påslag och högtemperaturkorrosion - Svensk Fjärrvärme
påslag och högtemperaturkorrosion - Svensk Fjärrvärme
påslag och högtemperaturkorrosion - Svensk Fjärrvärme
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
<strong>påslag</strong> <strong>och</strong><br />
<strong>högtemperaturkorrosion</strong> –<br />
ett välkänt begrepp<br />
Jenny Larfeldt <strong>och</strong> Frank Zinti<br />
Forskning <strong>och</strong> Utveckling | TPS 2004:11
PÅSLAG OCH<br />
HÖGTEMPERATURKORROSION –<br />
ETT VÄLKÄNT SAMBAND?<br />
Forskning <strong>och</strong> Utveckling │ TPS 2004:11<br />
Jenny Larfeldt <strong>och</strong> Frank Zinti<br />
ISSN 1401-9264<br />
© 2004 <strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB<br />
Art nr TPS 2004:11
I rapportserien publicerar projektledaren resultaten från sitt projekt.<br />
Publiceringen innebär inte att <strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB tagit ställning till<br />
slutsatserna <strong>och</strong> resultaten.
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Förord<br />
TPS Branschforskningsprogram för Energiverk driver tillämpad forskning inriktad<br />
mot fjärrvärmebranschen. Programverksamheten leds av en styrgrupp bestående av<br />
representanter för alla deltagande energiverk, <strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB <strong>och</strong> Statens<br />
energimyndighet. Arbetssättet inom forskningsprogrammet finns väl beskrivet i<br />
rapporten för den tidigare perioden 93/96 (Värmeforskrapport nr. 606).<br />
I programmet 02/03 deltog följande energiverk <strong>och</strong> företag:<br />
AB Borlänge Energi AB Enköpings<br />
Värmeverk<br />
AB Fortum Värme<br />
samägt med<br />
Stockholms stad<br />
Falun Energi & Vatten AB Graninge Kalmar<br />
Energi AB<br />
Göteborg Energi AB Jämtkraft AB Lunds Energi AB<br />
Mälarenergi AB – Hallsta<br />
<strong>Fjärrvärme</strong><br />
Skellefteå Kraft AB Stora Enso<br />
Nymölla AB<br />
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> Sydkraft ÖstVärme AB Söderenergi AB<br />
Tranås Energi AB Trollhättan Energi AB Umeå Energi AB<br />
Vattenfall Utveckling AB<br />
Växjö Energi AB<br />
Vattenfall Värme<br />
Uppsala AB<br />
Eskilstuna Energi &<br />
Miljö AB<br />
Graninge Värme AB Gävle Kraftvärme AB<br />
Viken Fjernvarme AB VMR AB<br />
Mjölby Svartådalens<br />
Energi AB<br />
Sundsvall Energi AB<br />
Tekniska Verken i<br />
Linköping AB<br />
Vattenfall Drefviken<br />
Värme AB<br />
Programmet har till ca 60 % finansierats av deltagande företagen <strong>och</strong> TPS. Staten<br />
bidrar, genom energimyndigheten, med upp till 40 % i denna typ av delkollektiva<br />
forskningsprogram.<br />
Under programmet 02/03 genomfördes projekt inom fyra huvudområden Rostteknik,<br />
FB/CFB-teknik, Brännarteknik <strong>och</strong> Oberoende FoU. Det senare området omfattar<br />
projekt som är generellt tillämpliga oavsett förbränningsteknik.<br />
Ansvarig programledare under verksamheten 02/03 har varit Niklas Berge. Ansvariga<br />
projektledare inom respektive teknikområde har varit Jenny Larfeldt (Rostteknik), Boo<br />
Ljungdahl <strong>och</strong> Erik Ramström (FB/CFB-teknik), Christian Fredriksson<br />
(Brännarteknik) <strong>och</strong> Birgitta Strömberg (Oberoende FoU).<br />
│ 3
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Sammanfattning<br />
Kopplat till <strong>påslag</strong>sbildning i förbränningsanläggningar har man i vissa fall funnit en<br />
accelererad korrosion av rörytan. De saltsmältor som förekommer i <strong>påslag</strong>en angriper<br />
rörväggens skyddande oxidlager. Olika joner i saltlösningen påskyndar metallens<br />
omvandling till metalljon <strong>och</strong> sedan metalloxid. Flera mekanismer har föreslagits som<br />
förklaringsmodeller för denna korrosion varav den som bedöms som trovärdigast utgår<br />
ifrån en lokal bildning av klorgas som angriper järnet. Bildning av klorgas i <strong>påslag</strong>et<br />
samverkar med korrosionsangreppet i form av en självunderhållande kedjereaktion.<br />
Experimentella studier av <strong>påslag</strong>sbildning <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> är tidsödande<br />
eftersom provbitar måste exponeras under en lång tid för att ge säkra resultat. Här har<br />
tester i labbskala med en relativt sett kort exponeringstid genomförts för att klarlägga<br />
samband mellan bildning av <strong>påslag</strong> <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong>. Tiden för exponering<br />
utprovades till 5 timmar genom i enklare försök i ugn. Korrosionen mättes genom<br />
etsning med ”Clarks lösning”. Fyra material, två kol-mangan stål <strong>och</strong> två låglegerade<br />
stål valdes till försöken. I varje försök exponerades tolv provringar av fyra olika<br />
material vid tre temperaturer för rökgaser i en fluidbäddreaktor.<br />
Resultaten visar att en ökad temperatur på provringarna ger ett ökat<br />
korrosionsangrepp. Vid en materialtemperatur av 400°C är 5 timmar för kort tid för att<br />
erhålla tydliga korrosionsangrepp. Vid högre materialtemperaturer kunde<br />
korrosionshastigheter utvärderas. Dock kunde inga tydliga trender urskiljas i de olika<br />
försöken med dosering av klor, svavel, natrium, kalium <strong>och</strong> zink till rektorn. Vi kan<br />
konstatera att temperaturinflytandet både på kol-mangan <strong>och</strong> låglegerat stål har en<br />
större betydelse för korrosionshastigheten än de undersökta tillsatserna. Korrosionen<br />
är beroende av <strong>påslag</strong>smekanismer <strong>och</strong> inte enbart av <strong>påslag</strong>ens kemiska<br />
sammansättning <strong>och</strong> andel smälta. Tillväxten av <strong>påslag</strong> är alltid snabbast i<br />
inledningsfasen för att sedan avta. Den korrosion som studerats här präglas av denna<br />
inledningsfas av <strong>påslag</strong>sbildning.<br />
│ 5
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Innehållsförteckning<br />
1. Bakgrund ................................................................................9<br />
1.1. Påslag .............................................................................................. 9<br />
1.2. Samband mellan <strong>högtemperaturkorrosion</strong> <strong>och</strong> <strong>påslag</strong>............... 9<br />
1.2.1. Experimentell studie av <strong>högtemperaturkorrosion</strong> <strong>och</strong> <strong>påslag</strong> ......... 10<br />
1.3. Korrosion är långsam................................................................... 12<br />
2. Målsättning ...........................................................................12<br />
3. Hur mäts korrosion?............................................................12<br />
4. Inledande försök ..................................................................13<br />
5. Försök med sonder i fluidbäddsreaktor.............................14<br />
5.1.1. Korrosionssonder............................................................................ 15<br />
5.1.2. Val av tubmaterial ........................................................................... 16<br />
5.1.3. Genomförande ................................................................................ 17<br />
