9. VAJA: ELEKTROGRAVIMETRIJA IN REDOKS TITRACIJA

9. VAJA:
ELEKTROGRAVIMETRIJA
IN REDOKS TITRACIJA
DOLOČITEV VSEBNOSTI Cu V MEDENINI
Jernej Markelj, 12.11.2007
OKSIDACIJSKO-REDUKCIJSKA
(REDOKS) RAVNOTEŽJA
Pri redoks procesih gre za izmenjavo elektronov med
reaktanti in produkti.
Oks + ne Red
Oks oksidirana oblika, Red reducirana oblika:
Oksidant sprejme elektrone in se reducira (Fe 3+ + e - = Fe 2+ ).
Reducent odda elektrone in se oksidira (Zn (s) = Zn 2+ + 2e - ).
2Fe 3+ + Zn (s) = 2 Fe 2+ + Zn 2+
Proces izmenjave elektronov:
redukcija- sprejemanje elektronov,
oksidacija- oddajanje elekronov.
Oksidacijsko redukcijsko reakcijo lahko izvedemo
na dva načina:
1. Z mešanjem oksidacijskih in redukcijskih reagentov
(Cu 2+ + Zn = Cu(s) + Zn 2+ ).
2. Elektrokemijski členi (galvanski člen, elektrolitski člen).

ELEKTROKEMIJSKI ČLENI
Elektrokemijske člene sestavljata dva polčlena
(elektronska prevodnika), potopljena v raztopino elektrolita
(ionski prevodnik). Ločimo med:
a. Galvanski člen, ki električno energijo proizvaja
(elektrodni procesi so spontani).
b. Elektrolitski člen, elektrokemijske procese povzročimo z
zunanjim virom električne energije (elektrodni procesi so
nespontani).
Katoda: redukcija; Anoda: oksidacija.
Polariteta elektrod:
v galvanskem členu odvisna od narave polčlena oz. od standardnega
elektrodnega potenciala (člen z višjim potencialom- pozitivni pol in
obratno),
v elektrolitskem členu je polariteta določena z izvorom (člen povezan z
pozitivnim polom vira je pozitiven in obratno).
Primer elektrokemijskega člena:
Zn + Cu 2+ -> Zn 2+ + Cu
Zn/Zn 2+ (1 M)// Cu 2+ (1M)/Cu
RELATIVNI STANDARDNI
ELEKTRODNI POTECIAL
Napetost člena, ki ga sestavlja izbrana elektroda (katoda)
in standardna vodikova elektroda (standardni pogojiaktivnost
reaktantov je 1).

ELEKTROGRAVIMETRIJA
Elektrogravimetrija je elektroanalizna metoda, pri kateri
izločimo element iz vodne raztopine na elektrodo, ki jo nato
stehtamo in tako določimo njegovo množino.
Potencial elektrod med elektrolizo izračunamo po enačbi:
E = (E r +η c +η a ) k -(E r +η c +η a ) a -iR
E r -ravnotežni potencial (Nernst)
η a -aktivacijska polarizacija (prenapetost)
η c -koncentracijska polarizacija (prenapetost)
iR -ohmov padec napetosti
Nernstova enačba (podaja vpliv koncentracije reaktantov
na potencial):
[ red]
[ ox]
0 RT
0 0.
0592
E =
E − ln = E − log
nF
n
[ red]
[ ox]
E 0 =standardni elektrodni potencial ; R=plinska konstanta (8,314 J/molK)
T=temperatura (K); F=Faradayeva konstanta (96485 C/molK); n=št.elektronov

OHMOV PADEC NAPETOSTI IN
POLARIZACIJA
Ohmov zakon: E=iR
i
Polarizacija elektrod (povzroča dodaten odmik
od idealne tokovno-napatetne karakteristike pri
prehodu toka skozi člen):
a) Koncetracijska polarizacija
pomanjkanje reaktantov (povzroča jo razlika med koncentracijo
reaktanta ob elektrodi in v raztopini).
b) Aktivacijska (kinetična) polarizacija
počasen elektrodni proces
(za izločanje kovin je majhna
i (A)
polarizacija, pri ireverzibilnih
reakcijah (n.pr. izločanje plinov)
pa je lahko prenapetost tudi do 0,5 V).
Tokovno-napetostna krivulja pri elektrolizi
E = E k - E a -iR
teor. krivulja
VRSTE ELEKTROLIZE PRI
ELEKROGRAVIMETRIJI
Glede na izvedbo razlikujemo tri vrste elektrolize:
i. Elektroliza pri konstantni napetosti (E=konst.).
ii. Elektroliza pri konstantnem toku (i=konst.).
prenapetost
R
koncentracijska polarizacija
E (V)
E
dejanska krivulja
E = E k - E a - iR - E ov
iii. Elektroliza s konstantnim potencialom delovne elektrode (E del =konst.).
Elektroliza pri konst. napetosti ali s konst. tokom.
Karakteristike:
Majhna selektivnost metode (potrebna je dovolj velika
razlika med redukcijskimi potenciali ionov prisotnih v raztopini).
Enostavna gravimetrična metoda.
Elektroliza s konst. potencialom delovne elektrode.
Napetost delovne elektrode vzdržujemo ves čas
elektrolize na izbrani napetosti glede na refernčno
elektrodo. E=E del -E ref =konst. (E del =E r +η c +η a )
Karakteristike:
Velika selektivnost
A
A
V
Pt elektrodi

ELEKTROGRAVIMETRIČNA DOLOČITEV
BAKRA Z ELEKTROLIZO BREZ NADZORA
POTENCIALA
i=konst.
ELEKTROLIZA- IZLOČANJE BAKRA
Katoda: Cu 2+ +2e - Cu
Anoda: H 2 O 1/2O 2 +2H + +2e -
ali Pb 2+ +6H 2 O PbO 2 +4H 2 O + +2e -
(razvijati se lahko začne H 2 . H 2 vpliva
na kvaliteto oborin, zato navadno
dodajamo snovi, ki
se lažje reducirajo, npr. NO 3 - .
NO 3- + 10H + + 8e - NH 4+ + 3H 2 O)
Dejavniki, ki določajo lastnosti
depozita so:
Gostota toka (A/cm 2 ).
Temperatura.
Hitrost mešanja.
Prisotnost kompleksantov.
Metodo lahko uporabimo za ločevanje
Cu v prisotnosti: Pb, Zn, Sn, Ni in
Mn.

DOLOČITEV Cu 2+ Z REDOKS
TITRACIJO
V kislem Cu 2+ kvantitativno reagira s prebitkom
I - tako, da se izloči I 2:
2Cu 2 +4I - Cu 2I 2+I 2,
ki ga titriramo s standardno raztopino tiosulfata:
I 2+2S 2O 3 2- S 4O 6 2- +2I - .
ELEKTROGRAVIMETRIJA
Direktna tehnika – sledljiv do SI enot (masa,
naboj).
Visoka točnost.
Primerna za določanje glavnih sestavin (0,01-
100%).

LITERATURA
B. Pihlar, Osnove analizne kemije: zapiski
predavan (II. del), FKKT, Ljubljana, 2007
D. Gorenc, M. Čuk, L. Kosta, M. Strlič, Vaje iz
analizne kemije kvantitativni del: gradivo za vaje,
FKKT, Ljubljana, 2004
D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch,
Fundamentals of Analytical Chemistry, 7 th Ed,
Thomson Brooks/Cole, London, 2004