Reaktionssystem

Reaktionssystem 

(1) och (3), 1:a ordning 

(2) och (4) 

olika ordning 

konsekutiva eller parallella 

(5) 

blandade reaktioner 

consecutive competitive 

halogenering och hydrering av kolväten 

framställning av diestrar och 

polyalkoholer

Reaktionssystem 

(6) 

oxidation av kolväten 

stort överskott syre 

pseudoförsta ordningen 

R önskad produkt 

S icke önskad produkt 

(7) Triangelsystem 

isomeriseringsreaktion 

1-buten - cis-2-buten - trans-2-buten

Definitioner 

N 

1 

n n i 

 

i 

N 

1 

n n i 

 

i 

N 

 

n n 0 0i 

 

i1 

N 

 

n0 n0i 

i 1 

Total molström 

Total ämnesmängd

Definitioner, molbråk 

x 

x 

i 

x 

x 

i 

0i 

0i 

ni 

 

n 

 

 

ni 

 

n 

n 

 

n 

 

 

 

n 

n 

i 

0 

i 

0

Definitioner, konsentration 

Förhållandet mellan ämnesmängd 

och volym 

c 

i 

ni 

 

V 

 

 

Kombination ger 

c x n 

i i xic c c 

V 

n 

 

V 

c 

i 

 

n 

i 

V 

x c 

i i i

Definitioner 

 

 

V m 

 

 

N 

1 

m n M 

 

i 

i i 

Volymström 

Massaström 

Kombination ger 

V 

N n i Mi n 

 

 

N 

 

i1 

i1 

x M 

i i

Definitioner, konversion 

k 

 

Vad göra om 

n n 

0, 

k k 

n 

0, 

k 

n 0, 

k 

 

0

Definitioner, relativ konversion 

' 

k 

 

n n 

0, 

k k 

n 

0

Definitioner, reaktionsgrad 

n n 

0 

 

i i i

Nyckelkomponenter 

En eller fler komponenter väljs som 

nyckekomponenter 

De övriga komponenternas 

koncentrationer kan uttryckas som 

funktion av nyckelkomponenternas 

koncentrationer (molmängd, 

molbråk, konversion)

Nyckelkomponenter

Simuleringsresultat 

Kolvströmningsmodellen ger vanligen 

högre koncentrations-maximum av 

mellanprodukten R än 

återblandningsmodellen 

R:s koncentration sjunker 

långsammare med ökad uppehållstid 

i återblandnings-reaktorn

Katalytiska tvåfas reaktorer 

Heterogen katalytisk reaktor 

Fast katalysator som accelererar 

reaktionen 

gas eller vätska

Molekylernas väg till 

katalysatorn 

diffusion till 

katalysatorpartikelns 

yttre yta 

diffusion genom 

katalysatorns porer 

(ifall porös 

katalysator) 

molekylerna når 

fram till de aktiva 

sätena

Molekylernas väg till 

katalysatorn 

molekylerna 

adsorberas på de 

aktiva sätena och 

reagerar med 

varandra 

produktmolekylerna 

desorberas och 

diffunderar ut ur 

katalysatorn

Koncentration och temperatur i 

katalysatorpartiklar

Reaktortyper 

Packad bädd 

mest använd 

katalysator storlek mm - några cm 

små partiklar 

kan åka iväg med gas/vätske strömmen 

ökar tryckförlusten 

stora partiklar 

ökar diffusionsvägen till de aktiva sätena i 

katalysatorporerna

Packad bädd

Processer 

Kemisk basindustri 

Ångreformering 

Kolmonoxidkonvertering 

Metanering av kolmonoxid 

Oxidation av svaveldioxid 

Metanolsyntes 

Oxosyntes

Processer 

Oljeraffinering 

Reformering 

Isomerisering 

Polymerisation 

Dehydrering 

Dearomatisering 

Avsvavling 

Hydrering krackning

Processer Petrokemisk industri 

etylenoxid 

etylenklorid 

vinylacetat 

butadien 

maleinsyreanhydrid 

ftalsyreanhydrid 

cyklohexan 

styren 

MTBE 

Hydrodealkylering

Nätbäddsreaktor 

”gauze-reactor” 

