Hemijska termodinamika - Fakultet za fizičku hemiju

Poglavlje 2.1
Osnovni pojmovi
Hemijska termodinamika
Termodinamički sistem
Termodinamičke osobine
Stanje sistema
Parametri stanja
Termodinamička ravnoteža
Termodinamički proces
Energija Rad Toplota
Prvi zakon termodinamike – Zakon o održanju energije

Termodinamika: ispituje stanja materije preko energetskih
veličina kao i energetske promene koje prate univerzalne
procese u prirodi i vezu tih promena sa osobinama materije
koja učestvuje u ovim promenama.
Termodinamika se bazira na dva fundamentalna zakona-
I i II zakonu, koji sumiraju ljudsko iskustvo pri konverziji
različitih oblika energije.
Primenom relativno jednostavnih pretpostavki i definicija
kao i dobro postavljenih matematičkih postupaka mogu se
razmatrati veoma složeni sistemi i procesi koji se svode na
relativno jednostavne probleme. Na taj način se može doći do
rezultata od bitnog značaja pre svega za prirodne nauke:
hemiju, fiziku, fizičku hemiju i biologiju kao i za tehničke
nauke i brojne specijalizovane oblasti. Sistematizovanjem
eksperimentalnih podataka može se predvideti principijelna
mogućnost za odigravanje nekog procesa.

Primena:
U fundamentalnim naukama razmatranje energestkih
promena u najrazličitijim sistemima i procesima. Tako u
hemiji je na primer od značaja da se odrede egzaktni uslovi
za spontanost hemijskih reakcija i za uspostavljanje
hemijske ravnoteže.
U primenjenim naukama razmatranje
zagrevanja i hlañenja zgrada, efikasnot
mašina, rad baterija, prenos energije u
biološkim sistemima, izolatori, provodnici
itd.
Nedostaci:
•ne razmatra se struktura sistema niti mehanizam procesa
•ne razmatra se brzina procesa jer vreme nije termodinamička
promenljiva

Termodinamika: Proučava put i način promene energije
gde se termo odnosi na toplotu a dinamika na put
promene
(a) održanje energije
(b) pravac promene i molekulsku stabilnost

Termodinamički pojmovi
Termodinamički sistem i okolina
Sistem: deo sveta koji je izabran za termodinamičko
razmatranje. Uže govoreći sistem je odreñena količina (ili
količine) neke supstancije (ili supstancija) koja nas
interesuje. Sistem može biti reakcioni cilindar, neka mašina,
elektrohemijska ćelija, živa ćelija...
Okolina : sve van sistema je
okolini)
okolina (merenja vršimo u
Definicija sistema zavisi od granica koje odvajaju sistem od
okoline- tj. da li se energija i masa mogu razmenjivati groz
granice sistema
Homogen sistem: skroz uniforman po svojim fizičkim i hemijskim
osobinama tj. kada su mu sve osobine iste u svim delovima ili se
kontinuirano menjaju od tačke do tačke
Heterogen sistem: osobine se menjaju od tačke do tačke

Otvoren: postoji razmena mase i energije iz
sistema prema okolini ili od okoline prema sistemu
Zatvoren : kada u toku neke promene stanja u
sistemu nema razmene supstancije sa okolinom,
tj. masa je konstantna, a dolazi samo da razmene
energije sa okolinom
Izolovan sistem : kada nema mehaničkog i termičkog kontakta
izmeñu zatvorenog sistema i okoline, što znači da nema razmene ni
mase ni energije izmeñu sistema i okoline kroz granice sistema

Termodinamičke osobine:
Ekstenzivne-zavise od količine materije u sistemu
Primer: masa, zapremina, unutrašnja energija, entalpija…
Intenzivne- nezavisne od količine materije u sistemu
Primer: temperatura, pritisak, viskoznost, napon pare,
površinski napon…
Ekstenzivna osobina može postati intenzivna odreñivanjem jedinice
količine materije koja se razmatra
Primer: zapremina, toplotni kapacitet…
Stanje sistema je odreñeno parametrima stanja.
•količina supstancije, n
•pritiska, P
•zapremina, V
•temperatura ,T
f ( P,
V , T,
n)
= 0

