A: Určování binárních difúzních koeficientů ve Stefanově trubici

Určování binárních difúzních koeficientů
ve Stefanově trubici
Ing. Pavel Čapek, CSc.
1 Úvod
V roce 1873 vyvinul Stefan metodu založenou na výparné trubici, pro kterou se
v literatuře vžil název Stefanova trubice. Jeho metoda, která je používána dodnes,
je vhodná pro určování binárních difúzních koeficientů pro směsi pára – plyn.
Myšlenka metody je jednoduchá. Rychlost vypařování kapaliny, kterou je částečně
naplněna trubice, je řízena difúzí nepohyblivým plynem, který vyplňuje
zbytek trubice. Difúzní koeficient může být určen z pozorování pomalého úbytku
kapaliny z trubice při konstantní teplotě a tlaku.
Kapalina, která se má vypařovat, je nalita na dno svislé trubice ve tvaru rotačního
válce, viz Obrázek 1. Trubice, jejíž druhý konec je otevřen, má obvyklý
vnitřní průměr mezi 5 až 10 mm, a délku od 10 do 20 cm. Pára difunduje plynem
od rozhraní plynná fáze – kapalina k ústí trubice. Složení směsi na rozhraní závisí
na rovnovážném tlaku kapaliny. Plyn protéká napříč nad ústím trubice a odnáší
páry kapaliny pryč. Proces je pozorován po dostatečně dlouhou dobu, aby bylo
možno spolehlivě určit množství odpařené kapaliny. Jako přímo měřená veličina
se uvažuje bud’ pokles hladiny kapaliny nebo úbytek její hmotnosti. Pozorování
úbytku hmotnosti kapaliny, které se uskutečňuje na mikrováze, má výhodu ve
větší přesnosti měření a ve zkrácení doby experimentu.
Stejný postup je možno užít pro systém pevná látka – plyn, jestliže pevná látka
sublimuje.
2 Konstitutivní rovnice molekulární difúze
a bilance hmoty ve Stefanově trubici
Difúzní koeficient v nestejnorodé směsi je konstanta úměrnosti mezi hustotou toku
a hybnými silami molekulární difúze dané složky. Difúzní koeficienty jsou definovány
fenomenologickými rovnicemi pro dvousložkové a vícesložkové směsi.
1

3
✲
✲
✲
ξ = l
2
ξ = 0
1
Obrázek 1: Schéma Stefanovy trubice. 1, kapalina; 2, směs plynu a par kapaliny;
3, proud plynu
2.1 Dvousložkové směsi
V nepřítomnosti teplotních a tlakových gradientů, vnějších sil a chemických reakcí
platí pro dvousložkovou směs následující rovnice mezi hybnými silami, ∇y 1
a ∇y 2 , a hustotami molárních toků⃗J 1 a ⃗J 2 (mol m −2 s −1 ) 1
⃗J 1 = −cD 12 ∇y 1 (1)
⃗J 2 = −cD 21 ∇y 2 (2)
Každá z látek je označena dolním indexem 1 nebo 2. Celková molární koncentrace
je označena symbolem c, hybné síly jsou zde vyjádřeny jako gradienty molových
zlomků y 1 a y 2 . Tyto rovnice platí pouze v případě, že celková hustota molárního
toku je nulová, ⃗J 1 +⃗J 2 =⃗0. Jestliže celková hustota molárního toku není nulová,
platnost rovnic (1) a (2) může být uvážena v systému souřadnic, které se pohybují
rychlostí (⃗J 1 +⃗J 2 )/c.
Difúzní koeficienty D 12 a D 21 jsou kladné konstanty s rozměrem m 2 s −1 . Snadno
lze ukázat z rovnic (1) a (2), že D 12 = D 21 , nebot’ ⃗J 1 +⃗J 2 =⃗0 a y 1 +y 2 = 1 pro
dvousložkovou směs. Z toho plyne, že difúze v dvousložkové směsi je popsána
jedním difúzním koeficientem.
Molekulární difúze se, přesně řečeno, nemůže vyskytnout za podmínek, při
kterých jak celková hustota molárního toku tak gradient tlaku jsou současně rovny
1 Hustota toku ⃗J i a gradient složení ∇y i jsou zde chápány jako tříčlenné vektory, tj. vektory
v trojrozměrném prostoru.
2