Oxidation av ammoniak till kväveoxid 

Hög temperatur 890C 

Nätverk med Pt-katalysator

Bilavgaskatalysator 

De aktiva ädelmetallerna Pt och Rd i 

ett bärarmaterial som är fäst på en 

keramisk eller metallisk monolit 

Samma konstruktion kan också 

användas vid hydrerings och 

oxiderings reaktioner

Bilavgaskatalysator

Multibed reaktor 

Flera seriekopplade 

katalysatorbäddar (ofta adiabatiska) 

värmeväxlare mellan bäddarna 

lågt längd/diameter förhållande

Multibed reaktor 

Ångreformering fig. 4.7 

Oxidation av SO 2 fig. 4.8 

yttre värmeväxlare 

Syntes av ammoniak fig 4.9 

högt tryck 300 atm för gynsamt 

jämviktsläge 

interna värmeväxlare

Ångreformering

Flerbäddreaktor, SO2 till SO3

ICI reaktor

Ammoniak framställning 

Anläggning för produktion av 1500 t NH 3 /da 

Reaktorvolymen är ca 100 m 3 och innehåller ca 250 ton katalysator.

Ammoniak framställning

Radiellt flöde

Multitubular reaktor 

För starkt exoterma reaktioner skulle 

multibed konstruktionen kräva många 

bäddar (temperaturstegring) 

Multitubular 

tusentals små rör (diameter: några cm) 

koppals parallelt och placeras i en 

värmeväxlare innehållande t.ex. smält 

saltlösning 

ex. oxidation av o-xylen fig. 4.12

Flertubreaktor

Flertubreaktor

Katalytisk hydrering 

Hot spot 

Hydrering av toluen

Oxidation av o-xylen 

Hot spot’s beroende av kylmediets och tillflödets temperatur

Moving bed

Packad bädd 

fördelar 

Strömningsförhållanden mycket nära 

kolvströmning --> hög 

omsättningsgrad 

konstruktionen enkel 

inga rörliga delar behövs 

Välkänd och komersiellt tillgänglig 

Optimering 

reaktorkaskader 

katalysatorfördelning för att undvika 

heta ställen

Packad bädd 

fördelar 

Den matematiska modelleringen av 

en packad bädd är väl känd i dag 

Prestanda kan beräknas tillförlitligt 

ifall de kinetiska och 

transportparametrarna är kända --> 

Inbesparingar vid planeringen av nya 

processer

Packad bädd 

nackdelar 

Tryckförlust stor 

långa bäddar 

små katalysatorpartiklar 

Hot spots 

temperaturen får ej överstiga den 

maximala temperatur som 

konstruktionen och katalysatorn tål 

kan undvikas genom t.ex. Ojämn 

katalysatorfördelning

Packad bädd 

nackdelar 

Om katalysatorn deaktiveras måste 

enheten tas ur produktion medan 

katalysatorn byts ut 

katalytisk krackning vid 

oljeraffineringsprocessen, koks bildas på 

zeolitkatalysatorn som därmed 

deaktiveras

Fluidiserad bädd 

Katalytisk krackning 

reaktordel 

regenereringsdel 

snabba reaktioner 

kort uppehållstid 

noggran temperaturkontroll (fungerar 

isotermiskt) 

komplicerad 

dyr 

stömningsbilden mellan kolv och återblandning


Endel av gasen i bubbelfasen kan 

passera utan att komma i kontakt 

med katalysatorn 

Katalysatorpartiklarna mals söder, 

eller klumpas ihop 

Reaktorväggarna slits (sandblästring 

med katalysator-partiklar) 

Miljöaspekter, de mycket små 

katalysatorpartiklarna är svåra att 

separea från produkt-strömmen

Modeller för packad bädd 

Pseudohomogen 

koncentration och temperatur i 

katalysatorn på samma nivå som i 

gas/vätske (bulk) fasen 

inga koncentrations och temperatur 

gradienter i katalysatorpartikeln 

diffusionsmotståndet försumbart i 

katalysatorpartikeln 

pordiffusionen kan beaktas genom att 

reaktionshastigheten korrigeras med 

effektivitetsfaktorn

Modeller för packad bädd 

Heterogen 

skilda balansekvationer för bulk fasen 

och gasen/vätskan i katalysatorpartikeln 

Tvådimensionell 

Temperatur och koncentrations 

gradienter i den radiella riktningen 

beaktas

Endimensionell kolvströmnings 

modell 

[in] + [genererat i] = 

[ut] + [ackumulerat] 

n r V n 

i, in i B i, out 

n n n 

i i, out i, in

Endimensionell kolvströmnings 

modell 

. 

