Experimentalphysik V Atom-, Molekül- & Optische Physik

Experimentalphysik V
Atom-, Molekül- & Optische Physik
Vorlesung WS08/09
��1, m�0 ��2, m�0 ��3, m�0 ��4, m�0
Hanspeter Helm
http://frhewww.physik.uni-freiburg.de
Physikalisches Institut,
Albert-Ludwigs-Universität, Freiburg
12. Februar 2009

Inhaltsverzeichnis
1 Einführung 1
1.1 Historische Entwicklung der Atomphysik . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Bedeutung der AMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Wegweisende Experimente und Ansätze . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Ursprünge der Quantenphysik 9
2.1 Atom- und Elektronen-Hypothese . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.1.1 Größe des Atoms: Wirkungsquerschnitt . . . . . . . . . . 13
2.2 Grenzen der klassischen Physik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Schwarzkörperstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Spezifische Wärme fester Substanzen . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5 Photoelektrischer Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6 Röntgenstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.7 Compton-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.8 Atommodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.8.1 Modell von J. J. Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.8.2 Modell von Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.8.3 Bohrsche Postulate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.8.4 Mitbewegung des Kerns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.8.5 Energien und Umrechnungsfaktoren . . . . . . . . . . . . 28
2.8.6 Franck-Hertz-Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.9 Welleneigenschaften von Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.9.1 Ramsauer Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.9.2 Elektronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.9.3 Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.9.4 He-Atomwellenstreuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.9.5 Neutroneninterferometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.9.6 Atom- und Molekülinterferometrie . . . . . . . . . . . . . 32
3 Prinzipien der Quantenmechanik 35
3.1 Quantenverhalten am Doppelspalt . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2 Schrödinger Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.1 Quantenmechanisches Objekt . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.2 Wellengleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.3 Eine Herleitung der Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . 42
3.3 Wellenpakete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.4 Teilchen im Kastenpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.1 Potentialtopf mit unendlich hohen Wänden . . . . . . . . 50
I

II INHALTSVERZEICHNIS
3.4.2 Potentialtopf mit endlich hohen Wänden . . . . . . . . . . 51
3.4.3 Potentialbarriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.4.4 Beispiele zu Potentialtöpfen und zum Tunnelprozess . . . 53
3.5 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.5.1 Kernschwingungen im zweiatomigen Molekül . . . . . . . 58
3.5.2 Gitterschwingungen in einem Kristall . . . . . . . . . . . 60
3.5.3 Impulsdarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6 Unschärferelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.6.1 Atomare Größen und Energiezustände . . . . . . . . . . . 63
3.7 Energie-Zeit Unschärfe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.7.1 Linienbreiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.8 Impuls des Photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.8.1 Mössbauer-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.9 Dirac Formalismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.10 Erzeugungs- und Vernichtungsoperator . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.11 Quantelung elektromagnetischer Energie . . . . . . . . . . . . . . 79
3.11.1 Beschreibung einer einzelnen Strahlungsmode . . . . . . . 79
3.11.2 Spontane Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.11.3 Vakuumfluktuationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.12 Stern-Gerlach Versuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.12.1 Das Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.12.2 Der Messprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.12.3 Sequentielle Stern-Gerlach Experimente . . . . . . . . . . 86
3.12.4 Analogie mit der Polarisation von Licht . . . . . . . . . . 87
3.12.5 Interpretation mit Spinmatrizen . . . . . . . . . . . . . . 88
3.12.6 Spin im homogenen Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.12.7 Larmour-Präzession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.13 Operatoren und Kommutator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.14 Postulate der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4 Atomarer Wasserstoff 97
4.0.1 Quantenmechanische Betrachtung . . . . . . . . . . . . . 97
4.0.2 Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . 101
4.0.3 Atomare Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.1 Wasserstoffartige Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.2 Wasserstoffatom im homogenen Magnetfeld . . . . . . . . . . . . 109
4.2.1 Magnetischer Anteil im Hamilton-Operator . . . . . . . . 109
4.2.2 Größenordnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2.3 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.2.4 Normaler Zeemann-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.2.5 Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2.6 Vergleich mit dem experimentellen Spektrum . . . . . . . 117
4.3 Zusätzliche Terme im Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . . . 118
4.3.1 Geschwindigkeitsabhängigkeit der Elektronenmasse . . . . 118
4.3.2 Darwin-Term . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.3.3 Spin-Bahn Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4 Kopplung von Drehimpulsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4.1 Clebsch-Gordan Koeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.4.2 Zwei Spin 1/2-Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
4.4.3 Teilchen mit Bahndrehimpuls und Spin . . . . . . . . . . 124

INHALTSVERZEICHNIS III
4.5 Feinstruktur des n=2 Niveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4.5.1 2s-Unterschale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.5.2 2p-Unterschale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.5.3 Darstellung in der ungekoppelten Basis . . . . . . . . . . 128
4.5.4 Überblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.6 Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.6.1 Hyperfeinstruktur des 1s Niveaus . . . . . . . . . . . . . . 132
4.6.2 Zeemann-Effekt und Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . 134
4.6.3 Wasserstoff-Maser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5 QED-Effekte 139
5.1 Kraftfelder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2 Quantenelektrodynamik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.3 Lamb-Shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5.3.1 Lamb-Retherford Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.3.2 Multiplett-Aufspaltung und Landé-Faktor . . . . . . . . . 147
6 Mehrelektronen-Atome 149
6.1 Mehrelektroneneffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.1.1 Independent-Particle Approximation . . . . . . . . . . . 150
6.1.2 Identische Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.1.3 Symmetrie der Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.1.4 Einfluß des Elektronenspins . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.1.5 Symmetrisierungspostulat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.1.6 Pauli-Ausschließungsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.2 Spektrum des Heliumatoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.2.1 Konfigurationsentartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.2.2 Coulomb- und Austauschintegral . . . . . . . . . . . . . . 157
6.2.3 Spektroskopische Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.2.4 Emissionsspektrum des Heliumatoms . . . . . . . . . . . . 159
6.2.5 Konfigurations-Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.3 Spektren schwererer Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.3.1 Termschema der Alkali-Atome . . . . . . . . . . . . . . . 160
6.3.2 Photoanregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.3.3 Quantendefekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
6.3.4 Angeregte Zustände der schweren Edelgasatome . . . . . 163
6.3.5 Autoionisation von Rydberg Zuständen . . . . . . . . . . 163
6.3.6 Fano-Profil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.3.7 Röntgen-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7 Moleküle 167
7.1 Molekülbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
7.2 LCAO-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7.3 Symmetriecharakter zweiatomiger Moleküle . . . . . . . . . . . . 173
7.4 Das neutrale Wasserstoffmolekül . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7.5 Elektronische Anregung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
7.6 Franck-Condon Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.7 Rotation zweiatomiger Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.8 Einfluß der Kernspin-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7.9 Moleküldissoziation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

INHALTSVERZEICHNIS 1
7.10 Moleküle mit vielen Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
7.10.1 Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
7.11 Normalschwingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
7.12 CO2-Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.13 Potentialkurven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
7.14 Quantenrauschen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
7.14.1 Klassisches Rauschen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
7.14.2 Van-der-Waals Wechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . 188
8 Zweiniveau-Systeme 191
8.1 Stationäre Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8.1.1 Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8.1.2 Störung eines nichtentarteten Niveaus . . . . . . . . . . . 192
8.1.3 Störung eines entarteten Niveaus . . . . . . . . . . . . . . 193
8.1.4 Stationäres Zweiniveausystem . . . . . . . . . . . . . . . . 195
8.2 Zeitabhängige Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.2.1 Zweiniveausystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.2.2 Zerfall eines diskreten Zustandes in ein Kontinuum . . . . 200
8.3 Dressed Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
8.3.1 Ungekoppelte Atom-Laser Zustände . . . . . . . . . . . . 202
8.3.2 Atom-Laser Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.3.3 Absorption und Induzierte Emission . . . . . . . . . . . . 204
8.3.4 Resonanzfluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.3.5 Mollow-Triplet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.3.6 Autler-Townes Profil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
8.3.7 Dipol-Kraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
A Experimentelle Spektroskopie 207
A.1 Klassische Optische Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
A.2 Laser-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
A.3 Streuexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
A.4 Zeitaufgelöste Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

Kapitel 1
Einführung
1.1 Historische Entwicklung der Atomphysik
Die ersten Überlegungen zur atomaren Struktur der Materie stammen von
Leukipp und Demokrit (400 BC). Alle Naturkörper bestehen aus kleinen unteilbaren
Partikeln. Ausserhalb der Atome sei nur leerer Raum. Aus Bewegung
und Zusammenstößen von Atomen entstehen alle Dinge, die wir kennen. Aristoteles
hat den Atomismus und die Existenz des leeren Raumes abgelehnt und
der Atomismus geriet in Vergessenheit bis im 18. Jhdt Chemiker fanden, dass
Moleküle aus einer diskreten Anzahl von Atomen bestehen. Im 19. Jhdt wurde
der Atomismus durch theoretische Überlegungen zur kinetischen Gastheorie
(Boltzmann) gestützt. Makroskopische Eigenschaften von Gasen (Druck,
Temperatur, spezifische Wärme) ließen sich auf bewegte Atome, die miteinander
stoßen und die individuelle kinetische Energie haben, zurückführen.
Erst zu Beginn des 20. Jhdts gelang die Messung der Größe und Struktur
von Atomen. Diese experimentellen Untersuchungen zur Atomphysik wurden
von der Entwicklung der Quantentheorie begleitet und haben ihrerseits stark
zur Entwicklung dieser Theorie beigetragen. Ursache für diese Entwicklung war
die Erkenntnis, dass etablierte klassische Konzepte im Mikrobereich versagten.
In der klassischen Physik geht man davon aus, dass allen Teilchen wohldefinierte
Orts- und Impulskoordinaten zugeschrieben werden können. Diese objektiven
Eigenschaften bestehen in der klassischen Physik, unabhängig davon ob
der Physiker diese Koordinaten explizit kennt oder nicht. Wenn sie experimentell
nicht präzise zu bestimmen sind, so glaubte man wenigstens vernünftige statistische
Annahmen darüber machen zu können. Grundlegend gilt in der klassischen
Physik, dass der Ort q und der Impuls p eines jeden Teilchens einen wohldefinierten,
objektiven numerischen Wert besitzt.
Ein Problem der klassischen statistischen Mechanik war die Erklärung des
thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen einem Resonator mit dem elektromagnetischen
Feld innerhalb des Resonators. Der Resonator besteht aus einer
endlichen Anzahl von Atomen (z.B. 10 25 ), damit besitzt er eine endliche Anzahl
von Freiheitsgraden (FG). Demgegenüber steht eine unendliche Anzahl von
FG in den Moden des Strahlungsfeldes. Bei einer Besetzung jeder Mode nach
dem Äquipartitionstheorem der Energie (im Mittel trägt jede Mode 〈E〉 = kT)
kann sich kein Gleichgewicht ausbilden (das Strahlungsfeld hat unendlich große
1

