Elementi 3. skupine PSE

Elementi 3. skupine PSE
• Sc (skandij) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2
• Y (itrij) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 1 5s 2
• Lu (lutecij) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6
4d 10 5s 2 5p 6 4f 14 5d 1 6s 2
• Lr (lawrencij) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6
4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 4f 14 6s 2 6p 6 5f 14 6d 1 7s 2
• Zajednička elektronska konfiguracija:
(n-1)d ns 2
• Pokazuju veću sličnost s elementima glavnih
skupina nego ostale skupine prijelaznih
elemenata
• Bazičnost u skupini raste prema dolje
• Jedan nespareni elektron u d orbitalama
• Svi su metali
• Sva tri elektrona zadnjih kvantnih stanja
sudjeluju u metalnoj vezi: jakost veze
karakterizirana je talištem
1

Fizička svojstva elemenata 3. skupine
kristalna
struktura
gustoća metalni
/ g cm -3 radijus
/nm
ionski
radijus
M 3+ / nm
talište
/ O C
vrelište
/ O C
Sc heksagonalna
2.99 0.161 0.083 1541 2831
gusta
slagalina
Y heksagonalna
4.47 0.181 0.106 1522 3338
gusta
slagalina
Lu - 9.84 0.173 0.085 1663 3395
Lr - - - 0.094 - -
• metalni i ionski radijusi rastu prema dolje
• talište uglavnom pada (elektroni koji sudjeluju u
metalnoj vezi su sve udaljeniji od jezgre i veze
koje oni stvaraju su sve slabije), počinje
nepravilnost radi utjecaja naboja jezgre na
elektrone u d orbitalama.
• U idućim grupama ta nepravilnost sve više
dolazi do izražaja.
• Talište lutecija veće je od tališta skandija i itrija,
što se pripisuje utjecaju serije lantanoida
Energije ionizacije, koeficijenti elektronegativnosti i
standardni redoks potencijali elemenata 3. skupine
energija ionizacije / eV
I II III
koeficijent
elektronegativnosti
standardni
redoks
potencijal,
M 3+ /M
E O / V
Sc 6.54 12.8 34.8 1.3 -2.03
Y 6.39 12.2 20.5 1.2 -2.37
Lu 5.43 13.9 21.0 1.3 -2.30
Lr - - 1.3 -2.30
2

• Energija ionizacije opada prema dolje
• Ioni stupnja oksidacije +3 u vodenim otopinama
nastalu vrlo lako
• Energija hidratacije vrlo velika za M 3+ i
nadoknađuje energiju ionizacije
• Prema vrijednostima standardnog redukcijskog
potencijala s vodom bi trebali burno reagirati
• 2M(s) + 6 H 2 O → 2M(OH) 3 (s) + 3H 2 (g)
• hidroksidi su im netopljivi u vodi, a skandijev i
itrijev i u lužinama, te reakcija s vodom brzo
prestaje
• U svim spojevima imaju stupanj oksidacije +3
• M 3+ su bezbojni ioni, nisu paramagnetični
• oksidi nastaju izgaranjem odgovarajućeg metala
na zraku
• 2M(s) + 3/2 O 2 (g) → M 2 O 3 (s)
• ili dehidratacijom hidroksida
• 2M(OH) 3 (s) → M 2 O 3 (s) + 3H 2 O
Skandij
• Javlja se u lantanoidnim mineralima monacitu i
gadolinitu
• Dobiva se elektrolizom taline skandijevog(III)
klorida na katodi od cinka
• Iz nastale legure Sc-Zn cink se uklanja
isparavanjem pri niskom tlaku
• Metalni Sc živo reagira s vodom bez obzira na
netopljivost nastalog hidroksida
• 2Sc(s) + 6 H 2 O → 2Sc(OH) 3 (s) + 3H 2 (g)
3

