modifiye edilmiş pomza ile ağır metal uzaklaştırılması - Süleyman ...

T.C.SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİFEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜMODİFİYE EDİLMİŞ POMZA İLEAĞIR METAL UZAKLAŞTIRILMASINecla Gülçin KABAŞDanışman: Yrd. Doç. Dr. Fethiye GÖDEYÜKSEK LİSANS TEZİKİMYA ANA BİLİM DALIISPARTA – 2007

Fen Bilimleri Enstitüsü MüdürlüğüneBu çalışma jürimiz tarafından KİMYA ANABİLİM DALI'nda oybirliği/ oy çokluğuile YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.Başkan: Doç. Dr. Ayşegül GÖKSüleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya BölümüÜye: Yrd. Doç. Dr. Fethiye GÖDE (Danışman)Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya BölümüÜye: Yrd. Doç. Dr. A. Faruk ÖZDEMİRSüleyman Demirel Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik BölümüONAYBu tez 14/09/2007 tarihinde yapılan tez savunma sınavı sonucunda, yukarıdaki jüriüyeleri tarafından kabul edilmiştir....../...../20..Prof. Dr. Fatma GÖKTEPEEnstitü Müdürü

İÇİNDEKİLERİÇİNDEKİLER ......................................................................................................... iÖZET………………………………………………………………………………...ivABSTRACT………………………………………………………………………… vTEŞEKKÜR………………………………………………………………………….viŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………viiÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………….….viiiKISALTMALAR…………………………………………………………………….ix1. GİRİŞ………………………………………………………………………………11.1. Krom……………………………………………………………………………..21.2. Adsorpsiyon…………………………………………………………………...…71.2.1. Adsorpsiyon Prosesinin Kullanıldığı Yerler ...................................................81.2.2. Adsorpsiyon İzotermleri ..................................................................................81.2.2.1. Langmuir İzotermi ...................................................................................…91.2.2.2. Freundlich İzotermi ......................................................................................91.2.2.3. BET İzotermi ............................................................................................. 101.2.3. Adsorbentler ................................................................................................. 101.3. Pomza .............................................................................................................. 111.3.1. Pomzanın Kullanım Alanları ......................................................................... 141.3.1.1. Kimya Sektöründe ...................................................................................... 141.3.2. Isparta Yöresi Pomza Karakterizasyonu………………………………...……151.4. Katı Faz Ekstraksiyonu Metodu ....................................................................... 161.4.1. Genel Özellikleri İle Katı Faz Ekstraksiyon Metodu…………………………181.4.2. SPE Metodunda Maddelerin Ayrılma Prensipleri .......................................... 221.4.3. SPE Metodunun Avantajları .......................................................................... 231.4.4. SPE Metodunun Başlıca Kullanım Yerleri ..................................................... 241.5. Polimerler ........................................................................................................ 251.5.1. Polimer Sentezi……………………………………………………………….261.5.2. Polimer Kompozitleri………………………………………………………...261.5.3. Radikalik Katılma Polimerizasyonu……………………………...…………..27i

1.5.3.1. Radikalik Katılma Polimerizasyonunun Başlatılması……… …………......271.5.3.2. Büyüme……………………………………………………………….….....281.5.3.3. Sonlanma……………………………………………………………………281.5.4. HEMA…………………………………………………………………….…..281.5.4.1. HEMA'nın Radikalik Katılma Polimerizasyon Mekanizması…………...…292. KAYNAK ÖZETLERİ ....................................................................................... 313. MATERYAL ve YÖNTEM……………………………………………………...413.1. Kullanılan Kimyasallar ve Adsorban Maddeler………………………………..413.2. Kullanılan Cihazlar…………………………………………………………..…413.3. Çözeltilerin Hazırlanması………………………………………………………423.4. Pomza Kompozitlerinin Hazırlanması………………………………………….423.4.1. %5 pHEMA-Pomza Kompoziti Hazırlanması………………………………..423.4.2. %15 pHEMA-Pomza Kompoziti Hazırlanması………………………………433.4.3. %50 pHEMA-Pomza Kompoziti Hazırlanması………………………………433.4.4. Saf Monomer HEMA'nın Polimerleştirilmesi……………………………….433.4.5. Sodyum-Pomza ve Kalsiyum -Pomza Kompozitlerinin Hazırlanması……..443.5. Cr(VI)'nın Pomza, Modifiye Pomza Kompozitleri ve pHEMA Sorbentleri ileAdsorpsiyonu……………………………………………………………… . 443.5.1. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Akış Hızının Etkisi……………………….443.5.2. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Konsantrasyonun Etkisi …………………453.5.3. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Hacmin Etkisi …………………………….453.5.4. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna pH'nın Etkisi ……………………………...453.6. Tutunan Cr(VI) İyonlarının SPE ile Geri Kazanılması………………………...463.6.1. Saf Pomzanın Sorpsiyonunda Katı Faz Ekstraksiyonu………………………463.6.2. Na-Pomza Kompozitinin Sorpsiyonunda Katı Faz Ekstraksiyonu……...……473.6.3. Ca-Pomza, % 5 pHEMA- Pomza, % 15 pHEMA- Pomza, % 50 pHEMA-Pomza ve pHEMA Sorpsiyonlarıyla Katı Faz Ekstraksiyonu……………….474. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA…………………………………...494.1. Saf Pomza, Pomza Kompozitleri ve pHEMA’nın İnfrared Spektroskopileri….494.2. Cr(VI) iyonlarının Sorpsiyonuna Konsantrasyonun Etkisi…..............................544.3. Cr(VI) iyonlarının Sorpsiyonuna Akış Hızının Etkisi…………………......…...604.4. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Hacmin Etkisi……………………………….61ii

4.5. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna pH’nın Etkisi………………………………..634.6. SPE ile Cr(VI) İyonlarının Geri Kazanımı……………………………………..654.6.1. Saf Pomzalı Kolonda Tutulan Cr(VI) İyonlarının SPE ile Geri KazanımSonuçları……………………………………………………………………..654.6.2. Na-Pomza Kolonunda Tutulan Cr(VI) İyonlarının SPE ile Geri KazanımSonuçları……………………………………………………………………..674.6.3. Diğer Adsorbanlar Üzerinde Cr(VI) İyonlarının SPE ile Geri KazanımSonuçları……………………………………………………………………...695. SONUÇ…………………………………………………………………………...706. KAYNAKLAR……………………………………………………………...……72ÖZGEÇMİŞ…………………………………………………………………………78iii

ÖZETYüksek Lisans TeziMODİFİYE EDİLMİŞ POMZA İLE AĞIR METAL UZAKLAŞTIRILMASINecla Gülçin KABAŞSüleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim DalıJuri: Doç. Dr. Ayşegül GÖKYrd. Doç. Dr. Fethiye GÖDE (Danışman)Yrd. Doç. Dr. A. Faruk ÖZDEMİRBu tez çalışmasında Isparta Karakaya yöresi pomzası, polihidroksietil metakrilat(pHEMA) ve modifiye pomzalar adsorban olarak kullanılmıştır. Modifiye pomzalar%5 pHEMA-pomza, %15 pHEMA-pomza, %50 pHEMA-pomza, Na-pomza veCa-pomza şeklindedir.Bu adsorbanlar Cr(VI) iyonlarının sulu çözeltilerden adsorpsiyonu için kolonlaradoldurulmuştur. Belirli konsantrasyonlarda hazırlanan Cr(VI) çözeltileri, hazırlananbu kolonlardan ayrı ayrı geçirilmiştir.Çözeltide Cr(VI) tayinleri AAS ile yapılmıştır. Cr(VI)’nın katı-faz kolonlardaadsorpsiyonu üzerine pH’nın, krom konsantrasyonunun, örnek hacminin, örnekçözeltinin akış hızı gibi çeşitli parametrelerin etkisi incelenmiştir. Bu parametreleregöre deney sonuçları grafikler üzerinde gösterilmiştir.Adsorpsiyon izoterm eğrileri Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izotermlerikullanılarak çizilmiş ve bu izotermlerden adsorpsiyon parametreleri (K f , n, Q, b)hesaplanmıştır.Adsorpsiyonla kolonlara tutunan Cr(VI) iyonları katı faz ekstraksiyonu ile gerikazanılmıştır. Ekstraksiyon için asetonda 1 M HNO 3 eluent madde olarak belirlenmişve hacim olarak 10 mL eluent çözeltisi tercih edilmiştir.Anahtar Kelimeler: Cr(VI), Adsorpsiyon, Pomza, HEMA, Katı Faz Ekstraksiyonu2007, 78 sayfaiv

ABSTRACTM.Sc. ThesisTHE REMOVAL OF THE HEAVY METALS WITH MODIFIED PUMICENecla Gülçin KABAŞSüleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural SciencesChemistry DepartmentThesis Committee: Assoc. Prof. Ayşegül GÖKAsst. Prof. Fethiye GÖDE (Supervisor)Asst. Prof. A. Faruk ÖZDEMİRIn this thesis study, pumice of Isparta Karakaya region, pHEMA and the modifiedpumices are used as adsorbents. The modified pumices are in the form of %5pHEMA-pumice, %15 pHEMA-pumice, %50 pHEMA-pumice, Na-pumice, Capumice.These adsorbents were filled to columns for adsorption hexavalent chromium ionsfrom aquous solutions. Prepared certain concentrations of hexavalent chromiumsolutions were passed through columns as one by one.All of the sample solutions including hexavalent chromium ions were determined byAAS instrument. Adsorption of hexavalent chromium ions on solid-phase columnswere investigated by considering the effects of various parameters likeconcentrations of sample solutions, sample volume, pH and flow rate of samplesolutions. According to the measurements of parameters, results of experimentalswere indicated on diagrams.The isoterms of equilibrium were drawn by using Freundlich and Langmuir sorptionisoterms and the sorption parameters (K f , n, Q, b) were calculated from theisotherms.Hexavalent chromium ions on the columns including the sorbents were recoveried bysolid phase extraction. 1 M HNO 3 in aceton was used as eluent solution and 10 mLof the eluent solution was prefered for extraction.Key Words: Hexavalent Chromium, Adsorption, Pumice, HEMA, Solid PhaseExtraction.2007, 78 pagesv

TEŞEKKÜRS.D.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Yüksek Lisans Programıçerçevesinde hazırladığım “Modifiye Edilmiş Pomza ile Ağır MetalUzaklaştırılması” konulu bu tez için bana her türlü desteği veren ve beniyönlendiren, literatür araştırmalarımda yardımcı olan, çalışmalarımıngerçekleştirilmesi için gerekli ortamı sağlayan değerli danışman hocamYrd. Doç. Dr. Fethiye GÖDE’ ye sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.Deneysel çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Doç. Dr. AyşegülGÖK ve Arş. Gör. Ayşe Gül YAVUZ’a sonsuz teşekkür ederim.Her zaman desteğini gördüğüm değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Mustafa YAVUZ’a veyardımları için değerli hocam Öğr. Gör. Bülent DEDE’ye teşekkürlerimi bir borçbilirim.Maddi ve manevi destekleri ile iyi ve kötü günlerimde daima yanımda olan ailemesonsuz sevgi ve saygılarımı sunarım.Necla Gülçin KABAŞISPARTA, 2007vi

ŞEKİLLER DİZİNİŞekil 1.1 Karakaya bölgesi pomzalarının kimyasal bileşim değişimi………………16Şekil 1.2 SPE kolonunun yapısı ........................................................................….19Şekil 1.3 SPE yöntemi ile maddelerin ayrılma şekilleri ………………………….....19Şekil 1.4 Analiz edilecek örneğin özelliğine göre seçilmesi gereken SPE ayrımtekniği…………………………………………………………………….….22Şekil 1.5 HEMA’nın radikalik katılma polimerizasyonunun ilerleyişi……..………30Şekil 4.1 Saf pomza, Ca-pomza ve Na-pomza kompozitlerinin IR gösterimi.….…..51Şekil 4.2 pHEMA'nın IR gösterimi………….……………………………………...52Şekil 4.3 Saf pomza, %5 pHEMA- pomza, %15 pHEMA- pomza, %50 pHEMApomzakompozitlerinin IR gösterimi………………………………………...53Şekil 4.4 Saf pomza, Ca-pomza ve Na-pomzada Cr(VI) iyonlarının sorpsiyonunakonsantrasyon değişiminin etkisi…………………………………………...55Şekil 4.5 Saf pomza, %5 pHEMA- pomza, %15 pHEMA- pomza, %50 pHEMApomzadaCr(VI) iyonlarının sorpsiyonunda konsantrasyon değişimininetkisi…………………………………………………………………………55Şekil 4.6. Saf pomza, Ca-pomza ve Na-pomzada Langmuir izoterm grafikleri…….57Şekil 4.7. Saf pomza, % 5 pHEMA- pomza, % 15 pHEMA-pomza, % 50 pHEMApomza,pHEMA’da Langmuir izoterm grafikleri…………………………...57Şekil 4.8. Saf pomza, Ca-pomza ve Na-pomzada Freundlich izoterm grafikleri…...58Şekil 4.9. Saf pomza, % 5 pHEMA- pomza, % 15 pHEMA-pomza, % 50 pHEMApomza,pHEMA’da Freundlich izoterm grafikleri…………………………..58Şekil 4.10. Farklı adsorbanlardaki Cr(VI) iyonlarının sorpsiyonuna akış hızınınetkisi……………………………………………………………….………...60Şekil 4.11. Na-pomza, Ca-pomza ve saf pomzada Cr(VI) iyonlarının sorpsiyonunahacim değişiminin etkisi…………………………………………...………..62Şekil 4.12. Saf pomza, pomza- HEMA kompozitleri ve pHEMA'da Cr(VI)iyonlarının sorpsiyonuna hacim değişiminin etkisi…………………………62Şekil 4.13. Farklı adsorbanlarda Cr(VI) iyonunun sorpsiyonunda pH’nınetkisi…............................................................................................................64vii

ÇİZELGELER DİZİNİÇizelge 1.1 Kromun fiziksel özellikleri………………………………………………2Çizelge 1.2 Asidik ve bazik pomzanın kimyasal bileşimleri……………..…………13Çizelge 1.3 Karakaya bölgeleri pomzaları kimyasal bileşimi ………………………15Çizelge 1.4 SPE metodunda sıklıkla kullanılan çözücüler ………………………….20Çizelge 1.5 SPE metodunun kullanıldığı bazı çalışma örnekleri…………………....21Çizelge 4.1. Adsorbanların Cr(VI) sorpsiyonunda Langmuir ve Freundlichizoterm parametreleri……………………………………………………….59Çizelge 4.2. Saf pomza adsorbanı ile SPE çalışmasında farklı eluent tipleri ile Cr(VI)iyonunun geri kazanım yüzdeleri……………………………………………66Çizelge 4.3. Na-pomza kompoziti ile SPE çalışmasında farklı eluent tipleri ile gerikazanım yüzdeleri…………………………………………………………...68Çizelge 4.4. 10 mL asetonda 1 M HNO 3 eluenti ile Cr(VI) iyonlarının geri kazanımyüzdeleri………………………….…………………………………………...69viii

SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİQbnK fVWq eC eR 2AASSPEHEMAIRAdsorban kapasitesi (mmol/g)Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit (L/mmol)Adsorpsiyon şiddeti ile ilgili sabitAdsorpsiyon kapasitesiSulu fazın hacmi (L)Kuru adsorban miktarı (g)Birim adsorban başına adsorplanan madde miktarı (mmol/g)Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu(mmol/L)Korelasyon katsayısıAtomik Absorpsiyon SpektroskopisiKatı Faz Ekstraksiyonu2- hidroksietil metakrilatİnfrared Spektroskopisiix

1. GİRİŞGünümüzde karşılaşılan ciddi sorunlardan biri de sanayi ve diğer atıklardankaynaklanan çevre kirlenmesidir. Daha çok endüstriyel atıklardan ağır metaller,toprak, hava ve su için önemli kirleticiler arasındadır. Kirlenen bu sahalarbünyesinde barındırdığı canlı organizmalar için büyük tehlikeler oluşturmaktadır. Bunedenle zamanımızın en önemli konusu olan endüstrileşmenin ve hızlı nüfus artışınınortaya çıkardığı çevre kirlenmesine uygulanabilir, ekonomik ve kesin bir çözümgetirmektir. Kirlenmiş çevreyi temizlemek oldukça pahalı ve kompleks tesislergerektiren uzun bir çalışma ile mümkündür. Bu sebeple su, toprak ve havanınkirlenmesini önleyici tedbirlerin alınmasına çalışmak daha da önem kazanmaktadır.Yukarıda işaret edilen sahalardan en önemlisi su kirliliğidir. Çünkü toprak ve havadakirlilik yaratan materyaller zamanla yağmur ve kar gibi etkenlerle suya geçmektedir.Ayrıca zararlı maddeler canlı organizmalar tarafından su ile birçok yoldan kolay veyaygın olarak alınabilmektedir. Suda bulunan ağır metaller; bitkiler, hayvanlar ve suürünleri tarafından depo edilirler. Böylece insanlar bütün yiyecek ve içecekleri ilebirlikte belirli miktarlarda metalleri de alırlar. Özellikle toksik organik atıklarınmetallerle birleşerek veya başka bileşiklere dönüşerek daha toksik hale geçmeleriönemli sorunlar yaratmaktadır. Bu nedenle tarım, hayvancılık ve içme suyu olarakkullanılacak suların ağır metal kirliliğini dünyaca kabul edilen limite indirgemekgerekmektedir. Kirli suların temizlenmesinde, suyun orijinine, türüne, temizlendiktensonra kullanım amacına ve yöre kaynaklarına göre değişik yöntemlerkullanılmaktadır.Su tasfiyesi yöntemlerinden biri de adsorpsiyon yöntemidir. Adsorban madde olarakkarbon, çeşitli polimerler, reçineler, uçucu kül, jeller, alüminyum oksit, silikatlar,saman, talaş, killer, çeşitli bitki türleri, zeolitler gibi birçok madde kullanılmıştır.Bu çalışmanın amacı sulu çözeltilerden modifiye edilmiş pomza ile Cr(VI) iyonununuzaklaştırılmasıdır. Yöntem olarak adsorpsiyon metodu uygulanmıştır. Çalışmadapomza ve pomzanın Ca, Na ve 2-hidroksietil metakrilat (HEMA) polimeri ile1

modifiye edilmiş çeşitli kompozitleri ve pHEMA adsorban madde olarakkullanılmıştır. Cr(VI) normalde sularda µg/L düzeyinde olduğu için AAS iletayininden önce katı faz ekstraksiyonu ile ayırma/ ön deriştirme işlemi uygulanmıştır.Cr(VI) miktarı atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) ile ölçülmüştür.1.1. KromKrom nispeten yaygın bir elementtir ve yer kabuğunda en yaygın ortaya çıkanelementler listesinde 21. sırayı işgal eder (Chwastowska vd., 2005). Krom, +2 ile +6arasındaki yükseltgenme hallerinde bulunabilir. Topraklar ve kayalar az miktardakrom içerebilir ve bu krom neredeyse her zaman üç değerli haldedir (Fawell vd.,2004). Çizelge 1.1.’de kromun fiziksel özelliklerine değinilmiştir.Çizelge 1.1. Kromun fiziksel özellikleri (Fawell’den, 2004)Özelliği Cr CrCl 3 K 2 CrO 4 Cr 2 O 3 CrO 3Erime noktası (°C) 1857 1152 968.3 2266 196Kaynama noktası (°C) 2672 4000Çözünürlük (g/litre) Çözünmez Az çözünür 790 Çözünmez 624Yoğunluk (g/cm 3 ) 7.14 2.76 2.73 5.21 2.70Cr(III) ve Cr(VI) içeren bileşiklerin dağılımı, redoks potansiyeline, pH değerine,yükseltgeyici veya indirgeyici bileşikler bulunup bulunmamasına, redokstepkimelerinin kinetiğine, Cr(III) komplekslerinin veya çözünmez Cr(III) tuzlarınınoluşumuna ve toplam krom derişimine bağlıdır. Toprakta Cr(III) baskındır. Cr(VI)organik maddeler sayesinde kolayca Cr(III)’e indirgenebilir ve toprakta bulunmasıgenellikle insan faaliyetlerinin sonucunda olur. Genel olarak Cr(VI) tuzları Cr(III)tuzlarına göre daha fazla çözünürler ve bu da Cr(VI)’nın görece hareketli olmasınısağlar (Fawell vd., 2004).2

