. Перестройкабыла осуществленав области ~400 А. Сорокини другие использовали дифракционнуюрешетку, чтобыперестраивать частоту лазерапри накачке импульсной лампой,и получили такое жесужение 2 .Дальнейшее сужениеспектра было получено Брэдлис сотрудниками при использованииоптической схемы,приведенной на рис. 28 74 .5500 5600 5700 „5800Длина волны, А5900Рис. 27. Зависимость от длины волны относительнойэффективности преобразования излученияперестраиваемого лазера на родамине 6G 19 .Веюхняя кривая: оптическая плотность 1,3 (347 ΜΛΙ), решеткав резонаторе, диэлектрические зеркала. Стрелкипоказывают спектральную ширину полосы для этого случаяНижняя кривая: оптическая плотность 0,35 (347WJU),'решетка в резонаторе, диэлектрические зеркала.При введении эталона Фабри— Перо в резонатор, образованныйдифракционной решеткойи диэлектрическимзеркалом, они получали генерациюв одиночной продольноймоде с шириной линиименьше 0,01 А (рис. 29).Выходная мощность уменьшиласьприблизительно вдва раза, когда одно зеркало было заменено дифракционной решеткой,и приблизительно в четыре раза, когда был введен пропускающий фильтрФабри — Перо. Таким образом, спектральное сужение примерно в 10000 разсопровождалось уменьшением выходной мощности только в 8 раз.Сорокин с сотрудниками 75синхронизовал частоту лазера на родамине6G при накачке импульсной лампой с частотой D-линий паров натрия.б) Перестройка частоты путем изменения потерь. Для того чтобыперестраивать частоту генерации в лазерах на красителях, можно использоватьизменение ряда параметров, таких, как концентрация красителяи температура, число невозбужденных молекул в резонаторе, добротностьQ резонатора и время открытия внутреннего электрооптическогозатвора. Перед обсуждением этих эффектов следует указать, что все ониотносятся к одному и тому же физическому явлению. Благодаря тому,что длинноволновый край полосы синглет-синглетного поглощения обычноперекрывает полосу флуоресценции, в область генерации вводятсяпотери. Эти потери зависят от времени, поскольку они определяютсязаселенностью основного синглетного состояния, которая меняется в течениеимпульса накачки. Шэфер с сотрудниками наблюдал, что длины волн

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 561излучения лазера на красителе растут при увеличении добротности резонатораQ 63 . Такое поведение предсказано зависимостью усиления от частоты,полученной в гл. III и показанной на рис. 4.Благодаря тому, что в резонаторе с низкой добротностью генерациявозникает в течение импульса накачки позднее, чем в высокодобротномПассивный затворФотодиодДиэлектричесноьзеркало сR--65%Рубиновый стерженьс брюстеров- /Дсними торцами РезонансныйКювета с Интер/рериметркрасителем Фабри -Перо(15,25'1,5см) отражательУгол блесна ffJ"Решетна (эшеллет),перестраиваемая по углуРис. 28. Одномодовый лазер на красителе, накачиваемый лазером на рубинеИзлучение перестраиваемого лазера на красителе подается на спектрограф.Рис. 29. Интерферограммы: а) Не — Ne-лазера (6328 А); б) лазера на красителес интерферометром Фабри — Перо (база 3 мм) в резонаторе '*.Полоса пропускания интерферометра 4,5 Ггц, ширина линии красителя < 500 Мгц.резонаторе, потери из-за длинноволнового края синглет-синглетного·поглощения оказываются меньшими и усиление сдвигается в сторонуболее коротких длин волн. На рис. 30 приведена зависимость длиныволны максимума усиления от времени. График получен из набора кривыхзависимости усиления от длины волны со временем в качестве параметра,рассчитанных для родамина В при накачке импульсной лампойв предположении k Sr — 0 40 . Из этого графика следует, что, помещаяэлектрооптический затвор в резонатор лазера на красителе, как показанона рис. 31, и открывая его в достаточно позднее время после началаимпульса накачки, можно изменять длину волны генерации. На рис. 32приведены результаты этого эксперимента 7в . Если задержка между началомимпульса накачки и открытием электрооптического затвора увеличивалась,длина волны генерации сначала уменьшалась, а затем возрастала.Эффект вызван меняющимися во времени потерями на синглетсинглетноепоглощение, которые в интервале до максимума импульсанакачки падают, а затем вновь возрастают.Если стоксов сдвиг в красителе невелик, так что полосы поглощенияи флуоресценции значительно перекрываются, то невозбужденные моле-

170001650016000Родамин В в метаноле,импульсная лампа15500300 600 900 1200Врем», нсенРис. 30. Расчетная зависимость частоты максимума коэффициента усиления от времени[τΡ (*)]шах = 0,006 для родамина В с концентрацией 5·10~ 5Μ при возбуждениигенерации импульсной лампой 40 .ИсточникпитрнияЗадержкалоджигаЗеркало Кальтбая импульсная ПоляризаторсЯ ш ГОО% лита(Монденсатар2,2мкд>)ИсточниклитанияФт ячейкиЯвтмсаЯчейкаЛокельса-оЗеркалоcH-99,S%СпектрографBarrel-Ash»с относительнымотверстием '/gjФотодиод EG^Gдля контролялампы накачкиОсциллограф*Tektronix SS6*Фотодиод fG&6для контролягенерацииРис. 31. Экспериментальная установка для изучения характеристик излучения лазерас ыодуляцией добротности при помощи электрооптического затвора.58S0AктпнгаSKUAШШЯШШВкt *^• 57S9AМП(2)ШЛшш43SSA(3) _Рис. 32. Спектр выходного излучения лазера на родамине 6G в этаноле с модулированнойдоГфотностью, полученный при помощи установки, показанной на рис. 31 и .а) Нет напряжения на ячейке Покельса; б) ячейка Покельса открывается через 1,04 мкеек после началаимпульса накачки; в) ячейка Покельса открывается через 1,13 мкеек. так как ячейка Покельсане является идеальным затвором, возможно возникновение опережающих импульсов; излучение прия» 6780 А в б) вызвано генерацией а резонаторе с более низкой добротностью, когда ватвор ещене полностью открыт.

