STRUKTURA I SVOJSTVA POLIMERA - Kemijsko-tehnoloÅ¡ki fakultet

UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU 

MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS 

I 

Š 

T 

E 

U 

L 

I 

S 

E U Č 

P 

L 

I 

V 

T 

S 

U 

Tonka Kovačić 

STRUKTURA I SVOJSTVA POLIMERA 

Sveučilišni udžbenik 

Split, 2010.

Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-48/16-4-2010. 

od 10. rujna 2010. godine. 

Recenzentice: 

Dr.sc. Ivka Klarić, red. prof. sa Kemijsko- tehnološkog fakulteta u Splitu 

Dr. sc. Branka Andričić, izv. prof. sa Kemijsko- tehnološkog fakulteta u Splitu 

Dr.sc. Jasenka Jelenčić, red. prof. sa Fakulteta kemijskog inženjerstva i 

tehnologije Sveučilišta u Zagrebu 

CIP - Katalogizacija u publikaciji 

S V E U Č I L I Š N A K N J I Ž N I C A 

U S P L I T U 

UDK 678(075.8) 

KOVAČIĆ, Tonka 

Struktura i svojstva polimera : 

sveučilišni udžbenik / Tonka Kovačić. - 

Split : Kemijsko-tehnološki fakultet, 

2010. - (Udžbenici Sveučilišta u Splitu = 

Manualia Universitatis studiorum 

Spalatensis) 

Bibliografija. 

ISBN 978-953-98372-7-1 

I. Polimeri -- Udžbenik 

130819086

Zahvala 

Zahvaljujem mojim dragim kolegama iz Zavoda za organsku tehnologiju koji su, 

svaki na svoj način, pridonijeli realizaciji ovog udžbenika, a posebice docentu 

Matku Ercegu koji je računalno obradio kemijske formule i slike. 

Posebnu zahvalnost dugujem recenzenticama prof. dr. sc. Ivki Klarić, prof. dr. 

sc. Branki Andrićić i prof. dr. sc. Jasenki Jelenčić koje su svojim primjedbama i 

sugestijama pridonijele jasnoći i preglednosti udžbenika. 

Tonka Kovačić 

3

SADRŽAJ 

1. UVOD .......................................................................................................................... 1 

1.1. Osnovni pojmovi i terminologija .............................................................................. 1 

1.2. Poliplasti .................................................................................................................... 3 

2. STRUKTURA POLIMERA ...................................................................................... 8 

2.1. Statički aspekt strukture ............................................................................................ 8 

2.1.1. Veličina makromolekule ........................................................................................ 9 

2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli ................................................ 12 

2.1.3. Opći izgled makromolekule ................................................................................... 13 

2.1.4. Konfiguracija makromolekule ............................................................................... 16 

2.1.5. Konformacija makromolekule ............................................................................... 21 

2.1.5.1. Općenito o konformaciji organskih molekula ..................................................... 21 

2.1.5.2. Konformacija makromolekula ............................................................................ 25 

2.2. Dinamički aspekt strukture ...................................................................................... 33 

2.2.1. Kinetičke jedinice makromolekula ........................................................................ 33 

2.2.2. Relaksacijski procesi .............................................................................................. 34 

2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena ..................................................................... 35 

3. NADMOLEKULNA STRUKTURA POLIMERA ................................................. 37 

3.1. Amorfni polimeri ...................................................................................................... 37 

3.2. Kristalni i kristalasti polimeri ................................................................................... 38 

3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeñenih otopina ............................................................. 40 

3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina ................................................ 41 

3.3. Orijentacija ................................................................................................................ 43 

3.4. Polimerni kapljeviti kristali ....................................................................................... 45 

3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala ..................................................... 47 

3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali .............................................. 48 

4. FIZIČKA I FAZNA STANJA ................................................................................... 52 

4.1. Fizička i fazna stanja polimera .................................................................................. 53 

4.1.1. Deformacijska stanja polimera ............................................................................... 56 

4.1.2. Temperature prijelaza ............................................................................................. 58 

4.1.2.1. Staklište ............................................................................................................... 59 

i

4.1.2.2. Talište .................................................................................................................. 68 

4.1.2.3. Meñuovisnost staklišta i tališta ........................................................................... 69 

4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera ..................................... 70 

4.1.3. Utjecaj stupnja ureñenosti strukture i umreženosti polimera na deformacijska 

stanja ...................................................................................................................... 71 

5. KEMIJSKA SVOJSTVA POLIMERA ................................................................... 74 

5.1. Razgradnja polimera ................................................................................................. 74 

5.1.1. Toplinska razgradnja .............................................................................................. 79 

5.1.2. Oksidacijska razgradnja ......................................................................................... 81 

5.1.3. Ozonizacija ............................................................................................................ 84 

5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja .......................................................... 85 

5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja ...................................................................... 87 

5.1.5. Ionizacijska razgradnja .......................................................................................... 89 

5.1.6. Kemijska razgradnja .............................................................................................. 91 

5.1.7. Mehanička razgradnja ............................................................................................ 91 

5.1.8. Starenje ................................................................................................................... 93 

5.1.9. Biorazgradnja ......................................................................................................... 94 

5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera ................................................................ 97 

5.2.1.Toplinska postojanost ............................................................................................. 97 

5.2.1.1. Izražavanje toplinske stabilnosti ......................................................................... 100 

5.2.2. Gorivost polimera .................................................................................................. 101 

5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja ................................................................................ 101 

5.2.2.2. Gorenje poliplasta ............................................................................................... 103 

5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju .......................................................................... 103 

5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja količine dima nastalog 

gorenjem .............................................................................................................. 104 

5.2.2.5. Metode utvrñivanja sklonosti polimera prema gorenju ...................................... 105 

6. PERMEACIJA POLIMERA .................................................................................... 108 

6.1. Permeacija jednostavnih plinova .............................................................................. 108 

6.2. Utjecaj vrste polimera i veličine permeanta na permeaciju ...................................... 111 

6.3. Mjerenje permeacijskih parametara .......................................................................... 113 

6.4. Permeacija i korozija polimera ................................................................................. 114 

ii

7. MEHANIČKA SVOJSTVA POLIMERA ............................................................... 117 

7.1. Deformacijska svojstva ............................................................................................. 117 

7.2. Modeli viskoelastičnih svojstava .............................................................................. 120 

7.3. Relaksacijske pojave ................................................................................................. 122 

7.3.1. Relaksacija naprezanja ........................................................................................... 123 

7.3.2. Puzanje ................................................................................................................... 124 

7.3.3. Elastični postefekt .................................................................................................. 130 

7.3.4. Prisjetljivost ........................................................................................................... 130 

7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje ..................................................................... 131 

7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje .................................. 135 

7.4.2. Značajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje .................................................. 136 

7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera ................................................... 136 

7.4.4. Čimbenici koji utječu na rastezna svojstva polimera ............................................. 141 

7.5. Metode ispitivanja mehaničkih svojstava polimernih materijala .............................. 143 

7.5.1. Trajnost materijala ................................................................................................. 144 

7.5.2. Trajnost površine .................................................................................................... 148 

7.6. Mehaničko-toplinska svojstva polimernih materijala ............................................... 151 

7.7. Utjecaj strukture na mehanička i uporabna svojstva polimera................................... 153 

8. TOPLINSKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA ................................. 157 

8.1. Toplinska provodnost ................................................................................................ 157 

8.2. Specifični toplinski kapacitet .................................................................................... 159 

8.3. Gustoća ...................................................................................................................... 160 

8.4. Toplinska rastezljivost .............................................................................................. 161 

8.5. Toplinska širljivost i stlačivost ................................................................................. 162 

8.6. Toplinska difuzivnost ............................................................................................... 163 

8.7. Toplinska prodornost ................................................................................................ 164 

9. ELEKTRIČNA SVOJSTVA POLIMERA .............................................................. 165 

9.1. Polarni i nepolarni polimeri ...................................................................................... 165 

9.2. Značajke električnih svojstava .................................................................................. 165 

9.3. Elektrostatski naboj ................................................................................................... 167 

9.4. Elektriti ...................................................................................................................... 170 

9.5. Vodljivi polimeri ....................................................................................................... 170 

iii

10. DODATAK 176 

10.1. ODREðIVANJE STRUKTURE POLIMERA SPEKTROSKOPSKIM 

METODAMA ........................................................................................................ 176 

10.1.1. Infracrvena spektroskopija ................................................................................... 177 

10.1.1.1. Teorijske osnove ............................................................................................... 177 

10.1.1.2. Priprema uzoraka .............................................................................................. 186 

10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra.................................................................... 189 

10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom ......... 191 

10.1.1.5. Kvantitativna analiza ......................................................................................... 196 

10.1.2. Ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija .............................................................. 198 

10.1.2.1. Odreñivanje strukture razgrañenog poli(vinil-klorida)...................................... 198 

10.2. ODREðIVANJE TOPLINSKIH ZNAČAJKI POLIMERA 

TERMOANALITIČKIM METODAMA ........................................................... 201 

10.2.1. Diferencijalna pretražna kalorimetrija ................................................................. 202 

10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom.............. 203 

10.2.2. Termogravimetrijska analiza ................................................................................ 210 

10.3. KRATICE NAJČEŠĆIH POLIMERA ............................................................... 214 

11. LITERATURA ......................................................................................................... 216 

iv

1. Uvod 

1.1 . Osnovni pojmovi i terminologija 

Prema uobičajenoj definiciji polimeri su visokomolekulni spojevi sastavljeni od 

velikog broja atomskih skupina povezanih kemijskim (kovalentnim) vezama. Ponavljane 

atomske skupine tvore konstitucijske ili strukturne jedinice. Preciznija definicija je: polimeri 

su kondenzirani sustavi makromolekula, što znači da postoje u čvrstom i kapljevitom stanju, i 

ne mogu postojati u plinovitom agregatnom stanju. 

Sustav znači da polimer čine strukturni elementi (makromolekule ili polimerne 

molekule) koji su u interakciji. Drugim riječima, svaki strukturni element ima relativno visoki 

stupanj individualnosti (može se jednoznačno uočiti u odnosu na ostale strukturne elemente) 

ali postoji i djelovanje strukturnih elemenata jednih na druge. 

Makromolekula nije naprosto molekula s velikim brojem atoma, nego molekula u 

kojoj je veliki broj atoma organiziran tako da je ona sastavljena od velikog broja strukturnih 

jedinica koje se ponavljaju a nazivaju se ponavljane jedinice ili meri. Broj tipova ponavljanih 

jedinica u jednoj makromolekuli je malen, najčešće samo jedan ili dva. 

U smislu ove definicije "molekula" je sustav atoma u kojemu nema ponavljanja 

konstitucijskih jedinica i koja zbog toga ima malu molekulnu masu. Molekulna masa 

složenijih organskih molekula iznosi 250-500. Masa ponavljanih jedinica makromolekula 

usporediva je s masom molekula. Budući da se organsku molekulu može smatrati izgrañenom 

od samo jedne jedinice ona se naziva monomerom. Polimerne molekule sintetiziraju se 

procesom polimerizacije iz odgovarajućih monomera kao ishodnog materijala. 

Broj ponavljanih jedinica u polimernoj molekuli naziva se stupanj polimerizacije, 

⎺ DP (eng. degree of polymerization ). Umnožak stupnja polimerizacije i molekulne mase 

ponavljane jedinice, M 0 jednak je molekulnoj masi polimerne molekule 

M n : 

M n 

= DP ⋅ M 0 

1.1 

Pogrešno je reći da je polimerna molekula sastavljena od monomera jer se mer i izvorni 

monomer razlikuju. Meri su u polimernoj molekuli meñusobno vezani kemijskim vezama pa 

u monomeru mora doći barem do preraspodjele elektronskih gustoća da bi nastale takve 

kemijske veze, a često se u procesu polimerizacije zbivaju i veće promjene. 

1

Ako je stupanj polimerizacije nizak, oko deset, a molekulna masa 

M n ≤ 1500, obično 

se molekula naziva oligomerom, a ne polimerom. Molekule nastale u prvim stupnjevima 

polimerizacije imaju svoja posebna imena: dimer, trimer, tetramer itd. Dosljedno ovoj 

terminologiji molekule s visokim stupnjem polimerizacije trebale bi se nazivati polimerima. 

Meñutim, termin polimer uobičajilo se koristiti za materijale izgrañene od molekula s visokim 

stupnjem polimerizacije, pa se onda za molekule koristi naziv polimerna molekula ili češće 

makromolekula. 

Minimalni broj mera u nekoj molekuli, kao uvjet da bi to bila polimerna molekula, nije 

definiran. Kriterij za taj minimalni broj je iskazivanje karakterističnih polimernih svojstava u 

pojedinim fizičkim stanjima (viskoelastičnost i sl.). Naime, u kapljevitom stanju 

mikroskopska struktura polimera nalik je masi živih glista, meñusobno zapletenih i uvijenih. 

Znanstveno izraženo, u taljevini polimera svaki makromolekulni lanac je vrlo pokretljiv 

obzirom na rotaciju oko veza u okosnici lanca, tako da molekulni segmenti izvode brza 

gibanja uvijanja. Takvi lanci mogu kliznuti jedan uz drugi, ali imaju i tendenciju zaplitanja što 

se i dogaña. Rezultat toga, na makroskopskom nivou, je viskozna kapljevina slična sirupu. 

Upravo taj kriterij, iskazivanje tipičnih polimernih svojstava, razlogom je što su oligomeri 

izdvojeni iz klase polimernih molekula. Za većinu polimera minimalni broj ponavljanih 

jedinica je oko sto. Za maksimalni broj ponavljanih jedinica u makromolekuli nema 

principijelnih ograničenja, ali za prirodne i sintetske polimere taj broj je u rasponu od tisuću 

do sto tisuća i više. Primjerice, poliamid 66 s molekulnom masom 10000 je već 

viskoelastičan, dok polistiren takva svojstva poprima tek kod molekulne mase veće od 

250000, a biopolimeri kod još većih molekulnih masa. 

Polimeri su pretežito organskog porijekla i sastoje se pretežito od ugljika, zatim 

vodika, kisika, dušika i sl. Anorganski polimeri ne sadrže ugljikove atome već su grañeni od 

makromolekula koje sadrže anorganske temeljne lance i bočne skupine. Anorgansko-organski 

polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bočnim skupinama: 

Anorganski polimeri: 

Cl 

Cl 

P 

Cl 

N 

P N S S 

S 

Cl 

S 

S 

S 

S S n 

poli(dikloro-fosfazen) plastični (polimerni) sumpor poli(sumpor nitrid) 

S 

N 

n 

2

Anorgansko-organski polimeri: 

R 

Si O 

R 

Si O 

R 

Si O 

R R R 

R = CH 3 , C 6 H 5 

polisiloksani (silikoni) 

R 

Si 

R 

R 

Sn O 

R 

Sn O 

R 

Sn 

R R R 

R = CH 3 , C 6 H 5 

poli(stanooksanati) 

Polimeri mogu prema porijeklu biti prirodni i sintetski. Mnogobrojni predstavnici 

polimera nalaze se u prirodi, primjerice celuloza, lignin, škrob, bjelančevine, kaučuk, dok se 

danas proizvodi na stotine sintetskih polimera. To su tvorevine novijeg datuma čija se široka 

primjena razvija od šezdesetih godina dvadesetoga stoljeća. 

Sintetski polimeri opći je naziv za poliplaste koji uključuje plastomere, duromere, 

elastomere i elastoplastomere. Sintetska vlakna i pomoćni polimerni materijal (obično se 

upotrebljavaju u obliku otopina ili disperzija u proizvodnji ljepila, lakova, premaza, te 

sredstava za obradbu kože, papira i tekstila) takoñer su poliplasti, ali kod kojih su posebnim 

načinom prerade postignuta karakteristična primjenska svojstva kojima se taj materijal 

razlikuje od ostalih poliplasta. 

Polimerizat je čisti proizvod kemijske reakcije polimerizacije (kao takav se samo 

iznimno upotrebljava ). 

Polimerni materijal je sve ono što se prerañuje tj. ono od čega je izrañen gotov 

proizvod. Često se radi jednostavnosti polimerni materijali nazivaju polimerima, što je 

pogrešno. Postoje dvije vrste polimernog materijala: plastika i guma. 

Plastična masa je polimerni materijal u postupku prerade. 

1.2. Poliplasti 

Obzirom na svojstva poliplasti se dijele na plastomere, duromere, elastomere i 

elastoplastomere. 

Plastomeri grijanjem omekšavaju a hlañenjem prelaze u čvrsto stanje. Ciklus 

zagrijavanja i hlañenja može se ponavljati bezbroj puta ukoliko pri zagrijavanju ne doñe do 

kemijskih reakcija koje bi izazvale djelomičnu promjenu strukture. Struktura plastomernih 

makrokmolekula je linearna, molekule mogu eventualno imati tek nešto poprečnih veza. 

3

Pojedini makromolekulni lanci mogu se ispreplesti zapletanjem (slika 1.1) što rezultira 

poboljšanjem mehaničkih svojstava plastomera. 

Slika 1.1. Shematski prikaz zapletenosti polimernih lanaca 

Mjesta zapletenosti nisu kemijski vezana, kližu se i pomiču zbog molekulnih gibanja. 

Molekulna masa izmeñu dva zapletaja, M e , naziva se gustoća zapletenosti i izravno utječe na 

svojstva plastomera. Manje vrijednosti M e znače veću gustoću zapletenosti što rezultira jačim 

molekulnim interakcijama (prividna umreženost) i ponašanjem sličnim elastomerima (veći 

modul elastičnosti i smična viskoznost, manje puzanje materijala). Molekule krhkih polimera 

manje su zapletene, tablica 1.1. 

Tablica 1.1. Gustoća zapletenosti nekih polimera 

Polimer 

polietilen 

1,4-polibutadien 

1,4-poliizopren 

polistiren 

Gustoća zapletenosti, M e 

4000 

7000 

14000 

35000 

Plastomerni lanci povezuju se takoñer i slabim sekundarnim privlačnim silama (van 

der Waalsovim silama: Londonove ili disperzne sile, dipol-dipol veze) ili jačim sekundarnim 

silama (vodikove veze), slika 1.2. 

H H 

C N C N 

O H O 

O O 

O H O 

C N C N H H N C N C 

Slika 1.2. Povezivanje poliamidnih molekula vodikovim vezama 

4

Sekundarne su veze, naravno, puno slabije od primarnih valentnih veza izmeñu atoma 

i molekula (10 puta su slabije) ali su aditivne i proporcionalne molekulnoj masi. Obzirom na 

veliku molekulnu masu, odnosno velik broj ponavljanih jedinica, sekundarne sile kod 

makromolekula puno su jače nego kod (malih) molekula i time dovoljno jake da smanjuju 

pokretljivost molekula na jednak način kao i kemijsko umreženje, što rezultira specifičnim 

svojstvima polimera. Plastomerni materijal ima dovoljno veliku čvrstoću, dimenzijsku 

stabilnost ili općenito mehanička svojstva pogodna za različite primjene. 

Duromeri zagrijavanjem ne omekšavaju. Imaju umreženu strukturu nastalu 

kovalentnim povezivanjem polimernih lanaca, tj. povezivanjem funkcionalnih skupina dvaju 

odvojenih lanaca. Broj poprečnih veza diktira svojstva polimera. Umreženi polimeri općenito, 

nemaju primjetno staklište, T g , ne mogu se otopiti, taliti ili preoblikovati. Naime, pri prvom 

oblikovanju podliježu kemijskim reakcijama kojima nastaju intenzivno umrežene 

trodimenzijske strukture te nepovratno očvrsnu (postaju netopljivi i netaljivi). Duromeri su 

tipično “tvrdi” polimeri. Tvrdoća, koja je rezultat nedovoljne molekulne gibljivosti, 

omogućava primjenu ovih poliplasta kao konstrukcijskih materijala . 

Elastomeri (prirodni i sintetski kaučuci, silikoni, poliuretani) na sobnoj se temperaturi 

mogu istezati do najmanje dvostruke izvorne duljine i trenutno se vraćaju na početnu duljinu 

nakon prestanka djelovanja vanjske sile. Makromolekule elastomera slične su oprugi, slika 

1.3, pa te klupčaste strukture podliježu istezanju do 100% njihove početne duljine. 

Slika 1.3. Shematski prikaz elastomera 

Makromolekulni lanci u elastomeru povezani su fizičkim meñumolekulnim silama (van der 

Waalsovim ili vodikovim vezama). Da bi elastomerni materijal imao zadovoljavajuća 

uporabna svojstva, izmeñu elastomernih makromolekula se, uz fizičke veze, naknadno ugrade 

kemijske veze (mostovi izmeñu pojedinih makromolekula na reakcijski sposobnim mjestima). 

Elastomerna makromolekula s dvostrukim vezama (primjerice poliizopren) umrežuje se 

sumporom, a proces se zove vulkanizacija (obavlja se u proizvodnji pneumatika), slika 1.4. 

5

Zasićene elastomerne makromolekule (primjerice poliizobutilen) umrežuju se u prisustvu 

inicijatora (primjerice organskih peroksida), reakcijom slobodnih radikala. Dobije se rahlo 

umrežena trodimenzijska mreža, koja se pri djelovanju mehaničkih opterećenja ponaša 

izrazito elastično. Fizičke veze omogućuju omekšavanje ali zbog kemijskih veza 

makromolekulni lanci ne mogu više postići potpunu pokretljivost pa se na tale (ne mogu se 

ponovno oblikovati). 

a) 

H 3 C 

S 

CH 2 C CH CH 2 

S 

CH 2 C CH CH 2 

H 3 C 

S 

b) 

CH 2 CH 2 CH CH 2 

. . 

RO OR toplina RO + RO 

2 ROH 

. 

CH 2 CH 2 

CH 2 CH 

. 

CH CH 2 

CH 2 CH 

Slika 1.4. Tipični procesi umreženja elastomernih lanaca: a) sumporom (vulkanizacija) i 

b) u prisustvu organskih peroksida (ROOR) 

Elastoplastomeri su skupina poliplasta koji se pri sobnoj temperaturi ponašaju poput 

elastomera, a pri povišenim temperaturama poput plastomera. Toj skupini, meñu ostalima, 

pripadaju i ionomeri. Strukturu ionomera čine makromolekulni lanci s bočno vezanim 

skupinama koje nose ionske naboje i koje omogućuju poprečno povezivanje molekula jakim 

ionskim ili elektrostatskim vezama (ionska umreženost). Privlačne sile meñu lancima 

rezultiraju svojstvima svojstvenim kovalentno umreženim polimerima. Budući da su ionske 

veze termoreverzibilne, zagrijavanjem slabe, a hlañenjem se ponovno stvaraju, ionomeri se 

pri povišenim temperaturama ponašaju kao plastomeri i prerañuju konvencionalnim 

postupcima prerade plastomera. Takoñer, obzirom da ionska veza slabi porastom temperature, 

ionomerni materijal se može preoblikovati i oporabiti. 

6

Ionomeri su po strukturi linearni polimeri koji sadrže do 20 mol % monomera s 

kiselinskim skupinama (karboksilnom, sulfonskom ili fosfornom) neutraliziranih metalom ili 

kvaternim amonijevim ionom, tj. 5 % do 15 % ionskih skupina koje omogućavaju poprečno 

povezivanje makromolekula, slika 1.5. Stupanj vezivanja povećava se porastom valencije 

iona, dakle raste u nizu: Na + < Zn +2 < Al +3 . Obzirom na položaj ionskih skupina postoje dvije 

skupine ionomera: statistički s ionskim skupinama statistički rasporeñenim uzduž lanca i 

telekelični (eng. telechelic) s ionskim skupinama na krajevima lanca. 

Tipičan primjer ionomera je kopolimer etilena i metakrilne kiseline ("Surlyn"). Strukturno, on 

se može promatrati kao modificirani polietilen (PE) a njegova svojstva, izvrsna optička 

prozirnost i rastezna svojstva, bolja su od odgovarajućih svojstava polietilena niske gustoće 

(PE-LD). 

H 

CH 3 CH 3 H 

CH 2 CH 2 

C 

C 

C 

C 

CH 2 CH 2 

H C 

C H 

O O 

- Zn ++ - O O 

Slika 1.5. Ionsko umreženje ionomera 

Mijenjanjem vrste monomera (tj. ponavljanih jedinica u osnovnom lancu), ionskih skupina, 

kationa za neutralizaciju i prinosa neutralizacije ionomeri mogu biti "skrojeni" za veoma 

raznoliku namjenu. Odlikuju se izvrsnom otpornošću na abraziju i ubod (upotrebljavaju se 

kao ambalažni filmovi za oštre predmete) a istovremeno su dovoljno savitljivi. Optički su 

potpuno prozirni (što je neobično), i to se pripisuje potpuno amorfnoj strukturi ionomera. Čini 

se da su ionska područja dovoljno velika da onemoguće kristalizaciju i dovoljno mala da 

djelotvorno rasipaju svjetlost. 

Danas sve veću važnost imaju poliuretanski ionomeri koji su, za razliku od konvencionalnih 

hidrofobnih (vodootpornih) poliuretanskih materijala, hidrofilni ili čak, uz visoki stupanj 

supstitucije, topljivi u vodi. Nadalje, treba istaknuti polimerne čvrste elektrolite (provode 

električnu struju, iako je za polimere tipično da su elektroizolatori) a meñu njima poli(etilenoksid) 

ili kopolimere etilen-oksida i propilen-oksida s relativno velikim udjelom alkalnih soli. 

7

2. Struktura polimera 

Struktura tvari iskazuje se kroz dva vida, statički i dinamički aspekt strukture. 

Statički aspekt strukture opisuje tipove i meñusobne položaje strukturnih elemenata 

(geometriju molekule). Ovaj aspekt prevladava u većini razmatranja strukture pa se često 

termin struktura i shvaća samo u tom užem, statičkom smislu. 

Dinamički aspekt strukture opisuje gibljivost makromolekula. Posebno dolazi do izražaja 

kada se povezuju fizička svojstva (odgovor tvari na vanjske sile: mehaničke, električne, 

magnetske) i struktura tvari, jer ta veza bitno ovisi o dinamici strukturnih elemenata. 

Statički aspekt strukture nedjeljiv je od dinamičkog jer se u svim molekulnim 

strukturama, pri temperaturama od praktičnog interesa, strukturni elementi gibaju barem oko 

ravnotežnih položaja. 

2.1. Statički aspekti strukture 

Struktura makromolekule definira se pomoću nekoliko skupina podataka: 

1. Veličina makromolekule 

- prosječna molekulna masa 

- raspodjela molekulnih masa 

2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli 

3. Opći izgled makromolekule 

4. Konfiguracija makromolekule 

- konfiguracija ponavljane jedinice 

- bliski konfiguracijski poredak 

- daleki konfiguracijski poredak 

- konfiguracija makromolekule u cjelini (makromolekulna konfiguracija) 

5. Konformacija makromolekule 

- konformacija ponavljane jedinice 

- bliski konformacijski poredak 

- daleki konformacijski poredak 

- konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija). 

8

Podaci pod 2. i 3. zapravo su iz grupe podataka pod 4. i 5. ali se ističu posebno jer su od 

velike važnosti; već se i samo ime polimera tvori u svezi s podatkom pod 2., a temeljem tih 

podataka može se stvoriti barem kvalitativna slika o mnogim mehaničkim svojstvima. 

2.1.1. Veličina makromolekule 

Sintetski polimer je uvijek polidisperzan sustav makromolekula. To je sustav 

makromolekula različitog broja ponavljanih jedinica i stoga različitih molekulnih masa. Samo 

su neki prirodni polimeri (biopolimeri) monodisperzni, kao što su to male molekule. Zato je 

poliplaste potrebno karakterizirati pomoću dvaju statičkih parametara: 

- prosječnom molekulnom masom 

- raspodjelom molekulnih masa. 

Prosječna molekulna masa nije definirana jednoznačno jer ovisi o eksperimentalnoj metodi 

kojom se odreñuje. Postoji: 

Brojčani prosjek molekulnih masa, 

od kojih svaka ima molekulnu masu M i. : 

M n , koji se odreñuje mjerenjem broja molekula n i 

n1M 

1 

+ n2M 

2 

+ n3M 

3 

+ n4M 

4 

+ ⋅⋅⋅⋅ 

M n = 

2.1 

n + n + n + n + ⋅⋅⋅ 

1 

2 

3 

4 

M 

n 

Σn 

M 

i i 

= 2.2 

Σn 

i 

Brojčani prosjek molekulnih masa je aritmetička sredina mase svih prisutnih molekula. 

Odreñuje se mjerenjem koligativnih svojstava razrijeñenih polimernih otopina koja izravno 

ovise o broju prisutnih molekula u otopini. Najvažnije su metode mjerenje osmotskog tlaka 

pri difuziji kroz polupropusnu membranu i metode odreñivanja krajnjih skupina prisutnih u 

makromolekuli. 

Maseni prosjek molekulnih masa, 

M w eksperimentalno se češće odreñuje nego M n a 

predstavlja doprinos masi svake pojedine skupine makromolekula u polimeru, n i M i . Budući da 

je ukupna, zamišljena molekulna masa svih prisutnih molekula Σn i M i , maseni udjel svake 

molekulne skupine iznosi: 

9

x 

i 

n M 

Σn 

M 

i i 

= 2.3 

i 

i 

Zbrajanjem masenog doprinosa svake skupine prisutnih molekula i odgovarajuće molekulne 

mase dobiva se: 

n1M 

1 

n2M 

2 

n3M 

3 

M w = M1 

+ M 

2 

+ M 

3 

+ ⋅⋅⋅⋅ 

2.4 

Σn M Σn 

M Σn 

M 

i 

i 

i 

i 

i 

i 

M 

w 

ΣniM 

= 

Σn M 

i 

2 

i 

i 

2.5 

Budući da na vrijednost 

od 

M w više utječu molekule veće molekulne mase to je ona uvijek veća 

M n . Eksperimentalno se odreñuje metodama mjerenja rasipanja svjetlosti odnosno 

sekundarnog zračenja na polimernim molekulama u otopini te mjerenjem brzine 

sedimentacije polimernih molekula ultracentrifugiranjem. 

Z-prosjek molekulnih masa, 

čestica (moment inercije): 

M z pored broja i veličine čestica uzima u obzir i oblik 

M 

z 

3 

ΣniM 

i 

= 2.6 

3 

ΣniM 

i 

Odreñuje se mjerenjem sedimentacijske ravnoteže polimernih molekula ravnotežnim 

ultracentrifugiranjem vrlo razrijeñenih polimernih otopina. 

Viskozni prosjek relativnih molekulnih masa, 

relativne viskoznosti polimernih otopina prema izrazu: 

M v dobije se metodama mjerenja 

M 

v 

⎛ ΣniM 

= ⎜ 

⎝ ΣniM 

1+ 

a 

i 

i 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

1/ a 

2.7 

Molekulna masa polimera povezana je s viskoznošću polimerne otopine preko granične 

viskoznosti [η], Mark-Houwinkovom jednadžbom: 

[ ] 

a 

η = K M v 

2.8 

10

K i a su konstante koje ovise o vrsti polimera i otapala i za većinu polimera nalaze se u 

priručnicima. Konstanta a iznosi 0,5-1,0. Kada je a =1,0 

M v = M w . Eksperimentalno se 

konstante K i a izračunaju iz ovisnosti M o [η], mjerenjem viskoznosti otopine polimera 

poznatih molekulnih masa odreñenih apsolutnim metodama. 

Raspodjela molekulnih masa procjenjuje polidisperznost uzorka a dobije se na temelju 

omjera masenog i brojčanog prosjeka molekulnih masa. Naime, za monodisperzne sustave 

M w ≅ M n , dok je u polidisperznim sustavima w M n 

M > . Što je razlika izmeñu M w i 

veća sustav je polidisperzniji. Svi sintetski polimeri su polidisperzni i za njih vrijedi poredak: 

M > > M v > M n . Omjer M w / M n naziva se omjerom heterogenosti. Raspodjele za koje 

z M w 

je omjer heterogenosti izmeñu 1 i 2 smatraju se uskima. Najčešće, omjer heterogenosti 

tehnoloških polimera iznosi 1,7 - 3. 

Najpotpuniju predodžbu o polidisperznosti polimernog sustava daje krivulja 

raspodjele molekulnih masa. Krivulja pokazuje relativnu učestalost pojedinih molekulnih 

vrsta u polimeru. Ispisuje se najčešće kao ovisnost molnog udjela x i ili masenog udjela w i 

pojedinih molekula o molekulnoj masi M i odnosno stupnju polimerizacije DP i . Krivulja može 

biti prikazana kao integralna ili diferencijalna, slika 2.1, a najčešće se eksperimentalno 

odreñuje frakcijskom precipitacijom ili gel kromatografijom. Osnovne značajke diferencijalne 

krivulje jesu položaj njezinog maksimuma i ukupna širina. Veća širina ujedno označuje i veću 

neuniformnost uzorka. 

M n 

a) b) 

Slika 2.1. Krivulje raspodjele molekulnih masa: a) diferencijalna krivulja, b) integralna 

krivulja 

11

2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli 

Obzirom na broj tipova ponavljanih jedinica razlikuju se dvije vrste polimera: 

Homopolimeri - polimeri kojih su molekule izgrañene od kemijski samo jednog tipa 

ponavljanih jedinica 

Kopolimeri - polimeri u kojima se pojavljuju kemijski različiti tipovi ponavljanih jedinica. 

Redoslijed pojavljivanja ponavljanih jedinica u makromolekuli može biti različit pa 

kopolimeri mogu biti: 

Statistički (eng. random) kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli 

pojavljuju slučajnim redom (nasumce): 

~A-B-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-B~ 

Alternirajući kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli pojavljuju nekim 

pravilnim redoslijedom: 

~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~ 

Blok kopolimeri - u lančastom se nizu naizmjenice smjenjuju duži odsječci s jednom 

ili drugom vrstom ponavljanih jedinica: 

~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A~ 

Cijepljeni (kalemljeni, graft ) kopolimeri - na dugački glavni lanac jednog tipa 

ponavljanih jedinica kemijski se vežu kraći lanci drugog tipa ponavljanih jedinica: 

B-B-B-B~ 

~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~ 

B-B-B-B-B-B~ 

12

2.1.3. Opći izgled makromolekule 

Po općem izgledu makromolekule mogu biti linearne, granate, umrežene i ljestvaste. 

Linearne makromolekule 

Ponavljane jedinice linearnih makromolekula vezane su u kontinuiranom nizu u lancu, 

bez obzira je li lanac izdužen ili klupčast. Svaka ponavljana jedinica vezana je sa samo dvije 

susjedne ponavljane jedinice, a molekula ima samo dvije krajnje skupine, slika 2.2. Zbog 

velikog broja ponavljanih jedinica krajnje skupine nemaju znatnog utjecaja na konačna 

svojstva polimera. 

Slika 2.2. Shematski prikaz linearnih makromolekula 

Granate (razgranate) makromolekule 

U granatim makromolekulama za neke od ponavljanih jedinica glavnog lanca vezani 

su bočni lanci koji su obično manjeg stupnja polimerizacije, slika 2.3. 

Slika 2.3. Shematski prikaz granatih makromolekula 

Raspored i veličina bočnih lanaca odreñuju svojstva makromolekule. Ako su bočni lanci 

relativno kratki u usporedbi s glavnim lancem, makromolekula zadržava većinu svojstava 

linearne makromolekule. Ta sličnost se gubi s velikom duljinom bočnih lanaca (kad je ukupna 

duljina grana veća od duljine glavnog lanca ) i pojavom ispreplitanja bočnih lanaca, što je 

pokazano na primjeru polietilena, slika 2.4. Polimer s kraćim bočnim lancima ima veću 

sreñenost strukture, molekule su gušće "pakovane", što rezultira većom gustoćom i većim 

stupnjem kristalnosti. Gustoća polietilena (PE) različitih granatosti makromolekula pokazana 

je u tablici 2.1. Naziv polietilen vrlo niske gustoće (PE-VLD) ukazuje na veću razgranatost 

lanaca nego u linearnom polietilenu niske gustoće (PE-LLD) i na prisutnost bočnih lanaca 

promjenljive duljine, što ometa kristalnost. Naziv polietilen ultravisoke molekulne mase (PE- 

13

UHMW) koristi se za polietilen relativne molekulne mase veće od jednog milijuna. Stupanj 

kristalnosti takvog polimera je oko 20 %. Oba polimera (PE-VLD i PE-UHMW) imaju 

gustoću približno kao polipropilen (0,90 kg dm -3 ), koji je polimer najmanje gustoće meñu 

širokoprimjenljivim polimerima. 

Slika 2.4. Shematski prikaz granatosti makromolekula različitih polietilena 

Tablica 2.1. Gustoća različitih tipova polietilena 

Vrsta polietilena Gustoća/kg dm -3 

Polietilen visoke gustoće (PE-HD) 

0,95-0,96 

Linearni polietilen niske gustoće (PE-LLD) 

0,93-0,94 

Polietilen niske gustoće (PE-LD) 

0,91-0,93 

Polietilen vrlo niske gustoće (PE-VLD) 

0,89-0,91 

Polietilen ultra-visoke molekulne mase (PE-UHMW) 0,88-0,94 

Modeli grananja mogu biti različiti: model češlja, model zvijezde, dendridi, slika 2.5. 

Polimer (kopolimer) oblika češlja može se predočiti kao vrlo pravilan graft kopolimer u 

kojem su točke graftiranja jednoliko rasporeñene uzduž glavnog lanca. Molekule zvjezdastih 

(ko)polimera sastavljene su od triju ili više polimernih lanaca približno jednake duljine koje 

izlaze iz središnje konstitucijske jedinice. Neke od njih bi se preciznije moglo opisati kao 

"zrakaste blok kopolimere". Polimeri koji na početku 21. stoljeća najviše zanimaju 

znanstvenike su upravo oni nelinearne, jako razgranate molekulne arhitekture, nazvani 

dendritni polimeri, a dijele se na dendrimere i hiperrazgranate polimere. Dendrimeri su 

regularno razgranati monodisperzni polimeri s točno odreñenom funkcionalnošću i poznatim 

brojem krajnjih skupina. Proizvode se dugotrajnom i vrlo skupom sintezom. S druge strane, 

14

hiperrazgranati polimeri su statistički (nasumce) razgranati polimeri (mogu se promatrati kao 

nepotpuno proreagirane dendritne i krajnje ponavljane jedinice s funkcionalnim skupinama, tj. 

kao defekti u razgranatoj strukturi dendrimera) široke raspodjele molekulnih masa i manje 

savršenog globularnog oblika, ali su im fizička i kemijska svojstva slična dendrimerima. 

Sintetiziraju se po pristupačnoj cijeni, jednostupnom polikondenzacijom. Karakteristična 

svojstva su im: visoka topljivost i reaktivnost, niska viskoznost (ne-Newtonovska ovisnost 

viskoznosti i molekulne mase) i dobra kompatibilnost sa sličnim materijalima. Mogu se 

primjenjivati kao višefunkcionalna umrežavala, modifikatori, kao materijali s dobrim 

optičkim, električkim i magnetskim svojstvima te potencijalno u području nanoznanosti i 

nanotehnologije, supramolekulnoj polimernoj kemiji i drugdje. 

model češlja 

model zvijezde 

dendrimer 

Slika 2.5. Modeli grananja makromolekula 

hiperrazgranati polimer 

Umrežene (šivane ) makromolekule 

Bočni lanci u umreženim makromolekulama meñusobno su povezani kovalentnim 

vezama. Nema glavnog lanca već su sve ponavljane jedinice spojene u jednu trodimenzijsku 

mrežu, slika 2.6. Ovakvi trodimenzijski polimeri imaju bitno različita svojstva u odnosu na 

linearne polimere izgrañene od istih ponavljanih jedinica. Oni su netopljivi, termostabilni i sl. 

Slika 2.6. Shematski prikaz umrežene makromolekule 

15

Ljestvaste makromolekule 

Makromolekule posebne po općem izgledu su dvolančane linearne makromolekule u 

kojima su ponavljane jedinice dvaju lanaca vezane meñusobno s po dvije kemijske veze. To je 

niz prstenastih struktura koje zajedno daju oblik ljestava: 

Ako se makromolekula sastoji od segmenata ljestvaste strukture i segmenata jednog lanca 

struktura je poluljestvasta. 

Prvi ljestvasti polimer pripravljen je zagrijavanjem poliakrilonitrilnog vlakna u zraku do 

visokih temperatura, kada premještanjem elektronskog para nastaju nizovi šesteročlanih 

prstena: 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

C 

N 

Ovo je prvi stupanj u procesu dobivanja ugljikovih vlakana. Proizvod je netaljiv i netopljiv a 

po strukturi je sličan grafitu (u prstenastim strukturama grafita po jedan C-atom zamijenjen je 

N-atomom). 

2.1.4. Konfiguracija makromolekule 

Konfiguracijom molekula općenito u potpunosti je opisana kemijska struktura 

molekule, tj. broj atoma, tip atoma, duljine kemijskih veza meñu atomima i kutovi meñu tim 

vezama. Molekula može promijeniti konfiguraciju samo kidanjem kemijskih veza. 

Prema tome, konfiguracija makromolekula definira prostorni razmještaj skupina atoma 

oko ugljikovog atoma tj. broj tipova ponavljanih jedinica, kemijsku strukturu ponavljanih 

16

jedinica te redoslijed i način vezanja ponavljanih jedinica. Kod makromolekula postoje četiri 

hijerarhijske razine strukturiranja: 

-konfiguracija ponavljane jedinice 

-bliski konfiguracijski poredak 

-daleki konfiguracijski poredak 

-konfiguracija makromolekula kao cjeline. 

Različitost konfiguracija, već u pojedinim razinama strukturiranja, dovodi do razlika u 

fizičkim svojstvima polimera. 

Konfiguracija ponavljane jedinice definira u prvom redu konfiguraciju bočnih skupina 

(primjerice orto- ili para- izomeri), ali za složenije ponavljane jedinice treba definirati i 

konfiguraciju skeletnih atoma koji čine okosnicu makromolekulnog lanca. Konfiguracija 

ponavljane jedinice pokazuje u kojoj se mjeri ponavljana jedinica razlikuje od monomera. 

Bliski konfiguracijski poredak opisuje vezu izmeñu susjednih ponavljanih jedinica. Bliski 

konfiguracijski poredak može biti raznovrstan čak i za linearne homopolimere ako ponavljana 

jedinica nije potpuno simetrična, kao što je primjerice vrlo jednostavna ponavljana jedinica 

-CH 2 -CHR- gdje je R molekulna skupina ili atom različit od vodika. Moguće su sljedeće 

konfiguracijske strukture: 

• Regularne veze predstavljaju ureñen (pravilan) poredak ponavljanih jedinica uzduž 

lanca makromolekule. Polimeri s regularnim vezama nazivaju se regularni ili pravilni 

polimeri. (Prema IUPAC-u regularne polimere izgrañuje jedna vrsta konstitucijskih jedinica, 

u istom slijedu vezivanja.) Vezivanje može biti po tipu "glava-rep" te “glava-glava” ili “reprep”: 

CH 2 CH 

R 

CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 

R R R 

veza “glava- rep” 

CH 2 CH CH 2 CH 

R 

R 

CH 2 CH 

R 

CH 

R 

CH 2 CH 2 CH 

R 

CH 

R 

CH 2 CH 2 CH 

R 

CH 

R 

CH 2 

veza “glava- glava” ili “reprep” 

Ponavljane jedinice tijekom polimerizacije povezuju se uglavnom po modelu “glava-rep”. 

17

• Neregularne veze nastaju ako se u nekom dijelu polimernog lanca s vezama primjerice 

"glava-rep" pojavi veza "glava-glava" čime se remeti pravilan redoslijed ponavljanih jedinica 

u lancu. Takve veze nazivaju se neregularnim (nepravilnim) vezama, a polimeri neregularnim 

(nepravilnim) polimerima. (Prema IUPAC-u neregularne polimere izgrañuje jedna vrsta 

konstitucijskih jedinica, ali koje nemaju isti slijed vezivanja.). Primjer je neregularni 

poli(vinil-klorid): 

CH 2 CH CH 2 CH CH 

Cl Cl Cl 

CH 2 CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 

Cl Cl Cl 

U pravilu, neregularnu strukturu imaju razgranati polimeri. Ona može biti i rezultat 

statističkih redoslijeda ponavljanih jedinica različite kemijske konstitucije. Ovaj tip 

neregularnosti većinom se primjećuje kod kopolimera. 

• Taktni polimer je regularni polimer kojemu se molekule sastoje od samo jedne vrste 

ponavljanih, konfiguracijskih jedinica povezanih istim slijedom (IUPAC), tj imaju pravilan 

raspored svih atoma u prostoru. Zbog boljeg razumijevanja, razlike izmeñu konstitucijske, 

konfiguracijske i ponavljane konfiguracijske jedinice pokazane su na slici 2.6 na primjeru 

polipropilena. 

a) 

CH (CH 3 )CH 2 

H 

CH 3 

CH 2 C 

CH 2 

C 

b) 

CH 3 

H 

CH 3 

n 

CH 3 

H 

CH 2 

C 

CH 2 

C 

CH 2 

C 

c) 

H 

H 

CH 3 

n 

Slika 2.6. Prikaz: a) konstitucijska jedinica, b) konfiguracijske jedinice, c) ponavljane 

konfiguracijske jedinice polipropilena 

18

Obzirom na oblik ponavljane konfiguracijske jedinice taktni polimeri mogu biti: 

Izotaktni polimeri su oni u kojima je ponavljana konfiguracijska jedinica identična 

osnovnoj konfiguracijskoj jedinici (ponavljana jedinica je uvijek u istom konfiguracijskom 

obliku). Primjerice u molekuli izotaktnog polipropilena (vinilnog polimera) sve se bočne 

skupine (supstituenti) nalaze s iste strane polimernog lanca: 

Sindiotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se ponavljana jedinica 

naizmjenično pojavljuje u dva konfiguracijska oblika koja su u enantiomernom odnosu. 

Stoga, u vinilnim polimerima, primjerice u sindiotaktičnom polipropilenu supstituenti se 

nalaze s obje strane makromolekulnog lanca; metilne skupine kiralnog (kiralni centar ima 

četiri različita supstituenta) ugljikovog atoma su u alternirajućem položaju: 

(Vinilni polimeri dobiju se polimerizacijom mono-supstituiranog etilena te im je svaki drugi 

ugljikov atom kiralni centar. Ti polimeri ipak nisu optički aktivni jer su dva supstituenta, 

vezana na kiralni centar, C-atomi na koje su vezani različiti ostatci lanca.). 

• Stereoregularni polimer je regularni polimer kojega se molekule sastoje od samo 

jedne vrste ponavljanih, ali stereoregularnih, jedinica povezanih istim slijedom. U 

stereoregularnom polimeru konfiguracija svih stereoizomernih mjesta mora biti definirana. 

Stereoregularni polimer je uvijek taktni polimer, no taktni polimer ne mora uvijek biti 

stereoregularan, jer u taktnom polimeru ne moraju sva stereoizomerna mjesta biti definirana. 

Karl Ziegler i Giulio Natta dobili su 1963. god. Nobelovu nagradu za kemiju za otkriće 

Zieglerovih katalizatora i rezultirajuću stereospecifičnu polimerizaciju. 

19

Ako se makromolekule sastoje od duljih sekvencija taktne ili stereoregularne konfiguracije 

(blokovi s jednom vrstom stereoponavljanih jedinica u istom slijedu vezivanja) polimer se 

označava kao taktni blok ili stereo blok polimer. Blokovi s dvije sukcesivne taktne odnosno 

stereoponavljane jedinice su diade, s tri jedinice triade, s četiri jedinice tetrade itd. Blokovi u 

kojima oba kiralna atoma imaju istu stereokonfiguraciju, npr. d d (desnu) označavaju se s m 

(meso) a oni s racemskim jedinicama(npr. d l) slovom r (racemo): 

X X X 

X 

X 

X 

X 

tetrade triade 

C C C C C 

m m 

X X X 

C C C C C 

m m m 

C 

C 

C 

X 

C 

C 

X 

r r 

C C C C C C 

m r 

X 

X 

C C C C C C C 

X 

X 

r r r 

C 

X 

X 

X 

X 

X 

C C C C C 

C 

C 

C C C C C 

C 

C 

C 

m r m 

X 

X 

X 

r m r 

X 

• Ataktni polimer ili heterotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se molekule 

sastoje od jedne vrste ponavljanih jedinica, koje imaju isti slijed, ali se pojavljuju u više 

osnovnih konfiguracijskih oblika nasumce rasporeñenih. 

Polimeri s većim brojem kiralnih mjesta u osnovnoj konfiguracijskoj jedinici mogu biti 

ataktni s obzirom na pojedinačna kiralna mjesta ili s obzirom na sva kiralna mjesta, ovisno o 

tipu njihove raspodjele u lancu. 

Makromolekulni lanac regularnih, taktnih ili stereoregularnih polimera zbog simetrične 

strukture može se uklopiti u model kristalne rešetke. Zato se polimeri s takvim 

makromolekulama odlikuju većim stupnjem kristalnosti, većom gustoćom, višim talištem i 

boljim mehaničkim svojstvima u odnosu na neregularne polimere. 

Daleki konfiguracijski poredak opisuje konfiguraciju znatnih dijelova makromolekule 

sastavljenih od nekoliko desetina pa i stotina ponavljanih jedinica. Tim poretkom opisuju se 

20

primjerice nizovi ponavljanih jedinica iste stereoregularnosti, tzv. stereoblokovi i nizovi 

raznih tipova ponavljanih jedinica u kopolimeru. 

Konfiguracija makromolekule kao cjeline opisuje opći izgled makromolekule (linearnost, 

granatost, itd.) Bočni lanci u granatim molekulama mogu zajedno s glavnim lancem tvoriti 

oblike križa, češlja, dvostranog češlja, zvijezde itd. i moguća je izvjesna regularnost u tim 

oblicima, primjerice dvostruki križ, regularni češalj i sl. 

