Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do ...

Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r.
Izabela Bojakowska*
KADM W SUROWCACH MINERALNYCH POLSKI I JEGO
POTENCJALNA EMISJA DO ŚRODOWISKA
CADMIUM IN MINERAL RESOURCES OF POLAND AND ITS
POTENTIAL EMISSION IN THE ENVIRONMENT
Słowa kluczowe: kadm, zanieczyszczenie, węgle, rudy metali, surowce skalne.
Key words: cadmium, pollution, coals, ores, raw materials.
Cadmium contents were determined by mass spectrometry method with a plasma excitation
in 147 samples of hard coal from mines from the: Upper Silesian (USCB), Lower Silesian
(LSCB) and Lublin (LCB) coal basins, in 104 samples of brown coal from the Turów,
Bełchatów, Adamów, Lubstów, Kazimierz and Koźmin deposits, in 98 samples of peats from
31 peat-bogs, in 152 samples of copper-silver ores from Polkowie, Rudna and Lubin mines,
69 samples of zinc-lead ores from Trzebionka i Pomorzany mines, as well as in 178 samples
of argillaceous rocks and 137 samples of calcareous rocks, genesis and age differenced
and taken from 41 clayey mineral deposits and 20 carbonate raw material deposits. Among
excavated raw materials the zinc-lead ores distinguish the highest cadmium contents –
mean 485 mg/kg, whereas copper-silver ores characterized mean concentration equal
2,9 mg/kg. Hard, brown coals and peats as well as clays and calcareous raw materials contain
very low concentration of cadmium, usually bellow 0,2 mg/kg. It has been estimated
that in Poland total yearly exploitation of cadmium is about 630 t and 94,5% of cadmium is
excavated with zinc-lead ores.
1. WPROWADZENIE
Kadm (cadmium) – pierwiastek chemiczny z grupy metali przejściowych o chemizmie
zbliżonym do cynku – jest pierwiastkiem rozproszonym w skorupie ziemskiej. Jego średnia
* Prof. dr hab. Izabela Bojakowska – Państwowy Instytut Geologiczny - Państwowy Instytut
Badawczy, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa; tel.: 22 849 53 35; 22 849 53 51 w. 296, 253;
e-mail: izabela.bojakowska@pgi.gov.pl
22

Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska
zawartość w litosferze mieści się w granicach 0,10–0,20 mg/kg. Na ogół w skałach magmowych
i metamorficznych występują niższe jego zawartości niż w skałach osadowych bogatych
w materię organiczną lub bułach manganowych i fosforytach [De Vos i in. 2006]. Kadm
tworzy rzadko własne minerały (greenockit – CdS, cadmoselit – CdSe, otavit – CdCO 3
), występuje
przeważnie jako domieszka w siarczkach cynku, rtęci, ołowiu i miedzi, głównie w sfalerycie
(ZnS) [Reimann, de Caritas 1998; Paulo, Strzelska-Smakowska 2003]. Zawartość
kadmu w sfalerycie waha się znacznie, jednak zwykle utrzymuje się w zakresie 0,02 – 1,5%,
i przeciętnie wynosi 0,3%, chociaż znane są sfaleryty zawierające do 5% kadmu [De Vos i in.
2006; Mayer, Sass-Gustkiewicz 1998]. W środowiskach powierzchniowych, w warunkach
utleniających i o pH poniżej 8, kadm jest mobilny. Ma on również tendencje do parowania
w wysokich temperaturach (jego ciśnienie par nasyconych wynosi 14,8 Pa) i z tego względu
może wchodzić do obiegu także poprzez atmosferę [Kabata-Pendias, Mukherjee 2007].
Kadm jest uważany za niebezpieczny dla zdrowia zwierząt i ludzi, jest łatwo wchłaniany
i stosunkowo długo zatrzymywany w organizmie. Zaburza metabolizm pierwiastków
niezbędnych dla organizmów (cynk, miedz, żelazo, magnez, wapń i selen). Ostatnio jednak
w morskich okrzemkach odkryto węglanową anhydrazę, w której kadm zastępuje cynk
[Park i in. 2007]. Nadmiar kadmu powoduje u ludzi zaburzenia w czynności nerek, chorobę
nadciśnieniową, bezpłodność oraz zmiany nowotworowe płuc, prostaty i nerek [Stoeppler
1991; Seńczuk 2002].
Obecnie, poza zastosowaniem kadmu w produkcji baterii niklowo-kadmowych (70%
produkcji), jego inne zastosowania uległy znacznemu ograniczeniu (pokrywanie metali powłoką
antykorozyjną, wykorzystywanie w produkcji barwników, półprzewodników oraz niskotopliwych
stopów, stosowanie jako stabilizatora w produkcji plastików). Kadm jest wprowadzany
do środowiska podczas procesów przeróbki surowców mineralnych: rud metali
nieżelaznych, węgla, skał fosforanowych, surowców węglanowych i spalania odpadów [Stoeppler
1991]. Znaczącym źródłem zanieczyszczenia środowiska kadmem jest także stosowanie
nawozów fosforowych [Kabata-Pendias, Mukherjee 2007].
2. ZAKRES I METODYKA BADAŃ
Określono stężenie kadmu w kopalinach eksploatowanych w Polsce i poddawanych
wysokotemperaturowym procesom przetwarzania. Zbadano surowce energetyczne (węgiel
kamienny, brunatny i torf), rudy metali (miedzi, cynku i ołowiu) oraz surowce skalne wykorzystywane
do produkcji materiałów budowlanych (skały ilaste i surowce węglanowe).
Surowce energetyczne. W badaniach wykorzystano próbki węgli kamiennych ze
złóż: Górnośląskiego (GZW), Dolnośląskiego (DZW) oraz Lubelskiego Zagłębia Węglowego
(LZW). Próbki węgla ze złoża GZW pobrano z różnych części zagłębia i ze wszystkich
grup pokładów w kopalniach: Janina, Silesia, Jaworzno, Siersza, Brzeszcze, Krupiński, Halemba,
Jas-Mos, Anna, Marcel i Gliwice (rys. 1). Próbki ze złoża DZW pochodziły z kopalni
23

