Prezentacija predavanja [31,35 MiB]

KEMIJA ORAGANOMETALNIH
SPOJEVA

Organometalni spoj sadrži bar jednu izravnu
vezu metal-ugljik koja potječe iz organske
molekule ili radikala.
Organometalnim se spojevima ne smatraju:
alkoksidi (npr. Al(OCH 2CH 3) 3),
kelatni kompleksi (npr. acetilacetonati).
metalni karboksilati (npr. NaOOCCH 3)
karbonili (npr. Ni(CO) 4, Fe(CO) 5, Mo(CO) 6),
cijanidi (npr. Hg(CN) 2, Ni(CN) 2),
amidi (npr. LiN(CH 3) 2),
karbidi (CaC 2, Al 4C 3, Mg 2C 3),

1848. R. W. Bunsen
-karakterizirao poznatu Cadetovu
tekućinu neugodna mirisa iz 1760.
-otrovni destilat dobiven reakcijom
zagrijavanja arsena i kalijeva acetata.
As 2O 3 + 4 CH 3COOK “pušeća tekućina”
-izolirao glavnu komponentu elementarnog
sastava C 4 H 12 As 2 O i nazvao ga kakodiloksid.
H 3C
H 3C
As O As
CH 3
CH 3

1827. Zeise
NaPtCl 3(C 2H 4)-Zeisova sol
-prvi olefinski kompleks
1849. E. Frankland
3 EtI + 3 Zn Et 2Zn + EtZnI + ZnI 2
-prvi organocinkov spoj
1852. E. Frankland
2 MeI + 2 Na/Hg Me 2Hg + 2 NaX
-uvodi pojam “organometal”

1863. Friedel & Crafts
SiCl 4 + m/2 ZnR 2 R mSiCl 4-m + m/2 ZnCl 2
-priprava organoklorosilana
1871. Mendeljejev
Eka-SiEt 4 (1887. Winkler; Et 4Ge)
d = 0.96 g/cm3; t.v. 160 C (d = 0.99; t.v. 163.5)
1866. Wanklyn
Me 2Hg + Mg Me 2Mg + Hg
-priprava magnezijeva dialikila
1887. S. N. Reformatsky
-pripravio etil-bromocinkacetat -prvi organometalni
reagens primijenjen u organskoj sintezi.
1890. Mond
Ni(CO) 4
–prvi binarni metalni karbonil

P. Barbier (1899.) i V. Grignard (1900.)
-uvode u organsku sintezu
organomagnezijeve spojeve (RMgX)
1912
1909. Pope
Me 3PtI
-prvi organometalni spoj prijelaznog metala
1917. Schlenk
2 Li + R 2Hg 2 RLi + Hg
2 EtLi + Me 2Hg 2 MeLi + Et 2Hg
1930. Ziegler & Gilman
PhCH 2OMe + 2 Li PhCH 2Li + MeOLi
RX + 2 Li RLi + LiX

1931. Hieber
Fe(CO) 4H 2-prvi hidridni kompleks prijelaznog metala
1938. Roelen
-hidroformilacija-“okso” proces
1943. Rochow
2 CH 3Cl + Si (CH 3) 2SiCl 2 + …
1951. Pauson (GB) & Miller (USA)
Ferocen, Cp 2Fe -prvi “sandwich” kompleks

1953. G. Wittig
-Wittigova reakcija
1955. Fischer
-kromocen, (C 6H 6) 2Cr

1956. Brown
-hidroboriranje, karborani
1961. Vaska
(PPh 3) 3Ir(CO)Cl
1955. Ziegler & Natta
-poli olefini
(niski tlakovi, metalni katalizator)
1963
1964. Fischer
-prvi karbenski kompleks
1965. Wilkinson & Coffey
-homogeni katalizator pri
hidrogeniranju alkena

1968. Streitwieser
-uranocen, (C 8H 8) 2U
1969. Timms
-“metal-vapor synthesis”
1973. Fischer
-karbinski kompleks
1981.
-prvi stabilni spoj Si=Si
1972. Werner
-“triple decker”

Fizikalna svojstva organometalnih spojeva
-veća sličnost s organskim, nego s anorganskim
spojevima
-diskretne molekule
-topljivi u polarnim organskim otapalima
-kemijska svojstva, termička stabilnost te kinetička
stabilnost tih spojeva prema oksidaciji varira s
kemijskim sastavom spoja
Npr. tetrametilsilan, (CH 3) 4Si, stabilan je danima pri 500 C,
tetrametiltitan, (CH 3) 4Ti, se trenutačno raspada pri
sobnoj temperaturi
Npr. inertni na djelovanje kisika pri sobnoj temperaturi kao npr.
(CH 3) 4Si, (CH 3) 2Hg, ( 5 -C 5H 5) 2Fe za razliku od drugih kao
(CH 3) 3B, (CH 3) 2Zn, ( 5 -C 5H 5) 2Co koji se spontano zapale

Srednje entalpije disocijacije veze metal-ugljik
D(M-Me)kJ mol -1 i vrelištaC u zagradama
Me 2 M D (t.v.) Me 3 M D (t.v.) Me 4 M D (t.v.)
Me 2 Be - (220) a Me 3 B 373,9 ( - 22) Me 4 C 367 (10)
Me 2 Mg - b Me 3 Al 283 (126) Me 4 Si 320 (27)
Me 2 Zn 186 (44) Me 3 Ga 256 (56) Me 4 Ge 258 (43)
Me 2 Cd 149 (106) Me 3 In 170 (136) Me 4 Sn 226 (77)
Me 2 Hg 130 (93) Me 3 Ti - (147) c Me 4 Pb 161 (110)

Tipovi organometalnih spojeva i periodni sustav elemenata
Li Be B C N O F Ne
N a Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ionski
spojevi f-blok prijelaznih
elemenata.
Stvaraju -veze M-C.
Veze s nezasićenim
molekulama su
polarnog karaktera.
Spojevi s premosnim alkilnim ili
arilnim skupinama
d-blok prijelaznih elemenata.
Stvaraju -veze M-C i
komplekse s nezasićenim
organskim molekulama.
Stvaraju spojeve s formalnim
vezama M=C i MC.
Hlapljive kovalentne
- veze M-C
Inertni
plinovi
Priroda M-C veze nije posve razjašnjena
Također grade spojeve s premosnim
alkilnim i arilnim skupinama

1. Ionski organometalni spojevi
-metalni ioni M n+
-organska skupina kao karbanion
-najelektropozitvniji metali (alkalijski i zemnoalkalijski izuzev Be,
Mg, Li)
Postotak ionskog karaktera veze (i) može se izračunati po
Paulingovoj relaciji:
i = 1 – e 0.25(x A x B )2
Δx-vrijednosti su najveće za elemente IA i IIA podskupine elemenata
Izraziti ionski karakter veze M-C
U ovim spojevima prepoznaje se karbanion čiji je naboj lokaliziran
na jednom ugljikovom atomu, npr. CH 3CH 2 Na , CH3 K , CH3 K ,
(CH 3CH 2) 2Ba
Lokalizirani negativni naboj :
–uzrok je velike reaktivnosti
-određuje njihova kemijska svojstva

Negativni naboj karbaniona može biti lokaliziran na
sp 3 -, sp 2 - ili sp-hibridiziranom ugljikovom atomu
H
R C
H
reaktivnost
R C C
sp 3 sp2 sp
-Nastajanje ionskih organometalnih spojeva posebno
je povoljno ako se naboj karbaniona može dodatno
stabilizirati delokalizacijom preko više ugljikovih
atoma npr. u aromatskim ili nezasićenim
molekulama

Reaktivnost
Grignardovog
reagensa

2. Spojevi s elektrondeficijentnim vezama
policentrične lokalizirane veze
-kationi lakih elektropozitivnih elemenata (Li, Be, Mg
ili Al) su velike polarizirajuće moći – ne mogu
egzistirati u ionskim strukturama s jako
polarizabilnim karbanionima
-kationi velike polarizacijske moći - visok omjer
naboj/radius (Li, 1/1.55; Be, 2/1.12; Mg, 2/1.60; Al,
3/1.43)
-dolazi do asocijacije elektrondeficijentnih monomera
u oligomere odnosno polimere

Nastajanje dimera Al 2Me 2
Dva e - se potroše na
stvaranje dviju
terminalnih 2c,2e kovalentnih
Al-C veza
preklapanjem sa sp 3 -
hibridnim orbitalama
C-atoma iz metilne
skupine.
C
Al Al
C
109,50
premosna trocentrična dvoelektronska veza (3c, 2e) - dolazi
do preklapanja sp 3 -hibridne orbitale C-atoma metilne
skupine (koja sadrži valentni elektron), Al sp 3 -hibridne
orbitale (koja sadrži valentni elektron) i Al sp 3 -hibridne
orbitale (koja ne sadrži valentni elektron)

Nastajanje dimera Al 2Ph 6
Al Al
-fenilna skupina u mostu participira u vezi preko p zorbitale
ugljikova atoma uz stanovito narušavanje
aromatičnosti fenilnog prstena

