Chemické reaktory Chemické reaktory Mikrokinetika a Makrokinetika ...

Chemické reaktory 

Inženýrství chemicko-farmaceutických výrob 


»Počet fází 

» homogenní 

» heterogenní (vícefázové) 

» Chemická reakce 

» nekatalytické 

» katalytické 

» bioreaktory (fermentory) 

» Charakter toku 

» ideálně míchané 

» s pístovým tokem 

» s nedokonalým mícháním 




»Výměna tepla 

» bez výměny tepla (adiabatický) 

»s ohřevem 

»s chlazením 

» izotermní (speciální případ reaktoru s ohřevem nebo 

chlazením) 



Mikrokinetika a Makrokinetika 

»Mikrokinetické prvky 

» stejné ve všech zařízeních 

» souvisí s chováním malých částic – molekul 

» studuje fyzikální chemie 

»např. difuzní koeficient, rychlostní konstanta 

»Makrokinetické prvky 

» závislé na konkrétním zařízení 

» souvisí se soustavou jako celkem (velikostí reaktoru) 

» studuje chemické inženýrství 

»např. objem reaktoru, koeficient přestupu tepla 



Rychlost vzniku složky reakcí 

»Počet molů složky vzniklé v jednotce objemu 

reakční směsi za jednotku času 

r 

A 

3 −1 

[ mol m ] 

− s 

A 

»Přímo měřitelná veličina 

»+ látka přibývá 

»-látka ubývá 

Rychlost reakce 

»Definiční stechiometrická rovnice 

ΔHr 

+ ν AA 

+ νBB 

⎯⎯→ν 

CC 

+ νDD 

» stechiometrická rovnice může být libovolným 

násobkem popisu mechanismu 

»Rychlost reakce 

rA 

rB 

rC 

rD 

r = = = = 

−ν 

−ν 

ν ν 

A 

B 

» hodnota rychlosti reakce závisí na použité 

stechiometrické rovnici 

C 

D 





1

Rychlostní rovnice 

» Jednoduchá nevratná reakce 

r = f T 

( T ) f c 

( c i , c kat ,...) 

» Ideální chování 

r = 

k 

∏ 

molekulari 

ta 

c i 

reaktanty 

A ⎯⎯→B 

r = kc A 

2 

2A ⎯⎯→B 

r = kcA 

A + C ⎯⎯→ B r = kc A c C 



Empirická rychlostní rovnice 

» Reálný systém 

A ⎯⎯→B 

r = kc A 

a 

a c 

C 

A 

+ 

C ⎯⎯→ 

B 

r = 

kc A c C 

» řád reakce 

» vyjadřuje neideálnost citlivosti rychlosti reakce na koncentraci 

» při ideálním chování je totožný s molekularitou 

» může být necelistvý 

» nutno experimentálně zjistit 

» možno použít i jiné funkce než mocninné 

» využití ve specializovaných oblastech 



Závislost rychlostní konstanty na 

teplotě 

» Arrheniova rovnice 

( − ) 