2 KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
Wärmekapazität und entzieht dem Resonator alle seine thermische Energie).
Die Lösung zu diesem Problem war die ad hoc Annahme von Planck (1900),
dass der Energieaustausch nur in ganzzahligen Vielfachen von hν stattfindet.
Einstein (1906) verwandte dieses Konzept um den photoelektrischen Effekt
zu erklären. In der Folgezeit häuften sich experimentelle Hinweise, dass das
Strahlungsfeld aus diskreten, lokalisierten Teilchen (Photonen) besteht, mit einer
Energie E = hν und einem Impuls p = h/λ (z. B. Compton Effekt, 1923).
Die Beschreibung eines Photons als ein Wellenpaket elektromagnetischer Strahlung
schreibt für die Lokalisierung im Raum mit ∆x eine Bandbreite von mindestens
∆(1/λ) ≈ 1/∆x vor. Da 1/λ = p/h ergibt sich für ein Photon im Phasenraum
kein scharfer Punkt, sondern ein endliches Volumen Π∆qi∆pi ≈ h 3 .
Heisenberg schloss daraus, dass bei Vermessung der Koordinaten q und p eines
Objektes mit Licht die bestmögliche Auflösung durch das endliche Phasenraumvolumen
des Photons Π∆qi∆pi ≈ h 3 begrenzt ist. Das Erkennen dieser Grenze,
zusammen mit Experimenten, die zeigten, dass auch Teilchen Wellencharakter
besitzen (Davisson und Germer, 1928) führten zum Schluss, dass das klassische
Konzept präziser Koordinaten q und p reine Phantasie war.
So wurde die naive klassische Beschreibung ersetzt, indem man einen Zustandsvektor
ψ einführte. Es gibt keinen experimentellen Hinweis dafür, dass die komplexe
Funktion ψ(q,t) (als Ersatz für den objektiven Status den q und p in der
klassischen Physik haben) eine objektive Eigenschaft des Teilchens (Teilchensystems)
ist.
Während die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation als eine geringfügige
Verschmierung der klassischen Koordinaten q und p gesehen werden konnte, gab
es auch radikale Abweichungen vom klassischen Verständnis durch eine intrinsische
Zufälligkeit (Nichtreproduzierbarkeit) gewisser experimenteller Ergebnisse.
In der klassischen Physik wird stillschweigend die Annahme gemacht, dass bei
exakter Duplizierung aller experimentellen Parameter das Ergebnis des Experimentes
jedesmal das gleiche sein muss (Determinismus). Dieser Ansatz ist nicht
im Einklang mit dem Verhalten einzelner Photonen oder auch massiver Teilchen
am Strahlteiler oder Doppelspalt. Nur Vorhersagen über die Wahrscheinlichkeit
des Messergebnisses können gemacht werden.
Die erste und sehr stürmische Entwicklung der Atomphysik nach dem heutigen
Verständis, konzentriert sich auf die ersten 30 Jahre des 20. Jhdts. In
dieser Zeit entwickelte sich die Quantenphysik, das Wellenmodell für Teilchen,
der Dualismus Welle-Teilchen. In den vergangenen 30 Jahren erfolgte eine ähnlich
stürmische Entwicklung, ermöglicht durch den Fortschritt in Technologien,
mit denen es möglich ist, atomare Vorgänge mit hoher Präzision zu kontrollieren
und grundlegende Fragen und Vorhersagen der Quantentheorie zu prüfen.
1.2 Bedeutung der AMO
Die Abkürzung AMO steht für Atom, Molekül- und Optische Physik. Die physikalischen
Prozesse der elementaren Bausteine der Welt um uns, Atome, Moleküle
und Licht, sind Schwerpunkte für die Forschung im Arbeitsgebiet AMO. Dieses
Teilgebiet der Physik befasst sich mit der Struktur von Atomen, mit deren
gegenseitiger Wechselwirkung, und mit der Wechselwirkung von Atomen
und Molekülen mit äusseren Feldern, im besonderen mit elektromagnetischen
Feldern.

1.2. BEDEUTUNG DER AMO 3
• Dabei gilt es einerseits Gesetzmäßigkeiten für das Verhalten der isolierten
Bausteine (stationäre Zustände der Atome und Moleküle) zu erforschen.
• Zum anderen geht es um die dynamische Entwicklung atomarer Systeme,
d.h. die Veränderung, die auftritt, wenn atomare oder molekulare Teilchen
mit ihrer Umgebung bzw. untereinander in Wechselwirkung treten.
Ein Ziel der Atomphysik war es es die Eigenschaften der makroskopischen
Materie aus ihrem mikroskopischen Aufbau heraus zu verstehen und quantitativ
zu beschreiben. Über dieses Verständnis gelang eine aktive Kontrolle im
mikroskopischen Bereich, um so bestimmte makroskopische Effekte zu erzeugen
(Laser, Tunnelmikroskop, Quantencomputer). Aus diesem Grund ist die
Atomphysik von der reinen Grundlagenforschung kommend zu einem sehr
wichtigen technischen Wissensgebiet geworden.
Technische Bedeutung Aus dem Fortschritt im Verständis atomarer Systeme
ergab sich die Möglichkeit der Kontrolle atomarer Systeme um neue Technologien
zu eröffnen. Diese Atomphysik als Grundlagenwissenschaft spielt eine
wichtige Rolle, da durch ihre Ergebnisse viele neue Technologien und andere
Wissenschaften erst ermöglicht werden. Die technische Entfaltung zeigt sich z.
B. in der Entwicklung und Anwendung von Lasern, den Verbesserungen bei
der Herstellung von Mikrostrukturen und neuen Zeitstandards, oder auch die
Entwicklung neuer bildgebender Verfahren in den Lebenswissenschaften.
Interdisziplinarität Die starke interdisziplinäre Entfaltung dieser Forschungsrichtung
begründet sich zum Teil auf seiner Übergangsstellung zwischen Physik
und Chemie, zum anderen daher, dass Physiker Geräte entwickeln und bedienen,
die in anderen Zweigen der Wissenschaft heute unverzichtbar sind. Zur quantitativen
Beschreibung der mikroskopischen Eigenschaften der Materie entwickelte
die Atomphysik Verfahren, die heute in der Chemie, Biologie und Medizin routinemäßig
eingesetzt werden (Röntgenröhre, Elektronenmikroskop, Spektrographen,
Kernspintomographie, Gen-Analysemethoden, optische Biochip-Analyse,
Zweiphotonenmikroskopie).
Die Atomphysik bildet zusammen mit der Molekülphysik die Grundlage der
Chemie, Biophysik und Molekularbiologie. Die mikroskopische Photophysik und
atomare und molekulare Stoßprozesse bilden die Grundlage unserer Verständnisses
der Vorgänge in unserer Atmosphäre. Grundlagen der Ionenstrahl-, Laserstrahl-
und Molekülphysik liefern wichtige Beiträge zur Materialwissenschaft,
Plasmaphysik und zur Astrophysik.
Die Einbindung moderner Technologie aus Elektronik und Optik in die
experimentelle Atomphysik bestimmt den Fortschritt in diesem Wissensbereich
in gleichem Maße, wie aus ihren Fortschritten neue Technologien entstehen.
Damit bietet dieses Gebiet einen praxisnahen und zukunftorientierten Wissensbereich
für Studierende.
Wirtschaftliche Bedeutung Schon in einem Bericht des National Research
Council (NRC Washington, 1994), wurde abgeschätzt, dass 9% des amerikanischen
Bruttonationalproduktes direkt, und 20 % indirekt, durch Entwicklungen
auf dem Arbeitsgebiet AMO beeinflusst wird.

4 KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
Stand am Beginn des 21. Jhdts Jüngste Entwicklungen in der präzisen optischen
Präparation isolierter Atome und Moleküle zeigen, dass es möglich ist,
die Untersuchung statischer, isolierter Systeme auf deren Dynamik zu erweitern.
Damit gelingt es erstmals, Quantendynamik, wie sie in der Wechselwirkung
von atomaren und molekularen Teilchen, und als Folge der Energieaufnahme
aus Photonen induziert wird, zeitlich aufgelöst und mit diskreter Analyse der
Eingangs- und Ausgangsprodukte zu studieren. Parallel zu diesem experimentellen
Fortschritt gelingt es, durch den Einsatz schneller Rechner und verbesserter
theoretischer Ansätze, die Dynamik komplexer quantenmechanischer Systeme
vorherzusagen. In einer weiteren Entwicklung, besonders im vergangenen Jahrzehnt
gelang es die Bedeutung von Materie für Licht, wie sie aus der Optik
bekannt ist (materielle Linse lenkt Lichtstrahl ab) zu invertieren (Materiestrahlen
werden durch Lichtlinsen gebeugt). Dieses Foschungsgebiet ist unter dem
Namen Atomoptik bekannt.
Current highlights
• Niedrigste Temperaturen : Atome in der Gasphase können mit Laserund
Verdampfungs-Kühlung so stark abgekühlt werden, dass Bose-Einstein
Kondensation ein makroskopisches quantenmechanisches Objekt erzeugt.
Die zur Zeit tiefsten Temperaturen liegen unterhalb von 100 pK.
• Kürzeste Zeiten : schnellste Elektronik arbeitet heute im Bereich von
≈ 30 ps. Elektro-optische Kontrolle erlaubt Zeitauflösung im Bereich von
fs. Die zur Zeit kürzestens Lichtpulse liegen bei 0.2 fs.
• Höchste Intensitäten : Neueste Entwicklungen in der Laserphysik erlauben
das Studium der Wechselwirkung von elektromagnetischen Feldern
mit Materie im Bereich bis über 10 21 W cm −2 . Bei Intensitäten von etwa
10 28 W cm −2 erwartet man Materie-Antimaterie Paarbildung im Vakuum.
• Bester Zeitstandard : Standard-Atomuhren laufen zur Zeit mit einer
Frequenzgenauigkeit im Bereich von 10 −14 (das bedeutet eine Uhr geht in 3
Jahren um 1 ns falsch) und ermöglichen so z.B. die GPS-Technologie. Neue
Entwicklungen auf der Basis kalter Atome weisen auf eine Verbesserung
der Frequenzgenauigkeit bis 10 −17 in den kommenden Jahren hin.
• Höchste Ortsauflösung : Manipulation von einzelnen Atomen mit Tunnelmikroskopen
bzw. optischer Führung in nm-Bereich ist mglich.
• Kontrolle der Lichtgeschwindigkeit : Manipulation der atomaren Dispersion
durch optisches Pumpen erlaubt die kontrollierte Verlangsamung
der Lichtgeschwindigkeit bis auf den Bereich von wenigen m/s.
• Genaueste Messung der lokalen Gravitationsbeschleunigung : Mit
einem ein Meter hohen atomeren Springbrunnen (dieser erlaubt die Beobachtung
von Atomen, die hochgeworfen werden und dann wieder herunterfallen)
gelingt heute die Messung des lokalen g-Wertes mit einer Genauigkeit
von 10 −9 .
• Gezielte Erzeugung und Speicherung neutraler Antimaterie :
An der elektromagnetisch induzierten Rekombination von Antiprotonen

1.2. BEDEUTUNG DER AMO 5
und Positronen zur Erzeugung neuralen Antiwasserstoff-Atome und deren
Speicherung in Lichtfallen wird mit ersten Erfolgen gearbeitet.
• Realisierung eines Quantencomputers : Die Möglichkeit quantenmechanisch
verschränkte Zustände zu präparieren, zu speichern und auszulesen,
ermöglicht die Darstellung eines Q-bits.
Die Faszination für Themen aus der Atom-, Molekül- und Optischen Physik
wurde in den vergangenen 20 Jahren in 13 Nobelpreisen (Physik bzw. Chemie)
gewürdigt:
• Glauber, Hall, Hänsch (2005): ”for their contributions to the development
of laser-based precision spectroscopy, including the optical frequency
comb technique”.
• Lauterbur, Mansfield (2003): ”for their discoveries concerning magnetic
resonance imaging”
• Cornell, Ketterle, Wiemann (2001): ”for the achievement of Bose-
Einstein condensation in dilute gases of alkali atoms, and for early fundamental
studies of the properties of the condensates”
• Zewail (1999): ”for his studies of the transition states of chemical reactions
using femtosecond spectroscopy”
• Kohn, Pople (1998): ”for his development of the density-functional theory”,
”for his development of computational methods in quantum chemistry”
• Chu, Cohen-Tannoudji, Phillips (1997): ”for development of methods
to cool and trap atoms with laser light”
• Curl, Kroto, Smalley (1996): ”for their discovery of fullerenes”
• Crutzen, Molina, Rowland (1995):”for their work in atmospheric chemistry,
particularly concerning the formation and decomposition of ozone”
• Ernst (1991): ”for his contributions to the development of the methodology
of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy”
• Brookhouse, Shull (1994): ”for pioneering contributions to the development
of neutron scattering techniques for studies of condensed matter”,
”for the development of the neutron diffraction technique”
• Ramsey, Dehmelt, Paul (1989): ”for the invention of the separated
oscillatory fields method and its use in the hydrogen maser and other
atomic clocks”, ”for the development of the ion trap technique”
• Herschbach, Lee, Polanyi (1986): ”for their contributions concerning
the dynamics of chemical elementary processes”
• Ruska, Binnig, Rohrer (1986): ”for his fundamental work in electron
optics, and for the design of the first electron microscope”, ”for their design
of the scanning tunneling microscope”