-alkoksilni, halogeni, hidridni, pa čak i arilni mostovi
čvršći su od alkilnih

Fluorodimetilaluminij postoji kao tetramer Me 2AlF 4.
Tetrakoordinirani aluminij postoji i u alkoksidima i
amino-derivatima nastalim reakcijom Me 3Al s
alkoholima ili aminima.
Me
131,2o
Me
Me Me
F
Al
1,947
Al
146,1o
92,3o
F
F
Me
Al
Al
Me
F
Me
Me
Ph
Ph
Al
N
Ph
Ph
a) b)
N
N
Ph
Al N
Tetramer tipa kubana [PhAlNPh] 4 nastaje reakcijom
Ph 3Al s arilaminima pri povišenim temperaturama.
Al
Ph
Al
Ph
Ph

Be i Mg stvaraju trocentrične dvoelektronske (3c, 2e),
jer imaju dva valentna e - ; sve ostvarene veze su
elektronima deficijentne

3. Spojevi s elektrondeficijentnim vezama -
policentrične delokalizirane veze
-metillitij, CH 3Li, tetramerni kluster
-priroda kemijske veze u metillitiju objašnjava se
pomoću semi-lokaliziranih molekulskih orbitala
-simetričnom kombinacijom triju
Li 2s-orbitala u vrhovima plohe
tetraedra Li 4 i jedne sp 3 -hibridne
orbitale iz CH 3 skupine nastaje
orbitala koja može primiti
elektronski par
4-centrična-dvoelektronska
veza (4c, 2e).
H
H
H
C
Li
E

Struktura kristalnog metillitija
-tetramerni agregat (MeLi) 4
-svaki C-atom vezan je s tri Hatoma
i jednako je udaljen od triju
Li atoma koji zauzimaju vrhove
istostraničnog trokuta, koji je
zapravo ploha tetraedra Li 4.
-struktura je sastavljena od
dvaju različitih tetraedara Li 4 i
C 4 koji prodiru međusobno
jedan u drugi.
-skelet Li 4C 4 se može predočiti
deformiranom kockom

Et 2O
C 6H 11
Et 2O
Li
Li
OEt 2
Li
2,28
Li Li
Li
Li
Li
2,98
2,40
2 64
Li
2,33
Li
2,18
OEt 2
C 6H 11
-tetramerni klusteri postoje i u
kompleksima alkilnih i
arillitijevih spojeva s donorskim
molekulama kao što su
tetrahidrofuran (THF) ili dietileter
(Et 2O)
N N
N
Li
Li
N

-stupanj agregacije organolitijevih spojeva varira
ovisno o otapalu
RLi
Ugljikovodici ili
cikloheksan
Benzen ili
toluen
Otapalo
Dietil-eter Tetrahidrofuran
MeLi netopljiv netopljiv 4 4
EtLi 6 6 4 4
n-BuLi 4-6 6 4 4
s-BuLi 4 4 - -
tert-BuLi 4 4 4 4
PhLi - - 2 2

Karborani
L.Pauling
31.December 1971

Karborani
-nastaju zagrijavanjem borana i alkina
-opća formula: B n-2C 2H n
-najistraženiji: B 10C 2H 12

4. Spojevi sa sigma () kovalentnim vezama
Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Sb, Bi stvaraju homoleptičke
spojeve - spojeve tipa MR n koji sadrže n -kovalentnih
veza metal-ugljik koje potječu od istovrsne organske
skupine.
Heteroleptički spojevi su takvi spojevi gdje su na
metalnom atomu vezane dvije ili više različitih
organskih skupina.
-homoleptički alkilni ili arilni derivati svih metala
glavnih skupina su poznati
-analogni spojevi s prijelaznim metalima su ili
nestabilni ili se ne mogu izolirati
-nestabilnost je uzrokovana kinetičkim čimbenicima i
potječe od nepopunjenih d-orbitala

-tendencija organske skupine da se eliminira kao olefin
(tzv. -eliminacija) uz nastajanje metalnog hidrida drugi
je razlog nestabilnosti organometalnih spojeva
prijelaznih metala sa -kovalentnim vezama.
MCH 2CH 2R MH + H 2CCHR
1. Alkili koji nemaju -vodik:
WMe 6, Ti(CH 2Ph) 4, W(CH 2SiMe 3) 6, TaCl 2(CH 2CMe 3) 3,
LAuCF 2CF 2Me, Pt(CCCF 3) 2L 2, Pt(CH 2COMe)Cl(NH 3) 2
2. Alkili čiji se -vodik ne može približiti metalu:
PtH(CCH) 2L 2, PdPh 2L 2, Cr(CMe 3) 4, Cr(CHMe 2) 4,
3. Alkili u kojima jedinica MCCH nije syn-koplanarna:
4. Spojevi sa čvrsto vezanim ligandima koji stoga ne disociraju i ne
generiraju prazno mjesto za prihvaćanje elektronskog para koji
čini vezu -CH:

- jakost -veze M-C; M = prijelazni metal u grupi raste prema dolje
- objašnjenje - jaka kontrakcija 3d-orbitala, odnosno efikasnije
prekrivanje 4d- i 5d-orbitala metala sa 2s/2p-orbitalama C-atoma
Li Be B C N O F Ne
N a Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc R
u
R
h
P
d
Ga Ge As Se Br Kr
Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At R
n
Fr Ra
Ac
Jakost
M-C veze
Jakost
M-C veze
- energije veza MC (M = metal glavne grupe) opadaju u grupi prema
dolje -- valentne s- i p-orbitale metala postaju difuznije pa je
njihovo preklapanje s kompaktnim 2s/2p-orbitalama C-atoma

5. Spojevi s vezama donorskog tipa uz participaciju dorbitala
- doniranje elektrona u dva suprotna smjera: od
liganda na metalni atom (izravno doniranje) i s
metala na ligand (povratno doniranje)
- metalni atom treba imati nepopunjenu d-orbitalu, a
nezasićena organska molekula (ligand) praznu
protuveznu molekulsku orbitalu
prazna
M
puna
C O
puna
M
prazna
C O

- duljine veze CO u metalnim karbonilima, kao i
opažene apsorpcijske vrpce istezanja (CO) u njihovim
IR-spektrima podupiru opisani model prirode veze u tim
spojevima
- dodatni jaki -donorski ligandi vezani na centralni
metalni atom u miješanim metalnim karbonilima kao i
karbonilatni anioni, uvjetuju produljenje veze CO i
zamjetni pomak frekvencije istezanja (CO) veze u niže
valno područje
jača veza slabija veza
R M
(CO)
manji
R
P
C O
R

Nastajanje veze metalugljik u Fischerovim karbenima
- veze između atoma prijelaznih metala i nekih drugih
liganada koji imaju slobodni elektronski par u orbitali simetrije
ostvaruju se na sličan način
- takvi ligandi su: ugljikov monosulfid (:CS); alkil- ili
aril-izocijanidi (:CNR) i karbeni, (:CR 2)
M
C
HOMO( a1)
O-R
R'
M
C
R'
LUMO( b1)
- prazna p z-orbitala je akceptorska u povratnoj donaciji
elektrona pri nastajanju karbenskih kompleksa
R

- prvi spoj između prijelaznog metala i olefina bio je
platinski kompleks s etenom, KPtCl 3C 2H 4H 2O
- atom platine je kvadratno-planarno koordiniran s
tri klorova atoma u vrhovima kvadrata, dok je os CC
dvostruke veze etena okomita na tu ravninu
- veza eten-metal stvorena je interakcijom 2p z (2p)
orbitala ugljika i metalnih orbitala odgovarajuće
simetrije.
(popunjena)
(prazna)
C
Pt
C
C
Pt
(a) (b)
C
(prazna)
(popunjena)

Stabilnost organometalnih spojeva
1. Termička stabilnost
- entalpija stvaranja organometalnih spojeva indicira termodinamičku
stabilnost
Spoj* H f
(kJ mol -1 )
Spoj* H f
(kJ mol -1 )
EtLi (c) -59 Me 3 P (g) -101
MeMgI (dietil-eter) -288 Me 3 As (g) 13
Me 2 Zn (g) 50 Me 3 Sb (g) 32
Me 2 Cd (g) 106 Me 3 Bi (g) 194
Me 2 Hg (g) 94 Ph 3 P (c) 218
Me 3 B (g) -123 Ph 3 Bi (c) 601
Me 3 Al (g) -81 Cp 2 TiMe 2 (c) 54
Me 3 Ga (g) -42 Cp 2 ZrMe 2 (c) -44
Me 3 In (g) 173 Cp 2 MoMe 2 (c) 283
Me 4 Si (g) -245 Cp 2 WMe 2 (c) 285
Me 4 Ge (g) -71 Cp 3 Y (c) -45
Me 4 Sn (g) -19 Cp 3 La (c) 36
Me 4 Pb (g) 136 (C 6 Me 6 )Cr(CO) 3 (c) -671