6. Resultat.................................................................................18<br />
7. Diskussion............................................................................21<br />
8. Slutsatser..............................................................................25<br />
9. Referenser ............................................................................26<br />
Bilagor:<br />
Bilaga 1 Kemiska analyser<br />
Bilaga 2 Materialbalanser<br />
│ 7
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
1. Bakgrund<br />
Det komplexa samspelet mellan olika komponenter i ett bränsles aska förklarar varför<br />
det ofta är så svårt att utifrån anläggningsbeskrivning <strong>och</strong> bränslesammansättning<br />
uttala sig om vilka åtgärder som kan avhjälpa eventuella <strong>påslag</strong>s- <strong>och</strong><br />
korrosionsproblem.<br />
1.1. Påslag<br />
På överhettare <strong>och</strong> vid eldstadsväggar kan <strong>påslag</strong> uppträda. Påslagen bildas från<br />
bränslets askkomponenter <strong>och</strong> varierar i sin sammansättning beroende på i vilket<br />
temperaturområde (område i pannan) de bildas. Sammansättningen varierar i <strong>påslag</strong>ets<br />
olika skikt på grund av att yttemperaturen som exponeras mot gasen kommer att allt<br />
mer närma sig gastemperaturen ju tjockare <strong>påslag</strong>et blir. Detta medför att de inre<br />
delarna, närmast metallytan kommer att bestå av salter i gasform som kondenserar vid<br />
den aktuella tubtemperaturen. Efterhand som yttemperaturen stiger kommer <strong>påslag</strong>et<br />
att bestå av en allt högre andel fasta flygaskpartiklar som fångas in av de smälta eller<br />
halvsmälta ytan, medan de lättflyktiga salterna kommer att utarmas då temperaturen är<br />
för hög för att de skall kunna kondensera. I samband med att <strong>påslag</strong>et övergår till att<br />
huvudsakligen bestå av infångade partiklar kommer också strömningsförhållandena att<br />
påverka <strong>påslag</strong>sbildningen så att sammansättningen kan skilja sig mellan vindsida <strong>och</strong><br />
läsida av exempelvis överhettartuben. Också mängden <strong>påslag</strong> skiljer sig med vind- <strong>och</strong><br />
läsida eftersom vindsidan i högre grad är utsatt för impaktion av stoft, se 0. Många<br />
undersökningar har genomförts av <strong>påslag</strong>smekanismer <strong>och</strong> de finns rapporterade i<br />
litteraturen, se exempelvis 1 <strong>och</strong> 1.<br />
Bild 1 Illustration av bildning av <strong>påslag</strong> på värmeöverföringsyta.<br />
1.2. Samband mellan <strong>högtemperaturkorrosion</strong> <strong>och</strong> <strong>påslag</strong><br />
Kopplat till <strong>påslag</strong>sbildning har man i vissa fall funnit en accelererad korrosion av<br />
rörytan. De saltsmältor som förekommer i <strong>påslag</strong>en angriper rörväggens skyddande<br />
oxidlager. Olika joner i saltlösningen påskyndar metallens omvandling till metalljon<br />
<strong>och</strong> sedan metalloxid. Flera mekanismer har föreslagits som förklaringsmodeller för<br />
denna korrosion varav den som bedöms som trovärdigast utgår ifrån en lokal bildning<br />
│ 9
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
10 │<br />
av klorgas som angriper järnet, se 0. De komponenter som tros vara kritiska för<br />
bildningen av <strong>påslag</strong>en <strong>och</strong> den accelererade korrosionen under dem är kalcium,<br />
kalium, klor, natrium <strong>och</strong> svavel. Kalium <strong>och</strong> natrium verkar smältpunktssänkande<br />
<strong>och</strong> bidrar därför till bildning av smälta. Vilka roller kalcium <strong>och</strong> svavel har är oklart,<br />
de verkar kunna ha både positiv <strong>och</strong> negativ inverkan. Svavlet konkurrerar exempelvis<br />
ut klor vilket kan vara positivt om det sker när <strong>påslag</strong>et bildas men negativt om det<br />
sker inuti <strong>påslag</strong>et eftersom klor då frisätts. Finns bly <strong>och</strong> zink närvarande så verkar de<br />
också smältpunktssänkande. Dock är samspelet mellan dessa komponenter komplext,<br />
både vad gäller transportformer, bindningsformer sinsemellan <strong>och</strong> tendens till bildning<br />
av lågsmältande klibbiga faser. För den antagna korrosionsmekanismen enligt 0 där<br />
fritt klor är en motor i korrosionen kommer både koncentrationen syre <strong>och</strong> vatten<br />
(ånga) att ha en central betydelse. De behövs för att skapa fritt klor från alkaliklorider<br />
<strong>och</strong> för att upprätthålla klorcykeln intill korrosionsfronten. Vid brist på syre kommer<br />
efterhand denna reaktion att avta.<br />
Bild 2 Illustrerad korrosionsmekanism under bildat <strong>påslag</strong>.<br />
Alkaliklorid<br />
Oxidskikt<br />
Korrosionsfront<br />
Tub<br />
O2<br />
KCl+SO2+H2O+O2 => K2SO4+HCl<br />
HCl+O2 => Cl2+H2O<br />
KCl+Fe2O3+O2 => K2Fe2O4+Cl2<br />
FeCl2 + O => Fe2O3 + Cl2<br />
Fe+Cl2 => FeCl2<br />
H2O SO2<br />
1.2.1. Experimentell studie av <strong>högtemperaturkorrosion</strong> <strong>och</strong> <strong>påslag</strong><br />
I ett arbete har man genomfört korrosionsmätningar på två olika stål, ett olegerat (St<br />
37) <strong>och</strong> ett höglegerat stål (Alloy 625) se 0 2. Man belade olika provbitar av stålen<br />
med olika saltsmältor enligt 0 <strong>och</strong> hettade sedan upp ringarna till 400°C i 360 timmar.<br />
Den uppmätta godsförlusten presenteras i 0 till 6, beräknad per tidsenhet <strong>och</strong> area.<br />
Minskningen i vikt på provbitarna, godsförlusten, är då samma sak som<br />
korrosionshastigheten. Försöken visar att det olegerade stålet, som väntat, angrips av<br />
korrosion i större utsträckning än det höglegerade. Saltsmältan med lägst smältpunkt,<br />
nr 1 <strong>och</strong> 3 i 0, ger också störst godsförlust för båda ståltyperna. När halten av saltsyra i<br />
gasfasen fördubblades från 1000 ppm så ökade korrosionen av det olegerade<br />
materialet. Det noteras att en ökning av fukthalten i rökgasen från 3 % till 10 % <strong>och</strong> en<br />
ökning av syrehalten från 5 % till 10 % hade en stor inverkan på korrosionen. Speciellt<br />
så för det höglegerade stålet med de lågtemperatursmältande salterna. Här blev dess<br />
godsförlust i samma storleksordning som för det olegerade stålet.<br />
Denna undersökning är begränsad till en materialtemperatur av 400°C vilket kan<br />
tyckas lågt för det höglegerade stålet som troligen används i överhettare vid en<br />
temperatur minst hundra grader högre. Undersökningen visar att i det fall <strong>påslag</strong> av<br />
Cl2<br />
HCl
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
lågtemperatursmältande salter (som innehåller bly, kalium <strong>och</strong> zink) bildas så är<br />
korrosionen lika allvarlig på ädlare material som på olegerade stål.<br />
Tabell 1 Sammansättning använda stålmaterial 2.<br />
Fe Cr Ni Mo Si övrigt<br />
St 37 Resten < 0,25 - - 0,1 till 0,3 Mn = 0.7<br />
Alloy 625 2,7 22,2 Resten 8,5 1,2 -<br />
Tabell 2 Saltsmältor för beläggning av provmaterial 2.<br />
Godsförlust [mg/h cm 2<br />
]<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
Nr Saltsmälta Smältpunkt<br />
