Teorija kristalnog polja

Teorija kristalnog polja
•prva teorija koja je objasnila visokospinska i niskospinska
stanja kod kompleksnih spojeva
•teorija objašnjava većinu svojstava kompleksnih spojeva,
primjerice magnetske osobine
•elektroni centralnog metalnog iona su pod utjecajem
električnog polja elektrona liganada
Teorija kristalnog polja
•središnji atom je okružen anionima ili negativnim krajem
dipolnih molekula
•elektroni središnjeg atoma nalaze se pod utjecajem
električnog polja elektrona liganada
•najjači je utjecaj na d elektrone
1

Energetski viši nivo
Energetski niži nivo
2

Oktaedarsko polje
•energija svih orbitala centralnog iona raste
radi odbijanja s negativnim ionima,
•ligandno polje djeluje jače na d orbitale koje
se protežu uzduž osi x, y i z
•d orbitale se cjepaju na dvije s višom
energijom i tri s nižom energijom
Tetraedarsko polje
•ligandno polje djeluje jače na d
orbitale koje se ne protežu uzduž
osi x, y i z
•d orbitale se cjepaju na tri s višom
energijom i dvije s nižom energijom
Nastaje ako su ligandi slabog polja, veliki i elektroegativni te se meñusobno elektrostatski odbijaju
3

ovisno o jakosti ligandnog polja energija cijepanja (∆) može biti
veća ili manja od energije sparivanja (Π), pa imamo visokospinske
(∆ < Π) i niskospinske (∆ > Π) komplekse
d5 ion u sferičnom polju
d5 ion u sferičnom polju
visokospinski
kompleks
niskospinski
kompleks
slabo ligandno polje
[FeF 6 ] 3- , paramagnetičan,
visokospinski kompleks,
spd 2 hibridizacija
jako ligandno polje
[Fe(CN) 6 ] 3- dijamagnetičan
niskospinski kompleks,
d 2 sp hibridizacija, stabilniji
kompleks
4

Kompleksi prijelaznih elemenata su obojeni
•Energetska razlika rascijepljenih d orbitala (∆) odgovara energiji
apsorpcije fotona vidljivog spektra
• E = h×ν = h×(c/λ) = ∆
boja apsorbiranog svjetla ovisi o ∆
veći ∆ apsorbira se svijetlost veće energije, manja λ
manji ∆ apsorbira se svijetlost manje energije, veća λ
5

valna duljina apsorbiranog svijetla u nm primjećena boja
400 (ljubičasta) zeleno žuta
450 (plava) narančastožuta
490 (plavo zelena) crvena
570 (žuto zelena) purpurna crvena
580 (žuta) tamno plava
600 (narančasta) plava
650 (crvena) zelena
Razdvajanje d orbitala u kristalnom polju osim o geometriji ovisi i
o prirodi metalnih iona, njihovom naboju te o vrsti liganda.
Za istu geometriju kompleksa vrijedi:
∆ o raste povećanjem stupnja oksidacije centralnog iona
∆ o raste unutar peridne grupe prema dolje
Pt 4+ > Ir 3+ > Rh 3+ > Co 3+ > Cr 3+ > Fe 3+ > Fe 2+ > Co 2+ > Ni 2+ > Mn 2+
ioni jakog polja ioni slabog polja
6

azličiti kompleksi mogu pokazivati različite boje i ako imaju isti
središnji atom u istom oksidacijskom stanju
pomak apsorpcije prema modrom spektralnom području
apsorpcija u: zelenom žutom crvenom
Za istu geometriju kompleksa i isti metalni ion vrijedi
ligandi jakog polja ligandi slabog polja
relativno veliki ∆ = h×(c/λ) relativno mali ∆ = h×(c/λ)
CO > CN - > NO 2 - > en > NH3 > glicin > edta 4- > NCS - > H 2 O > C 2 O 4 2- > ONO - > OH - > F - > N3 - > NO3 - > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I -
Energija ∆ = h×(c/λ)
apsorbirana crvena žuta ljubičasta plava
vidljiva zelena ljubičasta žuta žuta
7