nule. Jestliže je tlak všude stejný, potom jsou v obecnosti hustoty toků rozdílné
pro odlišné látky, a celková hustota toku není nulová. Jestliže celková hustota
toku je nulová, musí existovat malý gradient tlaku, který čelí tendenci hustot toků
jednotlivých složek být odlišnými. Například v uzavřeném systému rozdíl mezi
hustotami toků je příčinou vzrůstu hustoty (molární koncentrace) a potažmo tlaku
na jedné straně systému a poklesu na druhé straně, dokud vzniklý gradient tlaku
neodstraní nenulovou celkovou hustotu toku. Jestliže by hustoty toků měly zůstat
nevyvážené, potom by tlak dále rostl na jedné straně a na druhé klesal.
Gradient tlaku ve směsi difundujících plynů je velmi malý; s výjimkou kapilár
je jeho hodnota téměř neměřitelně malá. Z tohoto důvodu není nutné zahrnovat
do konstitutivních rovnic jakýkoli člen přímo úměrný gradientu tlaku. Celý efekt
gradientu tlaku je jednoduše změna celkové hustoty toku. To je pouze jediný člen,
který musí být přímo zahrnut do konstitutivních rovnic.
Zobecnění rovnic (1) a (2) pro nenulovou celkovou hustotu toku je proto jednoduše
⃗J 1 = −cD 12 ∇y 1 + y 1
⃗J (3)
⃗J 2 = −cD 21 ∇y 2 + y 2
⃗J (4)
kde celková hustota toku je ⃗J = ⃗J 1 +⃗J 2 . Rovnice (3) a (4) definují difúzní koeficienty
v pevném systému souřadnic. Může být opět snadno dokázáno, že D 12 = D 21 .
Předchozí rovnice, které definují binární difúzní koeficienty, jsou použitelné
pro libovolné tekutiny. Platí nehledě na závislost difúzního koeficientu na složení,
tlaku nebo teplotě. Pro řídké plyny jsou závislosti na tlaku a složení zvláště jednoduché
– difúzní koeficient je nepřímo úměrný tlaku a slabě závislý na složení.
Řídké plyny a jejich směsi se s dostatečnou přesností řídí stavovou rovnicí ideálního
plynu, P = cR g T , kde R g je plynová konstanta, T je termodynamická teplota
a P je celkový tlak. Z toho plyne, že
R g T cD 12 = f(T) ∝ T a
kde hodnota exponentu a závisí na daném difúzním páru a pohybuje se v intervalu
od 1,5 do 2,3. Teplotní závislost je tedy složitější. Součin cD 12 , resp. PD 12 , závisí
pouze na teplotě, což je důvod, proč binární difúzní koeficienty jsou tabelovány
ve formě f(T).
2.2 Vícesložkové směsi
Molekulární difúze ve vícesložkových směsích je mnohem složitější jev než v případě
dvousložkových směsí. Fenomenologické rovnice, které uvádějí do souvislosti
hustoty toků, hybné síly a vícesložkové difúzní koeficienty, mají rovněž složitější
tvar než rovnice (1) – (2). V praxi se příliš nepoužívají, nebot’ každý vícesložkový
difúzní koeficient jeví silnou závislost na složení směsi. To je důvod,
3

Tabulka 1: Atomové a molekulové difúzní objemy
atom objem atom objem molekula objem
C 15,9 F 14,7 H 2 6,12
H 2,31 Cl 21,0 CO 18,0
O 6,11 S 22,9 H 2 O 13,1
N 4,54 He 2,67 O 2 16,3
proč se používá tzv. Stefanových-Maxwellových rovnic k praktickému popisu vícesložkové
difúze. Pro n-složkovou směs se Stefanovy-Maxwellovy rovnice zapisují
v následující formě
n
y j
⃗J i − y i
⃗J j
∑ = −∇y i i = 1,...,n
j=1 cD i j
i≠ j
Transportní vlastnosti směsi jsou v rámci těchto rovnic charakterizovány symetrickou
maticí binárních difúzních koeficientů s prvky D i j . Užití binárních difúzních
koeficientů, které jsou pro řídké plyny málo závislé na složení, je velká výhoda
Stefanových-Maxwellových rovnic.
2.3 Odhady D 12
Pro odhad binárního difúzního koeficientu lze užít jednak některou z formulí založenou
na kinetické teorii plynů nebo některou z řady empirických korelací. Jako
příklad empirické korelace lze uvést metodu Fullera, Schettlera a Giddingse, která
je pokládána za nejpřesnější 2 :
D 12 = 0.0101T 7/4 P −1( M1 −1 + M2
−1 ) 1/2
) (υ 1/3
1
+ υ 1/3 −2
2
(5)
Pokud se za tlak, P, dosazuje v pascalech a za molekulovou hmotnost složek,
M, v g mol −1 , rozměr D 12 je v m 2 s −1 . Symbol υ značí součet difúzních objemů
atomů, které tvoří molekulu difundující složky. Jejich hodnoty lze nalézt v Tabulce
1. Pro některé jednoduché molekuly jsou jejich difúzní objemy rovněž uvedeny
v Tabulce 1.
2.4 Bilance hmoty
Jednoduchý popis dějů ve výparné trubici zahrnuje obvyklé předpoklady konstantní
teploty, T , tlaku, P, a difúzního koeficientu, D 12 , makroskopicky jedno-
2 Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E., The Properties of Gases & Liquids, 4. edition, pg.
587, McGraw-Hill, Boston, 1987
4