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 563кулы красителя в резонаторе будут вносить потери с коротковолновойстороны кривой флуоресценции. Число невозбужденных молекул красителяв резонаторе может быть изменено варьированием числа молекул,Зеркало M fКольцеваяпрокладкаКювета длякрасителяЗеркалоМ,ФильтрИсточникнакачкиФиксированноепрозрачное торцевое'•Лазерная^У/, среда %(резервyap)ίПеремещающееся бдоль кюветыпрозрачное торцевое окно W 2е Поперечная часть кюветыПоршеньВыходноеизлучениеШкала (проградуированная'по длине кюветы)-Микрометрическая головнаРис. 33. Перестраиваемый лазер на красителе.Длина волны выходного излучения такой установки плавно меняется в области 600 А изменениемдлины оптического пути 1 в активной среде. Эта длина регулируется перемещением поршня с микрометрическимвинтом. Для исключения излучения накачки в некоторых случаях используетсяфильтр «.не экспонированных светом накачки, или числа молекул в активнойобласти. Если концентрация молекул в активной области увеличивается,в то время как интенсивностьнакачки сохраняется постоянной,число невозбужденных (иследовательно, поглощающих)молекул красителя увеличивается.Фармер с сотрудникамисоздал лазер на ДТТС с лазернойнакачкой, длина волны генерациикоторого могла обытьперестроена в области 600 А. приизменении длины оптическогопути от 1 до 20 см. Эта установкапоказана на рис. 33. Вряде работ было обнаруженотакже, что длина волны лазерана красителе увеличивается сувеличением концентрации красителя34· * 8· 53 . Рис. 34иллюстрируетпример такой концентрационнойперестройки.Шэпперт и сотрудники осуществилиперестройку частотыКонцентрации, моль/σРис. 34. Длина волны генерации лазера наДТТС-бромиде в зависимости от концентрациипри накачке другим лазером на красителе Б3 .1 — высокая добротность; 2 — низкая добротность.лазера на красителе при изменении температуры 47 . Они уменьшали длинуволны генерации раствора ДТТС в этаноле (С = 6 ΊΟ- 6 Μ) примерно на

£64 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕР200 А при уменьшении температуры раствора от 78° G до —117° С. Какуказывалось в гл. III, А, эффект может быть объяснен с точки зрения уменьшенияперекрытия полос поглощения и флуоресценции при понижениитемпературы (см. рис. 5).Если стоксов сдвиг настолько велик, что нет существенного перекрытияполос поглощения и флуоресценции, то не должно наблюдатьсяэффекта перестройки частоты за счет потерь. Это справедливо для 7-гидроксикумарина,в котором стоксов сдвиг составляет 5000 см- 1 , и не наблюдаетсяни концентрационной перестройки, ни перестройки частоты изменениемдобротности резонатора.3. Изменение частоты во времени. Басе и Стейнфелднаблюдали изменение во времени интенсивности лазера на красителепри некоторых длинах волн и заметили, что наиболее интенсивная длинаволны излучения ДТТС-иодида и криптоцианина смещается в течениегенерации от коротких длин волн к длинным 77 . Для объяснения этогоявления они предположили, что если релаксация молекул в основномэлектронном состоянии медленна по сравнению с длительностью генерации30 нсек, то прогенерировавшие молекулы будут поглощать светна длине волны генерации. Усиление лазера становилось бы тогда большепри длинных волнах и центр длин волн смещался бы во времени.Дальнейшие исследования тех же красителей, проведенные Фармероми сотрудниками с использованием камеры с быстрой разверткой дляполучения спектров, разрешенных во времени, показали, что при относительновысоких концентрациях красителя (~5 ·10~ 4 Μ) получается«крюк» 105 . Этот термин применен для обозначения того, что генерациясначала смещается от коротких длин волн к длинным, как наблюдалиБасе и Стейнфелд, но потом происходит обратный сдвиг к более короткимдлинам волн. Такие же эффекты наблюдали Гиббс и сотрудники в криптоцианинеи хлор-алюминиевом фталоцианине при использовании лазернойнакачки 78Явление «крюка» может быть качественно объяснено с точки зрениявыводов Басса и Стейнфелда. Поскольку генерация сдвигается в сторонуболее длинных волн, усиление окончательно уменьшается из-за уменьшения/ (ω) и временного увеличения поглощения, упомянутого выше.Тогда усиление лазера на красителе становится наибольшим при болеекоротких длинах волн, где / (ω) больше, и изменяющийся во времениспектр «поворачивает» назад к более коротким длинам волн.