Havada krom aerosoller biçiminde vardır. Islak ve kuru tortulaşma yoluylaatmosferden ayrılabilir. Hem üç değerli hem de altı değerli krom havaya salınır.Analitik güçlükler nedeniyle krom ortam havasındaki krom türünün saptanmasınadiren mümkün olur. Ancak bir çalışmaya göre Cr(VI) olarak oranının % 0.01-30arasında olduğu tahmin edilmiştir (Fawell vd., 2004).Krom, çelik işlerinden, elektro kaplamadan, tabaklama sanayinden, oksitliboyamadan, kimya sanayilerinden ve soğutma suyu kulelerinden atık su boşaltımınınsonucu olarak çevreye girer (Chwastowska vd., 2005). Endüstriyel atıklar maksimumkirlenme düzeyinin üzerinde krom içerirler (Karthiyekan vd., 2005). Krom; deriatölyeleri, çelik işleri, boyama ve krom kaplama, ahşap kaplama, yapay gübre,alüminyum, cam, kurulama, tekstil ve pigment endüstrileri atıkları gibi bazıendüstriyel kirliliğin bir sonucu olarak çok büyük bir kirleticidir. Bu nedenle doğalsu, atık su örnekleri ve yağ örnekleri gibi çevredeki örneklerin krom tayini çokönemli hale gelmiştir (Narin vd., 2005; Verma vd., 2005).California EPA’daki Çevre Sağlığı Tehlike Değerlendirme Dairesi, altı değerlikromun toplam kromun %7’sini oluşturduğu varsayımını kullanarak, içmesularında kromun 2.5 µg/L olması gerektiği yönünde bir halk sağlığı hedefibelirlemiştir (Chwastowska vd., 2005). US EPA maksimum kirletici düzey sınırıolarak atık sulardaki Cr(VI) miktarını 0.1 mg/L olarak sınırlamaktadır (Deng ve Bai,2004; Karthiyekan vd., 2005; Narin vd., 2005). Cr(III)’ün Cr(VI)’ya oksidasyonunauğraması nedeniyle çevresel yönetmelikler genellikle sudaki krom derişimini vetoplam krom değerlerini sınırlamaktadır. Avrupa Birliği Çevre Yönetmeliklerikromun öncelikli ve tehlikeli bir kirletici olduğunu vurgulamaktadır. Bugünküİtalyan yönetmelikleri atık sularda bulunan Cr(VI) için maksimum değeri 200 µg/Lve toplam krom için 2 mg/L olarak saptamaktadır. Ayrıca yer altı suyundakimaksimum değerini 5 µg/L olarak sınırlamıştır (Di Natale vd., 2006). İngiltere’deizin verilen krom miktarı yüzey sularında 15 µg/L ile sınırlanmıştır ve ABülkelerinde izin verilen azami derişim içme suyunda 50 µg/L değerindedir.Yönetmelikler, solunum yolları için olası bir kanserojen madde olarak altı değerlikromun havadaki oranının sürekli izlenmesi gerektiğini belirtir. Kapalı ortamlarda3

havadaki toplam krom derişimi 0.5 mg/L ile, Cr(IV) ise 0.05 mg/L ilesınırlandırılmıştır (Chwastowska vd., 2005). Brezilya yasalarında ise atık sudakiCr(VI) düzeyi 0.1 mg/L olarak kontrol edilmektedir (Ruotolo ve Gubulin, 2004).WHO (Dünya Sağlık Örgütü), içme suyundaki Cr(VI) miktarını 50 µg/L olaraksınırlamaktadır (Narin vd., 2005).Ancak genel olarak Cr(VI)’nın atık sular için maksimum derişim limiti 0.1 mg/Lolarak sınırlandırılmıştır (Verma vd., 2005; Dubey vd., 2006). İçme suları içinselimit 0.05 mg/L’dir (Raji ve Anirudhan, 1997; Baran vd., 2006; Dubey vd., 2006;Malkoç ve Nuhoğlu, 2006). Motomizu vd. (2003), yağmur suyunda ortalama toplamkrom miktarının 0.2-1 µg/L olduğunu belirtmiştir. Yüzey sularının doğal kromiçeriği yaklaşık 0.5-2 µg/L, erimiş krom içeriği ise 0.02-0.3 µg/L civarındadır. Genelolarak yer altı sularındaki krom derişimi düşüktür (

Toksikolojik çalışmalar bazı elementlerin toksisite derecesinin elementin kimyasalşekline bağlı olduğunu göstermektedir. Cr(III) eser derişimlerde bitki ve hayvanlardaolduğu kadar insan bünyesi için gerekli bir öğedir. Oysaki Cr(VI) potansiyel birkansorejik etkendir (Andriá- Cerezo vd., 1999; Agarwal vd., 2005; Karthiyekan vd.,2005; Di Natale vd., 2006; Dubey vd., 2006; Hsu vd., 2006). Cr(III), karbonhidrat veyağların metabolizması için vazgeçilmez bir besindir. Cr(III), normal glikoztoleransının devamlılığı için gereklidir (Liang vd., 2003; Narin vd., 2005; Dubey vd.,2006). Cr(VI), mutojenik ve kanserojenik etki içerikli şiddetli ve kronik birtoksisiteye sahiptir (Liang vd., 2003; Narin vd., 2005; Verma vd., 2005; Baran vd.,2006; Nakiboğlu ve Sevindir, 2006). Cr(III), Cr(VI)’ya oranla zararsız vehareketsizdir. Cr(VI) sulu ve yağlı ortamda kolayca hareket eder ve deriden adsorbeolabilen güçlü bir oksidasyon etkenidir (Liang vd., 2003; Dubey vd., 2006). Toleransdüzeyi aşıldığı zaman Cr(VI) insanda fiziksel, sinirsel ve biyolojik sistemlere zararlıetkiler verebilmektedir (Valix vd., 2005). Cr(VI) formu Cr(III)’den 500 kez dahatoksiktir (Low vd., 1998; Kumar vd., 2006). Cr(VI) yağlar içinde daha kolay transferolur (Low vd., 1998).Tahriş olmuş deriye geçmesiyle akciğer kanserine, böbrek, karaciğer ve midehasarlarına neden olmaktadır (Kumar vd., 2006). Kromat ve dikromat iyonlarısindirim organlarına etki eder ve yaygın deri iltihabına, ellerde ve kollarda etkiliülserlere neden olur (Rojas vd., 2004). Cr(VI) iyonuna uluslararası kanser araştırmabürosu (IARC) tarafından önem verilmektedir. Cr(VI) DNA transferine modifiyeolabilen çok güçlü bir kanserojendir (Ruotolo ve Gubulin, 2004).Atık sulardaki krom bileşikleri balıkların ve diğer akuatik canlıların yaşamınatoksik etkiler yapar. Cr(VI) deniz suyunda fotosentezi bozar, deniz alglerindeüremeyi engeller, deniz balıklarında ölüme neden olur. Balıklar için sudaki toksikmiktarı 73.18 µg/L’dir (TÜDAV, 2004).Bugünkü teknolojiler genellikle endüstriyel atık sularından krom uzaklaştırmak içinçöktürme, membran filtrasyonu, aminli çözücü ekstraksiyonu, iyon değiştirme, aktifkarbon adsorpsiyonu, elektron- yakalama ve çeşitli biyolojik prosesleri içeren5

yöntemleri benimsemektedir (Bayat vd., 2002; Baran vd., 2006; Di Natale vd.,2006). Kimyasal redüksiyon, iyon değişimi, buharlaştırma ve derişim, elektroliz,elektron kaplama, iyon yüzdürme, aktif çamur prosesi kullanılan diğer prosedürlerdir(Valix vd., 2005). Endüstriyel atık sularından Cr(VI) uzaklaştırmak için uygulanangeleneksel metotlar redüksiyon, kimyasal çöktürme, aktif karbon üzerindeadsorpsiyon, çözücü ekstraksiyonu, çimentolama, soğuk ayırma, ters ozmoz, iyondeğiştirme, elektrolitik gibi metotlar sınırlı uygulamalara sahiptir. Çünkü sıklıklayüksek madde kaybına ve yüksek operasyon maliyetine neden olurlar.Adsorpsiyon ise Cr(VI) uzaklaştırmak için etkili ve çok yönlü bir metottur. (Agarwalvd., 2005; Malkoç ve Nuhoğlu, 2006). Metot diğerlerinden daha düşük maliyetesahiptir (Malkoç ve Nuhoğlu, 2006). Geniş sayıdaki uygun doğal materyaller veyaendüstriyel ya da yapay operasyonlardan elde edilen atık ürünler ucuz sorbentlerolarak bir potansiyele sahiptir (Agarwal vd., 2005).Krom tayini için atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS), indüktif çiftli plazmaatomik emisyon spektroskopisi (ICP-AES), yüksek basınçlı sıvı kromotografisi(HPLC), spektrofotometre gibi çeşitli analitik teknikler kullanılmıştır.AAS, su örneklerindeki ağır metal iyonları tayini için basit ve oldukça kullanışlı birtekniktir. Fakat ağır metaller için µg/L düzeyinde düşük hassasiyet gerektirmesitekniğin ana problemidir. Doğadaki ve atık sulardaki örneklerin krom miktarıgenellikle µg/L düzeyindedir (Narin vd., 2000). Atomik absorbsiyon spektroskopisisaptama sınırları 0.05-0.2 µg /L aralığındadır (Fawell vd., 2004). Bu limit bir önderiştirme prosedürü kullanılarak aşılabilir. Katı faz ekstraksiyonu tekniği AASanalizi için ağır metal iyonlarının ön deriştirmesi ve matriks karışımlarıneliminasyonunda artan bir uygulama haline gelmiştir (Zhu vd., 2002; Liang vd.,2003; Narin vd., 2005). Andriá- Cerezo vd. (1999), katı faz ekstraksiyonkullanımının eş zamanlı ön deriştirmeye ve Cr(III) ile Cr(VI)’nın ayrılmasına izinverdiğini belirtmişlerdir.6

Sulu çözeltilerden Cr(VI)’yı uzaklaştırmak için birçok doğal ve sentetik adsorbankullanılmıştır. Bunlardan bazıları tamarind talaşı (Verma vd., 2005), kahverengideniz otu (Martin vd., 2006), gümüşle okside edilmiş yer fıstığı kabuğundaki karbon(Dubey ve Gopal, 2006), hevea brasilinesis talaşı ile modifiye edilmiş aktif karbon(Karthiyekan vd., 2005), tamarindus - hint tohumu (Agarwal vd., 2005), silika jellekaplı AFC (anilin- formaldehit kompleksi) polimeri (Kumar vd., 2006), aktif kömür(Di Natale vd., 2006), aktif çamur (Stasinakis vd., 2003), fabrika atık çayı (Malkoçve Nuhoğlu, 2006), çapraz bağlı kitosan (Rojas vd., 2004), uçucu Türk külü (Bayat,2002), kömür (Lakatos vd., 2001), poliakrilonitril lifleri (Deng ve Bai, 2004), anyondeğiştiriciler (Korngold vd., 2003).1.2. AdsorpsiyonAtom, iyon ya da moleküllerin bir katı yüzeyinde tutunmasına adsorpsiyon, tutunantaneciklerin yüzeyden ayrılmasına desorpsiyon, katıya adsorplayıcı, katı yüzeyindetutunan maddeye ise adsorplanan adı verilir.Adsorpsiyon ısısı -20 kJmol -1 civarında olan etkileşmeler sonundaki tutunmalarafiziksel adsorpsiyon, -200 kJmol -1 civarında olan etkileşme sonundaki tutunmalaraise kimyasal adsorpsiyon denir. Fiziksel adsorpsiyon sırasında atom, molekül ya daiyon şeklinde olabilen adsorplanan tanecikler ile katı yüzeyi arasında uzun mesafelifakat zayıf olan van der Waals çekim kuvvetleri etkindir. Kimyasal adsorpsiyonsırasında ise tanecikler ile yüzey arasında bir kimyasal bağ ve genellikle de kovalentbağ oluşmaktadır. Tüm fiziksel adsorpsiyonlar ve çoğu kimyasal adsorpsiyonlarekzotermik olduğu halde hidrojen gazının cam üzerinde tutunması gibi bazı kimyasaladsorpsiyonlar endotermik olabilmektedir. Bu duruma, hidrojenin cam üzerindeatomlar halinde tutunması ve H 2(g) →2H (cam) ayrışması için tepkime entropisininbüyük ölçüde artı işaretli olması yol açmaktadır. Kimyasal adsorpsiyon yalnızca birtabakalı yani monomoleküler olabildiği halde, fiziksel adsorpsiyon bir tabakalı ya daçok tabakalı yani multi moleküler olabilir. Diğer taraftan çoğu fiziksel adsopsiyonlartersinir olarak yürütülebildiği halde kimyasal adsorpsiyonlar tersinmezdir (Sarıkaya,1997).7

Adsorpsiyon kapasitesini etkileyen etmenler şöyle sıralanabilir; Adsorbentin yüzey alanı Adsorbentin gözenek genişliği Adsorbentin yapısı, derişimi, çözünürlüğü Çözeltinin pH’sı Çözeltinin sıcaklığı Çözeltide bulunan diğer adsorbentlerin varlığı (Bayram, 2004).1.2.1. Adsorpsiyon Prosesinin Kullanıldığı YerlerKatı-sıvı adsorpsiyonu içme suyu ve atık su arıtımında önemli rol oynar.Adsorpsiyon prosesi su ve atık su arıtımında aşağıdaki amaçlarla kullanılmaktadır: İstenmeyen tat ve kokuların uzaklaştırılması, İnsektisid, bakterisid ve bunun gibi pestisidler arıtma sistemlerinde girişimmeydana getirebilirler. Arıtılmadan tesisten çıkan bu gibi maddelerle alıcısulara gitmemesi için üçüncül arıtma olarak adsorpsiyon işlemi, Küçük miktarda toksik bileşiklerin (fenol vb.) sudan uzaklaştırılması, Deterjan kalıntılarının sudan uzaklaştırılması, Endüstriyel atıklarda bulunan kalıcı organik maddelerin ve rengingiderilmesi, Nitro ve kloro bileşikleri gibi özel organik maddelerin uzaklaştırılması, TOK ve klor ihtiyacının azaltılması, Deklorinasyon amacı ile kullanılır (Şengül ve Küçükgül, 1997).1.2.2. Adsorpsiyon İzotermleriAdsorpsiyon dengesi, adsorpsiyon izotermi olarak bilinen bağıntılarla ifadeedilebilir. Çözeltide kalan derişim C ile adsorblayıcının birim ağırlığı başına tuttuğumadde miktarı q arasındaki ilişkiler adsorpsiyon izotermi olarak tanınır. Adsorpsiyonizotermlerinin matematik açıdan uygun formüllerle ifadesi için başlıca üç yaklaşımgeliştirilmiştir. Bunlar Langmuir izotermi, Freundlich İzotermi ve BET izotermidir(Sarıkaya, 1997).8

Adsorpsiyon izotermleri, adsorpsiyon proseslerinin kantitatif olarak ifadesindeönemlidir. Bunlardan, boyama ve çeşitli saflaştırma işlemlerinde faydalanılır. İyondeğişim reçineleri, suyun yumuşatılması, düşük konsantrasyonlu çözeltilerdeniyonların kazanılması ve nadir toprak elementlerinin ayrılmasında önemlidir (Gürsesvd., 1996).1.2.2.1. Langmuir İzotermiLangmuir izoterm denklemi aynı enerjiye sahip, adsorban yüzey üzerinde bulunansabit sayıda alanın adsorpsiyonla tersinir olduğu varsayımına dayanır. Dengeyeulaşıldığında yüzey üzerine gelen moleküllerin sorpsiyon hızı aynıdır (Moral, 2006).Langmuir adsorpsiyon izotermi aşağıdaki şekilde ifade edilir:C e /q e = 1/Qb + C e /Q (1.1)q e : Birim adsorban ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı (mmol/g)C e : Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin derişimi (mmol/L)b: Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit (L/mmol)Q: Adsorpsiyon kapasitesi1.2.2.2. Freundlich İzotermiYüzeylerin homojen olmaması ve adsorplanmış moleküller arasındaki etkileşimlerinmeydana gelmesi nedeniyle bazı sistemler langmuir izoterm denkleminden sapmagösterir. Freundlich izoterm denklemi sınırlı bir derişim aralığında adsorplanmışmadde miktarı ile derişim arasındaki ilşkiyi ifade eder (Moral, 2006).Freundlich izotermi aşağıdaki formül ile ifade edilir:1/nq e = K f . C e log q e = log K f + 1/n log C e (1.2)K f : Adsorpsiyon kapasitesi (mmol/g)q e : Birim adsorban madde ağırlığı başına adsorblanmış madde miktarı (mmol/g)C e : Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan maddenin derişimi (mmol/L)n: Yüzey bağlanma enerjisiyle ilgili sabit9

1.2.2.3. BET İzotermiBET izoterminin matematiksel ifadesi;q e = b C e Q 0 + [(b-1)/ bQ 0 ] (C e /C s ) (1.3)b, Q 0 = sabitlerb: Yüzey ile enerji alışverişi ile ilgili bir sabit (Şengül ve Küçükgül, 1997).1.2.3. AdsorbentlerMetaller ve plastikler de dahil olmak üzere bir kristal yapıya sahip olsun veyaolmasın tüm katılar az veya çok adsorplama gücüne sahiptirler. Yüksek adsorplamagücüne sahip endüstriyel adsorbentler yüksek gözenek yapısına sahiptirler (Bayram,2004).Ağır metalleri uzaklaştırmak için kullanılan pahalı sorbentler; aktif karbon, alümina,demiroksit yanında; şeker endüstriyel atığı, yeşil alg, akçaağaç talaşı, kayın ağacıtalaşı, soya keki, duolit, uçucu kül, fabrika çay atığı, gübre atığı, kırmızı çamur, oduntalaşı gibi ucuz sorbentler de kullanılmıştır ( Bayat 2002; Malkoç ve Nuhoğlu, 2006).Adsorpsiyon düşük derişimli sulu çözeltilerden krom uzaklaştırmak için kullanılanmetotlardan birisidir. Aktif karbon, sulu bentonit, biyomateryaller sulu çözeltilerdenkrom adsorpsiyonunda çalışılmış adsorbentlerdendir. Fakat bu adsorbentler yüksekadsorpsiyon kapasitesine sahip değildirler. Son yıllarda su veya atık sulardan ağırmetal iyonlarını uzaklaştırmak için yeni gelişmelerden biri sorbent madde olarakpolimer lifleri kullanımıdır.Polimerler yüksek adsorpsiyon kinetiğine ve düşük maliyetli spesifik yüzey alanınabağlanırlar. Özellikle, bir adsorbent yüzeyindeki karboksil ve amino gruplarınınvarlığının krom iyonlarının adsorpsiyonunda etkili olduğu vurgulanmaktadır (Dengve Bai, 2004).10