ozměrný difúzní tok, podélnou symetrii a nepřítomnost konvekčních jevů. Dále
se uvažuje:
1. Existence kvazistacionárních podmínek. Tento předpoklad znamená, že gradienty
složení mezi hladinou kapaliny a okrajem trubice jsou časově nezávislé.
Protože rychlost vypařování je nízká, výška sloupce směsi plynu a
páry v trubici se mění nepatrně. Stejně tak se výška sloupce kapaliny v důsledku
odparu mění zanedbatelně, a proto difúzní dráha může být uvážena
jako konstanta. Za kvazistacionárních podmínek je hustota toku par stejná
ve všech místech mezi ústím trubice a rozhraním plynná fáze – kapalina:
dJ 1
dξ = 0 (6)
dJ 2
dξ = 0 (7)
kde ξ je podélná souřadnice (souřadnice totožná se směrem makroskopického
difúzního toku, viz Obrázek 1) a dolní index 1 označuje páru a index
2 plyn. Whitaker 3 odvodil, že se kvazistacionární podmínky ustaví po uplynutí
času τ
τD 12 ≫ l 2
2. Páry, plyny a jejich směsi jsou ideální. Složení může být vyjádřeno pomocí
parciálních tlaků.
3. Nerozpustnost plynu. Plyn se nerozpouští v kapalině. Z tohoto předpokladu
plyne, že je plyn v trubici nepohyblivý. Jinak řečeno, pouze tok par přispívá
k celkovému toku. Základní konstitutivní rovnice (3) a (4) přecházejí na
tvar
dy 1
J 1 = −cD 12
dξ + y 1J 1 (8)
J 2 = 0 (9)
V rovnici (8) se předpokládá, že profil rychlosti par je plochý v souhlase
s předpokladem jednorozměrné difúze. Okrajové podmínky systému rovnic
jsou následující
y 1 (ξ = 0) = P1 o (T)/P (10)
y 1 (ξ = l) = 0 (11)
P1 o (T) značí rovnovážný tlak sytých par dané kapaliny při teplotě T .
Řešením rovnic (6) – (11) se obdrží vztah pro výpočet binárního difúzního koeficientu.
3 Whitaker S., Ind. Eng. Chem. Res. 30, 978-983 (1991).
5