6 KAPITEL 1. EINFÜHRUNG
1.3 Wegweisende Experimente und Ansätze
1884 BALMER: empirische Formel für einige Spektrallinien von H
1887 HERTZ: Nachweis em-Wellen, entdeckt Photoeffekt
1895 RÖNTGEN: entdeckt die Röntgenstrahlung
1896 BECQUEREL: entdeckt die Radioaktivität
1897 J.J.THOMSON: bestimmt e/m, Elektronen sind Bestandteile des Atoms
1897 ZEEMAN: entdeckt Aufspaltung der Spektrallinien im Magnetfeld
1897 LORENTZ: erklärt Zeeman Effekt mit Hilfe klassischer Methoden: periodische
Bewegung einer Ladung im Atom sei verantwortlich für die Emission einer Spektrallinie,
Bahnstörung durch Magnetfeld führt zur Aufspaltung.
1900 PLANCK: Erklärung für Hohlraumstrahlung unter Annahme einer Energiequantisierung
1900 LENARD: Elektronenenergie bei Photoeffekt ist unabhängig von Intensität
1905 EINSTEIN: spezielle Relativitätstheorie, Theorie der Bownschen Molekularbewegung,
erklärt Photoeffekt unter Annahme der Quantisierung des Lichtes
1907 EINSTEIN: Energiequantisierung zur Erklärung der Temperatur- Abhängigkeit
der Wärmekapazität eines Festkörpers
1908 RYDBERG & RITZ: Verallgemeinerung der Balmer-Formel
1909 MILLIKAN: Quantisierung der elektrischen Ladung
1911 RUTHERFORD: beweist Existenz eines positiv geladnenen Atomkerns über die
Streuung von α-Teilchen an Goldatomen
1912 V. LAUE: Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen
1913 BOHR: Bohrsches Modell des Wasserstoffatoms
1914 MOSELEY: Analyse der diskreten Röntgenstrahlung
1914 FRANCK & HERTZ: Experiment zur Energiequantisierung in Atomen
1915 DUANE & HUNT: Grenzwellenlänge der Röntgenstrahlung
1916 MILLIKAN: experimenteller Beweis für Einsteins Vorhersage zur Wellenlängenabhängigkeit
des Photoeffektes
1921 STERN & GERLACH: Ablenkung von Atomstrahlen durch Magnetfelder: Richtungsquantisierung
1922 ASTON: Isotopie von 20 Ne, 22 Ne
1923 COMPTON: Streuung von Röntgenstrahlen an freien Elektronen
1924 DE-BROGLIE: Hypothese für Materiewellen
1925 SCHRÖDINGER: Erweitert Bild von de-Broglie und entwickelt die Wellenmechanik
1925 PAULI: formuliert Pauli-Verbot, gibt mathematische Darstellung des Spins mit
Hilfe zweireihiger Matrizen
1927 HEISENBERG: formuliert die Unschärferelation, formuliert mit BORN und
JORDAN die Quantenmechanik
1928 DAVISSON & GERMER: zeigen Beugung von Elektronen an Kristallen
1928 HUND: Tunneleffekt in Molekülen
1928 GAMOV: wendet Quantentheorie auf α-Zerfall an.
1928 DIRAC: entwickelt relativistische Quantenmechanik, sagt Positron voraus

1.3. WEGWEISENDE EXPERIMENTE UND ANSÄTZE 7
1928 RAMAN: entdeckt inelastische Lichtstreuung an Molekülen
1932 CHADWICK: entdeckt das Neutron
1932 ANDERSON: entdeckt das Positron in der Höhenstrahlung
1932 RUSKA: baut das erste Elektronenmikroskop
1936 RABI: entwickelt HF-Molekularstrahlmethode zur Messung magentischer Momente
1948 SCHWINGER, FEYNMAN, TOMONAGA: entwickeln die Quantenelektrodynamik
1950 KASTLER & BROSSEL: optisches Pumpen
1952 BLOCH: Kernspin Resonanzmethode
1953 CRICK, WATSON & WILKINS: bestätigen durch Röntgenbeugung ihre Vorhersage
(eigentlich die von Frau Rosalid Franklin) von 1952 über die Doppelhelixstruktur
der DNA-Moleküle.
1954 BASOV, PROCHOROV, TOWNES: erarbeiten theoretische Grundlagen des
Masers
1954 GORDON, ZEIGER, TOWNES: realisieren Ammoniak-Maser
1959 SCHAWLOW & TOWNES: erweitern das Maserprinzip auf den optischen Bereich
1960 MAIMAN: realisiert ersten Laser (Rubin)
1971 HERZBERG: Nobelpreis für seine umfassenden Arbeiten über die Spektren und
Struktur von Molekülen
1982 BINNIG & ROHRER: Entwicklung des Raster-Tunnelmikroskops
1991 MLYNEK: Atominterferometrie mit He-Atomen
1995 CORNELL, WIEMAN: Bose-Einstein Kondensation
1998 KETTERLE: Atomlaser
1999 HARRIS: demonstriert Verlangsamung der Gruppengeschwindigkeit von Licht
auf 16 m/s
......

8 KAPITEL 1. EINFÜHRUNG

Kapitel 2
Ursprünge
der Quantenphysik
2.1 Atom- und Elektronen-Hypothese
Demokrit (400 BC) postuliert die Existenz unteilbarer Teilchen
Lavoisier Element = durch chemische Analyse nicht weiter teilbare Substanz
Proust & Dalton (1800) konstante und multiple Proportionen
Zwei verschiedene chemische Verbindungen C und D bestehen aus A und B
A + B → C(= CO) und A + B → D(= CO2)
m(A)
= Verhältnis kleiner ganzer Zahlen
m(B)
Dalton Atomhypothese:
“Ein Element besteht aus chemisch und physikalisch identischen Atomen”
Gay-Lussac (1808) “Verbinden sich zwei Gase restlos zu einer Verbindung, so
stehen bei gleichem Druck und Temperatur ihre Volumina im Verhältnis kleiner ganzer
Zahlen.” Zwei Raumteile H2 und ein Raumteil O2 verbinden sich zu zwei Raumteilen
H2O. ( GasA + GasB = GasC ) Bei gleichem Druck und Temperatur gilt Vol(A) :
Vol(B) : Vol(C) = Verhältnis kleiner ganzer Zahlen
Boyle-Mariotte (1670) p · V = const wenn T = const
Bernoulli (in Basel) versucht erste gas-kinetische Interpretation des Gesetzes. Gay-
Lussac (1802) p · V ∝ T
Avogadro (1811) postuliert die Existenz von Molekülen. “Bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur enthalten gleiche Volumina von Gasen die gleiche Anzahl von
Molekülen”. Wenn N die Anzahl von Molekülen in einem gegebenen Volumen V ist
(Dichte n = N/V ), dann gilt für ein ideales Gas:
pV = NkT = νRT p = N
kT = nkT (2.1)
V
wobei ν = Molzahl, mit R = NAk =8.31 J/kmol (Gaskonstante, R = Cp − Cv). Da
N nicht messbar ist, führte man eine zu N proportionale Größe ein: Die Stoffmenge
ν, in Einheiten von 1 mol
9

10 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
1 mol = Stoffmenge mit so vielen Teilchen, wie die Anzahl der Atome in 12 g 12 C
Die Anzahl der Moleküle pro mol ist für alle Stoffe gleich groß, nämlich gleich der
Loschmidt-Zahl NA ( = Avogadro Konstante ).
Loschmidt-Zahl Erste genaue Bestimmung in Einsteins Analyse zur Zitterbewegung
(siehe p.11). Die Anzahl der Atome, bzw. Moleküle in einem mol ist
NA = N
ν =6.022 · 1023 mol −1
Relative Atommasse ( amu = atomic mass unit )
A =
M(A)
M( 12 M(A)
=
C)/12 1 amu
Auf Grund des unterschiedlichen Massendefektes (∆M c 2 = Kernbindungsenergie)
liegen die Massen der Elemente und ihrer Isotope nicht bei einem ganzzahligen Vielfachen
der atomaren Masseneinheit.
1 H 4 He 7 Li 9 Be 11 B 12 C 14 N 16 O 19 F 20 Ne
amu 1.008 4.003 7.016 9.012 11.009 12.000 14.003 15.995 18.998 19.992
1 amu = M( 12 C)/12 = 1.660565 · 10 −27 kg
Boltzmann-Konstante k =1.3805 · 10 −23 J/K
Kinetische Gastheorie: Für ein ideales Gas nimmt man punktförmige Teilchen
ohne Wechselwirkung untereinander an. Die Teilchen der Masse M haben 3
Freiheitsgrade der Translation. Für ihre Geschwindigkeitsbeträge (v) gilt die Maxwell-
Verteilung
dN(v)
dv
= N
�
� �3/2
2 M
v
π kT
2 − mv2
e 2kT (2.2)
Am Beispiel für Stickstoff bei 300 K und 1 Atm ≈ 10 5 Pa gilt : 1
Teilchendichte n = N
V
mittleres Geschwindigkeitsquadrat � 〈v 2 〉 = � 3kT
M
Energie pro Freiheitsgrad
kinetische Energie (3 FG)
2.4 · 10 25 m −3
5.3 · 10 2 ms −1
1
2 kT 2 · 10−21 J = 12 meV
3 1
kT = 2 2 M � v 2� 36 meV
Druck p = nkT 10 5 Nm −2 = 10 5 Pa
p = 1
3 nM � v 2�
1 Sehr gutes Vakuum liegt im Bereich 10 −8 Pa =7· 10 −11 T orr. Diesem Druck entspricht
(bei 300 K) eine Teilchendichte von ≈ 2 · 10 12 m −3 .

2.1. ATOM- UND ELEKTRONEN-HYPOTHESE 11
Perrin (1909) Dichteverteilung im Schwerefeld : Jedes kleine Teilchen in einem Gas
oder einer Flüssigkeit führt Zitterbewegung aus. Grund: unregelmäßige Molekülstöße
auf die Oberfläche des Teilchens. In einem äußeren Feld sucht ein Teilchen (Masse m)
eine Ruhelage.
Minimum der potentiellen Energie: Epot = mgz
Teilchendichte nach der Boltzmann Verteilung: nE = n0 e −E/kT
im thermischen Gleichgewicht ist die Zahl der Teilchen bei einer Höhe z:
n(z) =n(0) e −mgz/kT
Perrin beobachtete das Sedimentationsgleichgewicht. Er nahm sehr leichte Kugeln
(Durchmesser 0.6 µm) und zählte die Kugeln pro Volumeneinheit in Schichten der
Dicke von 10 µm (Korrektur um den Auftrieb in der Flüssigkeit!).
n(z) = ∆N
∆V
damit k bestimmt, und mit Hilfe der Gaskonstante → NA = R/k .
Kappler (1931) Beobachet Zitterbewegungen eines Galvanometerspiegels auf Grund
unregelmäßiger Stöße mit Molekülen aus der umgebenden Luft. Spiegel hat einen Freiheitsgrad
, Faden hat Torsionsmoment Dr, rücktreibendes Drehmoment auf den Spie- �
2
gel −Drφ. Beobachtet wird die Auslenkung, ∆φ. Dabei gilt: 〈∆φ〉 = 0 aber ∆φ � �=
0. Die mittlere potentielle Energie des Spiegels bei Schwankungen um die Null-Lage
ist gleich kT/2:
〈Epot〉 = 1
2 Dr
� 2
∆φ � = 1
2 kT
Nördlund & Fletcher (1914) beobachten
die Brownsche Bewegung eines einzelnen
Teilchens. Sie vermessen die horizontalen
Lageschwankungen, ∆x, in festen Zeitschritten.
Keine äußere Kraft entlang der
Horizontalen.
0
5
2 3
6
1 4
8
�x 0
Einstein-Smoluchowski lieferten schon (1906) eine Theorie für die mittlere Abweichung
eines kugelförmigen Teilchens mit dem Radius R und Reibungskoeffizienten µ, bei einer
Temperatur � T nach einer Beobachtungszeit τ:
2
∆x � =2µkT τ mit µ = 1
(Stokesche Reibung)
6πηR
Bragg (1913) Röntgenstrahl-Interferenz an kubischem
Kristallen. Bragg-Bedingung für konstruktive
Interferenz bei einem Gangunterschied
zweier Strahlen (n = ganzzahlig) :
2 d sinδ = nλ
Bei bekannter Wellenlänge der Röntgenstrahlung
(Strichgitter, streifender Einfall) ist d bestimmbar.
Aus d → Atome pro Volumen, mit Dichtemessung
→ NA.
d
e -
�
2�
7
9

12 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Faraday sches Gesetz (1833) Elektrolyse liefert weiteren Hinweis auf den atomaren
Aufbau. Mit Q = transportierte Ladung, m = transportierte Masse gilt
Q/m = const
Q = νF Z
ν = Stoffmenge
F = Faraday Konstante
Z = kleine ganze Zahl
(Ladungszahl des Ions)
Wenn Ze die Ladung eines Ions ist:
+
-+
Q = νF Z = νNAZe → F = NAe = 96485 C.mol −1
Elementarladung e =1.602 · 10 −19 C
Millikan (1916) Öltröpfchen-Versuch zur Bestimmung der
Elementarladung. Ladung ist stets ein Vielfaches der Elementarladung:
q = Z.e (Z liegt typischerweise im Bereich von 1 -
25)
Bewegung geladener Teilchen unter dem Einfuß von Schwerkraft,
Reibung und elektrischem Feld.
• Ladung klein, damit die Quantelung sichtbar wird
• Masse klein, damit ZeE ≈ mg, aber beobachtbar
• Teilchen kugelförmig (Stokes ′ sche Formel für die Reibungskraft)
-
CuSO4 ++ --
Cu + SO4
Lösung: Öltröpfchen (Durchmesser ≈ 1µm). Oberflächenspannung liefert Kugelgestalt,
aufgeladen durch Reibung oder Photoionisation, befinden sich in einem Plattenkondensator.
E =0 : Kräfte führen zu einer konstanten Fallgeschwindigkeit, vfall
Fges = Fschwer − Fauftrieb − Freibung =0
= 4
3 πR3ρölg − 4
3 πR3ρluftg − 6πηRvfall
daraus: vfall =
1 4
6πηR 3 πR3 (ρöl − ρluft) g (2.3)
E �= 0 : Kräfte führen zu einer konstanten Steiggeschwindigkeit, vsteig
Fges = Fel − Fschwer + Fauftrieb + Freibung =0
= ZeE − 4
3 πR3ρölg + 4
3 πR3 daraus: vsteig =
ρluftg − 6πηRvsteig
�
1
ZeE −
6πηR
4
3 πR3 �
(ρöl − ρluft) g
. =
. C
. =
. C
. H
. A
. H
8 B = � �
8 I J A E C
(2.4)
Aus den Gleichungen 2.3 und 2.4 ist Ze bestimmbar (alternativ: E-Feld so einstellen,
dass das Tröpfchen schwebt). Nach mehreren Messungen mit statistisch verteilten
Werten von Z extrapoliert man auf Z → 1. Mit Kenntnis der Elementarladung e ist
dann aus der Faradaykonstante F = NA · e → NA bestimmbar. Mit der allgemeinen
Gaskontanten R ist dann aus R = NA·k auch die Boltzmann Konstante k bestimmbar.