Son yıllarda çeşitli ucuz- pahalı ve doğal yolla kullanılabilir adsorbentler; yün, talaş,kullanılmış lastik, deniz yosunu, ölü bakteri biyokütlesi gibi sorbentler kromuzaklaştırmak için kullanılmıştır. Fakat bu doğal sorbentlerin çoğu düşük kromadsorpsiyon kapasitesine sahiptir. Ağır metal iyonlarını fonksiyonilize edilmişpolimerler yoluyla uzaklaştırmak önemli bir opsiyondur. Polietilen, polivinilpiridin,polianilin, polistiren kompozitleri, poliakrilonitril lifleri sulu çözeltilerden metaliyonlarını uzaklaştırmak için kullanılmıştır (Kumar vd., 2006). Bayramoğlu vd.(2001), proteinleri ve enzimleri adsorbe etmek amacıyla pHEMA/ kitosanmembranlarını adsorbent madde olarak kullanmışlardır.Pomza da gözenekli yapıya sahip olması nedeniyle günümüzde kullanılanadsorbentlerdendir. İlhan vd. (1997), çalışmalarında pomzayı biyoteknolojideadsorbent madde olarak kullanmışlardır.1.3. PomzaGeçtiğimiz son yıllarda, teknolojik özellikleri ve birçok endüstriyel hammaddetürüne göre değişik avantajlara sahip olan pomza (biniş) taşı, giderek artan bireğilimle, farklı endüstri dallarında yaygın bir kullanım alanı bulmaktadır. Pomza taşı,yalnızca inşaat sektöründe değil, tarım sektörü, kimya sektörü, tekstil sektörü,aşındırıcı sanayi gibi endüstri alanlarında da çok farklı amaçlarla kullanılmaktadır(Gündüz vd., 1998).Türkçe’ de süngertaşı, köpüktaşı, hısırtaşı, nasırtaşı, küvek gibi adlarla anılmaktadır.Diğer dillerin etkisiyle pomza için; ponza, bims, pumis kelimeleri dekullanılmaktadır. Pomza, boşluklu, süngerimsi, volkanik olaylar neticesindeoluşmuş, fiziksel ve kimyasal etkenlere karşı dayanıklı, gözenekli camsı volkanik birkayaçtır. Bir başka değişle, pomza çok poroz olan volkanik taş camıdır denilebilir.Oluşumu sırasında, bünyedeki gazların (flor,klor,su buharı (Sarıışık vd., 1997), aniolarak bünyeyi terk etmesi ve ani soğuma nedeniyle, makro ölçekten mikro ölçeğekadar sayısız gözenek içerir. Gözenekler arası genelde (özellikle mikro gözenekler)bağlantısız boşluklu olduğundan permeabilitesi düşük, ısı ve ses yalıtımı oldukça11

yüksektir. Pomza, kendisine özgü bazı özellikleri ile benzer volkanik camsıkayaçlardan (perlit, obsidyen, peks-tayn) ayrılır. Bunlardan rengi, gözenekliliği vekristal suyunun olmaması ile pratik olarak ayrılmaktadır (Gündüz vd., 1998).Pomza çok kırılgandır. Öğütme sırasında camsı olup, midye kabuğu şeklindekırılmaktadır. Pomza çöktükten sonra tekrar dağılabilir. Fakat sonuçta tabakalaşır vepekişir. Pomza yarı değişken bir madde olarak aşınmaya uğrayabilir ve iri taneli kiledönüşür (Tuncer, 1997). Pomzada gözenekler, çoğunlukla birbiriyle bağlantılıdeğildir. İçerdiği gözenekler gözle görülebilen boyutlardan mikroskobik boyutlarakadar sayısız miktarda olup, her biri diğerinden camsı bir zarla yalıtılmıştır. Buyüzden hafif, suda uzun süre yüzebilen, izolasyonu yüksek bir kayaçtır. SertliğiMohs skalasına göre 5-6'dır. Kimyasal olarak %75'e varan silis içeriğibulunabilmektedir. Pomzalarda genel olarak, kimyasal bileşiminde:• % 60-75 SİO 2 ,• % 13- 17 Al 2 O 3,• % l-3 Fe 2 O 3 ,• % l-2 CaO, MgO,• % 7-8 Na 2 O - K 2 O ve eser miktarda TiO 2 ile SO 3bulunmaktadır. Kayacın içerdiği SiO 2 oranı, kayaca abrasif özellik kazandırmaktadır.Bu yüzden çeliği rahatlıkla aşındırabilecek bir kimyasal yapı sergileyebilmektedir.A1 2 O 3 bileşimi ise ateşe ve ısıya yüksek dayanım özelliği kazandırır. Na 2 O ve K 2 Otekstil sanayinde reaksiyon özellikleri veren mineraller olarak bilinmektedir(Gündüz, 1998).Asidik ve bazik volkanik faaliyetler, neticesinde iki tür pomza oluşmuştur. Bunlar;asidik pomza ve bazik pomzadır. Diğer bir değişle, bazik pomzaya bazaltik pomzaveya Scoria da denilmektedir. Bazik pomza, koyu renkli, kahverengimsi, siyahımsıolabilmektedir. Özgül ağırlık 1-2 gr/cm 3 civarındadır. Yeryüzünde en yaygın olarakbulunan ve kullanılan türü olan asidik pomza, beyaz, kirli görünümde ve grimsibeyaz renktedir.12

Her iki tür de, oluşum esnasında ani soğuma ve gazların bünyeyi ani olarakterketmesi sonucu oldukça gözenekli bir yapı kazanmıştır. Ancak, asidik magmanınyoğunluğu bazik magmaya göre daha düşük olup, asidik pomzanın yoğunluğuyaklaşık 0.5-1 gr/cm 3 civarındadır. Silisyum, alüminyum, potasyum ve sodyumihtiva eder ve bu bileşimler nedeniyle de açık renkli görünüm sergilemektedirler.Asidik ve bazik özellikler taşıyan pomzalarının tipik kimyasal bileşimlerine birerörnek aşağıda verilmiştir (Çizelge 1.2.).Çizelge 1.2. Asidik ve bazik pomzanın kimyasal bileşimleri (Gündüz’den, 1998)Bileşim Asidik Pomza % Bazik Pomza %SiO 2 70 45Al 2 O 3 14 21Fe 2 O 3 2.5 7CaO 0.9 1MgO 0.6 7Na 2 O+K 2 O 9 8Ateş kaybı 3 1Buradan da görüleceği üzere, asidik karakterli pomzalarda silis oranı daha yüksekolup, inşaat sektöründe yaygın kullanım alanı bulabilmektedir. Diğer taraftan, bazikkarakterli pomzalarda da alüminyum, demir, kalsiyum ve magnezyum bileşenleridaha yüksek oranlarda bulunması nedeniyle, diğer endüstri alanlarında kullanımalanı bulabilmektedir (Gündüz vd., 1998). Deneylerde kullanılan pomzanın kimyasalanalizine bakıldığında magma çözeltisinin asidik karakterli olduğu gözlenmektedir(Sarıışık ve Şahin, 1997).13

1.3.1. Pomzanın Kullanım AlanlarıPomza başlıca şu sektörlerde kullanılmaktadır: İnşaat sektöründe, Tekstil sektöründe, Tarım sektöründe, Kimya sektöründe, Diğer endüstriyel ve teknolojik alanlarda (Gündüz vd., 1998)1.3.1.1. Kimya SektöründeGünümüzde pomza aşağıda sunulan kimya endüstrilerinde yaygın olarakkullanılmaktadır: Tarım ilaçları ve kibrit sanayiinde taşıyıcı, Gübre sanayiinde gübrenin topaklanmasının önlenmesinde, Diş macunlarında ve dişçilikte parlatma keki ve tozu, Birçok sektörde adsorban malzeme, Temizlik ve deterjan sanayiinde katkı malzemesi, Özel tip boyalarda (akustik ve yalıtımlı boyalarda, pürüzlü duvarkaplamalarında, trafik boyalarında, kaymaz tip boyalarda) katkı malzemesi, Pürüzlü kaplamada ses izole edici duvar boyası olarak ve motifli boya içinastar macunu düzeltme işlerinde kullanılır (Güngör vd., 1997).Pomzanın çevreye görsel kirlilik dışında kalıcı ve toksik bir etkisinin olmadığıbilinmektedir. Arama, ön işletme, işletme safhalarında bir çevre sorunu yoktur.Bunun dışında atık madde ve radyoaktif madde çıkışının bulunmayışı, işletmeesnasında patlayıcı/ parlayıcı madde kullanılmaması nedeni ile ocak ve yakınçevresinde bir çevre kirliliği söz konusu olmamaktadır (Güngör ve Tombul, 1997).14

1.3.2. Isparta Yöresi Pomza KarakterizasyonuIsparta ve yöresinde rezerv potansiyeli açısından ülkemiz için çok önemli pomzamaden sahaları mevcuttur. Bu pomza sahalarının en önemli özelliği ise, ülkemiznüfusunun en yoğun olduğu tüm Batı Anadolu'ya en yakın rezervleri oluşturmasıdır.Isparta yöresinde görünür rezerv olarak bilinen pomza oluşum bölgeleri: Karakaya bölgesi, Gölcük Bölgesi, Gelincik Bölgesi, Aliköy Bölgesidir.Karakaya pomza sahası çok geniş bir alana yayılmıştır. Pomzanın oluşumuesnasında, sıcak magmadan soğuma sonucu, magmanın kimyasal bileşimine bağımlıolarak farklı ve komplike bir yapı arz eden kimyasal bileşime sahip olmaktadır.Isparta Karakaya yöresi pomzalarının kimyasal bileşimleri Çizelge 1.3’de verilmişolup, grafiksel yorumu Şekil 1.1.’ de modellenmiştir.Çizelge 1.3. Karakaya bölgeleri pomzaları kimyasal bileşimi (Gündüz’den, 1998)Bileşimi Min. % Max. %SiO 2 54 75Al 2 O 3 13 22Fe 2 O 3 3 6CaO 0.5 3MgO 0.5 4Na 2 O 3 6K 2 O 2.5 6TiO 2 0.3 0.5SO 2 0.1 2Ateş Kaybı 0.8 515

Şekil 1.1. Karakaya bölgesi pomzalarının kimyasal bileşim değişimi (Gündüz’den,1998)1.4. Katı Faz Ekstraksiyon MetoduKatı faz ekstraksiyonu (SPE), seçilmiş analitlerin izolasyonu için sıkça kullanılan birön deriştirme tekniğidir. SPE, adsorpsiyon, çökme kompleksi oluşumu vesorbentlerdeki diğer kimyasal reaksiyonlar gibi mekanizmalar tarafından sulu birçözelti ve adsorbent arasında analitin yayılması esasına dayanmaktadır (Birlik vd.,2006). SPE, ayırma kuramları içinde etkili ve iyi sonuç veren bir prosedürdür. SPE,ön deriştirme ile analitik örnekleri saflaştırmak için kullanılır. SPE genellikle uygunbir sorbent içeren kartuş veya küçük bir kolon kullanılarak yapılır. Sorbentlermineral veya organik orijinlerden oluşabilir (Bagheri ve Saraji, 2002).Saraçoğlu ve Elçi (2001), çeşitli ön deriştirme metotlarının arasında SPE’nin,kolaylık, çabukluk, yeterlik ve yüksek bir derişim kazanımından dolayı en etkiliçoklu element ön deriştirme yöntemlerinden birisi olduğunu belirtmişlerdir.16

Numune hazırlama çeşitli cihazlar (yüksek basınçlı sıvı kromatografi, gazkromatografi, spektrometrik teknikler vb.) yardımıyla yapılan analizler öncesindeyapılması gereken önemli bir basamaktır. Yıllardan beri sıvı-sıvı ekstraksiyon vebunu takiben çözücülerin çeşitli şekillerde uzaklaştırılması, numune hazırlamada ençok kullanılan yöntem olmuştur. Fakat geleneksel sıvı-sıvı ekstraksiyonuygulamalarının fazla miktarda çözücü harcanması, çok zaman alması ve yüksekmaliyetli olması gibi dezavantajları vardır. Ayrıca bu yöntemler, ekstraksiyonsırasında emülsiyon faz oluşması, gerekli saflığa sahip olmayan ekstraktlar eldeedilmesi, çözücülerin yeterince uzaklaştırılamaması ve duyarlı kantitatif sonuçlarelde edilememesi gibi istenmeyen durumlara da neden olabilmektedir. Sıvı-sıvıekstraksiyonu dışında santrifüj etme, süzme, distilasyon, liyofilizasyon gibi diğerönemli ekstraksiyon metotları da benzer sakıncalara sahiptir.Bu metotlara alternatif olarak, 1970'li yılların ortalarında yeni bir teknik olan katı fazekstraksiyonu metodu kullanılmaya başlanmıştır. Bu yaklaşım, çeşitli tutucumaddelerin (adsorban) küçük, tek kullanımlık ekstraksiyon kolonlarına doldurularakpratik bir örnek hazırlama düzeneği tasarlanması esasına dayanmaktadır. SPE,günümüzde etkili bir örnek hazırlama yöntemi olarak birçok laboratuvardakullanılmaktadır. SPE metodu, klasik sıvı-sıvı ekstraksiyon ile karşılaştırıldığındadaha hızlı, az çözücüye ihtiyaç duyan, emülsiyon oluşumun şekillenmediği, çok dahaucuz bir tekniktir. SPE ile daha temiz ekstrakt ve yüksek geri kazanım oranları eldeedilebilmektedir.Kimyasal analizi yapılacak plazma, serum, idrar gibi biyolojik; su, toprak, hava gibiçevresel ve gıda, farmasotik ürünler gibi diğer numuneler, genellikle aranan maddedışında birçok bileşenin yer aldığı karışık bir matriks içerirler. Bu nedenle numunehazırlama; özellikle yüksek basınçlı sıvı kromatografi (HPLC), gaz kromatografi(GC), gaz kromatografi-kütle spektrofotometresi (GC- MS), atomik absorbsiyonspektroskopisi (AAS) gibi cihazlar yardımıyla yapılan analizler öncesindeuygulanması gereken çok önemli bir basamaktır (Yavuz ve Aksoy, 2006).17

1.4.1. Genel Özellikleri ile Katı Faz Ekstraksiyonu MetoduSPE yöntemi, temel olarak küçük, tek kullanımlık ekstraksiyon kolon veya disklerineçeşitli tutucu maddelerin doldurulması ve sıvı örneklerini istenmeyen bileşenlerdenayırma (temizleme), yoğunlaştırma ve ileriki analiz aşamaları için örnek matriksyapısının değiştirilmesi amaçlarıyla hazırlanmış olan kolon ve disklerden geçirilmesiesasına dayanmaktadır. Sıvı örneğin kolondan geçirilmesi, yerçekimi vasıtasıyla(manual) gerçekleştirilebildiği gibi, zaman kaybının önüne geçmek amacıyla vakummanifoldları yardımıyla da yapılabilir.SPE metodunda kolondan geçirilme sırasında örnek molekülleri ile tutucu maddearasında kimyasal bir etkileşim meydana gelir. Bu etkileşimden faydalanarakmaddelerin ayrılma işlemi başlıca iki yolla gerçekleştirilir. Birinci yöntemde ilkaşamada, analiz edilecek bileşik tutucu maddeye bağlanarak kolon içinde tutulurken,çözelti ve istenmeyen bileşenler bu madde ile herhangi bir etkileşime girmezler.Daha sonra istenmeyen bileşenler uygun yıkama çözeltisi ile uzaklaştırılır ve analizedilecek bileşen tutucu maddeden uygun bir çözelti yardımıyla çözdürülerek alınır.Daha az tercih edilen ikinci yöntemde ise, istenmeyen bileşenlerin tutucu madde ileetkileşimi söz konusudur. Özellikle atık yağlar gibi matriksden ayrılması zor olanmaddelerin analizinde kullanılan bu yöntemde, matriksteki istenmeyen bileşenlertutucu madde tarafından sıkı şekilde bağlanırlar. Asıl aranan madde ise tutucu maddeile etkileşime girmez ve uygun çözelti yardımıyla çözdürülerek toplanır. Buyöntemde, kolon içerisindeki tutucu maddenin oluşturduğu katı faz filtre işlevigörmektedir (Yavuz ve Aksoy, 2006).SPE kolonunun yapısı ve maddelerin ayrılma prensibi Şekil 1.2. ve 1.3.’degösterilmiştir.18

Şekil 1.2. SPE kolonunun yapısı (Yavuz’dan, 2006)Şekil 1.3. SPE yöntemi ile maddelerin ayrılma şekilleri (Yavuz’dan, 2006)19

Tutucu madde (sorbent) olarak en çok kullanılan mineraller C 8 veya C 18 organikgruplarla zincirlenmiş silikalardır. Diğer taraftan SPE’de en çok kullanılan organiksorbentlerden biri gözenekli polistirendir (Bagheri ve Saraji, 2002). Amberlit XADşelatlanmış reçineler, naftalin içeren çeşitli katı faz ekstrantları çevresel örneklerdenreçineleri, aktif karbon, iyon değiştirici reçineler, çeşitli polimerler, C 60-70 , silika jel,eser miktardaki ağır metal iyonlarının ön deriştirilmesi ve ayrılması içinkullanılmıştır (Narin vd., 2000; Saraçoğlu ve Elçi, 2001; Tuzen vd., 2005).SPE metodunda ayrılma işleminin gerçekleşmesi için tutucu madde (adsorbanlar) veçözücüler büyük önem taşımaktadır. Çizelge 1.4’de SPE metodunda sıklıklakullanılan çözücüler, Çizelge 1.5’de ise farklı örneklerle yapılmış çeşitli katı fazekstraksiyonu çalışmaları görülmektedir.Çizelge 1.4. SPE metodunda sıklıkla kullanılan çözücüler (Yavuz’dan, 2006)20

Çizelge 1.5. SPE metodunun kullanıldığı bazı çalışma örnekleriAdsorbanCu(II)-polimetakrilikbaskılı mikrotaneciklerChromosorb-108 reçinesiAmbersorb563 reçinesiAnalitEluent TipiCu(II)1 M HNO3Cu, Cd, Pb,Zn,Mn,Fe,Cr(III),Co2 M HNO3Cr(III) veCr(VI)AsetonEluentHacmipH2 ve 10 mL710 mL95 mL—TayinSistemiFAASFAASFAASRefereanslar(Dakova vd.,2006)(Tuzenvd.,2005)(Narinvd.,2005)NanometrikTiO2 mikrokolonuCr(III) veCr(VI)2 M HCl1 mL6ICP- AES(Liangvd.,2003)Aktif karbonüzerindepirokatekolviolet kompleksleriCu, Mn, Co,Cd, Pb, Ni, CrAsetonda 1MHNO38 ve 10 mL4-8 aralığındaGC ve elektronyakalama(Narin vd. 2000)Chromosorb-102reçinesiCd, Co, Fe,Bi,Cu, Ni, PbAseton10 mL6FAAS(Saraçoğluve Elçi,2001)APDCCr(III) veCr(VI)HNO310 mL---GF-AAS(Chwastowska vd.,2005)21

1.4.2. SPE Metodunda Maddelerin Ayrılma PrensipleriSPE metodunda maddelerin birbirinden ayrılması, analizi yapılacak maddeninmolekülleri ile tutucu maddedeki etkin gruplar arasındaki moleküller arasıetkileşimler sayesinde açıklanır. Analizi yapılacak madde molekülleri tutucumaddelerdeki etkin gruplara iyonik, hidrojen, dipol-dipol, dipol-indüklenmiş dipol veindüklenmiş dipol-indüklenmiş dipol (van der Waals) bağları ile bağlanır. Bu şekildearanan madde, matriksteki istenmeyen bileşikler ve çözücüler birbirinden ayrılmışolur.SPE metodunda kromatografik yöntemlere benzer şekilde, analiz edilecek madde,çözücü ve tutucu maddelerin özelliklerine göre çeşitli ayırma mekanizmaları roloynar. Belli başlı ayırma mekanizmaları olarak normal faz, ters faz, iyon değişim(katyonik ve anyonik değişim) ve moleküler eleme sayılabilir (Şekil 1.4).Şekil 1.4. Analiz edilecek örneğin özelliğine göre seçilmesi gereken SPE ayrımtekniği (Yavuz’dan, 2006)22

1.4.3. SPE Metodunun AvantajlarıSPE metodunun diğer örnek hazırlama yöntemlerine, özellikle sıvı-sıvı ekstraksiyonakıyasla daha fazla tercih edilmesinin nedenleri ve önemli avantajlı yönleri şu şekildeözetlenebilir: SPE metodu klasik sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemine göre 2/3 daha hızlı sonuçverir ve örnek hazırlama süresinin oldukça kısalmasını sağlar. SPE, çok pratik ve bütün laboratuvarlarda kolaylıkla uygulanabilir birmetottur. Bu yöntemde daha az çözücü ve ayıraç madde kullanıldığından dahaekonomik bir örnek hazırlama yapılabilir. Geri kazanım oranı yüksektir ve istenilen yoğunlukta örnekler elde edilebilir.En az düzeyde örnek transferi yapıldığından yüksek geri kazanımlar ileyüksek yoğunluk ve saflıkta örnekler elde edilebilmektedir. Örnek, tutucu madde ve çözücüler arasında çapraz bulaşma riski düşükolduğundan yüksek doğrulukta sonuçlar alınabilir. Düşük miktarda örnek işlendiğinden sıvı-sıvı ekstraksiyondaki gibiemülsiyon oluşma problemi yoktur. SPE metodunda en az düzeyde evaporasyona ihtiyaç duyulduğundan kararsızörnek oluşumu nadirdir. Çözücü ve örneklerin az miktarlarda kullanılmasından dolayı zehirlimaddelerle temas daha azdır ve ayrıca daha az cam malzeme kullanılmasınedeniyle analizi yapanlar için oldukça güvenli bir metottur. Ayrıca çevreyikirletme riski daha düşüktür. Çok sayıda örneğin aynı anda ve tekrarlanabilir şekilde işlenebilmesineolanak sağlayacak şekilde çok kolay otomasyon sağlanabilir (Yavuz veAksoy, 2006).23