3 Experimentální část
Praktické provedení práce se opírá o měření úbytku hmotnosti kapaliny v trubici.
K tomuto účelu se používá mikrováha s citlivostí 20 µg, která je instalována
v laboratoři číslo 74. V prvním kroku se naplní výparná trubice kapalinou tak,
aby sloupec kapaliny byl vysoký ∼10 – 20 mm. Vnitřní průměr výparné trubice
je 9,05 mm. Trubice se pověsí na závěs mikrováhy a mikrováha se opatří spodním
dílem vnějšího pláště (Obrázek 2). Poté se připojí potrubí s plynem. Průtok
plynu se udržuje na konstantní hodnotě regulátorem hmotnostního průtoku plynů.
Pro měření při laboratorní teplotě je vhodné užít objemový průtok plynu okolo
400 ml min −1 , což odpovídá 80 % rozsahu regulátoru. Experiment se zahájí změnou
směru proudění plynu z odplynu do mikrováhy. Před zahájením sběru dat
je nutno vyčkat, až bude celá mikrováha vypláchnuta zvoleným plynem. Po třiceti
minutách (ověřeno pokusně) lze zahájit vlastní sběr dat spuštěním řídícího
programu na osobním počítači. Doba měření je určena velikostí úbytku kapaliny,
který by měl být přibližně 3 mg. Potom se funkce programu přeruší a přistoupí se
k vyhodnocení dat. K tomu je ještě nutné zjistit vzdálenost hladiny kapaliny od
okraje trubice, l. Protože úbytek kapaliny v trubici je velice malý, lze hodnotu l
pokládat za konstantní. Program vytvoří dva soubory: jeden je kopie obrazovky a
druhý je textový soubor. Ten obsahuje naměřená data: druhý sloupec zleva je čas
v sekundách, šestý sloupec zleva je korigovaná změna hmotnosti. Tyto sloupce
se použijí pro další vyhodnocení. Teplota zaznamenaná ve třetím sloupci nemá
význam; pro výpočty použijte údaj odečtený z displeje. Hodnotu atmosférického
tlaku odečtěte ze staničního barometru v laboratoři.
Zpracování dat - časové závislosti úbytku hmotnosti, ∆m(t), - spočívá v identifikaci
dostatečně dlouhého lineárního úseku této závislosti. Tímto vybraným úsekem
proložte přímku procházející počátkem
∆m(t) = αt
jejíž záporně vzatá směrnice, −α (g s −1 ), udává hmotnostní tok par kapaliny.
Další úpravy jsou již zřejmé z předchozího textu.
Veškeré úkony s mikrováhou lze provádět výlučně pod dohledem vedoucího práce!
4 Úkoly
1. Získejte příslušný vztah pro výpočet binárního difúzního koeficientu řešením
rovnic (6) – (11). Postup řešení uved’te do protokolu.
2. Měření proved’te pro difúzní páry helium – voda, vodík – voda, helium –
2-propanol a vodík – 2-propanol při teplotě ≈ 30 ◦ C a atmosférickém tlaku.
6

6
4
3 3
❄ ❄
✚ ✚✚ ❩
❩ ❩
2
5
1
Obrázek 2: Schéma trubice zavěšené v mikrováze. 1, kapalina; 2, směs plynu a
par kapaliny; 3, proud plynu; 4, vnitřní trubka váhy; 5, vnější plášt’ váhy; 6, závěs
váhy
0
∆m(t), mg
-1
-2
0 500 t, s 1000
Obrázek 3: Příklad časového průběhu změny hmotnosti vody, ∆m(t), ve Stefanově
trubici.
7

3. Podle rovnice (5) určete binární difúzní koeficienty při uvedených hodnotách
stavových proměnných. Potom odhadněte čas τ nutný pro ustavení kvazistacionárních
podmínek.
4. V protokolu uved’te primární experimentální data ve formě grafu, viz Obrázek
3.
5. Vypočítejte binární difúzní koeficienty a přepočítejte jejich hodnoty na standardní
tlak 101325 Pa.
6. Výsledek porovnejte s odhadem binárního difúzního koeficientu podle rovnice
(5) a dále s hodnotami nalezenými v literatuře (pouze pro páry helium
– voda a vodík – voda). Použijte následujících pramenů:
(a) Schwertz F.A., Brow J.E., J. Chem. Phys., 19, 640 (1951).
(b) Lee C.Y., Wilke C.R., Ind. Eng. Chem., 46, 2381 (1954).
7. Zdůvodněte výhodnost použití páru helium – voda ve srovnání s jinými páry
(např. kyslík – voda) pro účely laboratorního cvičení.
8. Vysvětlete, proč voda, trubice a použitý plyn musí být pečlivě zbaveny nečistot,
například mastnoty.
9. Předpokládejte, že jste při měření učinili chybu a některý z parametrů systému
uvedených dále je ve skutečnosti o něco větší. Pro tuto jeho „skutečnou“
hodnotu určete chybu stanovení difúzního koeficientu pro pár helium
– voda. Uvažujte tyto parametry:
(a) skutečná teplota v prostoru Stefanovy trubice je o 0,5 K vyšší než měřená,
(b) skutečný průměr trubice je o 0,05 mm větší než měřený,
(c) skutečná difúzní dráha je o 0,5 mm větší než měřená.
Který z uvedených parametrů ovlivňuje přesnost měření nejvíce?
8