2. Stabilnost prema oksidaciji
- svi su organometalni spojevi osjetljivi na oksidaciju
(velike negativne vrijednosti slobodnih energija
stvaranja vrlo stabilnih produkata te reakcije -
metalni oksidi, ugljikov dioksid i voda)
- mnogi organometalni spojevi su i kinetički
nestabilni prema oksidaciji pri sobnoj temperaturi i
pri nižim temperaturama
- veća kinetička stabilnost opažena je u spojeva
koji nemaju praznih orbitala nižih energija

3. Stabilnost prema hidrolizi
- hidroliza organometalnih spojeva uključuje
nukleofilni napad vode na metal
MR + H 2O MOH + RH
- napad je olakšan ako metalni atom ima prazne
orbitale nižih energija koje omogućuju koordiniranje
molekule vode kao liganda u prijelaznom stanju -
organometalni spojevi IA i IIA podskupine elemenata
kao i Zn, Cd, Al, Ga i In trenutačno hidroliziraju.
- brzina hidrolize ovisi o polarnosti veze MC

POSTUPCI PRIPRAVE ORGANOMETALNIH SPOJEVA S
METALIMA GLAVNIH SKUPINA ELEMENATA
Reakcije metala i organskih halogenida
2M + nRX R nM + MX n (ili R xMX y; x + y = n)
Organolitijevi spojevi mogu se prirediti reakcijom
metalnog litija i alkil- ili aril-halogenida u eterskim
ili ugljikovodičnim otopinama.
2Li + RX RLi + LiX
Za pripravu alkilnih derivata uzimaju se kloridi i
bromidi, jer jodidi reakcijom s alkillitijem podliježu
Wurtzovoj reakciji.
RLi + RI RR + LiI

Hf (kJ mol 1 )
105 0 58 409
EtCl(g) + 2Li(s) EtLi(s) + LiCl(s) Hr = 362
-mehanizam napada metil-halogenida na metalni
centar je vezi s aktivacijskom energijom cijepanja
CX veza (energije veza: CF, ca. 440; CCl, ca.
330; CBr, ca. 276; CI, ca. 238 kJ mol 1 )
relativna reaktivnost organskih halogenida prema
metalima raste u nizu: RF RCl RBr RI.

Magnezij reagira s aril- i alkil-halogenidima u eterskim
otopinama dajući Grignardov reagens.
Mg + RX RMgX
-D. Rieke pronašao je metodu aktiviranja magnezija
-Grignardov reagens je najuobičajeniji laboratorijski
karbanionski reagens u organskoj sintezi
-iz razrijeđenih otopina
u otapalima koja su
jaki elektrondonori
kristaliziraju
monomerne
solvatizirane strukture:
a) RMgX2Et 2O
b) MeMgBr3THF
O
Mg
b)
O
Br Me
O
Et
125 o
2.15 2.04
2.48
Mg
OEt 2
Br OEt 2
a)

U koncentriranijim otopinama slabih
elektrondonorskih otapala ili nedonorskim otapalima
(razni ugljikovodici) dominiraju dimerne premoštene
strukture: a) (EtMgBri-Pr 2O) 2 b) EtMg 2Cl 3(THF) 3 2
(i -Pr) 2O
Et
2.094
Mg
2.58
93 o
Br
Br
c)
Mg
2.15
Et
O(i -Pr) 2
O
Cl
O
O
Mg
Mg
Et
Et
Cl Mg
Cl
Cl
Cl
d)
Mg
O
Cl
O
O

Reakcijom aluminija i metil- ili etil-halogenida
dobivaju se seskvihalogenidi premoštenih struktura
s halogenim atomima u mostovima.
2Al + 3RX R 3Al 2X 3 (X = Cl, Br, I; R = Me, Et, Ph)
-disproporcioniranje:
2R 3Al 2X 3 R 2Al 2X 4 + R 4Al 2X 2
-izravnom reakcijom alkil- ili aril-halogenida s
legurom elektropozitivnih metala (npr. Na) i onih
elektronegativnijih (npr. Hg, Tl, Pb, Bi) mogu se
pripraviti alkilni i arilni derivate
Hg(l) + 2MeBr(l) + 2Na(s) Me 2Hg(l) + 2NaBr(s)
4EtCl(g) + 4NaPb(s) Et 4Pb(l) + 3Pb(s) + 4NaCl(s)

Zamjena metala organometalnog spoja drugim
metalom
-Postupak priprave temelji se na razlici slobodnih
energija stvaranja dviju vrsta RM i RM.
M + RM M + RM
-polazni organometalni spojevi RM : teški metali B
podskupine elemenata (Hg, Tl, Pb ili Bi).
Zn(s) + Me 2Hg(l) Me 2Zn (l) + Hg(l)
-Alkalijski i zemnoalkalijski elementi te Al, Ga, Sn, Pb,
Bi, Se i Te također reagiraju s dialkil- ili diarilživininim
spojevima

-Element koji je u elektrokemijskom nizu iznad
drugoga istisnut će ga iz njegova organometalnog
spoja kao i iz soli, što vrijedi samo za metale, a ne i
za metaloide i nemetale.
-Pri planiranju sinteze Hf stvaranja spoja je mnogo
važniji parametar nego položaj toga elementa u
elektrokemijskom nizu.
P(bijeli) + Ph 3Bi(c) Bi(s) + Ph 3P(c)
As(s) + Ph 3Bi(c) Bi(s) + Ph 3As(c)
Sb(s) + Ph 3Bi(c) Bi(s) + Ph 3Sb(c)

Reakcije organometalnih spojeva i metalnih halogenida
-Priprava organometalnog spoja temelji se na reakciji
organometalnog spoja nekog vrlo elektropozitivnog
metala s halogenidom manje elektropozitivnoga
metala.
RM + MX RM + MX
2EtLi + HgCl 2 Et 2Hg + 2LiCl
4R 3Al + 3SnCl 4 + 4NaCl 3R 4Sn + 4NaAlCl 4
-Organolitijevi i Grignardovi spojevi su u najširoj
uporabi kao dobri alkilirajući reagensi
Grignardov reagens ponekad ne dovodi do potpune
zamjene halogena.
TlCl 3 + EtMgCl Et 2TlCl
TlCl 3 + EtLi Et 3Tl

-mala se prednost pridaje organolitijevim reagensima
zbog veće reaktivnosti i bolje topljivosti u
ugljikovodicima
-drugi čimbenik koji utječe na izbor između
organolitijeva ili Grignardova spoja je hidrolitička
stabilnost produkta
-s pomoću Grignardova reagensa ili alkillitijeva spoja
moguće je pripraviti tetraalkilne derivate elemenata
IVB podskupine periodnog sustava.
4RMgX + SiCl 4 SiR 4 + 4MgClX
4RLi + SiCl 4 SiR 4 + 4LiCl

-Zbog industrijske važnosti tetrametilolova i
tetraetilolova i ostali tetraalkilni derivati olova su
dobro istraženi.
-PbCl4 je nestabilan pa se kao polazna supstancija
koristi se PbCl2.
2PbCl 2 + 4RMgX PbR 4 + Pb + 4MgClX
3PbCl2 + 6RMgX Pb 2R 6 + Pb + 3MgCl 2 + 3MgX 2
2PbCl 2 + 4RLi PbR 4 + Pb + 4LiCl

Metaliranje
-Ugljikovodici s dovoljno kiselim vodikovim atomima
reagiraju s različitim bazama jakosti poput alkoksida.
C 5H 6 + RONa C 5H 5Na + ROH (R Et, tert-Bu)
RCCH + NaH RCCNa + H 2
RCCH + NaNH 2 RCCNa + NH 3
-natrijev hidrid je dovoljna jaka baza za reakciju s
navedenim organskim molekulama
- pri tome oduzimanjem vodikova iona nastaje
molekularni vodik čime se reakcija pomiče udesno

-Merkuriranje benzena živinim(II) acetatom formalno
gledano pripada toj skupini metalacijskih reakcija
-mada se sa stanovišta mehanizma reakcije razlikuju
-ta reakcija naime uključuje elektrofilni napad AcOHg ,
pa uspješnost metaliranja više ovisi o elektrofilnosti M
nego o jakosti baze Y .
C 6H 6 + AcOHgOAc C 6H 5HgOAc + HOAc
-Iako bi najvjerojatnije bilo koja XHg jedinica bila
djelotvorna, živin(II) acetat rabi se u većini slučajeva.

Adicija metalnih hidrida na alkene i alkine
Te se reakcije mogu prikazati sljedećom općenitom
jednadžbom:
MH + CC MCCH
Najvažniji primjeri spomenutih reakcija odnose se na
borove, aluminijeve i silicijeve hidride, odnosno na
reakcije:
1. Hidroboriranja
2. Hidroaluminiranja
3. Hidrosiliranja.