1.4.4. SPE Metodunun Başlıca Kullanım YerleriSPE metodu sahip olduğu avantajlar sayesinde özellikle çevre ve gıda, analitikbiyokimya, farmasotik biyoanaliz, toksikoloji ve adli tıp, kozmetik, organik sentezvb. alanlarda günümüzde en fazla kullanılan örnek hazırlama metotlarından birisihaline gelmiştir.SPE çevresel örneklerden en çok sudaki organik kirleticilerin analizindekullanılmaktadır. Su içerisinde µg/L(ppb) ve daha alt düzeylerde birçok organikkirletici bulunmaktadır ve bu maddelerin saptanabilmesi için çok düşük tespitlimitlerine ulaşılması gerekmektedir. SPE metodu, sudaki kirleticilerin analizindediğer örnek hazırlama yöntemlerine göre daha yoğun ve daha saf süzüntüoluşturabilmesi ve yüksek geri kazanım oranlarına sahip olması nedeniyle tercihedilmektedir.SPE metodunun ilerleyen zamanla çok daha gelişeceği açıktır. Çünkü birçoklaboratuvarda bir taraftan SPE şekil ve tutucu maddelerinde yenilikler yapılırken, birtaraftan da birçok maddenin basit şekilde ekstrakte edilebileceği yöntemleraraştırılmaktadır. Bu amaçla SPE sistemlerinde otomasyonun önümüzdeki yıllardaözellikle biyolojik ve çevresel örneklerin analizi için çok daha önemli hale gelmesibeklenmektedir (Yavuz ve Aksoy, 2006).24

1.5. PolimerlerPolimerler; hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli kolay şekillendirilebilen,değişik amaçlarda kullanımına uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyonauğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı yalnız kimyacıların değil;makine, kimya, tekstil, endüstri, fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanların dailgisini çeken materyallerdir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküler biyolojiaçısından da polimerlerin önemi büyüktür.Birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük molkütleli kimyasal maddelere monomer denir. Polimer ise, çok sayıda monomerinkovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturduğu iri molekülün adıdır. Monomermolekülleri polimerizasyon tepkimeleri üzerinden polimer molekülüne dönüşürler.Bir polimer molekülünde binlerce monomer bulunabilir. Uzun polimer molekülleribir zincire, monomer molekülleri de zinciri oluşturan halkalara benzetilebilir. Bunedenle, polimer molekülü yerine polimer zinciri ya da makromolekül adlandırmalarıda kullanılır. Zincir boyunca birbirine bağlanarak polimer molekülünün iskeletinioluşturan atomlar dizisine ana zincir adı verilir. Polimer ana zincirindeki atomlaraayrıca yan grup denilen bazı kimyasal birimler bağlanmıştır.Polimerler, kaynaklarına göre doğal ve sentetik polimerler, ana zinciri oluşturanatomların türüne göre organik ve anorganik polimerler, sentez tepkimelerininmekanizmasına göre basamaklı ve katılma polimerleri, ısı karşısındaki davranışlarınagöre termoplastikler ve termosetler, zincirlerinin fiziksel biçimlerine göre doğrusal,dallanmış, çapraz bağlı polimerler şeklinde kendi içlerinde değişik açılardangruplandırabilirler. Kesin bir sınır olmamakla birlikte mol kütlesi 10000-20000’denküçük olan polimerlere düşük polimer, daha büyük mol kütlelilere yüksek polimerdenir. Polimerlerin sentezi sırasında polimerizasyon ortamında oluşacak zincirlerinuzunluğu kontrol edilemez. Polimerizasyonun her aşamasında farklı büyüklüklerdepolimer molekülleri bulunur ve polimerizasyon sonunda elde edilecek polimer içinde aynı durum geçerlidir. Bu nedenle polimerler için verilen mol kütlesi değerlerikesin değil ortalama sayılardır (Saçak, 2002).25

1.5.1. Polimerlerin SenteziPolimerlerin sentezinde değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır ve bu tepkimelergenel işleyiş mekanizmaları açısından basamaklı polimerizasyon ve katılmapolimerizasyonu adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar.Katılma polimerizasyonunda monomer molekülleri polimer zincirlerine birer birer vehızla katılırlar. Katılma polimerizasyonu serbest radikallerden (çiftleşmemişelektronu bulunan bileşikler) yararlanılarak başlatılabilir. Buna radikalik katılmapolimerizasyonu denir. Büyüme tepkimeleri yalnız aktif zincirler ve monomermolekülleri arasındadır. Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleriyleaktifliklerini yitirirler. Polimerizasyon ortamındaki değişik tepkimeler aktifzincirlerin sonlanmasına neden olabilir. Örneğin aktif iki zincir radikaller üzerindenbirleşerek sonlanabilir ve monomer katma yeteneği olmayan ölü polimer zincirinedönüşebilir. Bir zincirden diğerine bir atomun aktarılması bir başka sonlanma türüdür(Saçak, 2002).1.5.2. Polimer KompozitleriKompozit tanımı en genel anlamıyla iki veya daha fazla farklı maddenin (veyamalzemenin) karıştırılması veya belli bir düzende birleştirilmesiyle hazırlanmışsistemler için kullanılır. Kompozitlerin hazırlanmasında temel amaç farklımaddelerin iyi özelliklerini bir malzeme altında toplayabilmektir. Örneğin inşaatyapımında kullanılan beton; çimento, çakıl ve kumdan hazırlanmış bir kompozitmalzemedir. Kompoziti oluşturan madde ya da malzemeler arasında birincilkimyasal etkileşimler bulunmaz. Polimer-metal, polimer-seramik gibi çeşitlikompozit sistemleri yanında polimer-polimer kompozitleri de hazırlanabilir.Polimerik kompozitler kendi içlerinde lif katkılı kompozitler, nanokompozitler,karışımlar ve iç içe geçmiş ağ yapılı kompozitler şeklinde gruplandırılırlar (Saçak,2002).26

HEMA-EGDMA (Salih vd., 1997; Abay vd., 2005), HEMA-AP (El-Hamshary vd.,2007), AFC (anilin-formaldehit kondenzasyonu) (Kumar vd., 2006), HEMA-kitosan(Genç vd., 2002), Cu(II)- polimetakrilik (Dakova vd., 2006) polimer kompozitlerineörnektir.1.5.3. Radikalik Katılma PolimerizasyonuPolimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikallerüzerinden ilerler. Büyüme adımında aktif bir zincirin ucundaki tek elektronmonomerin çift bağındaki π elektronlarından birisiyle etkileşerek yeni bir monomerizincire katar, diğer π elektronu zincir ucuna aktarılır. 1937’de Flory radikalikpolimerizasyonun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzerşekilde başlama, büyüme, sonlanma adımları üzerinden ilerlediğini öne sürmüştür(Saçak, 2002).1.5.3.1. Radikalik Polimerizasyonun BaşlatılmasıPolimerizasyon ortamında monomer varlığında serbest radikaller oluşturularakreaksiyon başlar. Radikalik polimerizasyonun başlatılmasında kullanılan kimyasalmaddeler ve fiziksel etkenler; organik peroksit veya hidroperoksitler, azo bileşikleri,redoks başlatıcılar, organometalik bileşikler, ısı, ışık ve UV ışınları, yüksek enerjiliışınlar, elektrokimyasal yöntemlerdir. Laboratuar koşullarında veya endüstrideradikalik polimerizasyonu başlatmak amacıyla çoğunlukla serbest radikallerüretebilecek kimyasal bileşiklerden yararlanılır. Organik peroksitler, azo bileşiklerigibi kimyasalların çözeltileri belli bir sıcaklığa ısıtıldığında polimerizasyon içinyeterli sayıda radikal oluşturur.Isıl bozunmayla başlama; ısı etkisiyle parçalanarak serbest radikal verebilecek çoksayıda bileşik bulunmaktadır. Bu bileşiklerin radikalik polimerizasyonunda başlatıcıolarak yararlı olabilmeleri, polimerizasyon tepkimelerinin yürütülebildiği sıcaklıkaralığında yeterli sayıda radikal üretip üretmediklerine bağlıdır. Başlatıcıların ısılbozunma tepkimeleri genelde birinci derece kinetiği izler ve bir tane başlatıcı27

molekülün bozunmasıyla iki tane serbest radikal oluşur. Radikalik katılmapolimerizasyonu yan tepkimeleri önlemek amacıyla genelde 150 o C’den düşüksıcaklıklarda yürütülür (Saçak, 2002).1.5.3.2. BüyümeAktif polimer zincirlerinin monomer moleküllerini katarak büyüdüğü adımdır(Saçak, 2002).1.5.3.3. SonlanmaAktif polimer zincirleri ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerekaktifliklerini yitirirler ve ölü polimer zincirine dönüşürler. Sonlanmaya neden olanetkin tepkimeler aktif polimer zincirleri arasında gerçekleşir. İki aktif zincirbirleşerek sonlanabilir ve kendilerinden daha uzun bir polimer zincirine dönüşebilir,veya bir zincirden diğerine bir atom aktarılır. Bu tür sonlanmada tepkimeye katılanzincirler ilk boylarını korur (Saçak, 2002).1.5.4. HEMAHEMA (2-hidroksietil metakrilat), suda çözünebilen bir monomerdir. Enzim vebiyolojik moleküllerin imobilizasyonunda etkili olabilen bu monomer çok düşüksıcaklıklarda (-20, +10 ºC arasında) polimerize olmaktadır. Ayrıca HEMA’nın diğermonomerlerle kopolimerizasyonu sonucu şişme derecesi, mekanik güç, optiközellikler ve oksijen geçirgenliği gibi farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiphidrojel ürünler oluşmaktadır. pHEMA hidrojel hazırlanmasında kolayca modifiyeolabilen ve enzim imobilizasyonunda matriks olarak kullanılan bir polimerdir (Pérezvd., 2006). Polimerde hidroksietil gruplarının varlığı materyale hidrofilik karakterve biyolojik uygunluk sağlamaktadır (Hoffman 2001; Pérez vd., 2006).28

1.5.4.1. HEMA’nın Radikalik Katılma Polimerizasyon MekanizmasıPolimerizasyon ortamında farklı kimyasal ya da fiziksel yöntemler kullanılarakserbest radikaller üretilir. Şekil 1.5.’de çalıştığımız polimer olan HEMA’nınradikalik polimerleşme reaksiyon mekanizması yer almaktadır. Bu mekanizmadareaksiyon başlatıcısı olarak amonyum persülfat kullanılmıştır. Amonyum persülfat ısıetkisiyle serbest radikal verecek şekilde bozunur. HEMA radikalik katılmapolimerizasyonuna yatkın bir monomerdir. HEMA çözeltisine amonyum persülfatkatılarak 60 o C sıcaklıkta ısıtılırsa amonyum persülfat parçalanır ve amonyumpersülfat radikali oluşur. Amonyum persülfat radikali daha sonra monomerin πelektronlarının birisi üzerinden monomerle birleşerek ilk monomerik radikalioluşturur. Bu yeni radikalik aktif merkez ikinci bir monomeri benzer şekilde katar vepolimerizasyon monomerlerin radikalik aktif zincirine ard arda katılmasıyla ilerler.29

H 4NOOSOamonyumpersülfatradikaliOC H 2OCH 3OHmonomer(HEMA)OH 4NOOSOOilk monomerikaktif merkezC H 2OCH 3CH 2OCH 3OOOHOHH 4NOOSOOCH 2CH 3CH 2OOOCH 3OOHOHbüyümekte olan polimer zinciri(radikalik aktif zincir)CH 3CH 2OOOHpolimer(poliHEMA)nŞekil 1.5. HEMA’nın radikalik katılma polimerizasyonunun ilerleyişi30

2. KAYNAK ÖZETLERİKaşıkara vd. (1997), pomzanın fenol içeren endüstriyel atık suların biyokimyasalarıtımında kullanılmasını araştırmışlardır. Elde edilen sonuçlar ile pomzanın enuygun materyal olduğunu saptamışlardır.Onar vd. (1997), su arıtım teknolojisinde fosfat giderimi amacıyla pomza taşınınkullanılabileceğini belirlemişlerdir. Pomza taşının NaOH ile rejenere edilebileceğinive tekrar kullanılabileceğini saptamışlardır.Raji vd. (1997), adsorban dozunun, başlangıç sorbent derişiminin ve pH değerininCr(VI)’nın polimer aşılanmış talaşa adsorpsiyonuna etkisini belirlemek amacıylasorpsiyon çalışmaları yapmışlardır. Sürecin pH, sıcaklık ve derişime bağımlı olduğugörülmüştür. Farklı iyonların etkisi çalışılmış ve Cr(VI)’nın adsorpsiyonu üzerindeçok az etkisi olduğu bulunmuştur. Sürecin, 100 µg/ L başlangıç derişimi, pH 3, 30 o Csıcaklıkta en çok %91 adsorpsiyonla ekzotermik olduğu bulunmuştur. Süreç birinciderece kinetiği izlemekte ve veriler Freundlich adsorpsiyon izotermine uymaktadır.Termodinamik parametreler de değerlendirilmiştir. Desorpsiyon çalışmaları,adsorbanın 0.2 M NaOH ve 0.5 M NaCl kullanılarak etkili bir şekilde rejenereedilebileceğini ve yeniden kullanılabileceğini göstermiştir.Low vd. (1998), pirinç kabuklarının Cr(VI)’nın sentetik çözelti, kromelektrokaplama atığı ve ahşap koruyucu atığından çıkarılmasındaki potansiyeliniaraştırmışlardır. Atıklarda yaygın olarak bulunan SO 2- 4 ‘nin varlığı yüzeye tutunmasürecine etki etmiş ve daha erken dönüşül olmasıyla sonuçlanmıştır. Yüzeye tutunmasüreci, çalışma kapsamında akış hızından bağımsız olmuştur. Çalışmanın yenidenyapılması sırasında Cr(VI), 0.5 M NaOH çözeltisiyle yıkanarak neredeyse nicelolarak geri kazanılmış ve kolon en az beş çevrimde üst üste kullanılmıştır.Andriâ-Cerezo vd. (1999), kromun ön deriştirmesinin ve türünün saptanması için biryöntem geliştirilmiştir. Etilendiamintetraasetik asitle bir anyonik bileşik (CrY - )oluşturduktan sonra Cr (VI) ve Cr (III) güçlü anyonik aşamada (SAX) tutulmuş ve31

0.5 M NaCl ile kontrollü yıkama yapılması türlerinin saptanmasına olanak tanımıştır.Tutulma ve yıkanarak ayrılma koşulları en uygun hale getirilmiştir ve Mg(II),Mn(II), Sn(II), Fe(III), Ba(II), Al(III), Ca(II), klorür, iyot, bromür, florür, sülfat,fosfat, bikarbonat ve nitrat gibi diğer iyonların varlığındaki etkilere çalışılmıştır.Saptama sınırları Cr(III) ve Cr(VI) için sırasıyla 0.5 µg/ L ve 1.1 µg/ L’dir veyeniden üretilebilirlik oranı % 9’dur.Mount vd. (1999), toksik atık su örneğini etkinleştirilmiş karbon ve katyon, anyonve karma yataklı iyon değişimli işlemlere tabi tutmuşlardır. Akut toksisiteetkinleştirilmiş karbon veya katyon değişimiyle azalmamış ancak anyon ve karmayataklı iyon değişimiyle tamamen ortadan kalkmıştır. Bu verilerin ışığında nedenseltoksikanlar inorganik anyon(lar) gibi görünmektedir. Atık sudaki Cr(VI) kaynağıizlenmiş ve ısı eşanjörünün doğru çalışmamasından kaynaklandığı belirlenmiştir; buarıza giderildikten sonra atıkta tekrar ne kronik toksisite, ne de kayda değer birCr(VI) gözlemlenmiştir.Narin vd. (2000), kolon önderiştirme işlemiyle sularda bulunan Cu, Mn, Co, Cd, Pb,Ni ve Cr metallerinin tayinini gerçekleştirmişlerdir. Önderiştirme işlemindepirokatekol violet kompleksleri oluşturulmuş, aktif karbonla doldurulmuş kolonkullanılmıştır. Ölçümler FAAS ile yapılmıştır. Ayrıca Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Cl¯veSO 2- 4 iyonlarının metal sorpsiyonuna etkileri de araştırılmıştır. Cr derişimi 1µg/L‘nin altında bulunmuştur.Bayramoğlu vd. (2001), procion gren H-4G takılı yeni pHEMA/kitosanmembranlarının proteinleri ve enzimleri adsorplama seçiciliğinin ve kapasitelerininyüksek basınçlı sıvı kromotografisi (HPLC) ile tayinini incelemişlerdir.Lakatos vd. (2001), düşük seviyeli kömürlerin ve oksitlenmiş bitümlü kömürlerinCr(VI) tutma kapasitesinin 0.2 ile 0.6 mm/L aralığında olduğunu bulmuşlardır.Bitümlü kömürlerin havayla oksitlenmesi Cr(VI) tutma kapasitelerini artırabilir.Redoks mekanizmaları Cr(VI) tutunmasında önemli bir rol oynamaktadır. Asidikortamda, ortaya çıkan Cr(III)’ün çoğu hidrojen iyonlarıyla çözeltiye geri verilmiştir.32

Ancak yüzeye tutunan krom kömüre bağlı kalmıştır. Cr(III)’ün aslında toksikolmaması göz önünde bulundurulduğunda, Cr(VI)’nın tek başına indirgenmesininçoğunlukla tatmin edici bir çözüm olduğu düşünülmüştür.Saraçoğlu ve Elçi (2001), alev atomik absorpsiyon spektroskopisiyle (FAAS) içmesuyu, deniz suyu ve çamur örneklerindeki Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ni ve Pb iyonlarınıntayini için kolon- katı faz ekstraksiyonu ile ön deriştirme metodunu geliştirmişlerdir.Prosedür tamponlanmış örnek chromosorb-102 reçineli bir kolon üzerinden prolidinditiyokarbamat kompleksleri türünün içindeki analitlerin alıkonmasına vesonrasında onların asetonla reçineli kolondan elüsyonuna dayandırılmaktadır. Genelolarak pH 6’da çalışılmıştır. Örnek çözeltinin pH’sı, miktarı, chromosorb- 102reçinesinin miktarı, ligandın miktarı, eluent ve örneğin hacmi, eluent tipi, örneğin veeluentin akış derecesi, verim ve metodun tamamı gibi parametrelerdeğerlendirilmiştir. Ön deriştirme işleminde geri kazanım % 95’dir.Say vd. (2001), yeni bir kompleksleştirici ligand olan metakriloamido histidinin(MAH) sentezi ve pHEMA bazlı polimerik yapıların, ağır metal uzaklaştırılmasındakullanılabilirliğini araştırmışlardır. Bu adsorbanın hazırlanması ve Cu(II), Cd(II),Cr(III), Hg(II), Pb(II) iyonlarının öncül adsorpsiyon /desorpsiyon çalışmalarınısunmuşlardır.Bagheri vd. (2002), sulu çözeltilerden farklı organik kompozitlerin önderişimi içinSPE materyali olarak bazı anilin-baz karışımlı iletken polimerlerin etkisiniincelemişlerdir. Poli-N-metilanilin (PNMA), polianilin ve polidifenilamin olarak üçfarklı iletken polimer sentezlenmiş ve bunları sudaki bazı fenolik kompozitlerin katıfaz ekstraksiyonunda sorbent olarak kullanılmıştır. Ayırma ve tayin işlemi gazkromotografisi (GC), elektron yakalama ve alev iyonizasyon tayini yoluylayapılmıştır. Geri kazanımda PNMA daha iyi sonuç vermiştir. PNMA kapasitesikloro, metil benzen, dekan, dekanol, siklohekzan ve siklohekzanol gibi diğernonpolar kompozitlerle de ekstrakte etmek için ölçülmüştür. Bu polimerin aromatikkompozitlere karşı alifatiklerden daha duyarlı olduğu görülmüştür.33

