извештај - Fakultet za fizicku hemiju - Univerzitet u Beogradu

NASTAVNO-NAUČNOM VEĆUFAKULTETA ZA FIZIČKU HEMIJUNa sednici Nastavno-naučnog veća Fakulteta za fizičku hemiju, održanoj 13.06.2013.godine, imenovani smo u Komisiju za pregled i ocenu doktorske disertacije diplomiranogfizikohemičara Nemanje Gavrilova, asistenta Fakulteta za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu,pod naslovom: "Primena karbonizovanih nanostrukturnih polianilina u elektrokatalizi iskladištenju električne energije". Pošto smo pregledali doktorsku disertaciju podnosimoNastavno-naučnom veću sledećiA. Prikaz sadržaja disertacijeIZVEŠTAJDoktorska disertacija Nemanje Gavrilova napisana je na 163 strana kucanog teksta i sadržisledeća poglavlja: Pregled literature (48 strana), Cilj rada (4 strane), Metode karakterizacije iuslovi merenja (8 strana), Rezultati i diskusija (73 strane), Zaključak (5 strana), Reference 249referenci (31 strana). Kandidat je uz tekst disertacije priložio i spisak radova proisteklih izdoktorske disertacije (2 strane), Biografiju (1 strana) i dodatke propisane pravilima Univerziteta opodnošenju doktorskih teza na odobravanje.Rad sadrži ukupno 55 slika (21 sliku iz postojeće literature, 34 slike predstavljaju vlastiterezultate) i 11 tabela od čega je 2 tabele preuzeto iz dostupne naučne literature, a 9 je sadržano upoglavlju Rezultati i diskusija i predstavlja naučni doprinos kandidata.U poglavlju Pregled literature su prikazane osnove tematike ove doktorske disertacije kojise odnose na proučavanje nanostrukturnih ugljeničnih materijala u oblasti skladištenja i konverzijeenergije. Dat je detaljan pregled materijala koji se koriste za katalizu reakcije redukcije kiseonika,sa akcentom na ugljeničnim materijalima sa kovalentno vezanim azotom. Zatim su predstavljenidostupni rezultati koji se odnose na primenu ugljeničnih materijala sa ugrađenim azotom kaokatalitičke podloge, kao i mogućnost modifikacije površine ugljeničnih materijala. Analizirani suliteraturni podaci koji se odnose na primenu ugljeničnih materijala u elektrohemijskimkondenzatorima.. U okviru uvodnog dela posebna pažnja je posvećena dobijanju ugljeničnihnanomaterijala sa kovalentno ugrađenim azotom metodom karbnozacije nanostrukturnih polianilinai njihovoj primeni u oblastima relevantnim za ovu tezu.U poglavlju Cilj rada istaknuta je u kratkim crtama namera ove disertacije, a to jeispitivanje ugljeničnih nanomaterijala, dobijeni karbonizacijom polianilina dopiranih fenolnimkiselinama (3,5-dinitrosalicilna kiselina - DNSA, i 5-sulfosalicilna kiselina - SSA), kao i polianilinadopiranog sumpornom kiselinom, označenih redom C–PANI.DNSA, C–PANI.SSA i C–PANI, kao(i) alternativnih materijala za reakciju redukcije kiseonika u alkalnoj sredini, (ii) inertnih podloga zaplatinske katalizatore za redukciju kiseonika u kiseloj i alkalnoj sredini, (iii) elektrodnih materijalau elektrohemijskim kondenzatorima. Pored navedenog, cilj ove doktorske disertacije bio je i da seispita mogućnost post-sintetičke modifikacije ispitivanih materijala u cilju maksimiziranjaperformansi pod tačkama (i) - (iii).U prvom delu poglavlja Metode karakterizacije i uslovi merenja predstavljene su metodefizičkohemijske karakterizacije ispitivanih materijala koje obuhvataju: skenirajuću elektronskumikroskopiju (SEM), transmisionu elektronsku mikroskopiju (TEM), elementarnu analizu,fotoelektronsku spektroskopiju X-zraka (XPS), rendgenostrukturnu analizu (XRD), analizufizisorpcije N 2 i Hg porozimetriju. U drugom delu poglavlja opisani su uslovi elektrohemijskihmerenja i procedure korišćene za hemijsku modifikaciju ispitivanih ugljeničnih nanomaterijala.