Hidroboriranje
-Za pripravu spojeva s vezom bor-ugljik najčešće se
rabi metoda adicije borana na alkene ili alkine
B H + C C B C C H
B CH
CH 2CH 3
CH 2CH 3
B H + H 3CCH 2 CHCH 3
H 3CCH 2CH 2 CHCH 3
H3CCH 2CH CH2 + B H
H3CCH 2CH 2CH 2CH2B B

Stariji postupci uključivali su stvaranje diborana in situ
(iz BF 3OEt 2 i NaBH 4), a alkenski je supstrat bio otopljen
u eteru (npr. diglim).
3NaBH 4 4BF 3OEt 2 2B 2H 6 3NaBF 4 4Et 2O
7NaBH 4 4BF 3OEt 2 4NaB 2H 7 3NaBF 4 4Et 2O
-Danas se koriste komercijalno dostupne otopine
diborana u tetrahidrofuranu (ca. 1 mol dm 3 ) koje su
stabilne u suhoj atmosferi i pri 0 C
-Drugi, također koristan izvor diborana je kompleks
BH 3Me 2S, tekućina stabilna pri sobnoj temperaturi

-Adicija BH na dvostruku vezu odvija se cisstereospecifično.
-Reakcija je općenito i prilično regioselektivna (bor se
adira na manje supstituirani ugljikov atom).
-Sterički efekti određuju mjesto napada, pa uporaba
razgrananih borana pridonosi većoj regioselektivnosti.
R'
"R 2BH"
R'
H
BR 3/
h
B
H
R
R
R
H BR2
H
R'
H H
BR 2

Me
Me
Alken Produkt Ime Svojstva
C C
Me
Me
Me
Me
H
Me
Me
CHCHMe
H
B
Me H
Me
Me
BH
2
BH
2
BH
2
bis(3-metil-2butil)boran
dicikloheksilboran
9-borabiciklo-
3.3.1nonan
“9-BBN”
diizopinokamfenilboran
Stabilan nekoliko
sati pri 0 C u THF
t t = 103 C.
Stabilan 15 dana
pri 0 C. Koristi se
kao suspenzija u
THF
t t = 152 C; t v =
195 ºC/ 12 mm Hg.
Stabilan.
Razmjerno otporan
na vlagu i zrak.
Dimeran (s).
Kiralan. Rabi se u
asimetričnim sintezama.

Spomenuti agensi pokazuju veću selektivnost nego
diboran
Alken n-BuCH CH2 MeEtC CH2 PhCH CH2 i-PrCH CHMe i-PrC CMe
BH3. THF 6 94 1 99 19 81 43 57 25 75
9-BBN - 99 - 99 2 98 0,2 99,8 4 96
-reakcije tih reagensa s alkinima mogu zaustaviti na
alkenilboranima, što nije slučaj s diboranom.
- Veza bor-ugljik (iz alkila) pri sobnoj temperaturi
otporna je na djelovanje vode ili mineralnih kiselina,
dok karboksilne kiseline izdvajaju ugljikovodik.

Uporabe alkilborana u
organskoj sintezi
Nema reakcije
na 25C
ROH
RH
H2O ili
x
HX aq
H2O2,OH -
R'CO2H
RNH 2
ClNH 2
B R
R R
AgNO3
B
RCH 2OH
H
C
CO
Hg(OAc)2
KOH
R
OAl(OMe) 3
CO LiAlH(OMe) 3
CO,H2O
BrCH2CO2Et/
KOBu +
RHgOAc
H2O2
OH -
RCHO
1
3 R 3CBO 3
R 2C BR
OH OH
RCH 2CO 2Et
H2O2/
OH -
H2O2/
OH -
R 3COH
R 2CO

-Organoborovi spojevi mogu se karakterizirati različitim
spektroskopskim metodama.
-Vibracije istezanja veze bor-vodik opažaju se u
infracrvenim spektrima u području od:
2500-2630 cm 1 za BH terminalni
15002200 cm 1 za BH premosni
-Terminalna skupina BH 2 pokazuje vrlo intenzivni
dublet simetrične i antisimetrične vibracije.
-Bor ima dva izotopa 11 B i 10 B, koji se u prirodi javljaju
u omjeru 41, pa maseni spektri omogućuju izvrsno
utvrđivanje borovih atoma u molekuli.
-Informacije o strukturi organoborovih spojeva mogu se
dobiti i s pomoću 1 H-, 11 B- i 13 C-NMR spektara.

Hidroaluminiranje
-Reakcija adicije AlH veze na alkene je industrijski
važna.
-Priprava alkilaluminijevih spojeva temelji se na
reakciji hidroaluminiranja. Ključni korak u njihovoj
sintezi jest priprava aktivne površine metala.
-iako aluminij ne stvara AlH 3 izravnom reakcijom s
vodikom, ipak reagira s vodikom u prisutnosti
alkilaluminija.
-S vrlo reaktivnim alkenom poput etena, proces se
događa u dva stupnja
2Al 3H 2 + 4Et 3Al 6Et 2AlH + 6Et 3Al

S manje reaktivnim, razgrananim alkenima kao što je 2metil-1-propen,
reakcija se odvija u jednom stupnju
2Al 3H 2 + 6Me 2CCH 2 2(Me 2CHCH 2) 3Al
S komercijalnog stanovišta pri hidroaluminiranju
najvažnija su sljedeće reakcije
(1) reakcija umetanja alkena u vezu aluminij
AlR H2CCH2 AlCH2CH2R Al(CH2CH2) 2R Al(CH2CH2)nR, (2) reakcija transalkiliranja, odnosno zamjene jednoga
alkena drugim
AlCH 2CH2R H 2CCHR’ AlCH 2CH 2R’
RCH 2CH 2

Prikaz nekih reakcija trietilaluminija
EtAlOEt 2
Et 3AlF -
LiAlEt 4
3C2H6 + Al(OH)3
EtLi
F -
EtnAl2Cl6-n
Et2O
AlCl 3
H2O
Et 3Al
PbX 2
Et 4Pb+ Pb
ROH
ROH
(-EtH)
O2
Al(OR) 3
-EtH
(Et 2AlOR)n
C2H4
C 2H 2
(EtO) 3Al
Et
Et(C 2H 4)x 3Al
H
C
C
AlEt 2
H

Hidrosiliranje
Adicija veze SiH na alkene i alkine nalazi primjenu u
pripravi intermedijara u proizvodnji silikona.
X3SiH H2CCHY X3SiCH2CH2Y X3SiH HCCH X3SiCHCH2 X3SiCH2CH2SiX3

18-Elektronsko pravilo
-da bi se ostvarila stabilna elektronska konfiguracija plemenitog
plina metalni atom treba sadržavati 18 elektrona.
-orbitale metala i liganda se kombiniraju tvoreći molekulske
orbitale ako imaju usporedive energije i pogodnu simetriju.
-kada orbitale liganda imaju značajno niže energije od
atomskih orbitala metala rezultirajuća veza će biti polarnog
karaktera.
-kada oba skupa orbitala imaju slične energije interakcija je
pretežno kovalentna
M L M L
M
L

Kvalitativni dijagram
molekulskih orbitala
za komplekse ML 6
Atomske orbitale metala ns,
np z i (n-1)d z2 i (n-1)dx 2-y 2
usmjerene su uzduž osi i imaju
pogodnu simetriju pa se mogu
kombinirati s orbitalama
liganda.
-za (n-1)d xy, d yz i d zx (t 2g) skup
orbitala integral prekrivanja
jednak nuli, pa su te orbitale
nevezne.
-za popunjavanje veznih i
neveznih molekulskih orbitala
treba osamnaest elektrona.

Metalne orbitale t 2g pogodne su simetrije za -interakciju s
odgovarajućim orbitalama liganda.
-prazne i više energije -
interakcija dovodi do stabilizacije
t 2g skupa orbitala i povećanja o -
izoelektronskom nizu liganada
CO, NO + , N 2, CN koji imaju
prazne protuvezne -orbitale.
e*g
t2g
M KOMPLEKS L
o
a)
t2g
e*g
t2g
-popunjene i niže energije od
t 2g skupa metalnih orbitaladestabilizicija-
što ima za
posljedicu smanjenje o. -
oksida, alkoksida ili
halogenih donora
M KOMPLEKS L
o
b)
t2g

-kad je o-separacija velika povlašteno je nastajanje niskospinskih
18-elektronskih kompleksa koji su kinetički inertni na supstituciju
liganda dok je uz malu o-separaciju moguć širok raspon
elektronskih konfiguracija.
Vrijedi 18-elektronsko pravilo Ne vrijedi 18-elektronsko pravilo
Ligandi CO, NO, N 2 , CS, RNC C 2 H 4 ,
nezasićeni ugljikovodici, H,
CH 3 , C 6 H 5 , CN, 2,2’-dipiridil,
R 3 P posebno PF 3 , P(OR) 3 , R 2 S,
RS, S
Spojevi karbonili, nitrozili, fosfinski
organometalni kompleksi
NH 3 , H 2 O, F, Cl, Br, I, OR
O(=O)
halogenidi, oksidi, akva
kompleksi, alkoksidi, amini

-dva modela brojenja elektrona: ionski i kovalentni koji
se razlikuju jedino po tome potječu li elektroni s metala
ili liganda.
-kovalentni model više odgovara kompleksima metala
nižeg oksidacijskog stanja, dok je ionski povoljniji za
komplekse u kojima je metal visokog oksidacijskog
stanja, a donorni atomi molekule liganda su N, O ili Cl.
-u kovalentnom modelu HMn(CO) 5 vodikov je atom
jednoelektronski ligand (1e) i koordiniran je na 17efragmentom
Mn(CO) 5, jer manganov atom ima 7e, a
ligand CO kao dvoelektronski (2e) donosi 10e. Dakle za
HMn(CO) 5 vrijedi 18-elektronsko pravilo.
-u ionskom modelu taj se kompleks smatra hidridom u
kojem je H 2e-ligand vezan na 16e-fragment Mn(CO) 5
(6 + 5 x 2 = 16e).