kompleksi koji nemaju d elektrona ili imaju 10 d
elektrona ne mogu absorbirati vidljivu svijetlost, oni su
bezbojni
∆ o parametar izražen preko valnih duljina maksimuma adsorpcije kao
ioni ligandi
Cl - H2O NH3 en CN -
d 3 Cr 3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6
d 5 Mn 2+
Fe 3+
7.5 8.5
10.1 30.0
11.0 14.3
(35.0)
d 6 Fe 2+
Co 3+
Rh 3+
10.4
(32.8)
(20.7) (22.9) (23.2) (34.8)
(20.4) (27.0) (34.0) (34.6) (45.5)
d 8 Ni 2+ 7.5 8.5 10.8 11.5
Vrijednosti su u 1000 cm -1 , u zagradama su vrijednosti za niskospinske komplekse
Apsorbanca
valna duljina
12500 cm -1 = 1/(800 nm) crveno
17000 cm -1 = 1/(600 nm) narančasto
25000 cm -1 = 1/(400 nm) ljubičasto
50000 cm -1 = 1/(200 nm) ultraljubičasto
∆ = h×c(1/λ)
8

Cjepanjem energetskih nivoa degeneriranih d orbitala centralnog atoma pod utjecajem ligandnog polja dolazi do stabiliziranja kompleksa.
Energija svakog elektrona koji se nalazi u t 2g nivou niža je za 0.4 ∆, a energija svakog elektrona u e g nivou viša je za 0.6 ∆
energija stabiliziranja ligandnog polja (ESLP, engleski LFSE)
ESLP = [n t2g×(-2/5)∆]+[n eg×(3/5)∆]
n t2g - broj elektrona u t 2g orbitalama, n eg - broj elektrona u e g
orbitalama
ESLP u jedinicama ∆o, N je broj nesparenih elektrona
d n primjer oktaedarsko polje
N ESLP
d 0 Ca 2+ , Sc 3+ 0 0
d 1 Ti 3+ 1 0.4
d 2 V 3+ 2 0.8
d 3 Cr 3+ , V 2+
3 1.2
jako polje slabo polje
d 4 Cr 2+ , Mn 3+ 2 1.6 4 0.6
d 5 Mn 2+ , Fe 3+ 1 2.0 5 0
d 6 Fe 2+ , Co 3+ 0 2.4 4 0.4
d 7 Co 2+ 1 1.8
3 0.8
d 8 Ni 2+ 2 1.2
d 9 Cu 2+ 1 0.6
d 10 Cu + , Zn 2+
0 0
9

primjer: promjena entalpije hidratacije divalentnih metalnih iona kao funkcija atomskog broja
E izmjerena = ∆H hid + ESLP
Odstupanja od pravilne strukture,
tetragonalni i kvadratni kompleksi
•kod oktaedarske strukture ML 6 svih 6 veza su iste duljine
•kod tetragonske strukture 4 veze u istoj ravnini su jednake duljine
(kvadratni raspored 4 liganda), a dvije veze okomite na tu ravninu su
dulje ili kraće
•kompleksi čiji centralni ion ima nejednoliko popunjene d orbitale
(Mn 3+ i Cu 2+ )
10

•Jahn-Tellerov efekt- za nejednolike elektronska konfiguracije
centralnog atoma (jednolika je d 5 i d 10 ) geometrija kompleksa će se
deformirati kako bi se uklonila degeneriranost daljnjim cjepanjem
energetskih nivoa
•Snižava se energije centralnog metalnog iona što stabilizira kompleks
A: d 1 x2-y2 d2 z2
Moguće strukture za Cu(II)
d 2 xyd 2 xzd 2 yz
A: d 1 x2-y2 d2 z2
B: d 2 x2-y2d 1 z2
Ligandi uzduž osi z jače su zasjenjeni od djelovanja jezgre radi dva
elektrona u d z2 orbitali
Dva elektrona u d z2 orbitali jače odbijaju ligande na osi z nego što elektron u
d x2-y2 orbitali odbija 4 liganda u xy ravnini. Posljedica je izdužena struktura
što smanjuje energiju d z2 orbitale a isto tako orbitala d xz i d yz
11

B: A: d 2 x2-y2d 1 z2
Dva liganda uzduž osi z slabije su zasjenjeni od naboja jezgre jer je
u d z2 orbitali samo 1 elektron. Jezgra ih jače privlači i oktaedarska
struktura se iskrivljuje tako da nastaju dvije kraće veze duž osi z i
četiri dulje u ravnini xy.
12

Kvadratna geometrija se može tretirati kao ekstremni
slučaj Jahn-Tellerova efekta kada energija d z2 orbitale
padne ispod energije d xy orbitale.
13