sa NaOH. Uvođenje novih površinskih funkcionalnih grupa koje sadrže azot/kiseonik, za koje sesmatra da predstavljaju mesta vezivanja/nukleacije PtNPs, postignut je efekat podešavanja veličinaPtNPs tokom njihove depozicije, a kao posledica, i podešavanje PEMFC performansi. Tretman C–PANI sa HNO 3 , umogućio je dobijanje najmanjih Pt nanočestica (5,1 nm), a shodno tome, i najboljePEMFC performanse. Ovi rezultati pokazuju direktnu vezu između PEMFC performansi iefektivnosti C–PANI podloge u dispergovanju PtNPs, uslovljene modifikacijom površine. Takođe,u odnosu na komercijalni Pt/C katalizator, unapređenje iskorišćenosti platine izmereno je za svakiod ispitanih PtNPs/C–PANI katalizatora. Veliki broj mogućih PANI nanostruktura, koje se moguprevesti u ugljenične nanostrukture sa kovalentno vezanim azotom, može potencijalno dati velikibroj novih katalitičkih podloga.C. Uporedna analiza rezultata teze sa rezultatima iz literatureVisoka efikasnost niskotemperaturskih gorivnih ćelija i njihova privlačnost sa ekološkogaspekta, kao i mogućnost primene u mnogobrojnim električnim uređajima, podstakle su veliki brojistraživanja u ovoj oblasti u proteklih nekoliko godina [L. Zhang, J.J. Zhang, D.P. Wilkinson,H.J. Wang, J. Power Sources 156 (2006) 171–182; A. Gewirth, M. Thorum, Inorg. Chem. 49(2010) 3557–3566]. Visoka cena i nedostupnost platine, koja se nalazi i u anodnom i u katodnomsloju katalizatora, ograničila je komercijalnu upotrebu ovog tipa gorivnih elemenata. Među mnogimvrstama katalizatora razvijenih u cilju zamene platine, nanodispergovani ugljenični materijalidopirani azotom (NCNSs) zauzeli su značajno mesto [K. Gong, F. Du, Z. Xia, M. Durstock, L.Dai, Science 323 (2009) 760–764 ; G. Wu, K.L. More, C.M. Johnstone, P. Zelenay, Science 332(2011) 443–447]. Brojne grupe istraživača pokazale su da NCNSs poseduju visoku elektroaktivnostza reakciju redukcije kiseonika (ORR) [G. Wu, K.L. More, C.M. Johnstone, P. Zelenay, Science332 (2011) 443–447; J. Ozaki, S. Tanifuji, A. Furuichi, K. Yabutsuka, Electrochim. Acta 55(2010) 1864–1871; V. Nallathambi, J.W. Lee, S.P. Kumaraguru, G. Wu, B.N. Popov, J. PowerSources 183 (2008) 34–42; G. Liu, X. Li, B.N. Popov, ECS Trans. 25 (2009) 1251–1259; S.M.Lyth, Y. Nabae, S. Moriya, S. Kuroki, M. Kakimoto, J. Ozaki, S. Miyata, J. Phys. Chem. C113 (2009) 20148–20151]. Neki od autora neglašavaju uticaj prisustva metala tokom pripremekatalizatora na njegovo elektrokatalitičku aktivnost [G. Wu, K.L. More, C.M. Johnstone, P.Zelenay, Science 332 (2011) 443–447; J. Ozaki, S. Tanifuji, A. Furuichi, K. Yabutsuka,Electrochim. Acta 55 (2010) 1864–1871], dok druge studije označavaju piridinski azot kaoelektrokatalitički aktivno mesto za ORR [V. Nallathambi, J.W. Lee, S.P. Kumaraguru, G. Wu,B.N. Popov, J. Power Sources 183 (2008) 34–42; G. Liu, X. Li, B.N. Popov, ECS Trans. 