d n 

dv = ρB νR 

Molekylernas diffusion genom fluidfilmen runt 

katalysatorpartikeln samt deras diffusion i 

katalysatorns porer påverkar reaktionshastigheten 

Reaktionshastigheten korrigeras med effektivitets 

faktorn 

R j =η ej R j 

' cB 

c B = bulkfasens koncentration 

B = katalysatormassa / reaktorvolym

Katalysatorns bulkdensitet 

B 

r 

m 

 

kg 

cat 

catalyst 

3 

VR 

m 

ri 

( ) 

 

3 

s m 

i B 

mol 

s kg( catalyst ) 

mol 

reactor volume

Effektivitetsfaktorn 

Definition 

Förhållandet mellan det verkliga ämnesflödet och det 

ämnesflöde som skulle uppnås om 

diffusionsmotståndet skulle saknas 

η= N diff 

N ej diff 

i 

 

R 

s 

s 1 ri r dr 

0 

 

i 

c 

r R 

b s1 

=1 om diffusionen inte påverkar

Diffusion i katalysatorpartikeln 

Molekylernas väg 

diffusion genom fluidfilmen runt partikelns yta till 

partikelytan 

diffusion in i partikelns porer + reaktion 

produktmolekylerna går den motsatta vägen 

koncentrationen av reaktantmolekylerna är 

lägre i partikeln än i bulkfasen

Diffusion i porös partikel 

Katalysatorns 

yta

Diffusion i porer

Ficks lag 

Ni Dei N i =−D ei 

dc i 

dr 

flödet mol/(tid yta) 

effektiv diffusionskoefficient

Massbalans för 

katalysatorpartikel 

1 

r s 

d D ei 

dr 

dc i 

dr 

s r 

r ρ =0 i p 

Om diffusionskoefficienten = konstant 

d 2 c i 

dr 

2 s 

r 

dc i 

dr =− ρ p r i 

D ei 

(48)

Formfaktorn s 

A p 

= s1 

R 

V p 

R partikelns karakteristiska dimension 

Ap partikelns yttre yta 

partikelns volym 

V p

Formfaktorn 

S=1 

skiva 

S=2 

cylinder 

S=3 

sfär

Biots tal 

Bi M = Rk Gi 

D ei 

Förhållandet mellan diffusionsmotståndet 

i fluidfilmen och katalysatorpartikeln 

>>1 för porösa partiklar

Thiele modulen 

φ 2 = −ν i ρ p k 

D ei 

R 2 

Förhållandet mellan reaktionshatigheten 

och diffusions koefficienten 

(60)

Effektivitetsfaktor

Asymptotiska 

effektivitetsfaktorer 

Semianalytiska uttryck för godtycklig 

kinetik 

God approximation om 

reaktionsordningen i avseende på 

reaktanten är positiv 

ger fel om reaktionsordningen är 

negativ, reaktionen accelererar med 

sjunkande koncentration

Värmeeffekt i 


Fouriers lag, (värmeledning) 

Katalysatorns effektiva 

värmeledningsförmåga är vanligen så 

hög att temperatur-gradienten i 

partikeln är försumbar, ekv. 122 

Temperatur gradient i fluidfilmen 

ekv. 125 

liten ty filmen mycket tunn

Värmeeffekt i 


Energibalansen och massbalansen för 

katalysator-partikeln är kopplade via 

reaktionshastigheten och de kan 

lösas numeriskt 

Effektivitetsfaktorn kan få värden >1 

vid starkt exoteriska reaktioner, 

hastighetskonstanten ökar med 

temperaturen inne i partikeln trots 

lägre koncentration 

steady state multiplicity fig.4.24

Steady state multiplicity

Tvådimensionell modell 

Om värmeeffekten p.g.a. kemiska 

reaktionen är stor och 

värmeledningsförmågan i 

katalysatorbädden är låg uppstår 

radiella temperaturgradienter 

reaktionshastigheten varierar då i radiell 

riktning 

koncentrationsgradienter i radiell 

riktning 

fig. 4.27


temperaturprofil


Ämnesmängdbalans 

[in kolvströmning] + [in radiell disp.] 