Termodinamička
ravnoteža-stanje sistema
u kome se ni jedna
termodinamička osobina
ne menja
termička-temperatura u svim
delovima sistema ista
hemijska-hemijski sastav isti u
svim delovima sistema
mehanička- nema makroskopskih
kretanja u sistemu ili sistema u
odnosu na okolinu

Termička ravnoteža
Nulti zakon termodinamike-Ako se posmatraju
sistemi A, B i C i ako su sistemi A i C kao i B i C
u termičkoj ravnoteži, tada moraju biti i A i B u
termičkoj ravnoteži jedan u odnosu na drugi
Dijatermički zidovi dozvoljavaju prenos energije
u obliku toplote
Adijabatski zidovi kroz koje nema protoka energije

Termodinamički proces
predstavlja svaku promenu stanja sistema
Izobarski A proces je promena stanja sistema pri konstantnom pritisku,
k
∆P=0. Na pV dijagramu proces je predstavljen horizontalnom linijom
o
Izohorski proces je promena stanja sistema pri konstantnoj zapremini,
∆V=0. Na pV dijagramu ovaj proces je predstavljen vertikalnom linijom
s
Izotermski proces je promena stanja sistema pri konstantnoj
e
temperaturi, ∆T=0. Krive u PV dijagramu su hiperbole-izoterme
p
Ciklični r proces ili ciklus je promena stanja izmeñu istog početnog
i okrajnjeg stanja. Na pV dijagramu ovakav proces je predstavljen
zatvorenom m linijom.
e
n
a

Endoterman procesu
kome se apsorbuje
toplota
Egzoterman procesu
kome se oslobaña
toplota
Endoterman proces u
dijatermičkom sudu (c):
opadanje temperature okoline
Egzoterman proces u
dijatermičkom sudu (d):
porast temperature okoline

Rad, toplota i energija
Energija: sposobnost da se vrši rad – energija se može razmenjivati
izmeñu sistema i okoline u obliku toplote i rada. To je osobina sistema.
Jedinica: J (džul)
Rad: prenos energije koji se koristi za promenu visine tega u
okolini Na mikroskopskom nivou prenos energije u kome se koristi
ureñeno kretanje molekula.
Toplota: prenos energije usled
razlike u temperaturi izmeñu
sistema i okoline, u kome se koristi
heotično (termičko) kretanje
molekula
Rad i toplota nisu osobine sistema
i javljaju se samo pri promeni stanja
sistema. Jedinica J (džul)

Znak promene energije, toplote i rada
Znak promene termodinamčkih veličina odreñen je dogovorom,
po konvenciji.
Znak se odreñuje uvek sa aspekta sistema i to ako se datom
promenom stanja sadržaj unutrašnje energije sistema povećava
znak promene je pozitivan a ako se sadržaj unutrašnje energije
smanjuje znak je negativan
Rad i toplota kao oblici prenošenja energije imaju znak u skladu
sa ovom konvencijom
Rad koji sistem vrši je negativan, w sis 0
Osloboñena toplota je negativna, q sis 0

Formulacija I zakona termodinamike
Zakon o održanju energije bio je relativno rano poznat, ali je važio
samo za mehaničke sisteme. Priroda toplote nije bila poznata.
•Vezu izmeñu toplote i mehaničkog rada prvi zapazio je grof Rumford.
•Eksperimenti Devija u vezi osloboñene toplote pri trljanju dva komada
leda u vakuumu, bili su potpora Rumfordovim tvrdnjama.
•Majer je teorijskim proračunima pokazao da postoji odreñeni odnos
izmeñu utrošenog mehaničkog rada i osloboñene toplote. Ovaj odnos,
danas poznat kao mehanički ekvivalent toplote, Majer je prvi odredio.
•Džul je svojim mnogobrojnim eksperimentima i dokazao vezu
izmeñu toplote i rada.