25(2009) 1251–1259; S.M. Lyth, Y. Nabae, S. Moriya, S. Kuroki, M. Kakimoto, J. Ozaki, S.Miyata, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 20148–20151]. Ipak, još uvek ne postoji saglasnost okoprirode elektroaktivnog mesta. [C.V. Rao, C.R. Cabrera, Y. Ishikawa, J. Phys. Chem. Lett. 1(2010) 2622–2627; L. Zhang, Z. Xia, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 11170–11176; S. Ni, Z. Li, J.Yang, Nanoscale 4 (2012) 1184–1189; J. Vazquez-Arenas, D. Higgins, Z. Chen, M. Fowler, Z.Chen, J. Power Sources 205 (2012) 215–221]. Kandidat je detaljnom karakterizacijom ispitivanihugljeničnih materijala na bazi polianilina pokazao da je njihova aktivnost određena odnosomteksturalnih parametara i prisutnih površinskih funkcionalnih grupa pri čemu su kao posebnoznačajni parametri izdvojeni površina mezopora i piridinski azot. U zavisnosti od teksturalnihparametara i prisutnih površinskih funkcionalnih grupa katalitička efikasnost ugljeničnih materijalaza redukciju kiseonika se znatno razlikuje što ukazuje na moguće pravce u razvoju ugljeničnihmaterijala sa primenom u niskotemperaturskim gorivnim ćelijama. Hidrotermalnim alkalnimtretmanom je pokazana mogućnost modifikacije površine materijala i teksturalnih karakteristika štoje dovelo do izrazitog povećanja katalitičke aktivnosti materijala označenog sa C-PANI.HAT200 uodnosu na polazni C-PANI. Ovi rezultati su takođe ukazali na mogućnost sinergetskog efektaizmeđu kiseoničnih i azotnih površinskih funkcionalnih grupa koji povoljno deluje na katalitičkuaktivnost i selektivnost za redukciju O 2 . Sinergizam ovog tipa do sada nije razmatran u literaturi, pa

je rad kandidata u ovom smislu posebno značajan. Pored toga, kandidat je istakao da postojikompeticija između faradejske reakcije redukcije kiseonika u punjenja dvojnog električnog sloja štotakođe nije razmatrano u dostupnoj naučnoj literaturi.Pored upotrebe u gorivnim elementima, aktivnost nanostrukturnih ugljnika sa kovalentnovezanim azotom (NCNSs) za reakciju redukcije kiseonika omogućuje njihovu primenu za katodnematerijale u baterijama tipa metal–vazduh [S. Zhu, Z. Chen, B. Li, D. Higgins, H. Wang, H. Li,Z. Chen, Electrochim. Acta 56 (2011) 5080–5084; Y. Li, J. Wang, X. Li, J. Liu, D. Geng, J.Yang, R. Li, X. Sun, Electrochem. Commun. 13 (2011) 668–672]. Pored toga, NCNSs imajuznačajnu primenu kao podloge za nanočestične katalizatore na bazi platinske grupe metala, a značajprisustva heteroatoma je do sada više puta jasno demonstriran [Y. Zhou, K. Neyerlin, T.S. Olson,S. Pylypenko, J. Bult, H.N. Dinh, T. Gennett, Z. Shaoc, and R. O’Hayre, Energy Environ. Sci.,3 (2010)1437–1446]. Kandidat je pokazao da oksidativni tretman C-PANI utiče na procesdepozicije Pt i da se menjanjem tipa funkcionalnih grupa prisutnih na površini može uticati naveličinu Pt nanočestica. Sintetisani katodni katalizatori na bazi Pt pokazali su znatnu aktivnost zareakciju redukcije kiseonika, kako u konfiguraciji rotirajućeg diska, tako i u realnom gorivnomspregu. Iskorišćenost Pt je povećana u odnosu na komercijalni katalizator što je pripisano prisustvuheteroatoma u površini ugljeničnog materijala. S druge strane, kao značajan rezultata ističe se to dainherentna katalitička aktivnost nanočestične Pt ne zavisi od prisustva površinskih grupa naugljeničnoj C-PANI podlozi.Ugljenični materijali su do sada podrobno ispitivani kao materijali za elektrohemijskekondenzatore [E. Frackowiak, F. Beguin, Carbon 39 (2001) 937–950; F. Beguin, E. Raymundo-Pinero, E. Frackowiak, Electrical Double-Layer Capacitors and Pseudocapacitors. In: BeguinF, Frackowiak E, (ed.), Carbons for Electrochemical Energy Storage and ConversionSystems. New York, CRC Press/Taylor and Francis Group, 2010; F. Beguin, E. Frackowiak,Nanotextured carbons for electrochemical energy storage. In: Gogotsi Y, (ed.), NanomaterialsHandbook. New York, CRC Press/ Taylor and Francis Group, 2006; P. Simon, Y. Gogotsi,Nat. Mater. 