+ [genererat] = [ut kolvströmning] + 

[ut radiell disp.] 

1 

w 0 

d c i w 

dz 

= a 

Pe mr 

d 2 c i 

1 

 

2 

dζ ζ 

dc i 

dζ τρ B r i


Energibalans 

dT 

dz 

τ 

p = 

ρ c 0 λ 

R 2 d 2 T 1 

 

2 

dζ ζ 

dT 

dζ ρ B∑ j 

Rj −ΔH rj

Numerisk lösning 

Finite difference + (RK, Adams 

Moulton, Backward difference) 

Orthogonal collocation


Fluidisering 

fasta partiklar i en vertikal bädd 

gas blåses nerifrån 

vid låg gashastighet hålls partiklarna 

orörliga 

vid högre gashastighet blir partiklarna 

svävande 

bädden expanderar och partiklarna blir 

suspenderade i gasfasen 

Minimum fluidiseringshastighet


Ökas gashastigheten så bildas det 

gasbubblor (bubble phase) som är rik 

på på gas och fattig på 

katalysatorpartiklar 

Emulsionsfas (emulsion phase) 

innehåller största delen av 

katalysatorpartiklarna 

Den fluidiserad bädden ser ut som en 

kokande vätska


Om gashastigheten ytterligare ökas 

blir bubblornas diameter = bäddens 

diameter (slug flow) 

gränshastighet för slug flow = w s


Tryckförlusten 

Fluidiseringsfenomenet kan följas 

genoma att tryckrörlusten mäts 

I en packad bädd stiger 

tryckförlusten monotont med 

gashastigheten (ex Ergun 

ekvationen) 

Vid minimum fluidiserings-hastighet 

stannar ökningen och tryckförlusten 

förblir på denna nivå. Fig. 4.31


Hydrodynamik 

Bubble phase 

Emulsion phase (partiklarna) 

Wake (partikelrikt område) 

Cloud (Moln) 

Reaktion sker på alla ställen 

på partiklarnas yta, i emulsion, 

bubbel, moln och wake fasen


Matematisk modell 

En realistisk modell måste omfatta 

skilda balansbetraktelser för varje fas 

Katalysatorpartiklarna är mycket små 

så de yttre och inre 

transportprocesserna i 

katalysatorpartikeln kan försummas 

Omblandningen medför att 

temperaturen konstant



Kolvströmningsmodell 

ekv (8)-(13) 

orealistisk men ger max. prestanda 

Återblandningsmodell 

. 

n0 

i ρB ri V R =n 

även tankseriemodell 

. 

i



Kunii-Levenspiel modell 

mest realistiska beskrivningen 

bubbelfasen antas strömma i 

kolvströmning 

gasströmmen i emulsionsfasen är 

negligerbar 

moln och wakefasen antas ha samma 

sammansättning

Kunii-Levenspiel modellen 

Transporten av en reagerande gas 

sker från bubbelfasen till moln och 

wakefasen och därifrån vidare till 

emulsionsfasen Fig. 4.33 

Volymelementet består av tre delar 

ΔV =ΔV b ΔV c ΔV e

Kunii-Levenspiel modellen, 

massbalanser 

Bubbelfasen (241) 

dc b 

dτ b 

=υ ρ Bb R b ρ Bc R c 

Molnfasen (242) 

V c 

V b 

Emulsionsfasen (243) 

ρ Be R e 

K bc c b −c e −K be c c −c e υR c ρ Bc 

K ce c c −c e υR e ρ Be 

V e 

V b 

=0 

V 

b e 

V 

V c 

V b 

=0

Kunii-Levenspiel 

lösningsmetoder 

3 * N ämnesmängdbalanser (N= 

antal komponenter) 

1 * N ordinära diff. ekvationer 

2*N algebraiska ekvationer 

För första ordningens reaktioner kan 

analytiska uttryck härledas


Överföringskoefficienter 

K bc och K be fås med 

korrelationsekvationer (270), (271) 

Volymandelarna V c /V b och V e /V b fås 

med korrelationsekvationer 

Bubblornas medeluppehållstid (247) 