Фурумото и Кеккон провели детальное исследование изменениячастоты во времени в лазерах на красителях, накачиваемых импульснымилампами 72 . Они наблюдали генерацию растворов родамина 6G, родаминаВ, акридина красного, флуоресцеина и 4-метилумбеллиферона, используякамеру с быстрой разверткой, и обнаружили различное поведениедля разных красителей. Например, у родаминов генерация смещаетсяот длинных волн к коротким, в то время как спектр 4-умбеллиферонасначала сдвигается к коротким длинам волн, а потом перемещается обратно.На изменение частоты во времени могут влиять и другие физическиеявления. Если триплет-триплетное поглощение перекрывает областьгенерации, то возрастание заселенности триплетного состояния со временемможет вызывать сдвиг частоты от длинных волн к более коротким.Такое явление наблюдал Феррар 27в лазере на натриевом флуоресцеинепри накачке импульсной лампой. Доказательством того, что изменениечастоты происходит из-за роста триплетного поглощения, является измеренныйспектр триплетного поглощения и тот факт, что генерация прекращаетсяв то время, как уровень накачки еще значительно превосходитпороггенерации.

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 565Следует заметить, что в опубликованных до последнего времени•обзорах свойств лазеров на красителях не затрагивался вопрособ изменении во времени частоты генерации. Он требует рассмотренияи временных, и частотных характеристик поля фотонов q (ω, t) посленачала стимулированного излучения. Машинные решения скоростныхуравнений, проведенные Сорокиным с сотрудниками, на которые мы ссылалисьв гл. III, показывают, что в зависимости от мощности накачкиж потерь в резонаторе инверсия заселенности может или постоянноуменьшаться после начала генерации, или сначала уменьшиться, а затемувеличиться в течение импульса накачки. Направление смещения частотыопределяется зависящим от времени и частоты вкладом синглетногопоглощения и излучения в усиление. Поскольку возможной причинойизменения частоты во времени является медленная термализация заселенностейколебательных уровней в S o, этот эффект необходимо включитьв рассмотрение; в связи с этим скоростные уравнения требуют дальнейшеймодификации. Более полные расчеты смещения частоты должны такжевключать возможное влияние триплетных потерь, изменяющихся со временем.При накачке импульсными лампами с длинным импульсом нагреваниераствора красителя может приводить к изменению показателя преломленияи вносить температурные градиенты, изменяющие добротностьQ резонатора и длину волны генерации 50 .В. Временные свойстваВ случае лазерной накачки порог генерации обычно достигаетсяв начале импульса накачки из-за высокой мощности, при этом импульснакачки обычно заканчивается раньше, чем накопится значительнаяконцентрация молекул в триплетном состоянии. Поэтому при накачкелазером генерация лазера на красителе обычно вплотную следует за импульсомнакачки и имеет длительность, приблизительно равную длительностиимпульса лазера с модулированной добротностью 34 . При возбуждениигенерации импульсной лампой мощность накачки обычно меньше,чем при лазерной накачке, в связи с чем порог достигается позже. В течениенакачки импульсной лампой может увеличиться поглощение с триплетногосостояния или возникнут тепловые неоднородности, тушащиегенерацию. Поэтому, как показано на рис. 23, продолжительность генерациипри накачке импульсной лампой обычно несколько меньше продолжительностиимпульса накачки. Сорокин и сотрудники продемонстрироваливлияние триплет-триплетного поглощения на тушение генерации,используя лазер на родамине 6G при накачке импульсной лампой, чтобывозбудить генерацию в ДТТС 2 . Тот факт, что генерация лазера на ДТТСне повторяет импульса накачки, был приписан триплетным потерям.Снэйвли показал, что действие триплета может быть ослаблено путемоксидирования растворов, т. е. уменьшением времени жизни триплетногосостояния 50 . Было также сделано предположение, что термически наведенныеоптические неоднородности могут быть ответственны в некоторыхслучаях за наблюдавшееся тушение генерации. Наблюдалось, что прохождениепучка газового лазера через кювету с красителем длиной 7,6 смв компактном резонаторе при возбуждении импульсной лампой нарушалосьприблизительно за 30 мксек из-за тепловых эффектов во .В лазерах на красителях была осуществлена синхронизация модтакими же методами, как и в других лазерах. Одним из простейших методовявляется использование в качестве источника накачки лазера с синхронизациеймод, как показано рядом авторов 74·79·80 . Гленн с сотруд-