1 39ZnCl2-50KCl-<br />
11PbCl2<br />
275°C<br />
2 35ZnCl2-48NaCl-<br />
17PbCl2<br />
350°C<br />
3 48ZnCl2-52KCl 250°C<br />
4 47KCl-53FeCl2 355°C<br />
I II III IV I II III IV<br />
St 37 Alloy 625<br />
Saltsmälta<br />
Bild 3 Godsförlust för provbitar belagda<br />
med saltsmälta I – IV enligt 0 vid<br />
400°C i en atmosfär av 5% O2,<br />
0,03 bar H2O <strong>och</strong> 1000 ppm HCl.<br />
(Från 2).<br />
Godsförlust [mg/h cm 2<br />
]<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
I II III IV I II III IV<br />
St 37 Alloy 625<br />
Saltsmälta<br />
Bild 5 Godsförlust för provbitar belagda<br />
med saltsmälta I – IV enligt 0 vid<br />
400°C i en atmosfär av 5% O2,<br />
0,1 bar H2O <strong>och</strong> 1000 ppm HCl.<br />
(Från 2).<br />
Godsförlust [mg/h cm 2<br />
]<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
I II III IV I II III IV<br />
St 37 Alloy 625<br />
Saltsmälta<br />
Bild 4 Godsförlust för provbitar belagda<br />
med saltsmälta I – IV enligt 0 vid<br />
400°C i en atmosfär av 5% O2,<br />
0,03 bar H2O <strong>och</strong> 2000 ppm HCl.<br />
(Från 2).<br />
Godsförlust [mg/h cm 2<br />
]<br />
1.0<br />
0.8<br />
0.6<br />
0.4<br />
0.2<br />
0.0<br />
I II III IV I II III IV<br />
St 37 Alloy 625<br />
Saltsmälta<br />
Bild 6 Godsförlust för provbitar belagda<br />
med saltsmälta I – IV enligt 0 vid<br />
400°C i en atmosfär av 10% O2,<br />
0,03 bar H2O <strong>och</strong> 1000 ppm HCl.<br />
(Från 2).<br />
│ 11
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
12 │<br />
1.3. Korrosion är långsam<br />
Experimentella studier av <strong>påslag</strong>sbildning <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> som den ovan<br />
återgivna är tidsödande eftersom provbitar måste exponeras under en lång tid för att ge<br />
säkra resultat. I fullskaleprov gör de långa exponeringstiderna att andra<br />
driftsbetingelser, som last, temperatur <strong>och</strong> bränsle, kommer variera under<br />
exponeringen. Därför blir fältstudier ofta dåligt underbyggda <strong>och</strong> ger endast<br />
anläggningsspecifika svar på problem. Samtidigt har det visat sig svårt att reproducera<br />
de händelser som observeras i stora anläggningar i liten skala, i pilot- eller<br />
laboratorieutrustningar, där ju konstanta driftsförhållanden kan åstadkommas.<br />
Här föreslås tester i labbskala med en relativt sett kort exponeringstid. Tiden för<br />
exponering testas i enklare försök i ugn. Här studeras <strong>påslag</strong>sbildning kombinerat med<br />
korrosion vilket till skillnad från den ovan refererade studien innebär att vi först måste<br />
provocera fram ett <strong>påslag</strong> för att sedan studera korrosionen under detta <strong>påslag</strong>.<br />
Troligen förekommer bildning av <strong>påslag</strong> parallellt med korrosion <strong>och</strong> man kan tänka<br />
sig att korrosionsmekanismen förändras allteftersom <strong>påslag</strong>et växer.<br />
2. Målsättning<br />
Projektet syftar till att med en rad kontrollerade försök klarlägga sambandet mellan<br />
komponenterna Ca, Cl <strong>och</strong> S i ett biobränsle med i övrigt konstanta <strong>och</strong> kända<br />
askegenskaper samt att utreda sambandet mellan bildning av <strong>påslag</strong> <strong>och</strong><br />
<strong>högtemperaturkorrosion</strong>.<br />
3. Hur mäts korrosion?<br />
I det här projektet har en metod utarbetad vid Korrosionsinstitutet i Stockholm använts<br />
4. Metoden är gravimetrisk, det vill säga man mäter viktförlusten, <strong>och</strong> bygger på en<br />
etsning (betning) med så kallad ”Clarkes lösning”. Clarkes lösning består av<br />
koncentrerad saltsyra (37 % HCl) <strong>och</strong> två tillsatser som undertrycker syrafrätningen av<br />
grundmetallen, antimon(III)-oxid (20 g/liter) <strong>och</strong> tenn(II)-klorid-dihydrat (60 g/liter),<br />
vilka båda är milda reduktionsmedel. En provbit som har exponerats för en<br />
korroderande atmosfär <strong>och</strong> grovrengjorts etsas under en bestämd tid i lösning.<br />
Provbiten sköljs, torkas <strong>och</strong> vägs därefter varvid viktsminskningen beräknas. Sedan<br />
upprepas etsningen flera gånger under fastställda tider tills att viktminskningen per<br />
tidsenhet är konstant.<br />
Förklaringen till att viktsminskningen avtar <strong>och</strong> antar ett konstant värde är att<br />
etsningen löser upp både korroderat material <strong>och</strong> själva grundmetallen (syrafrätning),<br />
när alla korrosionsprodukter är upplösta återstår enbart syrafrätning av metallen.<br />
Förloppet illustreras i 0 med en provring som hade en initial vikt av 24,65 gram <strong>och</strong><br />
efter exponering ökat sin vikt till knappa 24,73 gram. Efter 6 etsningar finner vi att<br />
viktminskningen är konstant varför den kan approximeras med en rät linje. Den räta<br />
linjen skär y-axeln vid drygt 24,40 gram vilket ger en skillnaden till ringens vikt efter<br />
exponeringen på 0,25 gram. Med antagandet att syrafrätningen av metallen är konstant<br />
– motsvarande den räta linjens lutning – kan korrosionshastigheten beräknas som en<br />
godsförlust 0,25 gram dividerat med ringens yta <strong>och</strong> tiden för exponering. I rapporten<br />
anges korrosionshastigheten i mg/cm 2 ,h.<br />
Andra tänkbara orsaker till att provbiten ändrar vikt är att <strong>påslag</strong> bildats (förutsatt<br />
exponering under förbränningsliknande betingelser) som är svåra att få bort vid<br />
grovrengöringen. Skalning av materialet kan också tänkas förekomma vid höga<br />
temperaturer.
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Bild 7 Utvärdering av provring genom etsning.<br />
Vikt [g]<br />
24.7<br />
24.6<br />
24.5<br />
24.4<br />
Viktsminskning<br />
orsakad av korrosion<br />
Etsning<br />
Efterexp<br />
Initial<br />
0 1 2 3 4 5 6 7<br />
4. Inledande försök<br />
Etsning nr<br />
För att undersöka hur <strong>påslag</strong> <strong>och</strong> korrosion av typiska tubmaterial varierar med<br />
halterna av klor, svavel <strong>och</strong> andra askämnen genomfördes försök i en 20 kW<br />
fluidbäddsreaktor. Luftkylda termostaterade sonder kan användas i den för att<br />
exponera provringar för en förbränningsatmosfär där <strong>påslag</strong> initialt bildas <strong>och</strong> sedan<br />
”förhoppningsvis” ett korrosionsangrepp uppstår. Eftersom korrosion ofta är en<br />
långsam process ifrågasattes möjligheten att köra tester i labbskala som ju av praktiska<br />
skäl medför att provtiden blir begränsad. För att undersöka vilken provtid som<br />
erfordras för att få ett detekterbart korrosionsangrepp på provmaterialet genomfördes<br />
därför inledande tester med ett tubmaterial, DOMEX 350W (Corten) från Wirsbo<br />
Bruk, som vanligen används i skorstenar <strong>och</strong> lågtemperatur värmeväxlare. Materialet<br />
valdes för dessa prov då det har en något förhöjd korrosionsbeständighet i<br />
lågtemperaturområdet <strong>och</strong> därför borde ge en viss indikering på lämplig provtid. En<br />
del av ringarna doppades i en saltlösning innan de värmebehandlades i en elektrisk<br />
ugn vid 400°C eller 600°C. Tiden för värmebehandling var 5 eller 24 timmar. Efter<br />