Grof Rumford, (1753-1814)
Roñen u Woburnu, Masačusets. Dobar
deo života proveo u službi Bavarske
vlade gde je i dobio titulu Grof svete
Rimske imperije. Najznačajniji doprinos
objašnjenje prave prirode toplote.
On je zaključio da se mehanički rad
pri bušenju topovskih cevi trenjem
transformiše u toplotu, suprotno
kaloričkoj teoriji o konzervaciji toplote.
Zaključke do kojih je došao, Rumford
je iste godine izložio pred Kraljevskim
društvom u Londonu opovrgavajući
kaloričku teoriju.
Benjamin Thomson

Rumford je osnovao Kraljevski
institut u Engleskoj, ustanovio
Rumfordovu medalju Kraljevskog
društva i osnovao Katedru hemije
na Harvardu.
Dao je mnoge praktične izume
kao što su kamin, centralno
grejanje, rerna, ekspres lonac
i dr.
Bio je kontraverzna ličnost, arogantan,
bez mnogo prijatelja. U životu su mu se ponavljali ciklusi uspona i
padova.

Humfry Davy (1778-1829)
Devi je bio engleski hemičar koji je
gasove ispitivao udišući ih. Pokazao je
da hlorovodonik ne sadrži kiseonik
i da je hlor element kome je dao ime
Najviše se bavio elektrohemijom.
Izveo je prvo elektrohemijsko
razlaganje, izolujući kalijum, barijum, stroncijum,
kalcijum i magnezijum. Pokazao je da električna
provodljivost zavisi od temperature, površine i dužine
provodnika.

Julius Robert von Mayer (1814-1878)
Majer je bio sin apotekara a studije medicine
završio 1832. na Univerzitetu u Tibungenu.
Putovao je kao brodski lekar od Roterdama
do Jave. Bavio se preračunom količine
energije oslobodjene sagorevanjem hrane.
Tako je prvi izračunao mehanički
ekvivalent toplote, J=w/q (3,56J/cal).
Mada je njegov rezltat objavljen pet
godina pre Džulovog, Džul je proglasio da je
Majerov rezultat ništa drugo do
neosnovana hipoteza. Majer je takoñe utvrdio da je “vitalni
hemijski proces” neophodan izvor energije živih organizama.
Majer je pokušao samoubistvo i kraj života proveo u psihijatrijskoj
ustanovi.

James Prescott Joule(1818-1889)
Roñen u Salfordu, Engleska, učio kod kuće a od 14 godina
jednom nedeljno pohañao časove hemije kod Daltona.
Od 1838. počeo da izvodi eksperimente, a te godine objavio
prvi rad. Pokazao da je osloboñena toplota pri prolasku
struje kroz provodnik Q = I 2 . Rt.
U dugoj seriji vrlo brižljivih eksperimenata,
Džul je nastavio da meri pretvaranje rada u
toplotu na različite načine: indukovanjem
električne struje u namotaju žice koji rotira
izmeñu polova magneta, sabijanjem ili
širenjem vazduha, teranjem tečnosti kroz
fine kapilare ili rotacijom lopatica u vodi i
živi.

Na osnovu Majerovog teorijskog rada i Džulovog
eksperimentalnog došlo se do zaključka da postoji
ekvivalentnost izmeñu utrošenog rada, bez obzira na
njegovo poreklo i osloboñene toplote.
Mehanički ekvivalent toplote predstavlja
konačan i konstantan odnos izmeñu izvršenog mehaničkog
rada i prouzvedene toplote koji iznosi 4,1860 J/cal.
Toplotni ekvivalent mehaničkog rada je odnos
izmeñu utrošene toplote i izvršenog rada i iznosi
0,2389 cal/J

Perpetuum mobile I vrste
U vreme Džula i Majera, veliki broj naučnika se
bavio i pokušajima stvaranja energije odreñene
vrste bez utroška ekvivalentne količine energije
druge vrste. Takva mašina koja bi proizvodila
mehanički rad neprekidno, bez utroška energije iz
nekog spoljašnjeg izvora predstavlja tzv.
perpetuum mobile I vrste. Praksa je pokazala,
naravno, da je nemoguće stvoriti takvu mašinu.