Bayat (2002), Cr(VI) ve Cd(II)’nin farklı Türk uçucu küllerini, Afşin-Elbistan veSeyitömer’i adsorban olarak kullanarak sulu çözeltilerden giderilmesinikarşılaştırmayı amaçlamıştır. 20 ± 2 ºC sıcaklıkta dört parametrenin (temas süresi,çözeltinin pH değeri, çözeltide başlangıçtaki metal derişimi ve kül kalitesi) etkisiçalışılmıştır. Uçucu küllerin Cr(VI)’ya kıyasla Cd(II)’nin adsorpsiyonunda dahayüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu bulunmuştur. Uçucu küldeki kireçiçeriği, (kristalize CaO) Cr(VI) ile Cd(II) iyonlarının tutunmasını etkileyen önemlibir etken gibi görünmüştür. Her iki uçucu küldeki Cr(VI) adsorpsiyonu Langmuir veFreundlich denklemleriyle açıklanamazken, Cd(II)’nin her iki küldeki adsorpsiyonuyalnızca Langmuir izoterm modeline uygun olmuştur.Genç vd. (2002), pHEMA ile kitosanı imobilize etmişler ve procion Brown MX5BR- imobilize edilmiş pHEMA-kitosan kompozit membran ile sulu sistemdenCd(II), Pb(II), Hg(II) metal iyonlarının uzaklaştırılmasında çalışmışlar ve sisteminHg(II) iyonu için yüksek duyarlılığa sahip olduğunu görmüşlerdir. Membran 0.01HNO 3 ile yıkanarak yenilenmiştir.Zhu vd. (2002), elektrotermal buharlaşma indüktif olarak eşlenen plazma atomikemisyon spektrometresiyle sıralı (ETV-ICP-AES) Cr(III) ve Cr(VI) türlerininsaptanmasında yeni bir yöntem geliştirilmişlerdir. Cr(III)-8-Ox şelatının odasıcaklığında oluşabileceği ve kontrollü deney koşullarında grafit ocaktanbuharlaşabileceği, dolayısıyla Cr(III) ve Cr(VI)’nın ayrımının elde edildiğibulunmuştur. Grafit tüpün içinde tutulan Cr(VI) daha sonra, PTFE bulamacıkimyasal değiştirici olarak kullanıldığı halde flüorinasyon buharlaşması ETV-ICP-AES kullanılarak belirlenmiştir. En uygun deneysel koşullarda Cr(III) ve Cr(VI)için saptama sınırları 8.6 ng/ml ve 11.3 ng/ml olmuş, bağıl standart sapmalar(RSD’ler) sırasıyla %3.8 ve %4.1 (c = 0.1 µg/ml, n = 6) olarak bulunmuştur.Korngold vd. (2003), musluk suyundan Cr (VI)’nın seçici olarak giderilmesi içinkuvvetli baz anyon değişimi reçineler kullanmışlardır. Anyon değişimi reçinenin tipi,besleme suyundaki Cl - ve SO 2- 4 derişimleri ve besleme suyunun akış hızı ile pHdeğeri gibi parametrelerin adsorpsiyon verimliliği üzerindeki etkisi araştırılmıştır.34

Rejenerasyon, asidik koşullar altında kromatın bisülfitle indirgenmesi ve ardındanCr’un kolondan Cr 3+ katyonuyla çıkarılmasıyla gerçekleştirilmiştir. Rejenere edilmişçözeltinin pH değeri daha sonra artırılarak Cr(OH) 3 ’ün çökelmesi sağlanmış veçökelti filtrasyon yöntemiyle alınmıştır.Liang vd. (2003), nanometrik titanyum dioksit mikro-kolonu ve indüktif olarakeşleştirilmiş plazma atomik emisyon spektrometrisi (ICP-AES) kullanarak doğalsudaki Cr(III) ve Cr(VI)’nın türünün tayini için hassas ve seçici bir yöntemgeliştirmişlerdir. Optimum koşullarda (pH 6, akış hızı 1 mL/dak) Cr(III) kolondatutulmuş, ardından 2 mol/L HCl ile yıkanmış ve ICP-AES ile belirlenmiştir. Toplamkrom, askorbik asidin indirgeciyi ayıraç olarak kullanılacağı şekilde Cr(VI)’nınCr(III)’e indirgenmesinden sonra belirlenmiştir. Nanometrik TiO 2 ’nin Cr(III) içinadsorpsiyon kapasitesinin 7.6 mg/g olduğu bulunmuştur. Önerilen yöntem, doğal suörneklerindeki kromun belirlenmesi ve türünün saptanmasına uygulanmış ve başarılısonuçlar elde edilmiştir.Motomizu vd. (2003), iyon değiştirme mekanizmasına dayanan on-line FI-ICP-AEStekniğini kullanarak Cr(III) ve Cr(VI) türlemesini gerçekleştirmişlerdir. İki tür iyondeğiştirici reçineyle doldurulan diskler bir filtre içine sabitlenmiştir. pH değeri 4.5olan 5 mL örnek çözelti sisteme gönderilmiştir. Cr(VI) anyon değiştirici reçinediskinde, Cr(III) ise katyon değiştirici reçine de toplanmıştır. Toplanan türler 2MHNO 3 ile yıkanmış ve ICP-AES ile belirlenmiştir. Dedeksiyon limiti Cr(VI) için 0.04µg/L ve Cr(III) için 0.02 µg/L ölçülmüştür.Stasinakis vd. (2003), atık sulardaki Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının aktif çamurüzerinde sorpsiyon oranlarını karşılaştırmışlardır. Cr(III) %90 oranında, Cr(VI) ise%15 oranında adsorbe edilmiştir. Deneyler çalkalama yöntemiyle yapılmış veadsorpsiyon sonuçları Freundlich adsorpsiyon izotermine uygunluk göstermiştir.Deng vd. (2004), amin poliakrilonitril fiberler (APANF’lar) hazırlayarak farklı pHdeğerlerindeki sulu çözeltilerden Cr(III) ve Cr(VI)’nın giderilmesine yönelik bir dizitoplu adsorpsiyon deneyinde adsorban olarak kullanmışlardır. Adsorpsiyon35

performansları, büyük oranda çözeltinin pH değerlerine bağlı olduğunu göstermiştir.Genel olarak çözeltinin pH değeri arttıkça Cr(III) türünün adsorpsiyon miktarıartarken Cr(VI) azalmış, bu da Cr(III) ve Cr(VI) türlerinin APANF’larlagiderilmesinde farklı adsorpsiyon mekanizmalarının hakim olduğunu ortayakoymuştur. Cr(VI)’nın adsorbe olduğu APANF’lar etkili bir şekilde bazik çözeltideyeniden üretilebildiği ve neredeyse adsorpsiyon kapasitesinde hiçbir kayıp olmadanyeniden kullanılabildiğini bulmuşlardır.Rojas vd. (2004), kromun çapraz bağlı kitosan üzerine adsorpsiyonunu, pH etkisini,parçacık boyutunu, adsorban ağırlığını, derişim ve metalin oksidasyon haliniincelemişlerdir. Çözeltideki krom derişimleri alev atomik absorpsiyon spektrometrisive kalorimetrik yöntem tarafından difenilkarbazitle belirlenmiştir. Adsorpsiyonun enuygun pH değeri 4.0’dır ve krom (VI) pH < 3.0 aralığında kısmen indirgenmiştir.Denge verileri hem Langmuir, hem de Freundlich izotermleriyle uyuşmaktadır.Ruotolo vd. (2004), iletken polimer filmleri kullanarak Cr(VI) redüksiyonu üzerineçalışmışlardır. Geniş bir ağlanmış camsı karbon sübstrat yüzey üzerine yalıtılmış incepolianilin filmlerini kullanmışlardır. Reaksiyon hızı üzerine elektrolitin etkisi,elektrik potansiyeli gibi etkiler incelenmiştir.Agarwal vd. (2005), tamarind olarak adlandırılan tohum, badem kabuğu, yer fıstığıkabuğu, ceviz kabuğu, ezilmiş hindistan cevizi kabuğu gibi tarım esaslı materyallerinendüstriyel atıklardan Cr(VI) uzaklaştırılması üzerine çalışmışlardır. Sonrakiçalışmalar için tamarind kabuğu tercih edilmiştir. Temas süresi, pH etkisi,adsorpsiyon eşitliği, adsorpsiyon sıcaklığı incelenmiştir.Chwastowska vd. (2005), maden sularında ve tuzlu sulardaki krom türünün analizedilmesine yönelik basit bir GF-AAS yöntemi geliştirmişlerdir. Cr(VI) türü Cr(III)türünden, APDC (amonyak pirolidinditiyokarbamat) ile katı faz ekstraksiyonuyoluyla ayrılmıştır. APDC karışımları örnek çözeltide doğru koşullar altındaoluşturulmuş, Diaion HP-2MG reçineye adsorbe edilmiş ve reçine örnektenayrılmıştır. Derişik nitrik asitle yıkandıktan sonra Cr(VI) GF-AAS tarafından36

saptanmıştır. Toplam krom, GF-AAS tarafından doğrudan örnekte belirlenmiş veCr(III) derişimi bu sonuçlar arasındaki farkla hesaplanmıştır.Karthiyekan vd. (2005), kauçuk ağaç talaşı-aktive edilmiş karbondan oluşan aktifkarbon üzerinde adsorpsiyon yoluyla sulu çözeltiden Cr(VI) uzaklaştırılmasınıaraştırmışlardır. Adsorpsiyon kinetikleri ve farklı sıcaklıktaki mekanizmalarıtartışılmıştır.Narin vd. (2005), doğal su, yağ ve tortu içindeki Cr(VI) ve Cr(III) iyonlarının tayini,ayrılması ve ön deriştirmesi için Ambersorb 563 reçinesi kullanarak Cr(III)-difenilkarbazon kompleksi ile ön deriştirme yapmışlardır. 540 nm’despektrofotometrik metotla tayin edilmiştir. Sülfirik asit derişimi, ligand hacmi,eluent tipi, örnek hacmi, reçinenin miktarı gibi analitik parametreler incelenmiştir.Tuzen vd. (2005), chromosorb-108 reçinesi üzerinde katı faz ekstraksiyonu için birmulti element ön deriştirme prosedürü geliştirmişler ve çevresel örneklerdeki bazımetal iyonlarının FAAS ile tayinini amaçlamışlardır. Bakır, demir, nikel, krom,çinko, manganez, kurşun ve kobalt iyonlarının kantitatif geri kazanımı üzerindekisulu çözeltinin pH’sı, ayıraç (BCDS) miktarı, akış derecesi, eluent çözeltileri, örnekhacmi gibi analitik parametrelerin etkisi incelenmiştir. Çeşme suyu, nehir suyu,kırmızı şarap, pirinç, siyah çay ve bal gibi bazı gerçek örneklerdeki metal iyonlarınıntayini için ön deriştirme prosedürü uygulanmıştır. Tutunmuş olan metal iyonları 2 MHNO 3 ile elue edilmiştir. Eluent hacmi 10 mL’dir. Amonyum tampon çözeltisininkullanıldığı tüm çalışmalar pH’da yapılmıştır. Akış hızı 5 mL/dak’ da çalışılmıştır.Geri kazanım örnek çözeltiden 400 mL kullanımına kadar devam etmiştir. Metaliyonlarının geri kazanımının %95’den fazla olduğu belirlenmiştir.Valix vd. (2005), adsorpsiyon ve redüksiyon yoluyla atık sudan krom uzaklaştırmakiçin karbonlu heteroatomların (kükürt, azot, hidrojen ve oksijen) rolünüaraştırmışlardır.37

Verma vd. (2005), tamarind kabuğu atığını sorbent olarak kullanmışlar ve Cr(VI)’nınadsorpsiyonuna çalışmışlardır. Deneyler batch metodunda yapılmış, metal iyonlarıbaşlangıç derişimi, adsorbent miktarı, karıştırma hızı, pH gibi parametrelerincelenmiştir. Çözelti pH’sı 1’den 5’e düşmesiyle Cr(VI) uzaklaştırılması %33’den%66’ya yükselmiştir. 1 g/L adsorbent miktarında pH 2’de 30 ºC sıcaklıktaadsorpsiyon kapasitesi 70 mg/g iken, 50 ºC sıcaklıkta 81 mg/g olduğu görülmüştür.Baran vd. (2006), Cr(VI)’nın çeşitli adsorbanlara (kitin, kitosan, iyon değiştiriciler;Purolite CT-275 (Purolite I), Purolite MN-500 (Purolite II) ve Amberlite XAD-7)adsorpsiyonu araştırmışlardır. Cr(VI) adsorpsiyonu için en uygun pH değerinin kitinve kitosanda 3.0 olduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon izotermal verileri kitosan, kitin,Purolite I ve Purolite II için Langmuir denklemiyle ve kitosan, kitin ve AmberliteXAD-7 içinse Freundlich denklemiyle tam olarak yorumlanabilmiştir. Krom iyonlarısulu EDTA çözeltisi işlemiyle adsorbanlardan hızla ayrılmış ve aynı zamandaadsorban rejenere edilmiş ve ağır metal iyonlarını adsorbe etmek amacıyla yenidenkullanılabilir halde olmuştur. Sonuçlar, kolayca bulunabilen, ekonomik bir adsorbanolan kitosanın kromun sulu çözeltilerden çıkarılması için uygun bulunduğunugöstermiştir.Birlik vd. (2006), çift baskılı polimer kullanarak bakırın ön deriştirmesi için SPEmetodunu kullanmışlardır. Kitosan-süksinit metal kompleksli polimer anhidritlerlemodifiye edilmiştir. Modifiye kitosan Cu(II) ile komplekslenmiş ve sonra AAPTS ilereaksiyona girmiştir. Hazırlanan adsorbanla çalışılmıştır.Dakova vd. (2006), metakrilik asitin kopolimerizasyonuyla iyon baskılı polimerlerhazırlamışlar ve bunu katı faz ekstraksiyonunda Cu(II) tayini için kullanmışlardır.Di Natale vd. (2006), sulu çözeltilerdeki krom iyonlarının adsorpsiyon izotermlerinigranüler bir aktif karbon (GAC) ve Güney Afrika kömürü (CSAC) üzerindedeneysel olarak ölçmüşlerdir. Krom adsorpsiyonu, çözeltideki krom iyonlarının hazırbulunmasına ve Cr(III) oluşumuna yol gösteren Cr(VI) ile yüzey grupları arasındaki38

edoks reaksiyonlarının oluşumuna bağlıdır. CSAC üzerinde Cr(VI) tutunmamekanizmasının azaldığı, Cr(III) katyonlarının arttığı görülmüştür.Dubey vd. (2006), yer fıstığındaki karbonu gümüşle okside etmişler ve bu maddeyisorbent olarak kullanmışlardır. Batch prosesinde ölçüm yapmışlardır. Adsorbentlerinetkisi, temas süresi, ajitasyon etkisi incelenmiştir. Adsorpsiyon Freundlich izotermiile uygunluk göstermiştir. Yaklaşık %97 oranında Cr(VI) uzaklaştırılmıştır.Oksidasyonla modifiye olmuş adsorbentlerin Cr(VI) uzaklaştırma kapasitesinin safadsorbent haline göre daha yüksek olduğu bulunmuştur.Hsu vd. (2006), Li/Al tabakalı çift hidroksit (LDH) ile Cr(VI)’nın uzaklaştırılması vegeri kazanılması üzerine çalışmışlardır.Kumar vd. (2006), anilin-formaldehit kondenzasyonuyla oluşan ve AFC olarakadlandırılan bir polimerin uygulanabilirliğini inceleyerek atık sudan Cr(VI) iyonunuuzaklaştırmayı amaçlamışlardır. Silika jel ile kaplanmış AFC polimeri suluçözeltisinden Cr(VI) uzaklaştırmak için batch sisteminde bir adsorbent olarakkullanılmıştır. Reaksiyon pH’sı, silika jel kaplı AFC miktarı, baştaki krom derişimi,anilinin formaldehite oranı gibi çeşitli parametreler incelenmiştir. Optimum pH 3olarak gözlenmiştir. Desorpsiyon boyunca NaOH, EDTA ve mineral asitlertarafından adsorbe edilen krom %40 - 84 oranında geri kazanılmıştır.Malkoç vd. (2006), sulu çözeltiden Cr(VI) uzaklaştırmak için fabrika atık çayınısorbent olarak kullanmıştır. Çalışma pH’sı, Cr(VI) başlangıç derişimi, sıcaklık,adsorbent miktarı, karıştırma hızı gibi parametrelerin etkisi incelenmiştir. Maksimumadsorpsiyon pH 2’ de ölçülmüştür. Langmuir ve Freundlich izotermleri incelenmiştirve çeşitli termodinamik parametreler hesaplanmıştır.Pérez vd. (2006), enzim elektrotları hazırlamak için bir sistem olarak metakrilat vetürevlerinin uygulamalarını ve kullanımını incelemişlerdir. Bir metakrilat türeviolarak pHEMA bu uygulamada incelenmiştir.39

Steiner vd. (2006), Cr(III) ve Cr(VI)’nın ayrılmasında kolorimetrik katı fazekstraksiyonu (CSPE) olarak adlandırılan hızlı ve kesin bir metot geliştirmişlerdir.Tsui vd. (2006), kahverengi deniz otuyla metal sorpsiyonu üzerine yarışmalı birçalışma uygulamışlardır.El-Hamshary vd. (2007), HEMA/akrilamidopiridin (AP) hidrojeli kullanarakfenolik bileşiklerin sulu çözeltilerden uzaklaştırılmasını araştırmışlardır. AP veHEMA hidrofilik kopolimerleri gama radyasyonuyla hazırlanmıştır. Kopolimerlerüzerinde fenolik bileşiklerin adsorpsiyon kapasiteleri ölçülmüştür. pH’nın artmasıylabirlikte polimerler tarafından adsorbe edilen fenollerin miktarının arttığı görülmüştür.HEMA’nın %80’lik ve %50’lik kopolimerizasyonu ile çalışılmıştır. Farklıderişimlerdeki adsorpsiyon kinetikleri de incelenmiştir.40

3. MATERYAL ve YÖNTEM3.1. Kullanılan Adsorbanlar ve Kimyasal MaddelerBu çalışmada adsorban madde olarak, Karakaya Bölgesi’nden edinilen öğütülmüşpomza, Merck firmasından 2-hidroksietil metakrilat (HEMA) monomerinden eldeedilen polimer (p-HEMA) ve modifiye edilmiş pomza kompozitleri kullanılmıştır.Bu kompozitlerde pomza NaCl, CaCl 2, %5, %15 ve %50’lik HEMA ile modifiyeedilmiştir. Çalışma süresince kullanılan kimyasallar; K 2 Cr 2 O 7 (Merck ) LABSA (İLK-EL Kimya) HEMA (Merck) HCl (Riedel-de Haën) HNO 3 (Riedel-de Haën) NaOH (Carlo ERBA Reagenti) Amonyum persülfat (Merck) Aseton (LAB-SCAN) Metanol (J. T. Baker) NaCl (Merck) CaCl 2 . 2H 2 O (Merck) Saf su3.2. Kullanılan Cihazlar Peristaltik pompa (Masterflex L/S 7518-10 Model) pH metre (Crison Basic 20) Magnetik karıştırıcı- ısıtıcılı (Wisestir DAIHAN Scientific MSH-20A) AAS (Perkin Elmer AA800 Model) Infrared spektroskopisi (Perkin Elmer Spectrum BX FT-IR System) Etüv (Nüve Dry Air Sterilizer FN 120) Ultrasonik banyo (Selectra Ultrasons)41