• Hidroksid ima samo bazični karakter
• Otapa se u kiselinama dajući Sc 3+ kation
• Netopljivi spojevi skandija su fluorid, karbonat,
oksalat i fosfat
• Poznati su kompleksni skandijevi fluoridi:
[ScF 4 ] - ; [ScF 5 ] 2- ; [ScF 6 ] 3- ;
Itrij
• Nalazi se u prirodi u gadolinitu (FeBe 2 Y 2 Si 2 O 10 ) i
ksenotimu (YPO 4 )
• Metal se rijetko dobiva, a mogao bi se dobiti iz
taline klorida elektrolizom
• Oksid i hidroksid imaju jače izražena bazična
svojstva od skandija
Lantanoidi i aktinoidi
• 57-70 (lantan - iterbij) - lantanoidi
• 89-102 (aktinij - nobelij) - aktinoidi
4

Lantanoidi
Vjerojatne elektronske konfiguracije izoliranih atoma
naziv
elementa
simbol
redni broj vjerojatna
elek.
konfiguracija
ionski radijus
Ln 3+ / nm
lantan La 57 5d 1 6s 2 0.122
cerij Ce 58 4f 1 5d 1 6s 2 0.107
praseodimij Pr 59 4f 2 5d 1 6s 2 0.106
neodimij Nd 60 4f 3 5d 1 6s 2 0.104
prometij Pm 61 4f 4 5d 1 6s 2 0.106
samarij Sm 62 4f 5 5d 1 6s 2 0.100
europij Eu 63 4f 7 6s 2 0.098
gadolinij Gd 64 4f 7 5d 1 6s 2 0.097
terbij Tb 65 4f 8 5d 1 6s 2 0.093
disprozij Dy 66 4f 9 5d 1 6s 2 0.091
holmij Ho 67 4f 10 5d 1 6s 2 0.089
erbij Er 68 4f 11 5d 1 6s 2 0.089
tulij Tm 69 4f 12 5d 1 6s 2 0.087
iterbij Yb 70 4f 14 6s 2 0.086
• Sukcesivno se popunjava 4f orbitala
• isti broj elektrona u zadnja dva kvantna stanja
koja mogu raditi veze ima za posljedicu veliku
međusobnu sličnost ovih elemenata
• 4f elektroni su osjetljivi na porast naboja jezgre,
te oni ne sudjeluju u stvaranju kemijskih veza
• porastom rednog broja (odnosno naboja jezgre)
unutar iste ljuske mora doći do smanjenja
radijusa atoma (anomalije uzrokuje različita
kristalna rešetka pojedinih lantanoida): to se
zove kontrakcija lantanoida
• to uzrokuje glavnu razliku u kemijskom
ponašanju tih elemenata
• kako naboj Ln 3+ iona ostaje konstantan, a
smanjuje se radijus iona, tako se smanjuje i
bazičnost oksida
• Više manje pravilan porast tališta (iznimke
europij i iterbij)
• u metalnoj vezi lantanoida angažirana su tri
elektrona, ali kod Eu i Yb u metalnoj vezi su
angažirana samo dva elektrona
• zato oni imaju manju gustoću odnosno veći
atomski volumen od ostalih lantanoida
5

Neki podaci koji karakteriziraju i fizička i kemijska svojstva lantanoida
simbol
elementa
talište
/ O C
Molarni
volumen
/ cm 3 mol -
1
energija
ionizacije
/ eV
koef.
elektronegativnosti
standardni
redoks
potencijal,
M 3+ /M E O / V
La 921 22.6 5.58 1.1 -2.38
Ce 799 17.0 5.47 1.1 -2.34
Pr 931 20.8 5.42 1.1 -2.35
Nd 1021 20.6 5.49 1.2 -2.32
Pm 1080 20.1 5.55 - -2.35
Sm 1077 20.0 5.63 1.2 -2.30
Eu 822 29.0 5.67 - -1.99
Gd 1313 19.9 5.85 1.1 -2.28
Tb 1356 19.3 5.85 1.2 -2.31
Dy 1412 19.0 5.93 - -2.29
Ho 1474 18.8 6.02 1.2 -2.33
Er 1529 18.4 6.11 1.2 -2.32
Tm 1545 18.1 6.18 1.2 -2.32
Yb 819 24.8 6.26 1.1 -2.22
• Lagani porast energije ionizacije kroz seriju
• 4f elektroni jako su osjetljivi na porast naboja
jezgre
• Time 4f-elektroni zasjenjuju valentne elektrone,
pa se vezivna energija s jezgrom osobito ne
povećava
• Energija ionizacije sporije raste
• Mala elektronegativnost ukazuje ionski karakter
spojeva
• Europij i iterbij prave spojeve stupnja oksidacije
+2
• Ostali lantanoidi +3
• Cerij pravi i spojeve stupnja oksidacije +4
6