7 (2008) 845–854]. Njihova kapacitativna svojstva najčešće su korelisana sateksturalnim karakteristikama (specifičnom površinom i raspodelom pora po veličinama) [J.Chmiola, G. Yushin, Y. Gogotsi, C. Portet, P. Simon, P.L. Taberna, Science 313 (2006) 1760–1763; J. Chmiola, C. Largeot, P.L. Taberna, P. Simon, Y. Gogotsi, Angew Chem. Int. Ed. 47(2008) 3392–3395; C. Largeot, C. Portet, J. Chmiola, P.L. Taberna, Y. Gogotsi, P. Simon, J.Am. Chem. Soc. 130 (2008) 2730–2731.]. Neki od autora tvrde da je zapremina i raspodelamezopora (prečnik pora između 2–50 nm) značajna za superkondenzatore jer omogućava brzpristup elektrolita celokupnoj površini [W. Xing, Z.S. Qiao, G.R. Ding, F. Li, Q.G. Lu, Z.F Yan,Carbon 44 (2006) 216–24; B.A. Fuertes, F. Pico, M.J. Rojo, J. Power Sources 133 (2004) 329–36]. Međutim, drugi autori [J. Chmiola, G. Yushin, Y. Gogotsi, C. Portet, P. Simon, P.L.Taberna, Science 313 (2006) 1760–1763; J. Chmiola, C. Largeot, P.L. Taberna, P. Simon, Y.Gogotsi, Angew Chem. Int. Ed. 47 (2008) 3392–3395; C. Largeot, C. Portet, J. Chmiola, P.L.Taberna, Y. Gogotsi, P. Simon, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 2730–2731] nisu uočili ograničenpristup elektrolita, bilo vodenog bilo organskog, porama u izrazito mikroporoznim (prečnik pora

Prilog: Bibliografija kandidataObjavljeni naučni radovi i saopštenjaPoglavlje u monografiji međunarodnog značaja M 141. Slavko Mentus, Nemanja Gavrilov, Zoran Nedić, Bojana Nedić, Ubavka Mioč, “Applicationof Li doped phosphate bronzesas anode materials in Li-ion batteries”, Fast Proton-IonTransport Compounds, Editors: Ubavka B. Mioč and Milorad Davidović, TransworldResearch Network, Kerala, India, (2010) pp. 179–192.Rad u vodećem časopisu međunarodnog značaja M 211. N. Gavrilov, M. Dašić-Tomić, I. Pašti, G. Ćirić-Marjanović, S. Mentus, „Carbonizedpolyaniline nanotubes/nanosheets-supported Pt nanoparticles: Synthesis, characterizationand electrocatalysis“, Materials Letters, 65 (2011) 962–9652. N. Gavrilov, Milica Vujković, Igor A. Pašti, Gordana Ćirić-Marjanović, Slavko V. Mentus,''Enhancement of electrocatalytic properties of carbonized polyaniline nanoparticles upon ahydrothermal treatment in alkaline medium'', Electrochimica Acta 56 (2011) 9197–2023. N. Gavrilov, I. Pašti, M. Vujković, J. Travas-Sejdic, G. Ćirić-Marjanović, S. Mentus, „Highperformancecharge storage by N-containing nanostructured carbon derived frompolyaniline”, Carbon 50 (2012) 3915–274. N. Gavrilov, I. Pašti, Miodrag Mitrić, J. Travas-Sejdić, G. Ćirić-Marjanović, S. V. Mentus,„Electrocatalysis of oxygen reduction reaction on polyaniline-derived nitrogen-dopedcarbon nanoparticle surfaces in alkaline media”, Journal of Power Sources, 220 (2012) 306–165. A. Janosević, I. Pašti, N. Gavrilov, S. Mentus, G. Ćirić-Marjanović, J. Krstić, J. Stejskal,''Micro/mesoporous conducting carbonized polyaniline 5-sulfosalicylatenanorods/nanotubes: Synthesis, characterization and electrocatalysis'', Synthetic Metals 61(2011) 2179–21846. A. Janošević, I. Pašti, N. Gavrilov, S. Mentus, J. Krstić, M. Mitrić, J. Travas-Sejdic,G.