Kod umreženih makromolekula takoñer je moguća izvjesna regularnost pa je regularna 

trodimenzijski umrežena makromolekula analogna kristalnoj rešetki. 

2.1.5. Konformacija makromolekule 

2.1.5.1.Općenito o konformaciji organskih molekula 

Konformacijama se nazivaju oblici molekule koji zbog toplinskih gibanja ili utjecaja 

sekundarnih veza prelaze jedan u drugi rotacijom molekulnih skupina oko pojedinih 

kemijskih veza u molekuli. Molekula prelazi iz jedne u drugu konformaciju bez kidanja 

kemijskih veza. 

Različite konformacije neke molekule nisu energijski ravnopravne. Stabilna 

konformacija je ona u kojoj je potencijalna energija molekule (energija interakcije atoma i 

molekulnih skupina u molekuli) minimalna. Slijedi da se većina molekula nalazi pretežito u 

samo jednoj ili razmjerno malom broju konformacija. Ostale konformacije su nestabilne i 

predstavljaju samo prijelazne oblike izmeñu dviju stabilnih konformacija. 

Rotaciju u molekuli najjednostavnije je promatrati na primjeru jednostavne organske 

molekule etana, CH 3 -CH 3 , slika 2.7. U molekuli etana C-atomi su vezani s H-atomima 

kovalentnim (σ) vezama prema tetraedarskom rasporedu supstituenata s valentnim kutom 

109°28'. Obje -CH 3 skupine gibaju se oko kemijske veze (C-C) koja povezuje te dvije 

skupine. To zakretanje jednog dijela molekule u odnosu na drugi naziva se rotacijom 

molekule. Budući da su u molekuli etana svi H-atomi ekvivalentni potencijalna energija 

molekule trebala bi biti uvijek ista bez obzira na položaj -CH 3 skupina, što nadalje znači da bi 

rotacija molekule trebala biti slobodna (slobodna rotacija je rotacija koja ne uzrokuje 

promjene u energiji molekule). Meñutim, rotacija molekule nikad nije potpuno slobodna zbog 

interakcije kemijski nevezanih susjednih atoma. Nadalje, konformaciju molekule u 

kondenziranom stanju tvari odreñuje i interakcija sa susjednim molekulama. 

21

Slika 2.7. Shematski prikaz molekule etana 

Zbog toplinskog gibanja položaj atoma neprestano se mijenja, svakom položaju 

odgovara odreñena potencijalna energija molekule koja je rezultat svih interakcija molekulnih 

skupina, atoma, elektrona itd. Potencijalna energija, E mijenja se ovisno o kutu zakretanja (θ) 

-CH 3 skupina: 

E = f (θ) 2.9 

Molekula etana ima samo jedan tip stabilne konformacije. To je zvjezdasta ili trans 

konformacija (eng. trans-staggered) koja se ponavlja zakretanjem -CH 3 skupine oko C-C veze 

za kut 120 o (slika 2.8.a). Zakretanjem za 60 o u odnosu na zvjezdastu konformaciju molekula 

etana dolazi u položaj najveće potencijalne energije, tj. u zasjenjenu, ekliptičnu ili cis 

konformaciju (eng. ecliptic), slika 2.8.b. Bezbrojne konformacije koje se nalaze izmeñu te 

dvije nazivaju se kosim ili gauche konformacijama (eng. gauche). 

Svakom položaju –CH 3 skupine odgovara odreñena potencijalna energija. Dogovorno, 

potencijalna se energija počinje odbrojavati od energije zvjezdaste konformacije, što je 

pokazano na slici 2.9. 

H 

H 

H 

a) 

H 

H 

H 

H H 

b) 

1 2 

Slika 2.8. Konformacije molekule etana; a) zvjezdasta, b) zasjenjena, 

1-modeli, 2-Newmanove projekcije 

H 

H 

H 

H 

22

Slika 2.9. Promjena potencijalne energije izazvana rotacijom –CH 3 skupine u molekuli etana 

Razlika energije, ∆Ε zasjenjene i zvjezdaste konformacije iznosi 11,8x10 3 J/mol, i ta razlika 

predstavlja potencijalnu barijeru za prijelaze (rotacije) –CH 3 skupina. Za usporedbu, energija 

intermolekulnih veza (van der Waalsovih, vodikovih, disperzijskih) iznosi 10 3 -10 4 J/mol a 

kemijskih veza 10 4 -10 6 J/mol. Čim je temperatura iznad apsolutne nule postoji titranje 

molekule etana u potencijalnoj jami ali postoji i vjerojatnost da se molekula nañe na 

potencijalnom brijegu. Vjerojatnost prijelaza kroz potencijalnu barijeru, Wp, raste 

eksponencijalno s porastom temperature: 

−∆E 

RT 

Wp ≈ e 

2.10 

dok istovremeno, vrijeme života, τ, molekule u danoj konformaciji eksponencijalno opada: 

∆E 

RT 

τ ≈ e 

2.11 

Molekule manje simetrije od etana, primjerice 1,2-dikloretan ili n-butan: 

Cl Cl 

H C 

H 

C 

H 

H 

H 

1,2-dikloretan 

CH 3 CH 3 

C C H 

H H 

n-butan 

imaju veći broj mogućih konformacija, tablica 2.2, i daleko složeniji oblik krivulje ovisnosti 

potencijalne energije o kutu zakretanja, slika 2.10. 

23

Tablica 2.2. Tipovi konformacija, torzijski kutovi i nazivi konformacija (IUPAC) 

Približni 

Naziv 

Konformacija 

Kratica 

kut zakretanja, θ / o 

konformacije 

± 180 

T 

trans, zvjezdasta 

(trans, trans-staggered) 

± 60 

G 

gauche, kosa 

(gauche, gauche-staggered) 

± 120 

A 

antiklinalna 

(gauche-eclipsed) 

0 

C 

cis, zasjenjena, ekliptična 

(ecliptic) 

Slika 2.10. Konformacije i potencijalna energija –CH 2 -CH 2 - skupine u molekuli n-butana, kao 

funkcija kuta zakretanja θ 

Krivulja ima tri minimuma kod zakretnih kuteva 0°, 120° i 240° ali dubina tih minimuma nije 

jednaka. Najmanju energiju ima trans-zvjezdasta konformacija buduću da ima centar 

24

simetrije. Ostala dva minimuma pripadaju kosim zvjezdastim konformacijama koje se odnose 

kao zrcalne slike. Maksimumi krivulje odgovaraju zasjenjenim konformacijama, s time da 

najveću energiju ima cis-zasjenjena konformacija kod rotacijskog kuta 180°. Ostala dva 

maksimuma kod rotacijskih kuteva 60° i 300° pripadaju kosim-zasjenjenim (antiklinalnim) 

konformacijama. 

2.1.5.2. Konformacija makromolekula 

Složenost makromolekula i hijerarhija u razinama strukturiranja imaju za posljedicu 

veliku raznovrsnost konformacija. Energijski povoljne konformacije makromolekula 

ostvaruju se toplinskim (unutrašnjim) gibanjem makromolekule. Gibanjem makromolekule ne 

mijenjaju se koordinate centra mase makromolekule, jer je to uvijek gibanje jednog dijela 

makromolekule u odnosu na preostali dio, jedne skupine atoma u odnosu na drugu. Za 

objašnjenje gibanja makromolekula ovom, reptacijskom teorijom, Pierre Gill de Gennes dobio 

je Nobelovu nagradu za fiziku 1991. god. Budući da konformacija makromolekula ovisi o 

interakcijama kako susjednih tako i udaljenih mera moguće je analogno konfiguracijskim 

razinama strukturiranja uočiti četiri konformacijske razine za koje takoñer vrijedi hijerarhija i 

superpozicija: 

-konformacija ponavljane jedinice 

-bliski konformacijski poredak 

-daleki konformacijski poredak 

-konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija). 

Konformacija ponavljane jedinice opisana je rotacijom (bočnih) skupina u ponavljanoj 

jedinici ili kod složenijih ponavljanih jedinica rotacijom oko kemijskih veza meñu atomima u 

okosnici lanca. Gibanja unutar ponavljanih jedinica umnogome podsjećaju na interna gibanja 

malih molekula, ali su ta gibanja ovisna od susjednih ponavljanih jedinica zbog 

intramolekulne interakcije atoma i molekulnih skupina iz raznih ponavljanih jedinica. Zato su 

rotaciji bočnih skupina u makromolekuli uvijek nametnuta veća ograničenja nego rotaciji istih 

skupina u odgovarajućem monomeru. 

Bliski konformacijski poredak opisan je rotacijom oko kemijskih veza u glavnom lancu, a to 

su redovito veze meñu ponavljanim jedinicama. Sposobnost makromolekule da ostvaruje 

različite konformacije gibanjem ponavljanih jedinica oko C-C veze naziva se gipkost ili 

25

fleksibilnost makromolekule. Samo u slučaju nekih složenih ponavljanih jedinica gipkost se 

može iskazati i unutar ponavljane jedinice. Gibanje ponavljane jedinice oko C-C veze može 

biti ograničeno i zbog strukturnih posebnosti kao u granatim, u umreženim molekulama ili u 

makromolekulama s vrlo krutim aromatskim ili heterocikličkim ponavljanim jedinicama. 

Linearne molekule imaju veliku slobodu gibanja oko jednostrukih veza, ograničenu najviše 

tetraedarskom strukturom ugljikova atoma koja uvjetuje odreñene energijski povoljnije pravce 

gibanja. Kod makromolekula je, slično niskomolekulnim spojevima, zvjezdasta konformacija 

energijski povoljnija od zasjenjene. Takoñer, moguća su dva oblika tih konformacija: trans 

zvjezdasta (T) i kose zvjezdaste (G + i G - ), odnosno cis zasjenjena (C) i kose zasjenjene (A + i 

A - ) konformacije, s razlikom potencijalne energije (T-C) oko 13 kJ mol -1 . Newmanova 

projekcija polietilena pokazana je na slici 2.11. 

CH 2 

CH 2 

H 

H 

H 

CH 2 

H 

H 

H 

H 

CH 2 

H 

1 2 

CH 2 CH2 

CH 2 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

CH 2 

3 4 

Slika 2.11. Konformacije polietilena: 1-trans zvjezdasta (T), 2-kosa zvjezdasta (G), 

3-cis zasjenjena (C), 4-kosa zasjenjena (A) 

Trans-oblik je energijski povoljniji jer su dva ostatka polimernog lanca meñusobno 

maksimalno udaljena. Dakle, najstabilnija konformacija polietilena ima -T-T-T-T-T-T-Tporedak 

ponavljanih jedinica (prisutan npr. u izduženoj cik-cak konformaciji). 

Energijska barijera izmeñu trans i kose zvjezdaste konformacije poliizobutilena (PIB) 

je mala. Zato se čvrsti poliizobutilen katkada ponaša kao kapljevina dok je PE krući od PIB-a. 

Treba naglasiti da pri sobnoj temperaturi kod nekih polimera, primjerice PE-a, postoji 

kontinuirana rotacija (pa je viskoelastičan) dok kod krutih polimera, primjerice poli(metilmetakrilata) 

(PMMA) tog gibanja nema, pa je on pri sobnoj temperaturi staklast. Oba tipa 

26

polimera, fleksibilni i kruti, mogu poprimiti sve moguće konformacije, ali vrijeme i toplina 

potrebni za rotaciju bitno su različiti. 

Različitost u gibljivosti lanaca izmeñu fleksibilnog polimera, npr. poliizobutilena, i krutog 

polimera, npr. poli(metil-metakrilata), moguće je predvidjeti iz Newmanove projekcije 

pokazane na slici 2.12. Za razliku od PIB-a kod kojeg je energijska barijera izmeñu 

konformacija mala, rotacija polarne esterske skupine u PMMA-u ograničena je zbog 

interakcije s drugima skupinama. Zato je PMMA krući od PIB-a i PE-a, a viskoelastičan 

postaje tek zagrijavanjem iznad 100 o C jer je tada moguća rotacija oko C-C veze. Mogućnost 

rotacije skupina i promjene konformacije izravno su povezane s fizičkim stanjem polimera u 

danim uvjetima te sa svojstvima polimera. 

C 

C 

O 

H 

H 

H 3 C C O 

CH 3 

H 3 C 

CH 3 

H 

H 

C 

C 

poliizobutilen 

poli(metil-metakrilat) 

Slika 2.12. Newmanove projekcije poliizobutilena i poli(metil-metakrilata) 

Daleki konformacijski poredak odreñuje simetriju zavoja nastalih rotacijom većih segmenata 

makromolekule. 

Konformacija makromolekule kao cjeline ostvaruje se kroz seriju rotacija oko veza meñu 

ponavljanim jedinicama. Broj mogućih konformacija linearne polimerne molekule može se 

predočiti promatranjem segmenta sastavljenog od pet uzastopnih veza lančane 

makromolekule, slika 2.13. 

27

Slika 2.13. Prostorni prikaz segmenta linearne makromolekule 

Uz pretpostavku da su dvije veze označene kao C 1 -C 2 i C 2 -C 3 potpuno planarne, pod kutom 

109 o 28′ tada C 3 -C 4 može slobodno rotirati po zamišljenom stošcu, zauzimajući gotovo 

neizmjeran broj položaja. Ako se takoñer pretpostave tri opisana povoljnija položaja 

zvjezdastih konformacija i to: C 3 -C a b 

4 trans i dvije kose zvjezdaste C 3 -C 4 i C 3 -C 4 (G + i G - ) 

konformacije, tada će porastom broja kemijskih veza naglo porasti broj mogućih položaja 

čitave makromolekule. Za samo tri navedena položaja broj konformacija makromolekule za n 

kemijskih veza iznosi teorijski 3 n . Tako se za polimernu molekulu sastavljenu od 10000 

kemijskih veza meñu ugljikovim atomima dobiva gotovo neizmjerni broj mogućih 

konformacija od 3 10000 . Meñutim, u realnim sustavima, osim navedenih povoljnih položaja, 

dolazi i do intramolekulnih i posebice meñumolekulnih utjecaja, tako da gibanja ponavljanih 

jedinica imaju karakter rotacijskog titranja. Kut rotacije θ kojeg zatvara stožac mjera je 

krutosti molekule. 

Makromolekula se, zbog toplinskih gibanja, u većini slučajeva savija i postaje sklupčanom. 

Zakrivljenost se mijenja s vremenom. Budući da polimerne molekule imaju velik broj C-C 

veza usporedno sa savijanjem javlja se i uvijanje lanca, slika 2.14. Tako se smanjuje površina 

molekule a time i njena slobodna energija. Formirana uvojnica veoma je rahla tako da stvarna 

polimerna molekula zauzima svega 1-3% njenog ukupnog obujma. Veličina i gustoća zavoja 

mijenjaju se kontinuirano zbog toplinskog gibanja. Vjerojatnost da se takva fleksibilna 

makromolekula potpuno ispruži ili suprotno, savije u kompaktno klupko beskonačno je mala. 

28

Slika 2.14. Model makromolekule sa statistički rasporeñenim položajem C-C veza 

Statistički je najvjerojatniji, neodreñen oblik nazvan statistička konformacija, koja se 

zbog svojstvenog oblika naziva i statističko klupko (Paul J. Flory, Nobelova nagrada za 

otkriće statističkog klupka i organizacije polimernih lanaca, 1974. god.). Američki 

znanstvenik Artur Tobolsky zorno zamišlja skup makromolekula u statističkoj, sklupčanoj 

konformaciji kao zdjelu kuhanih, potpuno isprepletenih špageta, slika 2.15. 

Slika 2.15. Konformacija statističkog klupka. 

Važna veličina koja odreñuje oblik statističke konformacije je udaljenost krajeva lanca, 

uobičajeno označena slovom r. Udaljenost krajeva lanca za istu vrstu makromolekula ujedno 

odreñuje i njihovu veličinu, odnosno obujam koji je karakteriziran polumjerom vrtnje 

statističkog klupka, s. 

Veliki broj polimera pretežito je u konformaciji statističkog klupka u čvrstom 

amorfnom stanju, kao i u otopinama. Flory je utvrdio isti oblik statističke konformacije 

polimera u amorfnom stanju i u otopinama u kojima ne postoji ni utjecaj otapala niti 

29

meñumolekulno djelovanje. U toj konformaciji naći će se jako fleksibilni polimeri, u uvjetima 

kada je energija intramolekulne interakcije veća od intermolekulne interakcije. Primjerice, 

maksimalna slobodna rotacija ponavljanih jedinica može se postići u vrlo razrijeñenoj otopini 

polimera gdje molekule otapala pri odreñenoj temperaturi kompenziraju intermolekulna 

meñudjelovanja, što linearnu makromolekulu dovodi u konformaciju statističkog klupka. 

Konformacije ograničenog kuta rotacije oko jednostrukih veza su ispružene (ukrućene 

ili štapićaste) konformacije. Usporediti se mogu ponovno sa skupom špageta, ali ovaj put u 

štapićastom, nekuhanom obliku. Sintetski polimeri javljaju se u stabilnoj ispruženoj 

konformaciji ako su ograničeni u rotaciji jednostrukih veza zbog krutih, uobičajeno 

aromatskih ponavljanih jedinica i/ili s jakim sekundarnim meñumolekulnim vezama. Tako je 

ispružena konformacija svojstvena mnogim polimerima iz skupine poliestera i poliamida. 

Primjerice, konformacija poli(etilen-tereftalata) gotovo je potpuno planarna, pa je duljina 

makromolekule samo neznatno manja od potpuno ispružene konformacije. Velik broj 

aromatskih poliestera kao što su poli(hidroksibenzojeva kiselina) i poliesteri tereftalne ili 

izoftalne kiseline i bisfenola A takoñer su poznati po krutim, ispruženim konformacijama. 

Ispružene konformacije u vrlo razrijeñenim otopinama nañene su kod bioloških 

makromolekula s vrlo jakim vodikovim vezama kao u polipeptidima i nukleinskim 

kiselinama. 

Česti oblik ispružene konformacije linearnih makromolekula je planarna, ispružena 

cik-cak konformacija gdje su svi kutevi jednostrukih veza u trans-položaju, kako je to 

prikazano u slučaju molekule polietilena na slici 2.16. To je npr. tipična konformacija 

sindiotaktnih polimera s preferiranom, -T-T-T- konfiguracijom ponavljanih jedinica. 

Slika 2.16. Model ispružene cik-cak konformacije molekule polietilena; 

a) tetraedarski prikaz, b) planarni prikaz 

Molekule poliamida takoñer se nalaze u ispruženoj cik-cak konformaciji kako je to za poli(εkaprolaktam) 

pokazano na slici 2.17. Nastajanje tih konformacija pospješeno je jakim 

30

vodikovim vezama izmeñu -CO i -NH skupina susjednih makromolekula. Veći broj 

vodikovih veza, kao i prisutnost aromatskih struktura u molekulama poliamida smanjuju 

njihovu savitljivost a povećavaju krutost. 

Zamjenom vodikovih atoma s drugim, glomaznim skupinama, u ponavljanim 

jedinicama makromolekule dolazi do znatnog narušavanja planarne strukture i stvaranja 

novih, energijski povoljnijih rotacijskih kutova veza. Najmanje steričke smetnje i najstabilniji 

prostorni razmještaj, uz minimum potencijalne energije meñudjelovanja bočnih skupina i 

nastojanja da se zadrže tetraedarski kutovi, kod većine vinilnih polimera naročito u izotaktnoj 

T-G konfiguraciji, postižu se uvijanjem molekule oko smjera protezanja stvarajući spiralnu 

(vijčanu ili helikoidnu) konformaciju. U ovisnosti o vrsti i veličini supstituenata mogući su 

različiti tipovi spiralnih konformacija, slika 2.18. 

CH 2 

C O 

CH 2 

CH 2 

H 

N 

C O 

H 

N 

C O 

H 

N 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

CH 2 

O 

C 

N 

H 

O 

C 

CH 2 

N 

H 

O 

C 

CH 2 

CH 2 

N 

H 

CH 2 CH 2 

CH 2 

Slika 2.17. Ispružena konformacija poli(ε-kaprolaktama) s vodikovim vezama; isprekidane 

crte označavaju jediničnu ćeliju poliamidnog kristalita 

31

Slika 2.18. Prikaz spiralnih konformacija izotaktnih vinilnih polimera s različitim bočnim 

skupinama; X n = 3 1 , 7 2 , 4 1 

Najmanji segment spiralne konformacije, uvojnica ili heliks, označava se brojem jedinica X 

po zavoju n, tj. oznakom X n . Primjerice oznaka 7 2 pokazuje da nakon dva zavoja dolazi do 

poklapanja sedmog supstituenta, i definira se kao period identiteta. Većina izotaktnih 

polimera najčešće se javlja u spiralnoj konformaciji s 3 1 jediničnim heliksom jer je to 

najstabilniji oblik makromolekule uz naizmjenične T i G zvjezdaste oblike. Tipični su 

primjeri: polipropilen, poli(1-buten), polistiren i dr. Veličina zavoja ovisi o nekoliko 

čimbenika: o veličini, krutosti i polarnosti supstituenata. Fizikalna, kemijska i biološka 

svojstva tih polimera ovise o spiralnom rasporedu. 

Posebno stabilne, vodikovim vezama ojačane, helikoidne konformacije imaju 

polipeptidi (bjelančevine), slika 2.19. 

32

Slika 2.19. Segment heliksa polipeptida s vodikovim vezama 

2.2. Dinamički aspekt strukture 

U poglavlju 2. istaknuto je da se struktura makromolekula treba razmatrati kroz dva vida, 

statički i dinamički. Statička struktura opisuje što (kakva molekula) odgovara na vanjsku silu, 

dok dinamička struktura opisuje kako (kakvim gibanjima) molekula odgovara na vanjsku silu. 

2.2.1. Kinetičke jedinice makromolekula 

Općenito, kinetičke jedinice su atomi, atomske skupine u molekulama ili molekule 

koje se toplinski gibaju. Kod makromolekula postoje kinetičke jedinice kinetički bliske 

kinetičkim jedinicama niskomolekulnih tvari, a to su molekulne skupine u ponavljanoj 

jedinici. Osim njih, kinetičke jedinice makromolekula su i dijelovi (segmenti) makromolekula 

različitog broja ponavljanih jedinica pa i neke nadmolekulne strukture. Broj ponavljanih 

jedinica u najmanjem kinetičkom segmentu je različit za različite polimere, primjerice za 

kaučuk je 15-20, za poli(vinil-klorid) je stotinjak, dok je za celulozu tisuće ponavljanih 

jedinica. 

Kinetičke jedinice niskomolekulnih tvari reagiraju na okolinu (preuzimaju i predaju 

energiju) u djeliću sekunde; uspostavljaju ravnotežno stanje kroz 10 -8 -10 -6 s pa se taj dogañaj 

33

ne zapaža. Polimerne kinetičke jedinice reagiraju na vanjsku silu kroz znatno dulje vrijeme: 

sekunde, minute pa i mjesece, pa je taj proces uočljiv. 

2.2.2. Relaksacijski procesi 

Relaksacijski proces je proces uspostavljanja ravnotežnog stanja u odnosu na vanjsku 

silu, a ostvaruje se toplinskim gibanjem kinetičkih jedinica. Promotrimo bilo koji sustav, 

jedno ravnotežno stanje je kad je vanjska sila jednaka nuli (F=0) a drugo je ravnotežno stanje 

kad je F≠0: 

Bilo da se sila uključi ili isključi, ravnoteža se mora uspostaviti. Ravnoteža će se uspostaviti 

toplinskim gibanjem kinetičkih jedinica, što znači promjenom konformacije. 

Relaksacijski procesi uvijek postoje, ali mogu se uočiti samo ako je relaksacijsko 

vrijeme usporedivo s vremenom promatranja (mjerenja neke fizičke veličine). Oni ne mogu 

biti zapaženi ako je vrijeme promatranja mnogo kraće od relaksacijskoga vremena (u vremenu 

promatranja nema zamjetne promjene) ili ako je vrijeme promatranja bitno dulje od 

relaksacijskoga vremena (već je uspostavljena ravnoteža). Uspostavljanje ravnotežnog stanja 

prati se mjerenjem promjene fizičke veličine koja karakterizira odreñeno svojstvo tvari Y, 

kako je to pokazano na slici 2.20. Ako je ∆Y otklon veličine Y od ravnotežne vrijednosti u 

vremenu t slijedi: 

( ∆Y 

) exp( − /τ ) 

∆ Y = 

2.12 

0 

t 

gdje je (∆Y) o otklon veličine Y u trenutku t=0 (početak promatranja), a τ je konstanta za dani 

relaksacijski proces. Ima dimenziju vremena i naziva se relaksacijsko vrijeme. To je veličina 

koja služi kao mjera efikasnosti relaksacijskog procesa. Definira se kao vrijeme potrebno da 

se otklon veličine Y smanji do predodreñene vrijednosti počevši od početne vrijednosti, (∆Y) o . 

Dogovorno, predodreñena vrijednost jednaka je (∆Y) o /e , gdje je e baza prirodnog logaritma 

(1/e = 0,368). 

34

Slika 2.20. Dijagram relaksacijskog procesa 

Relaksacijski proces ima eksponencijalni karakter. Ako se vanjska sila mijenja u vremenu 

može se dogoditi da uspostavljanje ravnoteže nikad ne uspije u potpunosti, jer se neprestano 

mijenjaju uvjeti ravnoteže. Obzirom da je kod polimera uspostavljanje ravnotežnog stanja 

najčešće dugotrajan proces eksperiment se izvodi mjerenjem ∆Y do vrijednosti manje od 1% 

pri čemu je vrijeme promatranja t~4-5τ. Relaksacijsko vrijeme izrazito ovisi o temperaturi: 

τ = τ o 

exp( ∆E / RT ) 

2.13 

gdje je τ o konstanta za dani mehanizam. Dakle, relaksacijsko vrijeme ne mjeri samo brzinu 

uspostavljanja ravnotežnog stanja nego i tumači ovisnost te brzine o temperaturi. 

Sile koje izvode sustav iz ravnotežnog stanja mogu biti mehaničke, električne ili 

magnetske, ali bez obzira na prirodu sila polimer odgovara isto jer odgovara istim kinetičkim 

jedinicama. Zato se mehanička, električna i druga svojstva mogu meñusobno korelirati. 

2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena 

Hijerarhija i superpozicija u konformaciji makromolekula (odjeljak 2.1.5.2.) uzrok su toga da 

polimeri imaju kinetičke jedinice različite veličine i različite složenosti, od molekulnih 

skupina u ponavljanoj jedinici do većih segmenata makromolekule. Koncepcijom 

relaksacijskog vremena može se obuhvatiti i vremenska ovisnost nadmolekulnih organizacija 

(područja raznih tipova i stupnjeva sreñenosti) u polimeru. Zbog toga se uspostavljanje 

ravnotežnog stanja u polimeru ne ostvaruje jednim relaksacijskim vremenom, nego postoji 

35

aspodjela relaksacijskih vremena. To je podatak koji uz statičku strukturu daje najviše 

podataka o strukturi makromolekule. 

Spektar relaksacijskih vremena sastoji se obično od nekoliko karakterističnih skupina 

relaksacijskih vremena koje se djelomično prekrivaju. Relaksacijska vremena molekulnih 

skupina u ponavljanoj jedinici usporediva su s relaksacijskim vremenima niskomolekulnih 

tvari (10 -8 -10 -6 s). Segmenti relaksiraju pri sobnoj temperaturi u sekundama i minutama a 

neke nadmolekulne strukture danima i mjesecima. Koje će kinetičke jedinice učestvovati i s 

kojim značajem u uspostavljanju ravnotežnog stanja ovisi o temperaturi na kojoj se polimer 

nalazi i o visini potencijalne barijere za promjenu konformacije. Čak kinetičke jedinice iste po 

grañi imaju različita relaksacijska vremena obzirom na to koliki im je stupanj sreñenosti 

strukture. Veći stupanj sreñenosti strukture nameće višu potencijalnu barijeru toplinskom 

gibanju. 

Relaksacijsko vrijeme ima smisao vremena života kinetičke jedinice u odreñenoj 

konformaciji. Promjene konformacija makromolekule redovno su reverzibilne, ali 

nadmolekulne strukture često se ireverzibilno mijenjaju u procesu relaksacije pa je za njih 

relaksacijsko vrijeme u punom smislu vrijeme života u odreñenim uvjetima. 

36

3. Nadmolekulna struktura polimera 

Nadmolekulna struktura općenito je struktura sastavljena od strukturnih elemenata 

većeg reda u odnosu na atome u molekulnoj strukturi. Ona nastaje kao rezultat prostornog 

ureñivanja molekula zbog meñumolekulnih privlačnih sila. Nadmolekulna struktura 

kondenzirane tvari može imati različite stupnjeve ureñenosti, od bliskog poretka kakav je u 

kapljevinama i amorfnim čvrstim tvarima (u kojima je definiran samo odnos prvih susjedamolekula 

i to u kapljevinama samo u vrlo kratkom vremenu) do dalekog poretka kakav je u 

kristalima. Raspored atoma u kristalnoj rešetki ima svojstvo periodičnosti u tri dimenzije 

(ponavljanja odreñenog strukturnog trodimenzijskog motiva). Daleki poredak je red na 

udaljenosti stotine i tisuće puta većoj od veličine molekula. 

Sustav atoma ima najnižu energiju kad su atomi pravilno rasporeñeni u kristalnoj 

rešetci, pa je s termodinamičkog gledišta amorfna tvar uvijek u privremeno zamrznutom 

neravnotežnom, metastabilnom stanju koje će prijeći u kristalno stanje kad se ostvare povoljni 

sterički uvjeti, odgovarajuća gibljivost atoma i molekula, regularna struktura i povezanost 

molekula intermolekulnim silama. Nepovoljni uvjeti u tom smislu razlog su da kapljevina 

hlañenjem ne kristalizira obvezatno, nego se na nekoj nižoj temperaturi samo fiksira jedna 

trenutna struktura kapljevine. Stoga se amorfnu tvar može smatrati pothlañenom kapljevinom. 

Izmeñu bliskog i dalekog poretka, kao dvije krajnosti ureñenosti kondenziranog stanja 

tvari, postoje mnogi meñustupnjevi ureñenosti, primjerice ureñenost u jednoj ili dvije 

dimenzije (orijentiranost) te ureñenost unutar većeg broja složenih strukturnih elemenata, što 

je značajka kristalastih tvari. 

Morfologija makromolekula posljedica je različitih nadmolekulnih struktura polimera. 

Obzirom na nadmolekulnu strukturu polimeri mogu biti amorfni, kristalni, kristalasti i 

kapljeviti kristalni. 

3.1. Amorfni polimeri 

Potpuno amorfna polimerna struktura odlikuje se odsutnošću bilo kojeg pravilnog 

poretka molekula, sustav je uvijek u stanju nereda. Amorfni čvrsti polimeri su u staklastom ili 

u gumastom stanju ako su im makromolekulni lanci poprečno povezani (što je slučaj kod 

elastomera). Kristalni polimeri postaju amorfni iznad tališta. 

37

Uobičajeno je da se makromolekule u amorfnom stanju opisuju modelom statističkog 

klupka (eng. random coil model) tj. kao skup manje ili više isprepletenih makromolekula, 

prema slici 3.1(a). Nadmolekulna struktura amorfnih polimera još uvijek nije do kraja 

razjašnjena. Prema nekim raspravama u nadmolekulnoj strukturi amorfnih polimera ipak 

postoje barem neki elementi dalekog poretka. tj. postoji bliski poredak unutar kojeg su 

polimerni lanci manje ili više paralelni. Stoga su osim modela statističkog klupka razvijeni i 

drugi modeli koji opisuju neke tipove zbijenije nadmolekulne strukture ili različite stupnjeve 

savijanja lanaca u amorfnom stanju, u odnosu na model statističkog klupka. Modeli su 

prikazani na slici 3.1. Stupanj reda raste u nizu modela od (a) do (d). Dok neki eksperimenti 

potvrñuju pretpostavke o većem redu, drugi argumentiraju stanje nereda. 

a) b) 

c) d) 

Slika 3.1. Nadmolekulna struktura amorfnih polimera; (a) model statističkog klupka, (b) 

konformacija statistički savijenog lanca, (c) model resastih micela od savijenih 

lanaca, (d) model vijugave strukture (eng. meander model) 

3.2. Kristalni i kristalasti polimeri 

Osnovni uvjet koji odreñuje mogućnost stvaranja kristalnih polimera je postojanje 

konfiguracijski regularnih makromolekula i konformacija velike geometrijske pravilnosti, tj. 

struktura ponavljanih jedinica koja omogućava da se pojedini makromolekulni segmenti 

38

mogu meñusobno pravilno poredati. Nadalje, na mogućnost nastajanja kristalnih područja 

utječu meñumolekulna privlačenja. Što su jače sekundarne veze izmeñu linearnih 

makromolekula to je i veća sklonost prema stvaranju ureñenih kristalnih područja, osobito pri 

hlañenju iz taljevine. Polimeri skloni nastajanju kristala su npr. polietilen, poli(oksimetilen), 

poliamid 66 i dr. kao i polimeri regularne izotaktične ili sindiotaktične konfiguracije. Veliki 

stupanj granatosti polietilena otežava ureñenu kristalnu organizaciju njegovih molekula. 

Ureñena, kristalna struktura polietilena pokazana je na slici 3.2. 

Kruti polimeri kao što su polistiren, poli(vinil-klorid) i dr. imaju mali ili nikakav 

stupanj kristalnosti, jer krute skupine u ponavljanim jedinicama njihovih makromolekula 

ukrućuju molekulu i ne dopuštaju viši stupanj ureñenosti. Vrlo velika krutost umreženih 

makromolekula potpuno sprječava nastajanje ureñenih kristalnih područja. Vrlo velika 

elastičnost takoñer sprječava nastajanje kristalnih područja, što elastomere čini amorfnim 

polimerima. 

Slika 3.2. Ureñenost polimernih lanaca u kristalitima polietilena; kvadar pokazuje jediničnu 

ćeliju 

Većina polimernih sustava su kristalasti, sastavljeni od kristalnih (trodimenzijski 

ureñenih) i amorfnih (neureñenih) područja tj. područja s ureñenim i savijenim lancima i 

područja s nasumce zapletenim lancima. Prema teoriji savijenog lanca amorfna područja 

predstavljaju defekte u kristalnoj fazi (nepravilno savijeni dijelovi lanaca, petlje izvan 

površine kristala, slobodni krajevi lanaca, zapletenost lanaca i slično). Prema starijoj teoriji, 

teoriji resastih micela (eng. fringed micelle theory), budući da duljina makromolekula može 

biti 1000 puta veća od veličine kristalnih područja, jedan polimerni lanac prolazi kroz više 

kristalnih i amorfnih područja, slika 3.3. 

39

Meñusoban odnos kristalnih i amorfnih područja izražava se kao stupanj kristalnosti i 

iskazuje se kao volumni (V c /V a ) ili kao maseni omjer kristalne i amorfne faze. Može iznositi 

od 5 do 95 %. Stupanj kristalnosti odreñuje većinu svojstava kristalastih polimera, a ovisi o 

tipu i strukturi polimera, molnoj masi i uvjetima polimerizacije. Veći udjel kristalne faze u 

polimeru povećava gustoću, tvrdoću, čvrstoću i postojanost prema otapalima, dok veći udjel 

amorfne faze povećava elastičnost i olakšava preradljivost. 

Slika 3.3. Model kristalastog polimera prema teoriji resastih micela 

3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeñenih otopina 

Neki jednostavni polimeri kristalizacijom iz vrlo razrijeñenih otopina mogu tvoriti 

monokristale. Ti precizni kristali imaju oblik vrlo tankih ploča ili lamela, slika 3.4. Smjer 

polimernih lanaca okomit je na ravninu lamele. 

Slika 3.4. Monokristal polietilena snimljen elektronskim mikroskopom 

40

Nastajanje kristala objašnjava se teorijom savijenog lanca (end. folded chain theory) 

razvijenoj nakon što je otkrivena mogućnost nastajanja monokristala. Prema toj teoriji 

polimerni se lanci savijaju uzduž lanca u pravilnim razmacima duljine 10-15 nm sa 

zaokretima u obliku slova "U" i formiraju lamelu, kako je to pokazano na slici 3.5. Debljina 

lamela, l jednaka je razmaku izmeñu zaokreta snopa. Ta dva povezana parametra izvanredno 

su postojana, a ovise o molekulnoj masi polimera te uvjetima kristalizacije kao što su 

temperatura, tlak (povećavaju se porastom tih parametara) i vrsta otapala. Jedan lanac može 

učestvovati u izgradnji jedne ili više lamela. 

Slika 3.5. Model lamelnog kristala polietilena; a) pravilna struktura savijenog lanca, b) petlje 

c) model s neureñenim polimernim lancima na savijenoj površini 

Kod mnogih polimera monokristali nisu samo ravne strukture već slaganjem lamela 

nastaju piramidalni oblici koji se sušenjem ruše. Ukoliko je otopina malo koncentriranija ili je 

brzina kristalizacije veća polimer će kristalizirati u obliku raznih spirala i dendridnih struktura 

koje su obično višeslojne (nastaju agregati monokristala). 

3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina 

Pored uglavnom pravilnog savijanja lanaca tipičnog za kristalizaciju iz razrijeñenih 

otopina, molekula može preuzeti i neke druge oblike lamelnog kristala: dugačke petlje koje se 

odmah vraćaju u površinu kristala (eng. switchboard model) i slobodne krajeve lanaca (eng. 

tails) koji nisu ugrañeni u kristal, slika 3.5 b) i c). Taj, više nasumičan ponovni ulazak 

polimernog lanca u lamelu kao i činjenica da neke molekule djeluju kao poveznica izmeñu 

različitih kristalita (kristalnih zrna) tipičan je za kristalizaciju iz taljevine. 

41

Najčešći strukturni oblici polimera kristaliziranih iz taljevine su sferoliti koji se na 

snimci u polariziranom svjetlu uočavaju po karakterističnim malteškim križevima (četiri 

simetrično razmještena isječka kruga), slika 3.6. Sferolit je sferno (kružno) oblikovana 

kristalna struktura koja predstavlja kompliciran skup lamelnih jedinica. Rast sferolita 

započinje iz jednog nukleusa, iz kojeg se lepezasto šire uz uvijanje i grananje trake lamelnih 

jedinica. Pojedinačne trake sadrže molekule savijenog lanca usmjerene okomito na smjer 

rasta. Model strukture sferolita pokazan je na slici 3.7 a rast sperolita lepezastim širenjem 

lamela na slici 3.8. Na sporednim granama započinje rast novih lamelnih struktura. 

a) b) 

Slika 3.6. Pojedinačni sferoliti (a) i sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom (b) 

u kristaliziranom poli(etilen-oksidu) 

Slika 3.7. Model strukture sferolita 

Slika 3.8. Shematski prikaz rasta sferolita i lepezastog širenja lamela 

42

Neureñene strukture (nepravilno savijeni dijelovi) smještene na savijenoj površini izmeñu 

kristala u sferolitu kao i izmeñu samih sferolita čine amorfni materijal, slika 3.9. Veličina 

sferolita mijenja se od jednog mikrona do nekoliko milimetara u promjeru, ovisno o brzini 

hlañenja taljevine. Sporim hlañenjem nastaju veći sferoliti nego brzim hlañenjem. Veličina im 

je ograničena rastom susjednih sferolita. Pri vrlo brzom hlañenju taljevina se može pothladiti, 

tj. ostati rastaljena pri temperaturi ispod svojeg tališta (pothlañivanje je proces sniženja 

temperature tekućine ispod temperature ledišta bez prelaska u čvrsto stanje; temperatura 

kristalizacije može biti 10-20 o C niža od temperature taljenja). To rezultira nastajanjem jako 

velikog broja nukleacijskih centara i početkom rasta mnoštva sferolita. Čvrsti polimer se tada 

sastoji od velikog broja malih sferolita koji meñusobno prorastaju. 

Slika 3.9. Prikaz amorfnog materijala u lamelnim strukturama 

3.3. Orijentacija 

Djelovanjem rastezne sile makromolekulni se lanci poravnavaju u smjeru djelovanja 

naprezanja što se referira kao orijentacija. Molekulna orijentacija rezultira anizotropijom 

mehaničkih svojstava, te većom rasteznom čvrstoćom i krutošću molekula. To se koristi kao 

prednost u proizvodnji sintetskih vlakana i filmova, a nepoželjna je pojava kod postupaka 

prešanja. Orijentacija amorfnih polimera dogaña se jednostavnim preureñivanjem statističkih 

klupčastih makromolekula (molekulna orijentacija). Kod kristalnih i kristalastih polimera 

mehanizam tog procesa je puno kompleksniji, kristaliti se mogu orijentirati ili čak potpuno 

strukturno preurediti. Proces je toliko drastičan da se može nazvati naprezanjem inducirana 

kristalizacija ili prekristalizacija. Može se provesti hladnim razvlačenjem pri sobnoj 

temperaturi, npr. polietilena i polipropilena (oba su kristalasti). Krhka plastika, kao poli(metil- 

43

metakrilat) i polistiren (oba su amorfni) može biti orijentirana samo pri povišenim 

temperaturama. 

Proces orijentacije kristalnih struktura rezultira vrlo složenom morfologijom. 

Razvlačenjem vlakana sferoliti se prevode u mikrofibrile. Naime, djelovanjem rasteznog 

naprezanja dolazi do pucanja lamela. Molekulni lanci ostaju neoštećeni i odvajaju se od 

puknute površine lamele jedan za drugim kao niz malih blokova unutar kojih je zadržana 

struktura savijenog lanca. Napredovanjem procesa ti se blokovi poravnavaju te formiraju 

mikrofibrilne jedinice vlakna. Blokovi leže okomito na os mikrofibrila (i na smjer 

razvlačenja) i čvrsto se drže zajedno pomoću poveznih molekula (eng. tie molecules) izmeñu 

različitih kristalita, slika 3.10. Mikrofibrili su čvrsti i jako orijentirani na molekulnoj razini. 

Debljina im je oko 10-20 nm, a dužina oko 10 µm. Snopovi mikrofibrila nastali pucanjem 

susjednih lamela formiraju fibrile koje povezuju van der Waalsove sile i neke od izvornih 

interlamelnih poveznih molekula. 

Kristalizacijom iz taljevine uz naprezanje (orijentaciju) ne nastaje sferolitna nego 

fibrilna morfologija. Formiraju se kristalični fibrili u smjeru tečenja taljevine. 

a) b) 

c) 

Slika 3.10. Pretvorba sferulitnih lamela u mikrofibrile (a), molekulna organizacija fibrila s 

istaknutim mikrofibrilima, kristalnim blokovima i poveznim molekulama (b), 

shematski prikaz pretvorbe sferulitnih lamela u fibrile (c) 

44

3.4. Polimerni kapljeviti kristali 

Poseban tip nadmolekulne strukture je kapljevita kristalna ureñenost. Kapljeviti 

kristali (LC) (eng. liquid crystals) nisu specifični samo za polimer. Poznati su kod malih 

molekula još od početka 20. stoljeća. Prvi sintetski polimerni kapljeviti kristali bili su poli(pbenzamid) 

(1966.) i poli(p-fenilen tereftalimid) (1968.) kasnije poznat kao Kevlar TM . 

Kapljeviti kristali su tvari čije molekule orijentiranjem (ureñivanjem) ne stvaraju 

kristalnu strukturu nego meñufazu izmeñu trodimenzijske ureñenosti kristala i ureñenosti 

bliskog poretka kapljevina. Tvari takve nadmolekulne strukture imaju odreñene strukturne 

karakteristike i svojstva kristalnih čvrstih tvari a teku kao kapljevine. Primjerice LC su, za 

razliku od izotropne prirode pravih kapljevina, anizotropni (svojstva se mijenjaju ovisno o 

smjeru u kojem se mjere) i imaju jedan ili više termodinamičkih faznih prijelaza prvog reda. 

Kapljevitu kristalnu ureñenost mogu stvarati molekule koje imaju ograničenu 

pokretljivost (zbog toga zadržavaju veći stupanj ureñenosti u usporedbi s kapljevinama), tj. 

koje sadrže skupine krute geometrije, mezogene. Stoga, dugi polimerni lanci mogu tvoriti LC 

sustave, ali samo ako su im lanci ograničene pokretljivosti. Fleksibilne makromolekule zbog 

savijanja i klupčanja lanaca ne mogu postići potreban stupanj statističkog orijentiranja. 

Mezogeni su u niskomolekulnim tvarima čitave molekule dok su u makromolekulama 

to dijelovi molekule dimenzijama usporedivi s njihovim ponavljanim jedinicama. Po obliku 

mogu biti štapićasti ili rjeñe pločasti: 

štapićasti mezogeni 

pločasti mezogeni 

gdje su X = O, COO, OCO; Y = COO, p-C 6 H 4 , CH=CH; R = CO(CH 2 ) n CH 3 

Polimerni kapljeviti kristali (LCP) (eng. liquid crystalline polymers) sastoje se od 

mezogenskih jezgri (obično aromatskih) povezanih fleksibilnim, najčešće alkilnim i 

alkoksidnim skupinama (eng. flexibile spacers). Mezogenske skupine mogu biti u glavnom 

lancu, bočnom lancu te u glavnom i bočnom lancu, slika 3.11. 

Za razliku od većine organskih spojeva, koji iz ureñene kristalne čvrste tvari taljenjem 

izravno prelaze u potpuno neureñenu kapljevinu, LCP-i prolaze preko više faznih prijelaza 

45

kroz više faznih stanja izmeñu kristalnog čvrstog i kapljevitog stanja. Ta meñufazna stanja 

nazivaju se mezofaze. One su ureñenije nego kapljevito stanje (potpuna neureñenost u tri 

dimenzije), ali za razliku od kristalnog stanja one teku. 

Tip LCP-a Kemijska struktura molekule Fizičko svojstvo 

Mezogene skupine 

Termotropan (npr. arilati) 

u glavnom lancu 

ili liotropan (npr. aramidi) 


u bočnim lancima 

Najčešće 

termotropan 


u glavnom i u 

bočnim lancima 

Najčešće 

liotropan 

M = mezogena skupina; 

= fleksibilni lanac 

Slika 3.11. Klasifikacija polimernih kapljevitih kristala 

Prema tipu orijentacije mezogena mezofaze se razvrstavaju u: nematičke, smektičke, 

kolesteričke i diskotične tipove, slika 3.12. U nematičkoj fazi mezogeni su ureñeni samo u 

jednoj dimenziji, svi su orijentirani u istom smjeru, paralelni su ali u slučajnom poretku. To je 

najčešći oblik polimernih kapljevitih kristala. U smektičkoj mezofazi mezogeni su ureñeni u 

dva smjera, poredani su u paralelne slojeve koji mogu biti okomiti ili u smjeru temeljne osi 

orijentacije. Kolesterička mezofaza je poput dvodimenzijske uvrnute nematičke mezofaze 

(kiralne nematiče mezofaze u helikoidalnoj konformaciji). Ime joj potječe od toga što 

reflektira svjetlo u duginim bojama, što je prethodno nañeno u izoliranom kolesterolu. 

Diskotična mezofaza slična je naslagama tanjura ili novčića. 

46

Slika 3.12. Shematski prikaz različitih mezofaza: smektička s ureñenim (a) i neureñenim (a´) 

rasporedom molekula u slojevima, b) nematička, c) kolesterička i d) diskotična 

3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala 

Kako je već istaknuto polimerni kapljeviti kristali zagrijavanjem iznad tališta ne 

prelaze izravno u izotropnu taljevinu nego prolaze kroz više faznih stanja i faznih prijelaza, iz 

višeg u manje ureñeno stanje. Prijelaz u izotropnu kapljevinu naziva se temperatura izotropije 

ili temperatura bistrenja, T i . Svi prijelazi su prvog reda jer su promjene volumena, V i 

toplinskog kapaciteta u ovisnosti o temperaturi i tlaku diskontinuirane. Na slici 3.13 pokazano 

je kako polimerni kapljeviti kristal porastom temperature prelazi prvo u smektičku, zatim u 

nematičku mezofazu i na kraju u izotropnu taljevinu. Oznaka T k , za razliku od oznake T m za 

talište, označava temperaturu prijelaza iz kristalnog stanja u prvo LC stanje. Temperatura T s,n 

je prijelaz iz smektičke u nematičku fazu. Budući da mezofaze mogu naglim hlañenjem 

prijeći u staklasto stanje taj staklasti prijelaz, za razliku od uobičajene oznake za staklište T g , 

označen je s T g,s i T g,n . 

47

Slika 3.13. Fazni prijelazi prvog reda polimernih kapljevitih kristala 

3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali 

Obzirom na fizička svojstva polimerni kapljeviti kristali mogu se podijeliti u liotropne 

i termotropne. 

Liotropni kapljeviti kristal formira ureñenu otopinu u koncentriranim otopinama, kada 

se dostigne odreñena kritična koncentracija, slika 3.14. Primjerice, kod proizvodnje vlakana 

koncentracija polimerne otopine je približno do 30 %. Glavni razlog rada s otopinama a ne 

taljevinama je taj što se ovi polimeri razgrañuju pri temperaturama nižim od, u pravilu, vrlo 

visokih tališta. Najčešće, liotropni LCP imaju nematičke mezofaze a mezogene skupine su im 

u glavnom lancu ili i u glavnom lancu i u bočnim granama. Većina polimera ovog tipa su 

poliamidi s aromatskim skupinama. Pogodni su za dobivanje visokomodulnih vlakana. 

Liotropni LCP s heterocikličnom kemijskom strukturom daju materijale izvanredne toplinske 

postojanosti. Mnogi od njih imaju ljestvastu ili poluljestvastu konfiguraciju. Ako djelovanjem 

topline ili oksidacijom pukne jedna veza u ljestvastoj strukturi, molekulna masa polimera se 

ne mijenja. Meñutim, oksidacijom jednog C-atoma u lancu polimer se razgrañuje i gubi 

48

svojstva. Liotropne sustave čine i neki prirodni polimeri, npr. derivati celuloze ili neki 

polipeptidi. 