E T T 

k = k0 exp 0 

RTT 

− E − E 

k = k ∞ exp = Aexp 

RT RT 

0 

Rozsah reakce 

»Počet vykonaných „reakčních obratů“ 

n i 

− n 

= i 

ν 

ξ 

0 

i 

» Složka i – jakákoliv z reagujících látek 





Konverze 

» Podíl zreagované výchozí látky 

nA 

0 

− n 

x = 

n 

A0 

A 

= − 

ν 

A 

ξ 

n 

A0 

» Klíčová složka A 

»látka přítomná v nejmenším stechiometrickém 

množství 

Konverze v systému více reakcí 

»Klíčovou složkou je výchozí látka z níž vznikají 

všechny produkty 

» Celková konverze udává přeměnu látky na 

všechny yprodukty 

»Dílčí konverze udávají podíl přeměněné látky na 

jednotlivé produkty 





2

Selektivita a výtěžek 

»Hlavní produkt × vedlejší produkty 

»Výtěžek = x i /x 

»podíl přeměněné klíčové složky, který se přeměnil na 

produkt i 

» integrální veličina 

» Selektivita = r H /r V 

»okamžitý poměr rychlosti hlavní reakce k rychlosti 

vedlejších reakcí 

Vratná reakce 

» Reakce, která probíhá oběma směry současně 

»Rychlosti dopředné a zpětné reakce se v 

průběhu reakce mění 

» Směřuje k rovnovážnému stavu 

A 

r 

B 

rr r ni 

r s r = k ∏ci 

edukty 

r s s s 

n 

= − 

i 

r r = k ci 

produkty 

r 

r 

r 

k 

∏ = 

K 

∏ 

ni 

ci 

produkty 





Teplota a rychlost vratné reakce 

r 

s 

r r ⎛ ( − ) ⎞ 

= exp E T T s s ⎛ ( − ) ⎞ 

0 

k k ⎜ ⎟ 

⎟ 

0 = ⎜ 

⎝ RTT 

exp E T T0 

k k0 0 ⎠ 

⎝ RTT0 

⎠ 

r r r s r 

k k ⎛ 

− − 

⎞ ⎛ Δ 

− 

⎞ 

0 

( E E)( T T 

) k 

H 

( T T 

) 

⎟ 

⎜ 0 0 

r 0 

s = s exp 

= s exp 

⎜ 

⎟ 

k k ⎝ RTT 

0 

0 ⎠ k ⎝ RTT 

0 

0 ⎠ 

» Exotermní reakce 

» Rostoucí teplota preferuje zpětnou reakci 

»Endotermní reakce 

» Rostoucí teplota preferuje dopřednou reakci 



Stav nejvyšší reakční rychlosti 

( ) 

( ) ⎡ 

0 ⎡ x ⎤ 

0 

⎛ E T − T ⎞ 

0 

r = kc ⎢ − − ⎥ = 

⎜ 

⎟ 

A 

1 x k0c 

A 

exp 

⎢( 1 − x ) − 

⎣ K ⎦ 

⎝ RTT 

0 ⎠⎣ 

⎛ ∂r 

⎞ 

⎜ ⎟ = 0 

⎝ ∂T 

⎠x 

» Maximální rychlost 



x 

K 

0 

⎛ − ΔH 

( ) ⎞⎤ 

r 

T − T0 

exp 

⎜ 

⎟ ⎥⎦ 

⎝ RTT 

0 ⎠ 

» U vratné exotermní reakce je pro každou 

konverzi taková teplota, při které je reakční 

rychlost nejvyšší 

» Trajektorie nejvyššího výkonu 

Vsádkový reaktor 

» Složení nezávisí na místě reaktoru 

» Složení závisí na čase 

» dynamický systém 

» bilance ve formě diferenciálních rovnic 

»Základní rozdělení podle tepelného 

režimu 

»s výměnou tepla 

»zvláštní případ (izotermní) 

» adiabatické 



Látková bilance složky i 

»Bilanční prostor: celý reaktor 

»Bilanční čas: dt 

+ VSTUP + VZNIK - VÝSTUP -AKUMULACE = 0 

+ 0 + ν i rVdt -0 -dn i 

= 0 

» V systému j reakcí 

dni 

= V 

dt j 

dci 

= 

dt j 

∑ 

∑ 

ν 

ν 

ijrj 

ijrj 

0 dxi 

−cA 

= ∑ν 

ijrj 

dt 



j 

… konverze klíčové složky A 

3

Enthalpická bilance reaktoru 

Míchaný průtočný reaktor 



+ VSTUP + VZNIK -VÝSTUP -AKUMULACE = 0 

+ q o Adt + (-ΔH r )rVdt - q c Adt - c p ρVdT = 0 

F, T in , c in F, T, c 

T, c, V 

» Neexistují místní rozdíly ve 

složení nebo teplotě 

» Existuje ustálený stav 

» Skoková změna 

koncentrace u nástřiku 

dT 

Vρc 

= V 

t 

p d 

dT 

Vρc 

= V∑ − Δ 

p 

dt 

( − ΔH 

) r + ( q −q 

)A 

j 

r 

( H ) r + ( q −q 

)A 

r, j 

j 

o 

c 

o 

c 

qA = Q & = KAT ( − ) 

T c 









Látková bilance v ustáleném stavu 


»Bilanční čas: ustálený stav (bilance toků) 


+ n in,i dt + ν i rVdt -n i dt -dn i 

= 0 

+ n in,i + ν i rV -n i -dn i 

= 0 

dni 

dt 

= ν 

irV 

+ 

in, 

i 

dci 

F 

= νir 

+ 

dt V 

( n − n ) 

( c −c 

) 



in, i 

i 

i 

c 

= ν r + 

i 

in, i 

−c 

i 

τ 

střední doba zdržení 

dc c 

i 

in, i 

−ci 

= 0 = νir 

+ 

dt 

τ 

c −c 

i 

τ 

in, i 

= ν r( 

c ) 

i 

i 




Trubkový reaktor 



S 

z = 0 

F, c i F, c i +dc i 

zz+dz 

z = L 


+ q o Adt 

+ Σ(h in,i n in,i ) 

dT 

ρc 

= V 

p 

dt 

+ (-ΔH r )rVdt 

- q c Adt 

- Σ(h i n i ) 