Uobičajeni ligandi i brojenje njihovih elektrona
Ligand Tip a Kovalentni
model
Me, Cl, Ph, 1 -alil,
NO(nelinearan) b
Ionski
model
X 1e 2e
CO, NH 3 , C 2 H 4 L 2e 2e
3 -alil, 3 -acetat LX 3e 4e
NO(linearan) b LX 3e 2e
4 -butadien L 2 4e 4e
5 -Cp L 2 X 5e 6e
6 -benzen L 3 6e 6e
a Greenovo proširenje nomenklature
b Linearni NO se po ionskom modelu uzima kao NO +

Simbol L - neutralni ligandi kao što su CO, NH3 koji su 2e u oba
modela.
Simbol X -ligandi kao što su H, Cl, Me koji su 1e ligandi u
kovalentnom, a 2e u ionskom modelu.
Green predlaže proširenje nomenklature kad se radi o
kompliciranijim ligandima:
-kod benzena koji djeluje na metalni ion kao složeni ligand
odnosno putem kombinacije triju liganada CC i predlaže se
za nj oznaka L 3.
-Alilna skupina može djelovati s pomoću alkilnog i etenskog
fragmenta-dakle riječ je o LX-tipu.
Ta se nomenklatura u obliku delokaliziranih orbitala opisuje preko
haptičnosti liganda i označava se grčkim slovom (eta), a u
eksponent se stavlja broj koji kazuje koliko atoma iz molekule
liganda ostvaruje vezu s metalom.
-Npr. u bis(pentahaptociklopentadienil)željezu, ( 5 -
C 5H 5) 2Fe, svih pet ugljikovih atoma iz ciklopentadienilnog
aniona ostvaruje vezu s atomom željeza.

-premosni ligandi -označavaju se grčkim slovom (mi).
Cl Cl
L nM Cl: + M’L n L nM M’L n L nM M’L n
-halogeni atomi imaju slobodne elektronske parove oni ih mogu
donirati drugom metalnom atomu gradeći tako most između njih.
-L nMCl djeluje kao ligand prema M’. Za LnM’= LnM te se dvije
veze ne mogu razlikovati. S aspekta brojenja elektrona to znači
da je klorov atom 1e - za metal M i 2e - donor za metal M’, odnosno
prema ionskom modelu 2e prema obadvama metalnim atomima.
-Analogno se broje ostali ligandi tipa X u koje spadaju ostali
halogenidi, SR, OR ili PR 2. Premosni karbonili se ponašaju kao
ketonska skupina tj. 1e - donori za obadva metala.
-U spojevima s metilenskim (MCH 2M) ili okso-mostovima
(MOM) ligandi djeluju kao 1e - donori prema metalima koje
premošćuju po kovalentnom, odnosno 2e-ligandi prema ionskom
modelu brojenja elektrona.

18-elektronsko pravilo najbolje se primjenjuje na hidride i
karbonile prijelaznih metala.
-Za mnoge stabilne spojeve ne vrijedi to pravilo {MeTiCl 3, 8e;
Me 2NbCl 3, 10e; WMe 6, 12e; Pt(PCy 3) 2, 14e; M(H 2O) 6 2 (M = V, 15e;
Cr, 16e; Mn, 17e; Fe, 18e); CoCp 2, 19e i NiCp 2, 20e}.
-S aspekta katalitičkih procesa treba spomenuti klasu kompleksa
za koje je primjerenije 16e- nego 18e-elektronsko pravilo. To su
metali VIII A i I B podskupine, d 8 -konfiguracije
VIII A podskupina I B podskupina
Fe(0) a Co(I) b Ni(II) c Cu(III) c,d
Ru(0) a Rh(I) b Pd(II) c -
Os(0) a Ir(I) b Pt(II) c Au(III) c
A Za ove metale primjerenije je 18e- nego 16e-pravilo
B 16e-konfiguracija je češća, ali se susreće i 18e
C Za ove metale gotovo uvijek vrijedi 16e-pravilo
D Rijeđe oksidacijsko stanje

Metalni karbonili
-Ugljikov monoksid ponaša se prema konvencionalnim Lewisovim
kiselinama kao vrlo slaba Lewisova baza.
-On ne kompleksira s borovim(III) halogenidima, iako je opisan
slabi adukt s diboranom (H 3BCO). S druge pak strane CO gradi
brojne komplekse s prijelaznim metalima.
-Ta različitost se tumači time što je u kompleksima metala pored
-veze CO i metala, ostvarena i veza preko -orbitale CO koja
djeluje kao akceptor elektrona.
-Uobičajeno objašnjenje jest da postoji sinergični efekt, pri čemu se
-interakcijom prenosi dio elektronske gustoće s metalnog centra
pri čemu je -donacija olakšana.

Prvi niz Drugi niz Treći niz
V(CO) 6 , plavo zeleni kristali,
pirofosforni
Cr(CO) 6 , bezbojni kristali,
sublimiraju, stabilni na zraku
Mn 2 (CO) 10 , zlatno žuti kristali, t.t.
154 C, stabilni na zraku
Fe(CO) 5 , žuta tekućina, t.v. 103 C,
stabilan na zraku
Fe 2 (CO) 9 , zlatne pločice stabilne na
zraku
Fe 3 (CO) 12 , crna krutina
Co 2 (CO) 8 , narančasto crveni
kristali, t.t. 51 C, osjetljivi na
zraku
Co 4 (CO) 12 , crna krutina
Co 6 (CO) 16 , crna krutina
Ni(CO) 4 , bezbojna tekućina, t.v. 42
C, osjetljiv na zraku, toksičan,
kancerogen
Mo(CO) 6
Tc 2 (CO) 10
Ru(CO) 5
Ru 2 (CO) 9 ,
nestabilan
Fe 3 (CO) 12
Rh 2 (CO) 8 ,
nestabilan
Rh 4 (CO) 12
Rh 6 (CO) 16
W(CO) 6
Re 2 (CO) 10
Os(CO) 5
Os 2 (CO) 9 ,
nestabilan
Os 3 (CO) 12
Viši klusteri
Ir 4 (CO) 12
Iro 6 (CO) 16

-V(CO) 6 jedini je od monomernih karbonila paramagnetičnih
svojstava (s jednim nesparenim elektronom pri sobnoj
temperaturi; 17e-kompleks), dok za sve ostale binarne karbonile
vrijedi 18e-pravilo.
-pri tome presudni sterički razlozi što valja uzeti s pričuvom
budući da je izoliran prilično glomazan kluster (Ph 3PAu) 3V(CO) 5 u
kojem vanadij ima koordinacijski broj osam.
- Energije veze metal-metal opadaju u nizu sa 88 kJ mol 1 u
Co 2(CO) 8 na 75 kJ mol1 u Mn 2(CO) 10, pa se energija VV u
dimeru V 2(CO) 12 procjenjuje kao vrlo slaba. Čak je i V(CO) 6
stabilan, a nastaje redukcijom V(CO) 6 i tako postiže 18e -
konfiguraciju.
- Suprotno njemu fragment Mn(CO) 5 koji je također 17e, postiže
18e-konfiguraciju dimerizacijom u Mn 2(CO) 10. I 17e-fragment
Co(CO) 4 dimerizira u Co 2(CO) 8. Molekulske strukture poznatih
karbonila metala upućuje na više načina vezanja karbonilnog
liganda na metal.