Termotropni kapljeviti kristal zadržava ureñenost molekula i u taljevini, ne razgrañuje se pri 

temperaturi tališta. Većina termotropnih LCP-a su aromatski kopoliesteri, neki su terpolimeri. 

Naime, homopolimerni aromatski poliesteri imaju previsoko talište da bi mogli praviti 

termotropne mezofaze bez razgradnje, ali im se kopolimerizacijom talište snižava. Sniženje 

tališta (manja krutost makromolekule) može se nadalje postići i polimerizacijom monomera s 

masivnim bočnim skupinama koje onemogućavaju gusto pakovanje u mezofazama, ili 

ugradnjom fleksibilnih lanaca (spacera). Postoji više komercijalnih termotropnih poliestera, 

vrlo različite kemijske strukture i izvanrednih visokotemperaturnih svojstava (primjena: 

vlakna i konstrukcijski materijali). Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala 

pokazani su na slici 3.14. 

Liotropni kapljeviti kristali 

izotropna otopina 

kapljevita kristalična otopina 

kritična koncentracija 

c 

Termotropni kapljeviti kristali 

kristalno čvrsto stanje kapljevita kristalna faza izotropna kapljevina 

talište 

temperatura bistrenja 

T 

Slika 3.14. Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala 

Treba istaknuti da se ni liotropni niti termotropni polimeri ne upotrebljavaju u 

kapljevitom kristalnom stanju. LC stanje pogodno je za njihovu preradu, za formiranje visoko 

ureñene strukture niske viskoznosti. Oba tipa su u uporabnom obliku visoko kristalni, s time 

da prelaze iz LC u kristalno stanje ili uklanjanjem otapala ili hlañenjem sustava. Ipak, 

materijal s mesogenim skupinama u bočnim lancima obično ostaje u LC stanju pri uporabi. 

Posebna skupina LCP-a su elastomerni kapljeviti kristali. Imaju strukturu kapljevitih 

kristalnih mreža koje nastaju umreženjem linearnih osnovnih lanaca s mezogenim bočnim 

skupinama, slika 3.15. 

49

Slika 3.15. Shematski prikaz umreženja lanaca s mezogenim bočnim skupinama u 

elastomernom kapljevitom kristalu 

Kod ovog tipa LCP-a postoji jaka veza izmeñu stanja reda i mehaničke deformacije. Naime, 

umreženjem neorijentiranog nematičkog sustava dobije se elastomer koji nema preferirani 

smjer molekula. Djelovanjem rastezne sile na elastomer mesogene jedinice se poravnavaju i 

neorijentirani nematički sustav s puno domena prelazi u nematički mono-kristal, slika 3.16. 

Slika 3.16. Orijentacija elastomernih kapljevitih kristala zbog djelovanja mehaničkih sila 

Danas se komercijalno najčešće proizvode dvije skupine termotropnih LCP-a, na 

temelju hidroksibenzojeve kiseline i derivata naftalena, pod komercijalnim nazivom Vectra i 

Xydar (Ekonol): 

Vectra 

Xydar (Ekonol) 

50

Imaju izvrsna električna, mehanička i kemijska svojstva pa se upotrebljavaju kao 

konstrukcijski materijali. Najpovoljniji su nematički tipovi jer u području najveće ureñenosti i 

posljedično i najvećih vrijednosti mehaničkih svojstava imaju najmanju viskoznost taljevine, 

pa se mogu prerañivati uobičajenim postupcima prerade plastomera. 

Najpoznatiji liotropni LCP-i su poliaramidi, komercijalnih naziva Kevlar i Nomex, 

dobiveni polimerizacijom monomera aromatskih diamina i aromatskih kiselinskih diklorida: 

Kevlar 

Nomex 

Najčešće se primjenjuju kao vlakna. Rastezna čvrstoća im je veća od rastezne čvrstoće 

čeličnih vlakana istog promjera a imaju pet puta manju masu od istih. 

51

4. Fizička i fazna stanja 

Fazna stanja 

Tvar može postojati u tri fazna stanja: plinovito, kapljevito i čvrsto. Fazna stanja tvari 

meñusobno se razlikuju obzirom na pokretljivost molekula i obzirom na “pakovanje” 

molekula i atoma (udaljenost meñu molekulama i atomima). U plinovitom stanju molekule 

ostvaruju translacijsko, rotacijsko i vibracijsko gibanje. Molekule su “rijetko pakovane“, tj. 

udaljenost izmeñu molekula je velika. U čvrstom stanju molekule su “gusto pakovane”, 

udaljenost izmeñu molekula je mala. Molekule nemaju translacijsko i rotacijsko gibanje nego 

samo vibriraju oko fiksnih centara ravnoteže s frekvencijom 10 13 -10 14 vibracija/s. Čvrste tvari 

imaju stalan oblik upravo zbog male pokretljivosti molekula i atoma. Kapljevito stanje je 

intermedijarno stanje izmeñu plinova i čvrstih tvari. Pokretljivost molekula slična je 

pokretljivosti plinova pa kapljevina stalno mijenja svoj oblik i teče pod utjecajem malih 

naprezanja. Gustoća pakovanja kapljevina i krutina približno je jednaka (intermolekulne 

privlačne sile su jake). Taljenjem kristalne tvari gustoća se mijenja samo za nekoliko 

postotaka, dok se kondenzacijom para ista povećava tisućama puta. 

Fazna stanja meñusobno se razlikuju obzirom na termodinamička (C p , H, S) i 

strukturna svojstva (ureñenost meñusobnog poretka molekula u molekulnom sustavunadmolekulnoj 

strukturi). 

Fazni prijelazi su prijelazi iz jedne u drugu fazu, odnosno prijelazi kod kojih se mijenjaju 

meñusobna ureñenost molekula i termodinamička svojstva tvari. Promjena meñusobnog 

poretka izaziva promjenu entropije sustava S ako se mijenja stupanj ureñenosti, odnosno 

izaziva promjenu volumena V ako se mijenja udaljenost, odnosno stupanj interakcije 

molekula u sustavu. Tada će prva derivacija Gibbsove energije, G po temperaturi (tj. 

entropija) ili po tlaku (tj. volumen) pokazati skokovitu promjenu, pa će se skokovito mijenjati 

i entalpija, H. Razlikuju se fazni prijelazi prvoga reda i fazni prijelazi drugoga reda. 

Fazni prijelazi prvoga reda popraćeni su kontinuiranom promjenom Gibbsove 

energije i oštrim diskontinuitetom prve derivacije Gibbsove energije tj. entalpije, entropije i 

volumena kao i oštrim diskontinuitetom druge derivacije Gibbsove energije: toplinskog 

kapaciteta (c p /JK -1 ) volumnog koeficijenta ekspanzije (α/K -1 ) i izotermne stlačivosti (κ/Pa -1 ), 

slika 4.1. Tipični fazni prijelazi prvoga reda su: prijelaz čvrsto u kapljevito, tj. talište, prijelaz 

kapljevito u plinovito, tj. vrelište, točka sublimacije te prijelaz iz jedne kristalne modifikacije 

u drugu. U faznom prijelazu prvog reda toplina (toplina prijelaza) se apsorbira ili oslobaña, 

(∆Q ≠ O). 

52

Fazni prijelazi drugog reda su prijelazi kod kojih se termodinamički potencijal i 

njegova prva derivacija mijenjaju kontinuirano a toplina se ne oslobaña niti apsorbira (∆Q = 

O). Druga derivacija termodinamičkog potencijala (c p, α, κ ) mijenja se skokovito. Fazni 

prijelazi drugog reda su: staklište, rotacijski prijelazi kod kristala te isčezavanje 

feromagnetizma u Curieovoj točki. 

Slika 4.1. Fazni prijelazi prvog reda, drugog reda i staklasti prijelaz polimera 

4.1. Fizička i fazna stanja polimera 

Fazna stanja polimera pokazuju vrlo specifična svojstva. Zbog veličine makromolekula 

količina topline potrebna za održavanje sustava u plinovitom stanju tako je velika da prije 

dolazi do kidanja kemijskih veza nego do prijelaza u plinovito stanje. Da bi se pak ostvarilo 

kapljevito stanje molekule moraju biti pokretljive. Ukoliko su one vezane kemijskim ili jakim 

fizičkim vezama to je moguće postići tek kidanjem tih veza. Prema tome moguća su dva fazna 

stanja polimera: 

53

• čvrsto 

• kapljevito. 

Meñutim, polimere nije moguće u potpunosti opisati tim stanjima. Polimeri u čvrstom stanju 

mogu biti kristalni i amorfni, a isto tako i u kapljevitom. Stoga se polimeri opisuju s nekoliko 

fizičkih stanja. 

Fizička stanja polimera posljedica su gibljivosti kinetičkih jedinica, segmenata i čitavih 

makromolekula, zbog djelovanja topline. Ovisno o temperaturi moguća su tri fizička stanja 

polimera: 

• staklasto, kristalno 

• viskoelastično ili gumasto 

• viskofluidno ili kapljevito. 

Staklasto, kristalno i viskoelastično fizičko stanje odgovaraju čvrstom faznom stanju dok 

viskofluidno stanje odgovara kapljevitom faznom stanju. 

Prijelazi iz jednog u drugo stanje zbivaju se pri odgovarajućoj temperaturi koja ovisi o 

konfiguraciji, konformaciji i meñudjelovanju molekula. U staklastom i kristalnom stanju ne 

postoji pokretljivost ni segmenata niti čitavih makromolekula. Prisutno je samo vibracijsko 

gibanje atoma oko ravnotežnog položaja, tj. mijenjaju se samo meñuatomne valentne veze i 

kutovi. U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za 

savladavanje potencijalne barijere interakcije s drugim segmentima, polimerni lanac postaje 

fleksibilan što rezultira promjenom konformacije makromolekule. U viskofluidnom stanju, 

zbog povećanog toplinskog utjecaja, prisutna su velika gibanja segmenata i čitavih 

makromolekula. 

Značajke fizičkih stanja polimera pokazane su na slici 4.2. Zagrijavanjem polimera 

povećava se pokretljivost najprije segmenata, zatim lanaca te linearni čvrsti polimer prelazi iz 

staklastog, odnosno kristalnog stanja, preko viskoelastičnog u viskofluidno stanje. Sniženjem 

temperature polimer prolazi kroz sva tri stanja u suprotnom smjeru. Prijelazi iz jednog u 

drugo fizičko stanje karakterizirani su temperaturama prijelaza i to su: 

- staklište ili temperatura staklastog prijelaza, T g - prijelaz iz staklastog u viskoelastično 

stanje 

- talište, T m - temperatura taljenja kristalne faze 

- tecište, T t - prijelaz iz viskoelastičnog u viskofluidno stanje. Tecište nije fazni prijelaz jer 

to nije termodinamički parametar nego kinetički. 

54

VISKOFLUIDNO STANJE 

Pokretljivost segmenata 

Pokretljivost čitavih makromolekula 

Nema ureñenosti većih razmjera 

T t 

T m 

VISKOELASTIČNO STANJE 

Pokretljivost segmenata 

Nema pokretljivosti čitavih makromolekula 


T t 

T m 

T g 

KRISTALNO STANJE 

Nema pokretljivosti segmenata 

Nema pokretljivosti čitavih 

makromolekula 

Postoji ureñenost dalekog poretka 

STAKLASTO STANJE 

Nema pokretljivosti segmenata 

Nema pokretljivosti čitavih 

makromolekula 


Slika 4.2. Značajke fizičkih stanja polimera 

Budući da čvrsti polimeri mogu biti u kristalnom ili staklastom fizičkom stanju, moguća su 

dva tipa prijelaza iz čvrstog u kapljevito stanje. To su talište, prijelaz kristala iz ureñenosti 

dalekog u ureñenost bliskog poretka i staklište, prijelaz u kojem čvrsta tvar poprima značajke 

kapljevine bez promjene faze (termodinamičkih svojstava), tj. uz zadržavanje sreñenosti 

bliskog poretka. To znači da staklište nije pravi fazni prijelaz, nije fazni prijelaz ni prvog ni 

drugog reda, te se može promatrati jedino kao quasi-prijelaz drugog reda. 

Fizička stanja i prijelazne temperature obično se prikazuju krivuljom ovisnosti 

specifičnog volumena o temperaturi, slika 4.3. Uočava se da polimeri zagrijavanjem prelaze iz 

staklastog, odnosno kristalastog stanja, u viskoelastično pri temperaturi T g , te u viskofluidno 

stanje pri temperaturi T t . Kristalasti polimeri, osim T g amorfnih područja, imaju i talište T m . 

Zbog ureñenosti molekula specifični volumen kristalastih polimera puno je manji u odnosu na 

amorfne. 

55

Slika 4.3. Ovisnost specifičnog volumena o temperaturi; a) staklasto stanje, b) viskoelastično 

stanje i c) viskofluidno stanje 

4.1.1. Deformacijska stanja polimera 

Deformacija, ε polimernog tijela ovisi o naprezanju σ, o temperaturi T i vremenu t u 

kojemu se deformacija promatra te o brzini kojom se vanjska sila mijenja ili primjenjuje, 

dF/dt: 

( σ , T, 

t, 

dF dt) 

ε = f / 

4.1 

Ovisnost deformacije o temperaturi: 

( T ) 

ε = f 

4.2 

najbolje je izražena termomehaničkom krivuljom, koja se dobije zagrijavanjem ispitnog 

uzorka pri konstantnoj temperaturi zadanom brzinom (npr. 1 o /min.) uz konstantno naprezanje 

(iznos naprezanja je mali da sila ne bi izazvala promjene početne strukture materijala). 

Tipična termomehanička krivulja linearnog amorfnog polimera, slika 4.4 pokazuje da 

obzirom na veličinu i tip deformacije postoje tri izrazito različite skupine deformacijskih 

stanja: 

56

I. staklasto 

II. viskoelastično ili gumasto 

III. viskofluidno ili kapljevito 

koja po svojim značajkama jesu fizička stanja, pa se uobičajilo da se deformacijska stanja 

naprosto nazivaju fizičkim stanjima. 

Slika 4.4. Termomehanička krivulja linearnog amorfnog polimera, I. staklasto, II. 

viskoelastično ili gumasto, III. viskofluidno ili kapljevito stanje 

U staklastom stanju energija toplinskog gibanja nije dovoljno velika da bi segmenti 

mogli savladati potencijalnu barijeru interakcije s drugim segmentima (vlastitih i drugih 

makromolekula), makromolekule su "zamrznute" u statističkoj konformaciji. Deformacija je 

elastična, a ostvaruje se promjenama valentnih veza i kutova. Zato je deformacija polimera u 

staklastom stanju istog tipa kao deformacije stakla i keramike, mala je po iznosu i slijedi 

Hookeov zakon, tj. nastaje i nestaje trenutačno. 

U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za 

savladavanje potencijalne barijere pa makromolekula prelazi u konformaciju istegnutu u 

smjeru vanjske sile. Promjenom konformacije moguće je ostvariti mnogo veća elastična 

istezanja nego promjenom valentnih veza i kutova, no kako se ta viskoelastična deformacija 

ostvaruje toplinskim gibanjem različitih kinetičkih jedinica potrebno je za njeno razvijanje i 

njeno nestajanje uvijek neko konačno vrijeme tzv. relaksacijsko vrijeme. Maksimalna 

viskoelastična deformacija ostvaruje se pri temperaturi pri kojoj su svi segmenti–kinetičke 

jedinice uključeni u promjene konformacija što se uočava kao plato termomehaničke krivulje 

u području II. 

U kapljevitom stanju pokretljivost segmenata–kinetičkih jedinica je tako velika da 

dolazi do kooperativnosti njihova gibanja u smjeru vanjske sile, što ima za posljedicu 

57

premještanje centra mase makromolekule u smjeru vanjske sile, a to je ireverzibilna 

deformacija (viskozno tečenje). Treba uočiti da se pri tome makromolekula ne premješta kao 

kruta tvorevina (kao cjelina) nego dijelovima, slično gibanju gusjenice; makromolekula klizi 

u okruženju drugih makromolekula (reptacijska teorija). 

4.1.2.Temperature prijelaza 

Prijelazi izmeñu deformacijskih stanja ne zbivaju se skokovito (ne zbivaju se pri nekoj 

odreñenoj temperaturi), nego obično u prijelaznim temperaturnim područjima širine 20-30 o C. 

Kod slabo pokretljivih makromolekula širina prijelaznog područja može biti i stotinjak 

stupnjeva. Širina prijelaznog područja rezultat je postupnog uključivanja svih potencijalnih 

kinetičkih jedinica u ostvarenje deformacije, tj. promjene konformacije. Dogovorno se ipak 

svaki prijelaz karakterizira jednom temperaturom: prijelaz iz staklastog u visokoelastično 

stanje staklištem, a prijelaz iz visokoelastičnog u viskofluidno stanje tecištem. 

Prijelazne temperature fundamentalne su značajke polimera. One su odraz strukture te 

povezuju strukturu sa svojstvima polimera. 

Staklište, T g , prijelaz iz staklastog u visokoelastično stanje, očituje se kao 

diskontinuitet druge derivacije Gibbsove energije. Upravo taj diskontinuitet pruža mogućnost 

mjerenja T g kao korisnog parametra za teorijsku i praktičnu analizu svojstava i sastava 

polimernog materijala. Staklište, odreñeno metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije 

definira se kao sjecište produžetaka pravaca s obje strane prijelaznog područja, T g(onset) ili 

češće kao temperatura pri polovini visine skokovite promjene druge derivacije Gibbsove 

energije u prijelaznom području, slika 4.5. 

Slika 4.5. Odreñivanje staklišta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom 

58

Talište, T m je pravi termodinamički fazni prijelaz I. reda. Kod polimera talište, slično 

staklištu, nije oštra temperatura prijelaza nego postoji prijelazno područje jer kristalni 

polimeri sadrže u odreñenoj mjeri amorfna područja različitih relaksacijskih vremena. 

Tecište, T t je temperatura pri kojoj polimer doživljava ireverzibilnu deformaciju. Prijelaz u 

tecištu nije oštar. Tecište nije fazni prijelaz jer je to kinetički a ne termodinamički parametar; 

stanje sustava s dviju strana temperaturnog prijelaznog područja nije u termodinamičkoj 

ravnoteži. 

4.1.2.1. Staklište 

Prijelazne temperature temeljne su značajke polimera. One su odraz strukture te 

povezuju strukturu sa svojstvima polimera. Staklasti prijelaz javlja se u amorfnim područjima 

plastomera i u elastomerima. Ispod T g materijal je tvrd i krt dok je pri temperaturama iznad T g 

fleksibilan zbog brzih rotacija segmenata u amorfnim područjima. Elastomer je pri 

temperaturama iznad T g gumast (viskoelastičan) jer gotovo svi segmenti makromolekule 

mogu rotirati. Termomehaničke krivulje tipičnog amorfnog plastomera i elastomera pokazane 

su na slici 4.6. Oba polimera su po svojoj strukturi linearni amorfni poliplasti, ali imaju bitno 

različita svojstva. Elastomer, krivulja 1, je u viskoelastičnom stanju pri temperaturama 

okoline i uporabe tog polimera. Amorfni plastomer, krivulja 2, je u staklastom stanju pri tim 

temperaturama. Treba istaknuti da su nazivi elastomer i tvrda plastika, odnosno elastomer, 

plastomer i duromer upravo nastali prema deformacijskom stanju u blizini sobne temperature. 

Slika 4.6. Ovisnost deformacije linearnih amorfnih poliplasta o temperaturi; 1-elastomer, 

2-amorfni plastomer 

59

Staklište polimera ovisi o više čimbenika, a meñu važnijima je struktura ponavljane 

jedinice. Staklišta nekih plastomera navedena su u tablici 4.1. 

Tablica 4.1. Vrijednosti staklišta nekih plastomera. 

Polimer Struktura ponavljane jedinice T g / o C 

Poli(oksimetilen) 

Polietilen 

Poli(etilen-oksid) 

Polipropilen 

Poli(propilen-oksid) 

Polistiren 

Poli(α-metilstiren) 

Poli(metakrilat) 

Poli(metil-metakrilat) 

Poli(vinil-klorid) 

Poliakrilonitril 

Poli(etilen-tereftalat) 

Poli(butilen-tereftalat) 

Poliamid 6 

Poliamid 66 

-CH 2 -O- 

-CH 2 -CH 2 - 

-CH 2 -CH 2 -O- 

-CH 2 -CH(CH 3 )- 

-CH 2 -CH(CH 3 )-O- 

-CH 2 -CH(C 6 H 5 )- 

-CH 2 -C(CH 3 )(C 6 H 5 )- 

-CH 2 -CH(C(=O)OCH 3 )- 

-CH 2 -C(CH 3 (C(=O)OCH 3 )- 

-CH 2 -CH(Cl)- 

-CH 2 -CH(C≡N)- 

-O-(CH 2 ) 2 -O-C(=O)-C 6 H 4 -C(=O)- 

-O-(CH 2 ) 4 -O-C(=O)-C 6 H 4 -C(=O)- 

-N(H)-(CH 2 ) 5 -C(=O)- 

-C(=O)-(CH 2 ) 4 -C(=O)-N(H)-(CH 2 ) 6 -N(H)- 

-75 

-20 

-67 

-6 

-47 

108 

172 

8 

121 

81 

105 

67 

40 

42 

84 

Čimbenici o kojima ovisi staklište polimera su: 

Slobodni obujam 

Slobodni obujam, V f razlika je obujma kojeg zauzima polimerna masa, V 0 i obujma 

što ga teorijski zauzimaju same molekule, dakle, to je obujam praznina u obujmu polimerne 

mase. Te su praznine bitne za rotaciju segmenata. Segment se može gibati samo ako postoji 

praznina u koju može ući, a pri tome ostavlja prazninu za rotaciju sljedećeg segmenta itd. 

Stoga, što je veći slobodan obujam, veći je i prostor kojim se makromolekule mogu gibati, pa 

su tada i niže vrijednosti staklišta. 

Veličina meñumolekulnih sila 

Polimeri s većim meñumolekulnim privlačnim silama zahtijevaju i više toplinske 

energije za gibanje segmenata pa imaju i više vrijednosti staklišta (staklište, kao i talište 

polimera, predstavlja relativnu mjeru za iznos tih sila). Stoga kod vinilnih polimera opće 

formule -CH 2 -CH(X)- T g raste porastom polarnosti skupine X (X = H, Cl, CN), tablica 4.2. 

60

Tablica 4.2. Utjecaj polarnosti na staklište polimera 

Plastomer 

T g / o C 

Nepolarni plastomer 

polietilen 

-120 

polipropilen 

-20* 

Umjereno polarni plastomer 

poli(vinil-klorid) 

87 

Polarni plastomer 

poliakrilonitril 

103 

* CH 3 skupina izaziva steričku smetnju gibanju molekule 

Meñumolekulne vodikove veze povisuju T g jer priječe rotacije segmenata u njihovoj 

blizini. To je razlog da poliamid 66 ima čak dvostruku vrijednost T g od poliestera usporedljive 

duljine lanca ali bez mogućnosti nastajanja vodikovih veza. 

Duromeri zbog kemijski umreženih makromolekula imaju ograničenu gibljivost i 

stoga visoke vrijednosti staklišta. Kod dovoljno velikog umreženja T g potpuno nestaje. Kad su 

umreženja vrlo gusta, s razmakom od dva umreženja na oko 40-50 atoma temeljnog lanca, 

zagrijavanjem dolazi do toplinske razgradnje polimera prije dostizanja staklišta. 

Kristalnost 

Kristalasti polimeri kao polietilen, polipropilen, poliamid, poliester sadrže amorfna 

područja pa pokazuju staklište. T g raste povećanjem ograničenja molekulnih gibanja kristalita. 

Katkada je T g prikriveno, naročito kod jako kristalnih polimera. Mnogi kristalasti polimeri 

imaju dva staklišta: "niže", koje se odnosi na potpuno amorfno područje i koje je u korelaciji s 

kemijskom strukturom makromolekula, te "više", koje se odnosi na kristalasto područje i 

ovisi o morfologiji i stupnju kristalnosti. Tako se za polietilen u literaturi mogu naći podaci za 

čak tri staklišta: T g = -20 o C ("niže") odreñeno mjerenjem ovisnosti volumena o vremenu, T g = 

-120 o C ("više") odreñeno mehaničkim mjerenjem i T g = -80 o C (vezano za Schatzki vretenast 

mehanizam gibanja) odreñeno ekstrapolacijom podataka staklišta za potpuno amorfni 

polimer. 

Taktnost 

Već je istaknuto da su, uz par iznimaka, ataktni polimeri amorfni. Utjecaj taktnosti na 

staklište može biti velik. Kod disupstituiranih vinilnih polimera energija potrebna za rotaciju 

sindiotaktne konfiguracije veća je od one za izotaktnu konfiguraciju, pa prvu konfiguraciju 

61

karakterizira viši T g . U monosupstituiranim vinilnim polimerima, gdje je drugi supstituent H- 

atom, oba izomera imaju jednaku energiju rotacije te stoga jednaka staklišta. Primjerice, T g 

izotaktnih polimetakrilata uvijek je niži od T g sindiotaktnih, dok je T g za oba izomera 

poliakrilata jednak. 

Kemijska struktura supstituenata 

Očito je da staklište povećavaju svi čimbenici koji priječe rotaciju oko veza u 

osnovnom lancu. Ako se opet za usporedbu uzme vinilni lanac opće formule -CH 2 -CH(X)- 

onda T g raste masivnošću supstituenta X (X = H, CH 3 , C 6 H 5 ). Suprotno, ugradnjom O-atoma 

u okosnicu lanca izmeñu dviju CH 2 skupina, očekuje se lakša rotacija odnosno niži T g , što se 

očituje usporedbom staklišta polietilena, poli(etilen-oksida) i poli(oksi-metilena). 

Molekulna masa 

Većina polimernih svojstava ovisi o molekulnoj masi pa tako i staklište. Što je 

molekulna masa manja makromolekulni lanac je kraći pa je lakša rotacija segmenata a time i 

niži T g , slika 4.7. 

Slika 4.7. Ovisnost staklišta o molekulnoj masi monodisperznog polistirena 

Ovisnost staklišta o molekulnoj masi iskazuje se empirijskom jednadžbom: 

T 

= T ∞ 

− C DP 

4.3 

g g 

/ 

62

gdje su C konstanta i T g∞ staklište polimera vrlo visoke molekulne mase koje se njezinim 

povećanjem ne mijenja, te su konstantne za odreñeni polimer. Ako je DP >500, za većinu je 

polimera T g∞ = T g . Tako polistiren za 

100 o C za M 

n 

>50 000. 

M 

n 

= 10 000 ima staklište 88 o C, dok mu je staklište 

Nadalje, smanjenjem molekulne mase povećava se broj krajeva lanca i slobodni obujam, lakša 

je rotacija segmenata pa i ta činjenica doprinosi nižem T g . 

Molekulna masa, osim na T g , utječe i na cjeloviti oblik deformacijske krivulje. 

Primjerice, slika 4.8. pokazuje krivulje homolognog niza linearnih amorfnih polimera, tj. niza 

polimera čije se makromolekule razlikuju samo po prosječnom broju ponavljanih jedinica. Za 

dovoljno male molekulne mase (krivulje 1-3) temperature T g i T t padaju u istu točku, tj. 

polimeri prelaze iz staklastog izravno u viskofluidno stanje, jer je iznad staklišta energija 

toplinskog gibanja makromolekula dovoljna da se one počnu premještati jedna u odnosu na 

drugu. 

Slika 4.8. Utjecaj molekulne mase na deformacijska stanja polimera 

Što je veća molekulna masa to je i viši T g . Za dovoljno velike molekulne mase javlja se 

viskoelastičnost (krivulja 4) i plato koji razdvaja T g i T t . Budući da se viskoelastičnost 

ostvaruje gibanjem segmenata, daljnjim povećanjem molekulne mase T g se ne mijenja, dok se 

T t, povisuje (krivulje 4-7) pa je i razlika T t -T g veća, odnosno širi je viskoelastični plato. 

Molekulna masa kod koje će doći do razdvajanja T g i T t ovisi o gipkosti molekula pa će kod 

krutih molekula ona biti veća. Odatle slijedi da visokomolekulni polimeri fleksibilnih lanaca 

imaju niski T g i visoki T t , odnosno široko temperaturno područje viskoelastičnosti: 

63

T g /°C T t /°C 

Polimeri s gipkim molekulama -70 200 

Polimeri s krutim molekulama 100 160 

Polimeri s jako krutim molekulama 

T g ≈ T t 

Uočljivo je da polimeri s krutim makromolekulama imaju usko viskoelastično područje, dok 

polimeri s jako krutim lancima imaju jako visoko staklište i vrlo malu razliku T t –T g , tako da 

praktički nemaju viskoelastična svojstva čak ni pri visokim temperaturama. Za izravan 

prijelaz iz staklastog u viskofluidno stanje katkada se koristi naziv omekšavanje. 

Granata struktura makromolekula 

T g raste povećanjem stupnja granatosti makromolekulnih lanaca. Razlog tome je 

ometanje rotacije segmenata u blizini C-atoma na kojima su vezane bočne grane. Suprotan 

učinak ima veći broj krajnjih skupina zbog većeg slobodnog obujma. 

Staklište kopolimera i mješljivih mješavina polimera 

Za staklište kopolimera i mješljivih (homogenih) mješavina polimera vrijedi 

empirijsko pravilo: 

1/T g = A/T g1 + B/T g2 4.4 

gdje su A i B maseni udjeli monomera A i monomera B u kopolimeru, odnosno polimera A i 

B u mješavini, a T g1 i T g2 su staklišta homopolimera A i B. 

Staklište i omekšavanje polimera 

Staklište polimera snižava se dodatkom nepolimernih kapljevina, poznatih kao 

omekšavala (plastifikatori). U praksi se omekšavala dodaju krutoj plastici. Tipičan primjer je 

omekšavanje (plastifikacija) PVC-a nehlapljivim kapljevinama, najčešće dioktil-ftalatom 

(DOP). Čisti PVC je krhki materijal sa staklištem oko 80 o C, te uglavnom ima malu primjenu 

(cijevi, žljebovi). Ipak, to je jedan od najvažnijih termoplasta jer mu upravo omekšavanje daje 

svestranost primjene. Primjerice, PVC omekšan s 40-50 % omekšavala postaje fleksibilan 

materijal staklišta bitno ispod sobne temperature, tablica 4.3, i pogodan je za izradu dječjih 

igračaka, vodootporne odjeće i dr. 

64

Tablica 4.3. Ovisnost staklišta PVC-a o dodatku DOP-a 

DOP/% 0 10 40 50 

T g / o C 81 60 -6 -29 

Proces omekšavanja može se objasniti jednostavnim modelom pokazanim na slici 4.9. 

Molekule omekšavala zauzimaju meñupoložaje u makromolekulnom sustavu tj. rasporeñuju 

se izmeñu makromolekulnih lanaca, čiji segmenti izvode rotacijska gibanja. Zbog 

pojednostavljenja na slici je pokazano gibanje samo jednog segmenta, u smjeru označenom 

strjelicom. To gibanje kompenzira pomicanje kapljice omekšavala (osjenčeni krug) u lijevo. 

Znači da kapljice omekšavala djeluju kao dodatni slobodni obujam dozvoljavajući 

segmentima lanaca rotaciju u prostor koji su zauzimali prije nego je omekšavalo zauzelo 

prazninu nastalu gibanjem segmenta. Na taj način povećava se slobodni obujam, veći je 

prostor u kojemu se makromolekule mogu gibati, veća je rotacija segmenata i niža je 

toplinska energija potrebna za promjenu konformacije, pa su i niže vrijednosti staklišta. 

Slika 4.9. Shematski prikaz procesa omekšavanja ugradnjom nehlapljivih kapljevina izmeñu 

polimernih lanaca 

65

Utjecaj omekšavala na termomehaničku krivulju krutog plastomera pokazan je slici 4.10. 

Slika 4.10. Utjecaj omekšavala na termomehaničku krivulju krutog plastomera: 1-plastomer 

bez omekšavala; 2, 3, 4, 5 - količina omekšavala povećava se povećanjem broja krivulje 

Omekšavanjem se T g snižava više nego T t , te se takoñer proširuje usko viskoelastično 

područje tih polimera. Efekt ovisi o dodanoj količini omekšavala. Kod dovoljno velikog 

udjela omekšavala (kada nastane otopina polimera u omekšavalu) iščezava viskoelastični 

plato, a termomehanička krivulja poprima oblik karakterističan za niskomolekulnu tvar 

(krivulja 5). 

Niskomolekulni dodatci elastomeru takoñer snižavaju T g i T t ali pošto se T t snižava 

brže nego T g smanjuje se viskoelastični plato. 

U opisanim primjerima radi se o procesu permanentnog (trajnog) omekšavanja, jer 

omekšavalo treba ostati u tvorevini tijekom njenog uporabnog vijeka. Takoñer, često se 

primjenjuje prolazno omekšavanje, posebice kada je omekšavalo voda. Primjerice, poliamidi 

pri pranju apsorbiraju vodu, što potiče nastajanje vodikovih veza izmeñu vode i >C=O i >N-H 

skupina uzduž polimernog lanca. Rezultat je omekšavanje amorfne faze u poliamidnim 

vlaknima i pomak T g , npr. za poliamid 66 od 57 o C (tipično za suhi polimer) do ispod sobne 

temperature. Tako se tijekom sušenja poliamidne košulje, staklište povisuje i kada prijeñe 

sobnu temperaturu tkanina očvršćuje i izgleda ispeglano. Na slici 4.11 pokazan je utjecaj 

količine vlage na staklište kristalastog poliamida. 

66

Slika 4.11. Utjecaj količine vlage na staklište kristalastog poliamida. 

Utjecaj staklišta na mehanička svojstva (princip reduciranih temperatura) 

Utjecaj staklišta na mehanička svojstva poliplasta iskazuje se principom reduciranih 

temperatura (Tobolsky). Naime, poznato je da pri umjerenim uvjetima istezanja, kroz 

približno jednako vrijeme, modul elastičnosti za sve linearne amorfne poliplaste u staklastom 

stanju iznosi 10 9 -10 10 Pa, a u gumastom stanju oko 10 6 Pa. Takoñer oblik njihovih krivulja 

ovisnosti modula elastičnosti o temperaturi je identičan. Stoga se može jednostavno smatrati 

da polimeri iste kategorije, primjerice svi amorfni polimeri slične molekulne grañe i 

raspodjele molekulnih masa ili umreženi polimeri jednake gustoće umreženja i koncentracije 

krajnjih skupina, imaju jednaka mehanička svojstva, koja se samo manifestiraju pri različitim 

temperaturama. Ako se te izmjerene temperature T, izraze kao reducirana temperatura 

staklišta opisana izrazom: 

T R = T/T g 4.5 

T R = 1 ako je T = T g 

te se ispitivano svojstvo, u ovom primjeru modul elastičnosti E, opiše u ovisnosti o 

reduciranoj temperaturi T R dobije se dijagram na kojemu krivulje svih linearnih amorfnih 

polimera padaju u isto područje, slika 4.12. Dakle, radi se o istom fenomenu, ali koji se javlja 

u različitim temperaturnim područjima. 

67

Slika 4.12. Ovisnost modula elastičnosti linearnih amorfnih poliplasta o reduciranoj 

temperaturi 

Poliplasti čije se strukturne značajke jako razlikuju (npr. molekulna masa i njena raspodjela, 

krutost lanaca ili pokretljivosti bočnih skupina i dr.) imat će različita mehanička svojstva. 

4.1.2.2. Talište 

Talište je fazni prijelaz pri kojemu kristalni polimer prelazi u polimernu taljevinu, a 

entalpija ∆H m i entropija ∆S m se mijenjaju . Promjena Gibbsove energije, ∆G m u ravnotežnim 

uvjetima jednaka je nuli, pa je : 

∆ H = T ⋅ ∆S 

4.6 

m 

m 

m 

Tm 

= ∆ H / ∆S 

m 

m 

Vrijednosti tih parametara pokazane su za neke tipične kristalaste plastomere u tablici 4.4. 

Tablica 4.4. Talište, entalpija i entropija taljenje nekih tipičnih kristalastih polimera 

Polimer T m / o C ∆H m /kJ mol -1 ∆S m /JK -1 mol -1 

Polietilen 

Polipropilen (izotaktni) 

Polipropilen (sindiotaktni) 

Poli(tetrafluoretilen) 

Poli(etilen-oksid) 

Polistiren (izotaktni) 

Polistiren (sindiotaktni) 

141 

185 

160 

337 

69 

240 

270 

8,0 

8,8 

8,0 

7,7 

8,3 

9,0 

8,4 

19 

19 

18 

13 

28 

18 

16 

68

Postavlja se pitanje zašto se T m polietilena i poli(tetrafluoretilena) (PTFE) jako razlikuju? F- 

atomi su puno veći od H-atoma pa je energijska barijera za rotacije segmenata u lancu 

sastavljenom od CF 2 jedinica puno veća od one u lancu sastavljenom od CH 2 jedinica. U 

taljevini PTFE lanci su puno krući u odnosu na PE. Kod PE-a postoji gotovo slobodna interna 

rotacija i posljedično veći broj mogućih konformacija. U kristalnom stanju oba polimera su u 

minimalnom neredu te imaju približno slične entropije. Stupanj nereda, odnosno entropija, 

rastaljenog PE-a puno je veći nego PTFE-a. Dakle, relativno niska vrijednost ∆S m i relativno 

visoka vrijednost T m za PTFE ukazuju na krutost makromolekula u rastaljenom stanju. 

Poli (etilen-oksid) (PEO) ima makromolekule pokretljivije od PE-a te posljedično veći ∆S m i 

niži T m . Ugradnjom u lanac masivnijih npr. fenilnih skupina molekula postaje kruća pa se 

povisuje T m . 

Talište polimera ovisi o stupnju kristalnosti i veličini kristalita tj. o svim čimbenicima 

koji podržavaju orijentaciju i red u polimeru, pa se povisuje porastom stupnja kristalnosti. 

4.1.2.3. Meñuovisnost staklišta i tališta 

Za staklište i talište plastomera, budući da se obje veličine povisuju porastom krutosti 

molekula, vrijede iste zakonitosti. Temeljem tih zakonitosti moguće je predvidjeti talište i 

mnoga svojstva pa tako i sintetizirati polimere unaprijed odabranih svojstava (inženjering 

makromolekula). Spomenute zakonitosti su u starijoj literaturi definirane Boyer -Beamanovim 

pravilom koje kaže da struktura jednako utječe na staklište i talište polimera te da omjer T g /T m 

iznosi za sve polimere 0,5-0,75. Pri tome je: 

T g /T m ≈ 0,50 4.7 

za simetrične polimere i polimere koji imaju kratke ponavljajne jedinice (jedan do dva C- 

atoma) i supstituente koji se sastoje od samo jednog atoma (polimetilen, polietilen, 

poli(oksimetilen), poli(tetrafluoretilen). Ovi su polimeri izrazito kristalni. Nadalje je: 

T g /T m ≈ 0,75 4.8 

za nesimetrične polimere i za polimere složenije strukture u odnosu na prethodnu skupinu. Ti 

polimeri takoñer mogu biti jako kristalni ako imaju duge sekvencije metilenskih skupina ili 

ako su stereoregularni. 

69

U novije vrijeme Boyer je izradio kumulativni dijagram T g /T m , slika 4.13. Područje A 

(po starome T g /T m ≈ 0,5) obuhvaća većinu polimera koji osim H i F atoma nemaju bočne 

skupine, pa su simetrični. Područje B obuhvaća većinu vinilnih, vinilidenskih i 

kondenzacijskih polimera kao što su poliamidi. Oko 55 % svih istraživanih polimera leži u 

području T g /T m = 0,667±0,05. Područje C sadrži poli(α-olefine) s dugim alkilnim bočnim 

skupinama kao i druge netipične polimere kao npr. poli(2,6-dimetilfenilen-oksid) koji imaju 

T g /T m ≈ 0,93. 

Stoga se npr. iz ovisnosti T g /T m = 0,75 može za nepoznati polimer procijeniti jedan 

temperaturni prijelaz, ako je poznat drugi. 

A B C 

Slika 4.13. Dijagram ovisnosti T g /T m ; ΣN i Σ % su kumulativni broj i postotak svih primjera 

polimera za koje su iznesene naznačene T g /T m vrijednosti 

4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera 

Prijelazne temperature polimera odreñuju maksimalne temperature njihove uporabe. 

Temperature prijelaznih stanja i stupanj kristalnosti važnijih plastomera prikazuje tablica 4.5. 

Kristalasti polimeri (PE, PP) upotrebljavaju se pri temperaturama izmeñu T g i T m , kada su 

umjereno kruti i imaju visok stupanj žilavosti, katkada slično gumi. Jako kristalni i 

orijentirani (vlaknati ) polimeri (PTFE, poliamidi) upotrebljavaju se pri temperaturi znatno 

70

nižoj od tališta (za oko 100 °C), jer se porastom temperature od staklišta prema talištu 

dogañaju promjene u kristalnoj strukturi. Za većinu ovih polimera staklište nije bitno. 

Primjena amorfnih, krhkih polimera (PS, PVC, PMMA) temelji se na njihovoj staklastoj 

krutosti i moraju se upotrebljavati pri temperaturama znatno nižim od staklišta. Elastomeri se 

mogu upotrebljavati znatno iznad staklišta a da se pritom zadrži visoka gibljivost segmenata 

potrebna za takve materijale. Staklište tipičnih elastomera je od -57 o C (stiren-butadien 

kaučuk) do oko -70 o C (poliizopren ili poliizobutilen). 

Tablica 4.5. Prijelazne temperature i temperature uporabe važnijih plastomera 

Plastomer Kristalnost/% Staklište 

T g / o C 

Talište 

T m / o C 

Temp. uporabe 

T u / o C 

Polietilen niske gustoće 45-55 -105,-20 115 -50 do 85 

Polietilen visoke gustoće 70-80 -105,-20 137 -50 do 127 

Polipropilen 

50-60 -20 150 -25 do 95 

Polioksimetilen 

70-80 -13 160 -50 do 90 


60-80 127 327 -150 do 150 

Poliamid 6,6 

35-45 60 260 -40 do 110 

Polikarbonat 

0-40 149 (225) -70 do 110 

Polistiren 

100 

-50 do 75 


87 

-30 do 70 


105 

-50 do 70 

T o = temperatura okoline 

T g :T o 

T g T o 

״ 

" 

״ 

״ 

״ 

4.1.3. Utjecaj stupnja ureñenosti strukture i umreženosti polimera na 

deformacijska stanja 

Utjecaj stupnja ureñenosti polimerne strukture na deformacijska stanja pokazan je na 

slici 4.14. Kristalasti polimer (krivulja 1) neposredno iznad staklišta ostvaruje malu 

viskoelastičnu deformaciju, jer su u kristalnoj rešetki velika ograničenja za promjene 

konformacije makromolekula. Pri talištu nestaje kristalni poredak i mogu nastupiti dva 

slučaja: 

- ako je T m = T t kristalasti polimer u talištu je postao taljevina koja ireverzibilno teče 

(isprekidana crta) 

71

- ako je T m

Termomehanička krivulja polimera, koji pri zagrijavanju podliježu kemijskim reakcijama 

umrežavanja, može poprimati različite oblike ovisno o stupnju umreženosti i o temperaturnom 

području u kojem se dogaña intenzivan proces umreženja, slika 4.16. Ako se polimer 

umrežuje pri temperaturi T u1 koja je niža od tecišta, (krivulja 1) što znači dok je u 

viskoelastičnom stanju, on uopće ne može prijeći u viskofluidno stanje. Daljnjim 

zagrijavanjem smanjuje se viskoelastična deformacija, polimer prelazi u staklasto stanje i 

zatim se razgrañuje pri T d . Ako se polimer intenzivno umrežuje pri temperaturi T u2 koja je viša 

od tecišta (krivulja 2) tada on iz staklastog stanja, preko viskoelastičnog prelazi u 

viskofluidno stanje. Nakon T u2 , porastom broja kemijskih veza izmeñu lanaca deformacija se 

u viskofluidnom stanju smanjuje. Kada gustoća umreženja postane dovoljno velika polimer ne 

može teći te iz viskofluidnog stanja prelazi u viskoelastično a zatim u staklasto stanje 

(otvrdnjava) . 

Slika 4.16. Termomehanička krivulja polimera koji se pri zagrijavanju umrežuje; 1- 

temperatura umreženja je niža od tecišta, 2- temperatura umreženja je viša od tecišta 

73

5. Kemijska svojstva polimera 

5. 1. Razgradnja polimera 

Razgradnjom polimera naziva se svaki proces kojim se umanjuju njegova uporabna 

svojstva. U tom najširem smislu razgradnja je posljedica promjena u molekulnoj i 

nadmolekulnoj strukturi izazvanih kemijskim ili fizičkim utjecajem. U užem smislu 

razgradnja je kemijski proces kojim se mijenja konfiguracija makromolekule. Obzirom na 

vrstu utjecaja postoji više tipova razgradnje, kako je pokazano u tablici 5.1. 

Tablica 5.1. Tipovi razgradnje 

Uzrok 

Toplina 

Kisik 

Ozon 

Elektromagnetsko zračenje 

Radioaktivno zračenje 

Kemijski čimbenici 

Mehanička naprezanja 

Atmosferski čimbenici 

Biološki čimbenici 

Tip razgradnje 

Toplinska 

Oksidacijska 

Ozonizacijska 

Fotokemijska 

Ionizacijska 

Kemijska 

Mehanička 

Starenje 

Biorazgradnja 

Polimeri su tijekom svog životnog vijeka u stalnoj interakciji s okolišem i postupno se 

razgrañuju bez obzira što se poduzima da se to spriječi. Procesi razgradnje polimera odvijaju 

se u uvjetima proizvodnje, prerade, uporabe, oporabe i odlaganja. Sklonost razgradnji, kao i 

brzina razgradnje, specifičnosti su svakog polimera a takoñer ovise o okolini u kojoj se oni 

uporabljuju. Najčešće se dogaña istodobni ili uzastopni utjecaj više faktora. Tako su 

primjerice, tijekom prerade polimeri izloženi istodobnom utjecaju topline, kisika i mehaničkih 

naprezanja, dok tijekom uporabe u prirodnoj okolini na polimer djeluju svjetlost, kisik, vlaga, 

ozon, naprezanja i dr. Posljedice razgradnje su otvrdnjavanje, povećanje krhkosti, obojenost te 

općenito pogoršanje mehaničkih, električnih, reoloških i ostalih svojstava. Tipičan primjer je 

postupno žućenje plastičnih kućišta nekih kućanskih aparata izloženih svjetlosti tijekom više 

godina, ili pucanje ručke (gubitak čvrstoće) na plastičnoj posudi ostavljenoj u vrtu par godina. 

Puno ozbiljniji i skuplji primjeri razgradnje polimera iz novijeg doba su eksplozija 

74

svemirskog broda zbog otvrdnjavanja elastomernih brtvila i posljedično istjecanja goriva. 

Neki sudari aviona pripisani su razgradnji polimernih električnih izolacija i posljedično 

kratkih spojeva u električnim krugovima. 

Dakle, razgradni procesi uglavnom su nepoželjni. Da bi se oni usporili i time produžio 

koristan vijek trajanja polimerne tvorevine, u polimerni materijal se dodaju razni stabilizatori: 

toplinski, antioksidansi, antiozonanti ili ultravioletni stabilizatori. Izbor stabilizatora ovisi o 

tipu polimera i vanjskim uvjetima tijekom uporabe polimerne tvorevine. 

Razgradnja može biti i namjerna te se naziva izazvana razgradnja. Jedna od prvih 

izazvanih razgradnji bila je mastikacija prirodnog kaučuka, proces u kojem se smicanjem 

smanjuje molekulna masa poli(izoprena) na razinu koja ga čini preradljivim. Noviji vidovi 

izazvane razgradnje su fotokemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja 

polimernih tvorevina po završetku njihovog uporabnog vijeka. Izazvanom kontroliranom 

ionizacijskom razgradnjom mogu se poboljšati mehanička svojstva nekih poliplasta. Neki 

vidovi oporabe polimernih materijala takoñer se mogu smatrati izazvanom razgradnjom. 

Naime, odreñeni polimeri kemijskom se razgradnjom mogu prevesti u monomere, početne 

kemikalije za sintezu novih polimera (kemijska oporaba), a namjernim spaljivanjem polimera 

po završetku njihova životnog vijeka može se dobiti energija (energijska oporaba). 

Razgradnja se najčešće dogaña kemijskim procesima, cijepanjem primarnih ili 

sekundarnih valentnih veza, što rezultira smanjenjem molekulne mase te umreženjem i 

ciklizacijom razgradnih produkata. Ovaj tip razgradnje je ireverzibilan, a ostvaruje se kroz tri 

osnovna mehanizma: 

1. cijepanje osnovnog lanca 

2. cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac 

3. ionski katalizirane reakcije bočnih skupina (lanaca). 

Cijepanje osnovnog lanca može se odvijati kao: 

• statističko (eng. random) cijepanje lanca na fragmente manjeg stupnja polimerizacije. 

Nastali produkti po kemijskom se sastavu uglavnom razlikuju od monomera. To mogu biti 

kratkolančaste molekule (oligomeri) ili produkti razgradnje monomera. 

• depolimerizacija, proces suprotan polimerizaciji i predstavlja uzastopno odvajanje 

monomera počevši s kraja lanca. Konačan produkt razgradnje je monomer ili produkti 

razgradnje monomera. 

Reakcije cijepanja obuhvaćaju: 

75

- inicijaciju, koja se najčešće javlja nastajanjem radikala i to statistički uzduž lanca ili na 

krajevima lanca 

- depropagaciju (uzastopno odvajanje fragmenata lanca) 

- terminaciju. 