I zakon termodinamike
1847. Helmholc (H. Helmholtz, 1821−1894) je
pokazao da su nemogućnost perpetuum mobila I
vrste i ekvivalentnost mehaničkog rada i toplote
samo aspekti jedne opšte generalizacije koja je
postala poznata kao I zakon termodinamike.
Helmholc je takoñe, ovaj zakon postavio na bolju
matematičku osnovu. Ovo je jedan od
fundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodne
pojave, od koga nema izuzetaka.

Hermann Ludwig Ferdinand von
Helmholtz
1821-1894
Хелмхолц је завршио
медицину и прво радио
као хирург, после чега
наставља своју
академску каријеру као
професор физиологије
у Кенигсбергу, Бону и
Хајделбергу, а затим до
своје смрти 1894. у
Берлину у Институту за
физику.

Хелмхолц је био ментор или је
сарађивао са многим касније такође
признатим научницима међу којима
су били Макс Планк, Хенрих Кајзер,
Еуген Голдштајн, Хенри Роуланд,
Алберт Мајкелсон, Хенрих Херц,
Вилхелм Вин и наравно наш
Михајло Пупин.

Хелмхолцови изуми
• Током бављења
физиолошким
проблемима изумео је
1851. офталмоскоп и
развио математичку
теорију овог и данас
значајног инструмента.
• Неколико следећих година
се бави развојем торије
вида и звука у оквиру тога
је изумео резонатор

У периоду 1880. враћа се
термодинамици и 1882. прави разлику
између »везане« и »слободне« енергије
уводећи нову термодинамичку функцију
која је постала позната као Хелмхолцова
слободна енергија или функција рада.
Такође је извео једначину познату као
»Gibbs-Helmholtz-ова« једначина, у чијој
поставци Гибс није учествовао

I zakon termodinamike
Energija se ne može stvoriti ili uništiti ali se može
prevoditi iz jednog oblika u drugi.
Kada je količina jedne vrste energije stvorena, tačno
ekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora biti
utrošena. Stoga ukupna energija nekog izolovanog
sistema mora ostati konstantna, mada energija može
prelaziti iz jednog oblika u drugi. Ovo je postulat koji
se ne dokazuje matematički, ali iskustvo potvrñuje
da je ispravan.

I zakon termodinamike
∆U = q +
w
Jednačina
je matematički izraz
I zakona termodinamike prema kome je:
(a) Toplota i rad su ekvivalentni oblici energije i
predstavljaju samo način promene unutrašnje
energije
Ako se zatvoren sistem menja iz stanja 1 u 2 i ako je jedina
interakcija sistema sa okolinom u obliku prenošenja toplote
q na sistem ili rada w na sistem, tada je promena P 2
unutrašnje energije sistema:
1
∆U = U 2 − U 1 = q + w
Prema ovoj jednačini je promena u unutrašnjoj energiji
zatvorenog sistema jednaka energiji koja prolazi kroz
granice sistema kao rad i toplota.
V

I zakon termodinamike
Alternativni izraz I zakona termodinamike:
U bilo kom termodinamičkom procesu, unutrašnja
energija univerzuma (izolovanog sistema), mora
biti konzervirana (konstantna) pošto energija ne
može biti ni stvorena ni uništena
∆U
unuv
= ∆U
sis
+ ∆U
ok
= 0
Ovo sledi iz gornjeg zaključka da je nemoguće
konstruisati perpetuum mobile I vrste

I zakon termodinamike
Ukupna promena unutrašnje energije u ciklusu je
jednaka zbiru promene unutrašnje energije na
prvom i drugom putu:
∆U
= ( U 2 −U1)
+ ( U1
−U
2)
= 0
i jednaka je nuli jer se sistem vraća u početno
stanje
Prvi zakon izražen za beskonačno malu promenu
stanja sistema je oblika:
P 2
dU = ñq + ñw
1
V