värmebehandlingen utvärderades ringarna med Clarkes lösning. De resulterande<br />
godsförlusterna visas i 0 för de olika ringarna. Som syns i figuren kan man redan vid<br />
400°C se en tydlig godsförlust redan efter 5 timmars värmebehandling, speciellt med<br />
saltlösning närvarande. Vid 600°C är godsförlusten större. Ringar med saltlösning<br />
angrips i högre utsträckning av korrosion.<br />
Försöken visar att signifikanta resultat kan åstadkommas med exponeringstider på<br />
några timmar. Det ska dock påpekas att de resultat som erhålls från korta<br />
exponeringstider troligen återspeglar den korrosionsmekanism som är verksam då<br />
beläggningen börjar bildas, vilket inte behöver vara samma mekanism som under<br />
beläggningens tillväxtperiod. Korrosionshastigheten (i gram per yta <strong>och</strong> tidsenhet)<br />
under 5 timmars exponering är högre än efter 24 timmar vilket kan tolkas som att den<br />
initiala korrosionen sker efter en snabbare mekanism som sedan avtar, medan en<br />
annan långsammare mekanism tar över. Men det kan även vara så att mekanismen är<br />
en <strong>och</strong> densamma men att ett allt tjockare lager av korrosionsprodukter ger en viss<br />
│ 13
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
14 │<br />
passivisering. Det kan till exempel vara så att efterhand som ett korroderat skikt bildas<br />
minskar transporten av syre in till korrosionsfronten <strong>och</strong> reaktionshastigheten sjunker.<br />
Inga slutsatser om huruvida en, två eller flera korrosionsmekanismer är inblandade<br />
kan dras utifrån det begränsade underlaget som dessa försök utgör.<br />
Bild 8 Uppmätt godsförlust för provringar värmda i ugn med <strong>och</strong> utan<br />
saltlösning.<br />
Godsförlust mg<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Utan salt 400 C<br />
Med salt 400 C<br />
Utan salt 600 C<br />
Med salt 600 C<br />
5 5 5 5 5 5 5 5 24 24 24 24<br />
Exponeringstid, timmar<br />
5. Försök med sonder i fluidbäddsreaktor<br />
Tre temperaturkontrollerade sonder placeras på olika höjd i fluidbäddreaktorn, se 0,<br />
den undre för att efterlikna förhållanden i eldstaden <strong>och</strong> de övre för att efterlikna<br />
förhållandena vid överhettare. I den under positionen, motsvarande ungefär halva<br />
höjden i reaktorn, är gastemperaturen omkring 800°C. På den lägre sonden utförs<br />
provringarna av typiskt material för eldstadsväggar <strong>och</strong> hålls vid en temperatur av<br />
omkring 400°C. De övre sonderna hålls vid 450 <strong>och</strong> 550°C vilket motsvarar tuber med<br />
överhettad ånga <strong>och</strong> är utförda i typiska överhettarmaterial. Rökgasens temperatur i<br />
reaktorn är 600 till 750°C i detta område.<br />
Experimenten i fluidbäddreaktorn genomfördes med pelleterad salix som bränsle, se<br />
analys i Bilaga 1. Det var önskvärt med ett bränsle med relativt hög askhalt <strong>och</strong> en<br />
asksammansättning som underlättar den önskade bildningen av <strong>påslag</strong> på<br />
provsonderna samtidigt som bäddsintring undviks. Då exponeringen av provmaterial<br />
kräver en stabil drift av labbreaktorn i mer än 5 timmar valdes ett bäddmaterial med<br />
dokumenterat låg sintringsbenägenhet. Bäddmaterialet var ”GR Granule”, en<br />
stålverksslagg från Finland, som har använts tidigare i projekt p å TPS lab. En typisk<br />
masugnsslagg som GR Granule består främst av kalciumsilikater med en hög<br />
smältpunkt. Analys av bäddmaterialets redovisas i Bilaga 1.<br />
För att undersöka inverkan av olika kända problemämnen i <strong>påslag</strong>s- <strong>och</strong><br />
korrosionssammanhang doserades olika vattenlösningar av salter eller syror till<br />
bädden under pågående eldning. De ämnen som tillsattes var kalcium, kalium, natrium<br />
<strong>och</strong> zink samt klor <strong>och</strong> svavel. Metalljonerna doserades i form av acetater, som är<br />
lättlösliga i vatten, se 0. Klor <strong>och</strong> svavel doserades som saltsyra respektive svavelsyra,<br />
se 0. Svavelsyra valdes för att ge direkt tillgång till sulfatbildande svavel utan<br />
mellansteg via SO2, vars uppoxidering till sulfatbildande SO3 annars är kinetiskt<br />
kontrollerad (hämmad). För att undvika utfällningar (till exempel CaSO4) gjordes<br />
tillsatserna genom två skilda linjer, en för acetatblandningar <strong>och</strong> en för<br />
syrablandningen, via en kyld sond till eldstaden med varsin Tecuria-vätskepump.
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Tabell 3 Ämnen för dosering av metalljoner <strong>och</strong> saltbildande anjoner till<br />
eldstaden.<br />
Grundämne Jonslag Doseringsform Kvalitet Börstyrka*<br />
Ca Ca(2+) Ca(O2CCH3)2*xH2O ca. 94 % 0,5 Mol/liter<br />
K K(+) KO2CCH3 vattenfri p.a. 1 Mol/liter<br />
Na Na(+) NaO2CCH3 vattenfri p.a. 1 Mol/liter<br />
Zn Zn2(+) Zn(O2CCH3)2*2H2O p.a. 0,5 Mol/liter<br />
Cl Cl(-) HCl(vattenlösning) p.a. 1 Mol/liter<br />
S SO4(2-) H2SO4(vattenlösning) p.a. 0,5 Mol/liter<br />
* I Stamlösning<br />
Bild 9 Placering av sonder i 20 kW fluidiserad bädd rigg ”Zintran”.<br />
Tgas ~ 600<br />
till 750 ºC<br />
Tgas ~ 800 ºC<br />
Bränslematning<br />
Luft<br />
Sond Tring 450 ºC<br />
Sond Tring 550 ºC<br />
Elektrisk värmare<br />
Sond Tring 400 ºC<br />
5.1.1. Korrosionssonder<br />
De tempererade sonderna för<br />
exponering av provringar<br />
monterades i reaktorn med fyra<br />
provringar i sondens spets, se 0.<br />
Som mellanlägg användes<br />
stansade ringar av keramisk filt<br />
för att elektriskt isolera<br />
provringarna från varandra <strong>och</strong><br />
från sonden. På så sätt undviks<br />
galvanisk korrosion mellan<br />
stålen av olika kvalitet.<br />
Provringarna hålls vid önskad<br />
temperatur med kylluft. Två<br />
termoelement är monterade i<br />
den innersta provringen, en för<br />
Fluidiserad bädd<br />
Bild 10 Korrosionssond med fyra monterade<br />
provringar.<br />
temperaturreglering med kylluft, <strong>och</strong> en för temperaturmätning.<br />
│ 15
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
16 │<br />
5.1.2. Val av tubmaterial<br />
Utifrån en enkät sammanställdes en lista på stål som används ute på verken, se 0. Av<br />
dessa valdes fyra ut för exponering i labbreaktorn, kol-mangan stålen St 35,8 <strong>och</strong> 45,8<br />
samt de låglegerade stålen 10CrMo910 <strong>och</strong> X10CrMo9.10. De olegerade stålen är<br />
representativa för material som används till tuber i eldstadens väggar <strong>och</strong> de benämns<br />
hädanefter A1 <strong>och</strong> A2, se 0 där det också framgår att de låglegerade stålen, typiska<br />
överhettarmaterial, benämns B1 <strong>och</strong> B2. Materialens sammansättning framgår av 0.<br />
Ringformiga provbitar tillverkades av de utvalda materialen med en bredd av 5 mm<br />
<strong>och</strong> en ytterdiameter av 24 mm. Därmed erhölls en initial ytteryta på provringarna av<br />
3,77 cm 2 . Efter tillverkningen avfettades ringarna genom sköljning med aceton,<br />
torkades <strong>och</strong> vägdes. Provringarna vägde mellan 9,2 <strong>och</strong> 10,4 gram per styck.<br />
På den nedersta sonden som hålls vid 400°C monteras två ringar av material A1 <strong>och</strong><br />