Opći oblik njihova mehanizma može se prikazati sljedećim jednadžbama: 

statistička inicijacija 

* * 

M ⎯ ⎯→ M + M 

depolimerizacija 

* * 

M ⎯→ M + M 

n 

n 

⎯ 

n− 

1 

j 

n− 

j 

depropagacija 

* 

M 

i 

⎯→M 

i− 

1 

+ M 

M + M 

* 

i 

⎯→M 

i− 

z 

z 

prijenos radikala izmeñu molekula 

* 

* 

M + M ⎯→M 

+ M 

cijepanje 

* 

* 

M ⎯ ⎯→ M + M 

i 

n 

n 

j 

i 

n− 

j 

n 

terminacija 

* * 

M 

i 

+ M 

j 

⎯→Mi 

+ M 

j 

⋅ Mi+ 

j 

gdje su n, m, i, j broj ponavljanih jedinica u lancu, * radikal a z broj ponavljanih jedinica u 

razgradnom produktu. 

Treba istaknuti da se sve reakcije cijepanja lanaca ne odvijaju mehanizmom slobodnih 

radikala. Primjerice, mehanizam toplinske razgradnje poli(etilen-tereftalata) odvija se 

cijepanjem veze alkil-kisik prijenosom elektrona: 

O 

O 

H 2 C 

H 

O 

O 

O 

O 

O 

H 

C 

CH 2 

+ 

H 

O 

O 

O 

O 

76

Cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac katkada se naziva 

strukturiranje i predstavlja pretvorbu linearnih makromolekula u cikličke i/ili umrežene 

strukture: 

CH 2 

CH 

CH 2 

CH 

CH 2 

CH 

N 

N 

N 

N N N N 

Ovaj proces može biti reverzibilan. 

Ionski katalizirane reakcije bočnih skupina (lanaca) rezultiraju ciklizacijom i/ili 

umreženjem makromolekulnih lanaca, što je pokazano na primjeru protonom katalizirane 

ciklizacije poliizoprena: 

H 3 C CH 3 

H 3 C 

CH 3 

CH 3 

+ 

+ 

CH 3 

H + CH 3 

CH 3 

H 3 C 

CH 3 

CH 3 

H 3 C 

CH 3 

CH 3 

+ H+ 

CH 3 

H 

H 

CH 3 

Kojim će se kemijskim procesom polimer razgrañivati ovisi prvenstveno o njegovoj 

kemijskoj strukturi te o agensu koji izaziva razgradnju. Tako je npr. toplinska razgradnja 

nekih polimera statističko razlaganje (PVC) dok kod drugih prevladava depolimerizacija 

(PMMA, poli(oksimetilen)). Oksidacijska razgradnja obično je statističko cijepanje lanca, dok 

radijacijska razgradnja započinje statističkim cijepanjem lanca a nastavlja se 

depolimerizacijom uz istodobne reakcije umreženja. 

77

Intenzitet razgradnog procesa ovisi o kemijskim i fizičkim značajkama polimera. 

Općenito, amorfna područja puno se brže razgrañuju od kristalnih jer su im molekule manje 

ureñene i struktura im je više otvorena, dostupnija kisiku ili agresivnim plinovima. Pri 

temperaturama višim od staklišta polimerne molekule su pokretljivije i podložnije nekim 

tipovima razgradnje. Neke funkcionalne skupine u bočnim lancima podložne su kemijskoj 

razgradnji, npr. odvajanje -OH skupina. Kromoforne skupine na krajevima lanaca, kao >C=O 

skupina, osjetljive su na ultravioletnu (UV) svjetlost. Brzina razgradnje slobodno radikalskim 

reakcijama povećava se prisutnošću H-atomâ, lako uklonjivih iz polimernog lanca. Stoga je 

brzina razgradnje tim veća što je manja energija disocijacije C-H veze u -C-C- lancu i 

smanjuje se u nizu: 

alilni C-atom >tercijarni C-atom >sekundarni C-atom >primarni C-atom 

Alilni C-atom i tercijarni C-atom izrazito su podložni napadu razgradnog agensa. C-F veza je 

stoga puno otpornija na cijepanje mehanizmom slobodnih radikala nego C-H veza. Iznimka od 

ovog pravila su polistiren i poliizobutilen, kod kojih su H-atomi na tercijarnom C-atomu 

zasjenjeni benzenskom odnosno dvjema metilnim skupinama i stoga manje reaktivni. Polarne 

skupine, odnosno polarne veze meñu makromolekulama takoñer stabiliziraju polimer. 

Složenost razgradnog procesa kao i najvjerojatnije reakcije tog složenog procesa 

prikazane su na primjeru toplinske razgradnje, na slici 5.1. Proces oksidacijske razgradnje je 

još složeniji jer dodatno nastaju različite specifične strukture s kisikom: aldehidi, ketoni, 

hidroksilne i peroksidne skupine. 

Reakcija glavnog lanca 

Cijepanje 

Umreženje 

Smanjenje molekulne mase 

monomeri 

Stvaranje hlapljivog 

n-meri 

Porast molekulne mase 

Stvaranje gela 

78

Reakcija bočnog lanca 

Eliminiranje bočnog 

lanca ili supstituenata 

Stvaranje hlapljivog produkta 

Cijepanje glavnog lanca 

Umreženje glavnog lanca 

Stvaranje nezasićenog produkta 

Ciklizacija 

Slika 5.1. Shematski prikaz procesa toplinske razgradnje polimera 

5.1.1. Toplinska razgradnja 

Toplinska razgradnja je posljedica koncentracije energije toplinskog gibanja 

makromolekule u jednoj od njenih kemijskih veza. Za većinu polimera ta je energija pri 200- 

300 °C dovoljna za kidanje veze. Toplinsko cijepanje molekula može se odvijati različitim 

reakcijskim mehanizmima a rezultira nastajanjem niskomolekulnih produkata, molekulnih 

lanaca s nezasićenim krajnjim skupinama te granatih i umreženih struktura. Reakcije toplinske 

razgradnje slijede Arrheniusovu zakonitost. 

Pri pirolizi tj. temperaturi iznad 400°C brzina razgradnje većine polimera jako je velika, 

i potpuna je kroz par minuta. Pirolitički produkti mogu u cijelosti biti hlapljivi, kada je prinos 

na monomeru velik, ili nehlapljivi, kada je većina C-atoma iz osnovnog lanca ugrañena u 

karbonizirani ostatak (tipično za umrežene polimere ili neke plastomere kao PVC ili PAN). Na 

slici 5.2 pokazana je krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila (PAN), kao ovisnost gubitka 

mase polimera zagrijavanog brzinom 5 o C/min o trenutačnoj temperaturi. Polimer je stabilan 

do oko 250 o C, a zatim slijedi brzi gubitak 20 % mase (odvajanje organskog dušikovog spoja). 

Razgradnja se nastavlja do oko 480 o C. Nerazgradljiv, karbonizirani ostatak iznosi oko 30 %. 

79

Slika 5.2. Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila 

Proces toplinske razgradnje pri nižim temperaturama, obično ispod 200 o C, može se 

spriječiti dodatkom toplinskih stabilizatora. To je naročito važno za sprječavanje razgradnje 

tijekom prerade polimera, jer temperatura prijelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u 

tom stanju) može biti dovoljno visoka da započne razgradnja nestabiliziranog materijala. 

Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimernih tvorevina tijekom uporabe 

pod normalnim vanjskim uvjetima. 

Jedan od toplinski najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija 

uzastopnom eliminacijom plinovitog HCl kroz intra- i inter-molekulno dehidrokloriranje bez 

cijepanja osnovnog lanca, uz nastajanje polienskih nizova (nizova s konjugiranim dvostrukim 

vezama) i umreženih struktura. Zbog nastanka dvostrukih veza materijal se obojava. 

Temperatura pri kojoj započinje dehidrokloriranje ovisi o uvjetima okoline, ali najčešće se 

mala količina HCl (

Intermolekulno dehidrokloriranje 

CH CHCl CH 2 CHCl 

H 

Cl 

CH CH 2 CHCl CH 2 

- HCl 

CH 

CH 

CHCl CH 2 CHCl 

CH 2 CHCl CH 2 

Umreženje dehidrokloriranih lanaca 

CH 2 CHCl CH CH CH CH CH CH 

CH CH CH CH CH 2 CHCl 

CH 2 

CHCl 

CH 

C 

CH 

CH 

CH 

CH 

CH CH CH 2 CH 

CH 2 

CHCl 

CH 

CH 

CH 2 

CHCl 

CH 

CH 

CH 

CH 

CH CH CH CH 

CH 2 

CHCl 

Toplinski iniciran proces razgradnje nastavlja se u prisutnosti kisika brzom 

oksidacijskom razgradnjom. Proces se naziva termooksidacijska razgradnja, a odvija se pri 

temperaturama nižim od onih za toplinsku razgradnju. Primjerice, polipropilen je toplinski 

stabilan polimer. Njegova toplinska razgradnja započinje tek pri 280-300 o C, dok je 

termooksidacija brza već pri 120-130 o C. 

5.1.2. Oksidacijska razgradnja 

U praksi nema gotovo ni jednog razgradnog procesa u kojemu ne sudjeluje kisik. 

Polimeri su, kao i svi organski spojevi, izuzetno podložni oksidaciji. Djelovanje kisika ovisi u 

prvom redu o tome jesu li makromolekule zasićene ili nezasićene. Dok nezasićeni polimeri 

podliježu oksidaciji već pri sobnoj temperaturi, zasićeni su relativno stabilni a do znatnije 

oksidacije dolazi tek pri povišenim temperaturama ili u prisustvu ultraljubičaste svjetlosti. 

81

Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, kao autooksidacijski 

proces. Osnovna značajka procesa jest stvaranje, a u sljedećem koraku raspadanje 

hidroperoksida. Izravan napad kisika na jake C-H ili C-C veze u relativno blagim uvjetima nije 

moguć. Inicijacija se odvija kroz nastanak slobodnih radikala a može biti uzrokovana toplinom, 

UV-svjetlošću, katalitičkim djelovanjem molekulnog kisika, ozona ili hidroperoksida nastalih 

tijekom sinteze ili prerade polimera: 

X * 

RH ⎯→ R + 

⎯ ∗ 

H 

* 

gdje * označava slobodni radikal, x* inicirajući slobodni radikal a R* makromolekulni radikal. 

U fazi propagacije u kontaktu kisika s makromolekulnim radikalom R* u vrlo brzoj reakciji 

nastaje peroksiradikal: 

R 

* 

+ O 

2 

⎯→ 

ROO 

* 

koji je dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli: 

* 

ROO + RH ⎯→ 

ROOH + 

R 

* 

To je spora reakcija pa ona odreñuje brzinu oksidacijskog procesa. Preferirani položaj napada 

kisika je tercijarni C-atom. To je razlog što brzina oksidacije ovisi o stupnju grananja i 

prisutnosti dvostrukih veza u polimeru. 

Novonastali makromolekulni radikal brzo reagira s O 2 dajući opet peroksiradikal: 

R 

* 

+ O 

2 

⎯→ 

ROO 

* 

koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu. Ako makromolekulni lanac sadrži dvostruku 

vezu peroksiradikal će se adirati upravo na tu vezu tvoreći epokside: 

ROO C C* 

O 2 

ROO C C O O* 

ROO * + C C 

RO* 

C C 

+ 

O 

82

dok se adicija na konjugiranim dvostrukim vezama ostvaruje prema reakciji: 

* 

ROO + CH CH CH CH CH CH CH CH 

OOR 

* 

Hidroperoksid, nastao prethodnom reakcijom, može u seriji reakcija dati više slobodnih 

radikala. Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prijelaznih metala: 

* 

ROOH ⎯ ⎯→ RO + 

ROOH + R 

* 

⎯→ 

HO 

RO 

* 

* 

+ ROH 

* * 

2ROOH 

⎯ ⎯→ ROO + RO + H 

2O 

Oksi-radikal RO* i hidroksi-radikal HO* reagiraju s novim makromolekulama ili s 

hidroperoksidom: 

* 

RO + RH ⎯→ROH 

+ 

* 

HO + RH ⎯→H 

2O 

+ 

R 

R 

* 

RO + ROOH ⎯→ROH 

+ 

* 

* 

ROO 

* 

Faza propagacije, tj. aktivnost radikala se nastavlja do reakcije terminacije, odnosno sudara 

dvaju radikala u inertne produkte: 

ROO 

ROO 

R 

* 

* 

* 

+ R 

+ ROO 

+ R 

* 

* 

⎯→ 

* 

⎯→ 

⎯→ 

⎫ 

⎪ 

⎬ 

⎪ 

⎭ 

razni 

inertni 

produkti 

Smatra se da je najvažnija reakcija terminacije nastajanje peroksida: 

* 

2 ROO ⎯ ⎯→ ROOR + 

O 

2 

ili 

2 

R 

R 

R 

* 

, 

CH OO 

, 

C O + O 2 + 

, 

CHOH 

R 

R 

R 

83

Moguća je i rekombinacija slobodnih radikala: 

2 CH O * 

CH O O 

CH 

* * 

CH + OH CH OH 

Na mehanizmu terminacije lančane reakcije oksidacije temelji se mehanizam djelovanja 

antioksidansa (AH) ili općenito inhibitora oksidacije: 

* 

ROO + AH ⎯→ 

ROOH + 

* 

RO + AH ⎯→ 

ROH + 

A 

A 

* 

* 

Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje reaktivni H-atom te prelazi u 

radikal A * koji je stabilan, tj. neaktivan. 

Pokazana shema mehanizma oksidacije polimera opća je shema, koja se modificira za 

svaki pojedinačni slučaj. 

5.1.3. Ozonizacija 

Proces ozonizacije različit je od oksidacijskog procesa. Ozonizacija nije autokatalitički 

proces, stoga se reakcija zaustavlja čim se prekine dovod ozona, i odvija se samo na površini 

polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na površini materijala, okomito 

na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Količina ozona u 

zraku je oko 0,01 mg kg -1 , dok u onečišćenom zraku može biti i sto puta veća. Čak i ta mala 

količina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kaučuka (u gumama), 

kako bi oni zadržali zadovoljavajuću kakvoću tijekom uporabnoga vijeka. 

Mehanizam ozonizacije je izravna adicija ozona na dvostruku vezu (nije radikalska reakcija) 

pri čemu nastaje nestabilan molozonid koji se pregrañuje u ozonid: 

84

R CH CH R , - + 

, 

+ O O R CH CH R 

R 

CH 

O 

O 

CH R , H 2O 

O O + 

O- 

R CHO + OCH R , + H 2 O 2 

O 

O 

Ozonidi su vrlo reaktivni, rado reagiraju s vodom (ozonoliziraju) što rezultira cijepanjem 

osnovnog polimernog lanca uz nastajanje aldehida i ketona. Zasićeni polimeri vrlo su otporni 

prema ozonu. Ozon je najdjelotvorniji u potpunom mraku, tj. sunčeva svjetlost nema 

katalitički efekt na reakciju ozonizacije. 

5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja 

Fotokemijska razgradnja je razgradnja pod utjecajem svjetlosti i to 

elektromagnetskog zračenja valne duljine < 400 nm. Naime, za cijepanje primarnih valentnih 

veza u polimernom lancu, primjerice C-C, C-H, C-Cl veza, dovoljna je energija 

elektromagnetskog zračenja ultraljubičastog područja. Primjerice energija C-C veze je oko 

330 kJ/mol što odgovara elektromagnetskom zračenju valne duljine 360 nm. Najmanja valna 

duljina (najveća energija) zračenja prisutna u sunčevom spektru na razini Zemlje je 290 nm. 

Molekulni kisik i ozon u atmosferi apsorbiraju zračenje kraćih valnih duljina. Stupanj 

razgradnje ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti, tj. o broju apsorbiranih fotona po jediničnom 

volumenu u jediničnom vremenu. Posljedice fotokemijske razgradnje su obojavanje 

materijala, nastajanje mikronapuklina na površini, te slabljenje mehaničkih i električnih 

svojstava. 

Da bi došlo do inicijacije fotokemijske razgradnje molekula mora apsorbirati 

svjetlosnu energiju, što znači da u molekuli moraju postojati kemijske strukture koje 

apsorbiraju svjetlost u tom području elektromagnetskog spektra. To su primjerice karbonilne 

skupine i dvostruke veze: 

O 

R C CH 2 CH 2 CH 2 R , 

UV 

O 

R C CH 3 + CH 2 CHR , 

85

Mnogi konstrukcijski polimeri, uključujući poliestere, poliuretane i poliamide, sadrže -CO 

skupine a one su osim toga prisutne u nečistoćama u PE-u i drugim ugljikovodičnim 

polimerima. 

Kisik ubrzava fotokemijske reakcije. Te reakcije nazivaju se fotooksidacije, a imaju 

veliko značenje u praksi. Čak i polimeri koji su vrlo otporni na utjecaj kisika vrlo lako 

podliježu reakcijama fotooksidacije. Primjerice polistiren, koji je jedan od najotpornijih 

polimera na kisik i koji se počinje fotorazgrañivati pri energetski snažnom zračenju od 254 

nm, podliježe fotooksidaciji već pri 350 nm. 

Inicijacija fotooksidacije ostvaruje se fotokemijskom razgradnjom. Nakon inicijacije 

slijedi propagacija koja se odvija mehanizmom slobodnih radikala. Naime, slobodni radikali 

nastali fotorazgradnjom reagiraju s kisikom te nastaju peroksidi i hidroperoksidi koji se dalje 

razgrañuju do karbonilnih i hidroksilnih skupina, vode i CO 2 , kao što je pokazano na primjeru 

fotooksidacijske razgradnje polistirena: 

H 

C 

H 

C 

H 

C 

hν 

H 

C 

* 

C 

H 

C 

+ H 

* 

O 2 

H 

H 

H 

H 

H 

C 

O* 

O 

C 

H 

C 

CH 

CH2 

n 

H 

C 

H 

O 

O 

C 

H 

C 

+ 

H 

C 

* 

C 

H 

C 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

O 

O 

H 

H 

O 

* 

H 

C 

C 

C 

OH * + 

C 

C 

C 

H 

H 

H 

H 

H 

O 

H 

H 

H 

C 

C 

+ H 2 O + 

C 

C 

C 

H 

H 

H 

86

Posljedica ovih reakcija je cijepanje dugačkih polimernih lanaca i smanjenje molekulne mase. 

Jednom kad reakcija započne nastavlja se kao autokatalitička reakcija te se odvija i u mraku. 

5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja 

Svojstvo fotorazgradljivosti koristi se za proizvodnju polimera kontrolirane 

postojanosti nazvanih ekoliti. Izazvanom fotorazgradnjom postiže se da plastični otpatci, 

nakon kratkotrajnog izlaganja svjetlu podliježu brzom procesu razgradnje do potpune 

dezintegracije materijala. Trajanje uporabnog ciklusa ekolita može se programirati na dva 

načina: 

• fotosenzibilizacijom, tj. ugradnjom fotosenzibilnih skupina u makromolekulu 

• fotoaktivacijom, tj dodatkom fotoaktivatora u polimerni materijal. 

Fotosenzibilizacija se najčešće obavlja ugradnjom karbonilnih skupina koje apsorbiraju UV 

zrake u valnom području 300-350 nm pa iniciraju fotokemijsku razgradnju mehanizmom 

Norrish I (radikalska reakcija) i Norrish II (neradikalska intramolekulna reakcija). 

Komercijalni ekoliti sadrže u svojim makromolekulama metil-vinil-ketone ili više alkil-vinilketone. 

Važne značajke razgradnih reakcija fotosenzibiliziranih polimera su sljedeće: 

- Razgradnja se odvija fotolitičkim reakcijama tj. reakcijama koje izaziva samo 

elektromagnetsko UV zračenje. 

- Vidljiva svjetlost ne izaziva fotolizu. Takoñer, to nisu fotooksidacijske reakcije pa 

fotosenzibilne skupine nemaju utjecaja na trošenje standardnih stabilizatora dodanih u 

polimerni materijal za sprječavanje fotooksidacijske i oksidacijske razgradnje (npr. UV 

stabilizatora i antioksidansa). To omogućuje uporabu tih polimera uz normalne uvjete u 

primjeni, bez opasnosti od razgrañivanja. 

- Brzina fotolize ekolita ovisi o molekulnoj masi fotosenzibilizatora kada su karbonilne 

skupine vezane u osnovnom lancu, a ne ovisi o molekulnoj masi ako je vinilna skupina u 

bočnom lancu. 

- Fotolitička reakcija pokazuje indukcijski period pa polimer i nakon što se osvijetli UVsvjetlošću 

ostaje još odreñeno vrijeme pogodan za uporabu. Indukcijski period može se 

87

kontrolirati količinom karbonilnih skupina kao i strukturom bočnih lanaca u kojima se 

nalazi karbonilna skupina. 

Fotoaktivacija se komercijalno obavlja najčešće dodatkom antioksidans fotoaktivatora (APIsustav). 

Ti dodatci su kelatni spojevi i to najčešće dialkil-ditiokarbamati prijelaznih metala. 

Ovaj tip fotoaktivatora, ovisno o koncentraciji i vanjskim uvjetima, može djelovati i kao 

antioksidans i kao prooksidans, prema sljedećim reakcijama: 

(R 2 N C S) 2 M ROOH O 

(R 2 N C S O) 2 M 

S 

S O 

fotoliza 

R 2 N C OH + SO 2 + MSO 4 + SO 3 

S 

R N C S + ROH 

Antioksidacijsko djelovanje očituje se tijekom proizvodnih procesa i tijekom uporabe 

polimernog materijala. Za razliku od konvencionalnih antioksidansa (fenolni spojevi i sl.), 

koji terminiraju lančanu reakciju oksidacije, ali ne uklanjaju hidroperokside, ditiokarbamati 

razgrañuju hidroperokside. Njihovo djelovanje prikazano je prvom od ovih dviju reakcija. Sve 

dok je u materijalu prisutan kelatni dodatak on će razgrañujući hidroperokside stabilizirati 

polimer, kako prema oksidaciji tako i prema UV-zračenju. 

Prooksidacijsko djelovanje: oksidirani ditiokarabamat fotolizom se razgrañuje i 

nastaju metalni ioni koji su vrlo aktivni katalizatori oksidacijskih reakcija. Nakon što se 

metalni kompleks razgradio nastali metalni ioni djeluju kao vrlo snažni prooksidansi te slijedi 

razgradnja polimera 5-10 puta brža od razgradnje bez aktivatora. Reakcija se nastavlja i u 

mraku (nakon prestanka UV-zračenja) kao oksidacijska razgradnja. 

Komercijalno se proizvode ekoliti poliakrilonitrila, poliakrilata, polietilena, poli(metilmetakrilata), 

polistirena i polipropilena. 

88

5.1.5. Ionizacijska razgradnja 

Kemijske promjene u polimernim materijalima mogu biti izazvane takoñer 

ionizacijskim zračenjem. Stoga je važno poznavati ponašanje polimera u radioaktivnom 

ozračju, primjerice u nuklearnim reaktorima ili u svemiru, kao i svojstva materijala 

podvrgnuta izazvanom, kontroliranom ionizacijskom zračenju. 

Zračenje gama- ili X-zrakama (elektromagnetsko zračenje visokih energija tj. zračenje 

valnih duljina kraćih od ultravioletnog) i čestično zračenje (α i β čestice, elektroni, neutroni) 

izazivaju ionizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula čvrste tvari, te posredno ili 

neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano stanje: R→R*. Ekscitirane 

molekule predaju svoju energiju susjednim molekulama kao toplinu ili emitiraju fotone. 

Katkada se energija ekscitacije lokalizira na odreñenu kemijsku vezu što rezultira njezinim 

cijepanjem, tj. radiolizom, što je pokazano na primjeru odvajanja H-atoma i nastajanja 

nezasićenog polimernog lanca iz PE-a: 

( CH 2 CH 2 ) 

zračenje 

( CH 2 CH 2 ) * ( CH CH ) + H 2 

Radikalima aktivirane susjedne makromolekule mogu meñusobno reagirati što rezultira 

umreženjem lanaca: 

Umreženjem se povećava molekulna masa polimera i posljedično je veći sadržaj netopljivog 

gela, što nadalje znatno mijenja mehanička svojstva i poboljšava toplinsku stabilnost 

materijala. Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreženje koristi se kao izazvana 

ionizacijska razgradnja u proizvodnji polimernih materijala poboljšanih mehanička svojstva. 

Alternativno, cijepanje veze u osnovnom polimernom lancu može rezultirati 

smanjenjem molekulne mase: 

89

Osjetljivost polimera na ionizacijsko zračenje može se izraziti kemijskim prinosom G, 

tj. brojem radiolitičkih reakcija nastalih apsorpcijom 100 eV zračenja. Vrijednost G za 

umreženje G(u), izdvajanje vodika G(dh) ili za cijepanje lanca G(c), prikazana je za neke 

uobičajene polimere u tablici 5.2. Ako je G(u)

5.1.6. Kemijska razgradnja 

Kemijski agensi mogu imati pozitivan ili negativan učinak na svojstva polimera. 

Utjecaj otapala češće je fizički nego kemijski. Polimerni lanci ostaju nepromijenjeni pa se 

polimer može obnoviti isparavanjem otapala. Naravno da mikrostruktura (nadmolekulna 

struktura) obnovljenog polimera može biti potpuno različita od one izvornog polimera. 

Polimeri, budući da su organske tvari, podložni su djelovanju brojnih kemikalija, što 

rezultira nepovratnim kemijskim promjenama. Kemijska reakcija prvenstveno ovisi o 

kemijskoj strukturi polimera. Katkada se kemijska reakcija izmeñu polimera i nekih kemijskih 

agensa koristi za modifikaciju svojstava polimera, npr. kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnog 

kaučuka kao i sulfoniranjem PS-a dobiju se komercijalni polimerni materijali: 

( CH CH 2 ) 

SO 2 OH 

H 2 SO 4 

( CH CH 2 ) 

Neki kemijski agensi izazivaju kemijsku razgradnju polimera tijekom njihove 

uporabe. Najvažniji agensi kemijske razgradnje su onečišćavala u okolišu, primarno plinovi 

SO 2 i NO 2 , aerosoli i kisele kiše. Izrazito štetno djelovanje na polimere imaju vrlo reaktivni 

SO 2 i NO 2 , koji izravno napadaju osjetljiva mjesta u polimernom lancu (dvostruku vezu, terc. 

C-atom). Osim toga, interakcijom SO 2 i NO 2 s kisikom pod utjecajem UV-zračenja stvara se 

ozon, a u prisutnosti vlage odgovarajuće kiseline, što znatno povećava agresivnost atmosfere. 

Mehanizam reakcije sa spomenutim plinovima je vrlo kompleksan i dovodi do cijepanja 

lanaca, umreženja i ugradnje SO 2 i NO 2 skupina u polimernu molekulu. 

5.1.7. Mehanička razgradnja 

Mehaničku razgradnju izazivaju mehanička naprezanja tijekom prerade ili uporabe 

polimera. Ta naprezanja mogu uzrokovati promjene u nadmolekulnoj strukturi i kidanje 

kemijskih veza u makromolekuli. Raspad pojedinih nadmolekulnih struktura i stvaranje novih 

91

itno utječu na mehanička svojstva, ali nastale su promjene reverzibilne. Promjene izazvane 

mehanokemijskim reakcijama su nepovratne a reakcije se ostvaruju mehanizmom slobodnih 

radikala. Naime, cijepaju se kemijske veze u osnovnom lancu pri čemu nastaju radikali, koji 

se mogu rekombinirati smanjujući ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagirati s 

akceptorima radikala, kao što je kisik, uzrokujući permanentno cijepanje. Posljedice 

mehaničke razgradnje su smanjenje kristalnosti, promjena topljivosti, uža raspodjela 

molekulnih masa što znatno mijenja svojstvo tečenja, razaranje umreženosti i smanjenje 

vlačne čvrstoće. 

Smanjenje molekulne mase i posljedično lakša preradljivost materijala cilj je izazvane 

mehaničke razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv. 

mastikacija kaučuka. 

Tijekom uporabe polimera aktivne kemijske tvari prisutne u okolnom mediju mogu na 

dva različita načina štetno djelovati na polimerni materijali pod naprezanjem tzv. 

mehanokemijskom razgradnjom. Prvi način je popuštanje materijala pod djelovanjem okolnog 

medija, otopina ili otapala, stvaranjem napuklina zbog naprezanja ili korozije, (eng. 

environmental stress cracking ili stress corrosion) što se očituje sporim krhkim lomom. Tako 

npr. vodene otopine površinski aktivnih tvari (detergenata) mogu izazvati spori krhki lom 

napregnutog PE-a. Drugi način je nastajanje fine mreže mikropukotina (eng. crazes). Takav 

materijal najčešće ružno izgleda, čvrstoća mu se neznatno mijenja, a nastajanje pukotina može 

prethoditi nastajanju napuklina (eng. crack). Pojava je tipična za amorfne polimere. Oba tipa 

oštećenja nastaju združenim djelovanjem okolnog medija i naprezanja. Kemijske tvari ne 

reagiraju izravno s primarnim vezama u osnovnom lancu, nego se adsorbiraju na površini ili 

permeiraju te eventualno djeluju kao modifikatori površinske energije ili plastifikatori jako 

napregnutog materijala. 

Prvi defekt (stvaranje napuklina) nastaje samo ako su već nastale mikropukotine i 

ovisi o strukturi polimera. Primjerice, otpornost PE-a mijenja se promjenom molekulne mase i 

indeksa tečenja, kristalnosti i gustoće. Polimerni materijali s parametrom topljivosti neznatno 

različitim od parametra topljivosti otapala ili otopine [∆δ = ±1 (J/m 3 ) 1/2 ] korodirat će pri 

malom rastezanju, dok će u otopinama s većom razlikom parametara topljivosti nastajati 

napukline pri puno većoj deformaciji. Stoga, defekt se može izbjeći ako je deformacija 

materijala ispod iznosa kritične deformacije. 

92

5.1.8. Starenje 

Atmosfersko starenje (eng. weathering) je razgradnja u prirodnom ozračju (sunčevo 

zračenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i 

fotooksidacija. Dodatno, istovremenim djelovanjem još i vode (rosa, vlaga, kiša), abrazije 

(vjetra) i atmosferskog onečišćenja nastaje starenje (eng. ageing) polimera. Intenzitet 

atmosferskog starenja, izražen kao savojna žilavost, ovisi o mikroklimatskim uvjetima regije i 

trajanju starenja, slika 5.3. 

Oksidacijske reakcije su, zahvaljujući sporoj difuziji kisika u polimer, ograničene na 

gornji sloj debljine 200 µm a popraćene su slabljenjem van der Waalsovih sila meñu 

susjednim makromolekulama i promjenom volumena, uzrokujući hrapavost površine, gubitak 

sjaja i eventualno pojavom obojenosti materijala. Akumuliranjem mehaničkog naprezanja u 

materijalu smanjuje se otpornost na lom. Nakon kritičnog vremena starenja naprezanje će 

premašiti čvrstoću i uzrokovati mehaničku razgradnju polimernog materijala. Kiša odstranjuje 

oštećeni površinski sloj i izlaže neoštećeni sloj materijala atmosferskom starenju čime se 

ubrzava razgradnja. Materijal postaje krhak, pa djelovanjem kiše i vjetra puca, lomi se u 

sitnije dijelove. Na taj način stareni materijal postaje dio tla. Dodatno, biorazgradljivi polimeri 

bit će izloženi djelovanju mikroorganizama. 

Dobivanje informacija o starenju materijala u okolišu dugotrajan je proces. Postoje 

različite metode laboratorijskog ispitivanja ubrzanog starenja, kojima se simuliraju uvjeti u 

okolišu. Uz pažljiv izbor kontroliranih uvjeta moguće je procijeniti trajnost materijala. 

Slika 5.3. Savojna žilavost u ovisnosti o trajanju izloženosti PVC-a atmosferskom starenju na 

različitim geografskim lokacijama 

93

5.1.9. Biorazgradnja 

Obzirom na razgradljivost polimere se može općenito svrstati u tri skupine: 

razgradljive, biorazgradljive i kompostabilne. 

Razgradljivi polimeri skupina su polimera načinjenih iz petrokemikalija, koji se u 

odreñenim uvjetima okoline (UV-zračenje, kisik, toplina, vlaga) razgrañuju u malene čestice. 

Ostatci nisu hranjivi sastojci za mikroorganizme te nisu biorazgradljivi niti kompostabilni. 

Biorazgradljivi polimeri su u širem smislu oni polimeri koji se razgrañuju u biološkoj 

okolini: tlu, moru, vodi (rijeke, jezera), ljudskom ili životinjskom tijelu enzimskom ili 

neenzimskom hidrolizom. U užem smislu, biorazgradnja je razgradnja izazvana samo 

enzimskim djelovanjem mikroorganizama, gljivica ili bakterija. Stoga se neenzimska 

razgradnja nekih poliestera (npr. polilaktida) koji se vrlo brzo hidroliziraju u tijelu pri sobnoj 

temperaturi i neutralnom pH, svrstava u resorbiranje. 

Na brzinu biorazgradnje utječu faktori okoliša i značajke polimernog materijala 

(struktura, morfologija, kristalnost, funkcionalnost, topljivost i molekulna masa). Djelovanje 

enzima ovisi o njihovoj mogućnosti prodiranja u strukturu polimera i iniciranja biokemijske 

reakcije s kemijski osjetljivim skupinama. Razgradnja pomoću prirodnih mikroorganizama 

odvija se postupno. 60-90 % materijala razgradi se tijekom 60 do 180 dana. 

Kompostabilni polimeri su oni koji se biološki razgrañuju tijekom kompostiranja 

(tijekom 2-3 mjeseca u kompostani) na ugljični dioksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu 

u omjerima poput ostalih poznatih kompostabilnih materijala, a tijekom toga procesa ne 

stvaraju nikakvu otrovnu emisiju, slika 5.4. 

Slika 5.4. Životni ciklus biorazgradljivoga i kompostabilnoga polimernog materijala 

94

Sintetski polimeri u pravilu su otporni na djelovanje mikroorganizama jer -C-C- veze 

u visokomolekulnoj strukturi poliplasta nisu podložne enzimskom cijepanju. Iznimka su 

poliplasti s -C-O i -C-N vezama koje su podložne djelovanju enzima hidrolaze u tlu i vodi. 

Stoga su sljedeći sintetski polimeri biorazgradljivi: 

- polimeri s funkcionalnim skupinama u osnovnom lancu, npr. alifatski poliesteri i 

poliuretani prireñeni adicijom diizocijanata na poliesterdiole 

- polimeri topljivi u vodi, npr. poli(vinil-alkohol), poli(etilen-oksid), poli(akril-amid) te 

polimeri s poliakrilnom ili poliestersulfonskom kiselinom. Treba istaknuti da topljivost u 

vodi bitno ograničava primjenu ovih poliplasta. Uporabljuju se kao komponente u 

detergentima, vodotopljivim premazima i sl. 

Biorazgradnji su takoñer podložni oligomeri, molekule nastale fotooksidacijom 

poliplasta (proces fotorazgradnje pospješuje mikrobiološku razgradnju) te neke sastavne 

komponente tvorevina poliplasta npr. punila, omekšavala i neki drugi niskomolekulni dodatci. 

Biorazgradnja poliplasta nepoželjan je proces, budući da se upotrebljavaju za izradu 

predmeta opće namjene, kao konstrukcijski materijali, funkcionalni polimeri (npr. u 

elektronici) i dr. Da bi se te tvorevine nakon završenog uporabnog vijeka razgradile u okolišu 

katkada se provodi izazvana razgradnja, a može se ostvariti na više načina: 

- uvoñenjem biorazgradljivih aditiva, najčešće škroba te glukoze ili drugih ugljikohidrata. 

Udjel škroba može biti do 80 %. Primjer komercijalnog proizvoda je PE punjen škrobom 

ali materijal ipak nije potpuno biorazgradljiv jer nakon raspada škroba ostaje sintetski 

polimer u obliku malih čestica. 

- modifikacijom osnovne strukture polimera, tj. kopolimerizacijom s biorazgradljivim 

monomerima 

- miješanjem biostabilnih s biorazgradljivim polimerima (npr. alifatskim poliesterima, 

polilaktidima). Materijal nije potpuno biorazgradljiv. 

- razvijanjem selektivnih mutanata mikroorganizama npr. zračenjem s x-zrakama, kobaltom 

60 i sl. Uporaba tih specijalnih sojeva bakterija i gljivica kao cjepiva na odlagalištu otpada 

može pomoći u problemu razgradnje otpadnih polimera. 

Biopolimerima se općenito smatraju polimeri dobiveni iz biomase. U užem smislu to 

su polimeri koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljaka (celuloza, škrob, alginati, lignin, 

prirodni kaučuk) ili životinja (bjelančevine: vuna, svila, kolagen, kazein), tj. prirodni polimeri. 

95

U širem smislu biopolimerima se smatraju bakterijski sintetizirani polisaharidi 

(celuloza, ksantan, dekstran, pululan i sl.) i bakterijski sintetizirani poliesteri, npr. 

poli(hidroksi-alkanoati: poli(hidroksi-butirat), (PHB), poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi 

kopolimeri. Supstrat za rast i razvoj tih mikroorganizama sadrži glukozni sirup, fruktozu, 

laktozu, škrobne sirovine i sl. 

Biopolimerima u širem smislu takoñer se mogu smatrati sintetski polimeri, dobiveni 

polimerizacijom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. Najbolji primjer je polilaktid 

ili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) kiseline. 

Monomer, mliječna kiselina, proizvodi se fermentacijom glukoze iz različitih obnovljivih 

izvora (npr. iz škroba se glukoza dobije hidrolizom). 

Biopolimeri su biorazgradljivi. Razgrañuju se djelovanjem mikroorganizama 

(bakterija, gljivica, algi) do ugljičnog dioksida i vode u aerobnim, odnosno ugljičnog dioksida 

i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od 

polimera do polimera). 

96

5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera 

5.2.1. Toplinska postojanost 

Toplinska postojanost definira se kao sposobnost materijala da kroz odreñeno vrijeme 

i pri odreñenoj temperaturi zadrži svoja osnovna fizikalna svojstva koja se zahtijevaju za 

odreñenu namjenu. Postojanost polimera izravno ovisi o strukturi. Polimeri visoke toplinske 

postojanosti imaju: 

- veliku energiju disocijacije kemijskih veza izmeñu atoma u osnovnom makromolekulnom 

lancu 

- strukturu koja sterički smanjuje mogućnost odvajanja pojedinih dijelova makromolekula i 

koja daje veću krutost makromolekuli 

- odsutnost struktura koje dovode do nastajanja slobodnih radikala, potencijalnih inicijatora 

lančanog razgradnog procesa 

Obzirom na energiju kemijske veze, jedan od najpostojanijih polimera je poli(tetrafluoretilen) 

s ponavljanim -CF 2 -CF 2 - jedinicama. Anorganski, kao i poluorganski polimeri (npr. 

poliksiloksani s ponavljanim -SiR 1 R 2 -O- skupinama) toplinski su postojaniji (iako su 

podložniji hidrolitičkoj i oksidacijskoj razgradnji) od organskih polimera s -C-C- ponavljanim 

vezama. Energija C-C veze u aromatskim strukturama veća je od one u alifatskim spojevima 

pa su one toplinski postojanije. Energije kemijskih veza u polimernim molekulama prikazane 

su u tablici 5.3. 

Tablica 5.3. Energija kemijskih veza u polimerima 

Vrsta veze Energija veze /kJmol -1 

C-F 

485,6 

C-H 

406,0 

Si-O 

443,7 

C-C 

347,4 

C ar -C ar 

418,6 

C ar -H 

418,6 

C ar -N 

460,5 

C ar -O 

447,9 

97

Makromolekule sa strukturama koje imaju veliku rezonancijsku energiju kao što su derivati 

benzena, strukture s većim brojem konjugiranih dvostrukih veza ili koplanarni konjugirani 

sustavi imaju povećanu krutost, odnosno manju gibljivost, pa pokazuju vrlo veliku toplinsku 

postojanost. 

Slijedi da se utjecanjem na strukturu makromolekule mogu proizvesti polimeri 

zadovoljavajuće toplinske postojanosti. Najveći efekti postižu se ugradnjom cikličkih i 

heterocikličkih struktura, struktura s jakim vezama te pripremom ljestvastih, poluljestvastih ili 

umreženih struktura u polimernu molekulu. Na principu strukturne krutosti makromolekula 

temelji se dobivanje polimera visoke toplinske postojanosti (eng. high temperature polymers) 

koji imaju talište približno 300 o C i koji trebaju biti toplinski (a poželjno je i oksidacijski) 

postojani u tom području. Meñu njima komercijalnu vrijednost imaju poluljestvaste prstenaste 

strukture s imidnim jedinicama (≡C-N

širokoprimjenjivim plastomerima, imaju izvrsna mehanička svojstva, relativno visoku 

toplinsku i termo-oksidacijsku postojanost i dobru sposobnost usporavanja gorenja. Drugi 

plastomeri posebnih svojstava temeljeni su na strukturnim jedinicama prikazanim na slici 5.6. 

Toplinski postojani plastomeri imaju neke prednosti pred duromerima, kao što su 

lakše oblikovanje, bolja otpornost na udar i mala osjetljivost na vlagu, ali nedostatak im je 

neotpornost na organska otapala, u duljem kontaktu s njima. 

CH 3 

O 

O 

O 

S 

S 

CH 3 

O 

poli(dimetil-fenilen-oksid) poli(eter-sulfon) (PES) poli(fenilen-sulfid) (PPS) 

(PPO) 

O 

O 

N 

CH 3 

N 

O 

O 

C 

O 

O 

CH 3 

poli(eter-imid) (PEI) 

O 

S 

O 

CH 3 

O 

C 

CH 3 

poli(sulfon-bisfenol A) 

O 

O 

H 

N 

R N C 

O 

O 

poli(amid-imid) (PAI) 

Slika 5.6. Strukture nekih važnih polimera visoke toplinske postojanosti 

99

5.2.1.1. Izražavanje toplinske postojanosti 

Postoji više načina izražavanja toplinske postojanosti polimera. Može se izraziti kao 

temperatura razgradnje, T d , tj. temperatura pri kojoj se materijal započinje razgrañivati. Kako 

je tu početnu temperaturu eksperimentalno teško odrediti prikladnije je toplinsku postojanost 

izraziti kao temperaturu pri kojoj će se razgraditi odreñena količina uzorka, primjerice 1 %, 

T 1% , ili 5 %, T 5% . Temperatura raspada, T dekom je temperatura pri kojoj se polimer potpuno 

razgradi. Praktičnije je dekompoziciju izraziti temperaturom poluraspada (eng. half 

decomposition temperature), T dekom,1/2 a to je temperatura pri kojoj je gubitak mase pri pirolizi 

(uz konstantnu brzinu zagrijavanja) dosegao 50 % konačne vrijednosti. Češće se, iz razloga 

bližih svojstvima polimernih materijala u uporabi, toplinska postojanost izražava gornjom 

graničnom temperaturom uporabe (eng. upper service temperature) materijala. To je 

temperatura pri kojoj materijal ne izgubi više od 10 % svojih početnih fizičkih svojstava 

nakon kratkotrajnog ili dugotrajnog izlaganja toplini. Značajke toplinske postojanosti nekih 

važnijih plastomera pokazane su u tablici 5.4. 

Tablica 5.4. Toplinske značajke važnijih plastomera 

Gornja granična 

Polimer 

temperatura uporabe / o C 

Razgradnja / o C 

kratkotrajno dugotrajno T 1% T dekom,1/2 

Polietilen niske gustoće 

80-90 

60-75 

380 

405 

Polietilen visoke gustoće 

90-120 

70-80 

Polipropilen 

140 

100 

320 

387 

Polistiren 

60-80 

50-70 

327 

364 


75-100 

65-85 

170 

270 


85-100 

65-90 

280 

335 

Poliamid 6 

140-180 

80-100 

350 

430 


200 

100 

380 

450 

Polikarbonat 

160 

135 

405 

480 

Politetrafluoretilen 

300 

250 

500 

509 

100

5.2.2. Gorivost polimera 

Polimeri su pretežito organske tvari te su pri povišenim temperaturama, uobičajeno 

višim od 300 o C, podložni nagloj razgradnji uz nastajanje niskomolekulnih plinovitih i 

kapljevitih spojeva, često vrlo zapaljivih, a kod nekih polimera korozivnih i toksičnih. 

Gorenjem organskih tvari, uključujući prirodne (drvo, vuna) i sintetske polimere, u uvjetima 

smanjenog dotoka zraka uvijek nastaje ugljikov monoksid. Gorenjem poliplasta koji sadrže 

dušik (PUR, PA, PAN) odnosno klor (PVC, PVDC) može nastati cijanovodik, odnosno 

fozgen. Količina osloboñenih plinova ovisi o uvjetima u požaru te je opasnost od nastajanja 

toksičnih plinova krajnje promjenljiva. Posebice je u požarima opasan materijal koji gorenjem 

daje velike količine dima. To većinu polimera svrstava u zapaljive materijale i ograničava im 

primjenu u mnogim područjima, ponajprije u grañevinarstvu, zrakoplovnoj industriji, 

brodogradnji, proizvodnji kabela, u električnim i elektroničnim ureñajima. Sve veći zahtjevi 

za smanjenjem gorivosti postavljaju se i u tekstilnoj industriji. 

5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja 

Proces gorenja polimera, slično gorenju niskomolekulnih ugljikovodika, odvija se 

tipičnim mehanizmom lančanih reakcija uz sudjelovanje slobodnih radikala. Dogaña se u 

kondenznoj i plinskoj fazi, prema shematskom prikazu na slici 5.7. 

U prvom stupnju gorenja, pri povišenim temperaturama i bez pristupa kisika, dolazi do 

toplinske razgradnje čvrstog polimernog materijala pucanjem kovalentnih veza u osnovnom 

lancu i/ili bočnim lancima makromolekula. Navedene reakcije toplinske razgradnje naglo se 

ubrzavaju povišenjem temperature iznad 300 o C i tada se proces naziva pirolitičkom 

razgradnjom. Produkti razgradnje su niskomolekulne kapljevine (kondenzna faza) te plinovi i 

pare (plinska faza). 

Uz toplinsku razgradnju vrlo često dolazi i do termooksidacijske razgradnje pretežito 

kapljevitih proizvoda kondenzne faze, što ovisi o vrsti materijala i uvjetima procesa gorenja. 

Reakcija je egzotermna i odvija se u vidu procesa gorenja bez plamena. Naime, nakon 

početnog širenja plamena u blizini površine materijala slijedi spora reakcija gorenja u 

unutrašnjem dijelu površine. Brzinu procesa kontrolira difuzija kisika u materijal. 

Nedovoljnom koncentracijom kisika potiskuju se oksidacijski procesi u kondenznoj fazi. 

Izgaranjem polimera konačno nastaju plinoviti produkti i karbonizirani ostatak. 

101

Slika 5.7. Shema procesa gorenja polimera 

Pirolitički plinovi (plinska faza) u kontaktu sa zrakom, kisikom ili nekim drugim 

plinovitim oksidansom, kada dosegnu donju granicu zapaljivosti podliježu izazvanom gorenju 

(iskrom, plamenom) ili samozapaljenju i to je gorenje otvorenim plamenom. Reakcija 

zapaljivih plinova s kisikom je egzoterman proces koji nadmašuje endotermnu reakciju 

pirolize i inicira propagaciju gorenja. Budući da su gorivi produkti pirolitičke razgradnje 

organskih polimera odgovarajući ugljikovodici to je njihovo izgaranje vrlo slično izgaranju 

niskomolekulnih ugljikovodika. Reakcija se odvija lančanim mehanizmom uz sudjelovanje 

slobodnih radikala, kroz faze inicijacije, propagacije i terminacije. Sasvim pojednostavljeno 

proces gorenja polimera može se opisati kako slijedi: 

polimer 

⎯ toplina ⎯ → 

razgradni produkti, RH 2 , R´H 2 , itd. 

gdje su RH 2 , R´H 2 različiti hlapljivi fragmenti polimernog lanca. Svi fragmenti sadrže H-atom 

koji ima bitnu ulogu u procesu gorenja plamenom. U fazi inicijacije nastaje radikal: 

RH 2 + O 2 → RH* + *HO 2 

koji propagira lančanu reakciju kojom nastaju vrlo reaktivni radikali, primjerice: 

RH* + O 2 → RHO 2 * 

RHO 2 * → RO + OH* 

OH* + RH 2 → H 2 O + RH* 

102

RO su djelomično oksidirane molekule koje se gorenjem oksidiraju do aldehida i ketona, a 

zatim izgaraju prema reakcijama: 

HCHO + OH* → CHO* + H 2 O 

CHO* + O 2 → CO + HO 2 * 

Terminacija nastaje deaktivacijom radikala u vanjskom dijelu plamena, primjerice: 

HO 2 * + HO 2 * → H 2 O 2 + O 2 

U uvjetima požara proces gorenja često je nepotpun, što rezultira nastajanjem veće ili manje 

količine hlapljivih spojeva i dima. Čvrste čestice i kapljice tekućine prisutne u dimu nastaju 

kondenzacijom organskih spojeva (posebice acetilena) u hladnijem području plamena. 

5.2.2.2. Gorenje poliplasta 

Proces izgaranja plastomera i duromera bitno je različit. Plastomeri (npr. poliolefini, 

poliakrilati) većinom izgaraju potpuno (bez ostatka) uz nastajanje relativno velikih količina 

gorivih hlapljivih produkata (monomeri, kapljeviti i plinoviti niskomolekulni produkti), koji 

izgaraju u plinskoj fazi gorenjem plamenom. Općenito, alifatski lančasti polimeri lako su 

zapaljivi (gorivi) i razvijaju malo plina. Plastomeri s halogenim elementima slabo su zapaljivi, 

samogasivi su, razvijaju velike količine sagorijevnih plinova, ali zaostaje i karbonizirani 

ostatak. Polimeri s aromatskim (bočnim) skupinama izgaraju burno uz razvijanje velike 

količine čañavog plina. Što je veći sadržaj kisika u strukturi makromolekule to je veća 

gorivost polimera. 