Općenito ugljikov monoksid je dvoelektronski ligand, koji se može
vezati na metal kao terminalni ili premosni ligand između dva
( 2CO) ili tri ( 3CO) atoma metala.
Iz poznatih struktura premosnih karbonila, metalni atomi se
nalaze na razmacima koji ipak predstavljaju određenu metal-metal
interakciju.
-Mada rijetki, ipak su poznati primjeri kad se CO ponaša kao 4eodnosno
6e-ligand pri čemu se se u donaciju uključuje jedan ili oba
sustava CO kako je to ostvareno u CpMo(CO) 2 2
O
Mo
O
C
C
C
O
C
O
Mo

Organometalne komplekse grade i mnogi drugi akceptorski
ligandi koji vrlo često ne sadrže ugljikov atom.
-Neki od njih (mada su svakako najvažniji oni koji su
izoelektronski s CO) dadu se sistematizirati prema rastućim
akceptorskim svojstvima:
CN NN CNR CO CS NO
-Ligandi CN i NO koji se nalaze na krajevima navedenog niza jako
se razlikuju od CO.
-CN je bogat elektronima i dobar je donor, ali slab akceptor pa
stoga gradi mnoge klasične komplekse Wernerova tipa (metali u
visokim oksidacijskim stanjima).
-NO je vrlo jak elektronakceptorski agens. On s metalom ostvaruje
linearnu vezu MNO i tada djeluje kao NO , ali ako NO preuzme
elektron i prijeđe u NO ostvaruje se veza s metalom pod kutom.
Npr. u IrCl(CO)(NO)(PPh 3) 2 kut IrNO iznosi 124 .

-Ostali ligandi u nizu od N 2 do CS općenito stvaraju spojeve s
metalima u niskim oksidacijskim stanjima i njihovi spojevi
prilično podsjećaju na karbonile.
-linearno koordinirani NO je neutralni ligand 3e - ligand pa dva NO
liganda mogu supstituirati tri CO liganda i tako očuvati 18estrukturu
na metalu.
-tetraedarski Cr(NO) 4, ali i oktaedarski Cr(CO) 6 kompleks 18espojevi.
-SO 2 je vrlo jak akceptor koji se poput NO veže s metalima na
različite načine ovisno o broju raspoloživih elektrona za vezu.
-Jedan od najčešćih načina je koplanarni fragment MSO 2 u
kojem sumpor sa svojim slobodnim elektronskim parom stvara
vezu s metalom, ali je ostvarena i povratna veza s metala na
SO 2.
-Drugi mogući način je da veza MS ne leži u ravnini liganda SO 2
već je pod kutom. Takav način stvaranja veze s metalom
objašnjava se donacijom slobodnoga elektronskog para iz SO 2
na elektronima bogat metalni centar pa SO 2 djeluje kao Lewisova

-Prema spektroskopskim podacima akceptorski karakter
PF 3 može se usporediti s onim opaženim za CO.
-Prazna 3dorbitala fosforova atoma djeluje kao akceptor.
-Detaljni teorijski proračuni izvedeni za PF 3 pokazuju da je
zapravo protuvezna PF orbitala stvorena kombinacijom
3p(P), a da 3d(P) orbitala ima manji udjel.
-Eksperimentalni podaci i teorijski proračuni ukazuju da su
fosfiti P(OR) 3 nešto slabiji akceptori od PF 3. Dakle manje
elektronegativne skupine na fosforu pridonose jačanju
donorskih svojstava i slabljenju akceptorskih (npr. PH3,
PAr3 ili PR3).

Sinteza metalnih karbonila
-Postoje dva osnovna načina sinteze binarnih metalnih
karbonila.
-Prvi se sastoji u izravnoj reakciji fino dispergiranog metala s
ugljikovim monoksidom.
1atm
Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO) 4(l)
30 C
200 atm
Fe(s) + 5CO(g) Fe(CO) 5(l)
200 C
150 atm
2Co(s) + 8CO(g) Co 2(CO) 8(s)
35 C
-Drugi način uključuje redukciju metalne soli uz prisutnost
ugljikova monoksida pri povišenu tlaku.
CrCl 3(s) + Al(s) + 6CO(g) AlCl 3(sol) + Cr(CO) 6(sol)
2Ru(acac) 3(sol) + H 2(g) + 12CO(g) Ru 3(CO) 12(sol) +
Re 2O 7(s) + 17CO(g) Re 2(CO) 10 + 7CO 2(g)

-Polimetalni karbonili obično se priređuju iz mononuklearnih
karbonila.
-Organometalni spojevi s različitim ligandima pripravljaju se
supstitucijskim reakcijama.
-Najjednostavniji primjer jest zamjena CO fosfinskim
ligandom. Gubitak prve molekule CO u Ni(CO) 4 ide lako i brzo
čak pri sobnoj temperaturi. Ligandi CO mnogo su jače vezani
na metale VIA podskupine i disocijacija se mora inicirati ili
termičkim ili fotokemijskim putem.
-Supstitucija CO (npr. acetonitrilom) izvodi se refluksiranjem
acetonitrilne otopine metalnog karbonila u struji dušika što
ujedno omogućuje izlazak CO iz reakcijske smjese.
-Često se aktivacija izvodi ozračivanjem UV-lampom, pri čemu
nastaje labilan intermedijarni kompleks s otapalom , a potom
nastupa zamjena izlazeće skupine:
hv
Cr(CO) 6 Cr(CO) 5(sol) Cr(CO) 5L.
-CO, +sol
L
-sol

Organometalni spojevi nezasićenih organskih
molekula s prijelaznim metalima
Klasifikacija liganada
-Uobičajen je način klasificiranja organometalnih spojeva d-bloka
prijelaznih metala na osnovi liganada koje spoj sadrži.
Pri tome su ligandi sistematizirani preko broja elektrona koji
formalno doprinose u vezu metal-ligand.
-Pri brojenju elektrona sve veze M-L se smatraju kovalentnim.
-Tako se za vezu MH uzima da potječe od metalnog atoma M i
radikala H pa je H formalno 1e-donor. Za vezu MC 5H 5 u metalnim
ciklopentadienilima se također smatra da potječe od M i radikala
C 5H 5 , a ne od M i C5H 5 , što ima za posljedicu da se C5H 5 smatra
5e-ligandom.

-složeni ligandi se klasificiraju preko njihova broja hapto, n. Broj
hapto predstavlja broj atoma liganda koji ostvaruje vezu s
metalom. Za nezasićene ugljikovodike maksimalni broj hapto
jednak je broju atoma u nezasićenoj molekuli.
-Svaki hapto-ugljik formalno pridonosi 1e vezi metal-ligand.
Ligandi koji imaju više od jedne dvostruke veze (tzv. prošireni
sustavi) ostvaruju vezu s prijelaznim metalom na više načina.
-18-Elektronsko pravilo je često korisno u predviđanju moguće
strukture tih kompleksa.
-1,3-butadien sa željezovim karbonilom stvara kompleks
(C 4 H 6 )Fe(CO) 4 i (C 4 H 6 )Fe(CO) 3 .
-U (C 4 H 6 )Fe(CO) 4 butadien djeluje kao dihapto-ligand ( 2 ) tj.
ostvaruje vezu sa željezovim atomom samo preko jedne dvostruke
veze, dok je u (C 4 H 6 )Fe(CO) 3 butadien tetrahapto-ligand ( 4 )
Fe
(CO) 4
C 4H 6
Fe
4CO
2e
8e
8e
Fe
(CO) 3
C 4H 6
Fe
3CO
4e
8e
6e
18e 18e

Alkenski ligandi
veza SnCl 2 etena djeluje kao 2e-ligand kao u Zeiseovoj soli, koja se
pripravlja propuštanjem etena kroz vodenu otopinu PtCl4 2 u
prisutnosti Sn(II) koji uklanja Cl iz koordinacijske sfere platine(II).
K 2PtCl 4 + H 2CCH 2 KPtCl 3( 2 -C 2H 4) + KCl
-Drugi način priprave alkenskih kompleksa jest uklanjanje H iz
koordiniranog alkilnog liganda.
[Ph3C][BF 4]
OC Fe
OC
Fe
C
O
CHR
CH 2R
C
O H
C
H
C R

-Jednostavni alkenski ligandi su 2e-donori, koji daju svoje elektrone
metalu u njegove pogodno orijentirane orbitale, a
prazna -orbitala prihvaća elektrone iz popunjenih orbitala
metala ostvarujući time povratnu vezu.
-Elektrondonorski odnosno -akceptorski karakter alkena
također ovisi o prirodi supstituenata.
-Tetracijanoeten je izuzetno jak elektronakceptorski ligand
zbog cijano-skupine. Ako je povratna veza slaba, odnosno
prijenos elektronske gustoće s metala na alken malen,
supstituenti se neznatno otklanjaju od metala, a duljina veze
CC se malo poveća u odnosu na slobodan alken.
-Kod metala bogatih na elektronima i s elektronakceptorskim
supstituentima na alkenu povratna se veza pojačava.
Supstituenti se jače otklanjaju od metalnog centra, a duljina
veze CC se povećava prema jednostrukoj CC vezi.