Düşük kapasiteli vakum pompası (KF Neuberger) Hassas terazi (Shimadzu A*200) Döner buharlaştırıcı (Heidolph LABOROTA 4000) Plastik kolonlar3.3. Kullanılan Çözeltilerin HazırlanmasıDeneylerde K 2 Cr 2 O 7 kimyasalından 1.10 -3 M’lık 1 L’lik stok çözeltileri hazırlanmış,bu stok çözeltilerden belirli oranlarda seyreltilerek konsantrasyonları 1.10 -4 , 2.10 -4 ,4.10 -4 , 6. 10 -4 , 8.10 -4 M olan 100 mL’lik çözeltiler hazırlanmıştır. pH ayarları pHmetre ile yapılmış ve pH ayarlamalarında 0.1 M NaOH ve 0.1 M HCl çözeltilerikullanılmıştır.3.4. Pomza Kompozitlerinin Hazırlanması3.4.1. % 5 pHEMA- Pomza Kompoziti Hazırlanması2 g pomza hassas terazide tartılmış ve üç boyunlu balona aktarılarak 100 mL saf sudasüspanse edilmiştir. 10 g LABSA tartılmış ve üzerine 100 mL saf su eklenmiştir.LABSA karışımı çözünmesi için ultrasonik banyoda karıştırılmıştır. LABSA’lıkarışım üç boyunlu balona eklenmiştir. Üç boyunlu balon magnetik karıştırıcıüzerine alınmıştır. Isıl bozunmayla radikalik reaksiyonu başlatmak için sıcaklık 60ºC’ye ayarlanmıştır. Üzerine 0.24 mL monomer HEMA ilave edilmiştir.Polimerleşmenin gerçekleşmesi için ortamdan N 2 gazı geçirilerek sistemden O 2 gazıçıkışı sağlanmıştır. 0.6 g 100 mL’lik amonyum persülfat çözeltisi damlatma hunisiyardımıyla musluğu açılarak damla damla ortama eklenmiştir. Burada amonyumpersülfat çözeltisi HEMA’nın radikalik polimerleşme reaksiyonunda başlatıcı olarakkullanılmıştır. Düzeneğe geri soğutucu bağlanarak çözelti karışımının sıcaklıketkisiyle buharlaşması engellenmiştir. Üç boyunlu balon su banyosuna yerleştirilerekçözelti karışımının sabit sıcaklıkta kalması sağlanmıştır. Sıcaklık etkisiyle beyazrenkli çözeltinin zamanla sarıya dönüştüğü gözlenmiştir. Karışım 60 ºC’de 6 saatboyunca karıştırılmış ve ardından sıcaklık kesilerek ertesi güne kadar karıştırma42

işlemine devam edilmiştir. Ertesi gün polimer karışımı 500 mL’lik erlene aktarılmışve üzerine 300 mL metanol (radikalik polimerleşme reaksiyonu sonlandırıcısı)eklenerek polimerleşme reaksiyonu sonlandırılmış, çözeltinin çökmesi sağlanmıştır.İki boyunlu bir cam balonun ağzı parafilm ile sarılmıştır. Ağzına gooche krozesiyerleştirilerek vakum pompası yardımıyla katı faz süzülmüştür. Elde edilen %5’likpHEMA+ pomza kompoziti 50 ºC sıcaklıktaki etüvde kurutulmuştur. Kurutulankompozit spatül yardımıyla krozenin yüzeyinden hafifçe kazınmış ve tartımıalınmıştır. Kompozitin çok az bir kısmı (~ 0.5 g) infrared spektroskopisinde (IR)incelenmek üzere ayrılmıştır. Diğer hazırlanan kompozitlerin ve saf pomzanın da IRpikleri gözlemlenmiştir.3.4.2. %15 pHEMA- Pomza Kompoziti Hazırlanması2 g pomzanın 100 mL çözeltisi, 10 g LABSA’nın 100 mL çözeltisi, 0.36 mLmonomer HEMA ve 0.9 g 100 mL’lik amonyum persülfat çözeltisi kullanılarak aynıpolimerleştirme işlemi uygulanmıştır.3.4.3. %50 pHEMA- Pomza Kompoziti Hazırlanması2 g pomzanın 100 mL çözeltisi, 10 g LABSA’nın 100 mL çözeltisi, 2.4 mL monomerHEMA ve 5.875 g 100 mL’lik amonyum persülfat çözeltisi kullanılarakpolimerleştirme işlemi tekrarlanmıştır.3.4.4. Saf Monomer HEMA’nın Polimerleştirilmesi10 g LABSA’nın 200 mL’lik çözeltisi, 4.8 mL HEMA ve 11.75 g 100 mL’likamonyum persülfat çözeltisi aynı şekilde üç boyunlu balonda 6 saat boyunca 60ºC’de ısıtılarak karıştırılmıştır. Ertesi gün üzerine 300 mL metanol eklenmiş veçökmesi sağlanmıştır. Çözücü bileşiklerinin giderilmesi için döner buharlaştırıcıda80-90 ºC’de buharlaştırılmıştır. Çöken katı HEMA polimeri saf su ile yıkandıktansonra saat camı üzerine yayılarak etüvde 35 ºC’de 2 saat boyunca tutularakkurutulmuştur.43

3.4.5. Sodyum-Pomza ve Kalsiyum-Pomza Kompozitlerinin HazırlanmasıIsparta Karakaya pomzası saf su ile yıkandıktan sonra 90 ºC’de kurutulmuştur.26.0000 g pomza üzerine 2 M NaCl ve 26.6220 g pomza üzerine 2 M CaCl 2 .2H 2 Oilave edilmiştir. Karışımlar magnetik karıştırıcıda 1 gün karıştırılmış, süzülmüş veetüvde kurutulmuştur. Kompozitlerin çok az miktarı IR’de incelenmiştir.3.5. Cr(VI)’nın Pomza, Modifiye Pomza Kompozitleri ve pHEMA Sorbentleriile AdsorpsiyonuKrom iyonlarının adsorpsiyonu çalışmasında akış hızı, konsantrasyonun etkisi, hacimve pH değişimi gibi analitik parametrelerin etkisi incelenmiştir. Bu parametrelerinetkisinin inceleme çalışmaları her bir sorbent madde (saf pomza, %5 pHEMApomza,%15 pHEMA-pomza, %50 pHEMA-pomza, pHEMA, Na-pomza ve Capomza)için tekrarlanmıştır. Yaklaşık 0.1 g tartılan sorbent madde kolonlaradoldurulmuştur. Kolondan analit çözeltinin geçişini engellememek amacıyla kolonunher iki ucuna çok az miktarda cam pamuk doldurulmuştur. Adsorpsiyon düzeneği;yaklaşık 0.1 g sorbent madde ile doldurulan kolonun bir ucu analit çözeltinineklendiği silindirik havuza diğer ucu ise peristaltik pompanın kolonuna bağlı olacakşekilde bir düzenektir. Sorbent madde ile doldurulmuş kolonun bağlı olduğuperistaltik pompadan krom çözeltisi geçirilerek Cr(VI) iyonlarının kolondaki sorbentmadde yüzeyine tutunması sağlanmaya çalışılmıştır. Kolonda tutunmadan kalanCr(VI) iyonları miktarı AAS’ de ölçülmüştür. Her bir ölçüm sonunda tutunan krommiktarı ilk verilen krom miktarından tutunmadan kalan krom miktarı çıkarılmış vemmol cinsinden hesaplanmıştır.3.5.1. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Akış Hızının Etkisi1.10 -3 M dikromat stok çözeltisinin 25 mL’si saf pomza ile doldurulmuş kolona bağlıperistaltik pompadan 5 mL/dak, 10 mL/dak ve 15 mL/dak’ ya ayarlanmış hızlardageçirilmiştir. Aynı işlem %5 pHEMA-pomza, %15 pHEMA- pomza, %50 pHEMApomza,Na-pomza, Ca-pomza ve pHEMA’nın 0.1’er gramları ile doldurulmuş44

kolonları için de tekrarlanmıştır. Kolonda tutunmadan kalan Cr(VI) miktarı AAS ileölçülmüştür. Tutunan krom miktarı ilk verilen krom miktarından tutunmadan kalankrom miktarı çıkarılarak mmol cinsinden hesaplanmıştır. Akış hızına karşı %sorpsiyon değerleri grafiğe geçirilmiştir.3.5.2. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Konsantrasyonun Etkisi0.1’er g tartılan sorbentler kolonlara doldurulmuştur. Peristaltik pompanın akış hızı 5mL/dak’ya ayarlanmıştır. 1.10 -4 , 2.10 -4 , 4.10 -4 , 6.10 -4 , 8.10 -4 ve 1.10 -3 M’lık her birçözeltinin 25 mL’si 5 mL/dak akış hızında kolonlardan geçirilmiştir. Her bir sorbentiçin deneyler aynı koşullarda tekrarlanmıştır. Peristaltik pompadan geçirilençözeltilerde tutunmadan kalan krom miktarları AAS’de ölçülmüştür. Ölçümsonuçlarına göre adsorpsiyon izotermleri çizilmiş ve uygunluğuna bakılmıştır.3.5.3. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Hacmin Etkisi1.10 -3 M dikromat stok çözeltileri hazırlanmıştır. Peristaltik pompanın akış hızı 5mL/dak’ya ayarlanmıştır. 0.1’er g tartılan saf pomza, pHEMA ve pomzakompozitleri (Ca-pomza, Na-pomza, %5 pHEMA-pomza, %15 pHEMA-pomza,%50 pHEMA-pomza) ile doldurulmuş kolonlar hazırlanmıştır. 25, 50, 100, 250 ve500 mL’lik çözeltiler sırayla kolondan geçirilmiştir. Deneyler aynı koşullarda her birsorbent için tekrarlanmıştır. Tutunmadan kalan krom miktarları AAS ile ölçülmüştür.Hacme karşı % sorpsiyon değerleri grafiğe geçirilmiştir.3.5.4. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna pH’nın Etkisi0.1’er g tartılan sorbentler kolonlara doldurulmuştur. 1.10 -3 M hazırlanan stokdikromat çözeltisinden 25’ er mL alınmıştır. Çözeltilerin pH değerleri 2.0, 3.0, 4.0,5.0, 6.0, 7.0, 8.0’e ayarlanmıştır. Bunun için 0.1 M HCl ve 0.1 M NaOHkullanılmıştır. pH’sı ayarlanan 25 mL’lik çözeltiler 5 mL/dak akış hızında peristaltikpompayla kolonlardan geçirilmiştir. Her bir sorbent türü için deneyler45

tekrarlanmıştır. Tutunmadan kalan krom miktarları AAS ile ölçülmüştür. pHdeğişimine karşı % sorpsiyon grafikleri çizilmiştir.3.6. Tutulan Cr(VI) İyonlarının SPE ile Geri KazanılmasıDikromat çözeltisi için 1.10 -3 M ve altındaki derişimlerde çalışılması nedeniyle birayırma/ ön deriştirme işlemine ihtiyaç duyulmuştur. Bunun için katı fazekstraksiyonu yönteminden faydalanılarak adsorpsiyonla sorbent maddelere tutunankrom iyonları geri kazanılmaya çalışılmıştır. Saf pomza, pHEMA ve modifiyepomzalardan (%5 pHEMA-pomza, %15 pHEMA-pomza, %50 pHEMA-pomza, Napomza,Ca-pomza) oluşan kolonlarda tutunan krom iyonları çeşitli eluent maddelerlegeri kazanılmaya çalışılmış ve elüsyon sonuçlarına göre tercih edilen eluent ileçalışmaya devam edilmiştir.3.6.1. Saf Pomzanın Sorpsiyonunda Katı Faz EkstraksiyonuYaklaşık 0.1 g tartılan saf pomzalı kolonlar hazırlanmış ve katı faz ekstraksiyonu içinöncelikle adsorpsiyon işlemi uygulanarak Cr(VI) iyonlarının saf pomzalı kolonlardatutunması sağlanmıştır. Katı faz ekstraksiyonunda kullanılan eluent tipleri; 1 M HNO 3 2 M HNO 3 Asetonda 1 M HNO 3 1 M HCl 2 M HCl AsetonÖncelikle 0.1 g saf pomzalı kolonlar hazırlanmıştır. Çalışma pH’sı 5.5 olarakölçülmüştür. 1.10 -3 M dikromat stok çözeltisinin 25 mL’si 5 mL/dak akış hızınaayarlanmış persitaltik pompa ile saf pomzalı kolondan geçirilmiştir. Ardındankolondan 5 mL saf su geçirilerek kolon yıkanmıştır. 5, 8, 10 ve 15 mL’lik 1 MHNO 3 , 2 M HNO 3 , asetonda 1 M HNO 3, 1 M HCl, 2 M HCl ve aseton çözeltileriyle46

elüsyon işlemi uygulanmıştır. Eluent çözeltiler 30- 40 ºC’de magnetik karıştırıcıdakuruyana kadar buharlaştırılmıştır. Sonra soğutulup üzerine 10 mL 1 M HNO 3çözeltisi ekleyerek geri kazanılan Cr(VI) iyonunun miktarı ppm seviyesinde AAS’ deölçülmüştür. Deneyler her bir eluent çözeltinin 5, 8, 10 ve 15 mL’lik eluent hacimleriiçin tekrarlanmıştır.3.6.2. Na-Pomza Kompozitinin Sorpsiyonunda Katı Faz EkstraksiyonuSaf pomza sorpsiyonuyla yapılan katı faz ekstraksiyonu sonucunda ölçümdeğerlerine göre 1M HCl ve 2 M HCl eluentlerinin diğer eluent tiplerine göre dahaaz geri kazanım sağladığı görülmüş ve bu nedenle elüsyon çalışmasına 1 M HNO 3, 2M HNO 3 , asetonda 1 M HNO 3 ve aseton eluent çözeltileriyle devam edilmiştir.Çalışma pH’sı 5.5 olarak ölçülmüştür.0.1 g Na-pomzalı kolonlardan 5 mL/dak akış hızında 25 mL dikromat çözeltisigeçirilmiş, ardından kolon 5 mL saf su ile yıkanmış ve her bir eluentin 5, 8, 10 ve 15mL’lik hacimleri kolondan geçirilmiştir. Eluent çözeltileri kuruluğa kadar aynıkoşullarda buharlaştırılmış ve ardından soğutulup 10 mL 1 M HNO 3 çözeltisi ilaveedilmiştir. Çözeltideki Cr(VI) iyonu AAS’de ppm cinsinden tayin edilmiştir.3.6.3. Ca-Pomza, %5 pHEMA- Pomza, %15 pHEMA- Pomza, %50 pHEMA-Pomza ve pHEMA Sorpsiyonlarıyla Katı Faz EkstraksiyonuDaha önce yapılmış saf pomza ve Na-pomza sorpsiyonlarındaki katı fazekstraksiyonu sonuçları dikkate alınarak bundan sonraki sorbentlerde uygulanacakolan katı faz ekstraksiyonuna asetonda 1 M HNO 3 eluentiyle devam edilmiştir.Eluentin 10 mL’si tercih edilmiş ve uygulanmıştır.pH 4-5 aralığında çalışılmıştır. Ca-pomza, %5 pHEMA-pomza, %15 pHEMApomza,%50 pHEMA-pomza ve pHEMA’dan oluşan kolonlardan 5 mL/dak akışhızında dikromat çözeltisi geçirilmiştir. Ardından kolonlar 5 mL saf su ile yıkanmışve 10 mL asetonda 1 M HNO 3 çözeltisi ile elue edilmiştir. Eluent çözeltileri kuruluğa47

kadar magnetik karıştırıcıda 30-40 ºC’de buharlaştırılmış ve üzerine 10 mL 1 MHNO 3 çözeltisi ilave edilmiştir. Çözeltideki Cr(VI) iyonunun miktarı AAS’de ppmcinsinden ölçülmüştür.48

4. ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMABu çalışmada saf pomza, pHEMA ve pomzanın %5 pHEMA, %15 pHEMA, %50pHEMA, sodyum ve kalsiyumla yaptığı kompozitleri adsorban madde olarakkullanılmıştır. Bu adsorbanlarla sulu çözeltilerden Cr(VI)’nın adsorsorpsiyon yoluylauzaklaştırılması amaçlanmıştır. Ayrıca katı faz ekstraksiyonuyla adsorbanmaddelerce tutulan krom geri kazanılmaya çalışılmıştır. Yapılan deneyler vearaştırma bulguları incelenmiştir.4.1. Saf Pomza, Pomza Kompozitleri ve pHEMA’nın İnfrared SpektroskopileriSaf pomza, pHEMA ve %5 pHEMA-pomza, %15 pHEMA-pomza, %50 pHEMApomza,Na-pomza, Ca-pomza kompozitlerinin kimyasal yapıları, bileşimlerindekifonksiyonel grupların varlığı gibi değişimler IR spektroskopisinde incelenmiş ve pikşiddetleri yorumlanmıştır. Şekil 4.1, 4.2 ve 4.3’de kompozitlerin pik şiddetleri vedeğişimleri yer almaktadır.Şekil 4.1’de saf pomza, Ca-pomza ve Na-pomza kompozitlerinin IR grafikleri birarada çizilmiş ve yorumlanmıştır. Pomzanın kimyasal yapısında yaklaşık %70oranında SiO 2 bileşiği ağırlıklı olarak bulunmaktadır. Buna göre Si-O bağının varlığı1000-1100 nm arasında her üç pik değişiminde de gözlenmektedir. Buradan Na veCa içeren kompozitlerde pomzanın varlığı anlaşılmaktadır.Şekil 4.2’de pHEMA adsorbanının IR grafiği yer almaktadır. HEMA (2-hidroksietilmetakrilat) yapısında –OH grubu, C=C çift bağı, alkil grubu, C-H bağı, C=Okarboksil grubu gibi kimyasal bağ yapıları bulundurmaktadır. Bu yapıların varlığı vepik şiddetleri grafikte gözlemlenmiş ve yorumlanmıştır. Buna göre, 3446 nm’de –OHgerilme bandı tekli pik halinde görülmektedir. ~ 3000 nm’de alifatikhidrokarbonların varlığı görülmüştür. C=C çift bağ yapısı, -CH 3 ve –CH 2 - grubuvarlığı şeklinde de yorumlanabilmektedir. ~ 1745 nm’de ester C=O bağı ve 1280nm’de ester C-O bağı gözlenmektedir. 1000-1200 nm arasındaki küçük şiddetli49

pikler C-O gerilme bandını ifade etmektedir. ~900 nm civarındaki pik metilengrubunun varlığını ifade edebilmektedir.Şekil 4.3’de saf pomza, %5 pHEMA-pomza, %15 pHEMA-pomza, %50 pHEMApomzaadsorbanlarının IR spektroskopisi grafiği bir arada verilmiştir. Burada pomzave pomzalı kompozitlerde 1000-1100 nm arasında Si-O bağının tekli ve kuvvetlibandı yer almaktadır. Bu pik saf pHEMA polimer yapısında görülmemektedir. Busonuç saf polimer yapısında pomzanın yer almadığının bir diğer kanıtıdır. ~2850-3000 nm civarında %5 pHEMA-pomza, %15 pHEMA-pomza ve %50 pHEMApomzakompozitlerinde polimerik yapıdan kaynaklanan alifatik hirokarbonlara aitC-H bandı görülmektedir.~ 2360 nm civarında küçük pikler görülmektedir. Bu değer ölçüm sırasında ortamdaaz da olsa CO 2 varlığını ifade etmektedir.50

saf pmz1635720667Na-pmz1636723543%T34643469163610301024716576543439Ca-pmz348010254404000 3000 2000 1500 1000 400cm -1Şekil 4.1. Saf pomza, Ca-pomza, Na-pomza kompozitlerinin IR gösterimi51

66.660901555012791719 1402 1458163811610959545%T40353034423.34000 3000 2000 1500 1000 400Şekil 4.2. pHEMA’nın IR gösterimicm -152

Saf pomza23592343 163572066734642958%T34342855235929262960 2856234016351030%5 hm pmz7206673447292816361155722%50 hm pmz34472959 28552927163610291214 10291155722 435%15 hm pmz4324000 3000 2000 1500 1000 400cm -1Şekil 4.3. Saf pomza, %5 pHEMA-pomza, %15pomza kompozitlerinin IR gösterimipHEMA-pomza, %50 pHEMA-53