Duromeri (poliesterske i fenolne smole) u početnom stupnju procesa izgaranja 

odcjepljuju molekulu vode i druge kapljevite negorive strukture a zaostaje karbonizirani 

ostatak. Nastali kapljeviti materijal reagira egzotermno s kisikom u vidu procesa gorenja bez 

plamena. Drugim riječima, gorenje se dešava u kondenznoj fazi i uključuje izravnu kemijsku 

reakciju izmeñu kisika i polimerne površine. 

5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju 

Specifična skupina polimera su polimeri otporni prema gorenju (eng. fire resistant polymers) 

koji se pripremaju modifikacijom makromolekula tj. ugradnjom odreñenih kemijskih 

103

elemenata, primjerice fosfora ili bora, u polimerni lanac. Za primjer može služiti polistiren, 

jedan od najgorih polimera obzirom na gorenje. Kako je već istaknuto, zbog aromatske 

strukture izgaranjem PS-a oslobaña se gusti crni dim a plamen se širi gorenjem nastalih 

kapljica taljevine. Zamjenom tercijarnog H-atoma u PS-u sa skupinom -O-P(=O)(OCH 2 CH 3 ) 2 

dobije se polimer koji gorenjem daje fosforom bogati karbonizirani ostatak, koji obično 

nastaje na površini materijala te kao zaštitni sloj blokira napredovanje vatre u preostalom 

materijalu. Takoñer, praktičnu primjenu u zaštiti od gorenja mogli bi imati kopolimeri stirena 

i fosforiranih stirenskih ostataka. Na istom principu kopolimerizirani su akrilonitril i 

monomer sa (C 2 H 5 O) 2 P(=O) skupinom, kao i poliuretani s fosfornim skupinama. 

Funkciju sličnu fosforu ima i kemijski element bor. Tako se zamjenom svake treće 

ketonske skupine u poli(eter-ketonu) s C 2 B 10 jedinicom dobije ogromno poboljšanje 

otpornosti prema gorenju u odnosu na izvorni PEK. Naime, tako modificirani PEK pri 

termolizi u zraku zadržava oko 97 % svoje mase, dok izvorni PEK zadržava manje od 10 % 

svoje mase u istim uvjetima. 

U novije vrijeme razvijen je u istraživačkom laboratoriju polimerni materijal koji se 

pri sobnoj temperaturi ponaša poput svake druge plastike, a pri visokim temperaturama koje 

se razvijaju u požaru pretvara se u materijal nalik keramici (keramizirajuća plastika). Uporaba 

ovakvog materijala, primjerice za izradu kabela, omogućila bi da električni ureñaji poput 

automatskih vrata, dizala, računala te opreme koja se rabi u slučaju opasnosti, rade nesmetano 

i u požaru. 

5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja količine dima nastalog 

gorenjem 

Smanjenje gorivosti polimernih materijala temelji se na inhibiciji jednog ili više 

stupnjeva u ciklusu procesa gorenja. Inhibicija se provodi dodavanjem odreñenih kemijskih 

spojeva, usporavala gorenja (inhibitora ili retardatora), (eng. flame retardants) temeljnom 

polimeru. Oni, ovisno o svojoj prirodi, mogu djelovati fizički (pa se katkada nazivaju fizička 

usporavala) i /ili kemijski (kemijska ili reaktivna usporavala) u kondenznoj ili plinskoj fazi, a 

neki djeluju u obje faze. 

Fizičko djelovanje može se ostvariti na nekoliko načina: hlañenjem materijala 

(endotermni procesi razgradnje izazvani u aditivima hlade materijal na temperaturu nižu od 

one potrebne za održavanje procesa gorenja), formiranjem zaštitnog, karboniziranog ili 

pjenastog sloja na površini materijala (zapriječen je kontakt s kisikom kao i prijenos topline), 

104

te razrjeñivanjem gorivih razgradnih produkata u kondenznoj i plinskoj fazi s negorivim 

plinovima koji nastaju razgradnjom usporavala i koji posljedično sprječavaju dostizanje donje 

granice zapaljivosti. 

Kemijsko djelovanje inhibitora u plinskoj fazi sastoji se u zarobljavanju gorenjem 

nastalih slobodnih radikala, što rezultira zaustavljanjem propagacije lančanih radikalskih 

reakcija. Istim se mehanizmom ostvaruje i samogasivost polimera. Kemijsko djelovanje 

inhibitora u kondenznoj fazi moguće je kroz dva tipa reakcija: izazivanjem ubrzanog tečenja 

polimera i time njegovog izvlačenja iz područja vatre, i izazivanjem nastajanja karboniziranog 

sloja (čañe) na površini polimera (reakcijama dehidrogenacije potiče se stvaranje dvostrukih 

veza u makromolekulama te ciklizacija i umreženje, odnosno nastajanje čañe). 

Reaktivna usporavala ugrañuju se u polimernu molekulu kao reaktivna tvar, zajedno s 

ostalim početnim komponentama. Time se sprječava njihovo izdvajanje ili hlapljenje iz 

polimera. Koriste se uglavnom kod duromera, posebice poliesterskih i epoksi smola i 

poliuretana, u koje se lako ugrañuju. Fizička usporavala (punila) ugrañuju se u polimer prije, 

za vrijeme ili najčešće nakon polimerizacije. Koriste se naročito u plastomerima. Ako su 

kompatibilni s polimerima djeluju kao omekšavala dok se nekompatibilni smatraju punilima. 

Usporavala gorenja u principu slabe svojstva plastike. Problem je naći kompromis izmeñu 

slabljenja svojstava dodatkom usporavala i željenog poboljšanja sigurnosti od požara. 

Dodatci za potiskivanje dima ili supresanti dima (eng. smoke suppressants) djeluju 

slično usporavalima gorenja, fizički ili kemijski. Fizičko djelovanje ostvaruje se u kondenznoj 

fazi prevlačenjem površine ili razrijeñenjem materijala. Fizički aktivni supresanti dima djeluju 

istodobno i kao usporavala gorenja. Meñutim, u usporedbi s kemijskim supresantima imaju 

ograničenu učinkovitost. 

Kemijskim djelovanjem supresanata dima pospješuju se reakcije oksidacije u plinskoj 

fazi i to prvenstveno oksidacija aromata, koji su prethodnici čañe, kao i oksidacija nastale 

čañe. Stoga oni potiču proces gorenja te djeluju suprotno od usporavala gorenja i poništavaju 

njihov učinak. Smatra se da bi u budućnosti trebalo razviti novu generaciju supresanata koja 

bi djelovala u kondenznoj fazi, primjerice umreženjem ili zaštitom supstrata prevlačenjem. 

Takav sustav bi trebao ograničavati nastajanje plinovitih razgradnih produkata i time djelovati 

istovremeno kao usporavalo gorenja i kao supresant dima. 

5.2.2.5. Metode utvrñivanja sklonosti polimera prema gorenju 

Veliki se broj metoda primjenjuje za utvrñivanje sklonosti materijala prema gorenju, 

od laboratorijskih provjera do odreñivanja parametara u uvjetima stvarnog požara. Iz 

105

praktičnih razloga prvi stupanj u toj klasifikaciji su laboratorijski testovi. Niže su navedene 

neke od najčešće odreñivanih značajki a njihove karakteristične vrijednosti za neke važnije 

polimere pokazane su u tablici 5.5. 

Temperatura zapaljenja je najniža početna temperatura zraka okoline kod koje se iz uzorka 

razvija dovoljna količina gorivih plinova da uz pomoć standardnog plamena dolazi do 

zapaljenja. 

Temperatura samozapaljenja je najniža početna temperatura zraka okoline uzorka kod koje, 

bez prisutnosti drugog izvora paljenja, dolazi do samozapaljenja uzorka. 

Gorivost 

- Obzirom na gorivost sve materijale može se klasificirati u tri kategorije: negorive, 

samogasive i gorive. Gorivost se često eksperimentalno odreñuje prema normiranom 

postupku ASTM D-635. 

Za gorive materijale iskazuje se, osim stupnja gorivosti, i brzina sagorijevanja tj. dužina koja 

je izgorjela u jedinici vremena, cm/min. 

Jedna od najrasprostranjenijih metoda odreñivanja gorivosti polimera je metoda 

odreñivanja graničnog indeksa kisika (LOI) (eng. limiting oxygen index). Najmanja količina 

kisika u smjesi kisik-dušik koja je potrebna da ispitno tijelo gori pod normiranim uvjetima 

(ASTM D-2863 i ISO 4589) naziva se LOI i izražava se u postotcima kisika. Što je veća 

sklonost materijala prema gorenju potrebna je manja količina kisika, pa je vrijednost LOI-a 

niža. Primjerice, LOI = 40 % znači da je za izgaranje tog materijala potrebno najmanje 40 % 

kisika u smjesi. LOI vrijednosti nekih važnijih polimera dane su u tablici 5.5. Budući da zrak 

sadrži 21 % kisika, polimeri s LOI većim od 21 % ne bi trebali gorjeti na zraku pri sobnoj 

temperaturi, a oni s LOI 25-27 % gorjet će samo u uvjetima velike topline dovedene iz nekog 

drugog izvora. U uvjetima požara, gdje prijenos topline konvekcijom i radijacijom obično 

potpomaže proces gorenja, vrijednost LOI ≥ 27 % može ukazivati na usporavanje širenja 

plamena. 

Gorivost polimera ovisi o njihovoj strukturi. Većina linearnih polimera koji sadrže 

povoljan omjer H/C (>0,8), ili sadrže i kisik imaju LOI < 21 % te su vrlo lako zapaljivi. 

Polimeri s aminskim skupinama imaju LOI > 21 %, a još veće vrijednosti imaju polimeri s 

aromatskim ili heterocikličkim strukturama (velika energija disocijacije veza i krutost 

polimernih molekula). Još otporniji prema gorenju su aromatski, ljestvasti polimeri, kao što je 

poli(benzimidazol) s LOI = 41,5 %. Najveće vrijednosti LOI-a pripadaju polimerima koji ne 

106

sadrže vodik već su im funkcionalne skupine povezane jakim kemijskim vezama kao što su 

C-F. Posebna skupina su samogasivi polimeri (npr. PVC, PVDC), koji imaju kemijske 

elemente (halogene, fosfor) koji deaktiviraju slobodne radikale te izravno usporavaju lančani 

proces propagacije gorenja. 

Tablica 5.5. Značajke gorenja nekih važnijih polimera 

Temperatura / o C 

Polimer 

zapaljenja samozapaljenja 

Polietilen niske gustoće 340 

350 

Polipropilen 

350-370 390-410 

Polistiren 

345-360 490 


390 

455 

Poli(viniliden-klorid) 

530 

530 


300 

450 

Poli(oksi-metilen) 

350-400 400 

Poliamid 6 

420 

450 


440 

480 

Polikarbonat 

520 nije samozapalj. 


560 

560 

Granični 

indeks kisika 

LOI /% 

17 

17 

18 

42 

60 

17 

15 

25 

21 

27 

95 

Toplina 

gorenja 

∆H /kJ kg -1 

46000 

46000 

42000 

20000 

10000 

36000 

17000 

32000 

21500 

31000 

4500 

Gorenjem se oslobaña toplina. Količina topline osloboñena potpunim izgaranjem 

jedinične količine materijala naziva se toplina izgaranja, ∆H i ovisi o strukturi 

makromolekule. Najveće vrijednosti imaju makromolekule s C-H vezama. Polimeri koji 

sadrže kisik (celuloza, heterolančani polimeri s kisikom) izgaranjem oslobañaju manju 

količinu topline. 

Za procjenu opasnosti od požara puno važnija od ∆H je brzina oslobañanja topline jer 

ukazuje na vrstu vatre i na brzinu kojom se ona širi. Primjerice polietilenski film i štap imaju 

istu vrijednost ∆H ali film je zapaljiviji i izgara brže. PVC ima veću toplinu izgaranja od drva 

i papira (17000 kJ kg -1 ), ali brzina kojom se toplina oslobaña znatno je manja nego za mnoge 

organske materijale. Različiti modifikatori svojstava polimera uglavnom povećavaju brzinu 

oslobañanja topline. 

107

6. Permeacija polimera 

Prijenos tvari kroz polimer obično se, obzirom na primjenu polimernih materijala, 

razmatra kroz tri procesa: permeacija jednostavnih plinova (H 2 , O 2 , CO 2 , zrak i dr.) kroz tanki 

polimerni sloj (što se dogaña kod zaštitnih premaza i filmova za pakiranje), permeacija težih 

organskih para i kapljevina (što je važno u primjeni plastičnih boca i kontejnera) te otapanje 

polimera djelovanjem otapala. 

Permeacija (propusnost) može bitno utjecati na vijek trajanja proizvoda jer proizvod 

može dobiti ili izgubiti sastojke ili ostvariti neželjene kemijske reakcije s propusnim tvarima. 

Gubitak vode i ugljičnog dioksida, upijanje vlage kod suhih proizvoda ili oksidacija 

proizvoda osjetljivih na kisik imaju utjecaj na trajnost proizvoda. Druge su posljedice 

propusnosti prijelaz sastojaka koji se prenose zrakom ili sastojaka koji utječu na proizvod, što 

može uzrokovati gubitak okusa ili mirisa. Stoga je poznavanje permeacije polimera bitno kod 

njihove uporabe kao ambalažnog materijala ili antikorozijskih premaza. Polimeri su zbog 

svoje male gustoće relativno propusni materijal. 

6.1. Permeacija jednostavnih plinova 

Permeacija je propuštanje plinova, para, tzv. permeanata, kroz homogeni materijal. Tri 

osnovna parametra permeacije su: permeabilnost ili propusnost P, sorpcija S i difuzivnost D, a 

povezani su izrazom: 

P = S×D 6.1 

To znači da je permeacija slijedan proces koji započinje sorpcijom plina na vanjskoj površini 

polimera (ravnoteža se približno uspostavi), zatim slijedi spora difuzija kroz polimer i u 

konačnici permeant se desorbira s unutrašnje polimerne površine isparavanjem ili se 

uklanjanja nekim drugim mehanizmom. 

Permeabilnost P, (eng. permeability) definirana je temeljem prvog Fickovog zakona difuzije 

(definira utjecaj difuzije na permeabilnost) i Henryjeva zakona (definira utjecaj konstante 

ravnotežne sorpcije S na permeabilnost), za slučaj shematski prikazan na slici 6.1. 

Permeabilnost pokazuje količinu plina ili pare koja proñe kroz sloj polimera poznate ploštine i 

debljine u odreñenom vremenu, kada izmeñu obiju strana sloja postoji jedinična razlika 

108

parcijalnih tlakova, zbog čega postoji neprestana izmjena permeanta izmeñu unutarnje i 

vanjske strane. 

Budući da za količinu plina (permeanta) m pri standardnoj temperaturi i tlaku (STT) koja u 

stacionarnom stanju tijekom vremena t pri razlici tlakova ∆p proñe kroz odreñenu ploštinu 

pakovanja A debljine l vrijedi: 

slijedi: 

At∆p 

m = P 

6.2 

l 

ml 

P = 6.3 

At∆p 

Slika 6.1. Shematski dijagram permeacije kroz polimerni film 

U literaturi se za permeabilnost P nalaze različite veličine i jedinice. Preferiraju se SI jedinice: 

P 

3 

cm ( STT ) ⋅ cm 

cm ⋅ s ⋅ Pa 

= 

2 

6.4 

dok se u praksi često koriste sljedeće jedinice: 

⎡cm 

= ⎢ 

⎣ 

3 

( STT ) ⋅100µ 

m⎤ 

⎡cm 

( STT ) ⋅ µ m⎤ 

⎥ili 

2 

⎢ 

⎥ 

m ⋅ d ⋅ bar ⎦ ⎣ m ⋅ d ⋅ kPa ⎦ 

3 

P 2 

6.5 

109

gdje P pokazuje koliko cm 3 permeanta pri standardnim okolnostima, pri padu tlaka od kPa, 

proñe s jedne na drugu stranu ploštine od 1 m 2 , debljine 1 µm, tijekom 1 d (d=dan), pri 23 o C i 

85 % relativne vlažnosti zraka. 

Za većinu polimera i permeanata permeabilnost je od 10 -11 do 10 -16 (cm 2 s -1 Pa -1 ). 

Sorpcija, S (konstanta ravnotežne sorpcije, eng. sorption equilibrium constant ili solubility 

constant) je količina tvari (plina) po jedinici volumena otapala (polimera), c, u ravnoteži s 

jediničnim parcijalnim tlakom, p. Ovisnost je definirana Henrijevim zakonom: 

Sp = c 6.6 

Za jednostavne plinove obično se izražava u cm 3 pri standardnoj temperaturi i tlaku po cm 3 

polimera i po tlaku od 1 bara. Konverzijom u SI jedinice slijedi: 

S = 1 cm 3 (STT)/cm 3 bar = 10 -5 m 3 (STT)/m 3 Pa 6.7 

Za organske pare S se izražava masom po masi polimera pri ravnotežnom tlaku para. 

Difuzivnost ili konstanta difuzije, D je količina tvari m koja proñe u jednoj sekundi kroz 

jediničnu površinu A, pod utjecajem gradijenta koncentracije (dc/dx). Definirana je Fickovim 

zakonom: 

dm 

dt 

⎛ dc ⎞ 

= DA⎜ 

⎟ 

⎝ dx ⎠ 

6.8 

Dimenzije difuzivnosti su m 2 /s. Difuzija ne ovisi o koncentraciji i vremenu nego samo o 

temperaturi. 

Ovisnost permeabilnosti o temperaturi, jednako kao i sorpcije i difuzije, definirana je 

Arrheniusovom jednadžbom: 

P 

−∆E P / RT 

= P0 

e 

6.9 

S 

−∆H s / RT 

= S0e 

6.10 

D 

−∆E D / RT 

= D0e 

6.11 

110

gdje je ∆E p prividna aktivacijska energija permeacije, ∆H S molarna toplina sorpcije, ∆E D 

aktivacijska energija difuzije. 

6.2. Utjecaj vrste polimera i veličine permeanta na permeaciju 

Permeacija polimera, osim o difuziji i topljivosti permeanata, ovisi i o strukturnim 

značajkama polimera kao što su složenost bočnih skupina, polarnost, kristalnost, 

orijentiranost, plastifikacija, o prisutnosti i vrsti punila kao i o vlažnosti okolnog medija. 

Naime, prijenos tvari kroz polimer ovisi o gibanju polimernih segmenata i slobodnom obujmu 

(koncept slobodnog obujma obrañen je u poglavlju 4.1.2.1.). Gibanja staklastih polimera više 

su ograničena u odnosu na gibanja elastomera i slobodni obujam im je manji nego u 

elastomerima. Polimeri s velikim stupnjem kristalnosti manje su propusni jer njihova sreñena 

struktura ima manje šupljina kroz koje mogu proći plinovi. Na slici 6.2 pokazana je 

permeabilnost polietilenskih filmova različite gustoće u ovisnosti o temperaturi. Slika takoñer 

pokazuje Arrheniusovu ovisnost P o temperaturi. 

Slika 6.2. Permeabilnost dušika kroz polietilenske filmove različite gustoće 

Podatci o permeabilnosti tipičnih kristalastih i amorfnih polimera te elastomera 

izneseni su u tablici 6.1. Općenito, permeabilnost se smanjuje idući od elastomera preko 

amorfnih do kristalastih polimera. Polimeri male permeabilnosti za plinove i vodu su PVDC i 

njegovi kopolimeri, akrilonitril/stiren kopolimeri, PVDF, PETP i PVC, pa se kaže da imaju 

111

dobra barijerna svojstva. Suprotno, PUR, PS i većina elastomera imaju slaba barijerna 

svojstva. Poli(vinil-alkohol) (PVAL) i film iz regenerirane celuloze (celofan) su slaba barijera 

za vodu, ali kad su suhi dobra su barijera za plinove. PE i PP dobra su barijera za vodu, ali 

imaju visoku permeabilnost za plinove. 

Tablica 6.1. Propusnost polimera pri 25 o C 

Polimer Permeant 10 13 P * 10 7 P 0 * ∆E p /kJmol -1 

Polietilen 

cis-1,4-polibutadien 

Poli(etil-metakrilat) 

Poli(etilen-tereftalat) a 

(amorfni) 

Poli(viniliden-klorid) b 

Celuloza 

O 2 

N 2 

CO 2 

H 2 O 

N 2 

He 

O 2 

CO 2 

O 2 

CO 2 

CH 4 

N 2 

O 2 

CO 2 

H 2 O 

H 2 O 

2,2 

0,73 

9,5 

68 

14,4 

24,5 

0,889 

3,79 

0,0444 

0,227 

0,0070 

0,00070 

0,00383 

0,0218 

7,0 

18900 

66,5 

329 

62 

48,8 

0,078 

0,0855 

2,1 

0,435 

0,227 

0,00021 

0,9232 

900 

825 

24,8 

a Glavna komponenta plastičnih boca za bezalkoholna pića. 

b Glavna komponenta prijanjajućeg filma za pakiranje hrane, komercijalnog naziva"Saran". 

* P, P 0 =cm 3 (273K, 1x10 5 Pa) x (cm/cm 2 ) x s -1 x Pa -1 

863 

- 

42,7 

49,9 

38,9 

33,5 

21,3 

20,3 

36,4 

28,9 

37,7 

27,0 

24,7 

70,3 

66,6 

51,5 

46,1 

- 

Brzina difuzije permeanta ovisi o veličini njegove molekule; što je veća molekula 

brzina je manja. Atmosferski plinovi su relativno slabo topljivi ali slobodno difundiraju kroz 

amorfna područja čvrstih polimera. Pare organskih tvari, s konstantom sorpcije sličnoj 

polimerima, imaju relativno dobru sorpciju ali puno sporije difundiraju zbog većih molekula i 

često jačih meñudjelovanja s polimernim lancima. 

Tipičan primjer važnosti parametara permeacije je uporaba amorfnog poli(etilentereftalata) 

za izradu boca za vodu i gazirana bezalkoholna pića. Osnovni zahtjev je zadržati 

CO 2 i vodu u boci a spriječiti ulaz kisika. Gubitak CO 2 i unos kisika pokvarili bi proizvod. 

Barijerna svojstva PET-a nisu zadovoljavajuća za pakiranje piva i nekih prehrambenih 

proizvoda jako osjetljivih na kisik. U novije vrijeme razvili su se novi načini poboljšanja 

nepropusnosti PET boca i to oslojavanjem vanjskog ili unutrašnjeg sloja PET-a barijernim 

112

materijalom, odnosno izradom višeslojnih boca koekstrudiranjem ili koinjekcijskim 

prešanjem predoblika. 

Permeacija je takoñer važna kod difuzije kisika kroz mekane kontaktne leće. Zbog 

fizioloških zahtjeva oka mekane leće moraju biti propusne za kisik. Izrañuju se iz poli(2- 

hidroksietil-metakrilata) i njegovih kopolimera prireñenih u obliku umrežene strukture. 

Polimerizat se zatim nabubri do termodinamičke ravnoteže u vodi ili otopini soli. Hidroksilna 

skupina daje polimeru hidrofilni karakter i takoñer je važna za permeaciju kisika. 

Polimerne membrane za izmjenu iona zahtijevaju veliku propusnost iona. U tu svrhu 

uporabljuju se polimeri s velikom koncentracijom vezanih iona npr.-SO 4 Na i -NH 4 Cl koji 

omogućuju bubrenje polimera u vodi (ionomeri). Kao kod kontaktnih leća, tako i kod 

membrana za izmjenu iona, brzina permeacije je velika jer je polimer toliko nabubren u vodi 

da omogućava jaku difuziju iona u vodenom mediju. 

Svojstvo permeacije nadalje je važno kod primjene polimernih membrana za 

separacijske procese, npr. kod dobivanja pitke vode iz morske, obrade industrijskih efluenata, 

izrade sustava za kontrolirano otpuštanje lijekova, sustava za propuštanje pesticida, separaciju 

plinova, i dr. Svi ti procesi bit će uspješni ako membrane imaju dva ključna svojstva: veliki 

protok tvari i dobru selektivnost. Protok izravno ovisi o permeabilnosti a selektivnost dijelom 

ovisi o razlikama u veličini molekula permeanata i sorpciji u membrani. 

6.3. Mjerenje permeacijskih parametara 

Sorpcija S (konstanta sorpcije) plinova u polimerima vrlo je mala te je nije lako 

odrediti. Najprecizniji postupak je ostvariti sorpcijsku ravnotežu izmeñu polimera i plina pri 

poznatom tlaku i temperaturi, zatim provesti desorpciju i izmjeriti količinu desorbiranog 

plina. Odreñivanje konstante sorpcije za topljive organske pare je lakše. Polimerni uzorak 

poznate mase drži se pri predodreñenoj temperaturi i tlaku u kontaktu s parama nakon čega se 

izmjeri prirast mase. Na slici 6.3 pokazan je dijagram omjera koncentracije apsorbirane tvari 

c (t) i koeficijenta zasićenja c ∞ u odnosu na drugi korijen iz vremena, gdje je t s vrijeme 

ravnotežne sorpcije. 

113

Slika 6.3. Dijagram sorpcije u ovisnosti o vremenu 

Koeficijent difuzije D odreñuje se grafički iz krivulje sorpcije, prema izrazu: 

D 

π 

16 a 

l 2 2 

= 6.12 

gdje je a nagib krivulje sorpcije na slici 6.3 i l debljina uzorka. 

Permeabilnost P plina kroz polimer izravno se računa jednadžbom 6.1. 

6.4. Permeacija i korozija polimera 

Za razliku od korozije metala koja se u okolnom mediju dominantno odvija 

mehanizmom elektrokemijske korozije, razgradnja polimera u okolnom mediju odvija se kroz 

više mehanizama, fizičkim i/ili kemijskim djelovanjem. 

Zbog male gustoće polimera svaki okolni medij koji ima pokretne molekule može 

permeirati u polimer, te čistim fizičkim utjecajem (bez kemijske reakcije) štetno djelovati na 

svojstva polimera. Pri visokim hidrostatskim tlakovima polimer može biti propustan čak i za 

silikonsko ulje koje je potpuno inertno pri niskim tlakovima. Permeiranje silikonskog ulja 

izaziva napukline (eng. cracking) zbog naprezanja (posljedica tenzokorozije) i nastajanje 

krhkijih amorfnih plastomera u područjima niže gustoće, kao što su granična površina izmeñu 

čestica, meñusloj s punilom ili općenito nesavršenosti površine. Kritično istezanje ε crit , pri 

kojem će nastati mikronapukline odreñeno je izrazom: 

γ 

ε 

crit 

≈ 6.13 

El 

114

gdje je γ adhezija izmeñu pojedinačnih čestica, E Youngov modul, l karakteristična veličina 

nesavršenosti površine ili čestica. Nastajanje i propagacija napuklina prikazani su na slici 6.4 

a mikrofotografija permeata u meñusferulitnim granicama polipropilena na slici 6.5. 

Slika 6.4. Shematski dijagram nastajanja i širenja mikronapuklina tijekom difuzije 

Slika 6.5. Mikrofotografija permeata u meñusferulitnim granicama polipropilena 

Desorpcija tvari iz polimernog sloja, shematski prikazana na slici 6.6, takoñer je 

nepoželjan proces. Slično tlu, koje puca kada se suši velikom brzinom, desorpcijom 

komponente iz polimernog materijala nastaje naprezanje koje dovodi do stvaranja 

mikronapuklina i možebitno do popuštanja materijala. Komponente koje se mogu desorbirati 

su različiti dodatci kao što su stabilizatori, bojila, omekšavala te ostatni monomer i manje 

polimerne molekule. Desorpcijom komponente polimerni se materijal steže uz smanjenje 

volumena. Meñutim, unutarnji se sloj, koji je ostao zasićen (iz kojeg komponenta nije 

desorbirala) ne steže, što rezultira nastajanjem naprezanja sličnih onima koja nastaju 

115

hlañenjem materijala pri velikom temperaturnom gradijentu. Naprezanja nastala tijekom 

desorpcije mogu biti tri puta veća od onih nastalih tijekom sorpcije. 

Slika 6.6. Shematski dijagram desorpcije iz polimernog filma 

116

7. Mehanička svojstva polimera 

Pod mehaničkim svojstvima podrazumijevaju se deformacije materijala pod utjecajem 

nekog od oblika mehaničkog naprezanja. Općenito, deformacije se mogu svrstati u tri 

skupine: 

- savršeno elastične deformacije 

- viskoelastične deformacije 

- plastične deformacije 

Savršeno elastična (Hook-ova) deformacija je trenutačna i obnovljiva (reverzibilna). 

Deformacija je proporcionalna uloženom naprezanju i ne ovisi o brzini niti o vremenu 

deformacije. Elastična deformacija značajka je čvrstih tijela. 

Viskoelastična deformacija kombinacija je elastične deformacije i deformacije tečenja. 

Obnovljiva je u vremenu. Karakteristična je za viskoelastična tijela, tj. elastična nekapljevita 

tijela koja imaju unutarnje trenje. 

Plastična deformacija ili viskozno tečenje trajna je deformacija, a nastaje zbog 

ireverzibilnog premještanja jedne molekule u odnosu na druge. Prisutna je u kapljevinama i 

čvrstim tvarima, ali se priroda unutarnjih sila razlikuje ovisno o fizičkom i faznom stanju 

tvari. Viskozno tečenje njutonovskih kapljevina odvija se po Newtonovom zakonu. 

Mehanička svojstva ovise o vrsti primijenjene sile. Tri osnovna, najvažnija tipa sila su: 

rastezna (eng. tensile), pritisna (eng. compression) i smična (eng. shear), slika 7.1. Takoñer 

važne, ali puno kompleksnije su: savojna (eng. bending) i torzijska (eng. torsion) sila. 

7.1. Deformacijska svojstva polimera 

Polimeri su viskoelastična tijela. Ovisno o vanjskim uvjetima, temperaturi i 

naprezanju, mogu se ponašati kao elastična tijela ili viskozne kapljevine. Uz viskoznost u 

svakom je trenutku prisutna i viskoelastična komponenta deformacije. Viskoelastičnost je 

tipična za većinu polimernih materija. Izuzetak su polimeri koji pokazuju samo 

visokoelastičnu deformaciju ili samo viskozno tečenje. Najvažniji čimbenici koji odreñuju 

mehanička svojstva polimera su: prosječna molekulna masa, raspodjela molekulnih masa, 

stupanj reda kod amorfnih polimera i stupanj kristalnosti. Nadalje, mehanička svojstva 

polimera, koji sadrži različite dodatke, ovisit će uz ostalo i o vrsti dodatka, kompatibilnosti 

(podnošljivosti) dodatka s polimerom, veličini čestica dodatka, raspodjeli tih čestica, i dr. 

117

Slika 7.1. Shematski prikaz djelovanja A-pritisne, B-smične i C-rastezne sile 

Deformacija polimera ima u općem slučaju tri komponente: 

ε = ε I + ε II + ε III 7.1 

gdje je ε I elastična deformacija, ε II viskoelastična (gumasta) deformacija i ε III viskofluidna 

deformacija (viskozno tečenje). Koliki je u nekom trenutku udjel svake od komponenata u 

ukupnoj deformaciji ovisi o temperaturi, iznosu naprezanja i trajanju vanjske sile. 

Elastična deformacija (Hookeova ili energijska elastična deformacija) s termodinamičkog je 

stajališta povratna deformacija, što znači da se toplina nastala mehaničkim radom uopće ne 

osipa. Općenito, tijekom deformacije elastičnih materijala raste unutarnja energija sustava, 

odnosno potencijalna energija molekula, što rezultira reverzibilnom promjenom duljine 

kemijskih veza i veličine valentnih kutova. Elastična se deformacija javlja kod amorfnih 

polimera ispod staklišta i kristalnih polimera ispod tališta, a odlikuje se: 

- linearnom ovisnošću naprezanja i deformacije 

- neovisnošću o brzini deformacije 

118

- malom deformacijom u odnosu na naprezanje 

- malim izduženjem do kidanja. 

Viskoelastična ili gumasta deformacija (entropijska deformacija) je povratna deformacija. 

Molekulski mehanizam deformacije sastoji se u povećanom toplinskom (Brownovom) 

gibanju, tj. većoj pokretljivosti makromolekulskih segmenata što rezultira reverzibilnim 

izvoñenjem makromolekula iz ravnotežne konformacije. Molekula je deformiranjem 

dovedena u stanje višeg strukturnog reda tj. niže entropije, pa je povratnost odraz težnje k 

povećanju entropije. Viskoelastična deformacija odlikuje se vrlo složenom ovisnošću 

deformacije i naprezanja a ovisi o vremenu djelovanja naprezanja. 

Značajke viskoelastične deformacije su: 

- nelinearna ovisnost naprezanja i deformacije 

- relativno velika deformacija u odnosu na naprezanje 

- vrlo veliko izduženje do kidanja. 

Ova deformacija javlja se kod amorfnih polimera iznad staklišta i u otopinama kristalnih 

polimera. Ne javlja se kod niskomolekulnih materijala već je specifična za odreñene vrste 

polimernih materijala. Materijali kod kojih je viskoelastična deformacija dominantna nazivaju 

se viskoznoelastičnim tijelima, budući da se deformacija postupno razvija, kao s nekom 

viskoznošću. Tipična viskoznoelastična tijela su elastomeri. 

Viskofluidna deformacija ili viskozno tečenje nepovratna je deformacija, a u polimeru se 

ostvaruje kooperativnim gibanjem segmenata makromolekula i premještanjem centra mase 

makromolekula (male molekule premještaju se kao cjelina, jedna u odnosu na druge). 

Značajke viskofluidne deformacije su: 

- nelinearna ovisnost naprezanja i brzine deformacije (ne-Newtonova ovisnost). 

Izuzetno, pri vrlo malim brzinama naprezanja (smicanje) ta ovisnost postaje 

linearna (Newtonovo tečenje) 

- deformacija se razvija postupno i neograničeno u vremenu. 

Tečenje se javlja kod amorfnih polimera iznad tecišta (T t ) uz uvjet da je T t

7.2. Modeli viskoelastičnih svojstava 

Da bi se opisalo i oponašalo viskoelastična mehanička svojstva polimera izrañeno je 

nekoliko teorijskih modela, slika 7.2. 

Hookov model tj. opruga predstavlja idealno elastično tijelo koje se ponaša po 

Hookovom zakonu. Deformacija je elastična, tj. trenutačna (trenutačno nastaje). Nakon 

uklanjanja opterećenja tijelo se odmah vraća u prvobitni položaj (deformacija trenutačno 

nestaje). Ovo je tipičan model ponašanja idealnog elastomera u čvrstom stanju. 

Newtonov model sastoji se od klipa u cilindru napunjenom uljem (Newtonovskom 

kapljevinom) i predstavlja idealno viskozno tijelo. Ako se na klip djeluje konstantnim 

naprezanjem on će se izvlačiti konstantnom brzinom sve dok naprezanje traje. Prestankom 

naprezanja klip ostaje u položaju u kojem se našao u trenutku prestanka djelovanja sile. 

Dakle, dok traje opterećenje deformacija se linearno mijenja s vremenom i ireverzibilna je. 

Povezivanjem ovih dvaju elementa raznim kombinacijama dobiju se modeli koji 

opisuju ponašanje različitih realnih sustava. 

Maxwellov model sastoji se od opruge i cilindra s klipom povezanih u seriji. Model 

predstavlja materijal (Maxwellovu kapljevinu, npr. pšenično tijesto) koji na naprezanje 

odgovara elastičnom deformacijom ali takoñer podliježe viskoznom tečenju. Pri naprezanju 

opruga se isteže a klip se pomiče u cilindru. Prestankom djelovanja sile opruga se vraća u 

početni položaj dok klip ostaje u zatečenom položaju. Model predstavlja kombinaciju 

povratne elastične deformacije i trajne deformacije tečenja, ε = ε I + ε III . 

Voigtov (Kelvinov) model sastoji se od paralelno povezanih klipa i opruge. 

Djelovanjem konstantnog naprezanja tijelo se postupno deformira do odreñene granice. Pri 

tome elastični odgovor nije trenutačan jer je usporen viskoznom otpornošću. Nakon prestanka 

djelovanja sile tijelo se vraća u prvobitno stanje ali postupno i uz utrošak energije. Tim 

modelom opisana je deformacija viskozno-elastičnih tijela, ε = ε II (usporen elastični 

odgovor). 

Kombiniranjem ovih modela koji opisuju ponašanje realnih sustava dobije se model 

koji opisuje složenu deformaciju viskoelastičnog tijela, ε = ε I + ε II + ε III za koju je 

karakteristično postupno uspostavljanje ravnotežnog stanja s vremenom (relaksacijski proces). 

Jedan od najjednostavnijih je Burgerov model. Sastoji se od Maxwellova i Voigtova modela 

povezanih u seriju a opisuje pojavu puzanja materijala. Djelovanjem konstantne sile opruga 

E 1 se elastično rasteže i istovremeno se opruga E 2 počinje rastezati kontrolirano prigušnikom 

η 1 , uz viskofluidnu deformaciju prigušnika η 2 . Uklanjanjem naprezanja opruga E 1 trenutačno 

120

se vraća u prvobitan položaj. Opruga E 2 polako se opušta dok prigušnik η 2 zadržava trajnu 

deformaciju. 

Hookeov model 

Newtonov model 

Maxwellov model 

Voight (Kelvinov) model 

Burgerov model 

Slika 7.2. Modeli koji opisuju deformacije tvari; t 1 , t 2 je vrijeme početka odnosno prestanka 

djelovanja sile, E-Youngov modul elastičnosti, η-viskoznost kapljevine 

121

Na krivulji ovisnosti recipročne vrijednosti modula, ε/σ, tzv. komplianse, o temperaturi, 

modelima su prikazana pojedina deformacijska stanja plastomera, slika 7.3. 

Slika 7.3. Idealizirana deformacijska stanja plastomera prikazana modelima 

7.3. Relaksacijske pojave 

Polimerni materijali, suprotno metalima i nizu drugih konstrukcijskih materijala, 

pokazuju manje ili više izraženu sklonost relaksacijskim pojavama u uvjetima trajnog 

statičkog opterećenja, i to već pri sobnoj temperaturi. Posljedice relaksacijskih pojava su 

oštećenja koja dovode do nastajanja mikropukotina (eng. crazing) i zatim mikronapuklina 

(eng. cracking) materijala. Primjerice, pritegnute polimerne brtve ili zupčanici na vratilu 

nakon odreñenog vremena počet će proklizavati zbog smanjenja naprezanja s vremenom 

(relaksacija naprezanja). Relaksacijske se pojave mogu pratiti samo pri dugotrajnim 

eksperimentima (više stotina i tisuća sati). 

Relaksacijske pojave posljedica su relaksacijskih procesa, tj. procesa postupnog 

uspostavljanja ravnotežnog stanja u funkciji vremena i to su: relaksacija naprezanja, puzanje, 

prisjetljivost i elastični postefekt. 

122

7.3.1. Relaksacija naprezanja 

Relaksacija naprezanja definira se kao promjena naprezanja s vremenom pri 

konstantnoj deformaciji i temperaturi, slika 7.4. Naime, ako se naglo ostvari deformacija 

(viskoelastično tijelo se rastegne) i zatim održava konstantnom (krajevi rastegnutog tijela se 

fiksiraju) naprezanje potrebno za održavanje te deformacije postupno se smanjuje. Brzina 

uspostavljanja ravnotežnog stanja kao i iznos ravnotežnog naprezanja ovisi o vrsti 

viskoelastičnog tijela, slika 7.5. Naprezanje elastoviskoznih tijela (taljevina) smanji se do nule 

kroz vrlo kratko vrijeme a deformacija se u potpunosti ostvari ireverzibilnim tečenjem. 

Naprezanje viskoznoelastičnih tijela opada postupno do neke ravnotežne vrijednosti 

naprezanja, σ ∞ , a deformacija se u potpunosti ostvari kao viskoelastična. 

Relaksacija naprezanja objašnjava se tako što se trenutačna (nagla) deformacija 

ostvaruje uglavnom kao elastična (promjena valentnih kutova i udaljenosti meñu valentnim 

vezama). Veće kinetičke jedinice, segmenti, ne uspijevaju dati doprinos deformaciji u tako 

kratkom vremenu. Kako vrijeme prolazi viskoelastična i viskofluidna deformacija postupno se 

razvijaju i smjenjuju elastičnu deformaciju. Valentni kutovi i duljine kemijskih veza 

poprimaju vrijednosti koje se zanemarivo razlikuju od vrijednosti za nedeformirani uzorak a 

konstantna se deformacija (ε = konst.) ostvaruje toplinskim gibanjem segmenata tj. 

promjenom konformacije makromolekula. Naprezanja potrebna za viskoelastičnu i 

viskofluidnu deformaciju znatno su manja od onih za elastičnu deformaciju. 

Slika 7.4. Relaksacija naprezanja 

123

Slika 7.5. Relaksacija naprezanja 1- elastoviskoznih i 2- viskoznoelastičnih tijela 

7.3.2. Puzanje 

Puzanje je povećanje deformacije s vremenom uz konstantno naprezanje, slika 7.6. 

Naime, ako na materijal djeluje sila, trenutačno će se pojaviti elastična deformacija nakon 

koje će slijediti spora deformacija promjenljive i opadajuće brzine. Ta početna faza puzanja 

katkada se naziva "primarno puzanje". U drugoj fazi puzanja, koja se katkada naziva 

"sekundarno puzanje", deformacija postigne približno konstantnu vrijednost (ravnotežna 

deformacija). Zadnja faza puzanja do prijeloma materijala, u kojoj krivulja postaje 

eksponencijalna, često se naziva "tercijarno puzanje", slika 7.7. 

Slika 7.6. Puzanje 

124

Slika 7.7. Dijagram puzanja polimera. 

Puzanje je značajka većine polimera (viskoelastičnih tijela), koja bitno ograničava 

njihovu uporabu kao konstrukcijskih materijala. Javlja se već pri relativno malom 

opterećenju, bilo rasteznom, pritisnom ili smičnom. Veća naprezanja i više temperature 

uzrokuju brže puzanje i posljedično veću deformaciju. 

Ovisnost postupnog postizanja ravnotežne deformacije o temperaturi pokazana je na 

slici 7.8. Naime, ravnotežna deformacija zbiva se toplinskim gibanjem segmenata 

makromolekula pa će tijelo dostići ravnotežnu deformaciju to sporije što je niža temperatura 

(krivulje 1-3). Pri nižim temperaturama mogu, uz jednako naprezanje, iznosi ravnotežnih 

deformacija biti manji (krivulje 4 i 5) ako su "zamrznute" neke kinetičke jedinice koje inače 

pri višim temperaturama sudjeluju u ponovljivoj deformaciji. 

Slika.7.8. Ovisnost iznosa puzanja o temperaturi 

125

Ispitivanjem puzanja dobije se uvid u ponašanje materijala obzirom na čvrstoću i 

deformaciju pri dugotrajnom opterećenju, a time i mogućnost dimenzioniranja dugotrajno 

opterećenih konstrukcija tj. odreñivanja dozvoljenog naprezanja i deformacije kao i proračuna 

vijeka trajanja tvorevine. Ispitivanje je dugotrajno (može trajati mjesecima), ali se često 

zamjenjuje vremenski skraćenim ispitivanjem (nekoliko desetaka sati). Pri tome je najbolje 

odabrati rasteznu djelujuću silu. Uzorak se optereti konstantnim naprezanjem te rasteže do 

točke kada se materijal više ne može oduprijeti daljnjoj deformaciji, te se lomi. Pojava se 

referira kao prijelom (puknuće) pri puzanju (eng. creep rupture) ili katkada kao statički umor 

(eng. static fatigue). Pri skraćenom ispitivanju opterećenje se ukloni nakon nekog vremena 

(točka C na slici 7.9) te odredi doprinos trenutačne, povratne i nepovratne deformacije pri 

puzanju. Ispitivanje se obavlja na puzalicama koje rade pri povišenim temperaturama. 

Rezultat eksperimentalnog ispitivanja puzanja obično se izražava kompliansom u funkciji 

vremena, D(t). Kompliansa se definira kao omjer deformacije u odreñenom vremenu, ε(t) i 

konstantnog naprezanja, σ o : 

D(t) = ε(t)/σ o 7.2 

Dijagram puzanja linearnog polimera pokazan je na slici 7.9. Ako viskoelastični polimer 

opteretimo u početnom vremenu, t = 0 konstantnim naprezanjem σ o , javlja se trenutačna i 

mala elastična deformacija (0A), nakon koje se istodobno razvijaju viskoelastična i 

viskofluidna deformacija (AB). Ukoliko je viskoelastična deformacija postigla ravnotežnu 

vrijednost u vremenu t´, preostala deformacija, BC, isključivo je viskofluidna. Iznos pojedinih 

deformacija može se kvantitativno odrediti pri čemu se iznos elastične deformacije izračuna iz 

OA, viskoelastične deformacije iz AAí viskofluidne deformacije iz AĆ´. 

Meñutim, da bi se izbjegla pogreška u slučaju nepostizanja ravnotežnog stanja u 

vremenu t´, potrebno je analizirati krivulju i nakon uklanjanja opterećenja, u točki C. Pri tome 

trenutačno nestaje povratna elastična deformacija CD koja je po iznosu jednaka deformaciji 

0A, nakon koje postupno iščezava viskoelastična deformacija DE. Kada se uspostavi 

ravnoteža (duljina uzorka prestane se mijenjati) zaostala je nepovratna viskofluidna 

deformacija EE´ koja je po iznosu jednaka duljini AĆ´. 

126

Slika 7.9. Dijagram puzanja linearnog polimera 

Iznos deformacije izazvane puzanjem ovisi o strukturi makromolekula. Linearne fleksibilne 

makromolekule nemaju velikih ograničenja u gibanju segmenata i lanaca te pokazuju veću 

deformaciju puzanja nego umrežene makromolekule, slika 7.10. 

Slika 7.10. Ovisnost puzanja o strukturi makromolekula; 1-linearne makromolekule, 2- 

umrežene makromolekule 

Otpornost kristalastih polimera na deformaciju pri konstantnoj sili raste porastom stupnja 

kristalnosti. 

Za dobivanje potpunijih podataka često se puzanje prikazuje i na drugi način, 

primjerice izokronom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i istezanja u nekom odreñenom 

vremenu ili izometrijskom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i rastezanja pri nekoj 

odreñenoj deformaciji, slika 7.11. 

127

Slika 7.11. Izokroni σ-ε dijagram (b) i izometrijski σ-t dijagram (c) izrañeni iz niza srodnih 

krivulja puzanja (a) 

Ako se usporedno s odreñivanjem puzanja prati nekom pogodnom metodom (optičkom, 

akustičnom) početak i tijek procesa oštećivanja ispitivanog materijala, može se u dijagram 

puzanja ili izokroni dijagram ucrtati područje pojave prvih (mikroskopskih) oštećenja 

materijala (početka ireverzibilnih promjena u materijalu). To je osnova za pouzdano 

odreñivanje kritičnog istezanja, ε krit. , kao što je prikazano na slici 7.12. 

Temeljem krivulja puzanja definiraju se sljedeće značajke materijala: 

- vremenska statička granica plastičnosti, R p/t/T/ε (N/mm 2 ), tj. dopušteno naprezanje koje u 

odreñenom vremenu t i pri odreñenoj temperaturi T neće izazvati trajne deformacije ε veće 

od propisanih 

- vremenska statička čvrstoća; R max/t/T (N/mm 2 ), tj. najveće statičko naprezanje koje nakon 

vremena t pri temperaturi T neće izazvati lom materijala. 

128

Slika 7.12. Odreñivanje kritičnog istezanja materijala; isprugana površina označava područje 

pojave prvog oštećenja materijala 

Orijentacijske vrijednosti kritičnih i dozvoljenih istezanja nekih polimera iznesene su u tablici 

7.1. 

Tablica 7.1. Orijentacijske vrijednosti kritičnih i dozvoljenih istezanja 

Polimer 

Istezanje 

Kritično /% Dozvoljeno /% 



Poli(bisfenol-karbonat) 

Polistiren 


Polipropilen 



Nezasićeni poliester ojačan staklenim vlaknima 

0,8 

0,8 

0,8 

0.3 

2,0 

2,0 

4,0 

3,0 

0,4 

0,4-0,8 

- 

- 

0,15-0,3 

1,0-2,0 

1,0-2,0 

2,0-4,0 

1,5-3,0 

0,2-0,4 

129

7.3.3. Elastični postefekt 

Ako se djelovanje vanjske sile naglo prekine, napregnuto tijelo postupno uspostavlja 

nenapregnuto ravnotežno stanje svojih strukturnih jedinica u relaksacijskoj pojavi koja se 

naziva elastični postefekt. Kod viskoelastičnih tijela ta relaksacija rezultira potpunom 

obnovom izvornog oblika (vanjska sila F = 0 za t>t p ) a kod elastoviskoznih tijela zaostalom 

deformacijom ε z , slika 7.13. Elastični postefekt rezultat je toplinskog gibanja segmenata 

makromolekula pa je to kraći što je viša temperatura. 

Slika 7.13. Prikaz elastičnog postefekta; 1- viskofluidno tijelo, 2- viskoelastično tijelo, 

t p - vrijeme prestanka djelovanja sile 

7.3.4. Prisjetljivost 

Što je neko tijelo bilo više vremena u deformiranom stanju to je potrebno i duže 

vrijeme da ta deformacija nestane. Čini se da polimer pamti koliko je dugo bio deformiran pa 

se ta pojava zove prisjetljivost (eng. memory effect). Tumači se postojanjem različitih 

relaksatora tj. kinetičkih jedinica različitih relaksacijskih vremena; dugotrajna deformacija 

ostvarena je pomoću segmenata s dugim relaksacijskim vremenima pa je i za nestajanje te 

deformacije potrebno dugo vremena. 