Dienski i polienski ligandi
-Dieni (CCCC) i polieni mogu graditi polihapto-spojeve s
atomima prijelaznih metala. Poput kelatnih Wernerovih kompleksa
ti će spojevi biti stabilniji od kompleksa s pojedinačnim ligandima.
Npr. bis( 4 -ciklookta-1,5-dien)nikal(0) stabilniji je od tetrakis( 2 -
eten)nikal(0).
Ni
Ciklooktadien (cod) često se uvodi u molekulu supstitucijskom
reakcijom.
PdCl 2(NCPh) 2 + cod PdCl 2(cod) + 2NCPh
Kompleksi metala s ciklooktadienom često se uzimaju kao
polazne supstancije, jer su prilično stabilni.
Ni(cod) 2(sol) + 4CO(g) Ni(CO) 4(sol) + 2cod(sol)

-Alilni ligandi
Alilni ligand se može vezati na metalni atom na dva načina:
•kao monohapto-ligand ( 1 ) kad djeluje kao 1e-donor (kao u
Fe( 1 -C 3H 5(CO) 2( 5 -C 5H 5)
•trihapto ( 3 ) kad djeluje kao 3e-donor (kao u Co( 3 -C 3H 5)(CO) 3
O C
C
O
Fe
H
C H
C
H C H
H
H
H
C
C
H
C H
H
Co
O
C
C
O
CO

-Zbog fleksibilnosti 3 -alilnih kompleksa (među pretvorba exo- i
endo-oblika relativno prema metalu) ti spojevi pokazuju vrlo
veliku reaktivnost.
-Priređuju se nukleofilnim napadom alilmagnezijevih halogenida
na odgovarajuću metalnu sol.
2C 3H 5MgBr + NiCl 2 Ni( 3 -C 3H 5) 2 + 2MgBrCl.
-Moguće je prirediti ih i elektrofilnim napadom alil-halogenida na
metalni centar iz karbonilatnog iona.
H2C CHCH2Cl + [Mn(CO) 5] -
O
C
O
C
OC Mn CH2CH CH2
C
O C
O
Cl - +
H
C
H2C CH2
OC Mn CO
C C
O O
+ CO
+ Cl -

Kompleksi s cikličkim polienima
-Ciklički se polieni ubrajaju među najvažnije ligande u kemiji
organometalnih spojeva.
-Ciklopropilni kation kao 3 -ligand najjednostavniji je član ove skupine
liganada, ali je manje uobičajen i istražen. Spomenuti ligandi s metalima
grade metalocene, kao npr. ferocen bis(benzen)krom ili uranocen.
Fe Cr
U metalocenima metal se nalazi između dva planarna polihapto-prstena
pa se ti spojevi nazivaju još i “sendvič-kompleksima”.
Poznato je da ciklički polieni mogu ostvariti vezu s metalima i tako da
ne utroše sve raspoložive C-atome za vezu. U tim slučajevima prsten više
nije planaran. Pored spomenutih homoleptičkih ciklopolienskih
kompleksa poznati su i mnogi heteroleptički kompleksi.
U

Ciklobutadienski kompleksi
Najjednostavniji iz ove skupine liganada jest ciklobutadien (4e-donor).
Kao slobodna molekula on je nestabilan, no moguće ga je stabilizirati
koordiniranjem na metale uključivo i u Ru(CO) 3( 4 -C 4H 4).
-Zbog spomenute nestabilnosti ciklobutadien se mora pripraviti u
prisutnosti metala koji će ga vezati u svoju koordinacijsku sferu. Jedna
od mogućnosti jest dehalogeniranje 3,4-diklorciklobut-1-ena.
Alternativna mogućnost je dimerizacija koordiniranih disupstituiranih
acetilena.
PhC
CPh
PhC
Cp
Co
PPh 3
CPh
Ph
Ph
Cp
Co
Ph
PPh 3
Ph
Ph
Ph
Co
Cp
Ph
Ph
+ PPh 3

Ciklopentadienski kompleksi
Ciklopentadienilni ligand, C 5H 5 (Cp), kao što je ranije spomenuto,
odigrao je značajnu ulogu u razvoju kemije organometalnih spojeva.
Do danas je poznat veliki broj ciklopentadienilnih kompleksa s mnogim
prijelaznim metalima. Neki imaju Cp vezan kao monohapto-ligand koji
je dokazan u Cp 2Hg ili Cp 2Be.
H
Hg
H
Struktura Cp 2Be pri 120 C vrlo je zanimljiva, jer je dokazano da
berilijev atom nije na jedinstven način vezan na oba Cp prstena.
-S jednim ostvaruje tipičnu -kovalentnu vezu, dok je s drugim vezan
na uobičajeni način korištenjem cijelog -sustava Cp.
H
1,81
Be

Cp se na metal može vezati kao 3e-donor, što je nađeno u
kompleksu Cp 2Ca, no i u toj je strukturi ustanovljeno više načina
ostvarenja veze kalcijeva atoma i Cp
Ca
U toj je strukturi kalcijev atom pronađen u “sendviču” dvaju Cp
prstena koji se nalaze međusobno pod kutom, ali istovremeno su
opažene 3 i 1 interakcije s dva susjedna prstena.

Obično je Cp prisutan kao pentahapto-ligand kad s 5e pridonosi
metal-ligand vezi kao u ferocenu, rutenocenu, osmocenu i
drugim metalocenima.
- Razumljivo je da će se dva Cp prstena u Cp 2Sn smjestiti pod
kutom zbog prisutnoga slobodnog elektronskog para na
kositrovu atomu.
Sn

Natrijev ciklopentadienid, NaCp, uobičajena je polazna
supstancija za pripravu ostalih ciklopentadienilnih kompleksa
prijelaznih metala.
NaCp se pripravlja reakcijom elementarnog natrija s
ciklopentadienom.
2Na +2C 5H 6 2NaC 5H 5 + H 2
NaCp reagira s halogenidima metala d-bloka pri čemu nastaju
metaloceni.
Na taj se način pripravljaju Cp 2Fe, Cp 2Co, Cp 2Ni itd.

Metaloarenski spojevi
Benzen i njegovi derivati su najčešći 6e-donori i kad s metalom dijele
svih 6-elektrona. Fotokemijska ili termička aktivacija karbonila metala
čest je način uvođenja neutralnih cikličkih polienskih liganada u
koordinacijsku sferu metala.
Npr. heksakarbonilkrom(0) se refluksira s arenom pri čemu nastaje
arentrikarbonilkrom.
Cr(CO) 6 + C 6H 6 Cr( 6 -C 6H 6)(CO) 3 + 3CO
Ciklooktatetraenski kompleksi
Ciklooktatetraen (cot) je veliki ligand koji gradi vrlo raznolike strukture.
Uglavnom su poznati njegovi spojevi s lantanoidima i aktinoidima. Ako
koristi tek dio svog -elektronskog sustava za stvaranje veze s metalom
onda on djeluje kao 2 -, 4 - i 6 -ligand i pri tome dolazi do savijanja
prstena
O C
O C
Ru
CO

Različitost struktura potječe i od mogućnosti da cot djeluje kao
premosni ligand.
O C
O
C
Ru
O C
CO
C
O
Ru
CO
Takovi premošteni kompleksi pripravljaju se reakcijom bezvodnih
metalnih halogenida s K 2C 8H 8 u THF:
LnCl 3 + 2K 2C 8H 8 KLn(C 8H 8) 2 + 3KCl Ln = lantanoid
MCl 4 + 2K 2C 8H 8 M(C 8H 8) 2 M = aktinoid.
Co
Co

Spojevi s višestrukim vezama metal-ugljik
Karbenski kompleksi metala
Karbenski kompleksi metala formalno sadrže dvostruke veze metal-ugljik
(MC) i prikazuju se općom formulom LnMCR 2 .
Poznata su dva osnovna tipa karbenskih spojeva prijelaznih metala -
Fischerov i Schrockov.
•Karbenski kompleks Fischerovog
tipa sadrži metal u niskom
oksidacijskom stanju, -akceptorske
ligande Ln i -donorske supsituente
R (OMe, NMe 2) na karbenskom
ugljiku pa takav karben djeluje kao
elektrofil.
•Karbenski kompleks Schrockova
tipa sadrži metal u visokomu
oksidacijskom stanju, ne sadrži akceptorske
ligande Ln, niti donorske
supsituente R pa ugljikov
atom djeluje kao nukleofil. Naboj na
karbenskom ugljiku uvjetovan je
energijom M(d)-orbitala kako
pokazuje slika
a)
b)
-
+
+
-
R'
OR
R
R
M
M
C
C

Elektronegativniji metali imaju stabilnije d-orbitale, a prisutnost akceptorskih
liganada ih još više stabilizira .Elektropozitivniji pak
metali imaju manje stabilne M(d)-razine (veća elektropozitivnost znači
da je olakšano odvajanje elektrona).
-Veza MCR 2 za oba tipa karbenskih kompleksa ostvaruje se tako da
ligand donira slobodni elektronski par iz sp 2 -orbitale.
-Veza u Fischerovim karbenima nastaje povratnom donacijom iz
M(d)- u praznu C(pz)-orbitalu liganda. Kod Fischerova karbenskog
kompleksa elektronski par u znatnijoj mjeri ostaje na metalu, budući je
M(d) puno niže energije od C(pz). Elektronima deficijentan karbenski
ugljik je stabiliziran preko slobodnog para svoga -donorskog
supsituenta (iz OR). Zbog toga Fischerov karben podliježe napadu
drugih nukleofila kao što su amini, esteri aminokiselina, tioli i alkoholi.
Prvi karbenski kompleks dobio je Fischer god. 1964. djelovanjem jakog
nukleofila na koordinirani karbonil.
O
C
W(CO) 6 + LiPh Li OC W
C
O C
O
O
C O
C
Ph
O
C O
C O CH3 + [(CH3) 3O][BF4] OC W C + (CH3) 2O + LiBF4 C
O C
O
Ph

Karbinski kompleksi metala
Reakcijom Fischerova karbenskog kompleksa (CO) 5MC(OMe)R
(R = Me, Ph) s Lewisovim kiselinama (BX 3, AlX 3, GaX 3; X = Cl, Br,
I) dobivaju se karbinski kompleksi prijelaznih metala.
(CO) 5MC(OMe)R + BX 3 X(CO) 4MCR + X 2BOMe + CO
To su vrlo labilni spojevi koji se raspadaju već pri 30-50 C uz
oslobađanje RCCR. Vrlo kratke veze MC (X = I; M = Cr; R = Me;
MC 1,67Å) indiciraju trostruku metalugljik vezu.