4.2. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Konsantrasyonun EtkisiŞekil 4.4 Cr(VI) iyonlarının Isparta Karakaya pomzası, Ca-pomza, Na-pomzadakiadsrorpsiyon izotermlerini, Şekil 4.5 ise Isparta Karakaya pomzası, %5 pHEMApomza,%15 pHEMA-pomza, %50 pHEMA-pomza ve pHEMA’daki adsorpsiyonizotermlerini göstermektedir. Adsorban fazında tutulan Cr(VI) konsantrasyonlarıaşağıdaki formülle hesaplanmıştır.q = (C 0 -C) V / W (4.1)Bu denklemde C 0 (mmol/L) ve C (mmol/L) sırasıyla sulu fazdaki başlangıç ve dengekonsantrasyonlarını göstermektedir. V (L) sulu fazın hacmi, W (g) ise kuru adsorbankütlesidir (Göde, 2002).Şekil 4.4 ve 4.5 farklı konsantrasyonlardaki Cr(VI) iyonlarının 5 mL/dak akış hızındaadsorpsiyon grafiklerini göstermektedir. Şekil 4.4’de Ca-pomza adsorbanınınmaksimum sorpsiyon gösterdiği ve bunu Na-pomza kompozitinin izlediğigörülmüştür. Na-pomza ve Ca-pomza kompozitinde 1 g adsorbanın tuttuğu krommiktarının mmol/g cinsinden değeri sırasıyla 0.1; 0.17 iken, saf pomzanın yaklaşık0.05 mmol/g olarak ölçülmüştür. Dengede çözelti fazında kalan metal miktarındakimaksimum değeri Na-pomza ve Ca-pomza için sırasıyla 0.014; 0.0084 mmol iken safpomzanın 0.02 mmol olduğu görülmektedir. Buradan saf pomzanın adsorpsiyonyeteneğini Ca ve Na içerikli kompozitlerinin büyük oranda artırdığı anlaşılmaktadır.Şekil 4.5’de %5 pHEMA-pomza kompozitli adsorbanının sorpsiyon kapasitesininsaf pomza adsorbanına göre daha fazla olduğu gözlenmektedir. %15 pHEMA-pomzave %50 pHEMA-pomza kompozitlerinin adsorpsiyon kapasiteleri ise %5 pHEMApomzakompozitinden daha düşüktür. pHEMA oranı arttıkça sorpsiyon kapasitesidüşmektedir. Çalışmamızda pHEMA adsorbanının derişim artışına karşı sorpsiyonkapasitesi ise yok denecek kadar azdır.El Hamshary vd. (2007), % 80/20 ve % 50/50 oranlarında HEMA/AP kompozitlerihazırlayarak adsorpsiyon çalışması yapmış ve düşük oranlı HEMA kompozitininsorpsiyonunun daha fazla olduğunu ölçmüştür.54

Şekil 4.4. Saf pomza, Ca- pomza ve Na- pomzada Cr(VI) iyonlarının sorpsiyonunakonsantrasyon değişiminin etkisi(Akış hızı: 5 mL/dak, pH: 4 - 5, Adsorban: 0.1 g, Hacim: 25 mL)Şekil 4.5. Saf pomza, pHEMA- pomza kompozitleri ve pHEMA’da Cr(VI) iyonlarınınsorpsiyonuna konsantrasyon değişiminin etkisi(Akış hızı: 5 mL/dak, pH: 4-5, Adsorban:0.1 g, Hacim: 25 mL)q: 1 g adsorbanın tuttuğu krom miktarı (mmol/ g)C: Dengede çözelti fazında kalan krom miktarı (mmol)55

Adsorpsiyon izotermleri 1 g adsorban tarafından adsorplanan krom miktarlarına karşıçözeltide kalan krom miktarları grafiklendirilerek elde edilmiştir. Şekil 4.6 ve 4.7’deadsorbanların Langmuir izoterm grafikleri, Şekil 4.8 ve 4.9’da ise adsorbanlarınFreundlich izoterm grafikleri yer almaktadır. Langmuir izotermleri için eşitlik (1.1)kullanılarak Q ve b parametreleri hesaplanmıştır. Freundlich izotermleri için eşitlik(1.2) kullanılarak K f ve n parametreleri hesaplanmıştır. Cr(VI) iyonlarının farklıadsorbanlarla göstermiş olduğu adsorpsiyon izotermlerinin hesaplanan parametreleriÇizelge 4.1’de verilmiştir. Çizelgeden görüldüğü gibi adsorbanlar genel olarakFreundlich izotermine uygunluk göstermektedir.Düşük metal konsantrasyonlu çözeltilerde krom türlerinin adsorban tarafındanadsorpsiyonu hem fiziksel hem de kimyasal olarak gerçekleşir, fakat fizikseladsorpsiyon daha etkilidir. Derişik çözeltilerde ise kimyasal adsorpsiyon ileadsorplanma gerçekleşir (Göde, 2002). Fiziksel adsorpsiyon tek tabakalı veya çoktabakalı olabilirken, kimyasal adsorpsiyon ise tek tabakalı haldedir. Ayrıca fizikseladsorpsiyon tersinir reaksiyon gösterirken, kimyasal adsorpsiyon tersinmez özellikgösterir. Langmuir izotermi tek tabakalı fiziksel adsorpsiyon için geçerlidir.Freundlich izotermi Langmuir’de düşünülen temiz ve homojen olmayan katılar içindüşünülür. BET izotermi ise çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon için geçerlidir(Sarıkaya, 1997).Bu çalışmada, deney sonuçları ve hesaplamalar Cr(VI) metal iyonlarının tümadsorbanlar üzerindeki sorpsiyonunun Freundlich izotermine uyduğunugöstermektedir. Buna göre, adsorpsiyon tek tabakalı fiziksel ve kimyasal adsorpsiyonolarak gerçekleşmiştir.Benzer çalışma örnekleri olarak Cr(VI) uzaklaştırmak için Korngold vd. (2003),anyon değiştiriciler, Stasinakis vd. (2003), aktif çamur prosesi, Agarwal vd. (2005),hint tohumuyla biyosorpsiyon, Dubey ve Gopal (2006), suni atıklarla adsorpsiyonçalışmalarında Freundlich izotermlerinin uygunluk gösterdiğini belirtmişlerdir.56

Şekil 4.6. Saf pomza, Ca-pomza ve Na-pomzada Langmuir izoterm grafikleri(Akış hızı: 5 mL/dak, pH: 4 - 5, Adsorban: 0.1 g, Hacim: 25 mL)Şekil 4.7. Saf pomza, % 5 pHEMA- pomza, % 15 pHEMA-pomza, % 50 pHEMApomza,pHEMA’da Langmuir izoterm grafikleri(Akış hızı: 5 mL/dak, pH: 4 - 5, Adsorban: 0.1 g, Hacim: 25 mL)57

Şekil 4.8. Saf pomza, Ca-pomza ve Na-pomzada Freundlich izoterm grafikleri(Akış hızı: 5 mL/dak, pH: 4 - 5, Adsorban: 0.1 g, Hacim: 25 mL)Şekil 4.9. Saf pomza, % 5 pHEMA- pomza, % 15 pHEMA-pomza, % 50 pHEMApomza,pHEMA’da Freundlich izoterm grafikleri(Akış hızı: 5 mL/dak, pH: 4 - 5, Adsorban: 0.1 g, Hacim: 25 mL)58

Çizelge 4.1. Adsorbanların Cr(VI) sorpsiyonunda Langmuir ve Freundlich izotermparametreleriAdsorbanlarLangmuirFreundlichQ b R 2 n K f R 2Saf pomza 0.085 85.912 0.916 1.405 1.000 0.944Na-pomza 0.150 178.973 0.982 1.887 1.074 0.989Ca-pomza 0.373 72.514 0.930 1.524 3.467 0.966%5 pHEMA-pomza 0.113 66.000 0.937 1.439 1.042 0.996%15 pHEMA-pomza 0.031 285.100 0.980 3.106 0.094 0.989%50 pHEMA-pomza 0.038 156.000 0.903 2.421 0.152 0.942pHEMA 0.003 135.055 0.900 2.463 0.011 0.971K f ve Q: mmol/gR 2 : Korelasyon katsayısıFreundlich izotermindeki K f adsorpsiyon kapasitesini gösterirken, n yüzey bağlanmaenerjisiyle ilgili sabit bir değerdir. Langmuir izotermindeki Q adsorpsiyon kapasitesi,b adsorpsiyon enerjisiyle ilgili bir sabittir.59

4.3. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Akış Hızının EtkisiFarklı adsorbanlarda 5, 10 ve 15 mL/dak’da Cr(VI) iyonlarının adsorpsiyonuincelenmiştir. Buna göre farklı akış hızında adsorbanlardaki sorpsiyon değişimlerifarklılık göstermiştir. Ancak genel anlamda akış hızı arttıkça adsorban maddelerinsorpsiyon kapasitesi azalmıştır. Maksimum adsorpsiyon değeri Ca-pomzakompozitinde görülmüş, bunu Na-pomza kompozitinin adsorpsiyonu izlemiştir. %50pHEMA-pomza kompozitinde sorpsiyon 10 mL/dak akış hızına kadar yüksekdeğerde iken bundan sonra akış hızı arttıkça adsorpsiyon kapasitesi azalmıştır. Şekil4.10’da akış hızı değişiminin adsorpsiyonu etkilediği görülmüştür. En düşüksorpsiyon kapasitesi pHEMA adsorbanında görülmektedir.Korngold vd. (2003), anyon değiştiricilerle Cr(VI) iyonunun sorpsiyonunaçalışmışlar ve akış hızı arttıkça adsorpsiyon kinetiğinin azaldığını gözlemlemişlerdir.Şekil 4.10. Farklı adsorbanlardaki Cr(VI) iyonlarının sorpsiyonuna akış hızının etkisi( Derişim: 1.10 -3 M dikromat çözeltisi, Hacim: 25 mL, Adsorban: 0.1 g, pH:4-5)60

4.4. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna Hacmin EtkisiŞekil 4.11’de Cr(VI) iyonlarının Ca-pomza, Na-pomza ve saf pomzalıadsorbanlarında hacim değişimine karşı sorpsiyon grafiği bulunmaktadır. Şekil4.11’e göre Ca-pomza kompozitinde hacim artışıyla metal iyonunun sorpsiyonusürekli artış göstermiştir. Na-pomza kompozitinin sorpsiyon eğrisi ise 250 mL hacmekadar Ca-pomza ile benzerlik göstermiştir ancak, daha sonraki hacim artışıylasorpsiyon kapasitesinin düştüğü gözlenmiştir.Şekil 4.12’de en yüksek sorpsiyon %5 pHEMA-pomza kompozitinde görülmektedir.Bunu saf pomza adsorbanı izlemektedir. pHEMA-pomza kompozitlerinde pHEMAoranı arttıkça sorpsiyon azalmaktadır. Ancak, saf pHEMA adsorbanında ise durumfarklılık göstermiş ve saf pomzadan sonra en yüksek sorpsiyonu sağladığıgörülmüştür. pHEMA adsorbanının 50 mL ve üzeri hacimlerde sorpsiyonkapasitesinin arttığı da görülmektedir.Her iki grafik sonucunda ise, tüm adsorbanlar içinde en yüksek sorpsiyon Ca-pomzakompozitinde görülmektedir. Na-pomza, saf pomza, % 5 pHEMA-pomza vepHEMA adsorbanlarında sorpsiyon 250 mL’ye kadar artmış, daha sonra hacimartışıyla sorpsiyon azalmıştır. Bu adsorbanlar için en uygun hacim 250 mL olarakgörülmüştür. Ca-pomza hariç diğer tüm adsorbanlarda 500 mL’de sorpsiyon değeriaynı (~% 63) olarak ölçülmüştür.Şekil 4.11 ve 4.12’de %S, adsorbanda tutulan krom miktarı yüzdesini ifadeetmektedir.Saraçoğlu ve Elçi (2001), chromosorb 102 reçinesiyle yaptığı çalışmada hacimdeğişiminin ağır metal sorpsiyonunu etkilediğini belirtmiştir. Tuzen vd. (2005),chromosorb 108 reçinesiyle ağır metallerin ön deriştirme çalışmasında 400 mL’densonra sorpsiyonun azaldığını gözlemlemiştir.61

Şekil 4.11. Na- pomza, Ca- pomza ve saf pomzada Cr(VI) iyonlarınınsorpsiyonuna hacim değişiminin etkisi(Derişim: 1.10 -3 M dikromat, Adsorban: 0.1 g, pH: 4-5, Akış hızı: 5 mL/dak)Şekil 4.12. Saf pomza, pomza- pHEMA kompozitleri ve pHEMA’ da Cr(VI) iyonlarınınsorpsiyonuna hacim değişiminin etkisi(Derişim: 1.10 -3 M dikromat, Adsorban: 0.1 g, pH: 4-5, Akış hızı: 5 mL/dak)62

4.5. Cr(VI) İyonlarının Sorpsiyonuna pH’nın EtkisiŞekil 4.13’de pH değişim grafiği yer almaktadır. pH arttıkça genel olarak farklıadsorbanların adsorpsiyonunda artış gözlenmektedir. Maksimum adsorpsiyonkapasitesi genel olarak pH 7’de gözlenmiştir. pH değişiminde Ca-pomza ve Napomzalıadsorbanların sorpsiyon kapasitesi diğer kompozitlerden çok daha yüksektir.Narin vd. (2000), aktif karbon kolonunda yaptığı önderiştirme işleminde krom içinuygun pH 7 olarak gözlemlemişlerdir. Liang vd. (2003), nanometrik TiO 2 mikrokolonuyla pH 6’da Cr(III) ve Cr(VI) ayrılmasına çalışmışlardır. Di Natale vd. (2006),granüler aktif karbon üzerinde krom adsorpsiyonunun pH 5-8 arasında maksimumdeğere ulaştığını gözlemlemişlerdir.Çalışmamızda pHEMA adsorbanında ise durum farklılık göstermektedir. En yükseksorpsiyon pH 2’de görülmüştür.Agarwal vd. (2005), hint tohumuyla Cr(VI) sorpsiyonunda uygun pH’yı 2 olarakbelirlemişler ve genellikle biosorbanların Cr(VI) sorpsiyonunda benzer şekildedavrandığını belirtmişlerdir. Karthiyekan vd. (2005), aktif karbonlanmış HeveaBrasilinesis talaşıyla, Malkoç ve Nuhoğlu (2006), endüstriyel çay atığıyla Cr(VI)sorpsiyonunu en iyi pH 2’de gözlemişlerdir.Liang vd. (2003) ve Di Natale vd. (2006), yaptıkları Cr(VI) adsorpsiyonçalışmalarında pH>6’da çözelti ortamında Cr(VI) iyonunun varlığınıgözlemlemişlerdir. Çözelti pH değeri Cr(VI) sorpsiyonunu kontrol eden önemli bir2-faktördür. pH 8’in üzerinde çözeltide sadece CrO 4 (kromat) iyonu kararlılıkgösterir. pH 3-5 bölgesinde ise eşitlik Cr 2 O 2- 7 (dikromat) iyonu oluşumuna doğrudeğişir. Düşük pH değerleri daha çok polimerize olmuş krom oksit bileşiklerinimeydana getirir. En yüksek sorpsiyon etkinliğinin görüldüğü pH değerlerindeHCrO - 4 ve Cr 2 O 2- 7 iyonları baskın halde bulunur (Motomizu vd. 2003; Dubey veGopal, 2006). Cr(VI) iyonu, nötral çözeltilerde düşük derişimlerde ise HCrO 4¯ veCrO 2- 4 formunda yer almaktadır (Korngold vd., 2003).63

Karthiyekan vd. (2005), pH 1’de krom iyonlarının H 2 CrO 4 şeklinde bulunduğunu,pH 1-6 arasında ise Cr 2 O 2- 7 , baskın halde HCrO - 4 , Cr 3 O 2- 10 , Cr 4 O 2- 13 gibi şekillerdeyer aldığını belirtmektedirler. pH artışıyla HCrO - 4 iyonunun CrO 2- 4 ve Cr 2 O 2- 7 halinedönüştüğünü belirtmektedirler.2-Sulu çözeltilerde Cr(VI) iyonu, pH 1-6 değerleri arasında asidik şartlarda Cr 2 O 7iyonları halinde ortamda daha fazla bulunur iken, pH 6’ya yaklaştıkça HCrO4¯iyonu ortamda daha baskın hale gelmektedir. pH ≥ 6 olan ortamlarda ise Cr(VI)tamamen CrO 2- 4 iyonu halinde bulunmaktadır (Stasinakis vd., 2003).Şekil 4.13. Farklı adsorbanlarda Cr(VI) iyonunun sorpsiyonunda pH’nın etkisi(Derişim: 1.10 -3 M dikromat çözeltisi, Adsorban: 0.1 g, Akış hızı: 5 mL/dak,Hacim: 25 mL)64

4.6. SPE ile Cr(VI) İyonlarının Geri KazanımıKatı faz ekstraksiyonu yönteminden faydalanılarak adsorpsiyonla sorbent maddeleretutunan Cr(VI) iyonları geri kazanılmaya çalışılmıştır. Öncelikle saf pomzadanoluşan kolonlarda tutulan Cr(VI) iyonları çeşitli eluent maddelerle geri kazanılmayaçalışılmıştır. Saf pomzadaki elüsyon sonuçları dikkate alınarak pHEMA ve modifiyepomzalardan (%5 pHEMA-pomza, %15 pHEMA-pomza, %50 pHEMA-pomza, Napomza,Ca-pomza) oluşan kolonlardan Cr(VI) iyonları tercih edilen eluent ile gerikazanılmaya çalışılmıştır.4.6.1. Saf Pomzalı Kolonda Tutulan Cr(VI) İyonlarının SPE ile Geri KazanımSonuçları1.10 -3 M dikromat çözeltisinin 25 mL’si 5 mL/dak akış hızında saf pomzalı kolondangeçirilmiştir. Ardından kolondan 5 mL saf su geçirildikten sonra 5, 8, 10 ve 15mL’lik 1 M HNO 3 , 2 M HNO 3 , asetonda 1 M HNO 3, 1 M HCl, 2 M HCl ve asetoneluent çözeltileriyle katı faz ekstraksiyonu işlemi yapılmıştır. Çalışma pH’sı 5.5’dir.Ölçüm sonuçlarından elde edilen miktar % geri kazanım değeri olarakhesaplanmıştır.% Geri Kazanım= (Geri Kazanılan mg / Kolonda Tutulan mg).100 (4.2)Çizelge 4.2’de saf pomza adsorbanı ile SPE çalışmasında uygulanan farklı eluenttipleri ile Cr(VI) iyonunun geri kazanım yüzdeleri verilmiştir.65

Çizelge 4.2. Saf pomza adsorbanı ile SPE çalışmasında farklı eluent tipleri ile Cr(VI)iyonunun geri kazanım yüzdeleriEluentHacim (mL) % Geri kazanım1M HNO 310 705 1028 10015 1002M HNO 310 1075 1008 10615 105Asetonda 1M HNO 310 465 1008 541M HCl2M HClAseton15 765 1008 9710 9715 165 748 3510 2915 365 148 6010 2215 1066

4.6.2. Na-Pomza Kolonunda Tutulan Cr(VI) İyonlarının SPE ile Geri KazanımSonuçlarıSaf pomza sorpsiyonuyla yapılan katı faz ekstraksiyonu sonucunda ölçümdeğerlerine göre 1M HCl, 2M HCl ve aseton eluentlerinden diğer eluent tiplerinegöre daha az geri kazanım sağladığı görülmüştür (Bkz. Çizelge 4.2). Ancak elüsyonçalışmasına 1M HNO 3, 2M HNO 3 , asetonda 1M HNO 3 ve aseton eluent çözeltileriyledevam edilmiştir. Çalışma pH’sı 5.5 olarak ölçülmüştür.Çizelge 4.3’de Na-pomza adsorbanına tutulan Cr(VI) iyonlarının SPE çalışmasındafarklı eluent tipleri ile geri kazanım yüzdeleri verilmiştir. Çizelge 4.3’e göre en iyigeri kazanım asetonda 1M HNO 3 ’de gözlenmiştir. Bu nedenle daha sonraki diğeradsorbanlar üzerinde tutulan Cr(VI) iyonlarının geri kazanım çalışmalarına 1Masetonda HNO 3 ile devam edilmiştir.67

Çizelge 4.3. Na-pomza kompoziti ile SPE çalışmasında farklı eluent tipleri ile gerikazanım yüzdeleriEluentHacim (mL) % Geri kazanım1M HNO 310 < 75 < 78 < 715 132M HNO 310 < 75 98 < 715 22Asetonda 1M HNO 310 575 138 49Aseton15 155 188 2410 3415 2168