Primjerice, dva štapa duljine l o rastegnu se silom, F na jednaku duljinu l o + ∆l, ali uz 

različito vrijeme djelovanja sile, t 1 odnosno t 2 . Prestankom djelovanja sile štapovi će se vratiti 

na početnu duljinu, l o kroz različita vremena ali koja su jednaka vremenima djelovanja sile, 

slika 7.14. 

130

Slika 7.14. Prikaz prisjetljivosti plastike 

7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje 

Opća metoda ispitivanja mehaničkih svojstava, koja omogućuje proučavanje cjelovitog 

ponašanja polimera do loma uključujući i sam lom, jest metoda ispitivanja rastezanjem. 

Ureñaj za ispitivanje je univerzalna kidalica. Princip rada kidalice shematski je prikazan na 

slici 7.15. 

Slika 7.15. Princip rada kidalice 

Ispitno tijelo, epruveta, normiranog oblika (slika 7.16), rasteže se uzduž glavne uzdužne osi 

konstantnom brzinom dok ne pukne, ili dok sila, F ili produljenje, ∆l ne dosegnu 

predodreñenu vrijednost. Za vrijeme ispitivanja mjeri se sila koja nastaje pri rastezanju 

131

ispitnog tijela, kao i njegovo produljenje, što se prikazuje krivuljom rastezno naprezanje - 

istezanje, slika 7.17. Krivulja obuhvaća nekoliko karakterističnih područja: 

Slika 7.16. Epruveta za rastezno ispitivanje; a i b su širina odnosno debljina epruvete 

Slika 7.17. Opći oblik krivulje rastezno naprezanje-istezanje i krivulja s istaknutom rasteznom 

čvrstoćom (σ max ); 0A-područje proporcionalnosti, 0B-područje elastičnosti, 

Y-granica popuštanja, DE-područje hladnog razvlačenja, F-kidanje materijala 

Područje proporcionalnosti (0A) obuhvaća deformaciju koja se u potpunosti 

podvrgava Hookovom zakonu, tj. naprezanje je proporcionalno istezanju. Granicu 

proporcionalnosti, tj. naprezanje nakon kojeg omjer naprezanja i istezanja više nije 

konstantan, teško je procijeniti na krivulji. 

Područje elastičnosti (0B) je područje unutar kojega materijal pokazuje elastična 

svojstva. Prestankom djelovanja vanjske sile koja izaziva deformaciju materijal će se 

trenutačno vratiti u prvobitno stanje. Granicu elastičnosti eksperimentalno je teško odrediti. 

Granica popuštanja (Y) (eng. yield point) izrazita je točka na krivulji. To je granica 

nakon koje u procesu deformacije ispitnog tijela naglo opada njegovo naprezanje, nastaju 

mikronapukline (eng. crack) a materijal popušta zbog promjene unutarnje strukture (promjene 

132

konformacije te orijentacije makromolekulnih lanaca). Primjerice, kod kristalastih polimera 

mikronapukline nastaju u graničnom sloju izmeñu susjednih sferulita, nastaje tzv. bijeli lom, 

slika 7.18. Taj ireverzibilan proces nastao nakon granice popuštanja rezultira nepovratnom, 

plastičnom deformacijom polimera. 

Slika 7.18. Nastajanje mikronapuklina u graničnom sloju izmeñu sferulita 

Područje hladnog razvlačenja (DE) (eng. cold drawing) predstavlja povećanje 

istezanja pri gotovo konstantnom naprezanju. Proces je sličan tečenju polimernih taljevina, a 

kako se javlja pri temperaturi nižoj od staklišta naziva se hladnim razvlačenjem. Hladno 

razvlačenje posljedica je dvaju procesa. Prvo, kod žilave, amorfne plastike hladno razvlačenje 

nastaje zbog ekstenzivne orijentacije segmenata i lanaca u smjeru rastezanja epruvete, 

popraćene značajnim viskoelastičnim tečenjem. Drugo, kod kristalastih polimera s amorfnom 

fazom iznad staklišta, preureñenje lanaca u području hladnog razvlačenja je kompleksno, a 

započinje nastajanjem "suženja" (eng. neck). Naime, nakon jednoličnog istezanja epruvete za 

nekoliko postotaka umjesto loma na nekom mjestu epruvete dolazi do suženja presjeka. 

Točnije, na mjestu početka popuštanja (u blizini vrha mikronapukline) dolazi do ekstenzivnog 

preureñenja polimernih lanaca. Najprije se amorfna područja potpuno izduže a zatim dolazi 

do klizanja, naginjanja i savijanja lamela. Daljnjom deformacijom lamele pucaju te se 

orijentiraju u smjeru djelovanja sile formirajući fibrile od izmjenično poredanih blokova 

kristala i istegnutih amorfnih područja, slika 7.19. 

Suženje, koje se na krivulji uočava nakon točke Y ustali se na odreñenoj dimenziji te daljnjim 

rastezanjem putuje duž epruvete dok cijela epruveta ne prijeñe u suženje (maksimalna 

orijentacija lanaca duž cijele epruvete), slika 7.20. Pri tome istezanje dosegne stotine 

postotaka od svoje izvorne duljine. Stoga se po završetku procesa preureñenja lanaca formira 

puno duža, tanja i jača polimerna tvorevina (vlakno, film). Očvršćivanje materijala zbog 

orijentacije makromolekula osnovni je princip proizvodnje polimernih vlakana velike 

čvrstoće. 

133

Pojava hladnog razvlačenja može se lako demonstrirati. Primjerice, ako traku 

polietilenskog filma (po mogućnosti sa štampom) lagano rastegnemo meñu rukama (pri 

sobnoj temperaturi), nakon istezanja nekoliko % nastat će suženje. Materijal se zatim može 

produljiti od 2 do 5 puta svoje izvorne duljine. 

Slika 7.19. Mehanizam preorijentacije kristalastih struktura tijekom nastajanja "suženja" i 

hladnog razvlačenja 

Slika 7.20. Oblik rastezne epruvete kristalastog polimera u različitim fazama dijagrama 

naprezanje-istezanje 

134

Ako se hladno razvučena epruveta izvadi iz stezaljki kidalice neće se spontano 

stegnuti nego će uglavnom zadržati postignutu dimenziju (doći će samo do povrata elastičnog 

istezanja od nekoliko postotaka). Zagrijavanjem iznad staklišta epruveta će se vratiti gotovo 

na početnu dimenziju. Naime, segmenti orijentirani u smjeru djelovanja sile toplinskim će se 

gibanjem vratiti u energijski povoljniju konformaciju. Fenomen hladnog razvlačenja formalno 

je jednak viskoelastičnoj deformaciji (promjeni konformacije molekula toplinskim gibanjem). 

U području EF (slika 7.17) naprezanje se povećava tj. materijal očvršćuje (zbog 

orijentacije makromolekula po cijeloj epruveti) do loma. Mehanizam istezanja sličan je onom 

u prvom dijelu krivulje, ali primijenjen na potpuno orijentiran materijal. Istezanje epruvete 

iznosi takoñer samo nekoliko postotaka. 

7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje 

Izrada stvarnog dijagrama rastezno naprezanje-istezanje sastoji se u mjerenju 

naprezanja: 

F 

σ = 

7.3 

A 

i istezanja, tj. relativnog produljenja: 

∆l 

l − l 

ε = = 

7.4 

l 

0 

0 

l0 

gdje je F sila kojom se djeluje na ispitno tijelo, A površina poprečnog presjeka epruvete u 

trenutku očitavanja, l i l 0 početna i trenutačna duljina epruvete. 

Budući da je nepraktično odreñivati stvarnu površinu poprečnog presjeka epruvete u 

svakom karakterističnom trenutku eksperimenta, pogodnije je za izračun uzeti pouzdano 

odreñenu, početnu površinu poprečnog presjeka epruvete A 0. Tako se dobije nominalni 

dijagram (dijagram izveden temeljem nominalne vrijednosti A 0 ) pa je: 

σ=F/A 0 7.5 

135

7.4.2. Značajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje 

Iz dijagrama ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje odreñuju se sljedeće značajke, 

tzv. granična mehanička svojstva (slika 7.17): 

- modul elastičnosti (rastezljivosti), E (eng. Young´s or elasticity modulus), tj. početni 

nagib krivulje koji slijedi Hookov zakon, a predstavlja otpor prema deformaciji u 

području elastične deformacije. Izračunava se prema izrazu: 

σ l0 ∆σ 

E = = tgα 

= 

7.6 

ε ab ∆ε 

- granica popuštanja, σ y (eng. yield stress), tj. naprezanje pri točki popuštanja materijala 

- konvencijska granica razvlačenja, (eng. conventional elongation limit); naprezanje pri 1% 

trajnog istezanja 

- prekidna čvrstoća, σ F (eng. ultimate strength ili tensile strength at break), tj. naprezanje pri 

lomu materijala odnosno sila koju je potrebno dovesti materijalu da bi se prelomio (F F /A 0 ) 

- rastezna čvrstoća, σ max (eng. tensile strength), tj. maksimalno naprezanje (F max /A 0 ) 

- istezanje pri granici popuštanja, ε y 

- prekidno istezanje, ε F (eng. ultimate elongation) 

- istezanje pri rasteznoj čvrstoći, ε σmax 

- sekantni modul, (eng. secant modulus), tj. omjer σ/ε u bilo kojoj točki na krivulji, koji 

predstavlja mjeru krutosti lanca 

- Poissonov omjer, tj. omjer poprečnog prema uzdužnom istezanju, a predstavlja mjeru 

stezanja (kontrakcije) poprečnog presjeka 

- žilavost, tj. površina ispod krivulje σ nasuprot ε; definira se kao rad potreban za 

deformiranje materijala (energija po jedinici volumena), pa je to količina energije koju 

materijal može apsorbirati prije nego pukne. 

7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera 

Tri tipična tipa krivulje naprezanje-istezanje za polimere dana su na slici 7.21. 

136

Slika 7.21 .Tipične krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera 

Lomljivi polimeri (eng. brittle polymer): krivulja je linearna do loma koji nastaje pri 

produljenju oko 1-2 %. Prekidna čvrstoća obično je oko 6x10 7 Pa. Ovakva svojstva imaju 

primjerice polistiren, poli(metil-metakrilat), polikarbonat te duromeri. Odlikuju se velikim 

iznosom naprezanja (potrebna je velika sila da materijal pukne) ali vrlo malom istezanju prije 

loma pa se često nazivaju krtim polimerima. Ukupna površina ispod krivulje naprezanjeistezanje 

nije puno velika (dovoljna je mala energija za lom materijala). Nadalje, nagib 

krivulje je jako velik što znači da je modul velik, tj. da je potrebna velika sila za deformiranje 

krutog polimera. Ukratko, lomljivi polimer je jak, odolijeva deformiranju a budući da nije 

dovoljno žilav jest lomljiv. 

Žilavi polimeri s izraženom granicom razvlačenja, (eng. tough polymer) kao što su 

plastomeri, posebice kristalasti plastomeri polietilen i polipropilen, imaju modul elastičnosti 

nešto manji od lomljivih polimera. Tipično je za tu skupinu plastomera da imaju izraženu 

granicu razvlačenja nakon koje slijedi veliko istezanje pri gotovo konstantnom naprezanju. To 

je područje plastičnog tečenja i nelinearne viskoelastičnosti (hladno razvlačenje). Naprezanje 

u tom području dostiže vrijednosti 2-5x10 7 Pa. U konačnici, polimer očvršćuje a zatim puca. 

Većina žilavih polimera puca pri približno 50 % istezanju. Modul elastičnosti je velik pa ti 

polimeri odolijevaju deformaciji neko kratko vrijeme, ali kada se izlože dovoljno velikom 

naprezanju oni se deformiraju. Primjerice, ako komadić polietilenske vrećice pokušamo 

rastegnuti, u početku će to biti jako teško ali nakon što je dovoljno rastegnemo dalje će se 

lagano rastezati. Ukratko, žilavi polimeri su otporni na lom. Naravno, upravo sposobnost 

deformiranja sprječava lom tog materijala. U usporedbi s lomljivim polimerima manje su jaki 

ali su puno savitljiviji. 

137

Žilavi polimeri bez granice razvlačenja, tj. elastomeri, kao što su poliizopren, 

polibutadien i poliizobutilen, imaju potpuno različita mehanička svojstva od ostala dva tipa 

polimera. Imaju vrlo mali modul (nagib krivulje, σ/ε ), pa se lako rastežu ili savijaju. Nakon 

prestanka djelovanja sile vraćaju se na svoju početnu veličinu i oblik (upotrebljivi su upravo 

zbog reverzibilnosti produljenja). Prekidno istezanje može biti reda veličine nekoliko stotina 

%. Nekristalizirajući elastomeri, kao što je stiren/butadienska guma (SBR) imaju puno nižu 

prekidnu čvrstoću, često ispod 0,7x10 7 Pa. Prekidna čvrstoća može se povećati dodatkom 

ojačavajućeg punila, kao što su fine čestice čañe. Takav se materijal upotrebljava za izradu 

automobilskih guma i jedan je od najžilavijih materijala. 

Svojstava krivulje σ nasuprot ε često se koriste za dodatnu podjelu poliplasta u pet 

skupina, slika 7.22: 

- tvrdi i jaki (eng. hard, strong) 

- tvrdi i žilavi (eng.hard, tough) 

- tvrdi i lomljivi (eng. hard, brittle) 

- mekani i slabi (eng.soft, weak) 

- mekani i žilavi (eng. soft, tough) 

Slika 7.22. Podjela poliplasta temeljem svojstava σ/ε krivulje 

Tvrdi i jaki polimeri pokazuju veliki modul, veliku prekidnu čvrstoću a prekidno 

produljenje im je do 5 %. Toj skupini materijala pripadaju poli(viniliden-klorid), neke tvrde 

formulacije poli(vinil-klorida), neki poliolefini visoke gustoće i dr. 

138

Tvrdi i žilavi polimeri imaju velike vrijednosti modula, granice razvlačenja, prekidne 

čvrstoće i prekidnog produljenja. Većina polimera ove skupine pokazuje pri rastezanju 

svojstvo hladnog razvlačenja. Najlon 66 tipičan je predstavnik ove skupine polimera. 

Tvrdi i lomljivi polimeri imaju visok modul i rasteznu čvrstoću ali pucaju pri maloj 

deformaciji i nemaju granicu razvlačenja. Primjer za tu skupinu su umreženi poliesteri. 

Mekani i slabi polimeri imaju nizak modul elastičnosti, nisku rasteznu čvrstoću i 

umjereno produljenje (do loma). Toj skupini pripada primjerice niskomolekulni polietilen. 

Značajke mekanih i žilavih polimera su mali modul i granica razvlačenja, vrlo veliko 

produljenje izmeñu 20 i 1000 %, i umjereno visoka prekidna čvrstoća. Tipičan primjer takvog 

materijala je omekšani poli(vinil-klorid). 

Najčešća granična mehanička svojstva odabranih polimera pokazana su u tablici 7.2 

dok su na slici 7.23 usporeñene krivulje naprezanje -istezanje tipičnih polimera s krivuljama 

bakra i čelika. 

Tablica 7.2. Granična mehanička svojstva odabranih polimera 

Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7* 8* 9* 



Polipropilen 

Polistiren 




Poli(metilen-oksid) 


Poliamid 6,6 

Poliamid 6 

Polikarbonat 

Nezasićeni poliester 

Epoksid 

0,8 

3,0 

3,2 

4,8 

1,3 

5,7 

5,0 

6,5 

20 

9 

12 

3 

62, 

5 

6 

25 

30 

30 

1,0 

3,0 

3,3 

5,0 

5,0 

2,5 

6,5 

6,5 

5,4 

8,0 

7,5 

6,0 

6,0 

5,5 

800 

600 

400 

2,5 

30 

200 

10 

40 

275 

200 

300 

125 

3 

5 

0,2 

1 

1,4 

3,4 

2,6 

0,5 

3,2 

2,7 

3,0 

2,0 

1,9 

2,5 

5,0 

2,4 

4,5 

4,9 

8 

9 

11 

9 

9 

11 

0,8 

1,5 

3,3 

3,5 

0,35 

3 

2,5 

2,9 

2,3 

2,0 

2,5 

5,0 

2,5 

2 

4,5 

9,5 

7 

0,8 

10,5 

12 

9 

10 

9 

7 

15 

13 

0,49 

0,47 

0,43 

0,38 

0,42 

0,46 

0,40 

0,44 

0,43 

0,46 

0,44 

0,42 

0,36 

0,37 

1* granica popuštanja, σ y /10 7 N/m 2 ; 2* istezanje pri granici popuštanja, ε y /%; 3* prekidna čvrstoća, σ F /10 7 N/m 2 ; 

4* prekidno istezanje, ε F /%; 5* modul elastičnosti /10 9 N/m 2 , E; 6* savojna čvrstoća /10 7 N/m 2 ; 7* savojni 

modul/10 9 N/m 2 ; 8* pritisna čvrstoća/10 7 N/m 2 ; 9* Poissonov omjer 

139

Slika 7.23. Krivulje rastezno naprezanje -istezanje različitih materijala 

Kombiniranjem dvaju materijala različitih mehaničkih svojstava može se dobiti novi 

materijal s nekim svojstvima obaju pojedinačnih materijala. Tri su osnovna načina za 

dobivanje materijala kombiniranih svojstava: kopolimerizacija, te pravljenje polimernih 

mješavina ili kompozitnih materijala. 

Primjer kopolimernog materijala koji kombinira svojstva dvaju polimera je 

termoplastični elastomer komercijalnog naziva "Spandex" ili "Licra". Taj kopolimer sadrži 

blokove elastomernog poli(oksi-etilena) i blokove krutog poliuretana a dobiveni materijal je 

vlakno koje se rasteže ("Spandex" se upotrebljava za izradu rastezljive odjeće npr. 

biciklističkih hlača). 

Polistiren visoke žilavosti (PS-HI ili HIPS) je nemješljiva mješavina stirena i 

polibutadiena koja kombinira svojstva dvaju polimera. Polistiren je kruta plastika. Kada se 

pomiješa s elastomerom polibutadienom nastaje dvofazna mješavina koja ima čvrstoću 

polistirena i žilavost polibutadiena. Stoga je PS-HI puno manje lomljiv od polistirena. 

Primjer kompozitnog materijala je duromer ojačan vlaknom. Duromeri su umreženi 

polimeri čije je svojstvo naprezanje-rastezanje često slično plastomerima. Vlakno povećava 

rasteznu čvrstoću kompozita, a duromer daje pritisnu čvrstoću i žilavost. 

140

7.4.4. Čimbenici koji utječu na rastezna svojstva polimera 

Oblik krivulje naprezanje-istezanje odreñenog polimera ovisi o: 

• molekulnoj (konstituciji, konfiguraciji, molekulnoj masi i raspodjeli molekulnih masa) i 

nadmolekulnoj strukturi (stupnju kristalnosti, orijentaciji). Ovisnost rastezne čvrstoće, R, o 

molekulnoj masi definirana je izrazom: 

A 

R = R ∞ 

− 

7.7 

gdje je R ∞ rastezna čvrstoća pri beskonačnoj molekulnoj masi, A je konstanta. 

Intermolekulne vodikove veze imaju vrlo važan utjecaj na rastezna svojstva polimera. 

Energija potrebna za kidanje vodikovih veza puno je veća od one za kidanje kovalentnih veza. 

Stoga intermolekulne vodikove veze u polimeru uzrokuju visoku rasteznu čvrstoću i, što je 

neobično, visoko produljenje. Naime, obično visoku prekidnu čvrstoću prati malo produljenje. 

Stupanj razgranatosti polimernih molekula utječe na stupanj kristalnosti pa tako i na rastezna 

svojstva. Često kristalni polimeri imaju prekidno istezanje veće od amorfnih, budući da 

kristalna područja djeluju kao ojačanje. 

Orijentiranjem amorfnih i kristalnih domena rastezna i prekidna čvrstoća se povećavaju 

(vlakana). 

Duromeri su gotovo uvijek amorfni. Umreženjem se dobivaju tvrdi i jaki polimeri. 

M n 

• temperaturi deformacije: jedan te isti polimer može biti lomljiv, žilav, bez ili s granicom 

razvlačenja, ili eventualno pokazivati hladno razvlačenje, ovisno o tome je li temperatura 

deformacije ispod ili iznad staklišta, slika 7.24. Pri temperaturama znatno nižim od 

staklišta neki linearni polimer može biti lomljiv i podlijegati Hookeovoj elastičnoj 

deformaciji. Blizu staklišta polimer je plastičan ili može pokazivati hladno razvlačenje. 

Iznad staklišta uzorak se deformira viskoelastičnom deformacijom. Iznad tecišta polimerni 

materijal viskozno teče te je ovisnost σ o ε linearna. Općenito, porastom temperature 

smanjuje se modul elastičnosti kao i naprezanje potrebno za istezanje uzorka. 

141

Slika 7.24. Krivulja naprezanje-istezanje linearnog polimera pri različitim temperaturama 

• o brzini deformacije: veća zakrivljenost krivulja izazvana manjim brzinama istezanja 

ukazuje na važnost utjecaja relaksacije naprezanja, slika 7.25. Naime, povećanjem brzine 

istezanja obično se smanjuje istezanje pri popuštanju materijala, ali se povećava prekidna 

čvrstoća. Polimerni lanci ne mogu se relaksirati budući da velike kinetičke jedinice 

nemaju dovoljno vremena za promjenu konformacije pa primjerice žilav materijal postaje 

krt. 

Slika 7.25. Krivulja naprezanje-istezanje poli(metil-metakrilata) pri sobnoj temperaturi pri 

brzinama istezanja od 0,05 do 10000 %/h 

142

• o uvjetima procesa prerade polimera (izvlačenje, prešanje itd.) 

• o toplinskoj obradi: primjerice kaljenjem (eng. annealing) kristalastih polimera mijenja se 

stupanj kristalnosti i veličina kristala. 

• o aditivima (otapala, omekšavala, punila, ojačala i dr.): otapalo, slično kao i porast 

temperature, može povećati ukupnu žilavost materijala uz smanjenje njegove čvrstoće i 

krutosti. Stoga je dodatkom omekšavala moguće izmijeniti svojstvo naprezanje-istezanje 

plastike. Primjerice poli(vinil-klorid) je kruti polimer (cijevi za vodu) ali dodatkom 

omekšavala postaje dovoljno savitljiv da se može koristiti za izradu igračaka za 

napuhavanje (za plivanje). 

• o obliku uzorka (geometrijski oblik, film, folija, debljina uzorka) 

• o okolini (voda, organske otopine, otapala). 

7.5. Metode ispitivanja mehaničkih svojstava polimernih 

materijala 

Mehanička svojstva polimernih tvorevina karakteristični su parametri koji opisuju 

ponašanje materijala pod djelovanjem mehaničke sile i slabljenje materijala u uvjetima 

uporabe. Metode ispitivanja mogu se podijeliti u dvije osnovne skupine: ispitivanje ovisnosti 

naprezanje-deformacija (visoka razina naprezanja) u kratkom vremenu (kratkotrajno 

opterećenje) i ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija (niska razina naprezanja) u dugom 

vremenu (dugotrajno opterećenje). 

Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom kratkotrajnog opterećenja uključuje 

sljedeće postupke: 

- ispitivanje otpornosti na rastezanje (rastezna čvrstoća) 

- ispitivanje otpornosti na savijanje (savojna čvrstoća) 

- ispitivanje otpornosti na pritisak (pritisna čvrstoća) 

- ispitivanje otpornosti na udar (savojna žilavost). 

Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom dugotrajnog opterećenja može biti 

dvojako: ispitivanje uz konstantnu deformaciju i ispitivanje uz konstantno naprezanje te 

uključuje sljedeće postupke: 

143

- ispitivanje puzanja 

- ispitivanje relaksacije naprezanja 

- ispitivanje statičkog umora materijala 

- ispitivanje dinamičkog umora materijala. 

Mehanička svojstva materijala pri završetku uporabe tvorevine najčešće se klasificiraju kako 

je pokazano u tablici 7.3. 

Tablica 7.3. Mehanička svojstva pri završetku uporabe materijala 

Svojstvo Kratkotrajno opterećenje Dugotrajno opterećenje 

Deformacijska svojstva Krutost 

Puzanje 

Svojstvo naprezanje-rastezanje Jednoosna i savojna deformacija 

Modul 

Svojstvo puzanja 

Granica popuštanja 

Trajnost materijala 

Žilavost 

Krhki i duktilni lom 

Prekidna čvrstoća 

Prekidno produljenje 

Savojna žilavost 

Izdržljivost 

Smični lom 

Stvaranje mikronapuklina (i napuklina) 

Savojna postojanost 

Zamor pri cikličkom naprezanju 

Trajnost površine 

Tvrdoća 

Zagrebna tvrdoća 

Utisna tvrdoća 

Trenje i trošenje 

Faktor trenja 

Abrazijska čvrstoća 

7.5.1. Trajnost materijala 

S motrišta trajnosti (popuštanja) polimernih materijala postoje, ovisno o strukturi, dva 

osnovna tipa loma: krhak i duktilan lom. Nadalje, materijal može popuštati na jedan ili drugi 

način ovisno i o temperaturi, okolini i zarezanosti tvorevine. 

Kod krhkog loma materijal puca okomito na smjer naprezanja. Lom obično nastaje u 

amorfnim termoplastima i to pri temperaturi ispod staklišta te u jako umreženim polimerima. 

Javlja se kod prijeloma izazvanih rastezanjem, puzanjem i umorom materijala. Kod rastezne 

deformacije javlja se pri vrlo malom istezanju, često 1 % ili manjem, pa se slijedom 

144

navedenog, tijelo definira kao krhko (lomljivo) kada je prekidno istezanje manje od 2 %. Za 

materijale s krhkim lomom krivulja naprezanje-istezanje ima konstantan nagib sve do točke 

gdje se formiraju sitne mikropukotine (eng. crazing), neposredno prije popuštanja, slika 7.26. 

One nastaju okomito na smjer naprezanja i to u točkama u kojima se koncentrira visoko 

naprezanje, kao što su zarezanost, čestice prašine u materijalu ili nehomogenost materijala. To 

mikropodručje visokodeformiranog materijala uočava se kao izbijeljena površina koja rasipa 

svjetlost. Naročito je uočljiva na prozirnim materijalima. Dimenzija mikropukotine (tipična je 

širine u centru oko 0,5 µm i duljine oko 200 µm) ovisi o tipu materijala. 

Slika 7.26. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena 

Nastajanje mikropukotina izravno ovisi o brzini deformacije. Pri velikim brzinama pukotine 

su male i nastaju neposredno prije popuštanja materijala pa ih je teško uočiti. Pri malim 

brzinama deformacije mikropukotine su veće i javljaju se ranije tijekom opterećenja. 

Duktilni lom posljedica je postupnog slabljenja materijala kroz granicu popuštanja i, 

eventualno, procesa nastajanja "suženja" i hladnog razvlačenja. Materijal puca u smjeru 

naprezanja kroz proces smicanja. Istezanje je obično 10 % ili 20 % ili puno veće. Nastaje u 

kristalastim plastomerima pri temperaturama izmeñu staklišta i tališta. 

Polimeri koji popuštaju krhkim lomom mogu se prevesti u žilave materijale dodatkom 

elastomerne komponente. Tipični primjeri su polistiren visoke žilavosti (PS-HI), slika 7.27, i 

akrilonitril/butadien/stiren (ABS). U oba sustava krhki polimeri (polistiren i akrilonitril) 

postali su žilavi ugradnjom čestica elastomera u materijal. One zaustavljaju napredovanje 

rasta mikropukotina u plastomeru te se umjesto sustava s malim brojem velikih 

mikropukotina dobije sustav s velikim brojem sitnih mikropukotina. Takoñer dodatkom 

elastomera smanjuje se krutost i prekidna čvrstoća, a povećava žilavost materijala. 

145

Povećanje žilavosti dogaña se čak i ako je dodatak takoñer krti materijal. Naime, 

mikropukotina napreduje sve dok ne dotakne česticu dodatka, koja često zaustavi 

napredovanje. 

Slika 7.27. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena visoke žilavosti 

Čvrstoća je sposobnost materijala da odolijeva deformaciji i prijelomu. Izražava se 

kao energija (naprezanje) potrebna da nastane kidanje materijala, tj. kao prekidna čvrstoća ili 

kao maksimalno naprezanje, tj. kao rastezna čvrstoća. Izbor metode ispitivanja čvrstoće ovisi 

o vrsti materijala, odnosno o vrsti loma materijala. Jedina vrsta ispitivanja kojom se značajke 

čvrstoće mogu odreñivati na svim materijalima jest rastezno ispitivanje. Za ispitivanje krhkih 

materijala najprikladnija je metoda ispitivanja savijanjem. Pri tome, savojna je čvrstoća 

obično veća od rastezne. Omjer ovih veličina je faktor loma koji za termoplaste iznosi 1,5. 

Savojno i pritisno ispitivanje nije prihvatljivo za savitljive materijale (nisu dovoljno jaki kada 

ih se izloži savijanju ili pritisku). 

Takoñer, čvrstoća se često odreñuje metodama koje se više približavaju uvjetima u 

kojima se materijal može naći u praksi, a to podrazumijeva odreñivanje savojne žilavosti (eng. 

impact strenght). Metode odreñivanja savojne žilavosti rado se koriste za praćenje 

ujednačenosti proizvodnje i relativno ocjenjivanje različitih materijala, osobito pri niskim 

temperaturama. Problem je što postoji velik broj najrazličitijih metoda odreñivanja žilavosti, a 

koje ne daju meñusobno usporedive rezultate. Meñu tim metodama najproširenije su 

Charpijeva ili Izodova metoda. Bat s predodreñenom vrijednosti energije pada propisanom 

brzinom na ispitnu epruvetu u obliku štapa s propisanim urezom, slika 7.28. Mjera žilavosti je 

rad utrošen na prijelom epruvete. Savojna žilavost jako je ovisna o temperaturi; za staklaste 

polimere blizu temperature staklišta ona se jako povećava porastom temperature. Kristalasti 

polimeri imaju visoku savojnu žilavost ako im je staklište znatno niže od ispitne temperature. 

146

Savojna žilavost se smanjuje porastom kristalnosti i naročito porastom veličine sferulita. 

Žilavost duromera malo se mijenja s temperaturom unutar širokog temperaturnog raspona. 

Slika 7.28. Odreñivanje savojne žilavosti 

Što se tiče trajnosti materijala uz dugotrajno opterećenje tijekom puzanja, duljina 

opterećenog polimernog materijala postupno će se povećavati do trenutka popuštanja ili loma. 

Taj se fenomen naziva smični lom (eng. creep rupture) ili katkada statički zamor. Kod 

odreñivanja smičnog loma ispituje se vrijeme potrebno da se, uz definirano naprezanje, 

materijal lomi pri puzanju. Testovi puzanja provode se uz malo opterećenje, tako da se uzorak 

ne prelomi odmah nego tek nakon izvjesnog vremena. Koliko će vremena on odolijevati 

naprezanju ovisi takoñer o temperaturi, preradbenom postupku, okolini i dr. Treba istaknuti da 

je oštećenje često prisutno i vidljivo prije smičnog loma (vidi krivulje izokronog puzanja, 

poglavlje 7.3.2.). 

Stvaranje mikropukotina (eng. crazing) uobičajeno prethodi krhkom lomu. To je 

plastična deformacija u smjeru naprezanja. U izotropnom materijalu mikropukotine rastu pod 

pravim kutom u odnosu na smjer djelovanja rastezne sile i rastu samo ako naprezanje na 

njihovu vrhu prekorači odreñenu vrijednost. Mikropukotina se može opisati kao "otvorena 

ćelija u pjenastom materijalu" promjera reda veličine 10-20 nm. Obično nastaje pri rasteznom 

naprezanju, kad se premaši kritično istezanje. Ne pojavljuje se pri pritisnom naprezanju. 

Zamor ili granica izdržljivosti (eng. fatigue failure) definira se kao granično 

naprezanje ispod kojega neće nastati defekti u materijalu. Za većinu polimera granica 

izdržljivosti je oko jedne trećine statičke rastezne čvrstoće. Zamor se može ispitivati kao 

147

statički ili dinamički. Ispitivanje statičkog zamora sastoji se u procjenjivanju defekata koji 

nastaju u materijalu izloženom djelovanju okolnog medija uz nominalnu konstantnu 

deformaciju ili nominalno konstantno naprezanje materijala. Dinamički zamor je slabljenje 

mehaničkih svojstava pri ponavljanom naprezanju ili rastezanju. Mjeri se broj ciklusa, uz 

primijenjeno naprezanje, do pojave odgovarajućih defekata. 

Vrlo malo se zna o utjecaju molekulne strukture na zamor polimera. 

7.5.2. Trajnost površine 

Svojstvo površine polimernih materijala karakteriziraju tvrdoća te trenje i trošenje. 

Tvrdoća se odreñuje kao zagrebna tvrdoća (eng. scratch resistance) ili kao utisna tvrdoća 

(eng. indentation hardness). 

Najstariji kriterij odreñivanja zagrebne tvrdoće je prema Mohsovoj skali tvrdoće, 

staroj više od 150 godina koja se još uvijek se koristi za klasifikaciju različitih minerala. 

Korisna je takoñer za usporedbu tvrdoće plastike prema drugim materijalima. Meñutim, nije 

prihvatljiva za usporedbu tvrdoća različitih polimernih materijala jer svi polimeri, uključujući 

sve plastomere i duromere, imaju tvrdoću u području 2-3 Mohsa. Tvrdoća većine materijala 

koji dolaze u dodir s plastikom tijekom njena uporabna vijeka veća je od 3 Mohsa. 

Tvrdoća, H, češće se odreñuje kao utisna tvrdoća. Ureñaj je tvrdomjer. Mjeri se 

dubina prodiranja vrlo tvrdog tijela kuglastog (Brinell test, Rockwell test), piramidalnog 

(Vickers test) ili drugog oblika u materijal tijekom djelovanja propisane sile. Tvrdoća se 

izračunava prema izrazu: 

H 

= 1 F 

Dπ 

h 

7.8 

gdje je D promjer kuglice (Brinell), F sila kojom se djeluje (N), h dubina prodiranja tijela (m). 

Za vrlo mekane materijale, kao što su elastomeri, rabi se Shoreov test. Utisno tijelo je čelična 

"pisaljka" u obliku okrnjena čunja (Shore A i C) ili zaobljena čunja (Shore D). Pritiskom 

opruge (djelovanjem sile) utisno tijelo se utiskuje u materijal te se mjeri utisna dubina na skali 

0-100. Na slici 7.29 shematski su pokazane različite vrste ureñaja za odreñivanje utisne 

tvrdoće. Rezultati utisne tvrdoće odreñeni različitim ureñajima mogu se korelirati, što je 

pokazano u tablici 7.4. 

148

Slika 7.29. Različite vrste ureñaja za odreñivanje utisne tvrdoće 

Tablica 7.4. Savojna žilavost, tvrdoća, faktor trenja i abrazijska čvrstoća polimernih materijala 

Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7* 



Polipropilen 

Polistiren 






Poliamid 66 

Poliamid 6 

Polikarbonat 

Nezasićena poliesterska smola 

Epoksi smola 

700 

130 

80 

28 

43 

160 

27 

80 

70 

110 

(25) 

800 

~20 

(75) 

(10) 

40 

100 

(125) 

115 

85 

125 

120 

120 

114 

85 

118 

125 

75 

60 

95 

94 

106 

(70) 

78 

75 

1,35 

5,35 

7,25 

11 

11,5 

3,1 

17,2 

14,0 

12,0 

7,25 

6,25 

9,75 

17 

20 

59 

71 

74 

78 

80 

66 

85 

80 

75 

72 

75 

82 

(0,5) 

0,23 

0,67 

0,38 

0,50 

0,10 

0,4 

0,25 

0,36 

0,39 

0,25 

1* Savojna žilavost (Izod), J/m; 2* Utisna tvrdoća po Rockwelu-R skala; 3* Utisna tvrdoća po Rockwelu-M 

skala; 4* Utisna tvrdoća po Brinellu; 5* Utisna tvrdoća-Shore D; 6* Faktor trenja; 7* Faktor abrazije 

2 

640 

470 

25 

15 

Trenje i trošenje značajke su vrlo važne za dizajniranje pneumatika, a važne su takoñer i za 

konstrukcijske polimere iz kojih se izrañuju različiti pokretni dijelovi ureñaja, strojeva i sl. 

Trenje (eng. friction) je otpor dviju površina klizanju jedne preko druge. Definira se 

faktorom trenja, µ prema jednadžbi: 

F 

µ = 

7.9 

L 

gdje je F sila trenja (sila na površinu ili u smjeru klizanja) a L normalna sila (opterećenje). 

Kod polimera proces trenja je složen zbog činjenice da se trenjem može osloboditi ogromna 

149

količina topline koja se zbog male toplinske vodljivosti polimera zadržava blizu površine. 

Nadalje, analiziranje trenja izmeñu polimernih površina složeno je zbog učinaka okoline, 

primjerice relativne vlage, temperature i dr., kao i zbog vrste površine i težnje polimerne 

površine izložene naprezanju da se deformira, kako je pokazano na slici 7.30. 

Slika 7.30. Utjecaj vrste i tvrdoće površine na nastajanje sile trenja; a-bez opterećenja, 

b-nakon opterećenja 

Trošenje (eng. wear) je mjera količine materijala odvojenog s površine izložene trenju, u 

jedinici vremena. Trošivost materijala ovisi na složen način o fizičkim značajkama materijala 

(čvrstoći, tvrdoći), o hrapavosti površine, uvjetima okoline (temperaturi), prirodi abraziva, 

faktoru trenja izmeñu površine materijala i abraziva, kao i o uvjetima ispitivanja. Izražava se 

faktorom abrazije, A´ ili abrazivnošću, γ : 

A ′ = 

V 

DL 

A′ 

γ = 7.10 

µ 

gdje je V volumen materijala skinut s površine, D udaljenost izmeñu tarnih površina, L 

opterećenje i µ faktor trenja. 

Postoji više metoda odreñivanja abrazijske čvrstoće (eng. abrasion resistance), 

primjerice rotiranjem diska koji pri tome skida površinski sloj ili oscilacijom nekog ureñaja 

koji tare površinu ispitnog materijala. Kriterij za trošivost je masa materijala koja je tijekom 

150

ispitivanja skinuta s površine epruvete ili masa abrazivnog sredstva upotrijebljenog za 

skidanje odgovarajuće količine materijala. 

Polimerni materijali imaju vrlo široko područje faktora trenja, od PTFE-a s izrazito 

niskim (µ = 0,04-0,15) do guma s vrlo visokim faktorom trenja (µ do 3,0). PTFE se upravo 

zbog niskog µ upotrebljava za prevlačenje metalnih posuda za prženje. Suprotno, faktor 

abrazije PTFE-a je vrlo visok i polimer se lako izgrebe. 

7.6. Mehaničko-toplinska svojstva polimernih materijala 

Kako je prethodno istaknuto polimeri zagrijavanjem omekšavaju i eventualno teku. 

Stoga je važno poznavati granične temperature pri kojima se polimerni materijali mogu 

izložiti djelovanju sile uz umjerenu deformaciju. Postoje tri normirane metode odreñivanja tih 

graničnih temperatura. To su metode odreñivanja toplinske postojanosti oblika, temperature 

omekšavanja po Vicatu i temperature postojanosti oblika po Martensu. Treba istaknuti da te 

metode ne daju dovoljno informacija za odreñivanje dozvoljene temperature uporabe 

materijala izloženog naprezanju, ali su izvrsne za usporedbu svojstava različitih materijala. 

Stoga se trebaju koristiti kao referentni podatci a ne kao izravan kriterij svojstva materijala. 

Kod odreñivanja toplinske postojanosti oblika normirani uzorak, štap, plosnato je 

položen u zagrijavanoj kupki na dvije oštrice noža meñusobno udaljene 10 cm, slika 7.31. U 

sredini uzorka djeluje se savojnom silom. Temperatura postojanosti oblika je ona temperatura 

pri kojoj se štap savije 0,2-0,3 mm. Ovisna je o obliku i toplinskoj prošlosti ispitnog uzorka. 

Slika 7.31. Aparatura za odreñivanje toplinske postojanosti oblika 

151

Temperatura omekšavanja po Vicatu (Vicatov broj ili Vicatova temperatura) 

relativno je neovisna o geometriji i toplinskoj prošlosti (postupku izrade) uzorka. Primjenjuje 

se za plastomere, ali je za kristalaste materijale manje prikladna nego za amorfne, jer se 

uglavnom dobiju temperature koje su čak više od kratkotrajno dopuštenih temperatura 

uporabe. U postupku ispitivanja igla opterećena predodreñenom masom utisne se u polimerni 

uzorak uronjen u glikolnu kupku koja se postupno zagrijava, što je shematski pokazano na 

slici 7.32 Vicatova temperatura je temperatura pri kojoj je igla prodrla u polimer 1 mm. 

Slika 7.32. Aparatura za odreñivanje temperature omekšavanja po Vicatu 

Temperatura postojanosti oblika po Martensu definira se kao temperatura pri kojoj 

se vrh poluge pri savijanju uzorka spusti za 6 mm. Ispitni uzorak stavi se u peć u kojoj 

temperatura konstantno raste, slika 7.33. Metoda se rijetko koristi, zamjenjuje se 

odreñivanjem toplinske postojanosti oblika, a najčešće se primjenjuje za odreñivanje 

temperaturne postojanosti duromera. 

Slika 7.33. Odreñivanje temperature postojanosti oblika po Martensu 

152

7.7. Utjecaj strukture na mehanička i uporabna svojstva polimera 

Mehanička svojstva različitih polimera vrlo dobro opisuje i usporeñuje dijagram 

ovisnosti smičnog modula G (omjera naprezanja i deformacije pri smičnoj deformaciji) o 

temperaturi, slika 7.34. Pri tome je temperatura izražena kao reducirana temperatura staklišta 

prema izrazu: 

T 

R 

293K 

= 7.11 

T 

g 

Slika 7.34. Smični modul različitih polimera u funkciji reducirane temperature staklišta 

153

Gornja lijeva strana krivulje predstavlja umrežene duromere te amorfne plastomere, a gornja 

desna strana kristalaste plastomere sa staklištem ispod sobne temperature. Na donjem desnom 

kraju krivulje su elastomeri poredani u ovisnosti o njihovom stupnju umreženja. 

Amorfni plastomeri uporabljivi su pri temperaturama ispod staklišta. Krivulja 

ovisnosti rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi, slika 7.35, pokazuje da su 

tipični amorfni plastomeri krhki ispod staklišta i stoga popuštaju pri malom istezanju. 

Porastom temperature njihova čvrstoća se smanjuje dok ne poprime kožastu teksturu i 

postignu veću otpornost prema deformaciji. Iznad staklišta čvrstoća im se smanjuje a 

deformacija povećava do područja tečenja kada im je mehanička čvrstoća beznačajna. 

Daljnjim porastom temperature razgrañuju se pri T D . Neki amorfni polimeri mogu se učiniti 

manje krhkima tj. mogu postići veću žilavost kopolimerizacijom kako je to istaknuto u 

poglavlju 7.4.3. Tipičan primjer je akrilonitril/butadien/stiren koji je za razliku od polistirena i 

akrilnih polimera vrlo žilav zahvaljujući butadienskim lancima sa staklištem ispod -50 °C. 

Nadalje, kao što je već istaknuto, njihova svojstva mogu se modificirati i dodatkom 

omekšavala. 

Slika 7.35. Ovisnost rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi 

amorfnog plastomera 

Kristalasti plastomeri pri sobnoj temperaturi su žilavi jer su njihova ataktna i amorfna 

područja staklasta pri puno nižim temperaturama, dakle uporabljivi su pri temperaturama 

iznad staklišta. Krivulje rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja u ovisnosti o temperaturi, 

slika 7.36, pokazuju da se žilavost kristalastih polimera povećava izmeñu temperature 

staklišta i tališta. 

154

Slika 7.36. Rastezna čvrstoća i prekidno istezanje u ovisnosti o temperaturi 

za kristalasti plastomer 

Orijentiranje plastomera koristi se za proizvodnju sintetskih vlakana. Svojstva 

orijentiranih plastomera mijenjaju se ovisno o stupnju orijentacije. Kod amorfnih plastomera 

trajna promjena svojstava nastaje orijentiranjem pri temperaturi 20-40 °C iznad staklišta, a 

kod kristalastih plastomera pri temperaturi 10-20 °C ispod tališta. Tijekom rastezanja 

kristalastih plastomera blokovi lamela kliznu te sferuliti pucaju. Ako se taj visokoorijentirani 

materijal fiksira toplinom (eng. annealing) dobije se dimenzijski stabilan materijal sve do 

temperatura malo nižih od temperature fiksiranja. U suprotnom, obnovit će se struktura koju 

je materijal imao prije orijentiranja. 

Na slici 7.37 pokazana je krivulja naprezanje-istezanje polietilena različite 

nadmolekulne strukture. Fibrilna struktura dobivena orijentiranjem rezultira vrlo velikom 

čvrstoćom materijala. Ta se značajka koristi za proizvodnju sintetskih vlakana. Realnije je da 

se orijentiranjem dobije struktura sa slojevito poredanim lamelama koju karakterizira manja 

prekidna čvrstoća. Neorijentirana struktura sastoji se od sferulita te ima puno manju prekidnu 

čvrstoću. 

Slika 7.37. Krivulja naprezanje-istezanje polietilena različite nadmolekulne strukture. 

155

Treba istaknuti da vlakna imaju vrlo veliku rasteznu i dobru savojnu čvrstoću ali im je 

pritisna čvrstoća izrazito slaba. Takoñer, vlakna imaju veliku čvrstoću samo u smjeru 

djelovanja sile, slika 7.38. 

Čvrstoća vlakana je velika kada 

Čvrstoća vlakana je mala kada 

sila djeluje u smjeru vlakana 

sila djeluje okomito na smjer vlakana 

Slika 7.38. Rastezna čvrstoća orijentiranih vlakana 

Posebna skupina plastomera su polimerni kapljeviti kristali čije molekule ne 

relaksiraju pa zadržavaju svoju orijentaciju čak i u taljevini. 

Umreženi polimeri, kao što su duromeri i elastomeri imaju potpuno različita svojstva 

od plastomera. Rahlo umreženi polimeri tj. elastomeri, imaju iznad staklišta nizak smični 

modul. Staklište im je najčešće ispod -50 °C tako da su pri sobnoj temperaturi, odnosno 

temperaturi uporabe, mekani i savitljivi. Kod jako umreženih polimera tj. duromera čvrstoća 

se vrlo malo smanjuje iznad staklišta, a promjena je manja što je veći stupanj umreženja. 

Čvrstoća ostaje približno konstantna sve do temperature razgradnje materijala T D , slika 7.39. 

Slika 7.39. Ovisnost rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi za tipični duromer 

156

8. Toplinska svojstva polimernih materijala 

Svojstva polimernih materijala nisu konstantna nego se mijenjaju promjenom 

temperature, tlaka i faznog stanja. U ovom poglavlju obrañeni su utjecaji temperature i tlaka 

dok je utjecaj faznog stanja na svojstva polimera (staklište, talište) obrañen u poglavlju 4. 

Poznavanjem toplinskih svojstava moguće je računski obuhvatiti i optimirati proces prerade u 

cilju poboljšanja kvalitete proizvoda i uštede toplinske energije, kao i iskazati toplinsko 

ponašanje polimernih materijala u uporabi. Najvažnija toplinska svojstva polimernih 

materijala su kalorimetrijska svojstva: toplinska provodnost (eng. thermal conductivity) i 

specifični toplinski kapacitet (eng. specific heat), svojstva promjene obujma: gustoća ili 

specifični obujam (eng. density or specific volume), toplinska rastezljivost (eng. linear 

coefficient of thermal expansion), toplinska širljivost (eng. coefficient of cubic expansion) i 

stlačivost (eng. compressibility), te vremenska ovisnost rasprostiranja i prodiranja topline: 

toplinska difuzivnost (eng. thermal diffusivity) i toplinska prodornost (eng. thermal 

penetration). 

8.1. Toplinska provodnost 

Toplinska provodnost, λ (Wm -1 K -1 ), najvažnija je značajka za kvantificiranje prijenosa 

topline kroz materijal. Iskazuje količinu topline koja se provodi kroz zadani presjek 

odreñenim temperaturnim gradijentom (npr. ∆T=1 K). 

Prijenos topline kroz materijal ostvaruje se energijski potaknutom translacijom, 

rotacijom i vibracijom molekulnih skupina. Taj proces je po svojoj prirodi difuzijski, relativno 

spor i rezultira malom toplinskom vodljivošću amorfnih materijala. Kod materijala ureñene, 

kristalne strukture vibracijska gibanja susjednih atoma i skupina jako su povezana pa je 

prijenos topline puno djelotvorniji. Stoga su primjerice kvarc ili dijamant, u kojima su svi 

atomi ugrañeni u kristalnu rešetku povezani jakim kovalentnim vezama, dobri provodnici 

topline, posebice pri niskim temperaturama, kada su po toplinskoj provodnosti usporedivi s 

metalima. 