Ćiric-Marjanović, Microporous conducting carbonized polyaniline nanorods: Synthesis,characterization and electrocatalytic properties'', Microporous and Mesoporous Materials,152 (2012) 50–57. N. Gavrilov, I. Pašti, J. Krstić, M. Mitrić, G. Ćirić-Marjanović, S. Mentus, ''The synthesis ofsingle phase WC nanoparticles/C composite by solid state reaction involving nitrogen-richcarbonized polyaniline'', Ceramics International, In press,doi:10.1016/j.ceramint.2013.04.062

Rad u vodećem časopisu međunarodnog značaja M 221. N. Gavrilov, S. Salzmann, C. Marian, ''Deactivation via ring opening: A quantum chemicalstudy of the excited states of furan and comparison to thiophene'', Chemical Physics, 349(2008) 269–2772. N. Gavrilov, I. Pašti, M. Mitrić, J. Travas-Sejdić, G. Ćirić-Marjanović, S. Mentus,''Nanodispersed platinum on chemically treated nanostructured carbonized polyaniline as anew PEMFC catalysts'', International Journal of Electrochemical Science 7 (2012) 6666–66763. I. Pašti, N. Gavrilov, S. Mentus, ''Potentiodynamic investigation of oxygen reductionreaction on polycrystalline platinum surface in acidic solutions: The effect of thepolarization rate on the kinetic parameters'', International Journal of ElectrochemicalScience 7 (2012) , 11076–11090Rad u časopisu međunarodnog značaja M 231. M. Vujković, N. Cvjetićanin, N. Gavrilov, I. Stojković, S. Mentus, ''Electrochemicalbehavior of nanostructured MnO 2 /C (Vulcan®) composite in aqueous electrolyte LiNO 3 '',Hemijska industrija 65 (2011) 287–2932. G. Ćirić-Marjanović, I. Pašti, N. Gavrilov, A. Janošević, S. Mentus, ''Carbonised polyanilineand polypyrrole: towards advanced nitrogen-containing carbon materials'', Chemical Papers,67 (2013) 781–813Radovi u međunarodnim časopisima referisanim u naučnoj bazi Kobson M 241. I. Pasti, N. Gavrilov, S. Mentus, Hydrogen adsorption on palladium and platinumoverlayers: DFT study, Advances in Physical Chemistry, Volume 2011 (2011), Article ID305634, pp. 8Radovi saopšteni na skupovima međunarodnog značaja štampani u celini M 331. N. Gavrilov, I. Pašti, ''Influence of oxidation treatment of carbonized paniNanotubes/nanosheets support on the effectiveness of platinum nanoparticle electrocatalyst'',Book of Abstracts Physical Chemistry 2010, 21-24 September 2010, p. 277–279, ISBN:978-86-82475-17-02. I. Pašti, Z. Ristanović, N. Gavrilov, S. Mentus, ''DFT study of hydrogen adsorption ontransition metal surfaces: relationship to , Book of Abstracts Physical chemistry 2010, 21-24September 2010, p. 402-404, ISBN: 978-86-82475-17-03. J. Krstić, M. Gabrovska, D. Nikolova, N. Gavrilov, R. Erdeva-Kardjieva and D. Jovanović,„Texture properties of Ni-Mg/SiO 2 precursors as edible oil hydrogenation catalysts”,

