Wykład 3 [tryb zgodności]

Diagramy fazowe –
graficzna reprezentacja warunków równowagi

Faza – jednorodna część układu, oddzielona od
innych części granicami faz, na których zachodzi
skokowa zmiana pewnych własności fizycznych.

µ B
0
µ A
0
µ A (1-x)
G(x)
A
x
stężenie B
B
µ B (x)

α
β
energia swobodna
µ Aα = µ A
β
µ Bα = µ B
β
A
x αβ
x βα
B
stężenie B

Energia swobodna G(T)
∆G T
T1
( ) = ∆H
−T∆S
= ∫ C − ∫
pdT
T
T1
T 2
T1
C
T
p
dT
∆H i T∆S są rosnącymi
funkcjami temperatury

Zależności ∆G, ∆H i T∆S dla fazy krystalicznej i ciekłej
miedzi (T m =1357.77 K)
∆H m –entalpia topnienia, ∆S m – entropia topnienia

Dla układu dwuskładnikowego G=G(T,x)
∆G T
T1
( ) = ∆H
−T∆S
= ∫ C − ∫
pdT
T
T1
T 2
T1
C
T
p
dT
∆G
( x) = N z( 1 − x) xω
−Tk
N [( 1−
x) ln( 1−
x)
+ xln
x]
A
B
A

Krzywe G(x) dla układów rzeczywistych nigdy nie są symetryczne –
niesymetryczne są więc i diagramy fazowe

Przykładowy diagram fazowy
Faza ciekła – ciekły roztwór Ge-Si
Mieszanina fazy stałej i ciekłej
Faza stała– stały roztwór Ge-Si

Modelowanie układów rzeczywistych
C p
2
= b1
+ b2T
+ b3T
+ b4T
−4
G
2 3
= b5 + b6T
+ b7T
ln T + b8T
+ b9T
+ b10
T
b i –stałe empiryczne
−1
G
j
= xAx
∑ B
i=0
L
{ i}
AB
( x − x ) i
A
B

Diagram fazowy – wykres określający
warunki równowagi termodynamiacznej
pomiędzy różnymi fazami.
układ jednoskładnikowy – diagram p-T
układ dwuskładnikowy – diagram T-x
µ Aα = µ A
β
µ Bα = µ B
β
Diagram fazowy to
graficzna reprezentacja
rozwiązań tych równań

Reguła faz Gibbsa
P+F=C+2
P- liczba faz pozostających w równowadze
F- liczba stopni swobody (niezależnych
zmiennych: T, p, N)
C- liczba składników

Przykład: H 2 O
C=1 ⇒ F+P = 3
P=3 ⇒ F=0 punkt potrójny wody (T=0.01 °C i p=611.73 Pa)
P=2 ⇒ F=1 np. zależność temperatury wrzenia od ciśnienia
P=1 ⇒ F=2 np. T i p pary wodnej mogą być zmieniane
niezależnie (pv=nRT)

W układzie jednoskładnikowym (C=1) jest tylko
jeden stopień swobody (F=1) gdy współistnieją dwie
fazy (P=2)
W układzie jednoskładnikowym (C=1) współistnienie
trzech faz (P=3) jest całkowicie zdeterminowane przez
parametry termodynamiczne (F=0)

W układzie dwuskładnikowym (C=2) mogą
występować cztery fazy w równowadze (P=4)
Gdy ustalone jest ciśnienie (P+F=C+1) możliwe jest
współistnienie trzech faz (P=3) dla ustalonej
temperatury i składu (punkt eutektyczny)
Dwie fazy w równowadze ⇒ F=1
Jedna faza ⇒ F=2

Jakie fazy mogą występować w układzie wieloskładnikowym ?
Roztwory:
– uporządkowane i nieuporządkowane (np. w Cu-Au)
– podstawieniowe i międzywęzłowe (np. C w międzywęźlach
sieci Fe)
– ciekłe lub stałe
Związki: silne wiązanie, ściśle określona stechiometria
(np. GaAs, Fe 3 C, CuZn), odrębna struktura krystaliczna

przykład: roztwór Au w Cu
przykład: roztwór C w Fe
Związek GaAs (struktura blendy cynkwej)

Opór elektryczny roztworu Cu-Au
gwałtownie chłodzony
wygrzewany (roztwory
uporządkowane Cu 3 Au i
CuAu)

Reguły Hume-Rothery’ego
Aby dwa składniki mogły utworzyć roztwór muszą wykazywać:
1. Podobne promienie atomowe (różnica

Pełna (lub prawie pełna) mieszalność
Ograniczona mieszalność

Związki międzymetaliczne (tzw. związki elektronowe)
powstają przy dobrze zdefiniowanych stosunkach liczby
elektronów walencyjnych do liczby atomów (e/a).
np. CuZn bcc (mosiądz) w układzie Cu-Zn
Cu: n=1, Zn: n=2
e/a=(1+2)/2=1.5

faza α (fcc)- do e/a=1.4
faza β (bcc)- do e/a=1.5
faza γ (struktura ClCs)- do e/a=1.62
faza ε (hcp)- do e/a=1.8
Reguły Hume-Rothery’ego

Gdy sfera Fermiego dotyka
granicy strefy Brillouina energia
układu osiąga minimum –
dodawanie kolejnych elektronów
(w rogach SB lub powyżej
przerwy energetycznej) wymaga
wzrostu energii układu

Konstrukcja diagramu fazowego:
- wyznaczenie zależności G(T, x)
- wyznaczenie warunków równowagi poszczególnych
faz metodą wspólnej stycznej: µ Aα = µ Aβ , µ Bα = µ B
β
energia swobodna
µ Aα = µ A
β
α
β
A
x αβ
stężenie B
x βα
µ Bα = µ B
β
B

Układ z całkowitą mieszalnością w stanie stałym i ciekłym

Układ z punktem eutektycznym (P=3)

Roztwór doskonały (∆H mix =0 )
Mieszalność w pełnym zakresie stężeń w fazie stałej
oraz ciekłej

∆H mix

∆H mix

∆H mix > 0; ∆H mix
kryst
> ∆H mix
ciecz
W niskich temperaturach następuje separacja fazy stałej
(niemieszalność)

∆H mix >> 0; ∆H mix
kryst
> ∆H mix
ciecz
Krystalizacja rozseparowanej fazy stałej poniżej
temperatury eutektycznej

ciecz
tempertura
α
ciecz+α
ciecz+β
β
likwidus
solidus
solwus
α+β
A
punkt eutektyczny
(punkt inwariantny)
% at. B
B

Morfologia stopów eutektycznych
eutektyk Nb-Si
eutektyk Pb-Sn

Zastosowania eutektyków
technologia półprzewodnikowa (Au-Si)
materiały lutownicze (Pb-Sn)

Zastosowania eutektyków