två av A2. På den mellersta sonden med en temperatur av 550°C monterades två<br />
ringar av B1 <strong>och</strong> två B2. På den överst placerade sonden i reaktorn vars spets hölls vid<br />
450°C monterades i varje försök två ringar av A2 <strong>och</strong> två av B1.<br />
Tabell 4 Sammanställning av material för eldstad <strong>och</strong> överhettare.<br />
Anläggning Enköpings<br />
Värmeverk<br />
Idbäcksverket Igelstaverken,<br />
Nyköping Söderenergi<br />
Skellefteå<br />
Kraft, H2<br />
Skellefteå VMR AB<br />
Kraft, Malå Köping<br />
Eskilstuna<br />
Energi & Miljö<br />
Typ Rost BFB Rost CFB BFB Rost BFB<br />
Kapacitet: 80 MW 100 MW 85 MW 98 MW 10 MW 110 MW<br />
Antal ÖH: 3 3 1 4 2 0 3<br />
15 M03,<br />
13 Cr<br />
M044,<br />
Material ÖH 10 Cr<br />
M0910, X6<br />
CrNiTi<br />
1810<br />
Material<br />
vattenkyld<br />
eldstad<br />
15 Mo3<br />
ÖH1:<br />
SS2218,<br />
St 35.8/I<br />
ÖH2 + ÖH3:<br />
Esshete 1250<br />
Troligen<br />
St 35.8<br />
ÖH1:<br />
13 Cr<br />
Mo44<br />
ÖH3+2:<br />
10Cr Mo<br />
910<br />
ÖH4:<br />
X20CrMo<br />
V121<br />
13Cr Mo44<br />
St 35.8/I 15Mo3 15 Mo3 St 35.8/1<br />
Tabell 5 Valda material, leveransform <strong>och</strong> leverantör.<br />
Handelsnamn Yttre<br />
diameter<br />
[mm]<br />
Tjocklek<br />
[mm]<br />
Tillverkare<br />
A1 St 35.8 26,9 5,6 Benteler stahl/Rohr GmbH,<br />
Paderborn, Tyskland<br />
A2 St 45.8 25,0 7,1 Voest-Alpine Präzisrohrtechnik<br />
GmbH, Kriegbach, Österrike<br />
B1 10 Cr Mo 9 10 26,9 5,6 V & M Deutschland GmbH Werk<br />
B2 X10 CR MO V<br />
NB9-1<br />
Zeithain, Tyskland<br />
26,7 5,56 V & M Deutschland GmbH Werk<br />
Zeithain, Tyskland<br />
ÖH 2: AC66<br />
x5NiCrCeNb3<br />
2-37<br />
ÖH 3: AC66<br />
ÖH 1:<br />
X10GrMoVNb<br />
9-1
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Tabell 6 Sammansättning valda stålmaterial.<br />
C Si Mn Cr Ni Mo V Nb<br />
St. 35.8 0.1 0.16 0.48 0.17 1<br />
< 0,17 0,10-0,35 0,40-0,80 2<br />
St. 45.8 0.19 0.28 0.66 1<br />
< 0,21 0,10-0,35 0,40-1,20 2<br />
10 Cr Mo 9 10 0,06-0,15 < 0,50 0,40-0,70 2,00-2,50 0,90-1,10 2<br />
X10 Cr Mo V Nb 9-1 0.11 0.3 0.45 8.44 0.28 0.94 0.223 0.068 1<br />
X10 Cr Mo V Nb 9-1 0,08-0,12 0,20-0,50 0,30-0,60 8,0-9,5 < 0,40 0,85-1,05 0,18-0,25 0,06-0,10 2<br />
1. Analys från aktuell materialleverans ("verklig sammansättning").<br />
2. Riktvärden för respektive stål, tagna från tillverkarens produktblad eller från Stahlschlüssel 2001.<br />
5.1.3. Genomförande<br />
När temperaturen i övre delen av reaktorn ligger stabilt över 650°C startas doseringen<br />
av vatten till den nedre delen av reaktorn. Efter 15-30 min byts till saltlösning <strong>och</strong><br />
syralösning. Efter ytterligare 10 till 30 minuter kan korrosionssonderna skjutas in i<br />
rökgaskanalen varvid den egentliga exponeringen startas. Försöket pågår i 5 timmar<br />
efter det att provringarna på korrosionssonderna har uppnått sina respektive<br />
temperaturer.<br />
Efter exponering av ringarna i fluidbäddsreaktorn i omkring 5 timmar tas sonden ut ur<br />
reaktorn <strong>och</strong> fotograferades från lä- respektive vindsida. Sondens spets monterades<br />
isär <strong>och</strong> provringarna grovrengörs. På de två ”mellersta” ringarna på sonden, ett av<br />
vardera material, genomförs den gravimetriska utvärderingen med Clarkes lösning, de<br />
andra två, yttre, sparas i sina plastburkar för eventuella kompletterande analyser.<br />
Korrosionen på ringarna undersöks sedan enligt metod beskriven ovan med Clarkes<br />
lösning.<br />
En översikt av de genomförda försöken <strong>och</strong> doseringar visas i 0.<br />
Tabell 7 Genomförda försök i fluidbäddreaktor.<br />
Försök Tillsatser<br />
Test 1 Enbart vatten<br />
Test 2 Enbart vatten<br />
Test 3 Låg dos<br />
Test 4 Hög Na<br />
Test 5 Hög HCl<br />
Test 6 Hög Na + HCl<br />
Test 7 Hög Na + K<br />
Test 8 Hög Na + K + HCl<br />
Test 9 Hög Na + K +<br />
H2SO4<br />
Test 10 Hög Zn<br />
Test 11 Hög Zn + Cl<br />
│ 17
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
18 │<br />
6. Resultat<br />
Utifrån de uppmätta resultaten kan det först <strong>och</strong> främst konstateras att en ökad<br />
temperatur på provringarna ger ett ökat korrosionsangrepp. Godsförlusten för material<br />
av A2 <strong>och</strong> B1 har sammanställts för de olika försöken i 0 respektive 0. A2 testades vid<br />
400°C <strong>och</strong> vid 450°C. Det förekommer nästan inga detekterbara korrosionsangrepp<br />
vid den låga temperaturen förutom, märkligt nog, vid dosering med enbart vatten (1<br />
<strong>och</strong> 2), natrium <strong>och</strong> klor (6) samt i fallet med zink (10). I det första försöket med<br />
enbart vattendosering uppmättes en godsförlust av omkring 0,26 mg/h cm 2 . I det<br />
andra, upprepade försöket är godsförlusten av någon okänd anledning ca 4 ggr större.<br />
Vid den högre temperaturen, 450°C, indikerar alla tester en klart större godsförlust.<br />
Här är godsförlusten i det första testet med enbart vattendosering, nära 0,75 mg/h cm 2 ,<br />
<strong>och</strong> i det andra, upprepade testet nära dubbelt så hög, 1.3 mg/h cm 2 .<br />
Också för det låglegerade materialet B1 visar alla försöken på en tydlig ökning av<br />
korrosionshastigheten med ökande temperatur. När ringtemperatur ökas från 450°C till<br />
550°C blir godsförlusten dubbelt så stor eller mer. Även här har de två första försöken<br />
med enbart vattendosering oväntat höga godsförluster. Förväntat resultat var att<br />
godsförlusten skulle vara lägre än för de övriga fallen med dosering av olika<br />
kemikalier.<br />
I 0 jämförs godsförlusten för de olegerade stålen A1 <strong>och</strong> A2 vid 400°C. Med i figuren<br />
är också litteratur data från olegerat stål i långtidsförsök vid samma temperatur (se 0<br />
till 0 <strong>och</strong> 2). De uppmätta data för våra egna försök 1 <strong>och</strong> 2 med enbart vattendosering<br />
är som påpekats klart högre än för de övriga fallen då kemikalier doserats. Dock kan<br />
de konstateras vara i samma storleksordning som uppmätta data för provbitar belagda<br />
med salt med låg smälttemperatur. Det ska påpekas att litteraturdata uppmättes efter<br />
360 timmars exponering medan vi i vårt fall haft 5 timmars exponering av provbitarna.<br />
Godsförlusterna för A1 <strong>och</strong> A2 varierar <strong>och</strong> inga entydiga skillnader mellan de två<br />
ståltyperna kan utvärderas.<br />
En jämförelse mellan det olegerade stålet A2 <strong>och</strong> det låglegerade stålet B1 vid 450°C<br />
ringtemperatur ger desto tydligare resultat, se 0. Den ädlare metallen, B2, uppvisar<br />
som väntat ett klart lägre korrosionsangrepp i alla försök med undantag för det första<br />
försöket med enbart vattendosering.<br />
Jämför vi till sist de två låglegerade stålen, B1 <strong>och</strong> B2, vid 550°C så är godsförlusten<br />
för B2 lägre i alla försök utom det där klor doserades, test 5, se 0. Godsförlusten är<br />
som konstaterades tidigare klart högre vid en högre ringtemperatur (notera att skalan i<br />
0 är upp till 4 mg/h cm 2 men bara till upp till ca 1,5 mg/h cm 2 i de två tidigare<br />
figurerna som beskriver korrosionen vid låg temperatur).