Izabela Bojakowska
Nowa Ruda, w której wydobycie węgla zakończono na początku 2000 r., próbki z LZW zaś
pobrano z kopalni Bogdanka. Próbki węgli brunatnych pochodziły ze złóż Turów i Bełchatów
oraz ze złóż konińsko-adamowskich: Adamów, Lubstów, Kazimierz i Koźmin. W badaniach
wykorzystano również próbki pięciu rodzajów torfów: mechowiskowego, szuwarowego, olesowego,
turzycowiskowego oraz mszarnego. Próbki te pobrano z 31 torfowisk: Puścizna
Wielka, Józefowo, Rucianka, Krakulice, Wizna, Całowanie, Karaska oraz torfowisk znajdujących
się w zlewni Biebrzy Dolnej, Środkowej i Górnej oraz Górnej i Środkowej Noteci.
Rudy metali. Ze złóż rud miedziowo-srebrowych występujących w cechsztyńskim łupku
miedzionośnym oraz w podścielających piaskowcach białego spągowca i nadległych dolomitach
zbadano próbki pobrane z kopalń: Polkowice, Rudna i Lubin. Ze złóż rud cynku
i ołowiu, występujących na obszarze śląsko-krakowskim, wykorzystano w badaniach próbki
z kopalń Trzebionka i Pomorzany.
Surowce skalne. Próbki surowców ilastych pobrano z 41 złóż z ponad 311 eksploatowanych
złóż surowców ilastych (rys. 1). Próbki pobrano ze złóż utworów kenozoicznych:
Rys. 1. Lokalizacja opróbowanych złóż kopalin
Fig. 1. Localization of sampling material resource deposits
24

Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska
plejstoceńskich iłów zastoiskowych, glin zwałowych, utworów eolicznych, iłów elbląskich,
mioceńsko-plioceńskich iłów poznańskich, iłołupków warstw krośnieńskich, mioceńskich iłów
krakowieckich, iłów grabowieckich, iłów warstw skawińskich, iłów towarzyszących pokładom
węgla brunatnego, iłów septariowych, a także kredowych, jurajskich i trasowych utworów ilastych.
Próbki surowców węglanowych pobrano z 20 złóż utworów z wieku: czwartorzędowego,
kredowego, jurajskiego, triasowego, karbońskiego, dewońskiego oraz kambryjskiego.
We wszystkich pobranych próbkach surowców, po pełnym ich roztworzeniu, określono
zawartość kadmu metodą ICP-MS, za pomocą spektrometru masowego ze wzbudzeniem
plazmowym firmy Perkin Elmer ELAN DERCII, z dokładnością 0,2 mg Cd/kg.
Przy wyznaczaniu średniej i średniej geometrycznej oraz mediany, jak również przy szacowaniu
rocznego wydobycia kadmu wraz z surowcami, w sytuacjach, w których zawartość
kadmu była poniżej granicy oznaczalności zastosowanej metody analitycznej, tj. poniżej
0,2 mg/kg, przyjmowano do obliczeń wartość równą połowie limitu detekcji, tj. 0,1 mg/kg.
3. WYNIKI I DYSKUSJA
Zawartość kadmu w węglach kamiennych wahała się od

Izabela Bojakowska
lignity z zachodniej Wirginii (USA) – 0,09 mg Cd/kg, a lignity ze złóż w Wyoming i Północnej
Dakoty od 0,04 do 0,07 mg Cd/kg [Životić i in. 2008; Warwick, Crowley 1995; Stricker
i in. 2007]. Stosunkowo duże zawartości kadmu, w porównaniu do zawartości w węglach
brunatnych z polskich złóż, charakteryzują lignity ze złoża Balsha w Bułgarii, zawierają one
średnio 3,3 mg Cd/kg [Kortenski, Sotirov 2002].
Tabela 1. Parametry statystyczne kadmu w kopalniach i surowcach mineralnych Polski
Table 1. Statistical parameters of cadmium in raw materials and mineral products of Poland
Kopaliny/surowce mineralne
Średnia
Średnia
geometryczna
Minimum Maksimum
Ogółem (n=147) 0,2

Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska
W torfach stwierdzono zawartość kadmu do 1,8 mg/kg. Nieznacznie podwyższone zawartości
kadmu, powyżej 1 mg Cd/kg, stwierdzono w próbkach torfów mszarnych i olesowych.
Większa zawartość kadmu w torfach mszarnych jest związana z adsorpcją przez
mchy zanieczyszczeń transportowanych w atmosferze [Harmens 2008; Steinnes i in. 2005].
Zwiększona zaś jego zawartość w torfach olesowych jest spowodowana dłuższym czasem
akumulacji zanieczyszczeń w wieloletnich roślinach (np. olchach).
W rudach miedziowo-srebrowych stwierdzono zawartość kadmu od

Izabela Bojakowska
mu w skałach węglanach oszacowana jest na

Kadm w surowcach mineralnych Polski i jego potencjalna emisja do środowiska
3. W surowcach wykorzystywanych do produkcji materiałów budowlanych – utworach ilastych
i węglanowych – kadm występuje w bardzo małych ilościach, charakterystycznych
dla tego typu skał.
4. Roczne wydobycie kadmu wraz z eksploatowanymi w Polsce surowcami i kopalinami
oszacowano na 634 tony. Najwięcej kadmu wydobywa się z rudami cynkowo-ołowiowymi
– blisko 600 t, co stanowi 94,5% kadmu wydobywanego z kopalinami.
PIŚMIENNICTWO
Bouška V., Pešek J. 1999. Quality parameters of lignite of the north Bohemian basin in
the Czech republic in comparison with the world average lignite. Int. J. Coal Geol. 40:
211–235.
Dai S., Zeng R., Sun Y. 2006. Enrichment of arsenic,antimony, mercury, and thallium in
Late Permian anthracite from Xingren, Guizhou, Southwest China. Int. J. Coal Geol.
66:217–226.
De Vos W., Tarvainen T., (chief-editors), Salminen R., Reeder S., De Vivo B.,
Demetriades A., Pirc S., Batista M., J., Marsina K., Ottesen R.T., O’Connor
P.J., Bidovec M., lima A., Siewers U., Smith B., Taylor H., Shaw R.,
Salpeteur I., Gregorauskiene V., Halamic J., Slaninka I., Lax K., Gravesen
P., Birke M., Breward N., Ander E.L., Jordan G., Duris M., Klein P.,
Locutura J., Bel-Lan A., Pasieczna A., Lis J., Mazreku A., Gilucis A., Heitzmann
P., Klaver G., Petersell V. 2006. Geochemical atlas of Europe. Part 2,
Geological Survey of Finland, Espoo.
Gientka M., Malon A., Dyląg J. (red.), Bereda T., Bońda R., Kublik J., Piotrowska
A., Sierkierda D., Skrzypczyk L., Sokołowski J., Szczygielski
W., Tołkanowicz E., TyMIński M., Żukowski K. 2008. Bilans Zasobów kopalin
i wód podziemnych w Polsce wg stanu na 31 XII 2007 r. Państw. Inst. Geol., Warszawa.
Harmens H., Norris D., Koerber G., Buse A.; Steinnes E.; Rühling Å. 2008.
Temporal trends (1990–2000) in the concentration of cadmium, lead and mercury in
mosses across Europe. Environ. Poll. 151 (2): 368–376.
KabatA-Pendias A., Mukherjee A. 2007. Trace elements from soil to human. Springer.
Kalkreuth W., Holz M., Kern M., Machado G., Mexias A., Silva M., Willett J.,
Finkelman R., Burger H., 2006. Petrology and chemistry of Permian coals from the
Parana Basin:1.Santa Terezinha, Leao-Butia and Candiota Coalfields, Rio Grande do
Sul, Brazil. Int. J. Coal Geol. 68: 79–116.
Kijewski P., Jarosz J. 1987. Mineralizacja kruszcowa i formy występowania pierwiastków
towarzyszących w złożu rudy miedzi. [W:] P. Kijewski (red.), Metale towarzyszące
w złożu rud miedzi, stan badań i perspektywy dalszego ich wykorzystania. Wrocław,
Cuprum: 21–47.
29