Physical Chemistry 2006 Proceedings of the 8th International Conference on Fundamentaland Applied Aspects of Physical Chemistry, Belgrade, 2006, p. 210–212Rad saopšten na medjunarodnom naučnom skupu štampan kao izvod M 341. Z. Ristanović, N. Gavrilov, I. Pašti, S. Mentus, Ab inito study of hydrogen interaction with(111) FCC transition metal surfaces and monolayer electrocatalysts, Second regionalsymposium on electrochemistry, Book of Abstracts, p.108, ISBN 978-86-7132-043-62. N. Gavrilov, I. Pašti, G. Ćirić-Marjanović, S. Mentus, Platinum nanoparticles on carbonizedPANI nanotubes as electrocatalyst for oxygen reduction reaction, Second regionalsymposium on electrochemistry, Book of Abstracts, p.95, ISBN 978-86-7132-043-63. A. Janošević, I. Pašti, N. Gavrilov, S. Mentus, G. Ćirić-Marjanović, Micro/mesoporousconducting carbonized polyaniline 5-sulfosalicylate 1-D nanostructures for efficient oxygenreduction electrocatalysis, 75th Prague Meeting on Macromolecules-Conducting Polymers,10-14 July, Prague4. N. Gavrilov, M. Vujković, I. Pasti, G. Ćiric-Marjanović, S. Mentus, „Polyaniline-derivednanocarbons for energy conversion and storage”, The 63 rd Annual Meeting of theInternational Society of Electrochemistry, s04-062, 19–24 August, 2012, Prague5. J. Krstić, Z. Cherkezova-Zheleva, N. Gavrilov, I. Mitov, D. Jovanović, „Synthesis ofnanosized particles of Fe 2 O 3 on TiO 2 support”, 45th meeting of the Serbian ChemicalSociety, January 25-26, 2007, Novi Sad, Serbia, The Book of Abstracts, 506. M. V. Stanković, J. Krstić, B. Ž. Marković, N. Gavrilov, D. Jovanović, „Synthesis ofprecursor of Ni/Diatomite catalyst by in situ generation of hydroxyl ions”, 44th meeting ofthe Serbian Chemical Society, February 5-6, 2006, Belgrade, Serbia, The Book of Abstracts,407. N. Gavrilov, S. Saltmann, C. M. Marian, „Excited States of Furan: Ring Opening as aDeactivation Mechanism”, International Symposium „Molecular response to electronicexcitation”, April 16-18, 2007, Bad Muenstereifel, Germany, The Book of Abstracts, 288. N. Gavrilov, Z. Cherkezova-Zheleva, J. Krstić, M. Milojević, D. Jovanović, „Innovativepreparation of nanosized Fe 2 O 3 supported on TiO 2 ”, 21st meeting on „Reaction calorimetryfor the Safety and Development of chemical Process”, December 13, 2006, Milan, Italy, TheBook of Abstracts, 04Rad saopšten na skupu nacionalnog značaja, štampan u celini M 631. I. Stojković, N. Gavrilov, N. Cvjetićanin, V. Pavlović, S. Mentus, „Nanoastructured (α-, β-)MnO 2 : support influence“, Četvrti srpski kongres za mikroskopiju 11-12. Oktobar 2010,Beograd, Srbija, Knjiga proširenih apstrakata, 37-38

Rad saopšten na skupu nacionalnog značaja, štampan u izvodu M 641. M. Vujković, N. Cvjetićanin, N. Gavrilov, I. Stojković, S. Mentus, „Electrochemicalbehavior of nanostructured MnO 2 /C(Vulcan) composite in aqueous electrolyte LiNO 3 ”,Ninth young researchers conference materials sciences and engineering, Beograd, 20-22.decembar 2010, The Book of Abstracts,2. I.A. Pašti, N.M. Gavrilov, S.V. Mentus, „DFT studija adsorpcije vodonika na (111)slojevima paladijuma i platine“, 47. Savetovanje SHD, 21. mart 2009, The Book ofAbstracts, str. 293. I. Pašti, N. Gavrilov, S. Mentus, „Ab initio modeliranje novih elektrokatalizatora naatomskom nivou“. Osma konferencija mladih istraživača – Nauka i inženjerstvo novihmaterijala 21–23 decembar 2009. ISBN 978-86-80321-22-6 p.3Učešće na projektima:2007–2010 godine: projekat Ministarstva nauke i zaštite životne sredine Republike Srbijebroj 142047Od 2010. godine: Projekat Ministarstva nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije brojIII45014