566 Н. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРниками использовали этот метод, чтобы синхронизовать моды в смесиродамина В и родамина 6G и ; они нашли, что необходимо, чтобы оптическаядлина резонатора возбуждающего лазера была в целое число разМалоинерционныйротодиодИзлучениерубинового. лазера, —.а) работающего*врежимесинхронизациимодЛинза сГ-/мФильтрCs-7-вЭК камереили спентрогра

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 567импульсов в генерации перестраиваемого лазера на родамине 6G с синхронизациеймод 8 *. Для накачки использовался лазер на неодимовомстекле с синхронизацией мод и с удвоением частоты; частота лазера на красителеперестраивалась при помощи решетки внутри резонатора. Импульсыгенерации на красителе с синхронизацией мод имели длительность~10~ u сек, даже когда ширина полосы генерации была сужена от 150 см~ гдо 6 см' 1 .Г. Пространственные свойства1. Поляризация. Исследования Сорокина и сотрудников показали,что при поперечной накачке отношение между поляризациямилуча лазера на красителе и излучения накачивающего лазера зависитот симметрии переходов, в которых происходит поглощение и излучение34 . Для ДТТС-иодида при поперечной накачке поляризация генерируемогоизлучения аналогична поляризации рубинового лазера накачки,как и предсказывалось теорией. Мак-Фарлэнд нашел, что при поперечнойнакачке растворов родамина 6G в этаноле поляризация генерируемогоизлучения зависит от того, производится ли накачка ультрафиолетовойили видимой радиацией и . Если в качестве источника накачки использоваласьвторая гармоника рубинового лазера, то излучение красителябыло поляризовано перпендикулярно электрическому полю накачки; еслиже этот краситель возбуждался второй гармоникой лазера на неодимовомстекле при 5300 А, излучение красителя было поляризовано параллельновозбуждающему полю. Севченко и другие рассчитали поляризационнуюзависимость усиления красителя, возбужденного поляризованной накачкой85 .2. Расходимость пучка. В литературе сообщалось о некоторыхизмерениях расходимости пучка. Соффер и Мак-Фарлэнд наблюдалирасходимость пучка в 5 мрад для родамина 6G при поперечнойсхеме накачки с дифракционной решеткой в резонаторе 19 . Брэдли с сотрудникамиполучил расходимость пучка меньше 0,5 мрад, используяпродольную накачку и резонатор с дифракционной решеткой и эталономФабри — Перо 74 . Фурумото измерил расходимость лазерного пучкаот родамина 6G в резонаторе с широкополосными зеркалами при накачкеимпульсной лампой и получил расходимость пучка внутри угла между1,7 и 2,6 мрад в5 . Он нашел, что расходимость пучка сильно зависитот неоднородности накачки и, следовательно, от устранения нитей в разрядеимпульсной лампы.Наши наблюдения пространственного распределения излучения,генерируемого родамином 6G при продольной накачке лазером на неодимовомстекле с удвоенной частотой с периодом 1 имп/сек, показали неоднороднуюкартину генерации с яркими флуктуационными областями,которые возникают, по нашему мнению, из-за локальных ярких пятенв лазерном источнике.Д. Другие свойстваБасе и Дейч показали, что органические красители могут служитьширокополосными усилителями света 18 . Для того чтобы одновременно·получить вынужденное комбинационное рассеяние в органическом раствореи возбудить усилитель на красителе, был использован рубиновыйлазер с модулированной добротностью. Экспериментальная установкаприведена на рис. 36. В глицериновом растворе криптоцианина усилениенаблюдалось в линии на расстоянии 330 А от центра области генерации