Odvajanje lantanoida
• Glavni minerali: monacit, gadolinit i ksenotim
• Monacit (kompleksni ortofosfat)- La, Sc i lake
lantanide (Ln58-63)
• Gadolinit (kompleksni silikat) – Y i teške
lantanide (Ln64-71)
• Ksenotim – pretežno itrijev fosfat
• monacitni pjesak (monacit + SiO 2
+TiO 2 +ThO 2 +ZrO 2 ) se usitni i raščinja
sumpornom kiselinom, te se odvaja se višak
sumporne kiseline i fosforne kiseline
• kaša se otapa u hladnoj vodi, pri čemu se
otapaju sulfati lantanoida, torija i titana
• lantanoidi i torij se talože oksalnom kiselinom
• istaloženi torijev oksalat odijeli se ekstrakcijom
amonijevim oksalatom, a preostali oksalati
lantanida prevedu se žarenjem u okside
• M 2 (C 2 O 4 ) 3 (s) → M 2 O 3 (s) + 3CO 2 (g) + 3CO(g)
• Oksidi se ponovo otope u sumpornoj kiselini, te se
doda Na 2 SO 4 , prilikom čega se lantanoidi
razdvajaju na dvije grupe: Sc, La i Ln58-63 talože
se kao netopljivi dvostruki sulfati Na 3 M(SO 4 ) 3 , a u
otopini zaostanu Y i Ln63-71
• Dodatkom vruće otopine NaOH talog dvostrukih
sulfata prevodi se u smjesu hidratiziranih oksida,
operu se od Na 2 SO 4 i osuše pri 100 o C prilikom
čega nastaje CeO 2
• Na osnovu bazičnosti otapaju se u razrijeđenoj
dušičnoj kiselini. Kao talog zaostane CeO 2 koji se
radi kiselijeg karaktera ne otapa u razrijeđenoj
HNO 3
7

• nakon odvajanja cerija za razdvajanje lakih
lantanoida potreban je dugi mukotrpni rad, kao i
za razdvajanje teških lantanoida (zaostalih u
sulfatnoj otopini)
• frakcijska kristalizacija (100 do nekoliko 1000
puta) - kemijska metoda bazirana na različitoj
topljivosti
• metoda ekstrakcije s organskim reagensima
• ekstrakcija ionskim (smolnim) izmjenjivačima
Ekstrakcija ionskim izmjenjivačima
• Visokopolimerizirane sulfonirane smole
• 3H-smola(s) + Ln 3+ → Ln-smola(s) + 3H +
• ravnoteža je više pomaknuta na desno s bazičnijim
ionima lantanoida, tj. s ionima koji imaju veći radijus
• ako kroz kolonu pustimo vodenu otopinu lantanoida
vezat će se neposredno pri ulazu u kolonu u njenom
gornjem dijelu najprije lantan, a onda redom prema dnu
kolone ioni sa sve manjim radijusom
• za desorbiranje se koriste limunska kiselina ili
etilendiamintetraacetat
• desorbiranje mora biti što je moguće selektivnije
Dobivanje lantanoida
• Zbog jako negativnog redoks potencijala
lantanoidi pripadaju u metale koji se teško
dobivaju
• elektroliza taline klorida (veće količine)
• elektroliza vodene otopine klorida sa živom
kao katodom (manje količine)
• redukcijom bezvodnih klorida natrijem (laki
lantanoidi)
• redukcija bezvodnih fluorida magnezijem
(teški lantanoidi)
• praktičnu primjenu ima jedino cerij (sa Fe kao
kamenčići za upaljače)
8