Izabela Bojakowska
Kortenski J., Sotirov A. 2002. Trace and major element content and distribution in
Neogene lignite from the Sofia Basin, Bulgaria. International Journal of Coal Geology.
52 (1–4): 63–82.
Mayer W., Sass-Gustkiewicz M. 1998. Geochemical characterization of sulphide minerals
from the Olkusz lead-zinc ore cluster, Upper Silesia (Poland), based on laser
ablation data. Mineral. Pol. 29: 87–105.
Nieć M., Ratajczak T. 2004. Złoża kopalin ilastych do produkcji ceramiki budowlanej,
kruszyw lekkich i cementu. W: Surowce mineralne Polski. Surowce Skalne. Wydawnictwo
Instytutu GSMiE PAN. Kraków. S: 117–217.
Park H., Song B., Morel F.M. 2007. Diversity of the cadmium-containing carbonic anhydrase
in marine diatoms and natural waters, Environmental Microbiology 9 (2): 403
– 413.
Paulo A., Strzelska-Smakowska B. 2000. Arsen pod koniec XX wieku. Przegląd
Geol. 48 (10): 875– 882.
Reimann C., de Caritat P. 1998. Chemical elements in the environment. Springer-
Verlag Berlin-Heidelberg.
SEŃCZUK W. 2002. Toksykologia. PZWL. Warszawa.
Steinnes E., Hvatum O., Bølviken, Varskog P. 2005. Atmospheric supply of trace
elements studies by peat samples from ombrotrophic bogs. J. Environment. Qual. 4 (1):
192–197.
Stoeppler M. 1991. Cadmium. W: Metals and their compounds in the Environment. VCH
Verlagsgesellschaft. Weinheim: 803–852.
Stricker G., Flores R., Trippi M., Ellis M., Olson C.,Sullivan J., Takahashi
K. 2007 – Coal quality and major, minor, and trace elements in the powder River, Green
River, and Williston Basins, Wyoming and North Dakota. U.S. Geological Survey Open-
File Raport: 2007–1116.
WarwicK P., Crowley S. 1995 – Coal Geology of Paleocene-Eocene Calvert Bluff Formation
(Wilcox Group) and Eocene Manning Formation (Jackson Group) in east-central
Texas. U.S. Geological Survey Open-File Raport: 95–595.
Životić D., Wehner H., Cvetkovic O., Jovančićević B., Gržetić I., Scheeder
G., Vidal A., Šajanović A., Ercegovac M., Simić V. – Petrological, organic geochemistry
and geochemical characteristics of coal from the Soko mine, Serbia – Int. J.
Coal Geol. 73 (3-4): 285–306.
30