Polimeri su loši provodnici topline. Kristalasti polimeri (PE, PP, PTFE, POM) imaju 

nešto veći λ nego amorfni polimeri (PVC, PMMA, PS, EP). Za većinu kristalastih polimera λ 

se povećava povećanjem gustoće i stupnja kristalnosti, dok se kod amorfnih polimera 

povećava povećanjem molekulne mase (duljine lanaca) jer toplinska energija teče slobodnije 

157

uzduž lanaca nego izmeñu njih. Slično, dodatak niskomolekulnih omekšavala (npr. PVC-u) 

smanjuje λ. Toplinska provodnost polimera ovisna je o temperaturi. Za amorfne polimere ona 

se povećava porastom temperature jer se povećava gibljivost molekula, dok se za kristalaste 

polimere smanjuje jer se smanjuje stupanj kristalnosti. Treba istaknuti da su te promjene 

uglavnom do 10 % u području 0-100 o C. Zbog veće gustoće polimera u čvrstom stanju, 

toplinska provodnost kristalastih polimera veća je u čvrstom stanju nego u taljevinama, kada 

se približava vrijednostima amorfnih polimera. Duromerni polimeri bez punila pokazuju 

toplinsku provodnost sličnu amorfnim plastomerima. 

Rastezanjem, tj. orijentiranjem polimernih lanaca, javlja se anisotropija u 

vrijednostima λ. Pri tome se toplinska provodnost povećava u smjeru izvlačenja, a smanjuje u 

okomitom smjeru. Utjecaj rastezanja manje je izražen kod amorfnih plastomera nego kod 

kristalnih. Primjerice, u PVC-u produljenom 300 % protok topline je dva puta brži u smjeru 

orijentiranja nego okomito na os orijentiranja, dok HDPE pokazuje deseterostruko povećanje 

λ u smjeru orijentacije pri istegnutosti 1000 %. 

Pjenasti polimeri imaju izuzetno nisku toplinsku provodnost, koja je približno srednja 

vrijednost toplinske provodnosti polimera i pjenila (plina). 

Anorganska punila, budući da imaju λ veći od polimera, povećavaju toplinsku 

provodnost punjenih polimera, ali je kod punjenih kristalastih polimera prisutan oštri pad λ u 

blizini tališta. Na slici 8.1 pokazan je utjecaj punila kao i utjecaj orijentiranja na toplinsku 

provodnost polietilena niske gustoće. 

Postoji više modela izračunavanja toplinske provodnosti pjenaste ili punjene plastike. 

Jedan od najčešćih je Knappov model, izvorno izveden za mješavine polimera: 

2λm 

+ λ 

f 

− 2φ 

f 

λc 

= 

2λ 

+ λ + φ 

m 

f 

f 

( λm 

− λ 

f 

) 

λm 

( λ − λ ) 

m 

f 

8.1 

gdje je ф f volumni udjel punila, a λ m , λ f i λ c toplinska provodnost polimerne matrice, punila i 

kompozita. 

158

Slika 8.1. Toplinska provodnost polietilena niske gustoće u ovisnosti o vrsti punila i 

orijentiranosti makromolekula; 1- PE-LD, 2- PE-LD + 40 mas.% staklenih 

vlakana, okomito na smjer orijentiranja, 3- PE-LD + 40 mas.% staklenih vlakana, 

paralelno smjeru orijentiranja, 4- PE-LD + 60 mas.% kvarcnog praha 

8.2. Specifični toplinski kapacitet 

Specifični toplinski kapacitet, c (kJ/kgK), iskazuje sposobnost pohranjivanja odreñene 

količine topline u nekom materijalu. Definira se kao količina topline koju treba dovesti 

jedinici mase tvari da bi temperatura porasla za 1 K. Može se mjeriti pri stalnom tlaku, c p , ili 

stalnom obujmu, c v . Češće se koristi c p jer on uključuje i utjecaj obujamskih promjena. c p 

uglavnom ovisi o kemijskoj strukturi, a manje o mikrostrukturi tako da su razlike meñu 

polimerima neznatne. Zamjena H atoma težim atomima, primjerice F ili Cl, rezultira manjim 

c p . Amorfni polimeri, zbog promjene konformacije, pokazuju diskontinuitet specifičnog 

toplinskog kapaciteta u staklištu, a kristalasti polimeri u talištu kristalita, zbog uključivanja 

topline potrebne za taljenje kristala tj. topline taljenja (eng. heat of fusion). Stoga se 

odreñivanjem ovisnosti specifičnog toplinskog kapaciteta o temperaturi može odrediti 

staklište, talište, stupanj kristalnosti i toplina taljenja polimera. c p većine polimernih 

materijala iznosi približno 1-2 kJ/kgK, i znatno je veći od c p većine kovina. 

Specifični toplinski kapacitet polimera punjenih anorganskim praškastim punilima 

definiran je zakonom za mješavine: 

159

c 

p 

( T ) = (1 −ψ ) c ( T ) + ψ c ( T ) 

8.2 

f 

pM 

f 

pf 

gdje je ψ f maseni udjel punila, a c pM i c pf specifični toplinski kapaciteti polimerne matrice i 

punila. 

Specifični toplinski kapacitet kopolimera računa se temeljem molnih udjela sastavnih 

komponenata kopolimera: 

c 

= φ c + φ c 

8.3 

pkop. 1 p1 

2 p2 

gdje su φ 

1 

i φ 

2 

molni udjeli komponenata komonomera, a c 

p1 

i c 

p2 

odgovarajući specifični 

toplinski kapaciteti. 

8.3. Gustoća 

Gustoća, ρ ili njena recipročna vrijednost, specifični obujam, v, bitno je svojstvo 

polimernih materijala. Obično se prikazuje grafički kao p-v-T dijagram tj. kao funkcija tlaka i 

temperature. Tipičan p-v-T dijagram pokazan je na primjeru polikarbonata na slici 8.2. Dva 

dijela krivulje različitih nagiba na svakoj krivulji, koji predstavljaju specifični obujam 

polikarbonata u staklastom stanju i u taljevini, razdvojena su staklištem. 

Slika 8.2. p-v-T dijagram polikarbonata 

160

Gustoća izvornih polimera (bez aditiva) pri stalnom tlaku može se približno izraziti 

sljedećom relacijom: 

1 

ρ ( T ) = ρ 

0 

8.4 

1+ 

α( 

T − T ) 

0 

gdje je ρ o gustoća pri referentnoj temperaturi T o , i α toplinska rastezljivost. Jednadžba vrijedi 

samo za linearne dijelove krivulje, dakle za amorfne polimere ispod ili iznad staklišta, a za 

kristalaste iznad tališta. 

Gustoća polimera punjenih anorganskim punilima izračunava se temeljem zakona za 

mješavine: 

ρ 

m 

( T ) ρ 

f 

ρc 

( T ) = ψρ ( T ) + (1 −ψ 

) ρ 

8.5 

m 

f 

gdje su ρ c , ρ m , i ρ f , gustoće kompozita, polimera i punila a ψ maseni udjel punila. 

8.4. Toplinska rastezljivost 

Toplinska rastezljivost, α (K -1 ) pokazuje koliko se produlji tijelo izrañeno od nekog 

materijala ako se ugrije za 1 K. Definirana je izrazom: 

1 ⎛ ∆L 

⎞ 

α = ⎜ ⎟ 

8.6 

L ⎝ ∆T 

⎠ 

0 

p 

gdje je L o početna duljina pri T o a ∆T = T- T o . 

Za mnoge materijale toplinska rastezljivost je u uskoj vezi s njihovim talištem, kako je 

to pokazano na slici 8.3. Rastezljivost polimera je 5-15 ili više puta veća od rastezljivosti 

kovina. Posebice je visoka za savitljive polimere, npr. poliolefine (1,5 10 -4 - 2 10 -4 /K). 

Vlaknata i druga punila znatno snižavaju α polimernih materijala. Toplinska rastezljivost 

polimera punjenih sitnim česticama ili kratkovlaknatim punilima računa se na osnovi zakona 

za mješavine prema izrazu: 

α = α ( 1−φ 

) + α φ 

8.7 

c 

p 

f 

f 

f 

161

gdje je ф f volumni udjel punila, α c , α p , α f , su toplinske rastezljivosti kompozita, polimera i 

punila. 

Slika 8.3. Ovisnost toplinske rastezljivosti pri 20 o C o talištu nekih metala i polimera 

8.5. Toplinska širljivost i stlačivost 

Toplinska širljivost, γ (K -1 ), pokazuje koliko se promjeni obujam tijela od nekog 

materijala ako se ugrije za 1 K, pri konstantnom tlaku: 

⎛ ∂V 

⎞ 

= 1 ⎜ ⎟ 

V ⎝ ∂T 

⎠ 

γ 8.8 

p 

temperaturi: 

Stlačivost, κ (Pa -1 ), predstavlja smanjenje obujma djelovanjem tlaka pri konstantnoj 

⎛ ∂V 

⎞ 

= 1 ⎜ ⎟ 

V ⎝ ∂p 

⎠ 

κ 8.9 

T 

162

8.6. Toplinska difuzivnost 

Toplinska difuzivnost, a (m 2 s -1 ), predstavlja brzinu mijenjanja temperature tijela tj. 

definira proces difuzije topline kroz materijal u ovisnosti o vremenu: 

λ 

a = 8.10 

ρ 

c p 

gdje su: λ-toplinska provodnost, ρ-gustoća, c p -specifični toplinski kapacitet. 

Ta je značajka vrlo važna za preradu materijala gdje je potrebno precizno odrediti potrebnu 

energiju i vrijeme trajanja procesa. 

Amorfni plastomeri pokazuju smanjivanje toplinske difuzivnosti porastom 

temperature, slika 8.4. U blizini staklišta javlja se mali diskontinuitet koji se pripisuje 

smanjenju toplinskog kapaciteta u staklištu. 

Slika 8.4. Ovisnost toplinske difuzivnosti odabranih amorfnih plastomera o temperaturi 

Toplinska difuzivnost kristalastih plastomera takoñer se smanjuje porastom temperature s 

time da se u talištu javlja minimum na krivulji, slika 8.5. Povećanjem stupnja kristalnosti 

povećava se toplinska difuzivnost te ovisi o brzini kristalizacije i stoga o brzini hlañenja 

materijala. 

Slika 8.5. Ovisnost toplinske difuzivnosti odabranih kristalastih plastomera o temperaturi 

163

8.7. Toplinska prodornost 

Toplinska prodornost, b [(W/s) 1/2 m -2 K -1 ], mjera je brzine prodiranja topline u materijal 

tj. sposobnost akumuliranja topline u vremenu t. Definirana je izrazom: 

b = λc 

p 

ρ 

8.11 

gdje su: λ-toplinska provodnost, c p -specifični toplinski kapacitet i ρ-gustoća. 

Poznavanjem vrijednosti toplinske prodornosti može se odrediti dodirna temperatura, 

T c (eng. contact temperature) tj. temperatura koja nastaje dodirom dvaju tijela, A i B, 

zagrijanih na različite temperature: 

T 

c 

b 

T 

A A B b 

= 8.12 

b 

A 

+ b 

+ b 

B 

T 

gdje su T A i T B temperature tijela koja se dodiruju dok su b A i b B toplinske prodornosti dvaju 

materijala. Dodirna temperatura je vrlo važna značajka polimernih tvorevina u svakodnevnoj 

uporabi (npr. ručke plastičnih grijanih tijela ili plastičnih čaša, toplinska izolacija svemirskih 

letjelica i dr.). To je takoñer bitna veličina za izračunavanje temperature alata i kalupa tijekom 

prerade polimera. 

164

9. Električna svojstva polimera 

Izlaganjem neke tvari razlici potencijala dolazi do gibanja elektrona, a kada se 

elektroni slobodno gibaju kaže se da teče struja. Primjerice, atomske jezgre kovina nalaze se u 

"moru elektrona" koji će se pod utjecajem napona slobodno gibati i provoditi električnu 

struju. 

Električna svojstva polimera uglavnom ovise o njihovoj primarnoj kemijskoj strukturi 

i relativno su neovisna o mikrostrukturi. Zbog toga su općenito manje raznovrsna nego 

mehanička svojstva. 

9.1. Polarni i nepolarni polimeri 

U polimerima elektroni tvore kovalentne veze izmeñu atoma vezanih na osnovni 

makromolekulni lanac i atoma vezanih u bočnim skupinama, što sprječava njihovo gibanje. 

Stoga, većina polimera su slabi vodiči električne struje, odnosno oni su izolatori ili dielektrici. 

Ipak, treba istaknuti da električna svojstva svih polimera nisu jednaka nego ovise o polarnosti, 

odnosno nepolarnosti njihovih makromolekula. Polarni polimeri, kao što su PMMA, PVC, 

PA, ili PC, su zbog dipolne polarizacije i gibanja dipola samo umjereno dobri izolatori. 

Nepolarni polimeri, primjerice PTFE i većina drugih fluoropolimera, te PE, PP i PS, imaju 

veliku električnu otpornost i malu permitivnost te su dobri izolatori. Budući da struktura 

makromolekula odreñuje jesu li polimeri polarni ili nisu ona ujedno odreñuje i električna 

svojstva polimera i polimernih materijala. 

9.2. Značajke električnih svojstava 

Ispitivanje električnih svojstava materijala općenito, pa tako i polimernih, sastoji se u 

odreñivanju odgovora na djelovanje električnog polja različite jakosti i frekvencije, jednako 

kao što se mehanička svojstva definiraju kroz odgovor na djelovanje statičkog i cikličkog 

mehaničkog naprezanja. Osnovna električna svojstva koja se ispituju na svakom materijalu su 

dielektrična svojstva i električna provodnost. 

165

Dielektrična svojstva su: 

- permitivnost (dielektrična konstanta), ε = ε r ε 0 (eng. dielectric constant); to je mjera 

sposobnosti tvari da smanji elektrostatske sile izmeñu dvaju nabijenih tijela. Što je 

vrijednost permitivnosti manja smanjenje je veće 

- relativna permitivnost (dielektričnost), ε r (eng. relative permitivity); pokazuje koliko se 

puta poveća kapacitet kondenzatora ako je izmeñu njegovih ploča umjesto vakuuma 

promatrani materijal 

- električna susceptibilnost, χ (eng. dielectric susceptibility); predstavlja sposobnost 

materijala da se polarizira 

- faktor dielektričnih gubitaka, tg δ (eng. dielectric dissipation factor); predstavlja električnu 

energiju koja se u izolatoru izloženom električnom polju pretvara u toplinu (štetno za 

strukturu) i nepovratno gubi (gubitci su malog iznosa) 

- probojna (dielektrična) čvrstoća, E d (Vm -1 ) (eng. dielektric strength ili electric breakdown 

resistance), tj. maksimalna jakost električnog polja koju izolator može izdržati bez 

proboja. 

Svojstva električne provodnosti su: 

- specifična električna otpornost ρ (Ωm) (eng. volume resistivity), tj. mjera otpornosti 

materijala na tok struje po jedinici udaljenosti 

- električna otpornost površine, Ω (eng. surface resistivity), tj. mjera otpornosti na tok struje 

na površini materijala 

- električna provodnost, κ (Ω -1 m -1 ili Sm -1 ) (eng. conductivity); inverzna veličina specifične 

otpornosti, κ = 1/ρ 

- temperaturni koeficijent otpora, α, tj. promjena otpora vodiča od 1 Ω pri promjeni 

temperature za 1 K. 

Na slici 9.1 pokazana je specifična električna otpornost električnih materija. Uočljivo je da 

polimeri imaju vrlo visoku električnu otpornost, što je značajka izolatora. Vodljivost izolatora 

u koje se ubrajaju i polimeri iznosi 10 -18 do 10 -7 Scm -1 , poluvodiča 10 -7 do 10 -3 Scm -1 i vodiča 

10 -3 do 10 6 Scm -1 . 

166

Slika 9.1. Specifična električna otpornost materijala 

Na električna svojstva polimernih materijala, a posebice polarnih, bitno utječu uvjeti 

okoline kao što su vlaga i/ili temperatura. Naime, polarna plastika rado apsorbira vlagu iz 

okoline, pa ona može često sadržavati znatnu količinu vode pri sobnoj temperaturi. Prisutnost 

vode općenito snižava permitivnost te specifičnu električnu otpornost i električnu otpornost 

površine. 

Porastom temperature polarne plastike dolazi do bržeg gibanja polimernih lanaca i 

bržeg poravnavanja dipola. Naravno, to se dogaña pri temperaturi iznad staklišta jer je tada 

puno veća gibljivost molekula. Stoga se porastom temperature povećava permitivnost polarne 

plastike. 

Nepolarni polimeri ne apsorbiraju vlagu a porast temperature ne utječe na polarizaciju 

elektrona pa nisu osjetljivi na te čimbenike. Elektroizolatorski materijali optimalnih svojstava 

meñu polimerima su fluoropolimeri, primjerice PTFE. 

9.3. Elektrostatski naboj 

Odlična izolacijska svojstva polimernih materijala, odnosno vrlo visoka električna 

otpornost površine i otpornost na protok struje, rezultiraju akumuliranjem elektrostatskog 

naboja. Naime, trenjem polimera i neke neutralne površine ili trenjem dvaju polimera, nakon 

razdvajanja površina, jedna od komponenata postaje pozitivno nabijena (djelovala je kao 

167

elektron donor) a druga negativno nabijena (djelovala je kao elektron akceptor). Pri tome 

vrijedi opće pravilo da će tvorevina najveće permitivnosti dobiti pozitivan naboj. Polimerni 

niz sastavljen prema svojstvima elektrostatskog nabijanja naziva se triboelektrička serija. Na 

slici 9.2 pokazana je triboelektrička serija polimera s naznakom predznaka elektrostatskog 

naboja nastalog kontaktom dvaju različitih polimera. Niz triboelektričnog naboja jednak je 

nizu permitivnosti. Budući da je dielektrična konstanta hidrofilnih polimera jako ovisna o 

vlazi, zbog velikog utjecaja visoke permitivnosti vode, jasno je da će ti polimeri biti 

antistatični u vlažnim uvjetima (vuna), ali statični u suhim uvjetima. 

Slika 9.2. Triboelektrička serija polimera 

Akumulacija elektrostatskog naboja može rezultirati velikim poteškoćama, primjerice 

u proizvodnji i uporabi tekstila (električni šok izazvan nabojem nastalim trenjem sintetičkih 

tepiha ili odjeće), a ponekad i opasnostima (opasnost od eksplozije kada električna iskra 

zapali zapaljive kapljevine ili plinove). Još jedna pojava izazvana elektrostatskim nabojem je 

privlačenje čestica prašine na površinu polimernog materijala. 

Budući da je otpornost zraka na tok električne struje oko 10 9 Ωcm, statički se mogu 

nabiti samo polimeri otpornosti na protjecanje struje većom od 10 9 do 10 10 Ωcm. 

Elektrostatsko nabijanje može se umanjiti ili spriječiti na sljedeće načine: 

168

- snižavanjem električne otpornosti na vrijednost

9.4. Elektriti 

Zagrijani polimer, polariziran u vrlo jakom električnom polju i zatim ohlañen može 

beskonačno zadržati svoju polarizaciju. Čvrsta dielektrična tijela koja su permanentno 

dielektrički polarizirana nazivaju se elektriti (eng. electrets). Takvi polarizirani dielektrici su 

elektrostatska kopija magneta. 

Polimerne elektrite moguće je proizvesti od nekih polimera i to tako da očvršćuju pod 

utjecajem električnog polja jakosti 30 kV/cm, da se bombardiraju elektronima ili katkada kroz 

procese mehaničkog oblikovanja. Oni pokazuju vrlo mali gubitak jakosti polarizacije, ali 

samo kroz razdoblje od par godina. Elektriti koji nose čisti električni naboj stabilan kroz dugo 

vremensko razdoblje mogu se pripremiti iz odgovarajućih polimernih materijala koji na svojoj 

površini imaju metalnu foliju. Upotrebljavaju se primjerice u mikrofonima. 

9.5. Vodljivi polimeri 

Vodljivi polimeri su po svojoj strukturi dopirani polimeri s alternirajućim 

(konjugiranim) dvostrukim vezama. Naime, otkrićem iz 80. godina 20. stoljeća da se 

poliacetilen može oksidirati ili reducirati i simultano dopirati različitim dopantima dovelo je 

do razvoja novih organskih polimera koji provode električnu struju i to razine provodljivosti 

metala. Zato se katkada nazivaju sintetskim metalima. Za otkriće i razvoj vodljivih polimera 

dodijeljena je 2000. god. Nobelova nagrada znanstvenicima A. J. Heegeru, A. G. 

MacDiarmidu i H. Shirakawi. Prvi i najjednostavniji vodljivi polimer bio je poliacetilen, a 

osim njega i drugi konjugirani polimeri mogu biti dopirani i prevedeni iz izolatora (ili bolje 

poluvodiča) u vodiče. 

Vodljivi polimeri upotrebljavaju se kao antistatički agensi, kao štitovi od nepoželjnog 

elektromagnetskog zračenja za kompjutorske zaslone (apsorbiraju elektromagnetsku energiju 

niskih frekvencija), za obnovljive baterije, za "pametne" prozore koji štite od sunčevog 

svjetla, za diode koje emitiraju svjetlo, za sunčeve ćelije, za elektronske zaslone, za 

proizvodnju optičkih vlakana i potencijalno za izradbu umjetnih živaca ili kao dozatori lijeka 

nakon unosa u organizam (lijek je dopant ion). 

Usporedi li se molekulna struktura konvencionalnih polimera sa strukturom vodljivih 

polimera (slika 9.3) uočit će se bitna razlika. Kod konvencionalnih polimera ponavljane 

jedinice povezane su zasićenom kemijskom vezom, a za vodljive polimere tipična je 

170

konjugirana dvostruka veza. Vodljivost tih polimera potječe od konjugiranih π-elektrona 

rasporeñenih uzduž polimernog lanca. Meñutim, konjugirani organski polimeri u čistom 

stanju su izolatori ili poluvodiči jer nemaju slobodne nositelje naboja. Njihov elektronski 

spektar (vrpčasta teorija) sastoji se od potpuno popunjene valentne vrpce i potpuno prazne 

vodljive vrpce izmeñu kojih se nalazi zabranjena zona, slika 9.4, gdje je Ez energija 

zabranjene zone, EA afinitet elektrona (sposobnost primanja jednog elektrona, primjerice kroz 

dopiranje polimera) i IP ionizacijski potencijal. Za dobru vodljivost IP mora biti malen. Da bi 

se konjugirani polimeri preveli u vodljivo stanje, u polimer se moraju uvesti slobodni nositelji 

naboja, priroda kojih ovisi o vrsti polimera. Slobodni nositelji naboja prenose se putovanjem 

uzduž segmenata konjugiranog polimernog lanca i tako se ostvaruje električna vodljivost. 

a) 

CH 2 

CH 

( CH 2 CH ) CH 2 

CH 

polistiren 

CH 2 

CH 

( CH 2 CH ) CH 2 CH 

polietilen 

H 

H 

H 

( ( CH 2 ) 4 CO NH ( CH 2 ) 6 NH CO ) n 

poliamid 

b) poliacetilen 

poli(p-fenilen) 

N 

H 

H 

N 

N 

H 

H 

N 

N 

H 

polipirol 

S 

S 

S 

S 

S 

politiofen 

NH NH NH 

polianilin 

Slika 9.3. Kemijska struktura nekih konvencionalnih (a) i najvažnijih polimera s konjugiranim 

dvostrukim vezama (b) 

171

Slika 9.4. Elektronske vrpce konjugiranih polimera 

Slobodni nositelji naboja nastaju oksidacijom ili redukcijom polimera, tj. njihovim 

prevoñenjem u polimerni kation ili polimerni anion. U oksidacijskom procesu iz vrpce se 

uklone 2 elektrona, vrpca ostaje djelomice popunjena i električna vodljivost postaje 

mogućom. Nastali radikal-ion delokaliziran je preko odreñenog dijela polimernog lanca 

stvarajući strukturni defekt. Takav defekt koji ima spin i pozitivni naboj nazvan je polaron. 

(U uobičajenom smislu čvrstog stanja polaron je elektron ili šupljina lokalizirana u 

deformiranom području kristalne rešetke.). Daljnjom oksidacijom polaron se može oksidirati 

u dikation nazvan bipolaron. Smatra se da kod dopiranog poliacetilena nadalje nastaje soliton, 

koji je u suštini karbo-kation (HC + ), koji stvara faznu petlju u konjugiranom polienskom nizu, 

slika 9.5. Tako stvoreni pozitivni naboji nositelji su naboja kojima se ostvaruje električna 

vodljivost. Njihov se prijenos zbiva putovanjem uzduž segmenata konjugiranog lanca. 

Meñutim, topološki defekti većine drugih polimera ne mogu rezultirati formiranjem solitona, 

nego dopiranjem nastaju polaroni i bipolaroni. Relativno visoka vodljivost ovih polimera 

pripisuje se difuzijskom gibanju bezspinskih bipolarona, slika 9.6. Novija otkrića o vodljivosti 

dopiranog poliizoprena koji nije konjugirani polimer mogla bi rezultirati novom teorijom o 

vodljivosti polimera po kojoj dopant elektron-akceptor izvlači elektron iz izolirane dvostruke 

veze ostavljajući šupljinu koja može preskakati s lanca na lanac. 

172

Slika 9.5. Shema stvaranja solitona za vrijeme oksidacije poliacetilena 

Slika 9.6. Shema stvaranja bipolarona za vrijeme oksidacije poli(p-fenilena) 

Istovremeno s oksidacijom, odnosno redukcijom, dogaña se ugradnja odgovarajućeg 

protuiona radi postizanja ukupne električne neutralnosti polimera. Naime, tijekom oksidacije 

prijenos naboja zbiva se od polimera prema akceptoru A stvarajući polimer-kation i A - , a za 

vrijeme redukcije od donora D prema polimeru stvarajući polimer-anion i D + . Istodobno se A - 

ili D + protuioni ugrañuju u prostor izmeñu polimernih lanaca. Na taj su način mobilni nositelji 

naboja unijeti u elektronski sustav, što rezultira promjenom Fermijeve razine, tj. kemijskog 

potencijala i električnom vodljivošću. Budući da je stvaranje slobodnih nositelja naboja, 

173

odnosno postizanje vodljivosti praćeno ugradnjom protuiona proces se naziva dopiranje, 

analogno postizanju vodljivosti poluvodiča dopiranjem. Valja naglasiti da je analogija jedino 

u nazivu procesa, a mehanizam procesa je bitno različit. Kod poluvodiča se atom dopanta 

ugrañuje u kristalnu rešetku, dok kod vodljivih polimera proces dopiranja podrazumijeva 

prijenos naboja (oksidaciju ili redukciju polimera), ugradnju ion-dopanta (protuiona) u prostor 

izmeñu oksidiranih ili reduciranih makromolekula, te istodobnu kontrolu Fermijeve razine. U 

dopiranom polimeru prijenos elektrona se ostvaruje intra- i interlančano. 

Dopiranje se provodi izlaganjem polimera parnoj fazi oksidansa (elektron akceptora), 

ili reducensa (elektron donora), kemijskim prijenosom naboja u otopini ili elektrokemijskom 

oksidacijom ili redukcijom. Potrebna količina dopanta za polimerni sustav puno je veća (oko 

milijun puta) od uobičajene količine za anorganske poluvodiče na bazi Ge ili Si. Najčešći 

kemijski dopanti za oksidacijski proces su Lewisove kiseline i halogeni kao AsF 5 i I 2 , a za 

redukciju alkalni metali Li i K. To nadalje mogu biti SbF 5 , AlCl 3 , Br 2 , i dr. Identificirane su 

različite strukture anionskih protuiona nastalih iz ovih dopanata kao što su AsF - 6 , J - 3 i Sb 2 F 11 . 

Struktura i vodljivost nekih dopiranih konjugiranih polimera pokazana je u tablici 9.1 

te na slici 9.7 u usporedbi s vodljivošću nekih konvencionalnih materijala 

Tablica 9.1. Struktura i vodljivost dopiranih konjugiranih polimera 

Polimer Struktura Tipične metode dopiranja Tipična vodljivost, S/cm 

Elektrokemijska, kemijska 

Poliacetilen 

50 -1,5 x 10 3 

(AsF 5 , Li, K) 

n 

Poli(p-fenilen) n Kemijska (AsF 5 , Li, K) 500 

Poli(fenilen-sulfid) 

S n Kemijska (AsF 5 ) 1 

Polipirol 

N 

H 

n Elektrokemijska 600 

Politiofen 

S 

n 

Elektrokemijska 100 

C 6 H 5 

Poli(fenil-kinolin) 

Elektrokemijska, kemijska 

(natrijev naftalid) 

50 

N 

n 

174

Slika 9.7. Usporedba vodljivosti konvencionalnih materijala s nekim polimerima 

dopiranim s AsF 5 

175

10. Dodatak 

10.1. Odreñivanje strukture polimera spektroskopskim metodama 

Molekule izložene elektromagnetskom zračenju tu će energiju apsorbirati ako je 

ispunjen frekventni uvjet (frekvencija elektromagnetskog zračenja jednaka je frekvenciji 

gibanja u molekuli) ili će je propuštati. Apsorbirana energija, ∆E, jednaka je razlici energije 

molekule nakon apsorpcije, E 2 i početne energije molekule, E 1 : 

∆E = E 2 - E 1 = h ν 10.1 

gdje je h Planckova konstanta, a ν frekvencija zračenja. Apsorbirana energija može izazvati 

povećanje vibracije ili rotacije atoma, prijelaz elektrona u više energetsko stanje ili pak 

promjenu smjera vrtnje elektrona ili jezgre. Koja će se promjena dogoditi ovisi o grañi 

molekule. 

Spektroskopske metode bilježe koliko je elektromagnetskog zračenja uzorak 

apsorbirao ili propustio pri pojedinim frekvencijama (valnim duljinama) zračenja. Zapisani 

dijagram, koji se naziva spektrom, značajka je kemijske strukture ispitivane tvari. 

Bitne značajke elektromagnetskog zračenja su valna duljina, λ /cm, frekvencija, ν/Hz i 

brzina svjetlosti, c = 3x10 10 /cm s -1 . Frekvencije, izražene u Hz (Hertz), u infra-crvenom 

području vrlo su veliki brojevi (10 14 -10 12 ) pa se zbog jednostavnosti običava koristiti jedinicu 

valni broj (broj valova u dužini od 1 cm), ν /cm -1 . Prednost te jedinice je što linearno ovisi o 

energiji. Navedene značajke elektromagnetskog zračenja meñusobno su povezane izrazima: 

λ ν = c 10.2 

ν = 1/λ = ν/c 10.3 

Na slici 10.1 pokazan je cjelovit elektromagnetski spektar uz naznaku pojedinih područja 

zračenja. 

176

Slika 10.1. Elektromagnetski spektar 

10.1.1. Infracrvena spektroskopija 

10.1.1.1. Teorijske osnove 

Elektromagnetsko infracrveno (IR) zračenje može se podijeliti u tri područja: daleko 

(400–0 cm -1 ), srednje (4000–400 cm -1 ) i blisko (14285–4000 cm -1 ) IR područje. Za 

infracrvenu spektroskopiju najvažnije je područje 4000–400 cm -1 . U tom se području javljaju 

temeljne molekulne vibracije koje obuhvaćaju: 

- promjenu duljine veze tj. rastezanje veze (eng. stretching) 

- promjenu kuta izmeñu veza tj. savijanje veze (eng. bending). 

Rastezanje veze (vibracija se obično označava simbolom ν ) može biti "u fazi" tj. simetrično 

rastezanje (vibracijom se ne mijenja simetrija molekule) ili "izvan faze" tj. asimetrično 

rastezanje (vibracijom se gubi jedan ili više elemenata simetrije molekule). 

Savijanje veze može biti u ravnini (vibracija se obično zove deformacija i označava simbolom 

δ) i izvan ravnine (simbol γ). Savijanje u ravnini predstavlja promjenu kuta jedne ili više veza 

uz približno nepromijenjene meñuatomske udaljenosti. Može biti simetrično (škarenje, eng. 

scissoring) i asimetrično (njihanje, eng. rocking). Savijanja izvan ravnine su složena gibanja u 

kojima se često mijenja više kutova dok duljina veze ostaje približno nepromijenjena, a mogu 

se ostvariti i kao torzija veze (simbol τ). Savijanje izvan ravnine takoñer može biti simetrično 

(klaćenje, eng. waging) i asimetrično (uvijanje, eng. twisting). Navedene vrste vibracija 

prikazane su na primjeru triatomske molekule na slici 10.2. 

177

simetrično rastezanje 

asimetrično rastezanje 

simetrično savijanje u ravnini 

asimetrično savijanje u ravnini 

simetrično savijanje izvan ravnine 

asimetrično savijanje izvan ravnine 

Slika 10.2. Vrste vibracija; znakovi + i - pokazuju vibracije atoma iznad ili ispod ravnine 

papira 

Ukupan broj vibracija 

Ukupan broj vibracija ovisi o broju atoma u molekuli, odnosno o broju stupnjeva 

slobode translacijskog, rotacijskog ili vibracijskog gibanja. Dvoatomska molekula ima samo 

jedan stupanj slobode vibracijskog gibanja pa je moguća samo jedna vibracija, rastezanje i 

stezanje veze. Višeatomska molekula koja ima N atoma imat će 3N stupnjeva slobode. Pri 

tome treba razlikovati dvije skupine molekula, linearne i nelinearne. Najjednostavniji primjer 

linearne troatomske molekule je CO 2 , a nelinearne H 2 O. Obje molekule imaju tri translacijska 

stupnja slobode. Voda ima tri rotacijska stupnja slobode, ali linearna molekula CO 2 ima samo 

dva, jer se rotacijom oko O-C-O osi energija ne mijenja. Broj temeljnih vibracija dobije se 

tako da se ti stupnjevi slobode odbiju od broja 3N, pa se za CO 2 (ili bilo koju linearnu 

molekulu) dobije 3N-5, a za H 2 O (ili bilo koju nelinearnu molekulu) dobije 3N-6. U oba 

primjera N je 3 pa CO 2 ima četiri vibracije (simetrično i asimetrično rastezanje te savijanje u 

ravnini i izvan ravnine), a H 2 O tri (simetrično i asimetrično rastezanje te savijanje), kako je 

pokazano u daljnjem tekstu u primjerima I. i II. Stupnjevi slobode višeatomskih molekula 

navedeni su u tablici 10.1. 

178

Tablica 10.1. Stupnjevi slobode višeatomskih molekula 

Stupnjevi slobode Linearna molekula Nelinearna molekula 

Translacijski 

Rotacijski 

Vibracijski 

3 

2 

3N-5 

3 

3 

3N-6 

Ukupno 3N 3N 

Izborno pravilo u IR-spektroskopiji 

Molekula može apsorbirati zračenje samo ako je frekvencija ulaznog IR zračenja 

jednaka frekvenciji jedne temeljne vibracije molekule. To znači da će se apsorpcijom povećati 

vibracijska gibanja malog dijela molekule, dok će gibanja u ostatku molekule ostati 

nepromijenjena. Apsorbirano zračenje bit će zabilježeno u IR-spektru kao apsorpcijska vrpca. 

Stoga, prvi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje apsorpcijske vrpce u IR-spektru je promjena 

duljine veze ili kuta izmeñu veza: 

∆q ≠ 0 10.4 

gdje je q duljina veze ili kut izmeñu veza. Drugi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje 

apsorpcijske vrpce u IR-spektru je da se apsorpcijom IR zračenja mijenja dipolni moment 

molekule, µ: 

∆µ ≠ 0 10.5 

Što je veća promjena dipolnog momenta bit će veći intenzitet apsorpcijske vrpce. 

Dakle, vibracija rastezanja u dvoatomskim molekulama H 2 , N 2 ili O 2 , koja je potpuno 

simetrična, ne pokazuje apsorpcijske vrpce u IR-spektru. Suprotno, u jako polarnim 

skupinama -CO, -NO 2 , -OH velika je razlika u elektronegativnostima O i C, odnosno N ili H, 

pa će rastezanje veze povećati postojeći dipolni moment. Primjerice rastezanje veze u 

karbonilnoj skupini u ketonima, aldehidima, esterima, kiselinskim kloridima i dr.: 

δ + δ - 

C = O 

179

ezultirat će intenzivnom vrpcom u IR-spektru. Na niže navedenim primjerima pokazan je 

teorijski odreñen ukupan broj vibracija i usporeñen s eksperimentalnim podatcima za 

jednostavnu linearnu (CO 2 ) i nelinearnu (H 2 O) molekulu, složeniju višeatomsku molekulu i 

polietilen. 

Primjer I.: Linearna molekula, CO 2 

δ− 

δ+ 

δ− 

O C O 

u mirovanju nema dipolnog momenta 

3N-5 = 3×3-5 = 4 vibracije 

1. 

O C O ∆µ ≠ 0 IR aktivna 


2. 

O C O ∆µ = 0 IR neaktivna 


3. 

O C O ∆µ = 0, IR aktivna* 

savijanje u ravnini 

4. 

O C O 

+ + 

∆µ = 0, IR aktivna* 

savijanje izvan ravnine 

* vibracije 3. i 4. su degenerativne vibracije. Degenerativne vibracije čine dvije ili tri 

vibracije iste frekvencije (energije) i simetrije te se u spektru uočavaju kao jedna apsorpcijska 

vrpca. 

Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli CO 2 je tri, a eksperimentom odreñen spektar sadrži 

dvije apsorpcijske vrpce: asimetrično rastezanje pri 2350 cm -1 te savijanje u i izvan ravnine 

pri 667 cm -1 . 

180

Primjer II.: Nelinearna molekula, H 2 O 

δ+ 

H 

δ− 

O 

δ+ 

H 

3N-6 = 3×3-6 = 3 vibracije 

δ+ 

H 

δ− 

O 

δ+ 

H 


∆µ ≠ 0 IR aktivna 

O 

H 

H 



H 

O 

savijanje 

H 


Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli H 2 O je tri. Eksperimentom odreñen spektar vode 

zaista sadrži tri apsorpcijske vrpce: asimetrično rastezanje pri 3756 cm -1 , simetrično rastezanje 

pri 3652 cm -1 i savijanje pri 1560 cm -1 . 

Primjer III.: Višeatomska molekula 

CH 3 CH 3 

CH 3 C CH 2 CH CH 3 

CH 3 

Molekula ima više različitih skupina koje će vibrirati u IR-području. Promotrit će se broj i 

vrsta C-H vibracija u (-CH 2 -) i (-CH 3 ) skupinama. 

181

C-H vibracije u (-CH 2 -) skupini 

1. 2. 



2925 cm -1 2850 cm -1 

3. 

simetrična deformacija u ravnini (eng. scissoring) 

1465 cm -1 

4. 

asimetrična deformacija u ravnini (eng. rocking) 

~720 cm -1 

5. 

simetrična deformacija izvan ravnine (eng. waging) 

~1300 cm -1 

6. 

asimetrična deformacija izvan ravnine (eng. twisting) 

~1250 cm -1 

Apsorpcijske vrpce 4, 5 i 6 malog su intenziteta i promjenljivog valnog broja. 

182

C-H vibracije u (-CH 3 ) skupini 

1. 

asimetrično rastezanje, 2980-2950 cm -1 

2. 

simetrično rastezanje, 2890-2860 cm -1 

3. 

asimetrično savijanje u ravnini, 1430-1470 cm -1 

4. 

asimetrično njihanje u ravnini (rocking) 

5. 

simetrično savijanje u ravnini, 1410-1370 cm -1 

183

6. 

torzija 

gdje su: I-rastezanje, S-stezanje, R-kut se povećava, M- kut se smanjuje, ako nije naznačeno 

slovo ili strelica znači da nema promjena. Apsorpcijske vrpce 4 i 6 su jako promjenljive 

(1300-800 cm -1 ). 

Primjer IV.: Polietilen, – CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 – 

gdje su: ν s - simetrično rastezanje, ν a - asimetrično rastezanje, δ-savijanje (deformacija) u 

ravnini, τ- asimetrično savijanje izvan ravnine, γ- simetrično savijanje izvan ravnine, ρ- 

asimetrično savijanje u ravnini. 

U dugolančastim molekulama javljaju se i druge vibracije kao što su skeletne vibracije 

tj. vibracije glavnog lanca (eng. backbone) u kojima CH 2 skupine vibriraju kao cjeline. 

Nadalje, nastaju vibracije rastezanja, deformacije i uvijanja C-C veza osnovnog lanca te 

vibracije kristalne rešetke. Naime, u kristalnoj rešetki vibrira jedna cijela molekula u odnosu 

na drugu cijelu molekulu. Za polietilen ta se vibracija javlja kao udvojena vrpca, tzv. dublet 

pri ~ 720/730 cm -1 . 

Odreñivanje frekvencije vibracije 

Frekvencija vibracije rastezanja veze može se izračunati prema Hookovom zakonu za 

harmonijski oscilator: 

184

1 f 

ν = 10.6 

2π 

M 

gdje je f jakost opruge i M masa oscilatora. 

Primjenom Hookovog zakona na vibraciju atoma u molekuli: 

m A 

m B 

uz uvrštavanje ovisnosti ν = ν / c dobije se izraz: 

ν = 1 k 

2πc 

µ 

10.7 

gdje je k jakost kemijske veze (konstanta veze) i µ reducirana masa izračunata iz mase 

pojedinačnih atoma A i B: 

m m 

m + m 

A B 

µ = 

10.8 

A 

B 

Za slučaj kada je masa atoma A, m A puno veća od mase atoma B, m B , reducirana masa je 

približno jednaka masi lakšeg atoma: 

m 

m 

A B 

µ = = mB 

10.9 

mA 

Neki primjeri ovisnosti valnog broja o konstanti veze ili reduciranoj masi atomâ koji vibriraju 

navedeni su u tablicama 10.2-10.4. 

Tablica 10.2. Ovisnost valnog broja o konstanti veze atomâ koji vibriraju 

Vrsta veze k /(N/cm) ν /cm -1 

C-C 

C=C 

C≡C 

~5 

~10 

~15 

992 

1623 

1976 

185

Tablica 10.3. Ovisnosti valnog broja o masi atomâ koji vibriraju 

Vrsta veze ν /cm -1 

C-F 

C-Cl 

C-Br 

C-J 

1048 

732 

611 

533 

Tablica 10.4. Ovisnost valnog broja o konstanti veze i reduciranoj masi atomâ koji vibriraju 

Vrsta veze µ k 

C-H 

1 5 

C-O 6,85 5 

C=O 6,85 12 

C≡N 6,5 15 

ν /cm -1 

teorijski 

2920 

1110 

1730 

2000 

ν /cm -1 

eksperimentalno 

2915 

1034 

1744 

2089 

10.1.1.2. Priprema uzoraka 

IR-spektroskopijom mogu se ispitivati čvrsti i kapljeviti uzorci te plinovi i to 

tradicionalnom transmisijskom tehnikom ili suvremenim refleksijskim tehnikama kao što su 

prigušena totalna refleksija, difuzna i zrcalna refleksija, slika 10.3. 

Slika 10.3. IR tehnike za različito pripremljene uzorke 

186

Transmisijska tehnika 

Čvrsti ispitni uzorci 

Postoje tri metode pripreme čvrstih ispitaka: tablete s alkalijevim halidom, paste i 

filmovi. Izbor metode ovisi o prirodi ispitivane tvari. 

Tablete s alkalijevim halidom 

Najčešće se koristi KBr koji potpuno propušta zračenje srednjeg IR-područja. 2-3 mg uzorka, 

usitnjenog (da se spriječi rasipanje zračenja na česticama čvrste tvari) i homogeniziranog s 

KBr-om u ahatnom tarioniku, preša se u kalupu iz kojeg se evakuira zrak te se dobije potpuno 

prozirna tableta. 

Paste 

Usitnjeni čvrsti ispitni uzorak upasti se s 1-2 kapi kapljevine pogodnog ineksa loma, najčešće 

parafinskog ulja (Nujol). 

Filmovi 

Posebice su pogodni za pripremu polimernih ispitaka. Mogu se pripremiti na više načina: 

- izlijevanjem otopine (eng. solvent casting) uzorka odgovarajuće koncentracije u 

odgovarajućem otapalu na ravnu staklenu ili metalnu podlogu, u sloj jednolike debljine. 

Nakon isparavanja otapala suhi se film odvoji od podloge. Alternativno, otopina se može 

izliti izravno na IR pločicu ili KBr tabletu. 

- vrućim prešanjem (eng. melt casting) uzorka rastaljenog izmeñu dviju grijanih metalnih 

ploča, pri relativno niskoj temperaturi koja neće izazvati njegovu razgradnju. 

- rezanjem materijala mikrotomom u tanke listiće. 

Kapljeviti uzorci i otopine 

Najjednostavnija metoda ispitivanja kapljevitih ispitnih uzoraka je metoda tzv. 

kapilarnog filma, prihvatljiva za nehlapljive kapljevine. Kap kapljevine rasporedi se izmeñu 

dvije IR-pločice koje se zatim unesu u držač ispitaka. 

Kod pripreme otopine uzoraka u organskom otapalu bitan je ispravan izbor otapala. 

Otapalo ne smije apsorbirati u IR-području u kojem apsorbira ispitak. Za snimanje cijelog IRspektra 

često je potrebno kombinirati barem dva otapala. Postoji više vrsta transmisijskih 

ćelija (kiveta) za kapljevine: fiksne (za rad s hlapljivim kapljevinama), rasklopive (eng. semipermanent 

cell) s mogućnošću čišćenja i podešavanja debljine ćelije (slika 10.4) te varijabilne 

(s mehanizmom za kontinuirano podešavanje debljine ćelije). Najvažniji dio ćelije je prozor 

koji je iz materijala koji propušta IR-zračenje, najčešće najjeftinijeg, NaCl. 

187

Slika 10.4. Rasklopljiva ćelija; 1- i 8-metalne ploče (držači ćelije), 2- i 7-brtve, 3- i 5-(NaCl) 

prozor, 4-spacer za podešavanje debljine ćelije, 6- i 10-otvori za punjenje ćelije, 

10-teflonski čepovi 

Plinovi 

Gustoća plinova je za nekoliko redova veličine manja od gustoće kapljevina pa 

volumen plinske ćelije mora biti puno veći. Obično je duga 10 cm ili više, slika 10.5. Za 

analizu smjese plinova ili tragova nečistoća potrebna je još veća duljina. 

Slika 10.5. Plinska ćelija 

Refleksijske tehnike 

Koriste se kao dodatak osnovnom instrumentu. Pojednostavljuju analizu (pripremu 

uzoraka) krutina, prašaka, pasta, gelova i kapljevina te se koriste i za ispitivanje uzoraka koji 

se teško mogu analizirati transmisijskom tehnikom. Postoje dvije vrste mjerenja refleksije. To 

su mjerenja unutarnje refleksije, tehnikom tzv. prigušene totalne refleksije (eng. Attenuated 

188

Total Reflectance -ATR) i mjerenja vanjske refleksije: zrcalne refleksije i difuzne refleksije, 

gdje se IR-zraka reflektira izravno s ispitka, slika 10.3. Materijal mora imati sposobnost 

refleksije ili se mora postaviti na reflektivnu podlogu. Tehnika je naročita pogodna za 

studiranje površinskih prevlaka. 

Tehnika prigušene totalne refleksije 

Ispitni se uzorak stavi na kristal izrañen iz materijala visokog indeksa refrakcije (ZnSe, Ge, 

talijev jodid (KRS-5)). Zraka iz izvora IR zračenja prolazi kroz ATR sustav (dodatak), ulazi u 

kristal gdje se interno višestruko reflektira uzduž kristala i natrag prema detektoru. Pri svakoj 

refleksiji u kristalu zraka prodire nekoliko mikrona u ispitak koji se nalazi na kristalu, a 

detektor registrira intenzitet apsorpcije. 

Zrcalna refleksija se dogaña kada je kut refleksije ulazne zrake jednak kutu izlaza zrake. Mjeri 

se zračenje reflektirano s površine materijala. Količina reflektiranog svjetla ovisi o ulaznom 

kutu, indeksu refrakcije, finoći površine i apsorpcijskim svojstvima ispitka. Tehnika je 

posebice korisna za ispitivanje površinskog sloja, npr. površinski obrañenih metala i premaza. 

Tehnika difuzne refleksije (DRIFT) koristi se najviše za analizu prašaka i vlakana. Praškasti 

ispitak pomiješa se s KBr prahom. Zračenje pada na ispitak, prodire u jednu ili više čestica te 

se difuzno reflektira u svim pravcima, a energija reflektiranog zračenja se zbroji. 

10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra 

Interpretaciju IR spektra pojednostavljuje činjenica da odreñene skupine atoma u 

molekuli pokazuju karakteristične apsorpcijske vrpce uvijek u približno istom području 

frekvencija, tzv. frekvencija skupina, iako se nalaze u različitima spojevima. Uobičajeno je da 

se srednje IR područje sastoji od četiri područja, ovisno o tipu frekvencije skupine: 

X-H rastezanje, 4000-2500 cm -1 

Vrpce rastezanja C-H veze u alifatskim organskim molekulama javljaju se u području 3000- 

2850 cm -1 . Pri tome je moguće razlučiti vrpce asimetričnog i simetričnog rastezanja u -CH 3 

(2965 i 2880 cm -1 ) odnosno u -CH 2 - (2930 i 2860 cm -1 ) skupinama. Rastezanje O-H veze 

rezultira širokom vrpcom u području 3700-3600 cm -1 , a N-H veze oštrijom vrpcom izmeñu 

189

3400 i 3300 cm -1 . Pri tome spojevi s -NH 2 skupinom pokazuju dubletnu strukturu te vrpce, 

dok sekundarni amini pokazuju jednu oštru vrpcu. 

Rastezanje trostruke veze, 2500-2000 cm -1 

To je područje vibracije rastezanja C≡C veza (2300-2050 cm -1 ) i C≡N veza (2300-2200 cm -1 ). 

Te skupine mogu se meñusobno razlikovati po obliku vrpci. Rastezanje C≡C je vrlo slabog 

intenziteta (zbog male promjene dipolnog momenta), a C≡N srednjeg intenziteta. 

Područje dvostruke veze, 2000-1500 cm -1 

Najvažnije apsorpcijske vrpce u ovom području su rastezanje C=C i C=O veza. Rastezanje u 

karbonilnoj skupini je najprepoznatljivija vrpca u IR području. Obično je najintenzivnija 

vrpca u spektru a ovisno o vrsti skupine s C=O vezom javlja se u području 1830-1650 cm -1 . 