2.1. ATOM- UND ELEKTRONEN-HYPOTHESE 13
Regener (1909) Ladung von α-Teilchen aus einer Polonium Quelle. Die α-Teilchen
( = doppelt geladene Helium Atome, He ++ ) erzeugen Lichtblitze auf ZnS-Schirm:
210 Po → 206 Pb+ α
Da jeweils zwei Ladungen zur Neutralisation eines
α-Teilchens notwendig sind ist der beobachtete
Ladungstransport Q =2Ne, wobei N die Anzahl
der beobachteten Lichtblitze ist.
Thomson (1897) Bestimmung von e/m mit Parabelmethode.
E- und B-Feld parallel zueinander, entlang der
y-Richtung; Ionen treten mit gleicher Energie
entlang der x-Richtung ein; Länge des Kondensators:
L. Die Ablenkung im E-Feld ist invers
proportional zur Teilchenenergie:
u +
E-Feld: Ablenkung in y-Richtung
¨y = e
m E
y = 1
2
eE
m t2 = 1
2
eE L
m
2
v2 Po
-
Q= I dt
E B
He ++
ZnS
z
Lichtblitz
Die Ablenkung im B-Feld (in z-Richtung) invers proportional zum Teilchenimpuls:
e�v × � B = m¨z → ¨z = eBv
m
z = 1 evB
2 m t2 = 1 evB L
2 m
2
v2 →
eBL2
z =
2mv
Bei unbekannter Anfangsgeschwindigkeit v eliminiert man v und erhält (Annahme
hier: der Schirm liegt unmittelbar nach dem Feldbereich der Länge L )
z 2 = L2 B 2
2E
e
m y
2.1.1 Größe des Atoms: Wirkungsquerschnitt
Wir betrachten hier vorerst den geometrischen Querschnitt von Kugeln mit einem festen
Radius, eine Betrachtung, wie wir sie aus Stößen von Billardkugeln gewohnt sind.
Strahl aus Atomen A, Teilchenradius rA,
Strahlquerschnitt S, trifft auf Schicht,
Dicke ∆x, mit Atomen B, Teilchenradius
rB, n = Dichte der B-Atome.
Wie viele Atome werden abgelenkt, wie
viele gehen ungehindert durch?
Radius r A
S
A
A
A
A
A A
A
A
Radius r B
Definition: ein Zusammenstoß führt zum Ausscheiden aus dem Primärstrahl, also
wenn sich die Atome innerhalb einer Fläche σ =(rA + rB) 2 π bewegen. (Stoß harter
Kugeln). Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Stoß passiert (wenn sich Flächen in der
Schicht nicht überdecken) ist gegeben durch:
B
B
B
B
B
�x
y
B
B
B
B
x

14 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
W =
Summe aller Flächen im Volumen
Gesamtfläche S
Anzahl der ausscheidenden Atome der Sorte A:
∆N = −W · N = − nS·∆x·σ
S
N 0
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
N
0 L
N
Fläche S
Anzahl N0 A
A
A
A
A A
A
A
dN
N
für x = L :
B B
B
B
B
B
B
�x
= −nσdx
B
B
B
A
A
Anzahl N
A
A
A
Ntrans = N0 e −nσL
Nstreu = N0 (1 − e −nσL )
Streuexperiment: experimentelle Bestimmung des Wirkungsquerschnittes
Gas
Ofen
Streukammer
Länge L • Bild ist nur schematisch!
Gas
Detektor
• Dichtemessung
• Länge der Wechsel
-wirkungszone
• Detektor für
Teilchenstrom
Bestimmung aus Eigenschaften von Gasen .
die mittlere freie Weglänge Λ erhält man aus der Bedingung, dass das durchstreifte
Volumen der Länge x gerade einen Stoßpartner enthält:
nσx =1 → Λ= 1
σn
Wärmefluss durch Gasbehälter mit Querschnitt A infolge eines Temperaturgradienten
dT/dx (Anwendung zur Druckmessung, Pirani-Gauge, Wenn die freie Weglänge
größer wird als die Gefäßabmessungen, dann ist die Wärmeleitung druckunabhängig!)
dQ
dt
= −λwlA dT
dx
[cal/s =4.186 W ]
Wärmeleitzahl: λwl = 1
2 nkΛ 〈v〉 [Wm−1 K −1 ]
Van-der-Waals-Gleichung für ein reales Gas. Binnendruck = a/V 2 und Ver-
ringerung des Volumens durch Eigenvolumen der Gasatome: b =4 4
3 πR3 NA.
�
p + a
V 2
�
(V − b) =RT (2.5)
2.2 Grenzen der klassischen Physik
Die klassische Physik bildete zum Ende des 19. Jahrhunderts ein praktisch abgeschlossenes
Lehrgebäude zur Beschreibung makroskopischer Phänomene.
Elementare Wechselwirkungen: Gravitation und Elektromagnetismus.
Newtonsche Axiome (Mechanik), Maxwell Gleichungen (Elektrodynamik)
A
A
A

2.2. GRENZEN DER KLASSISCHEN PHYSIK 15
• Galilei-Transformation kann die Konstanz der Lichtgeschwindigkeit nicht erklären
→ Lorentz-Tansformation. Newtonsche Gesetze bedürfen Korrektur, wenn
sie auf schnell bewegte Objekte angewandt werden → Relativitätstheorie.
• Klassische Physik versagt auch bei mikroskopischen Systemen. Zahlreiche experimentelle
Befunde, die zu Beginn des 20. Jhdts vorlagen, waren nicht klassisch
erklärbar → Quantenmechanik.
• QM beschreibt unter anderem die Existenz, Eigenschaften und Stabilität von
Atomen. Newtonsche Mechanik ist Grenzfall der Quantenmechanik.
Plancksches Wirkungsquant, Plancksche Konstante
h =6.626 · 10 −34 Js [Energie] · [Zeit] =[W irkung]
[Energie] · [Zeit] = [Impuls] · [Länge] =[Drehimpuls]
Die dynamischen Variablen eines Systems (Orts- und Impulskoordinaten, Drehimpulskoordinaten,
Energie) kombinieren zu charakteristischen Wirkungsvariablen
des Systems. Das Verhalten des Systems wird durch die Größe dieser Wirkung im
Vergleich zum Planckschen Wirkungsquant bestimmt.
• W irkung ≈ h → Quantenmechanik
• W irkung ≫ h → klassische Mechanik
• ältere Quantentheorie (Bohr-Sommerfeld): Wirkungsintegral � pi · dqi = nh
für große Quantenzahlen, n: Wirkungsintegral ≫ h → klassische Mechanik.
Zwei Beispiele zur Größe der Wirkung:
• Mathematisches Pendel, Pendellänge ℓ =1m, 1kg wird um 10cm gehoben.
}z
• Schwarzer Körper bei 6000 K
w = spektrale Energiedichte
Plancksche Strahlungsformel:
w(ν, T ) dν = 8πhν3
c 3
Potentielle Energie Epot = mgz 1 · 9.8 · 0.1 ≈ 1J
Schwingungsdauer T =2π
�
ℓ
g
≈ 2s
Wirkungsvariable: EpotT ≈ 2Js
1
e hν/kT − 1 dν
Dimension von wv(ν, T ):[Jm −3 Hz −1 ]
w(λ, T ) dλ = 8πhc
λ 5
1
ehc/λkT − 1 dλ
Dimension von wv(λ, T ):[Jm −3 m −1 ]
Wiensches Verschiebungsgesetz:
0
λmax · T = const =2.9[mmK] 200 400 600 800 1000
Wellenlänge nm
w�Ν�
w�Λ�
2
1
0
2
1
4000
5000
6000 K
200 400 600 800 1000
Frequenz THz
6000 K
5000
4000

16 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Wellenlänge am Maximum T = 6000 K 483 nm
Frequenz am Maximum νmax = c/λmax 6 · 10 14 s −1
charakteristische Zeit 1/νmax 1.7 fs
charakteristische Energie kT 0.5 eV
Photonenenergie hνmax 2.5 eV
Wirkungsvariable kT · 1/νmax ≈ 10 −34 Js
2.3 Schwarzkörperstrahlung
17-18 Jhdt: Licht ist Wellenerscheinung (Huygens,Young). 19 Jhdt: elektromagnetische
Wellen (Maxwell, Hertz). Ebene elektromagnetische Welle mit der Feldstärke
E = A cos (ωt − kx) hat die Energiedichte wem = ɛ0E 2 = 1
2 ɛ0(E2 + c 2 B 2 ).
Eines der Rätsel am Ende des 19. Jhdts: Wie erklärt sich die Strahlungsverteilung
für einen schwarzen Körper?
schwarzer Körper :
im Idealfall ein Körper, der die gesamte einfallende Strahlung absorbiert.
Sein Absorptionsvermögen A = 1. Experimentelle Realisierung: Hohlraum mit kleiner
Öffnung. Die Öffnung ist klein gegenüber der Innenfläche des Hohlraumes. Diese
Öffnung absorbiert alle eintretende Strahlung und wirkt als Strahlungsquelle, deren
Emissionsvermögen dem maximalen Wert aller Körper mit der Temperatur T hat
(über 800 K ist die Hohlraumstrahlung sichtbar).
spektrale Energiedichte: w(ν, T ) [Jm −3 Hz −1 ]
Strahlungsenergie im Frequenzbereich zwischen ν und ν + dν in der Volumeneinheit.
spektral integrierte Energiedichte: w(T )= � ∞
0 w(ν, T ) dν [J m−3 ]
Strahlungsenergie in der Volumeneinheit.
• Hohlraum = Würfel mit metallischen Wänden
• An der Oberfläche gilt E|| =0 → es gibt nur stehende Wellen
eindimensionale Betrachtung : n ist ganzzahlig (n =1, 2, 3, . . .)
“wie viele Perioden finden auf der Länge 2a Platz”
λ1 = 2a =2a/1
λ2 = a =2a/2
λ3 = 2
a =2a/3
3
νn = c
2a n
Wellenzahl : k(n) = 2π nπ
= λn a
stehende Wellen in 3D : mit Komponenten des Wellenvektors {kx,ky,kz}
=