568 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРлазера на красителе (рис. 37), что демонстрирует широкополосную природуусилителя света. Деркачева и Соколовская 86исследовали усилительныесвойства ДТТС, используя комбинационное рассеяние в кальците.Хаф и сотрудники получали генерацию ультрафиолетового излученияот лазера на родамине 6G при накачке импульсной лампой, удваиваякРубин^9см*\ \~г8см~\«Tarrel-Ash3.4т Ebert»слен/προεραφ••Лассивньи· Романовская \ Кювета \Зеркало затбор ни кюветасп=100%крипгпоцианинеI лазера накрасителеМатовое, стенлоТорцевые онна нюветы скрасителем(6мм толщины,Порошковыйфильтр 7-69Рис. 36. Экспериментальная установка для исследования свойств растворов красителей,работающих в режиме усиления (клин 35') 18 .частоты кристаллом KDP 87 . Вторая гармоника имела пиковую мощность~40 вт и область перестройки от 2900 до 3000 А. При возбуждениигенерации полиметинового красителя лазером на неодимовом стеклеДеркачева и Крымова 88наблюдали, что при определенной ориентации£ t-я stmmmlm4SВ '• 7A3.8&0.A744в.%7, β3s1оAРис. 37. Усиление 1-й и 2-й стоксовых частот в CS 2при помощи раствора криптоцианинав глицерине с концентрацией 2·10~ 8 Μ.Для получения хорошей экспозиции производилось по 8 выстрелов на одну и ту же пленку. Репернымилиниями служат линии неоновой лампы и аргоновая пиния λ = 7635,1 А. Верхний спектрна рисунке представляет излучение ВКР, средний спектр — генерацию красителя, а нижнийспектр показывает усиленное излучение ВКР ".неодимового лазера относительно оси резонатора лазера на красителев спектре генерации красителя появлялась узкая линия, частота которойзависела от угла между лазером на красителе и неодимовым лазером.Эта линия возникала наряду с обычной широкой генерацией красителя,и ее длина волны в зависимости от угла менялась от 1,07 до 1,09 мкм.Эффект интерпретировался с точки зрения четырехфотонного резонансногопараметрического взаимодействия.Для получения лазеров на красителях с большим к. п. д. при накачкеимпульсными лампами могут быть использованы смеси красителей.Если краситель с полосой поглощения в более коротковолновой областиможет эффективно передавать энергию к генерирующему красителю,то эффективная полоса поглощения комбинированной системы расширяетсяи полезно используется большая доля спектрального выходаимпульсной лампы. Питерсон и Снэйвли 10 * обнаружили увеличениеинтенсивности генерации, полученной при использовании комбинации

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 569ТаблицаКомбинации красителей с различными концентрациями 10 *VКонцентрация генерирующегокрасителя, 10-5 мКонцентрация наначивающегокрасителя,10-5 ΜУвеличениеинтенсивностилазеракомб' чистРодамин В 10Акридин красный 10Дихлорфлуоресцеин 3Флуоресцеин 5Дихлорфлуоресцеин 4Родамин 6G 10Родамин 6G 10Флуоресцеин 27-гидроксикумарин40Флуоресцеин 37-гидроксикумарин40491,459красителей; их результаты суммированы в табл. V. Снэйвли показал,что важно выбирать химически совместимые красители 3 . В случае красителей,интенсивность флуоресценции которых зависит от кислотностиХолодная SodaИсходныйрастворкрасителяВыхо

570 М. БАСС, Т. ДЕЙЧ, Μ. ВЕБЕРчено улучшение параметров генерации при дальнейшей очистке красителей.Фармер и сотрудники сообщают, что после того, как родамин 6Gбыл очищен рекристаллизацией, выход флуоресценции растворов красителяповысился приблизительно в три раза 89 . На рис. 38 изображен аппаратдля очистки красителей фильтрацией и рекристаллизацией или кристаллизациейиз паров. Результаты Фармера указывают на необходимостьнекоторой осторожности при сравнении параметров генерации, полученныхв различных лабораториях, из-за возможной вариации чистоты красителя.Необходимо принимать меры, чтобы не загрязнять раствор красителянежелательными примесями. Насосы, трубки и другие материалы,находящиеся в контакте с растворами, следует содержать в чистоте.Было обнаружено, что некоторые типы пластмассовых трубок, напримертайгон, реагируют с молекулами красителя и препятствуют возникновениюгенерации. Поэтому аппаратура, соприкасающаяся с раствором,должна быть сделана из нереакционно-способных материалов; нейлон,,тефлон, полипропилен и полиэтилен являются приемлемыми материаламидля насосов и трубопроводов, предназначенных для растворовкрасителей.Введенные в твердый раствор красители также могут генерировать,как и в жидкой среде. Ряд исследователей обнаружил, что промышленныефлуоресцирующие пластмассы могут генерировать излучение прилазерной и ламповой накачке 19·90 . Были изготовлены генерирующиестержни при растворении родамина 6G в полиметилметакрилате и эпоксиднойсмоле. Однако оптические качества пластмассовых или эпоксидныхлазеров на красителях еще не так хороши, чтобы давать результаты,сравнимые с результатами, полученными при работе с жидкимирастворами.VI. ПРИМЕНЕНИЕ ЛАЗЕРОВ НА КРАСИТЕЛЯХЛазеры на красителях отличаются от других источников когерентногоизлучения возможностью перестраивать длину волны генерации.Измерения при 1ОО°С(давление паров На.10' 7 ммрт. ст.)-125-100-75-50