Aktinoidi
• do 1940 bili su poznati samo torij (+3), protaktinij
(+5) i uran (+4 i +6) ⇒ IV A, VA i VIA
• otkrića elemenata nakon urana sve više dokaza
da su Th, Pa i U prvi članovi serije elemenata
analogne lantanoidima. Dokaz:
° sve veća stabilnost spojeva sa stupnjem
oksidacije +3
° ionski radijusi 3+ iona opadaju s rednim brojem
° izomorfnost spojeva sa spojevima lantanoida
° magnetski moment 3+ iona odgovara broju
nesparenih elektrona slično kao i kod lantanoida
• broj f elektrona uglavnom raste
• energetske razlike između 5f-, 6d- i 7sorbitala
vrlo male pa možemo govoriti samo o
vjerojatnim konfiguracijama
• Toriju pripisujemo konfiguraciju prijelaznog
elementa (manja osjetljivost 5f- orbitala na
porast naboja jezgre od 4f- orbitala), jer su mu
6d- orbitale još uvijek stabilnije od 5f-orbitala
• aktinoidi iz istog razloga pokazuju u svojim
spojevima i druge stupnjeve oksidacije, a ne
samo +3
• svi spojevi aktinoda osim spojeva U i Th imaju
samo teorijsko značenje
Aktinoidi
Vjerojatne elektronske konfiguracije i ionski radijusi aktinida
naziv
elementa
simbol redni broj vjerojatna
elek.
konfiguracija
ionski radijus
Ln 3+ / nm
Aktinij Ac 89 6d 1 7s 2 0.118
Torij Th 90 6d 2 7s 2 0.101
Protaktinij Pa 91 5f 2 6d 1 7s 2 0.113
Uranij U 92 5f 3 6d 1 7s 2 0.103
Neptunij Np 93 5f 4 6d 1 7s 2 0.110
Plutonij Pu 94 5f 6 7s 2 0.108
Americij Am 95 5f 7 7s 2 0.107
Kirij Cm 96 5f 7 6d 1 7s 2 0.099
Berkelij Bk 97 5f 9 7s 2 0.098
Kalifornij Cf 98 5f 10 7s 2 0.098
Einsteinij Es 99 5f 11 7s 2 0.098
Fermij Fm 100 5f 12 7s 2 0.097
Mendelevij Md 101 5f 13 7s 2 0.096
Nobelij No 102 5f 14 7s 2 0.095
9

Uranij
• poznat od 1789
• srebrnobijel metal, talište na 1132 o C
• izotop 235 92U (0.72% u prirodnom uranu)
fizijski materijal
• izotop 238 92U (99.27%) sirovina za dobivanje
plutonija 239 94Pu (fisijski materijal)
• Najvažnija rude: U 2 O 8 , tj. U(UO 4 ) 2 uranov
smolinac (uranit, pehblenda); KUO 2 VO 4
kalijev uranil vanadat
• Zbog važnosti urana razrađeno je mnogo
postupaka za njegovo dobivanje
• iz uranovog smolinca se:
• ekstrahira taljenjem s natrijevim karbonatom i
natrijevim nitratom,
• s razrijeđenom sumpornom kiselinom prevodi u
topljivi uranil sulfat,UO 2 SO 4
• Dodatkom amonijevog karbonata kristalizira
amonijev uranil karbonat, koji žarenjem daje
U(UO 4 ) 2
• On se reducira vodikom do UO 2
• UO 2 se zagrijava u struji HF (g) i nastaje UF 4 ,
koji se reducira do U magnezijem
• iz siromašnih ruda njihovom obradom sa
sumpornom kiselinom i manganovim(IV)
oksidom U se oksidira U(SO 4 ) 5
4-
• Kompleks se adsorbira u anionskom smolnom
izmjenjivaču
• Desorbira se djelovanjem otopine nitrata pri
čemu nastaje uranil nitrat, UO 2 (NO 3 ) 2
10