2.3. SCHWARZKÖRPERSTRAHLUNG 17
k = 2π
c ν = � k2 x + k2 y + k2 z
ν = c �
2 nx + n
2a
2 y + n2 z = c
2a R
Koordinatensystem mit nx,ny,nz. Der Wurzelausdruck
definiert den Radius eines Kugeloktanden.
Alle Eigenfrequenzen im Bereich von ν bis
ν+dν liegen in einer Kugelschale von R bis R+dR.
Anzahl der erlaubten Eigenfrequenzen des Hohlraums im Bereich von ν bis ν + dν
gibt die Anzahl der erlaubten “Moden” im Volumen V (Faktor 2 auf Grund der zwei
Polarisationsrichtungen, Faktor 1/8 kommt vom Kugeloktanden):
N(ν)dν =2 1
8 4πR2 dR = 8πa3
c 3 ν2 dν = 8πV
c 3 ν2 dν (2.6)
Frage: Wie ist die Besetzung der Moden? Nach dem Gleichverteilungssatz der statistischen
Mechanik ist die mittlere Gesamtenergie pro stehender Welle
〈E〉 = kT . (2.7)
Damit erhält man für die spektrale Energiedichte :
w(ν, T ) dν = 1
N(ν) kT dν (2.8)
V
nach Einsetzen von 2.6 ergibt sich
w(ν, T ) dν = 8πν2
kT dν , (2.9)
c3 das Raleigh-Jeanssches Gesetz.
Problem dieser Gleichung ist die Ultraviolett-Katastrophe: � ∞
w(ν, T )dν = ∞.
0
Die spektral integrierte Energiedichte des Feldes wird unendlich groß.
Planck: (1900)
Übereinstimmung mit dem Experiment läßt sich erzwingen, wenn man fordert:
〈E〉 → {
kT für kleine ν
0 für ν →∞
� �
� N
F �
?
F � =
� �
F � =
� O
(2.10)
Quantenhypothese
“Die Energie einer stehenden Welle mit der Frequenz ν eines Hohlraumstrahlers kann
nicht jeden beliebigen Wert annehmen, sondern nur um diskrete Energiebeträge ∆E =
hν erhöht oder erniedrigt werden.”
Diese Energiequanten hν der Eigenschwingungen des elektromagnetioschen Feldes
nennt man Photonen, die Eigenschwingungen (Eigenfrequenzen) des Feldes nennt
man Moden.
Der Energieinhalt in einer einzelnen Mode ergibt sich so als ein Vielfaches der Photonenenergie
dieser Mode ɛn = n · hν , wobei n =0, 1, 2, . . .. Im thermischen Gleichgewicht
ist die Besetzungswahrscheinlichkeit der Mode proportional zum Boltzmann-
Faktor, pn ∝ exp(−ɛn/kT ) . Die Besetzungswahrscheinlichkeit ist
pn = 1 ɛn
e− kT (2.11)
Z

18 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
wobei Z ist die Zustandssumme (Anzahl der mit dem Boltzmann Faktor gewichteten
Zahl von Quantenzuständen) ist
Z =
∞�
n=0
− n·hν
e kT =
e hν
kT
e hν
kT − 1
(2.12)
Dieser Ansatz gibt die Normierung �∞ pn = 1 . Damit ergibt sich die mittlere
n=0
thermische Energie einer Mode mit der Frequenz ν
〈E〉 =
∞�
hν
pnɛn =
ehν/kT − 1
n=0
und damit die Plancksche Strahlungsformel:
4
3
Z 2
1
0
w(ν, T ) dν = 8πhν3
c 3
1 2 3 4 5
h�kT
(2.13)
1
ehν/kT dν (2.14)
− 1
1.
0.8
0.6
pn
0.4
0.2
h�kT� 5
h�kT� 1
h�kT�.2
0 1 2 3 4
n
�E��kT
2.4 Spezifische Wärme fester Substanzen
1.
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1 2 3 4 5
h�kT
Einem Festkörper der Masse M wird die Wärmemenge ∆Q zugeführt. Dabei kommt
es zu einer Temperaturerhöhung ∆T
∆Q = cV · M · ∆T = ν · CV · ∆T
ν = Molzahl, CV = spezifische Molwärme.
Regel von Dulong-Petit: spezifische Wärme pro Mol ist bei hohen Temperaturen
für feste Substanzen etwa
CV = 25 JK −1 mol −1 ( = 6 calK −1 mol −1 )
Erklärung: Atome führen Schwingungen im Festkörper aus.
pro Freiheitsgrad 〈Ekin〉 = 1
2 kT
pro Atom 〈Ekin〉 = 3
2 kT
〈Eges〉 = 〈Ekin〉 + 〈Epot〉 =3kT

2.4. SPEZIFISCHE WÄRME FESTER SUBSTANZEN 19
+ 8
! 4
4
4
Gesamtenergie pro Mol: E =3NAkT =3RT
2 >
CV = dE
dT =3R ≈ 25JK−1 mol −1
+ K
+ = .
* A
+ , E = � = � J
! "
6 � � �
+ 8 � � � � � � � �
#
#
#
! 4
- N F A H E � A � J
� � = I I E I ? D
" $ &
- E � I J A E � � � � @ A � �
� E J D 9 � � * � ! �
Abweichung von dieser Regel bei kleinen Temperaturen, bei manchen Substanzen
schon bei Zimmertemperatur (im Bild gezeigt ist Diamant). Ursache dafür ist, dass
die Freiheitsgrade (Ausnahme Translationsfreiheitsgrade) nicht kontinuierlich “eingeschaltet”
werden, sondern durch diskrete Energieinhalte charakterisiert sind.
Für alle Stoffe findet man Cv → 0für T → 0.
Einstein (1907): Eigenfrequenz hängt von der Federkonstanten und der Masse ab.
Die mittlere Energie eines Oszillators im Kristall beträgt
〈E〉 =
3hν
e hν/kT − 1
von Debye (1912) weiter verfeinert: nicht eine feste Eigenfrequenz, sondern ein Frequenzspektrum
sowie Longitudinal- und Transversalschwingungen tragen bei.
Bei kleinen Temperaturen ergibt sich
CV ∝ T 3 .
Schluß: “Quantisierung der Energie gilt nicht nur für elektromagnetische Strahlung,
sondern auch für die mechanische Energie.”
+ L
4
%
#
!
6 H = � I � = J E � �
4 � J = J E � � �
6 H = � I � = J E � �
! "
8 E > H = J E � � �
4 � J = J E � � �
6 H = � I � = J E � �
Debye-Temperatur: Die für das Einfrieren charakteristische Temperatur TD = hν/k
heißt Debye-Temperatur des Kristalls. In gasförmigem H2 beobachtet man (wie bei
allen molekularen Gasen) diskrete Stufen des Einfrierens der Freiheitsgrade für Schingung
und Rotation. Bei Temperaturen unterhalb von 100 K verhalten sich H2 Moleküle
wie einfache Massepunkte mit nur drei Freiheitsgraden der Translation. H2 wird bei
27 K flüssig.
6 � � �
6 � �

20 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
2.5 Photoelektrischer Effekt
1905 verwendete Einstein die Plancksche Hypothese zur Erklärung des Photoeffektes:
von Hertz und Hallwachs 1887 entdeckt, von Lennard 1900 näher untersucht.
) � � @ A
1
�
7
� � �
A
D
� = J D � @ A
Ab gewisser Zugspannung tritt Sättigung auf
(Strom unabhängig von der Spannung). Sättigungsstrom
hängt von der Intensität der
Strahlung ab.
7 � 8 �
& �
$ �
" �
�
�
� � � � �
# ! #
� � " � $ � & �
D � � A 8 �
Licht fällt auf Metalloberfläche im Vakuum, als
Kathode geschaltet. Elektronen werden durch den
Photoeffekt ausgelöst und erreichen die Anode A.
Strom im äuß eren Stromkreis wird durch die angelegte
Spannung gesteuert. Aus der Gegenspannung
Umax bestimmt man die maximale Elektronenenergie.
1 � )
�
� 7 � = N 7 � 8 �
Millikan: maximale Elektronenenergie hängt von hν ab.
� � 2
mv /2 = e.Umax = hν − WA
max
Die Maximalenergie der Photoelektronen wird allein
durch die Frequenz oder Wellenlänge des Lichts bestimmt.
Mit zunehmender Intensität wächst lediglich die
Anzahl der pro Zeiteinheit freigesetzten Photoelektronen.
Elektromagnetische Wellen mit einer Frequenz ν werden in Quanten mit der Energie
hν absorbiert. Dabei ist h das Plancksche Wirkungsquantum.
1 eV = 1.602 × 10 −19 J
= 8065 cm −1
= 11060 K
1 eV = Energie, die von einem Elektron beim
Durchlaufen einer Potentialdifferenz von 1 Volt
aufgenommen wird.
Grenzwellenlänge: für hν < WA werden keine
Elektronen emittiert. (außer im Grenzfall sehr hoher
Intensität). Die typische Elektronenausbeute
pro Photon für Metalle liegt im Bereich 1 : 10 4 .
Spezielle Photokathoden haben Quanteneffizienz
von 50 %.
Beispiele für die Austrittsarbeit:
Element Cs Ba Ag Wo
WA 1.9 2.5 4.7 5.6 eV
λgrenz 653 496 264 221 nm
-
- � E � � D � � 9 )
Photoeffekt tritt allgemein bei gebundenen Elektronen auf, nicht nur bei Metallelektronen.
Tritt nicht auf an einzelnen, freien Elektronen. Grund: Impuls und Energie
des Photons muß aufgenommen werden. Photonen bewegen sich im Vakuum mit Lichtgeschwindigkeit,
Ruhemasse Null.
D �
A �
9 )
N

2.5. PHOTOELEKTRISCHER EFFEKT 21
Relativistische Energie:
E = c � m 2 0 c2 + p 2 (2.15)
Impuls des Photons:
p = E
c
= hν
c
(2.16)
Bei allen Emissions- und Absorptionsprozessen verhält sich eine elektromagnetische
Welle so wie ein Strom von Partikeln, jedes mit der Energie E = hν und mit
Impuls p = hν/c = h/λ =¯hk (parallel zur Ausbreitungsrichtung).
Stoß eines Photons mit einem
freien Elektron:
vorher: Elektron in Ruhe, Ruhemasse
m0.
nachher: Elektron hat Impuls pe ,
Energie Ee.
Energieerhaltung: hν + m0c 2 = c � m 2 0 c2 + p 2 e
Impulserhaltung:
für pe einsetzen und quadrieren:
hν
c
= pe
(hν) 2 +(m0c 2 ) 2 +2hνm0c 2 = m 2 0c 4 +(hν) 2
→ 2hνm0c 2 = 0
Photoeffekt an einem freien Elektron ist unmöglich!
äußerer Photoeffekt: freies Elektron entsteht
• Photomultiplier
D
� A J = � �
2 D � J � � = J D � @ A
� & 8
� 8 � ' 8 � % 8
• Photoelektronen-Spektroskopie
D
A �
A
K I M �
h�
D � - > E � @ K � C
� I � E
#
m, e
m, e p e
vorher
nachher
innerer Photoeffekt: Festkörper: Valenzelektron wird in das Leitungsband gehoben.
• Photodiode, Photozelle, Solarzelle
�
2 D � J � @ E � @ A
D
+ @ 5 A
�
�
2 D � J � @ E � @ A
D
+ @ 5 A
�
� A E J K � C I > = � @
A �
8 = � A � � �
> = � @
- A
- � A H C E A

22 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
• Avalanche-Photodiode
zählt einzelne Photonen mit großer Nachweiswahrscheinlichkeit (≈ 1)
• Szintillationsdetektor: (γ-Spektroskopie)
heißes Elektron entsteht im Szintillator:
Eγ = hν = Ekin − Ebindung ≈ Ekin
Lichtemission im Szintillator ∝ Ekin,
erlaubt Energiebestimmung von γ-
Quanten.
�
e
h�
CdF 2
• Germanium-Halbleiterdetektor: heißes Elektron erzeugt weitere Lochpaare,
Gesamtladung ist ein Maß für die Photonenenergie.
2.6 Röntgenstrahlung
Röntgen entdeckt 1895 Strahlen, die Material durchdringen können.
• Strahlung entsteht, wenn schnelle Elektronen auf ein Hindernis treffen, z.B. Kupferblock.
• Strahlung ist nicht mit Magnetfeld ablenkbar → keine geladenen Teilchen.
• Fluoreszenzschirm, Photoplatte als Nachweis.
• Grad der Durchlässigkeit für Röntgenstrahlung nimmt mit steigender Dichte des
Materials ab.
• Innerhalb weniger Monate Anwendung in der Medizin.
klassische EM Theorie: beschleunigte Ladungen strahlen senkrecht zur Beschleunigung.
Erste Abschätzung der Wellenlänge: Beugung an winzigem Spalt . Vorschlag von Max
von Laue (1912): Kristall-Atomgitter als 3D-Beugungsgitter für Röntgenstrahlen.
1. Kontinuierliche RS: Grenzfrequenz der kontinuierlichen Röntgenstrahlung (Duane-
Hunt-Gesetz, 1915):
hc
∝ λmin 12.4 keV → 0.1 nm
eU
2. Charakteristische RS: zusätzlich auftretendes Linienspektrum, charakteristisch
für das Material der Anode. Elektronische Übergänge zwischen gebundenen
Zuständen in den inneren Schalen eines Atoms.