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 571волн. Например, Ямагучи и сотрудники продемонстрировали резонансноерассеяние света, генерируемого красителем, на атомах натрия. Посколькусечение резонансного рассеяния света атомными или молекулярнымигруппами приблизительно на десять порядков величины больше, чемсечение нерезонансных процессов (таких, как рэлеевское рассеяние),резонансное рассеяние является одним из наиболее чувствительныхсредств определения этих групп. На рис. 39 показаны результаты использованиялазера на красителе для измерения этого эффекта, крайне селективногопо длине волны. Ямагучи и другие предложили использоватьрезонансное рассеяние излучения перестраиваемого лазера на красителедля определения компонент атмосферы и для измерения степени загрязненностипри контроле чистоты воздуха. Боумэн и другие 92 использовалилазер на красителе езв оптической радарной системе, чтобы обнаружитьприсутствие натрия в атмосфере.Лазеры на красителях также используются, чтобы изучать самоиндуцированнуюпрозрачность в парах натрия 94 , чтобы исследовать зависимостьпробоя в газах, вызванного лазером, от длины волны 95 , в качествеисточника накачки для спектроскопии возбужденных состояний 96и чтобывызывать генерацию в парах Cs, Rb и Sr 97·88 . В дальнейшем лазерына красителях могут также быть использованы для освещения индикаторов,подводного освещения и усиления оптических частот.ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА1. P. P. S о г о k i n, J. R. L a n к а г d, IBM J. Res. Develop. 10, 162 (1966).2. P. P. S о г о к i n, J. R. L a n к а г d, V. L. Μ о г u ζ ζ i, Ε. С. Hammond,J. Chem. Pliys. 48, 4726 (1968).3. B. B. S η a v e 1 y, Proc. IEEE 57, 1374 (1969).4. P.P.Sorokin, Sci. American 220 (2), 30 (1969).5. O. N. W i t t, J. Chem. Soc. (London) (1876).6. I. В. В e r 1 m a n, Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, AcademicPress, New York, 1965.7. Organic Electronic Spectral Data, vol. 1, 1946—1952, Ed. M. J. Kamlet; vol. 2,1953—1955, Ed. H. E. Ungnade; vol. 3, 1956—1957, Ed. L. A. Kaplan and О. Н.Wheeler; vol. 4, 1958—1959, Ed. J. P. Phillips and F. С Nachod, Wiley and Sons,Interscience Publishers, New York.8. A. Schmillen, R. Legler, Luminescence of Organic Substances, vol. 3 ofLandolt — Bernstein Numerical Data and Functional Relationships in Science andTechnology (New Series), Group II: Atomic and Molecular Physics (K.-H. Hellwege,Ed.) Springer-Verlag, Berlin, 1967.9. Colour Index, 2nd Ed., British Soc. Dyers and Colourers and American Assoc. TextileChemists and Colorers, 1956—1958.10. Η. Μ. Hershenson, Ultraviolet and Visible Absorption Spectra, Index for1930—1954 (1956); Index for 1955—1959 (1961); Index for 1958—1962 (1964), AcademicPress, New York.11. J. N. Murrell, The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules,Methuen and Co., Ltd., London, 1963.12. H. Suzuki, Electronic Absorption Spectra and Geometry of Organic Molecules,Academic Press, New York, 1967.13. A. J а Ы ο η s к i, Zs. Phys. 94, 38 (1935).14. J. F r a n с к, Trans. Farad. Soc. 21, 536 (1926).15. E. U. С ο η d ο η, Phys. Rev. 32, 858 (1928).16. P. Μ. R с η t ζ e ρ i s, Chem. Phys. Lett. 2, 117 (1968).17. Μ. Ε. Μ а с к, J. Appl. Phys. 39, 2483 (1968).18. Μ. Β a s s, T. F. D e u t s с h, Appl. Phys. Lett. 11, 89 (1967).19. B. H. S о f f e r, Β. Β. Μ с F a r 1 a n d, Appl. Phys. Lett. 10, 266 (1967).20. D. Eastwood, L. Edwards, M. Gouterman, J.Steinfeld, J. MolSpectr. 20, 381 (1966).21. J. R. Novak, M. W. Windsor, Proc. Roy. Soc. (London), A308, 95 (1968).22. B. H. S о f f e r, Β. Β. Μ с F a r 1 a n d, Appl. Phys. Lett. 8, 166 (1966).23. С R. G i u 1 i a n о, L. D. Hess, Appl. Phys. Lett. 9, 196 (1966).24. Μ. Η e г с h e r, W. С h u, D. L. S t о с к m a n, IEEE J. Quantum Electron. QE-4,954 (1968).25. L. G. S. В г о о к е г, Rev. Mod. Phys. 14, 275 (1942).12*