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Bild 11 Sammanställning av godsförlust i försök med material A2 vid 400<br />
<strong>och</strong> 450°C ringtemperatur.<br />
Godsförlust [mg/h cm 2 ]<br />
1.50<br />
1.25<br />
1.00<br />
0.75<br />
0.50<br />
0.25<br />
0.00<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Försök<br />
A2 400 o C<br />
A2 450 o C<br />
Bild 12 Sammanställning av godsförlust i försök med material B1 vid 450<br />
<strong>och</strong> 550°C ringtemperatur.<br />
Godsförlust [mg/h cm 2 ]<br />
4,0<br />
3,5<br />
3,0<br />
2,5<br />
2,0<br />
1,5<br />
1,0<br />
0,5<br />
0,0<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Försök<br />
B1 450 o C<br />
B1 550 o C<br />
│ 19
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
20 │<br />
Bild 13 Sammanställning av godsförlust i försök med material A1 <strong>och</strong> A2<br />
vid 400°C ringtemperatur samt rapporterad godsförlust i<br />
litteraturen [3] (A2 tidigare visad i 0).<br />
Godsförlust [mg/h cm 2 ]<br />
1.50<br />
1.25<br />
1.00<br />
0.75<br />
0.50<br />
0.25<br />
0.00<br />
Ref 400 o C<br />
A1 400 o C<br />
A2 400 o C<br />
I IIIIIIV 1 2 3 6 7 8 9 10 11<br />
Försök<br />
Bild 14 Sammanställning av godsförlust i försök med material A2 <strong>och</strong> B1<br />
vid 450°C ringtemperatur (A2 tidigare visad i 0 <strong>och</strong> B1 i<br />
0).<br />
Godsförlust [mg/h cm 2 ]<br />
1.50<br />
1.25<br />
1.00<br />
0.75<br />
0.50<br />
0.25<br />
0.00<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Försök<br />
A2 450 o C<br />
B1 450 o C
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Bild 15 Sammanställning av godsförlust i försök med material B1 <strong>och</strong> B2<br />
vid 550°C ringtemperatur (B1 tidigare visad i 0).<br />
Godsförlust [mg/h cm 2 ]<br />
4.0<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
7. Diskussion<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Försök<br />
B1 550 o C<br />
B2 550 o C<br />
I resultaten ovan kan inga tydliga trender utskiljas i korrosionsangrepp för olika fall av<br />
dosering vid exponering av provringar i rektorn. Hur mycket skiljer sig då de olika<br />
fallen vad gäller de askämnen som är närvarande i reaktorn?I 0 är de doserade<br />
mängderna klor, svavel med flera beräknade för alla försök (se utförligare beräkningar<br />
i bilaga 2). Även bränslet innehåller dessa ämnen <strong>och</strong> summan av den doserade<br />
mängden <strong>och</strong> mängden tillfört med bränslet är också tabellerad. Exempelvis vad gäller<br />
kalium tillförs 194 mmol/h med bränslet. I test 8 doserades 51 mmol/h vilket ger totalt<br />
245 mmol/h, en ökning med dryga 25 % från bränslets grundnivå. För svavel <strong>och</strong><br />
kalcium utgör doseringen ett knappt märkbart tillskott till bränslets innehåll medan<br />
natriumdoseringen som mest ger en fördubbling <strong>och</strong> klor som mest en tiofaldig<br />
ökning. Zink finns inte i bränslet. Denna jämförelse är inte helt rättvisande eftersom<br />
de ämnen som avges från bränslet under förbränning i reaktorn kan föreligga i form av<br />
olika föreningar medan de doserade ämnena är i jonform. Till exempel kan delar av<br />
bränslets alkalihalt tänkas föreligga i icke-aktiva former (t.ex. fältspat) som kommer<br />
från mineraliska föroreningar, medan allt doserat alkali tillsätts i aktiv saltform. Det<br />
kan dock konstateras att doseringen i de olika testade fallen inte kan förväntas ge så<br />
stora skillnader i gassammansättning vid exponeringen med undantag för tillsats av<br />
klor, svavel eller zink. Vid en jämförelse av doserade halter i de olika försöken <strong>och</strong><br />
utvärderade godsförluster framträder inget tydligt samband för de olegerade stålen. En<br />
ringtemperatur av 400°C verkar vara för låg för att ge detekterbara korrosionsangrepp<br />
under de fem timmar ringarna exponerades. Vid 450°C utvärderades godsförluster för<br />
ringarna men inget tydligt samband med doseringarna framträder, tvärtom så är<br />
angreppet vid enbart vattentillskott <strong>och</strong> vid låg dosering i samma storleksordning som<br />
vid den kraftigare doseringen. Kan skillnaderna förklaras av att vi får olika typer av<br />
<strong>påslag</strong> i de olika fallen? Efter exponering såg sonderna typiskt ut som i 0. På vindsidan<br />
│ 21
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
22 │<br />
har ett tunt stoftlager bildat en beläggning, se förstoring i 0, medan läsidan knappast<br />
hade något <strong>påslag</strong> alls.<br />
För det låglegerade materialet kan möjligen ett samband med doserade ämnen skönjas<br />
om man bortser ifrån fallet med ren vattendosering. I 0 visas godsförlusten för B1 vid<br />
550°C i de olika försöken samt halterna av kalium <strong>och</strong> klor samt summan natrium <strong>och</strong><br />
kalium. En ökad godsförlust för försök 6, 7 <strong>och</strong> 8 kan ses överensstämma med förhöjd<br />
halt av natrium <strong>och</strong> kalium. Dock var halterna höga även i försök 4 där godsförlusten<br />
inte var så stor. Inte heller förklaras den kraftiga godsförlusten vid enbart<br />
vattendosering. Utifrån 0 är det svårt att tro att <strong>påslag</strong>en skulle kunna skydda<br />
provringarna från korrosionsangrepp.<br />
Det noteras att godsförlusten för de två fallen med enbart dosering av vatten, försök 1<br />
<strong>och</strong> 2, skiljer sig markant. Felkällor i metoden är såsom nämnts att ask eller<br />
slagg<strong>påslag</strong> som inte försvinner vid grovrengöringen kan sitta kvar <strong>och</strong> påverka<br />
bestämningen av korrosionsangreppet. Även glödskal som inte försvinner vid<br />
etsningen kommer att påverka provet.<br />
Det finns också andra parametrar som varierar i reaktorn. I den ovan refererade<br />
studien 2 var en av slutsatserna att inverkan av syre- <strong>och</strong> vattenkoncentrationerna var i<br />
samma storleksordning som en dubblerad dosering av saltsyra i försöken. Syrehalten<br />
varierades då från 5 % till det dubbla, 10 %, <strong>och</strong> vattenhalten från 3 % till 10 %. I vårt<br />
fall med salixpellets (9 % fukthalt) blir fukthalten i rökgasen 11 % vid 5 % O2. I 0<br />
visas medelvärdet av syrehalten under försöken som synes variera mellan 4 <strong>och</strong> 9 %.<br />
Vattenhalten i rökgasen mättes ej men kan för 4 % O2 beräknas till 13 %. När<br />
syrehalten ökar späds rökgasen så att fukthalten minskar. Vid 9 % O2 är fukthalten<br />
också 9 %. Effekten av att syrehalten är förhöjd i vissa försök, <strong>och</strong> därmed borde ge<br />
ett kraftigare korrosionsangrepp motverkas alltså av att fukthalten i rökgasen samtidigt<br />
minskar vilket, enligt litteraturen, minskar korrosionsangreppen.<br />
Det är mycket troligt att korrosionen är beroende av <strong>påslag</strong>smekanismer <strong>och</strong> inte<br />
enbart av <strong>påslag</strong>ens kemiska sammansättning <strong>och</strong> andel smälta. Tillväxten av <strong>påslag</strong> är<br />
alltid snabbast i inledningsfasen för att sedan avta. De försök som genomförts här<br />
präglas av denna inledningsfas av <strong>påslag</strong>sbildning i <strong>och</strong> med den relativt korta<br />
exponeringstiden av 5 timmar.<br />
Tabell 8 Tillförd mängd av önskade ämnen med bränsle <strong>och</strong> dosering av<br />
kemikalier.<br />
Doserat med vätskepump (totalt med bränslets innehåll)<br />
[mmol/h]<br />
Försök Cl S* Na K Ca Zn<br />
Test 1 0 (6) 0 (27) 0 (74) 0 (194) 0 (276) 0 (0)<br />
Test 2 0 (6) 0 (27) 0 (74) 0 (194) 0 (276) 0 (0)<br />
Test 3 13 (19) 6 (33) 16 (90) 16 (210) 8 (284) 0 (0)<br />
Test 4 14 (20) 7 (34) 70 (144) 14 (208) 7 (283) 0 (0)<br />
Test 5 65 (71) 7 (33) 12 (86) 12 (206) 6 (282) 0 (0)<br />
Test 6 67 (73) 7 (33) 95 (169) 19 (213) 10 (286) 0 (0)<br />
Test 7 13 (19) 7 (33) 48 (122) 48 (242) 8 (284) 0 (0)<br />
Test 8 47 (53) 5 (31) 51 (125) 51 (245) 8 (284) 0 (0)<br />
Test 9 12 (18) 31 (57) 47 (121) 47 (241) 7 (283) 0 (0)<br />
Test 10 12 (18) 6 (33) 13 (87) 13 (207) 6 (282) 25 (25)<br />
Test 11 63 (69) 6 (33) 13 (87) 13 (207) 6 (282) 26 (26)<br />
* Svavel har doserats i form av SO4 men föreligger troligen i andra former från<br />
bränslet.