2.7. COMPTON-STREUUNG 23
2.7 Compton-Streuung
Weiterer Hinweis auf den Teilchencharakter von Licht. Compton (1923) untersuchte
die Streuung von Röntgenstrahlen an quasi-freien Elektronen (Graphit).
klassische Theorie: Elektronen werden zu Schwingungen angeregt und emittieren Licht
derselben Frequenz.
Compton aber findet: Elektronen erleiden Rückstoß , absorbieren einen Teil der Photonenenergie.
Photon hat nach dem Stoß größere Wellenlänge, λ ′ :
λ ′ − λ = h
mc (1 − cosθ) =λc (1 − cosθ)
θ ist der Winkel zwischen einlaufendem und auslaufendem Photon.
-für θ =0→ λ ′ = λ
-für θ = 180 → λ ′ − λ = maximal =2λc
Die Photonen einer elektromagnetischen Welle mit der Frequenz ν und dem Wellenvektor
� k verhalten sich bei einem Stoss wie Teilchen der Energie E = hν und dem
Impuls �p =¯h � k.
Berechnung der Wellenlängenverschiebung:
mit relativistischer Kinematik, (m0 = Ruhemasse des Elektrons).
Energieerhaltung : hν + m0c 2 = hν ′ + c � m 2 0 c2 + p 2 e
Photon fliegt urspünglich in der x-Richtung, y-Achse liegt senkrecht dazu in der Streuebene,
Elektron ist vor dem Stoß in Ruhe.
Impulserhaltung in x: hν
c
= hν′
cosθ + pecosφ
c
Impulserhaltung in y: 0 = hν′
sinθ + pesinφ
c
Cosinus-Satz: p 2 � � � �2
′ 2
hν hν
e = + − 2
c c
hν hν
c
′
c cosθ
in Energiesatz einführen mit
ν = c
λ
→ ν − ν′
νν ′
= λ′ − λ
c
.

24 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Die Wellenlängenänderung hängt nicht von der Wellenlänge des Photons ab!
Die Compton-Wellenlänge gibt die Änderung bei θ = 90 o :
λc = h hc
m0c = m0c2 = αa0 = a0 1240 eV nm
137 = 0.5 MeV =2.43 pm
α = Feinstrukturkonstante
a0 = 1. Bohrscher Radius.
Der Kristall und die Ionisationskammer
rotieren
zusammen und fungieren als
Bragg-Spektrometer.
Immer tritt ein peak bei
der unverschobenenen
Wellenlänge auf. Dieser
Peak entsteht bei der
Röntgen-Streuung an fest
gebundenenen Elektronen
des Kohlenstoff-Atoms.
Die Kα Linie von Molybdän
liegt bei λ =0.0709 nm.
Anwendung der Compton Streuung: Nachweis von γ-Strahlung mit einem Detektor
für Rückstoßelektronen. Kinetische Energie der Rückstoßelektronen:
Ekin = hν − hν ′ = hν
ɛ(1 − cosθ)
1+ɛ(1 − cosθ)
wobei ɛ =
minimale Rückstoßenergie: Ekin,min = 0
maximale Rückstoßenergie: Ekin,max = hν
typisches Bild der Energieverteilung der Comptonelektronen:
Photopeak + kontinuierliche Vtl. mit Compton-Kante.
Beispiel: Cs 137 emittiert Eγ = 662 keV → Ekin,max = 447 keV
Eγ = 662 keV � 0.0187 ˚A= 1.87 pm
55Cs 137 β −
−→ 56Ba 137m
γ
−→ 56Ba 137
hν
mec 2
2ɛ
1 + 2ɛ
Zusätzlich dazu auch Streuung an gebundenen Elektronen: Festkörper nimmt Impuls
auf ( M >> m) , damit λ ′ − λ → 0 (deshalb tritt gestreute Primärstrahlung bei jedem
Winkel auf).
Bothe & Geiger: Koinzidenzmessung von gestreutem γ-Quant und Rückstoßelektron.
2.8 Atommodelle
1884 Balmer: empirische Formel für einige Linien des H-Spektrums. Linien = diskrete
Übergangsfrequenzen.
λ(nm) = 364.6 m2
m 2 − 4
wobei m =3, 4, 5 Balmer Serie

2.8. ATOMMODELLE 25
Die Balmer-Formel ist ein Spezialfall der allgemeineren Rydberg-Ritz-Formel
hν = hc
λ = RZ2 ( 1
n2 −
2
1
n2 ) wobei n1 >n2
1
Sie gilt für “Ein-Elektronen-Atome”: H, He + , Li ++ , Be +++ , . . . , U 91+ .
Der Grenzwert der Rydberg-Konstanten ist für schwere Kerne R∞ = 109737cm −1
� 76
5 4
3
400 500 600
nm
Lyman-Serie n2 =1 n1 =2, 3 ...
Balmer-Serie n2 =2 n1 =3, 4 ...
Paschen-Serie n2 =3 n1 =4, 5 ...
� 10 9 8 7
365 380 395
nm
� 40 30 20
365 367 369
nm
Abbildung 2.1: Balmer Serie in unterschiedlicher Auflösung y-Achse:
Schwärzung am Film, x-Achse: λ in nm
Später: Erweiterung der Rydberg-Ritz Formel für nicht wasserstoff-artige Spektren: Einführung
eines Quantendefektes δ. (Die Quantenzahlen n1 und n2 werden jeweils ersetzt durch n eff =
nj − δj, wobei der Quantendefekt innerhalb einer Serie konstant und nj ganzzahlig ist).
Immer noch war die Frage offen: Welches Atommodell erklärt diese empirischen Gesetze?
2.8.1 Modell von J. J. Thomson
(1903) Elektronen in einer positiv geladenen Flüssigkeit, homogen verteilt. Es wurde keine
stabile Elektronenkonfiguration, deren Schwingungen die beobachteten Linien erklären könnten.
Dass dieses Modell nicht stimmen konnte, wurde in Streuexperimenten von α-Teilchen
an Goldatomen gezeigt.
2.8.2 Modell von Rutherford
Geiger und Marsden zeigten 1909 in Streuung von α-Teilchen an einer dünnen Goldfolie,
dass der beobachtete differentielle Wirkungsquerschnitt mit der Annahme konsistent ist, dass
nahezu die gesamte Masse und die positive Ladung des Goldatoms in einem sehr kleinen Kern
vereinigt sind. Ursache für die Streuung zwischen dem schnellen He ++ -Teilchen (q = 2) und
dem Kern des Goldatoms (Q = 79) ist die Coulomb Kraft
Fc = 1
4πɛ0
qQ
.
r2 Für punktförmige Massen und MAu ≫ MHe gilt die
Rutherfordsche Streuformel
dσ 1
=
dΩ 4πɛ0
qQ
2MHev 2
1
sin 4 Θ/2
(2.17)

26 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Experimentell wurde 1909 die Gültigkeit der Streuformel bei einer Energie der α-Teilchen
von Eα =5.5MeV bestätigt. Aus dieser Beobachtung lässt sich eine Obergenze für den Kernradius
abschätzen: Beim minimalen Abstand von α-Teilchem und Goldkern gilt Ec = Eα.
Daraus folgt für den Kernradius rk < 10 −14 m.
Schluß: Atome bestehen aus einem Atomkern der praktisch die Gesamtmasse des Atoms
beinhaltet und die Ladung +Ze auf einem Radius ≈ 10 −14 m trägt.
Im Rutherfordschen Modell umkreisen die Elektronen den punktförmigen positiven Kern
wie Planeten. Problem: Der Bahnradius konnte nicht bestimmt werden und das System war
instabil: Nach der klassischen Physik sollte das beschleunigte Elektron (Zenrifugalbeschleunigung
= v 2 /r) elektromagnetische Energie abstrahlen und infolge des damit verbundenen
Energieverlustes in den Kern stürzen.
2.8.3 Bohrsche Postulate
1913 stellt Niels Bohr ein Modell für das Wasserstoff-Atom vor. Aufsehenerregend: Bohr
konnte alle bekannten Linien erklären und neue vorhersagen.
Bohr vereinte die Ergebnisse von Rutherford, Planck und Einstein. Vergleichbar mit der Planetenbewegung:
Elektron befindet sich auf einer Kreis-, bzw. Ellipsenbahn um den positiv
geladenen Kern. Coulomb-Kraft hält der Zentrifugalkraft die Waage. Klassisch stabile Bahn.
Diese sollte aber, weil beschleunigt, gemäß der klassischen EM-Theorie strahlen und damit
zur kontinuierlichen Energieabnahme führen. (Spiralbahn, Elektron stürzt in den Kern).
Bohr löste dieses Problem mit 3 Postulaten.
1. Postulat: Elektron bewegt sich auf klassicher Kreisbahn. Dieser stationäre Zustand
wird durch eine Energie En charakterisiert. Nur solche Bahnen sind erlaubt für die der
Drehimpuls L diskrete Werte von ¯h = h/2π einnimmt.
L = n¯h, mit n =1, 2, 3,...
2. Postulat: Die Bewegung im stationären Zustand erfolgt strahlungslos.
3. Postulat: Übergänge zwischen stationären Zuständen sind mit Aufnahme oder Abgabe
von Photonen verbunden. Die Energie der Photonen ist:
hν = En − Em
Berechnung der Energiezustände:
Atom mit Kernladung +Ze, Elektron mit Ladung −e in einem Abstand r.
mp ≫ me = m. Kern ruht, Elektron bewegt sich auf einer Kreisbahn, Coulombkraft und
Zentrifugalkraft halten sich die Waage
Fcol = 1
4πɛ0
Ze 2
mv2
= Fz =
r2 r
Daraus ergibt sich die kinetische Energie des Elektrons:
1
2 mv2 = 1 Ze
4πɛ0
2
2r ,
die potentielle Energie des Elektrons:
Epot = − 1 Ze
4πɛ0
2
,
r
(2.18)

2.8. ATOMMODELLE 27
und die Gesamtenergie:
E = − 1 1 Ze
2 4πɛ0
2
. (2.19)
r
Die Gesamtenergie ist negativ→ gebundene Zustände.
Quantisierungsbedingung: Wegen L = n¯h = |�r × �p| = rmv gilt
rmv = n¯h
Damit ergibt sich für die Elektronengeschwindigkeit
v = n¯h
, mit n =1, 2, 3,... (2.20)
mr
Aus Gl. 2.18 und 2.20 ergeben sich die Radien der Kreisbahnen als
2 4πɛ0¯h
r =
me2 n2 = a0n 2 /Z , (2.21)
wobei a0 der erste Bohrsche Radius ist (a0 =0.529 ˚A).
2 4πɛ0¯h
a0 =
me2 , (2.22)
Einsetzen in Gl. 2.19 gibt die möglichen Energiezustände
En = −
1
(4πɛ0) 2
me4 2¯h 2
Z2 . (2.23)
n2 Nach Einführen der Rydbergkonstanten R
R =
1
(4πɛ0) 2
me4 2¯h 2
ergibt sich für die Energiewerte
En = −R Z2
n 2
und für die Photonenenergie
hν = hc
λ
= En1 − En2 = RZ2
� 1
n 2 2
− 1
n2 �
1
Nach Einführen der Feinstrukturkonstante α
α = 1 e
4πɛ0
2
¯h =
1
137.036...
lässt sich für die Rydberg Konstante schreiben
R = 1
2 α2 mc 2 = 1
� �
1 2
· 0.51 · 10
2 137
6 = 13.6... eV
wobei mc 2 =0.51 MeV das Energieäquivalent eines ruhenden Elektrons darstellt.
(2.24)
(2.25)
(2.26)
(2.27)

28 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
2.8.4 Mitbewegung des Kerns
Der Kern wurde bisher als unendlich schwer angenommen. Das Zweikörperproblem lässt sich
durch Einführen der reduzierten Masse
me · mp 1 · 1836
µ = ≈
me + mp 1 + 1836 =0.999456
auf ein Einkörperproblem zurückführen mit dem Ergebnis (M ist die Kernmasse)
rn =
RM =
2 4πɛ0¯h
µe2 n2 /Z
1
(4πɛ0) 2
En = −RM
Z 2
n 2
µe4 M
= R∞
2 2¯h me + M
Nahezu “exakte” Übereinstimmung für H, D, T.
Tabelle 2.1: Rydbergkonstanten und Ionisierungsenergie
RH 109677.584 cm −1 Ip(H) 13.598 eV
RD 109707.419 cm −1 Ip(D) 13.602 eV
R∞ 109737.318 cm −1 - -
2.8.5 Energien und Umrechnungsfaktoren
Ionisierungsenergie (hνgrenz = 1
hc). Als Wellenzahl bezeichnet hat sich unter Spektrosko-
λ
pikern die Größe 1/λ in Einheiten von cm−1 eingebürgert. Damit wird die Formel für die
Linienposition (ausgedrückt in Wellenzahlen)
�
1
1
= En1 − En2 = RZ2
λ n2 −
2
1
n2 �
(2.28)
1
Tabelle 2.2: Umrechnungsfaktoren
Wellenlänge 1 ˚A 0.1 nm 11250 eV
Wellenzahl 1 cm −1 30 GHz 1.24 × 10 −4 eV
Energie 1 eV 242 T Hz 1.602 × 10 −19 J
8065 cm −1 11060 KkB
1241 nm
Für hohe Werte der Hauptquantenzahl, n gilt für die Energiedifferenz zwischen benachbarten
Hauptquantenzahlen:
En − En−1 ≈ 2R
n 3
für die klassische Umlauffrequenz gilt:
νklass = v 2R
=
2rπ hn3 (2.29)
(2.30)