572 М. БАСС; Т. ДЕЙЧ, Μ. ВИВЕР26. Υ. Μ i у а г о е, Μ. Μ а е d а, частные сообщения.27. С М. F err а г, IEEE J. Quantum Electron. QE-5, 621 (1969).28. Т. F. D e u t s с h, Μ. Β a s s, IEEE J. Quantum Electron. QE-5, 260 (1969).29. А. С. Ч e ρ к а с о в, Изв. АН СССР, сер. физ. 24, 593 (1960).30. Н. Г. Б а х ш и е в, Изв. АН СССР, сер. физ. 24, 587 (1960).t31. P. Pringsheim, Fluorescene and Phosphorescence, Wiley and Sons, Inter-science Publishers, New York, 1949.. M. J. W e b e r, Μ. Β a s s, IEEE J. Quantum Electron. QE-5, 175 (1969).. L. L i η d q ν i s t, Arkiv Kemi 16, 79 (1960).:34. P. P. Sorokin, J. R. Lankard, E. C. Hammond, V. L. Moruzzi,IBM J. Res. Develop. 11, 130 (1967).35. W. S с h m i d t, F. P. S с h a £ e r, Zs. Naturforsch. 22a, 1563 (1967).36. Б. И. С τ e π а н о в, Α. Η. Ρ у б и н о в, Изв. АН СССР, сер. физ. 32, 1282 (1968)и ссылки в ней.37. В. Д. К о ц у б а н о в, Л. Я. Μ а л к е с, Ю. В. Η а б о й к и н, Л. А. О г у р-цова, А. П. Подгорный, Ф. С. Покровская, Изв. АН СССР 32,1466 (1968).38. В. В. S η а ν е 1 у, О. G. Peterson, IEEE, J. Quantum Electron. QE-4, 540(1968).39. A. V. В u e 11 η e r, B. B. Snavely, O. G. Peterson, Proc. Intern. Conf.Molecular Luminescence, Benjamin, New York, 1969, p. 403.40. M. Bass, T. F. D e u t s с h, M. J. Weber, Appl. Phys. Lett. 13, 120 (1968).41. G. I. F a r m e r, B. G. Η u t h, L. Μ. Τ а у 1 о r, M. R. К a g a n, Appl. Optics 8,363 (1969).42. O. G. Peterson, W. С McColgin, J.H.Eberly, Phys. Lett. 29a, 399(1969).43. S. A. A h m e d, С Υ u, Proc. IEEE 57, 1686 (1969).44. D.E.McCumbet, Phys. Rev. 134, A299 (1964).45. Α. Υ a r i v, J. P. G о r d ο η Proc. IEEE 51, 4 (1963).46. D. Ε. Μ с С u m b e r, Phys. Rev. 136, A954 (1964).47. G. T. Schappett, K. W. Billman, D. С Bumham, Appl. Phys. Lett.13, 124 (1968).48. Α. Η. Ρ у б и н о в, В. Α. Μ о с τ о в н и к о в, Изв. АН СССР, сер. физ. 32, 1456(1968).49. S. Murakawa, G. Yamuguchi, С. Yamanaka, Japan J. Appl. Phys.7, 681 (1968).50. B.B. Snavely, F. P. Schaier, Phys. Lett. 28A, 728 (1969).51. P. P. Sorokin, W. H. Culver, E. C. Hammond, J. R. Lankard,IBM J. Res. Develop. 10, 401 (1966).52. M. L. S ρ a e t h, D. P. Bortf eld, Appl. Phys. Lett. 9, 179 (1966).53. F. P. Schafer, W. Schmidt, I. Volze, Appl. Phys. Lett. 9, 306 (1966).54. Β. Β. Μ с F a r 1 a n d, Appl. Phys. Lett. 10, 208 (1967).55. Л. Д. Д e ρ к а ч е в а, А. И. Крнмова, А. Ф. Bourne, И. И. Левкоев,Оптика и спектроскопия 25, 723 (1968).56. В. Д. К о ц у б а н о в, Ю. В. Η а б о и к и н, Л. А. О г у ρ ц о в а, А. П. Π о д-горный, Ф. С. Покровская, Оптика и спектроскопия 25, 297 (1968).57. Υ. Μ i у а ζ о е, Μ. Μ а е d a, Appl. Phys. Lett. 12, 206 (1969).58. Г. А. А б а к у м о в, А. П. С и м о н о в, В. В. Φ а д е е в, Л. Α. X а р и τ о н о в,Р. В. Χ ο χ л о в, Письма ЖЭТФ 9, 15 (1969).59. J. Α. Μ у е г, С. L. J о h n s о η, Ε. Κ i e r s t e a d, R. D. S h a r m a, I. I t ζ k a n,Appl. Pbys. Lett. 16, 3 (1970).60. P. P. S о г о k i n, J. R. L a n k a r d, IBM I. Res. Develop. 11, 148 (1967).61. B. G. Η u t h, G. I. F a r m e r, IEEE J. Quantum Electron QE-4, 427 (1968).62. B. H. S offer, V. Evtuhov, IEEE J. Quantum Electron QE-5, 386(1969).63. S. С 1 a e s s о n, L. Lindqvist, Arkiv Kemi 12, 1 (1958).64. G. Porter, Flash Photolisis, в сборнике «Technique of Organic Chemistry»,(S. L. Friess, E. S. Lewis and A. Weissbereger, Eds.), Wiley and Sons, Interscience Publishers, New York, 1963, p. 8.65. H. W. F u г u m о t o, H. L. С е с с о η, Appl. Optics 8, 1613 (1969).66. Η. W. Furumoto, частное сообщение.67. D. J. В r a d 1 e у, F. O'N e i 11, Opto-Electronis 1, 69 (1969).68. Α. Β. Α ρ π с т о в, ΙΟ. С. Μ а с л ю к о в, Оптика и спектроскопия 24, 835 (1968).69. С. М. F e r r a r, Rev. Sci. Instr. 40, 1436 (1969).70. Μ. В о i t e u χ, Ο. de W i 11 e, Optics 9, 514 (1970).71. T. F. D e u t s с h, M. В a s s, P. Μ e у e r, S. Ρ г о t ο ρ a p a, Appl. Phys. Lett.11, 379 (1967).72. H. F u r u m о t о, Н. С е с с о η, Appl. Phys. Lett. 13, 335 (1968).73. С. Υ a m a n a k а, частное сообщение.