τ b = L 

w b


modelljämförelse 

Figur 4.34, första ordningens reaktion 

A P 

Kolvströmningsmodellen ger högsta 

osättningsgraden 

Återblandningsmodellen ger inte minsta 

omsättningsgraden 

små bubblor kolvströmning 

stora bubblor mindreomsättningsgrad

Diffusionskoefficienten 

Beroende av komponenterna 

koncentrationsgradienter 

Ficks lag ger ett enkelt samband 

mellan diffusionsflödet och 

koncentrationsgradienten 

Gäller bäst för komponenter i 

utspädda gaser ( låga 

koncentrationer) 

N i =D ei 

dc i 

dx


Effektiv diffusionskoefficient i en 

porös partikel 

Di molekylär diffusions- 

koefficient 

p porositet 1 

D ei = ε p 

τ p 

p tortuositet, (labyrint-faktor 

D i

Effektiva diffusionskoefficienten


Intermolekylär diffusion 

kollisioner mellan molekylerna 

Knudsen diffusion 

molekylerna krockar med 

katalysatorpartikeln porväggar 

D i = 1 

D mi 

1 

D ki


Gasfas 

Fuller-Schettler-Giddings ekvation 

T Temperatur 

M Molvikt 

 

D = ik T 

1 . 75 

 

g /mol g /mol 

 

K M M i 

k 

v Volymbidrag 

P 

atm v 

1 /3 1 

v 

/3 i k 

2 

⋅10−7 m 2 / s


Gasfas 

Knudsens diffusionskoefficient 

D ki = 8 ε p 

3 S g ρ p 

S g partikelns specifika area 

som kan bestämmas med BET 

(Brunauer-Emmet-Teller) teorin 

2 RT 

πM i


Diffusionskoefficienten kan estimeras 

med dessa ekvationer 

Porositeten kan bestämmas med 

kväve och kvicksilver-porosimetri 

Bästa sättet är dock att använda 

experimentella värden på 

diffusionskoefficienten


Vätskor 

Ej lika välutvecklad teori som för 

gaser 

Teori för beräkning av binära 

diffusionskoefficienter i vätskefas 

saknas 

Korrelationer som beskriver ett löst 

ämne i ett lösningsmedel 

Olika korrelationer för neutrala 

molekyler och joner


Vätskor 

Stokes-Einstein ekvationen 

Molekylens radie R A är svår att 

uppskatta 

D AB = RT 

6 πμ B R A


Vätskor 

Wilke-Chang ekvationen 

D AB = 

7 . 4 ⋅10 −12 

μ B 

φM B 

g /mol T 

K 

cP V 0 . 6 

A 

V A det lösta ämnets 

molära volym vid den 

normala kokpunkten 

B lösningsmedlets 

viskositet cP (centi 

Poise) 

m 2 /s


Vätskor 

Wilke-Chang ekvationen har 

utvidgats så att den gäller för 

blandningar av olika lösningsmedel 

Uppskattning av associations-faktorn 

 

Tumregel 

vatten 2.6 

metanol 1.9 

etanol 1.5 

oassocierade lösningsmedel 1.0

Viskositeten 

Använd experimentella data ifall 

tillgängliga 

Korrelationsekvationer 

ln μ=AB/T C⋅T D⋅T 2 

A, B, C och D finns tabellerade


Elektrolytlösningar 

Anjonerna och katjonerna diffunderar 

med samma hastighet för att elektroneutralitetn 

skall bibehållas 

Nernst ekvation för en fullständigt 

dissocierad jon i en oändligt utspädd 

0 0 

lösning 

−14 

T 

z− 

z valens 

D 0 =8 .931⋅10 

K λ 0 0 

 

λ− 

 

0 0 

λ− 

λ 

konduktans (tabellerad) 

z z 0 0 

z− 

m2 

/ s


Elektrolytlösningar 

I reella elektrolytlösningar 

rekommenderas följande korrektion 

0 

md ln γ± 

 

D=D 1 

dm 

m molalitet (mol 

elektrolyt/kg vatten 

aktivitetskoefficient 

1 

cH O 

2 V 

− 

H O 

2 

μ H 2 O 

μ

Reaktionssystem

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?