( − ΔHr 

) r + ( qo 

−qc 

) A +∑hin, 

in 

in i 

−∑ 

V 

, 

i 

i 

h n 

i 

i 

- c p ρVdT = 0 

» Složení závisí na délkové souřadnici reaktoru 

» Složení v daném místě často nezávisí na čase 

» ustálený stav v čase 

»bilance ve formě diferenciálních rovnic 

» Časté použití s výměnou tepla 





4


»Bilanční prostor: dV = Sdz 



Látková bilance v ustáleném stavu 




+ n i (z)dt + ν i rdVdt -n i (z+dz)dt -( n i (t+dt) -n i (t) ) = 0 

+ n i (z) + ν i rdV -n i (z+dz) -( n i (t+dt) -n i (t) ) = 0 

ci 

( t + dt) 

−ci 

( t) 

F ci 

( z + dz) 

−ci 

( z) 

= − 

+ νir 

dt 

S dz 

∂ci 

F ∂ci 

= − + νir 

∂t 

S ∂z 



∂ci 

F ∂ci 

0 = = − + νir 

∂t 

S ∂z 

dci 

S 

= ν 

ir 

dz 

F 







+ q o dA 

+ Σ( h i (z)n i (z)) 

+ (-ΔH r )rSdz - q c dA 

-Σ(h i (z+dz) 

n i (z+dz)) 

-0 = 0 

Porovnání základních reaktorů 

»Doba potřebná k dosažení určité konverze v 

různých reaktorech 

(pro reakci kladného řádu) 

»potřebné doby ve vsádkovém reaktoru a reaktoru s 

pístovým ít tokem jsou stejné 

»potřebná doba v míchaném reaktoru je delší 

» u vsádkového reaktoru je navíc třeba počítat s 

operačním časem (k výměně vsádky) 






pro reakci 1. řádu 

»Vsádkový reaktor 

dcA 

= −kcA 

dt 

c 

A 

= cA 

0 

e 

−kt 

1 

−kt A0 

c 

vsádky 

= t 

vsádky 

= ln 

A 

cA 

e 

1 0 

k 

cA1 

»Průtočný míchaný reaktor (CSTR) 

» ustálený stav 

c 


pro reakci 1. řádu 

» Trubkový reaktor s pístovým tokem (PFTR) 

» ustálený stav 

− 

dcA 

S 

= − kc 

dz 

F 

cA1 

dc 

kc 

L 

A 

∫ = ∫ 

CA0 

A 0 

A 

S 

dz 

F 

1 

ln 

k 

c 

c 

A0 

A1 

V 

= =τ 

F 

PFTR 

cA0 

−cA 

1 

kcA 

1 

= 

τ 

τ 

CSTR 

cA 

0 

−c 

= 

kc 

A1 

A1 





5

Konverze v různých reaktorech 

při stejné době zdržení, reakce 1. řádu 

0 

cA/cA0 

1 

0,9 

0,8 

0,7 

06 0,6 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

0,1 

0 

PFTR 

CSTR 

0 1 2 3 4 5 6 

kt 



Konverze v různých reaktorech 

doba potřebná pro dosažení, reakce 1. řádu 

Konverze, % τ CSTR / τ PFTR 

0 1,0 

0,5 1,44 

0,9 3,91 

0,95 6,34 

0,99 21,5 

0,999 145 



Polokontinuální (semibatch) reaktor 

»Uplatnění 

»ideálně míchaný vsádkový reaktor ze/do kterého 

jsou 

» kontinuálně odváděny některé produkty 

» kontinuálě přiváděny některé výchozí látky 

» malé výroby (lab. autoklávy) 

»fermentory 

» Modelování 

» v podstatě se jedná o CSTR v neustáleném stavu 



Kaskáda ideálních mísičů 

»Rozdělením ideálního mísiče do „kaskády“ 

menších mísičů roste jejich efektivita 

cA/cA0 

1 

0,9 

08 0,8 

0,7 

0,6 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

0,1 

0 



PFTR 

CSTR 

2,5,10x 

CSTR 

0 1 2 3 4 5 6 

kt 

6

Chemické reaktory Chemické reaktory Mikrokinetika a Makrokinetika ...

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?