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Bild 16 Fotografi av läsidan (mot grön bakgrund) <strong>och</strong> vindsidan (mot röd<br />
bakgrund) på korrosionssond placerad på mellannivå med<br />
provringar vid 550°C försök 7.<br />
Bild 17 Vindsidan av korrosionssonden i 0 i 30 gångers förstoring.<br />
│ 23
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
24 │<br />
Bild 18 Uppskattad mängd tillförd klor <strong>och</strong> alkalimetaller i försöken samt<br />
uppmätt godsförlust för material B1 vid 550°C.<br />
Dosering [mmol/h]<br />
400<br />
350<br />
300<br />
250<br />
200<br />
150<br />
100<br />
50<br />
0<br />
Na + K Cl K<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Försök nr<br />
Bild 19 Medelvärderad syrehalt i rökgas under exponering av provringar<br />
samt uppmätt godsförlust för material B1 vid 550°C.<br />
Syrehalt [%]<br />
10<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
3<br />
2<br />
1<br />
0<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Försök nr<br />
4.0<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
4.0<br />
3.5<br />
3.0<br />
2.5<br />
2.0<br />
1.5<br />
1.0<br />
0.5<br />
0.0<br />
Godsförlust [mg/h cm 2 ]<br />
Godsförlust [mg/h cm 2 ]
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
8. Slutsatser<br />
Man kanske kan våga sig på en slutsats att vid 400°C materialtemperatur är 5 timmar<br />
för kort tid för exponering då korrosionshastigheten är så låg att resultatet dränks i<br />
konkurrerande onoggrannhetsfenomen. Endast i fallet med ren vattendosering erhålls<br />
en godsförlust i samma storleksordning som de som rapporterats i litteraturen.<br />
Vi kan konstatera att temperaturinflytandet både på olegerat <strong>och</strong> låglegerat stål har en<br />
större betydelse för korrosionshastigheten än de undersökta tillsatserna.<br />
Att försöken vid högre temperatur, båda de låglegerade stålen vid 550°C, visar på<br />
samma korrosionstrend i försöken vilket ändå stödjer metoden. Korrosionsangreppen<br />
varierar mellan försöken på ett icke förväntat sätt, det vill säga inte alls med dosering<br />
av kemikalier. Det har visat sig att halten syre <strong>och</strong> fukt i rökgasen har ett stort<br />
inflytande på korrosion. Det råder komplexa samband mellan korrosion <strong>och</strong> bildning<br />
av <strong>påslag</strong>.<br />
Lönar det sig att byta till mer ädla material i värmeöverförande ytor? En jämförelse av<br />
godsförlusten för ”ädlare” stål som andel av godsförlust för det mindre ädla stålet görs<br />
i 0. Godsförlusten vid 450°C är mellan 7 <strong>och</strong> 50 % (medeltal 27 %) lägre för det<br />
låglegerade stålet 10CrMo910 (B1) än för kol-mangan stålet 45.8 (A2) med ett<br />
undantag. En jämförelse mellan de två låglegerade stålen 10CrMo910 (B1) <strong>och</strong><br />
X10CrMo9.10 (B2) visar på mellan 6 till 36 % (medeltal 21 %) lägre angrepp på det<br />
ädlare stålet B2 med ett undantag. Om korrosionsangreppen minskar med mellan 20<br />
<strong>och</strong> 30 % kan detta i motsvarande grad motivera en ökad inköpskostnad för<br />
tubmaterial.<br />
Bild 20 Jämförelse av godsförlust i försök ädlare <strong>och</strong> oädlare mtrl B1/A2<br />
vid 450 °C samt B2 /B1 vid 550 °C ringtemperatur.<br />
Kvotad godsförlust [-]<br />
125<br />
100<br />
75<br />
50<br />
25<br />
0<br />
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11<br />
Försök<br />
B1 mot A2 vid 450 o C<br />
B2 mot B1 vid 550 o C<br />
│ 25
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
26 │<br />
9. Referenser<br />
1. Värmeforsk rapport nr 607<br />
2. Miles & Davis<br />
3. Ender M., Spiegel M., Warnecke R., “Korrosion durch Beläge und<br />
Salzschmelzen“, VGB PowerTech4/2003.<br />
4. http://amov.ce.kth.se/personal/personer/levlin.erik/Eucor2000.htm
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Kemiska analyser<br />
Salix – asksammansättning<br />
Torrhalt % i fuktigt bränsle 91,2<br />
Bilaga 1<br />
Salixpellets ESP-0203<br />
Askhalt (550°C) vikt-% av torrt bränsle 3,4 3<br />
Cl vikt-% i torrt bränsle 0,01 0,01<br />
Cl vikt-% i torr aska 0,29 0,29<br />
S vikt-% i torrt bränsle 0,040 0,04<br />
S vikt-% i torr aska 1,2 1,2<br />
Asksammansättning, vikt-% Halter i torrt bränsle Halter i torr aska:<br />
SiO2 0,988 32,9<br />
Al2O3 0,164 5,5<br />
CaO 0,718 23,9<br />
Fe2O3 0,0717 2,39<br />
K2O 0,212 7,1<br />
MgO 0,079 2,6<br />
MnO2 0,0058 0,19<br />
Na2O 0,0529 1,8<br />
P2O5 0,194 6,5<br />
TiO2 0,0049 0,16<br />
S 0,04 1,2<br />
als SO3 0,1 2,9<br />
Cl 0,01 0,29<br />
Agglomerering från (°C) ca. 800<br />
Sintring från (°C) 1000-1100<br />
Viktade nyckeltal<br />
(K+Na+3Fe+2Ca+2Mg)/(2Si+Al+3P+2Ti) (alkalinitetstal1) 0,86 0,86<br />
(K+Na+2Ca+2Mg)/(2Si+Al+3P+2Ti) (alkalinitetstal2) 0,80 0,80<br />
(K+Na)/(2Si+Al+3P+2Ti) 0,14 0,14<br />
(K+Na)/(K+Na+2Ca+3Fe+2Mg) 0,16 0,16<br />
(Cl+2S)/(K+Na) 0,39<br />
(Cl+2S+3P)/(K+Na) (alkalisalttal) 1,72<br />
2S/Cl (sulfateringstal) 8,85 8,85<br />
Cl/(Na+K) (andel förångningsbar alkaliklorid) 0,04<br />
Na/(Na+K) 0,27 0,27<br />
2Si/Al [~6] 5,11 5,11<br />
Al/(K+Na) (fältspattal) 0,52 0,52<br />
2(K+Na)/3Si (sodaglastal1) 0,25 0,25<br />
(K+Na)/2Si (sodaglastal2) 0,19 0,19<br />
│ 27
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
28 │<br />
Bäddmaterial GR-Granule - kemisk sammansättning<br />
Komponent % i torrt<br />
bäddmaterial<br />
GR-granule * GR-granule<br />
**<br />
SiO2 36,9 35-36<br />
Al2O3 8,78 8-9<br />
CaO 39,0 38-39<br />
Fe2O3 0,38 0,6-0,7<br />
K2O 0,71 0,7-0,8<br />
MgO 11,2 10-11<br />
MnO2 0,71<br />
Na2O 0,63<br />
P2O5 0,01<br />
TiO2 2,10<br />
S 1,00<br />
Cl
<strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong> AB │ FoU TPS 2004:11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband?<br />
Materialbalanser<br />
Bilaga 2<br />
Tabell 1 Vätskedosering av saltlösning <strong>och</strong> syralösning – försöksvis<br />
på timbasis<br />
Tabell 2 Matning av salixpellets, tillförsel av bränsle, aska, vatten<br />
<strong>och</strong> kemiska askkomponenter<br />
│ 29
Tabell 1. Vätskedosering av saltlösning <strong>och</strong> syralösning – försöksvis på timbasis.<br />
Försöksdatum 4032003 10042003 6032003 29032003 11032003 13032003 17032003 19032003 21032003 25032003 29032003 31032003 2042003<br />
Försöksmatris Bara H2O Bara H2O Låg<br />
dosering<br />
av allt<br />
Saltlösning sammansättning<br />
(allt i mmol/liter)<br />
Låg<br />
dosering<br />
av allt<br />
Hög<br />
dosering<br />
av Na<br />
Hög<br />
dosering<br />
av HCl<br />
Hög<br />
dosering<br />
av Na +<br />
HCl<br />
Hög<br />
dosering<br />
av Na + K<br />
Hög<br />
dosering<br />
av Na + K<br />
+ HCl<br />
Hög<br />
dosering<br />
av Na + K<br />
+ H2SO4<br />
Låg<br />
dosering<br />
av allt<br />
Hög<br />
dosering<br />
av Zn<br />
Na 0 0 125 125 625 125 625 400 400 400 125 125 125<br />
K 0 0 125 125 125 125 125 400 400 400 125 125 125<br />
Ca 0 0 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5 62,5<br />
Zn 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 250 250<br />
Syralösning sammansättning<br />
(allt i mmol/liter)<br />
HCl 0 0 100 100 100 500 500 100 500 100 100 100 500<br />
H2SO4 0 0 50 50 50 50 50 50 50 250 50 50 50<br />
Vätskedosering, ml/h<br />
Röd linje, saltlösning 132 132 125,2 112,7 94,4 152,7 119,2 127,8 116,7 125,2 100 103<br />
Grön linje, syralösning 160 160 126,8 140 130,77 134,5 130,8 92,9 122,1 126,8 124,2 125<br />
Total vattentillsats med pumpar 292 292 252 252,7 225,2 287,2 250 220,7 238,8 252 224,2 228<br />
Saltlösning dosering i försök<br />
(allt i mmol/h)<br />
Na 0 0 16,5 15,7 70,4 11,8 95,4 47,7 51,12 46,7 15,7 12,5 12,9<br />
K 0 0 16,5 15,7 14,1 11,8 19,1 47,7 51,12 46,7 15,7 12,5 12,9<br />
Ca 0 0 8,25 7,83 7,04 5,90 9,54 7,45 7,99 7,29 7,83 6,25 6,44<br />
Zn 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 25 25,8<br />
Syralösning dosering i försök<br />
(allt i mmol/liter)<br />
HCl 0 0 16 12,7 14 65,4 67,3 13,1 46,5 12,2 12,7 12,4 62,5<br />
H2SO4 0 0 8 6,34 7 6,54 6,73 6,54 4,65 30,5 6,34 6,21 6,25<br />
Hög<br />
dosering<br />
av Zn +<br />
HCl
Tabell 2. Matning av salixpellets, tillförsel av bränsle, aska, vatten <strong>och</strong> kemiska askkomponenter.<br />
Salixpellets Tillförsel i g/timme Tillförsel i mmol/timme<br />
Askanalys Vikt-% Mängd matat FB i kg/h 2,15 2,58 2,15 2,58<br />
Mängd matat TB i g/h 1961 2352 1961 2352<br />
Askhalt i TB 3 - 3,4 Matad askmängd * i g/h 58,8-66,7 70,5-80<br />
Fukthalti FB 8,8 Matad mängd vatten i g/h** 1237 1487<br />
Cl i TB 0,01 Matad mängd Cl 0,20 0,24 5,53 6,63<br />
S i TB 0,04 Matad mängd S 0,78 0,94 24,5 29,3<br />
Halter i TB Vikt-% Matning av askkomponenterTillförsel i g/h Tillförsel i mmol/h<br />
SiO2 0,988 SiO2 19,4 23,2 322 387<br />
Al2O3 0,164 Al2O3 3,2 3,9 63,1 75,7<br />
CaO 0,718 CaO 14,1 16,9 251 301<br />
Fe2O3 0,0717 Fe2O3 1,41 1,69 17,6 21,1<br />
K2O 0,212 K2O 4,16 4,99 88,3 106<br />
MgO 0,079 MgO 1,55 1,86 38,4 46,1<br />
MnO2 0,0058 MnO2 0,11 0,14 1,31 1,57<br />
Na2O 0,0529 Na2O 1,04 1,24 33,5 40,2<br />
P2O5 0,194 P2O5 3,80 4,56 53,6 64,3<br />
TiO2 0,0049 TiO2 0,10 0,12 1,20 1,44<br />
S 0,04 S 0,78 0,94 24,5 29,3<br />
Som SO3 0,1 Som SO3 1,96 2,35 24,5 29,3<br />
Cl 0,01 Cl 0,20 0,24 5,53 6,63<br />
Summa tillsatt (teoretiskt) 49,8 59,7<br />
* Beräknad för två askhalter 3 % <strong>och</strong> 3,4 %<br />
** Beräknat för fukthalt 8,8 % i FB <strong>och</strong> vätehalt 6 % i TB<br />
FB: fuktigt bränsle<br />
TB: torrt bränsle (105 C)<br />
TA: torr bränsleaska (550 C)
Rapportförteckning TPS<br />
Samtliga rapporter kan laddas ned från <strong>Svensk</strong> <strong>Fjärrvärme</strong>s hemsida;<br />
www.fjarrvarme.org<br />
Nr Titel<br />
FORSKNING OCH UTVECKLING – TPS<br />
Författare Publicerad<br />
1 Current Methods to Detoxify Fly Ash from Waste Incineration Christine Hallgren,<br />
Birgitta Strömberg<br />
2004-08-26<br />
aug-04<br />
2 Doseringssystem för träpulverbrännare Jacek Gromulski aug-04<br />
3 Alternativa bäddmaterial i FB/CFB-pannor Frank Zintl,<br />
Boo Ljungdahl<br />
4 Temperaturmätningar som indikation på förbränningsströningar vid<br />
rosteldning av biobränsle<br />
Håkan Fjäder,<br />
Lars Holmström<br />
5 Jämförande provning av pulverbrännare Niklas Berge,<br />
Lena Nyqvist,<br />
Magnus Paulander<br />
6 Sammanställning av fasdiagram – Kritiska temperaturer för<br />
förbränningsanläggningar<br />
aug-04<br />
aug-04<br />
aug-04<br />
Frank Zintl aug-04<br />
7 Rening av flygaska Birgitta Strömberg aug-04<br />
8 Förbränningsstörningar på rost Jenny Larfeldt,<br />
Erik Ramström<br />
9 Oxidationskatalysatorer för rening av oförbrända rökgaser Ulf Gamer,<br />
Nader Padban<br />
10 CO-optimering genom styrning av nedre <strong>och</strong> övre delen av eldstad Henrik Brodén<br />
Nader Padban<br />
11 Påslag <strong>och</strong> <strong>högtemperaturkorrosion</strong> – ett välkänt samband? Jenny Larfeldt<br />
Frank Zintl<br />
aug-04<br />
aug-04<br />
aug-04<br />
aug-04<br />
12 Emissioner av CO, NMVOC <strong>och</strong> BTX från förbränning Birgitta Strömberg aug-04<br />
13 Bränslematningens betydelse för CO-emissionen i FB- <strong>och</strong> CFBpannor<br />
Erik Ramström<br />
Boo Ljungdahl<br />
14 Breddning av bränslebasen för pellets <strong>och</strong> pulverbrännare Christian Fredriksson<br />
Nader Padban<br />
Frank Zintl<br />
aug-04<br />
aug-04