Kataliza
-Kataliza organskih reakcija jedna je od najvažnijih primjena
organometalnih spojeva i predstavlja značajan čimbenik u
vrtoglavom razvoju toga područja.
-Katalizator može biti topljivi kompleks koji djeluje kao
homogeni katalizator suprotno npr. paladiju na ugljiku koji
djeluje kao heterogeni katalizator.
-U prvom se slučaju se katalizator i reakcijski supstrat nalaze u
istoj fazi, dok kod heterogene katalize to nije slučaj; tu se
kataliza odvija na površini čvrstoga katalizatora.
-Mehanizmi homogene katalize lakše se prate jer se
spektroskopskim metodama (npr. NMR) može ne samo utvrditi
struktura već pratiti i kinetika reakcije.
-Efekt katalizatora sastoji se u povećanju brzine pretvorbe
supstrata u produkte.

-Postoje i supstancije koje smanjuju brzinu reakcije, a nazivaju se
inhibitorima.Oni također imaju veliku praktičnu važnost npr. pri
inhibiciji oksidacije.
-Negativni katalizator je supstanciju koja blokira jedan ili više
ključnih koraka u katalitičkoj reakciji danas se takove tvari
nazivaju katalitičkim otrovima.
Ustanovljena su četiri osnovna zahtjeva koja moraju biti
zadovoljena za uspješan katalitički proces:
1. Željena reakcija mora biti termodinamički povlaštena.
2. Ta reakcija uz primjenu katalizatora treba biti dovoljno brza.
3. Katalizator mora posjedovati odgovarajuću selektivnost u
smjeru nastajanja željenih produkata.
4. Mogućnost recikliranja katalizatora treba biti što veća.

-Katalizator ubrzava reakciju smanjivanjem slobodne energije
aktivacije
Gibssova slobodna energija
reaktanti
G
o_
G
nekatalizirana reakcija
katalizirana reakcija
produkti
reakcijska koordinata

Homogena kataliza s kompleksima prijelaznih metala
Hidroformiliranje nezasićenih spojeva
Alkeni se adicijom H 2 i CO uz pomoć katalizatora Co 2(CO) 8 prevode u
aldehide, a oni se potom reduciraju u alkohole.
RCHCH 2 CO H 2 RCH 2CH 2CHO ( RCH 2CH 2CH 2OH)
RCH2CH 2Co(CO) 4
(18)
RCH 2CH 2CHO
H 2
RCH2CH 2COCoH 2(CO) 3
(18)
RCH2CH 2COCo(CO) 3
(16)
HCo(CO) 4
(18)
+CO -CO
HCo(CO) 3
(16)
RCH 2CH 2Co(CO) 4
(18)
RCH=CH 2
HCo(CO) 3(H 2C=CHR)
RCH2CH 2Co(CO) 3
(16)
CO
(18)

Hidrogeniranje alkena
-Adicija vodika na alkene termodinamički je vrlo povoljna
reakcija (G = 101 kJ mol 1 za pretvorbu etena u etan), no ona
se pri normalnim uvjetima odvija jedva zamjetnom brzinom.
-Danas su poznati i homogeni i heterogeni katalizatori za
izvođenje te reakcije. Jedan od najbolje istraženih katalizatora
jest Wilkinsonov katalizator, odnosno kompleks rodijeva(I)
klorida s trifenilfosfinom, RhCl(PPh 3) 3.
-Uz taj katalizator hidrogeniranje alkena odvija se uz atmosferski
ili(i) sniženi tlak.

H
C C
L
Cl
H
H
Rh
Sol
C C
L
H
L
Cl
L
L
-Sol
Cl
Cl
+L,
C
Rh
Rh
H
Rh
C
L
Sol
L
+Sol,
-L
H
L
L
L
Cl
H
Rh
Sol
H
H 2
L
C C
L
Cl
H
Rh
L
-L
H
C C
H 2
L

Monsantov postupak sinteze octene kiseline
-Prirodni proces sinteze octene kiseline djelovanjem aerobnih
bakterija na vodenu otopinu alkohola je neekonomičan izvor
koncentrirane octene kiseline, koja je vrlo važna industrijska
sirovina.
-Vrlo uspješan komercijalni način dobivanja te kiseline je
karboniliranje metanola uz rodijev katalizator.
[RhI 2(CO) 2] -
CH 3OH + CO CH 3COOH
-Poznati su katalizatori koji se izvode iz ostalih elemenata iz
iste skupine (Co, Ir), ali nisu tako aktivni kao rodijev. Proces
se odvija pri 175 C i tlaku od 13-25 atm. Metanol se otopi u
octenoj kiselini i kroz nju propušta CO uz prisutnost rodijeva
spoja (RhX 3) i jodidnih iona.

MeCO 2H
H 2O
MeCOI
MeOH
MeCORhI 3(CO) 2
_
MeRhI3(CO) 2
(18) (18)
CO 2141, 2084, 1708 cm-1
CO
CO
CO
RhI 2(CO) 2
(16)
2064, 1984 cm-1
MeCORhI 3(CO)
(16)
2062, 1711 cm-1
_
_
brza
migracija
metila
MeI
_

Heterogena kataliza s pomoću kompleksa prijelaznih metala -
polimerizacija alkena uz Ziegler-Nattin katalizator
-Aluminijevi alkili kataliziraju oligomerizaciju etena, a u prisutnosti
tragova nikla reakcija se prekida u prvome stupnju, odnosno nastaje
dimer (buten).
Ta opažanja navela su Zieglera da istraži utjecaj drugih spojeva
prijelaznih metala kao kokatalizatora.
Uz titanijeve ili cirkonijeve spojeve ustanovljena je brza polimerizacija
etena pri 50 C i 10 atm uz nastajanje kristalnih polietilena velike
gustoće i dugih lanaca s malo grananja.
Suprotno tome polietileni male gustoće dobiveni djelovanjem slobodnih
radikala pri visokim tlakovima, niskog su stupnja kristaliničnosti zbog
izraženog grananja (20-30 grana na svakih tisuću ugljikovih atoma).
Natta je Zieglerovu metodu proširio na propen i otkrio da
polimerizacijom nastaju stereoregularni produkti.

-Uporabom Et 3Al i TiCl 4 (aktivna vrsta TiCl3) dobivaju se
izotaktički polipropileni (tercijarni ugljik u polimernom lancu
ima uvijek jednaku konfiguraciju; metilne skupine su uvijek na
istoj strani lanca)
Uz uporabu Et2AlCl/VCl4 dobivaju se sindiotaktični polipropileni
(konfiguracija ugljikova atoma alternira uzduž lanca. Ako nema
strukturne pravilnosti odnosno tijekom rasta lanca nastaje
nasumična konfiguracija riječ je o ataktičkim polimerima
H Me Me H H Me Me H H Me
H H H H H H H H
H MeH Me Me H H Me Me
H
H H H H H H H H

-Opće prihvaćen mehanizam polimerizacije na Zeigler-Nattinim
katalizatorima dao je 1964. P. Cosee
X
X
X
X
X
Ti
X
X
Ti
X
C 2H 5
C
C
C 2H 5
X
X
X
X
Ti
X
X
Ti
C
C
C 2H 5
C
X C 2H 5
X
C

Ziegler-Nattina katalitička svojstva pokazuje i EtClAlCl 2TiCp 2Et ,
molekula koja nastaje u toluenskoj otopini reakcijom TiCp 2Cl 2,
TiCp 2ClEt i EtAlCl 2. Njegovo otkriće svakako je pripomoglo u
tumačenju aktivnog mjesta u heterogenim Ziegler-Nattinim
katalizatorima.
CH 3
CH 2
Cl
Al
Cl
Cl
Ti CH 2
CH 3