2.9. WELLENEIGENSCHAFTEN VON TEILCHEN 29
Größenordnung: für n = 50 ist im Fall vom Wasserstoffatom
νklass = 2 · 1.6 · 10−19 · 109677/8065
6.6 · 10 −34 · 50 3
≈ 5 · 10 10 s −1 = 50 GHz = 1
20 ps
In Experimenten mit Rydberg-Wellenpaketen sind diese klassischen Zeiten (im Piko- und
Femtosekunden Bereich) direkt beobachtbar!
Bei hohen Werten von n ist die klassische Umlauffrequenz gleich der Frequenz des Photons,
das bei einem Übergang zwischen den benachnachbarten Niveaus n und n + 1 emittiert bzw.
absorbiert wird (Vergleiche 2.29 und 2.30).
2.8.6 Franck-Hertz-Versuch
1914 gelang die Bestätigung diskreter Energieniveaus über Elektronenstoßanregung. Glühkathode
mit Gitteranode, dahinter Auffänger mit Gegenspannung zur Anode von 0.5 Volt. Hg-
Füllung bei kleinem Druck. Nur Elektronen mit Ekin > 0.5 eV erreichen den Auffänger. Bei
Erhöhung der Anodenspannung zeigt sich der diskrete Energieverlust der Elektronen bei inelastischen
Stössen (e schnell + Hg → e langsam + Hg ∗ ) im Strom am Aufänger.
2.9 Welleneigenschaften von Teilchen
de Broglie erstellte 1924 die Hypothese, dass Elektronen Welleneigenschaften besitzen. Ansatz:
Wenn Licht sich einmal wie Welle (Beugung) einmal wie Teilchen (Compton-Effekt)
verhält, warum nicht auch das Elektron? Zu seiner Zeit gab es keinen Hinweis für Welleneigenschaften
von Elektronen.
Postulat: Jedem Materieteilchen mit der Energie E und dem Impuls p entspricht eine
Materiewelle mit Frequenz ν und Wellenzahl � k, so dass
E = hν =¯hω
�p = ¯h � k
Damit ist die Wellenlänge der Materiewelle
λ = 2π
| � h
=
k| |�p|
Dazu berlegen wir uns einige numerische Beispiele:
1. Fliege: m =0.4 g , v =1ms −1
λF liege = h h
=
p mv ≈ 10−30 m
2. thermische Neutronen: 〈Ekin〉 = 3
kT ≈ 40meV
2
→ Strukturuntersuchungen an festen Körpern
λneutron =
h
√ ≈ 10
2mnEkin
−10 m
3. niederenergetische Elektronen: Ekin ≈ 100eV
→ Untersuchung von Oberflächenstrukturen
λelektron =
h
12.26
√ = � A
2mEkin Ekin(eV )
4. Rb-Atome als Wellen: 〈Ekin〉 = 1
kT ≈ 30 neV
2
→ Optik mit Materiewellen
λatom =
h
√ ≈ 0.4 µm
2mRbEkin
(2.31)

30 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
Stehende Wellen und Energiequantisierung Bohrsches Postulat lässt sich
nach der de-Broglie Beziehung so interpretieren, als sei das Elektron im H-Atom eine stehende
Welle.
Quantisierungsbedingung: mvr = n¯h
Ersetzt man den Impuls durch: mv = h
→ nλ =2rπ= Bahnumfang
λ
Das ist äquivalent der Bedingung, dass auf einer Bohrschen Bahn eine ganze Anzahl von
Wellenbergen liegen (nicht wörtlich zu nehmen).
2.9.1 Ramsauer Effekt
1921 fand Ramsauer, dass der Streuquerschnitt, wenn langsame Elektronen mit Edelgasatomen
stossen, auf Werte weit unterhalb des gaskinetischen Wirkungsquerschnitts fällt. Gewisse
Atome (Ar, Kr, Xe) sind bei bestimmten Energien für langsame Elektronen praktisch durchsichtig.
Klassisch hätte man einen festen Atomradius erwartet.
Bild: Elektronenwelle trifft auf Atom. Die Wellenlänge
ist durch die Energie der Elektronen gegeben. In der
Umgebung des Atoms ändert sich die potentielle
Energie, damit auch die kinetische Energie und somit
die Wellenlänge des Elektrons. In Analogie zum Licht,
wo beim Übergang von einem Medium zum anderen
Reflexion auftritt, deren Größe von der Änderung des
Brechungsindex abhängt, tritt auch bei Elektronen
Reflexion (Streuung) auf.
Für eine Schicht mit der Dicke λ/4 interferieren die
Rückreflexe des Lichtstrahls an den beiden Grenzflächen
destruktiv (Antireflexbeschichtung). Auch
für Elektronen gibt es diese destruktive Interferenz
der gestreuten Wellen, wenn die Abmessungen des
Atompotentials und die Elektronenwellenlänge “zu-
! " # $ % & '
sammenpassen”. - � A ? J H � � L A � � ? E J O A 8
S 6
B C
i B
S 7
e -
i C
h�
-
+ U
2.9.2 Elektronenbeugung
Davisson und Germer
3 =
"
!
� H
Elektronenbahnradius = 10 mm
erzwungen durch Magnetfeld
Schlitze: 1 mm × 8 mm
Druck p in der gesamten Kammer p = nkT
iC = Strom am Auffänger C
iB = Strom am Auffänger B
x = Bahnlänge zwischen S6 und S7
iC =(iB + iC)e −nσx
� �
iC
nσx = −ln
iB + iC
beobachten 1927 die Beugung von Elektronen an einer Nickelkristalloberfläche.
Thomson und Reid
beobachten 1927 Debye-Scherrer Beugung von monochromatischen Elektronen an einer dünnen
polykristallinen Schicht. (Debye-Scherrer verwendeten Röntgenquanten)
de Broglie: λ = h
p
: A
)

2.9. WELLENEIGENSCHAFTEN VON TEILCHEN 31
Bragg: 2dsinδ = nλ
Polykristallin: viele ungeordnete kleine Kristalle. Ein einzelner Kristall liegt zufällig richtig
für Braggsche Beziehung und beugt um Θ = 2δ ab → das ergibt einen Punkt am Bildschirm.
Ein anderer Kristall liegt auch richtig, hat aber seine Gitternormale in einem anderen Polarwinkel
zur Elektronenstrahlrichtung. Alle diese Kristalle beugen in einen Kegelmantel der
Öffnung Θ = 2δ .
Bildschirm schneidet durch den Kegelmantel und zeigt kreisförmiges Beugungsbild mit dem
Radius R.
tan2δ = R/L ≈ sin2δ ≈ 2sinδ
d = λL/R
2dsinδ = nλ
Experiment: L = 13.5 cm , dünne Graphitfolie
5 keV → λ = h
mu = 17.3 pm beobachtet werden: R1 =1.1cm, R2 =1.9cm, Symmetrieebenenabstände: d1 = 213 pm =2.13 ˚A, d2 = 123 pm =1.23 ˚A
Technische Anwendung im LEED Verfahren (low energy electron diffraction) zur Strukturuntersuchung
von Festkörperoberflächen und von Adsorptionsvorgängen. Typische Elektronenenergie:
100 eV → λ ≈ 1 ˚A .
Elektronenbeugung
(Boersch, Möllenstedt, 1956) Beugung an Kante, Zweistrahl-Interferenz am elektrostatischen
Analog des Fresnel-Biprisma
2.9.3 Neutronenbeugung
Neutronenquelle: Kernreaktor, kontinuierliche Geschwindigkeitsverteilung.
Reflexion an einem NaCl-Kristall selektiert monoenergetischen Neutronenstrahl.
Beispiel: Debye-Scherrer Experiment an Probe aus Diamantpulver.
Nachweis der Neutronen mit Zählrohr, das mit BF3 gefüllt ist.
2.9.4 He-Atomwellenstreuung
beobachtet von Stern (1931) an der Oberfläche eines LiF-Kristalls.
He + Oberflächenatom : abstoßendes Potential
Die Oberflächenatome bilden ein Raster der Elektronendichte. An diesem Raster werden langsame
He-Atome gestreut (wie Tennisbälle an einem Wellblechdach + Interferenz). Die Oberfläche
wird dabei nicht zerstört. Elastische Streuung + inelastische Effekte (Phononen).
Im Gegensatz dazu: 100 eV Elektronen (LEED) treten etwa 1 nm tief ein.
2.9.5 Neutroneninterferometrie
Aus einem Silizium-Einkristall wird eine Anordnung (analog einem
Mach-Zehnder Interferometer im optischen Bereich) bestehend aus
drei Strahlteilern ausgefräst. (Abstand der Strahlteiler: 35 mm)
Die erste Platte erfüllt die Funktion des halbversiegelten Spiegels in
der gewöhnlichen Lichtoptik. Mit diesem wird der Neutronenstrahl
in zwei kohärente Teilwellen zelegt. Am zweiten Strahlteiler sind diese
Neutronenstrahlen um makroskopische Abstände voneinander getrennt
(mehrere cm). Die Neutronen werden durch Beugung am zweiten
Strahlteiler (zum Teil) im dritten Strahlteiler wieder zusammengeführt.
Die “Neutronenwellen” interferieren gemäß der Phasendifferenz
entlang der unterschiedlichen Wege.
� = ? D � � A D � @ A H
1 � J A H B A H � � A J A H
Im Gravitationsexperiment von Colela, Overhauser und Werner (1975) wurde das Kristallinterferometer
um die Richtung des einfallenden Neutronenstrahls gedreht. Dadurch variiert

1 � J A � I E J � J 1
&
"
32 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK
man das Gravitationspotential auf den beiden Strahlwegen.
B
B
1 0
1
Bei der Interferenz im dritten Strahlteiler ergibt sich also eine vom Drehwinkel abhängige
� ! � $ $ !
Phasendifferenz
B / H = @
1 � J A � I E J � J 1
&
"
� ! � $ $ !
B / H = @
Bei Drehung um den Winkel ϕ liegt z.B. einer der Wege um 1 cm höher als der andere. Der
resultierende Potentialunterschied ist außerordentlich klein (∆V = mgh =1.6(−27) · 9.81 ·
0.01 ≈ 1.5(−28)J). Im Vergleich dazu ist die kinetische Energie der einfallenden Neutronen
E =0.04 · 1.6(−19) = 6.4 · (−21)J (bei 40 meV ). Der Unterschied in der potentiellen Energie
muß wegen Enerieerhaltung über Änderung in der kinetischen Energie ausgeglichen werden.
Die Änderung der Wellenzahl der Neutronenwelle ergibt sich aus der Differenz
k − k ′ =∆k = 1 √ 1 � k
2mE − 2m(E − ∆V ) ≈−mgh . (2.32)
¯h ¯h
2E
∆φ =∆k · L = mg k
h sin ϕ, (2.33)
2E
wobei L die Weglänge ist, über die Neutronen bei unterschiedlichem Gravitationspotential laufen.
Die deBroglie Wellenlänge der Neutronen ist etwa 1.4 ˚A. Damit ist k =4.5 × 10 10 m −1 .
Damit ist ∆k in Gl. (2.32) etwa 500 m −1 . Das Interferenzmuster, das als Funktion des Drehwinkels
beobachtet wurde ist nur konsistent mit der Annahme, dass das Neutron mit seiner
vollen Masse jeden einzelnen Weg zurücklegt!
2.9.6 Atom- und Molekülinterferometrie
(Mlynek, 1991) mit metastabilen He Atomen. Metastabiles Helium He(2 3 S1) trägt 19.8 eV
potentieller Energie mit sich. Dadurch ist ein sehr einfacher Nachweis der langsamen, neutralen
Atome an einer Metalloberfläche möglich:
e + He( 1 S0) → e + He(2 3 S1) − 19.8 eV
He(2 3 S1) + Metall → He(1 1 S0)+e
Beugung am Einzelspalt:
wobei
I(α) ∝ sin2 ( 1
2 kdsinα)
( 1
2 kdsinα)2 = sin2z z2 = sinc2z (2.34)
tanα ≈ α ≈ x
L
1 0
1
(2.35)
Experimentelle Parameter: λHe =1˚A, k = 2π
, Abstand vom Einzelspalt zum Doppelspalt
λ
L = 64 cm , Spaltöffnung am Einzelspalt (S1) d =2µm. damit wird kohärente Beleuchtung
des Doppelspaltes (S2) erreicht: Der Gangunterschied von Strahlen aus S1 zu den beiden
Spalten in S2 ist kleiner als die Wellenlänge.