4.6.3. Diğer Adsorbanlar Üzerinde Cr(VI) İyonlarının SPE ile Geri KazanımSonuçlarıSPE çalışmaları pH 4-5 aralığında gerçekleştirilmiştir. Çizelge 4.4’de 10 mLasetonda 1 M HNO 3 eluenti ile Cr(VI) iyonlarının geri kazanım yüzdeleri yeralmaktadır. Benzer bir örnek çalışma olarak Narin vd. (2000; 2005), aktif karbon ileağır metallerin ve Ambersorb reçinesi ile Cr(III) ve Cr(VI)’nın ön deriştirilmesindeeluent madde olarak asetonda 1M HNO 3 çözeltisinin 8-10 ve 5 mL’sinikullanmışlardır.Çizelge 4.4’e göre en az geri kazanım Ca-pomza adsorbanında görülmektedir.Çalışmada Ca-pomza adsorbanı Cr(VI) iyonlarını en çok adsorbe eden kompozittir.Tutulma derecesi oldukça yüksek olması nedeniyle geri kazanım çok az miktardasağlanmış olabilir.pHEMA kompozitleri ve pHEMA’da ise tutunma daha az ve zayıf olması nedeniylegeri kazanım başarılı olarak gerçekleşmiştir.Çizelge 4.4. 10 mL asetonda 1 M HNO 3 eluenti ile Cr(VI) iyonlarının geri kazanımyüzdeleriAdsorbanlar% Geri KazanımSaf pomza 46Na-pomza 57Ca-pomza 5%5 pHEMA-pomza 107%15 pHEMA-pomza 109%50 pHEMA-pomza 108pHEMA 11069

5. SONUÇCr(VI)’nın farklı adsorbanlardaki konsantrasyon değişiminin etkisini incelemekamacıyla yapılan deneylerinde Ca-pomza kompozitinin sorpsiyon kapasitesinin safpomzadan ve diğer kompozitlerden yüksek olduğu görülmektedir. Bunu Na-pomzakompoziti takip etmiştir. Saf pomzanın adsorpsiyon kapasitesinin Ca ve Na ilemodifiye edildiğinde arttığı ve konsantrasyon değişimden olumsuz yöndeetkilenmediği görülmektedir.Örnek çözeltinin konsantrasyon değişimi boyunca, %5 pHEMA-pomza’nınadsorpsiyon kapasitesi saf pomzaya göre daha fazla artış göstermiştir. Ancak budeğer Ca ve Na içerikli pomza kompozitleri kadar etkili değildir. %15 pHEMApomzave %50 pHEMA-pomza kompozitlerinde ise adsorpsiyon kapasitesi safpomzadan daha düşüktür. pHEMA’nın pomza ile modifikasyonu sonucunda %5pHEMA oranı saf pomzanın adsorpsiyon kapasitesini artırırken, pHEMAkonsantrasyonunun daha da artmasıyla saf pomzanın adsorpsiyon kapasitesidüşmüştür. O halde adsorpsiyon yeteneğini artırmak için saf pomza yalnızca %5 gibidüşük oranlardaki pHEMA ile modifiye edilmelidir. pHEMA oranı kompozittearttıkça pomzanın adsorpsiyon kapasitesi düşmektedir. pHEMA adsorbanının isekonsantrasyon değişimine karşı sorpsiyon kapasitesi yok denecek kadar azdır.Adsorbanlar genel olarak Freundlich izotermine uygunluk göstermektedir.Genel anlamda akış hızı artışı sorpsiyonu azaltmıştır. En uygun akış hızı 5 mL/dakolarak bulunmuştur. Akış hızı değişiminin adsorpsiyon kapasitesini etkilediğigörülmektedir. Akış hızına bağlı olarak maksimum adsorpsiyon Ca-pomzakompozitinde görülmektedir.Cr(VI) iyonlarının sorpsiyonu Ca-pomza kompozitinde hacim artışıyla sürekli artışgöstermiştir. Na-pomza kompozitinin sorpsiyon eğrisi ise 250 mL hacme kadar Capomzaile benzerlik göstermiştir. Ancak daha sonraki hacim artışıyla sorpsiyonkapasitesinin düştüğü gözlenmiştir.70

pHEMA-pomza kompozitlerinde pHEMA oranı arttıkça sorpsiyon azalmaktadır.Ancak, saf pHEMA adsorbanında ise durum farklılık göstermiş ve saf pomzadansonra en yüksek sorpsiyonu sağladığı görülmüştür. Ayrıca pHEMA adsorbanının 50mL ve üzeri hacimlerde sorpsiyon kapasitesinin arttığı da görülmektedir.Hacim değişiminin etkisi incelendiğinde tüm adsorbanlar içinde en yüksek sorpsiyonCa-pomza kompozitinde görülmektedir. Na-pomza, saf pomza, % 5 pHEMA-pomzave pHEMA adsorbanlarında sorpsiyon 250 mL’ye kadar artmış, daha sonra hacimartışıyla sorpsiyon azalmıştır. Bu adsorbanlar için en uygun hacim 250 mL olarakgörülmüştür. Ca-pomza hariç diğer tüm adsorbanlarda 500 mL’de sorpsiyon değeriaynı (~% 63) olarak ölçülmüştür.pH deneylerinin sonucunda, pHEMA adsorbanı hariç tüm adsorbanlarda Cr(VI)sorpsiyonu için en uygun pH değeri 7’de görülmektedir. pHEMA adsorbanında iseen uygun pH (asidik bölge) 2’dir.Genel anlamda çalıştığımız adsorbanların 1.10 -3 M 25 mL dikromat çözeltisindesorpsiyon kapasiteleri sırasıyla, Ca-pomza > Na-pomza > saf pomza > %5 pHEMA-pomza > %15 pHEMA- pomza > %50 pHEMA- pomza > pHEMA şeklindedir.Katı faz ekstraksiyonunda ise 10 mL asetonda 1M HNO 3 ile yapılan çalışmalarındaen uygun geri kazanım pHEMA ve pHEMA- pomza kompozitlerinde % 100 veüzerinde olarak görülmektedir. Ca-pomza ve Na-pomza kompozitlerinde ise gerikazanım yüzdeleri sırasıyla 5; 57 olarak hesaplanmıştır.Isparta Karakaya bölgesi pomzası kullanılarak sulu çözeltilerden Cr(VI) iyonuuzaklaştırılabilir. Ancak pomzanın adsorpsiyon yeteneğini artırmak için Ca, Na ve%5 pHEMA ile modifiye etmek mümkündür. pHEMA’nın pomza ilemodifikasyonunda oranını daha da artırmak Cr(VI) iyonunun adsorpsiyonkapasitesini düşürdüğü için tercih edilmemelidir. Bu adsorbanlar Cr(VI) iyonundankaynaklanan çevre kirliliğini önlemede kullanılabilir.71

6. KAYNAKLARAbay, İ., Denizli, A., Bişkin, E., Salih, B., 2005. Removal and pre-concentration ofphenolic species onto β-cyclodextrin modifiedpoly(hydroxyethylmethacrylate-ethyleneglycoldimethacrylate) microbeads.Chemosphere, 61, 1263-1272.Agarwal, G., S., Bhuptawat, H., K., Chaudhari, S., 2005. Biosorption of aqeouschromium(VІ) by Tamarindus Indica seeds. Bioresource Technology, 97,949-956.Andriá-Cerezo, D., M., Llobat-Estellés, M., Maurî-Aucejo, A., R., 1999.Preconcentration and speciation of chromium in waters using solid-phaseextraction and atomic absorption spectrometry. Talanta, 51, 531-536.Bagheri, H., Saraji, M., 2002. Conductive polymers as new media for solid-phaseextraction: Isolation of chlorophenols from water sample. Journal ofChromatography A, 986, 111-119.Baran, A., Bıçak, E., Hamarat Baysal, Ş., Önal, S., 2006. Comparative studies on theadsorption of Cr(VІ) ions on to various sorbents. Bioresource Technology.Bayat, B., 2002. Comparative study of adsorption properties of Turkish fly ashes ІІ.The case of chromium(VІ) and cadmium(ІІ). Journal of Hazardous Materials,B95, 275-290.Bayram, E., 2004. Atık Sularda Kirletici Olarak Bulunabilen Bazı Ftalik AsitEsterlerinin Adsorpsiyon Yoluyla Uzaklaştırılmasının İncelenmesi. AkdenizÜniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 51 s., Antalya.Bayramoğlu, G., Denizli, A., Arıca, Y., 2001. Procion Gren H-46 takılıpHEMA/kitosan membranlarının proteinleri ve enzimleri adsorplamaseçiciliğinin ve kapasitelerinin HPLC ile tayini. In: ІІ. Ulusal KromatografiKongresi. (Denizli, A., Özkan Alsancak G., Bayramoğlu, G., Arıca, Y., M., -eds.) pp.1-15, Kırıkkale.Birlik, E., Ersöz, A., Denizli, A., Say, R., 2006. Preconcentration of copper usingdouble-imprinted polymer via solid phase extraction. Analytica ChimicaActa, 565, 145-151.Chwastowska, J., Skwara, W., Sterlinska, E., Pszonicki, L., 2005. Speciation ofchromium in mineral waters and salinas by solid-phase extraction andgraphite furnace atomic absorption spectrometry. Talanta, 66, 1345-1349.72

Dakova, І., Karadjova, І., Ivanov, I., Georgieva, V., Evtimova, B., Georgiev, G.,2006. Solid phase selective separation and preconcentration of Cu(ІІ) byCu(ІІ)-imprinted polymethacrylic microbeads. Analytica Chimica ACTA,584, 196-203.Deng, S., Bai, R., 2004. Removal of trivalent and hexavalent chromium withaminated polyacrylonitrile fibers: performance and mechanisms. WaterResearch, 38, (9), 2424-2432.Di Natale, F., Lancia, A., Molina, A., Musmarra, D., 2006. Removal of chromiumions form aqueous solutions by adsorption on actived carbon and char.Journal of Hazardous Materials.Dubey, S., P., Gopal, K., 2006. Adsorption of chromium(VІ) on low cost adsorbentsderived from agricultural waste material: A comparative study. Journal ofHazardous Materials.El-Hamshary, H., El-Sigeny, S., Taleb, M., F., A., El-Kelesh, N., A., 2007. Removalof phenolic compounds using(2-hydroxyethylmethacrylate/acrylamidopyridine) hydrogel prepared by gamma radiation.Separation and Purification Technology, 57, 327-335.Fawell, J., K., Lund, U., Mintz, B., 2004. Chromium in Drinking-water. Backgrounddocument for development of WHO Guidelines for Drinking Water Quality.Göde, F., 2002. Reçinelerle ağır metal adsorpsiyonu ve atık sulara uygulanması.Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 1195, Konya.Genç, Ö., Arpa, Ç., Bayramoğlu, G., Arıca, M., Y., Bektaş, S., 2002. Selectiverecovery of merbury by Procion MX 5BR immobilized poly(hydroxyethylmethacrylate/chitosan)composite membranes. Hydrometallurgy, 67, 53-62.Gündüz, L., Sarıışık, A., Tozaçan, B., Davraz, M., Uğur, İ., Çankıran, O., 1998.Pomza Teknolojisi. Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik MimarlıkFakültesi, Cilt1, 285s. Isparta.Güngör, N., Tombul, M., 1997. Pomzanın kullanım alanı ile ilgili özellikleri vemevzuatın pomza madenciliğine etkisi. In: 1. Isparta pomza sempozyumubildiriler kitabı. (Gündüz, L., -eds.) pp.19-24, Isparta.Gürses, A., 1996. Deneysel Fizikokimya. Kültür ve Eğitim Vakfı Yayınları.Erzurum.Hoffman, A., S., 2001. Hydrogels for biomedical applications. Advanced DrugDelivery Reviews. 43, 3-12.73

Hsu, L., C., Wang, S., L., Tzou, Y., M., Lin, C., F., Chen, J., H., 2006. The removaland recovery of Cr(VІ) by Li/Al layered double hydroxide (LDH). Journal ofHazardous Materials.Karthikeyan, T., Rajgepal, S., Miranda, L., R., 2005. Chromium(VІ) adsorption fromaqeous solution by Hevea Brasilinesis sawdust activated carbon. Journal ofHazardous Materials, B124, 192-199.Kaşıkara, N., Telefoncu, A., 1997. Pomzanın fenol içeren endüstriyel atık sularınbiyokimyasal arıtımında kullanılması. In: 1. Isparta pomza sempozyumubildiriler kitabı. (Gündüz, L., eds.) pp.25-29 Isparta.Korngold, E., Belayev, N., Aranov, L., 2003. Removal of chromates from drinkingwater by anion exchangers. Separation and Purification Technology, 33, 179-187.Kumar, P., A., Ray, M., Chakraborty, S., 2006. Hexavalent chromium removal fromwastewater using aniline formaldehyde condensate coated silica gel. Journalof Hazardous Materials.Lakatos, J., Brown, S., D., Snape, C., E., 2001. Coals as sorbents for the removal andreduction of hexavalent chromium from aqeous waste streams. Fuel, 81, 691-698.Liang, P., Shi, T., Lu., H., Jiang, Z., Hu, B., 2003. Speciation of Cr(ІІІ) and Cr(VІ)by nanometer titanium dioxide micro-column and inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry. Spectrochimica Acta Part B, 58, 1709-1714.Low, K., S., Lee, C., K., Ng, A., Y., 1998. Column study on the sorption of Cr(VІ)using quaternized rice hulls. Biosource Technology, 68, 205-208.Malkoc, E., Nuhoğlu, Y., 2006. Potential of tea factory waste for chromium(VІ)removal from aqeous solutions: Thermodynamic and kinetic studies.Separation and Purification Technology.Melo, J., S., D’Souza, S., F., 2003. Removal of Chromium by mucilaginous seeds ofOcimum basilicum. Bioresource Technology, 92, 151-155.Moral, E., 2006. Farklı İyon Değiştirici Reçineler ve Doğal AdsorbanlarlaHazırlanan Katı-Faz Kolonlarla Krom Türleri Tayini. Süleyman DemirelÜniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 49s., Isparta.Motomizu, S., Jitmance, K., Oshima, M., 2003. On-line collection/concentration oftrace metals for spectroscopic detection via use of small-sized thin solidphase(STSP) column resin reactors. Application to speciation of Cr(ІІІ) andCr(VІ). Analytica Chimica Acta, 499, 149-155.74

Mount, D., R., Hockett, J., R., 1999. Use of toxicity identification evaluationmethods to characterize, identify, and confirm hexavalent chromium toxicityin an industrial effluent. Water Research, 37, 1379-1385.Narin, İ., Soylak, M., Elçi, L., Doğan, M., 2000. Determination of trace metal ions byAAS in natural water samples after preconcentration of pyrocatechol violetcomplexes on an activated carbon column. Talanta, 52, 1041-1046.Onar, A., N., Balkaya, N., Öztürk, B., 1997. In: 1. Isparta Pomza SempozyumuBildiriler Kitabı. (Gündüz, L., -eds.) pp. 31-38, Isparta.Narin, İ., Sürme, Y., Soylak, M., Doğan, M., 2005. Speciation of Cr(ІІІ) and Cr(VІ)in environmental samples by solid phase extraction on Ambersorb 563 resin.Journal of Hazardous Materials.Paole, C., F., Gunatilleka, A., D., Sethuraman, R., 2000. Contributions of theory tomethod development in solid-phase extraction. Journal of ChromatographyA, 885, 17-39.Peréz, J., P., H., López-Cabarcos, E., López-Ruiz, B., 2006. The application ofmethacrylate-based polymers to enzyme biosensors. BiomolecularEngineering, 23, 233-245.Raji, C., Anirudhan, T., S., 1997. Batch Cr(VІ) Removal by Polyacrylamide-GraftedSawdust: Kinetics and Thermodynamics. Water Research, 32, 3772-3780.Rojas, G., Silva, Flores, J., A., Rodrigues, A., Ly, M., Maldonado, H., 2004.Adsorption of chromium onto-cros-linked chitosan. Separation andPurification Technology, 44, 31-36.Ruotolo, L., A., M., Gubulin, J., C., 2004. Chromium(VІ) reduction using conductingpolymer films. Reactive & Functional Polymers, 62, 141-145.Saçak, M., 2002. Polimer Kimyası. Gazi Kitabevi, Fersa Matbaacılık San. ve Tic.Ltd. Şti., 483s. Ankara.Salih, B., Denizli, A., Kavaklı, C., Say, R., Bişkin, E., 1997. Absorption of heavymetal ions onto dithizone-anchored poly(EGDMA-HEMA) microbeads.Talanta, 46, 1205-1213.Saraçoğlu, S., Elçi, L., 2001. Column solid-phase extraction with chromosorb-102resin and determination of trace elements in water and sediment samples byflame atomic absorption spectrometry. Analytica Chimica Acta, 452, 77-83.Sarıışık, A., Şahin, B., 1997. Isparta pomzasının aşındırma-parlatma karakteristiğininirdelenmesi. In: 1. Isparta Pomza Sempozyumu Bildiriler Kitabı. (Gündüz, L.,-eds.) pp. 53-61, Isparta.75

Sarıkaya, Y., 1997. Fizikokimya. Gazi Kitabevi, 1151 s. Ankara.Say, R., Garipcan, B., Emir, S., Uzun, L., Patır, S., Denizli, A., 2001. Metalkompleksleştirici metakrilomidohistidin içeren pHEMA partiküllerin üretimi,karakterizasyonu ve ağır metal uzaklaştırma performanslarının tayini. In: II.Ulusal kromotografi kongresi. (Denizli, A., Özkan Alsancak, G.,Bayramoğlu, G., Arıca, M., Y., -eds.) pp. 188-198, Kırıkkale.Stasinakis, A., S., Thomaidis, N., S., Mamais, D., Karivali, M., Lekkas, T., D., 2003.Chromium species behaviour in the activated sludge process. Chemosphere,52, 1059-1067.Steiner, S., A., Porter, M., D., Fritz, J., S., 2006. Ultrafast concentration andspeciation of chromium(ІІІ) and (VІ). Journal of Chromatography A.Şengül, F., Küçükgül, E., Y., 1997. Fiziksel-Kimyasal Temel İşlemler ve Süreçler.D.E.Ü. Müh. Fak. Yayınları, No:153, İzmir.Tamago, F., G., Turiel, E., Martin-Esteban, A., 2006. Molecularly imprintedpolymers for solid-phase extraction and solid-phase microextraction: Recentdevelopments and future trends. Journal of Chromatography A.Tsui, M., T., K., Cheung, K., C., Tam, N., F., Y., Wang, M., H., 2006. A comparativestudy on metal sorption by Brown seaweed. Chemosphere, 65, 51-57.Tuncer, G., 1997. Dünya Pomza Rezervleri ve Üretiminde Türkiye’nin Yeri veÖnemi. In: 1. Isparta pomza sempozyumu bildiriler kitabı. (Gündüz, L., -eds.)pp. 1-12, Isparta.Tuzen, M., Soylak, M., Elçi, L., 2005. Multi-element pre-concentration of heavymetals ions by solid phase extraction on Chromosorb 108. Analytica ChimicaActa, 548, 101-108.TÜDAV, 2006. İnternet sitesi. http://www.tudav.org.tr. Erişim tarihi: 07.09.2004.Valix, M., Cheung, W., H., Zhang, K., 2005. Role of heteroatoms in activated carbonfor removal of hexavalent chromium from wastewaters. Journal of HazardousMaterials, B135, 395-405.Verma, A., Chakraborty, S., Basu, J., K., 2005. Adsorbtion study of hexavalentchromium using tamarind hull-based adsorbents. Separation and PurificationTechnology.Yavuz, O., Aksoy, A., 2006. Örnek Hazırlamada Katı Faz Ekstraksiyonu Metodu. F.Ü. Sağlık Bilimleri Dergisi, 20, 259-269.76

Zhu, X., Hu, B., Jiang, Z., Wu, Y., Xieng, S., 2002. Speciation of chromium(ІІІ) andchromium(VІ) by in situ separation sequential determination withelectrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry. Analytica Chimica Acta, 471, 121-126.77

ÖZGEÇMİŞAdı Soyadı: Necla Gülçin KABAŞDoğum Yeri ve Yılı: ISPARTA / 07.09.1980Medeni Hali: BekarYabancı Dili: İngilizceEğitim Durumu (Kurum ve Yıl)Lise: 1994-1997 Isparta Gürkan Süper Lisesi / 1997-1998 Isparta Gazi LisesiLisans: 1999-2003 Süleyman Demirel Üniversitesi Fen / Edebiyat Fakültesi KimyaBölümüYüksek Lisans: 2003-2005 Akdeniz Üniversitesi Ortaöğretim Kimya ÖğretmenliğiTezsiz Yüksek Lisans Programı78