Spojevi uranija
+3, +4, +5 i +6
• stupanj oksidacije +3 nije stabilan, reducira
vodik iz vode
• U 3+ + H 2 O → U 4+ + OH - +1/2 H 2 (g)
• U 4+ +e - → U 3+ ; E 0 = -0.61 V
° poznata su sva četiri trihalogenidia, dobivaju se
redukcijom tetrahalogenida vodikom
• 2UX 4 (s) + H 2 (g) → 2UX 3 (s) + 2HX(g)
• Uranov trifluorid se ne otapa u vodi, ostali su topljivi
dajući nestabilan, purpurno-crveni U 3+
– stupanj oksidacije +4 zeleni U 4+ ion je znatno
hidratiziran, pa uranove soli reagiraju kiselo u
vodenim otopinama
• U 4+ + H 2 O → U(OH) 3+ + H +
• poznata su sva četiri tetrahalogenida koji se
dobivaju izravnom sintezom elemenata
• jedino je tetrafluorid u vodi netopljiv
° uranov(IV)-oksid, UO 2 dobiva se
zagrijavanjem UO 3 ili U 3 O 8 u struji vodika
• ima strukturu fluorita
• iako bazičan teško topljiv u kiselinama,
dušična ga oksidira do uranilova nitrata ,
UO 2 (NO 3 ) 2
• djelovanjem lužine na uranove(IV) soli
taloži se hidratizirani U(OH) 4 (kovalentni
spoj), pa se lako stajanjem na zraku
oksidira u UO 3 ×3H 2
° poznato je puno kompleksnih spojeva s U(IV);
K[UF 5 ], K 2 [UCl 6 ], K 2 [U(SO 4 ) 3 ]×10H 2 O,
(NH 4 ) 4 [U(SO 4 ) 4 ], K 4 [U(C 2 O 4 ) 4 ]
11

– stupanj oksidacije +5
– nestabilan i manje važan; UF 5 , UCl 5 , UO2 +
• stupanj oksidacije +6;
spojevi urana
• - heksahalogenidi
najstabilniji i najvažniji
• - uranilove soli, nastaju otapanjem UO 3 u
kiselinama
• - uranati, soli koje nastaju kao posljedica kiselih
osobina UO 3
° heksahalogenidi; UF 6 i UCl 6
• heksaklorid nestabilan (iznad 100 o C)
• heksafluorid lako hlapljiv (sublimira na 56
o
C) i koristi se za razdvajanje uranovih
izotopa diferencijalnom termodifuzijom
° uranov(VI) oksid, UO 3 , nastaje zagrijavanjem
uranilova nitrata ili amonijeva diuranata
° UO 2 (NO 3 ) 2 (s) → UO 3 (s) + 2NO 2 (g) + ½O 2 (g)
° (NH 4 ) 2 U 2 O 7 (s) → 2UO 3 (s) + 2NH 3 (g) + H 2 O(g)
° UO 3 ima amfoteran karakter
° otapanjem u kiselinama nastaje žuti uranil kation,
UO 2
2+
iz kojeg se odvode uranilove soli (najvažnije su
nitrat i acetat)
° UO 3 (s) + H + → UO 2
2+
+ 2H 2 O
° u kiselom je UO 2
2+
umjereno oksidacijsko sredstvo
° UO 2
2+
+ 4H + +2e - → U 4+ + 2H 2 O; E 0 = +0.344 V
12

• Uranil ion pravi mnogo kompleksnih
spojeva:
• Halogeno kompleksi tipaM 4 [UO 2 F 6 ] ili
M 2 [UO 2 Cl 4 ]
• Nitrato kompleksi tipa M[UO 2 (NO 3 ) 3 ] ili
M 2 [UO 2 (NO 3 ) 4 ]
• Acetato kompleksi tipa M[UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 3 ]
• uranati i diuranati; nastaju zagrijavanjem
UO 3 s metalnim oksidima ili karbonatima
• UO 3 (s) + Na 2 CO 3 (s) → Na 2 UO 4 (s) + CO 2 (g)
13