ЛАЗЕРЫ НА КРАСИТЕЛЯХ 57374. D. J. В г a d 1 е у, Α. Ϊ. F. Durrant, G. М. Ga 1 е, Μ. Μ о о г е, P. D. S m i t hIEEE J. Quantum Electron. QE-4, 707 (1968).75. P. P. S о г о к i η, J. R. L a η к а г d, V. L. Μ о r u ζ ζ i, A. Lu г i о, Appl. Phys.Lett. 15, 179 (1969).76. Μ. J. W e b e r, Μ. Β a s s, IEEE J. Quantum Electron. QE-5, 175 (1969).77. Μ. Β a s s, J. I. S t e i η f e 1 d, IEEE J. Quantum Electron. QE-4, 53 (1968).78. W. E. K. G i b b s, Η. Α. Κ e 1 1 о с к, IEEE J. Quantum Electron. QE-4, 293(1968).79. W. H. Glenn, M. J. В r i e η ζ a, A. J. D e Μ a r i a, Appl. Phys. Lett. 12, 54(1968).80. Л. Д. Д e ρ κ а ч е в а, А. И. К ρ ы м о в а, В. И. Μ а л ы ш е в, А. С. Μ а р κ и н,Оптика и спектроскопия 26, 1051 (1969).81. Μ. Ε. Μ а с k, Appl. Phys. Lett. 15, 166 (1969).82. W. Schmidt, F. P. S с h a f e r, Phys. Lett. 26A, 558 (1968).83. С Μ. F e г г а г, Mode-Locked Flashlamp Pumped Coumarin Dye Laser at 4600 A.IEEE J. Quantum Electron. QE-5, 550 (1969).84. B. H. S of f er, J. W. L i nn, J. Appl. Phys. 39, 5859 (1968).85. A. H. С e в ч e н κ о, А. А. К о в а л е в, В. Α. Π и л и π о в и ч, Ю. В. Ρ а з в и н,ДАН СССР 179, 562 (1968).86. Л. Д. Д е ρ κ а ч е в а, А. И. Соколовская, Оптика и спектроскопия 25,447 (1968).87. В. G. Η u t h, G. I. F a r m e r, L. Μ. Τ а у 1 о r, Μ. Β. Κ a g a n, IBM Center forExploratory Studies TM 48. 68.012.88. Л. Д. Д e ρ к а ч е в а, А. И. К р ы м о в а, Письма ЖЭТФ 9, 564 (1969)89. G. I. Farmer, В. G. Hut h, частное сообщение. 190. О. G. Ρ е t e r s о п, В В. S η а ν е 1 у, Appl. Phys. Lett. 12, 238 (1968).91. G. Yamaguchi, S.Murakawa, H. Tanaka, С. Yamanaka, JapanJ. Appl. Phys. 8, 1265 (1969).92. M. R. Bowman, A. J. Gibson, M. C. W. Sandford, Nature 221, 456(1969).93. A. J. G i b s о n, J. Sci. Instr. (J. Phys. E) (2) 2, 802 (1969).94. D. J. Bradley, Belfast Conf. Dye Lasers and Nonlinear Optics, 1969.95. A. J. A 1 с о с k, С. D e Μ i с h e 1 i s, M. C. R i с h а г d s ο η, Appl. Phys. Lett.15, 72 (1969).96. T. J. Μ с I 1 r a t h, Appl. Phys. Lett. 15, 41 (1969).97. P. P. S о г о k i n, J. B. L a n k a r d, J. Chem. Phys. 51, 2969 (1969).98. P. P. S о г о k i n, J. R. L a n k a r d, Phys. Rev. 186, 342 (1969).99. H. F u r u m о t о, Н. С е с с ο η, J. Appl. Phys. 40, 4204 (1969).100. F. P. S с h a f e r, W. Schmidt, Κ. Μ a r t h, Phys. Lett. 24A, 280 (1967).101. B.B.Snavely.O.G. Peterson, R.F.Reithel, Appl. Phys. Lett. 11,275 (1967).102. D. W. Gregg, S. J. Thomas, IEEE J. Quantum Electron. QE-5, 302 (1969).103. H. S a m e 1 s о n, Electronics 41 (23), 142 (1968).104. O. G. Ρ e t e r s ο η, Β. Β. S n a ν e 1 у, Bull. Am. Phys. Soc. 13, 397 (1968).105. G. I. F a r m e r, B. G. Η u t h, L. Μ. Τ а у 1 о r, Μ. R. Κ a g a n, Appl. PhysLett. 12, 136 (1968).106. Б. И. С τ е π а н о в, Α. Η. Ρ у б и н о в, УФН 95, 45 (1968).107. Л. Д. Д е ρ к а ч е в а, А. И. К ρ ы м о в а, В. И. Малышев, А. С. Маркин,Письма ЖЭТФ 7, 468 (1968).108*.Б. И. Степанов, ДАН СССР 112, 839 (1957) *).109*.Б. И. С τ е π а н о в, Α. Η. Ρ у б и н о в, Ж. прикл. спектр. 7, 507 (1967).110*.Б. И. Степанов, Методы расчета оптических квантовых генераторов наорганических красителях при монохроматическом возбуждении, Препринт ИФАН БССР, Минск, 1968.111*.Б. И. С τ е π а н о в, Α. Η Ρ у б и н о в, В. Α. Μ о с τ о в и и к о в, Ж. прикл.спектр. 7, 116 (1967).112*.Α. Η. Ρ у б и н о в, И. Μ. Κ ο ρ д а, ПТЭ, № 6, 174 (1969).*) Литература, отмеченная звездочкой, добавлена при переводе. {Прим ред