Vrpca istezanja C=C veze puno je slabijeg intenziteta a javlja se oko 1650 cm -1 . Ta vrpca 

često nije prisutna zbog razloga simetrije ili dipolnog momenta. U tom području javljaju se 

takoñer oštre vrpce vibracije savijanja N-H u aminima, kao i niz slabih vrpca C-H savijanja 

izvan ravnine u supstituiranim benzenima. 

Područje otiska prsta, 1500-600 cm -1 

Dok je pri frekvencijama većim od 1500 cm -1 moguće svaku apsorpcijsku vrpcu pripisati 

vibraciji odreñene skupine, za frekvencije apsorpcija nižih od 1500 cm -1 to nije moguće. 

Naime, u području otiska prsta (eng. finger print region) i vrlo slične molekule pokazuju 

različite apsorpcijske spektre. Ovo područje je posebno korisno za identifikaciju strukture jer 

se tu javljaju vrpce većih molekulnih skupina. Primjerice, sve molekule s C-O vezom pokazuju 

intenzivnu apsorpcijsku vrpcu rastezne vibracije pri promjenljivoj frekvenciji izmeñu 1400 i 

1600 cm -1 . Aromatski prsteni daju dvije vrpce, pri 1600 i 1500 cm -1 . Te vrpce su obično oštre, 

promjenljiva intenziteta, a nekad se vrpca pri 1600 cm -1 cijepa u dublet. Vibracije savijanja 

izvan ravnine C-H veza u aromatskom prstenu ili alkenima javljaju se izmeñu 1000 i 700 cm -1 . 

Takoñer u ovom području javljaju se vrpce rastezanja C-X (npr. C-Cl) i Y-X (npr. N-O) 

skupina. 

Pri interpretaciji IR-spektra treba uzeti u obzir da je frekvencija pojedinih 

apsorpcijskih vrpci ovisna o elektronskim utjecajima susjednih skupina u molekuli, njihovoj 

polarnosti i utjecaju na promjenu dipolnog momenta, o napetosti zbog deformiranja kuteva 

meñu vezama, van der Waalsovim silama i vodikovim vezama (primjerice područje vibracije 

rastezanja O-H veze u alkoholu je 3700-3600 cm -1 , ali u dimeru povezanom vodikovom 

190

vezom ta vibracija se javlja u području 3500-2500 cm -1 ). Nadalje, poteškoće čine tzv. overton 

vrpce (vrpca pri dvostrukoj ili trostrukoj frekvenciji osnovne apsorpcijske vrpce) i 

kombinirane vrpce (vrpca čija je frekvencija jednaka sumi frekvencija dviju osnovnih vrpci). 

Detaljnije informacije o frekvenciji apsorpcije pojedinih molekulskih skupina nalaze se u 

literaturi u korelacijskim tablicama i bazama podataka. Jedna od korelacijskih tablica, važna 

za identifikaciju polimera pokazana je na slici 10.6. 

Slika 10.6. Korelacijska tablica za IR-apsorpcijske vrpce 

10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom 

IR-spektroskopija je vrlo česta metoda karakterizacije polimera. Ona daje informacije 

o kemijskoj strukturi (identifikacija polimera) i mikrostrukturi, koja je odreñena relativnim 

sadržajem cis- i trans- konfiguracija, brojem dvostrukih veza, tipom stereoregularnosti te 

stupnjem kristalnosti i stupnjem grananja. Nadalje, ovom metodom se može pratiti tijek 

kemijskih reakcija (npr. razgradnje polimera), obaviti kvantitativna analiza polimera i 

kopolimera, identifikacija i kvantitativna analiza aditiva, te utvrditi postojanje sekundarnih 

kemijskih veza. 

191

Struktura makromolekule (identifikacija nepoznatog polimera) 

Postoji nekoliko pravila koja pomažu pri interpretaciji spektara odnosno identifikaciji 

strukture nepoznatog spoja i to su redom: 

- razlučiti je li materijal anorganskog ili organskog porijekla. Osnovne apsorpcijske vrpce 

svih organskih spojeva su 2941 cm -1 (ν C-H) i 1471 cm -1 (δ C-H) 

- promotriti dio spektra pri frekvencijama > 1500 cm -1 i obratiti pažnju na izrazite vrpce 

- odrediti frekvenciju izrazitih apsorpcijskih vrpci i pomoću korelacijske tablice pridružiti 

ih odgovarajućoj molekulskoj skupini. Za svaku vrpcu napraviti kratki popis mogućnosti 

- moguće strukturne elemente potvrditi vibracijama u drugom dijelu spektra, primjerice, 

aldehid apsorbira blizu 1730 cm -1 , ali takoñer i u području 2900-2700 cm -1 

- ne treba očekivati objašnjenje svake vrpce u spektru 

- koristiti negativne potvrde jednako kao pozitivne, npr. ako nema vrpce u području 1850- 

1600 cm -1 sigurno je da nije prisutna karbonilna skupina 

- pažljivo interpretirati male promjene frekvencije. One mogu biti izazvane različitom 

pripremom uzoraka (čvrsta tvar, kapljevina ili otopina) 

- kod rada s otopinama treba uvijek odbiti vrpce otapala. 

Konačna potvrda o kemijskoj strukturi postiže se usporedbom dobivenog IR-spektra sa 

spektrom pretpostavljenog spoja, navedenim u literaturi (bazi podataka) ili bazi podataka u 

računalu. Računalo pretražuje područje preklapanja frekvencija i intenziteta eksperimentom 

odreñenih apsorpcijskih vrpci s vrpcama iz pohranjenih spektara i daje ime spoja ili spojeva 

najvećeg koeficijenta (%) sličnosti. Položaj i oblik karakterističnih vrpci nekih polimera 

navedeni su u tablici 10.5. 

192

Tablica 10.5: Karakteristične vrpce nekih polimera 

Polimer Valni broj /cm -1 Oblik vrpce 

polietilen 1460 

1370 

1250-769,2 

729,9; 719 

oštra, jaka 

široka, srednje jaka 

nema apsorpcijskih vrpci 

jaki i oštri dublet 

polipropilen 1460; 1370 

1163; 970; 

1170; 1000; 840 

870 

oštre, jake 

oštre, srednjeg intenziteta 

izotaktni polipropilen 

sindiotaktni polipropilen 

polistiren 1667-1471 

1250-833 

757 

699 

nekoliko oštrih vrpci srednjeg ili 

slabog intenziteta 

široka, jaka 

široka, jaka 

poli(vinil-klorid) 1330; 1250 

1098 

961 

690 

široke, jake 

široka 

široka, jaka 

široka, srednjeg intenziteta 

poli(vinil-acetat) 1724 

1212 

1025 

1342 

oštra i jaka, 

široka, jaka, 


oštra, srednjeg intenziteta 

poliakrilonitril 2237 

1449 

1064 

1351 

1234 

oštra, jaka 

oštra, jaka 




poliizobutilen 

(butilna guma) 

1389; 1370 

1235 

925,4; 925,9 

dublet 

srednje širine, jaka 

dublet 

poliizopren 1639 

1370; 833 

oštra, srednjeg intenziteta 


1,2-polibutadien 1639 

990 

909 

oštra 

srednjeg intenziteta 

jaka 

Spektar kopolimera kao i mješavinâ polimera aditivno je sastavljen od spektara pojedinačnih 

komponenata. Što je veće razlika izmeñu molekulne strukture komponenta lakša je analiza. 

193

Primjerice, u spektru mješavine polietilena i polipropilena lako je identificirati pojedinačne 

polimere i to polietilen na temelju apsorpcijskih vrpci pri 719 i 730 cm -1 , a polipropilen na 

temelju apsorpcijskih vrpci pri 1460 i 970 cm -1 i nekoliko oštrih vrpci srednjeg intenziteta u 

području 840-1170 cm -1 , slika 10.7. 

a) 

b) 

c) 

Slika 10.7. IR spektri: a) PE, b) PP i c) mješavina PE/PP 50/50 

194

Mikrostruktura 

Na IR-spektru mogu se uočiti specifičnosti ataktne odnosno izotaktne ili sindiotaktne 

strukture. Primjerice, karakteristične vrpce polipropilena su 970 i 1460 cm -1 . Izotaktni 

polipropilen dodatno karakteriziraju apsorpcijske vrpce pri 840, 1000 i 1170 cm -1 , a 

sindiotaktni vrpca pri 870 cm -1 . Udjel taktnosti ili udjel izotaktnih odnosno sindiotaktnih 

sekvenci može se odrediti iz omjera apsorbancija. Primjerice, udjel sindiotaktnih sekvenci u 

ataktnom polipropilenu računa se iz omjera A 870 /A 1460 . Taktne strukture formiraju kristalnu 

nadmolekulsku strukturu, pa se iz ovakvog omjera može odrediti i % kristalnosti polimera. 

Praćenje tijeka kemijske reakcije 

Praćenje tijeka kemijske reakcije bit će razmotreno na primjeru toplinske i 

termooksidacijeske razgradnje PVC-a. Poznato je da se tijekom toplinske razgradnje 

makromolekule PVC-a dehidrokloriraju uz nastajanje polienskih lanaca te aromatskih i 

umreženih struktura. 

Tablica 10.6. Promjene u IR -spektru PVC-a izazvane toplinskom i termooksidacijskom 

razgradnjom 

Promjena apsorpcijske vrpce /cm -1 

Manji intenzitet vrpci: 

1400-1500 

1330,1225 

2970-2800; 1330; 1427 

2977 

690 

Skupina 

-CH 2 - 

-CH(Cl)- 

ν i δ C-H u CH 2 i CH 3 

ν C-H u =CHCl 

ν C-Cl 

Veći intenzitet vrpci: 

1650-1550 

-CH=CH- 

Nove vrpce: 

3100-3000 

1500-1670 

750; 1040; 1460 

=CH- ; =CH 2 , mali aromatski i nearomatski 

prsteni; -CH=C=C-H 

aromati i polieni 

Nove vrpce u oksidacijskog sredini 

1680; 1710 

1760 

3300; 1120 

>C=O u ketonu, aldehidu i kiselini 

>C=O u kiselinskom kloridu i perkiselini 

-OH i -OOH 

195

Termooksidacijom se u polienske lance ugrañuju različite strukture s kisikom. Sve strukturne 

promjene rezultiraju promjenama apsorpcijskih vrpci u odnosu na IR-spektar izvornog 

polimera, kako je to pokazano u tablici 10.6. Takoñer, porastom temperature slabi intenzitet 

cijelog spektra zbog hlapljenja razgradnih produkata (gubitka tvari razgrañivanog materijala). 

Identifikacija aditiva 

Identifikacija aditiva kao i polimera u komercijalnom proizvodu zahtijeva prethodno 

odvajanje pojedinih sastojaka iz materijala. Aditivi se najčešće odvajaju sustavno pogodnim 

otapalima. IR-analizom izdvojenih komponenata može se odrediti njihova kemijska struktura. 

10.1.1.5. Kvantitativna analiza 

Kvantitativna IR spektroskopija ima niz nedostataka u usporedbi s nekim drugim 

analitičkim metodama i primjenjuje se uglavnom kada je jeftinija ili brža. Najčešće se 

primjenjuje za analizu jedne komponente u smjesi, naročito kada su komponente smjese 

kemijski slične ili imaju slična fizička svojstva (npr. strukturni izomeri). Prednost ove metode 

je takoñer što nije destruktivna i što je potrebna vrlo mala količina uzorka za ispitivanje. 

Količina apsorbiranog elektromagnetskog zračenja i koncentracija ispitivane tvari, 

odnosno funkcionalne skupine, koja apsorbira zračenje povezani su Lambert-Beerovim 

zakonom: 

n 

I 

0 

log = A = ∑ aicid 

10.10 

I 

i= 

1 

gdje je I o - intenzitet upadnog zračenja, I - intenzitet zračenja nakon prolaza kroz uzorak, A - 

apsorbancija, a i - konstanta proporcionalnosti tj. molarni koeficijent apsorpcije, c i - 

koncentracija komponente i (g/L), d - debljina uzorka (cm). 

Propusnost (T) i % propusnosti, (% T) odreñeni su izrazima: 

T = I / I o %T = 100 × T 10.11 

Veličine A ili T odreñuju se izravno iz apsorpcijske vrpce, slika 10.8. 

196

Slika 10.8. Odreñivanje apsorbancije, AC = I o , BC = I, log AC/BC = A 

Kvantitativna mjerenja rade se iz apsorpcijskih spektara. Transmisijski se spektri 

moraju pretvoriti u apsorpcijske. Najčešće se za računanje nepoznate koncentracije koristi 

metoda kalibracijske krivulje. Izradi se krivulja ovisnosti apsorbancije odabrane apsorpcijske 

vrpce nasuprot točno odreñenim koncentracijama čiste supstance. Apsorbancija odabrane 

apsorpcijske vrpce mjeri se povlačenjem tangente na temeljnu liniju apsorpcijskog pika. 

Prema Lambert-Beerovom zakonu ta ovisnost treba biti linearna i prolaziti kroz ishodište. 

Ovisnost je linearna ako su a i d konstantni. 

Debljina ispitnog uzorka pripremljenog u obliku otopine definirana je debljinom 

upotrijebljene ćelije. Debljina filmova može se odrediti izravnim mjerenjem ili izbjeći na više 

načina: 

• unutarnjim standardom: u uzorak se doda odreñena količina neke tvari s karakterističnom 

apsorpcijskom vrpcom. Izradi se kalibracijska krivulja ovisnosti omjera apsorbancije 

ispitka i unutarnjeg standarda nasuprot koncentracije ispitka. Apsorbancija unutarnjeg 

standarda mijenja se linearno s debljinom uzorka i tako je kompenzira. 

• odreñivanjem omjera apsorbancije ispitivane apsorpcijske vrpce i vrpce koja je 

nepromjenjiva u svim strukturnim oblicima koji se ispituju (isti valni broj i intenzitet 

apsorpcije, npr. poliizopren ima takvu vrpcu pri 1380 cm -1 za CH 3 skupinu) , slika 10.8. 

A vrpce koja se analizira 

A neke nepromjenjive vrpce 

= 

log AC / BC 

log DF / EF 

197

10.1.2. Ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija 

Apsorpcija elektromagnetskog zračenja ultraljubičastog (UV) i vidljivog područja 

(VIS) (200-700 nm) uzrokuje u molekuli prijelaz elektrona u više energijsko stanje. U ove 

prijelaze gotovo su uvijek uključeni π elektroni konjugiranih dvostrukih veza. Budući da te 

apsorpcije karakteriziraju same atome i nisu specifične za molekulnu strukturu, korelacija UV 

i VIS apsorpcijskih spektara i molekulne strukture nije dovoljno pouzdana i mora se 

kombinirati s IR spektrima te često i ostalim spektroskopskim metodama. 

Većina polimera ne pokazuju apsorpcijske vrpce u UV i VIS području. Ova metoda se 

može primijeniti za detekciju, identifikaciju i kvantitativnu analizu ostatnog monomera, 

dodataka polimeru, nečistoća, produkata pirolitičke razgradnje polimera ili nekih razgradnih 

struktura polimera, koje su najčešće konjugirani ili aromatski spojevi. 

10.1.2.1. Odreñivanje strukture razgrañenog poli(vinil-klorida) 

Metoda se koristi za odreñivanje broja dvostrukih veza u polienskom lancu, n, kao i za 

odreñivanje koncentracije nizova s n dvostrukih veza. Naime, polienski nizovi ovisno o 

molekulnoj strukturi kao i o broju dvostrukih veza, apsorbiraju različite valne duljine UV i 

VIS zračenja, kako je to pokazano u tablici 10.7. 

Tablica 10.7. Ovisnost valne duljine apsorbiranog zračenja o broju dvostrukih veza u 

polienskom nizu 

-(CH=CH) n - 

n 

λ max /nm 

3 

274,5 

4 

310 

5 

342 

6 

380 

Primjerice, dehidrokloriranjem PVC-a u inertnoj sredini nastaju polienski nizovi s 3 do12 

dvostrukih veza. Svaki od tih nizova apsorbira elektromagnetsko zračenje različitih valnih 

duljina UV i VIS područja, kako je pokazano u tablici 10.8. 

198

Tablica 10.8. Valne duljine apsorpcije polienskih nizova nastalih dehidrokliriranjem PVC-a 

n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 

λ max /nm 285 308 324 340 364 387 412 435 455 474 

Koncentracija polienskih nizova duljine n računa se temeljem Lambert-Beerovog zakona: 

A 

= 

n 

ε n 

c 

n 

d 

c 

n 

An 

= 10.12 

ε d 

n 

gdje su A n apsorbancija polienske sekvencije duljine n u maksimumu odgovarajuće valne 

duljine, ε n molarni koeficijent apsorpcije polienske sekvencije duljine n (dm 3 mol -1 cm -1 ), ε n = 

10 000 + (n-1) 27 700, c n koncentracija polienskih nizova duljine n (mol dm -3 ), d debljina 

kivete. 

Nadalje, broj polienskih nizova duljine n po molu ponavljanih jedinica, P n , računa se 

prema izrazu: 

P 

n 

An 

M 

= 10.13 

ε cd 

n 

gdje su M molarna masa ponavljanih jedinica (g mol -1 ), c koncentracija ispitivane otopine (g 

dm -3 ). Obično se u račun uzima broj poliena na 1000 jedinica, pa se dobivena vrijednost P n 

množi s 1000. 

Koncentracija poliena nastalih razgradnjom PVC-a raste s povećanjem stupnja 

dehidrokloriranja i ovisi o razgradnoj atmosferi. Zbog oksidacije dvostrukih veza, 

koncentracija poliena formiranih u oksidacijskoj sredini manja je od koncentracije u inertu. 

Nadalje, zbog sekundarnih reakcija umreženja, ciklizacije i oksidacije prosječna duljina 

polienskih sekvencija relativno se smanjuje pri višim stupnjevima dehidrokloriranja, s većom 

učestalošću na dužim polienima. 

UV-VIS spektar PVC-a razgrañenog u dušiku pri 180 

o C do različitih stupnjeva 

dehidrokloriranja pokazan je na slici 10.9. 

199

Slika 10.9. UV-VIS spektar dehidrokloriranog PVC-a 

200

10.2. Odreñivanje toplinskih značajki polimera termoanalitičkim 

metodama 

Termoanalitičke metode skupina su metoda kojima se mjere fizička svojstva neke tvari 

ili njenih reakcijskih produkata u funkciji temperature, pri čemu je ispitak izložen 

kontroliranom temperaturnom programu. Svaka od metoda mjeri odreñenu fizičku značajku: 

temperaturu, energiju, masu, mehaničke karakteristike i dr. Pri tome odreñuju se tri različita 

parametra: 

- apsolutna vrijednost mjerenog svojstva 

- diferencijalna vrijednost mjerenog svojstva, tj. razlika izmeñu mjerenog svojstva ispitka i 

standarda, odreñenih pri istim uvjetima (npr. razlika u temperaturi) 

- derivativna vrijednost mjerenog svojstva tj. brzina promjene odreñenog svojstva (npr. 

brzina promjene mase). 

Niže su navedene neke od temeljnih termoanalitičkih metoda, njihove kratice te veličine koje 

se mjere primjenom pojedine metode: 

∆T = f (T) Diferencijalna termička analiza DTA 

∆P = f (T,t) Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija DSC 

∆W = f (T,t) Termogravimetrijska analiza 

TGA 

∆L = f (T,t) Termomehanička analiza 

TMA 

Primjenom DTA i DSC mjeri se količinu topline koja se uzorku dovodi ili se od uzorka 

odvodi u jedinici vremena za vrijeme programiranog grijanja ili programiranog hlañenja ili 

tijekom izotermnog postupka. TGA mjeri promjenu mase tvari u funkciji temperature ili 

vremena pri konstantnoj temperaturi. TMA mjeri mehaničko svojstvo tj. promjenu dimenzije 

uzorka tijekom programiranog grijanja ili hlañenja. Grafički prikaz rezultata kontinuiranog 

201

mjerenja odreñenog svojstva u ovisnosti o programiranoj temperaturi ili vremenu naziva se 

termogram. 

10.2.1. Diferencijalna pretražna kalorimetrija 

Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija (DSC) je metoda kojom se bilježi 

toplinski tok ili snaga koja se dovodi ispitku u ovisnosti o temperaturi ili vremenu pri 

programiranom zagrijavanju, uz protjecanje odreñenog plina. Komercijalno se proizvode dva 

tipa ureñaja: ureñaj s kompenzacijom snage (power-compensating DSC) i ureñaj s toplinskim 

tokom (heat-flux DSC). 

Ureñaj s kompenzacijom snage ima dvije gotovo identične (obzirom na gubitke 

topline) mjerne ćelije, jednu s držačem ispitka S, a drugu s referentnim držačem R. Shema 

DSC ureñaja pokazana je na slici 10.10. Obje ćelije odvojeno se zagrijavaju prema zadanom 

temperaturnom programu, a njihove se temperature mjere odvojenim senzorima. Princip 

metode je taj da temperatura ispitka i temperatura referentne tvari moraju biti uvijek jednake, 

tj. ∆T = 0 (ćelije su u temperaturnoj ravnoteži). Kada instrument registrira razliku 

temperatura, nastalu zbog nekog egzotermnog ili endotermnog procesa u ispitku, podešava 

ulazni signal snage te kontinuirano registrira promjenu snage (signal diferencijalne snage) u 

funkciji trenutne vrijednosti temperature ispitka. 

Ureñaj s toplinskim tokom ima jedan grijač kojim se povisuje temperatura obiju ćelija. 

Male razlike temperature nastale zbog egzotermnih/endotermnih efekata u ispitku bilježe se u 

funkciji programirane temperature. 

Površina ispod egzotermnog ili endotermnog pika proporcionalna je količini utrošene 

ili osloboñene toplinske energije, pa je DSC ureñaj kalorimetar. 

Slika 10.10. Shema DSC ureñaja 

202

10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom 

Na slici 10.11 prikazan je opći DSC termogram na kojem su zabilježene sve moguće toplinske 

promjene u ispitku. 

Slika 10.11. Opći DSC termogram 

Iz termograma se mogu izravno očitati: temperatura ispitka, toplinski tok u ili iz ispitka 

(dH/dt), te djelomična ili ukupna entalpija (∆H). Odstupanje od bazne linije predstavlja 

diskontinuiranu promjenu druge derivacije Gibbsove energije G, entalpije E i entropije S, tj. 

specifični toplinski kapacitet (c p ). Entalpijske promjene prikazane su na termogramu 

maksimumom ili minimumom na krivulji. Površina ispod pika definira entalpiju reakcije. Iz 

entalpijske promjene pri taljenju ili kristalizaciji moguće je odrediti talište odnosno kristalište 

i to kao temperaturu u maksimumu krivulje ili kao temperaturu sjecišta pravaca na početku 

entalpijske promjene. DSC i DTA metodama mogu se dobiti tri skupine podataka. 

1. Podatci povezani s fizikalnim promjenama: 

- toplinski kapacitet / J K -1 

- specifični toplinski kapacitet / J g -1 K -1 

- toplina reakcije / J g -1 

- temperature faznih prijelaza (staklište, talište, kristalište) / K. 

2. Podatci o kemijskom procesu, primjerice: 

- polimerizaciji 

203

- umreženju (otvrdnjavanju) 

- vulkanizaciji 

- oksidaciji 

- razgradnji. 

3. Kinetički podatci: 

- toplina reakcije 

- doseg reakcije, konverzija 

- konstanta brzine reakcije 

- aktivacijska energija 

- red reakcije 

- predviñanje brzine reakcije kod zadane temperature i konverzije. 

Primjeri odreñivanja pojedinih važnijih značajki polimera detaljnije će biti opisani kako 

slijedi. 

Staklište 

Staklište, T g je termodinamički prijelaz II. reda i opaža se kao diskontinuirana 

promjena specifičnog toplinskog kapaciteta. Eksperiment se obavlja kroz dva uzastopna, 

programirana zagrijavanja ispitka. Staklište se očita iz termograma drugog zagrijavanja kao 

temperatura u sjecištu produžetaka pravaca staklastog stanja i prijelaznog područja ili kao 

temperatura na polovini visine ukupne promjene c p u prijelaznom području, slika 10.12. 

Slika 10.12. Odreñivanje staklišta iz DSC krivulje 

Površina dobivena kao razlika krivulja dvaju uzastopnih zagrijavanja jest entalpija relaksacije 

i predstavlja iznos mehaničkog naprezanja kojem je uzorak bio izložen tijekom svoje povijesti 

(iznos naprezanja tj. mehaničke energije utrošene na gibanje kinetičkih jedinica odnosno 

promjenu konformacije makromolekule pri prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje). 

204

Iz vrijednosti staklišta može se identificirati amorfni polimer, napraviti kvalitativna 

analiza mješavine amorfnih polimera te meñu ostalim odrediti i učinkovitost omekšavala, koja 

se definira kao količina omekšavala potrebna da se T g snizi za odreñenu vrijednost, slika 

10.13. 

Slika 10.13. Utjecaj DOP-a na T g PVC-a 

Talište 

Fazni prijelaz I. reda čistih tvari vrlo je oštar pa se talište T m očitava kao temperatura u 

maksimumu krivulje taljenja. Budući da kristalasti polimeri uglavnom sadrže i amorfne 

nadmolekulne strukture njihova krivulja taljenja je široka, a temperatura maksimuma krivulje 

raste povećanjem mase ispitka, slika 10.14. Kako je fazni prijelaz I. reda izotermno svojstvo, 

tj. temperatura tvari ne mijenja se tijekom faznog prijelaza, to se kao T m može očitati prva 

detektirana promjena temperature pri faznom prijelazu, tj. početna temperatura pika. 

Slika 10.14. Odreñivanje tališta 

205

Na temelju vrijednosti tališta može se identificirati kristalasti polimer, kvalitativno analizirati 

mješavina kristalastih polimera te zaključiti je li mješavina nemješljiva (višekomponentni 

višefazni sustav) ili mješljiva (višekomponentni jednofazni sustav). Naime, u nemješljivoj 

mješavini svaki od polimera zadržava svoju individualnost, pa time i talište (slika 10.15), dok 

je talište mješljive mješavine različito od tališta pojedinačnih polimera. 

Slika 10.15. DSC krivulja nemješljive mješavine polietilena niske i visoke gustoće 

Termogram blok kopolimera sličan je termogramu nemješljive mješavine jer blok 

kopolimer zadržava karakteristike obaju homopolimera. DSC termogram statističkog 

kopolimera potpuno je različit od termograma pojedinačnih homopolimera. 

Oštrina pika taljenja ovisi o čistoći uzorka i savršenosti kristala. Niskomolekulnim 

tvarima prisutnost nečistoća snižava talište, ali i jako proširuje temperaturno područje taljenja, 

slika 10.16. 

Slika 10.16: Utjecaj kemijske čistoće na oblik DSC pika taljenja benzojeve kiseline 

206

Dakle, oblik pika ukazuje na čistoću tvari te omogućava odreñivanje čistoće tvari. Polimeri se 

zbog veličine i nesavršenosti kristala tale unutar širokog temperaturnog područja, pa širina 

DSC pika taljenja polimera ne može dati uvid u čistoću ispitka nego samo postotak 

kristalnosti. 

Toplina taljenja i toplina kristalizacije 

Površina ispod pika taljenja izravna je mjera topline taljenja ∆H m , slika 10.17. 

Slika 10.17. Odreñivanje topline taljenja kristalastog polimera 

Stupanj tj. postotak kristalnosti kristalastih polimera odreñuje se temeljem izraza: 

stupanj kristalnosti 

∆H 

∆H 

m 

= 10.14 

mo 

gdje je ∆H m izmjerena entalpija taljenja, a ∆H mo entalpija taljenja potpuno kristalnog 

polimera. 

Tvar koja se zagrijavanjem tali, hlañenjem se kristalizira što se evidentira kroz oštri 

egzotermni pik na termogramu. Budući da je brzina kristalizacije uvijek veća od brzine 

taljenja (jer se sve tvari ispod točke smrzavanja pothlañuju, ali ne smrzavaju) temperatura 

kristalizacije može biti niža od temperature taljenja, ali ako je kristalizacija potpuna, površine 

ispod pika taljenja i kristalizacije bit će jednake, slika 10.18. Poteškoće u studiranju 

kristalizacije su upravo u tome što brojne tvari ne kristaliziraju potpuno. 

207

Slika 10.18. Usporedba DSC krivulja taljenja i kristalizacije 

Specifični toplinski kapacitet polimera 

Statička definicija specifičnog toplinskog kapaciteta c p opisana je jednadžbom: 

1 dH 

c p 

= 10.15 

m dT 

a dinamička definicija, koja je prikladna za odreñivanje c p iz DSC eksperimenta, glasi: 

1 dH / dt 

c p 

= 10.16 

m dT / dt 

gdje je m masa ispitka. Primjerice, odreñivanje c p pri 90 o C i pri brzini zagrijavanja 20 o /min 

pokazano je na slici 10.19. 

c 

p 90 

(dH / dt) 

90 

= 

m(mg) ⋅ 20/ 60(K / s) 

Slika 10.19. Odreñivanje specifičnog toplinskog kapaciteta 

208

Odreñivanjem c p pri više pojedinačnih temperatura može se dobiti integralna krivulja za 

odreñeno temperaturno područje, slika 10.20. 

Slika 10.20. Integralna c p krivulja 

Podatci o kemijskom procesu 

DSC eksperimentom moguće je pratiti svaku kemijsku reakciju koja je popraćena 

entalpijskim promjenama. Primjerice, razgradnja polimera obično se opaža kao široki 

egzotermni pik. Priroda razgradnje ovisi o eksperimentalnim uvjetima i plinu koji protječe 

kroz ćeliju (inert, kisik). Iz termograma je moguće odrediti indukcijsko vrijeme razgradnog 

procesa (nakon kojeg slijedi intenzivna razgradnja), a time i trajnost materijala pri uporabnoj 

temperaturi ili djelotvornost različitih stabilizatora, slika 10.21. 

Slika 10.21. DSC krivulja izotermne oksidacije polimera 

209

10.2.2. Termogravimetrijska analiza 

Termogravimetrijskom analizom (TGA) mjeri se promjena mase ispitka tijekom 

programiranog zagrijavanja definiranom brzinom (linearni temperaturni program). Osnovni 

dio ureñaja je termovaga. Jedan krak vage na kojem se nalazi ispitni uzorak umetnut je u 

termopeć, slika 10.22. Otklon vage iz ravnoteže, nastao zbog promjene mase ispitka, 

kompenzira se automatski pomoću električnog modulatora, a promjena jakosti struje izravno 

je proporcionalna promjeni mase ispitka. Kroz termovagu protječe inertni ili reaktivni plin. 

Slika 10.22. Shema TG ureñaja: V - vaga, S - uzorak, P - peć, PT - programiranje 

temperature, D0 - detektor nulte točke, MS - magnetski svitak za kompenzaciju 

mase, MJ - modularna jedinica, R - registracijski ureñaj 

Osim mjerenja promjene mase ispitka u ovisnosti o temperaturi (dinamička 

termogravimetrija) ili u ovisnosti o vremenu (izotermna termogravimetrija) ureñaj bilježi i 

prvu derivaciju mase uzorka po temperaturi dm/dT, odnosno po vremenu dm/dt (diferencijalna 

dinamička odnosno izotermna krivulja). 

Termogravimetrijska krivulja pokazuje seriju manje ili više oštrih gubitaka mase 

meñusobno odijeljenih platoima konstantne mase. Oblik krivulje ovisi o uvjetima 

eksperimenta: brzini grijanja, obliku i masi ispitka te vrsti plina koji protječe kroz peć. Iz 

krivulje se može kvantitativno odrediti gubitak mase nastao toplinskom obradom, primjerice 

sadržaj pojedine komponente u ispitnom materijalu (hlapljive komponente, vlaga, otapalo, 

omekšavalo, nesagorivi materijal: pepeo, anorgansko punilo i sl.) ili udjel toplinski 

razgrañene tvari, kao i raspon temperatura unutar kojeg se dogaña toplinska promjena. 

Diferencijalna krivulja pokazuje seriju maksimuma koji odgovaraju pojedinim stupnjevima 

gubitaka mase tvari. Takoñer se mjerenjem relativnih površina ispod maksimuma može 

210

procijeniti relativan gubitak mase pojedinih komponenti. Tipične TG i DTG krivulje 

pokazane su na slici 10.23. 

Slika 10.23. TG i DTG krivulja PVC-a u temperaturnom području od 0 o C do 800 o C, u 

dušiku, pri brzini zagrijavanja 10 o C/min 

Termogravimetrijska metoda omogućava praćenje fizikalnih pojava (npr. hlapljenje, 

sublimaciju, sorpciju) te kemijskih pojava i reakcija koje se zbivaju uz gubitak mase tvari. 

Karakterizacija polimera termogravimetrijskom analizom uključuje kvantitativnu i 

kvalitativnu analizu polimera, mješavina polimera, polimernih smjesa i niskomolekulnih 

komponenata te praćenje i kinetičku analizu kemijskih procesa u prvom redu toplinske i 

termooksidacijske razgradnje. 

Kinetički podatci dobiju se iz osnovnih jednadžbi za izračunavanje brzine gubitka 

mase ispitka kao i njene ovisnosti o temperaturi: 

dα 

dα 

E 

r = ≡ β = k ⋅ f ( α) 

= A⋅exp( 

− ) ⋅ f ( α) 

10.17 

dt dT 

RT 

gdje je r brzina reakcije /min -1 , α stupanj konverzije, t vrijeme /min, T temperatura /K, β 

brzina zagrijavanja /Kmin -1 , k(T) konstanta brzine reakcije /min -1 , f(α) kinetički model, A 

211

predeksponencijalni faktor /min -1 , E aktivacijska energija /J mol -1 , R opća plinska konstanta /J 

K -1 mol -1 . Stupanj konverzije α definira se kao omjer (m o -m)/(m o -m f ), gdje su m o , m i m f 

početna, trenutna i ostatna masa ispitka. 

Najjednostavnija i najčešća metoda odreñivanja kinetičkih parametara je 

izokonverzijska Flynn-Wall-Ozawa (FWO) metoda koja ne zahtjeva ni poznavanje niti 

pretpostavljanje f(α), ali zahtijeva snimanje dinamičkih TG krivulja pri najmanje tri različite 

brzine zagrijavanja, slika 10.24. Metoda se temelji na jednadžbi: 

E 1 

log β = −0,4567 

10.18 

RT 

T i 

Crtanjem ovisnosti logß nasuprot 1/T za svaki α = konst. i primjenom linearne regresijske 

analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagiba odredi aktivacijska energija 

za odreñenu konverziju, slika 10.25. 

Slika 10.24. TG krivulje dinamičke razgradnje mješavine polimera, poli(hidroksi-butirata) i 

alifatsko-aromatskog poliestera 

212

1,5 

o Cmin 

-1 

log 

1,0 

0,5 

0,0 

1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 

1000K/T 

α 

0,1 

0,2 

0,3 

0,4 

0,5 

0,6 

0,7 

0,8 

0,9 

Slika 10.25. Izokonverzijski pravci 

213

10.3. Kratice najčešćih polimera 

Kratice homopolimera 

EP 

IR 

PA 

PA6 

PA66 

PA610 

PAA 

PAC 

PAI 

PAKA 

PAKEK 

PAL 

PAN 

PAO 

PB 

PBAN (NBR) 

PBI 

PBO 

PBS (SBR) 

PBT 

PC 

PCL 

PEEK 

PESTA 

PEST 

PE 

PE-HD 

PE-HMW 

PE-LD 

PE-LLD 

PE-MD 

PE-UHMW 

PE-ULD 

PE-VLD 

PEG 

PEI 

PEK 

PEO (PEOX) 

PEP 

PES 

PET 

PHA 

PHB 

PI 

PIB 

PIBI 

PK 

PLA 

PMAK 

epoksid 

poliizopren 

poliamid 

poliamid na osnovi ε-kaprolaktama 

poliamid na osnovi heksametilendiamina i adipinske kiseline 

poliamid na osnovi heksametilendiamina i sebacinske kiseline 

poli(akrilna kiselina) 

poliacetilen 

poli(amid-imid) 

poli(akril-amid) 

poli(akril-eterketon) 

polianilin 

poliakrilonitril 

poli(α-olefini) 

polibutadien 

poli(butadien-akrilonitril); (nitrilni kaučuk) 

poli(benzimidazol) 

poli(oksi-benzimidazol) 

poli(butadien-stirenski kaučuk) 

poli(butilen-tereftalat) 

polikarbonat 

polikaprolakton 

poli(eter-eter-keton) 

poli(ester-amid) 

poliester 

polietilen 

polietilen visoke gustoće 

polietilen visoke molekulne mase 

polietilen niske gustoće 

linearni polietilen niske gustoće 

polietilen srednje gustoće 

polietilen ultra visoke molekulne mase 

polietilen ultra niske gustoće 

polietilen vrlo niske gustoće 

poli(etilen-glikol) 

poli(eter-imid) 

poli(eter-keton) 

poli(etilen-oksid) 

poli(etilen-propilen) 

Poli(eter-sulfon) 

poli(etilen-tereftalat) 

poli(hidroksi-alkanoat) 

poli(hidroksi-butirat) 

poliimid 

poliizobuten; (poliizobutilen) 

poli(izobutilen/izopren); ((poli(izobutilen/izoprenski)kaučuk) 

poliketon 

polilaktid 

poli(metil-akrilat) 

214

PMMA 

PMOX 

PMS 

POM 

PP 

PPE 

PPO 

PPP 

PPOX (PPO) 

PPS 

PPSU 

PPY 

PS 

PS-E 

PS-HI; HIPS 

PSU 

PTFE 

PUR 

PVAC 

PVAL 

PVC 

PVDC 

PVDF 

PVF 

SI 

SP 

TPE 

TPS-E 

TPE-U 

UF 

UP 

VMQ 

poli(metil-metakrilat) 

poli(metilen-oksid) 

poli(α -metilstiren) 

poli(oksi-metilen); poliacetal 

polipropilen 

poli(fenilen-eter) 

poli(fenilen-oksid) 

poli(p-fenilen) 

poli(propilen-oksid) 

poli(fenilen-sulfid) 

poli(fenilen-sulfon) 

polipirol 

polistiren 

polistiren pjenasti 

polistiren visoke žilavosti 

polisulfon 

poli(tetrafluoretilen) 

poliuretan 

poli(vinil-acetat) 

poli(vinil-alkohol) 

poli(vinil-klorid) 

poli(viniliden-klorid) 

poli(viniliden-fluorid) 

poli(vinil-fluorid) 

poli(dimetil-siloksan); silikon 

zasićeni poliesteri 

termoplastični elastomeri 

silikonski elastoplastomer 

termoplastični poliuretan 

urea-formaldehidna smola 

nezasićeni poliesteri 

poli(metil-siloksan); vinilni kaučuk 

Kratice kopolimera 

ABS 

E/P (EP) 

EPDM 

E/VAC (EVA) 

MBS 

NBR 

SAN 

S/B (SBR) 

VC/E/VAC 

akrilonitril/butadien/stiren 

etilen/propilen 

etilen-propilen-dien 

etilen/vinil-acetat 

metakrilat/butadien/stiren 

akrilonitril/butadienski kaučuk 

stiren/akrilonitril 

stiren/butadien 

vinil-klorid/etilen/vinil-acetat 

215

11. Literatura 

1. P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 10 th Print, Cornell Univ. Press, Ithaca (N. Y.), 

1978. 

2. F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3 rd ed., Wiley, New York, 1985. 

3. I. M. Campbell, Introduction to Synthetic Polymers, Oxford University Press, 2000. 

4. C. E. Carraher, Jr.,Seymour Carraher´s Polymer Chemistry, An Introduction, 4 th ed., 

Marcel Dekker Inc., New York, 1996. 

5. V. M. Kuleznev, V.A. Shershnev; The Chemistry and Physics of Polymers, English 

translation, Mir Publishers, Moscow, 1990. 

6. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers, 2 ed ed., MIR. Publ. Moscow, 1982. 

7. K. Adamić, Struktura i svojstva polimera, Seminarska skripta, Društvo plastičara i 

gumaraca, Zagreb, 1979. 

8. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i tehnologa- 

Kemija u industriji, Zagreb, 1997. 

9. G. Prevec, E. Žagar, M. Žigon, Carboxylated Polyurethanes Containing Hyperbranched 

Polyester Soft Segments, Kem. Ind. 55(2006)9, 365-372. 

10. B. Pettersson, Hyperbranched polymers- Unique Design Tools for Multi Property Control 

in Resins and Coatings, Perstorp Polyols-Aplication Technology, S-284 80, Perstorp, 

Sweden. 

11. J. Vuković, M. Pergal, S. Jovanović, V. Vodnik, Umreženi poliuretani na bazi 

hiperrazgranatih polimera, Hem. Ind. 62(2008)6, 353-359. 

12. V. Jarm, Mikrostrukturne karakteristike molekula polimera, Polimeri 9(1988)4-5, 112- 

114. 

13. J. Mark, K. Ngai, W. Graessley at all., Physical Properties of Polymers, 3 rd ed., 

Cambridge University Press, 2004. 

14. M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics (Chemistry), Oxford University Press Inc., 

New York, 2003. 

15. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 4th ed., Wiley-Interscience, 

New Jersey, 2006. 

16. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3 rd. ed., Elsevier, Amsterdam,1997. 

17. R. W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, Structure and Properties of Polymers, VCH, 

Weinheim, 1993. 

18. C. Hall, Polymer Materials, 2 nd . ed., Wiley & Sons, New York, 1991. 

19. D. A. Misra, Relating Materials Properties to Structure, Technomic Publishing Co., Inc., 

Lancaster, 1999. 

216

20. I. I. Perepechko, An Introduction to Polymer Physics, Mir Publ., Moscow, 1981. 

21. E. Schröder, G. Müller, Polymer Characterisation, Hanser Publishers, München, 1989. 

22. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1., Structure and Properties, Plenum Press, New York 

2 nd ed., 1984. 

23. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1: Chemical Structure and Syntheses, Wiley, 2005. 

24. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 3:Physical Structures and Properties, Wiley, 2008. 

25. E. L. Thomas, Structure and Properties of Polymers, The series Materials Science and 

Technology, Vol 12, VCH, 1993. 

26. M. Šlouf, Polymer Morphology, Unesco/Iupac Postgraduate Course in Polymer Science, 

http://www.imc.cas.cz/unesco/lectures.html, 04. 06. 2009. 

27. U. W. Gedde, Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996. 

28. A. E. Woodward, Understanding Polymer Morphology, Hanser, Munich, 1995. 

29. D. C. Bassett, Principles of Polymer Morphology, Cambridge University Press, New 

York, 1981. 

30. J. P. Collings, M. Hird, Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physics, Taylor 

and Francis, London, 1997. 

31. A. M. Donald, A. H. Windle, Liquid Crystalline Polymers, Cambridge University Press, 

London, 1992. 

32. A. L. Kiste, Side-Chain Liquid Crystalline Polymers (SCLCPs), http://wwwpersonal.umich.edu/~akiste/sclcp.html, 

10. 06. 2009. 

33. Case Western Reserve University; The Polymers & Liquid Crystals, 

http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/credits.htm 

34. A. Osswald, G. Menges, Material Science of Polymers for Engineers, Hanser Publishers, 

Munich, 1996. 

35. A. Azapagić, A. Emesley, I. Hamerton, Polymers, the Environment and Sustainable 

Development, Wiley, 2003. 

36. K. Pielichowski, J. Njuguna, Thermal Degradation of Polymeric Materials, Rapra 

Technology Limited, UK, 2005. 

37. A. L. Andrady, Plastics and the Environment, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey, 

2003. 

38. F. Flajšman, Degradacija i stabilizacija polimera, Seminarska skripta, Društvo plastičara i 

gumaraca, Zagreb, 1980. 

39. G. Scott, D. Gilead, Degradable Polymers, Chapman& Hall, London, 1995. 

40. W. Schnabel, Polymer Degradation, Hanser, Munich,1981. 

41. J. F. Rabek, Polymer Photodegradation, Chapman and Hall, London, 1995. 

217

42. N. Grassie, Development in Polymer Degradation -1, Applied Science Publishers, 

London, 1977. 

43. H. H. G. Jellinek, Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser. Publ., 

Amsterdam, 1983. 

44. N. M. Emanuel, A. L. Buchachenko, Chemical Physics of Polymer Degradation and 

Stabilization, VNU Science Press, Utrecht, 1987. 

45. H. H. G. Jellinek, Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser. 

Publ., Amsterdam, 1978. 

46. K. S. Minsker, Degradation and Stabilisation of Vinyl Chloride-Based Polymers, 

Pergamon Press, Oxford, 1988. 

47. G. Barić, Biorazgradljivi polimerni materijali, Polimeri, 25(2004)4, 142-144. 

48. N. Tucker, M. Johnson; Low Environmental Impact Polymers, Rapra Technology, 

Shawbury, 2004. 

49. N. N., Where Nature Performs, Metabolix, Inc., 2004. 

50. B. Andričić, Prirodni polimerni materijali, Sveučilište u Splitu, Split, 2008. 

51. R. Gachter, H. Muller; Plastics Additives Handbook, 4 th ed., Hanser Publishers, Munchen, 

1996. 

52. F. Cullis, Thermal Stability and Flammability of Organic Polymers, British Polymer 

Journal, 16(1984), 253-257 

53. G. Camino, L. Costa and M. P. Luda, Combustion and Fire Retardance in Polymeric 

Materials, Polimeri 15(1994)2, 37-42. 

54. G.Barić, Polimeri, 25(2004)3, 76. 

55. Z. Janović, Polimeri smanjene gorivosti, Polimeri 20(1999)4, 226-234. 

56. C. A. Wilkie, G. L. Nelson, Fire and Polymers: Materials and Concepts for Hazard 

Prevention, Oxford University Press, New York, 2005. 

57. H. V. Boeing, Structure and Properties of Polymers, Georg Thieme Publishers Stuttgart, 

1973. 

58. G. C. Ives, J. A. Mead, M. M. Riley; Handbook of Plastics Test Methods, The Plastics 

Institute, 1971. 

59. R. J. Crawford, Plastics Engineering, 1 st ed. 1981., reprinted 1985. Pergamon Press Ltd., 

Oxford 

60. P. Lemur, Macrogalleria, Polymer Science Learning Center. The University of Southern 

Mississippi, 2005., http://pslc.ws/macrog//t, 23. 06. 2008. 

61. http://www.camt.usyd.edu.au/education/MECH3300/Lecture5.mht 

218

62. A. Pintarić, 5. Svojstva materijala, http://www.etfos.hr/obavjesti-strucni/-svojstva 

materijala.pdf, 23. 06. 2008. 

63. Lj. Duić, Vodljivi polimeri, Polimeri 13(1992), 20-25 

64. N. N. Dielektric Properties of Polymers, Zeus Polymer Minute, 

http://www.zeusinc.com/newsletter/dielectric.asp, 24.11. 2008. 

65. W. Woebcken, International Plastics Handbook, 3. rd. ed. Hanser, Munich, 1995. 

66. N. Šegudović, I. Šmit, V. Jarm, Nomenklatura i terminologija iz područja polimera i 

polimernih materijala (prijevod), Kem. Ind. 42(1993), B 1. 

67. R. Vuković, G. Bogdanić, A. Erceg Kuzmić, Nomenklatura i terminologija polimera, IV., 

Kem. Ind. 54(2005)12, 513–548. 

68. I. Čatić, R. Čatić, Kratice i imena sastojaka polimera, Polimeri, 26(2005)4, 188-195. 

69. HRN-EN 472:2007 Plastika-rječnik 

70. B. Stuart, B. George, P. McIntyre, Modern Infrared Spectroscopy, John Wiley & Sons 

Ltd.,England, 1996. 

71. W. J. Price, A Course in the Principles and Practice of Infrared Spectroscopy, Pye 

Unicam, Cambridge, 1 st . ed.,1970. 

72. G. Kämpf, Characterization of Plastics by Physical Methods, Hanser Publishers, 

Munchen, 1986. 

73. J. Mitchell, Applied Polymer Analysis and Characterization, Hanser, Munich, 1987. 

74. T. Kovačić, U. Roje, I. Klarić, Ispitivanje termičke razgradnje PVC-a u prisustvu DOP, 

IR-spektrofotometrijom; Hem. Ind. 34(1980)10, 267-271. 

75. T. Kovačić, U. Roje, Razgradnja polivinil klorida, Kem. Ind., 29(1980)1, 15-19. 

76. I. Klarić, U. Roje, T. Kovačić, A. Nardelli, Stvaranje polienskih sekvencija i umreženja u 

procesu termičke razgradnje PVC-a, Hem. Ind. 38(1984)1, 7-10. 

77. S. R. Sandler, W.Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory 

Manual, Academic Press, USA, 1998. 

78. A. D. Cross, Introduction to Practical Infra-red Spectroscopy, Butherworths, 

London,1960. 

79. R. G. J. Miller, Laboratory Methods in Infrared Spectroscopy, Heyden & Son, London, 

1965. 

80. J. Haslam, H. A. Willis, Identification and Analysis of Plastics, Illiffe Books, London, 2 nd 

ed.,1972. 

81. D. O. Hummel, Atlas der Kunststoff-Analyse, Hanser Verlag, Munchen, 1968. 

82. W. Groenewoud, Characterisation of Polymers by Thermal Analysis, Elsevier, 2 nd. 

impress. 2003. 

219

83. P. J. Haines, Thermal Methods of Analysis, Chapman & Hall, London, 1995. 

84. E. A. Collins, J. Bareš, F. W. Billmeyer, Experiments in Polymer Science, John Wiley & 

sons, New York, 1973. 

85. S. R. Sandler, W. Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory 

Manual, Academic Press, USA, 1998. 

220

STRUKTURA I SVOJSTVA POLIMERA - Kemijsko-tehnoloÅ¡ki fakultet

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?