2.9. WELLENEIGENSCHAFTEN VON TEILCHEN 33
0.1
Einzelspalt
0
�100 �50 0
Μm
50 100
0.8
0.6
0.4
0.2
Beugung an N Spalten
I(α) ≈ sin2 [Naksinα]
sin 2 [aksinα]
1.
Einzelspalt
0
�100 �50 0
Μm
50 100
sin 2 � 1
2 kdsinα�
� 1
2 kdsinα� 2
1.
0.8
0.6
0.4
0.2
Zwei Spalte
0
�100 �50 0
Μm
50 100
1.
0.8
0.6
0.4
0.2
Zehn Spalte
0
�100 �50 0
Μm
50 100
(2.36)
Experimentelle Parameter: Doppelspalt (N=2), Abstand = a = 10 µm, Spaltöffnung am Einzelspalt
d =2µm, Abstand Doppelspalt zum Detektor L = 64 cm.
0 A � = J � � I
F K � I A @
I � K H ? A
Zeitliches Anwachsen des Interferenzbildes
der Heliumatome über 8 Stunden.
@ � & � �
N
J B
I ? H A A �
Zeitliches Anwachsen des Interferenzbildes
von Elektronen (anderes
Experiment).
Molekülinterferometrie Toennies (Göttingen 1997) mit He3 -Molekülen,
Wieman (Boulder 1998) mit Bose-Einstein Kondensat aus Na-Atomen,
Zeilinger (Wien 1999) mit C60-Molekülen.

34 KAPITEL 2. URSPRÜNGE DER QUANTENPHYSIK

Kapitel 3
Prinzipien der
Quantenmechanik
Die Gesetze der Hohlraumstrahlung und der Photoeffekt weisen auf unteilbare elementare
Prozesse hin, bei denen sich die elektromagnetische Strahlung so verhält, wie man es von
Teilchen (Photonen) erwartet. Wenn wir aus diesen Gründen zu einer korpuskularen Deutung
des Lichts gelangen, stellen wir fest, dass die Wellentheorie gefordert ist um Interferenz zu
erklären. Ähnlich ergeht es uns mit massebehafteten Objekten, von denen wir, aus unserer
täglichen Erfahung, erwarten, dass sie sich wie Teilchen verhalten. Unter geeigneten Versuchsbedingungen
zeigen aber Elektronen, Atome, und auch grössere Systeme (große Moleküle,
Bose-Einstein Kondensate) Interferenzphänomene, die wir erfahrungsmäßig mit Wellen verbinden.
Materie und Licht verhalten sich auf der atomaren Skala nicht wie irgendein makroskopischer
Körper, nicht wie irgendein Phänomen, das wir aus unserer Umgebung zu ,,verstehen”
gelernt haben.
Atomare Teilchen verhalten sich weder wie ,,Teilchen” noch wie ,,Wellen”.
Glücklicher Umstand: Elektronen verhalten sich wie Licht. Alle atomaren Objekte sind
Teilchenwellen, besser: sie zeigen Quantenverhalten.
Es ist schwierig, sich an diese Erklärungen zu gewöhnen. Man muß sie akzeptieren. Ein Experiment
(Phänomen) zeigt das mysteriöse Quantenverhalten sehr eindringlich: ,,Teilchen am
Doppelspalt”. Eine Analyse dieses Experimentes gelingt nur, wenn wir sowohl Wellenaspekt
als auch Teilchenaspekt beachten: Ein atomares Teilchen bzw. ein Photon ist in der
Lage “mit sich selbst zu interferieren”, und wichtig : “nur mit sich selbst”.
Es gibt keine klassische Erklärung dafür.
→ 1802 Young (England) Doppelspaltexperiment mit Photonenstrom.
→ 1950 Janossy (Budapest) mit einzelnen Photonen.
→ 1961 Jönssen & Möllenstedt (Tübingen) mit Elektronen.
→ 1963 Halban (Paris) mit Neutronen.
→ 1992 Mlynek (Konstanz) mit He-Atomen.
→ 1998 Wieman (Boulder) mit Bose-Einstein-Kondensat.
→ 1999 Zeilinger (Wien) Doppelspaltexperiment mit C60-Molekülen.
35

36 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.1 Quantenverhalten am Doppelspalt
A) Doppelspalt mit Kanonenkugeln
Maschinengewehr mit schlechtem Ziel,
schießt auf Wand mit 2 Löchern von der
Größe der Kugeln. Die Löcher bezeichnen
wir mit S1, S2.
Dahinter befindet sich Wand mit beweglichem
Detektor (Sandkasten).
Eine Kugel kann im Loch gestreut werden,
sie geht dabei nicht kaputt. Immer nur eine
Kugel ist unterwegs.
� � 8 ) * � -
, - 6 - + 6 � 4
9 ) � � * ) + � 5 6 � 2 2 � 2 � 2
= > ?
Experiment: Wir zählen die Kugeln, die im Detektor landen, für eine gewisse Zeit.
Dann verschieben wir den Detektor und zählen wieder. P gibt die Wahrscheinlichkeit, dass
eine Kugel im Detektor landet:
Beobachtungen:
P ≡
/ 7 �
Zahl der Kugeln im Detektor
gesamte Zahl der Kugeln
• Kugeln erreichen Detektor immer in festen Einheiten
• P1 : nur S1 ist offen. P2 : nur S2 ist offen
• P12 : beide Spalte sind offen. P12 = P1 + P2
• Die Summe der Ergebnisse am Einzelspalt wird beobachtet.
B) Doppelspalt mit Wasserwellen
Quelle produziert kreisförmige Oberflächenwellen.
Hindernis mit zwei Löchern,
dahinter befindet sich ein Auffänger an dem
nichts reflektiert wird.
Ein Detektor misst die Intensität der
Wellenbewegung, I ∝ dem Quadrat der
Wellenamplitude.
Beobachtungen:
9 ) 8 -
5 � 7 4 + -
, - 6 - + 6 � 4
9 ) � � ) * 5 � 4 * - 4
N
= > ?
• Intensität kann ,,beliebige” Größe haben (hängt von der Quelle ab)
• Wellenenergie kommt am Detektor nicht in festen Einheiten an.
• I1: nur S1 ist offen. I2: nur S2 ist offen
• I12: beide Spalte sind offen. I12 �= I1 + I2
• Interferenz wird beobachtet.
N N
1 � � D �
1 � � D �
,,Nur wenn die Welle durch S1 und S2 geht erscheint diese Interferenz”.
1
1
2
2
1 � � D � D �
Die Frequenzen der Wellen aus S1 und S2 sind gleich, sie kommen am Detektor mit der Phase
φ an, die vom Abstand des Detektors zum jeweiligen Spalt abhängt (A0,k = Wellenamplitude
am Detektor, wenn nur Spalt k geöffnet ist).
A1 = A0,1e i(ωt+φ1)
A2 = A0,2e i(ωt+φ2)
1
2

3.1. QUANTENVERHALTEN AM DOPPELSPALT 37
|A1 + A2| 2 = |A1| 2 + |A2| 2 + A ∗ 1 A2 + A1A ∗ 2
= A 2 0,1 + A2 0,2 + A0,1A0,2(e i(φ2−φ1) + e −i(φ2−φ1) )
= A 2 0,1 + A2 0,2 +2A0,1A0,2 cos(φ2 − φ1)
�
I12 = I1 + I2 +2 I1I2 cos(φ2 − φ1)
C) Doppelspalt mit Elektronen
Detektor weist Elektronen als einzelne, ununterscheidbare Teilchen nach.
Über lange Zeit zählen wir ,,viele” Elektronen
und konstruieren die Verteilung der Auftrefforte.
Der Detektor weiß nicht, ob ein
Elektron durch den Spalt 1 oder den Spalt
2 lief, und die Messanordnung unterscheidet
nicht, ob ein Elektron durch den Spalt 1
oder den Spalt 2 lief.
Beobachtungen:
- � - + 6 4 � �
/ 7 �
, - 6 - + 6 � 4
9 ) � � * ) + � 5 6 � 2
• Elektronen erreichen den Detektor immer in festen Einheiten.
• P1 : nur S1 ist offen. P2 : nur S2 ist offen
• P12 : beide Spalte sind offen. P12 �= P1 + P2
2 � � . �
2 � � . �
= > ?
N
2
2
2 � � . � . �
• Interferenz erscheint ,,wie bei Wasserwellen”. Aber: Interferenz entsteht durch statistische
Anhäufung einzeln gezählter Elektronen (Wellenbild ist unzureichend). Wechselwirkung
zwischen den Elektronen scheidet aus, da das Interferenzbild unabhängig von
der Gesamtintensität ist.
Analoge Beobachtung: Doppelspalt mit Photonen und einem Einzelphotonenzähler.
P1 = |A1| 2
P2 = |A2| 2
P12 = |A1 + A2| 2
“Wenn keine Aussage möglich ist, ob das Elektron durch S1 oder S2 ging, dann überlagern
sich die Wahrscheinlichkeits-Amplituden, wie bei makroskopischen Wellen.”
D) Doppelspalt mit Elektronen
Ein zusätzlicher Detektor teilt die Elektronen
ein, je nachdem ob sie durch S1 oder
durch S2 gehen: z.B. (hypothetisch) durch
Beobachtung der Elektronen mit starker
Lichtquelle (Compton Effekt). Damit kann
man P1,P2 und P12 gleichzeitig bestimmen.
Beobachtungen:
• P12 = P1 + P2
- � - + 6 4 � �
/ 7 �
� E C D J
5 � K H ? A
2
2
N
2
2 � 2 � 2
= > ?
• Das einzelne Elektron geht entweder durch S1 oder durch S2. Die Wahrscheinlichkeiten
überlagern sich wie bei makroskopischen Teilchen, vergleichbar mit Fall A.
• Wenn man den Weg des Elektrons (,,durch S1” oder ,,durch S2” ) verfolgt, dann verschwindet
die Interferenzstruktur.
N
N
2

38 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
• Ursache dafür scheint die Wechselwirkung zu sein, die zur Indentifizierung des Elektrons
(,,durch S1” oder ,,durch S2” ) notwendig ist. Die Wechselwirkung Photon-Elektron
führt zu einer Impulsänderung des Elektrons, diese zerstört die Interferenz.
Vorschlag: “weiche” Photonen verwenden. Das bedeutet hν
c ≪ pe → λlicht ≫ λe damit
aber λlicht ≫ Spaltabstand → schlechte Ortsauflösung. Unterscheidung der Elektronen
ist aber nur möglich, wenn λlicht ≪ Spaltabstand. Die beiden Bedingungen
schließen einander aus!
• Komplementarität: ”Man kann in einem Experiment nicht gleichzeitig die Wellen
und die Teilchennatur eines quantenmechanischen Objektes bestimmen.”
Folgerungen
• Licht und Teilchen haben gleichzeitig Wellen- und Teilchencharakter. Die beiden Aspekte
sind untrennbar.
• Eine Welle bestimmt die Wahrscheinlichkeit der Manifestation eines Photons, Elektrons,
. . . .
• Für ein einzelnes Elektron, Photon ergibt sich keinesfalls ein Beugungsbild. Vorhersagen
über das Verhalten eines Photons oder Elektrons sind statistischer Natur.
• Die Intensität des Beugungsbildes im Volumen ∆V ist proportional dem Absolutquadrat
der Amplitude. Die Intensität des Beugungsbildes ist auch proportional zur Wahrscheinlichkeit
ein Elektron in Volumen ∆V zu finden. → also ist das Amplitudenquadrat
proportional zur Wahrscheinlichkeit des Auftreffen eines Elektrons.
Kopenhagener Deutung (Niels Bohr): Es macht keinen Sinn von der Eigenschaft eines
Quantenteilchens zu reden, unabhängig vom Versuchsaufbau, in dem sich diese Eigenschaft
manifestiert (Welle oder Teilchen).
Ein Quantenphänomen besteht aus einem quantentheoretisch zu beschreibenden Objekt
und einer klassisch zu beschreibenden Versuchsanordnung.
Messung eines Einzelobjektes auf der Photoplatte hinter dem Spalt: Bei der
Ortsmessung geht die Wahrscheinlichkeit, das Objekt an einem anderen Punkt zu
beobachten, instantan auf Null. Diesen plötzlichen Wechsel bezeichnet man als Kollaps der
Wellenfunktion.
Messungen werden mit Begriffen der klassischen Physik beschrieben. Zwischen zwei
Messungen kann keine klassische Aussage über das Verhalten des Quantensystems gemacht
werden. Die Wahrscheinlichkeitsfunktion genügt zwar einer Bewegungsgleichung, aber sie
liefert keine raum-zeitliche Beschreibung des Systems.
Jede Messung unterbricht den Ablauf der Wahrscheinlichkeitsfunktion, da sie unsere
Kenntnis des Systems ändert. Eine Beobachtung erfordert eine Wechselwirkung mit der
Meßanordnung. Von den möglichen Zuständen des Systems wird durch die Messung einer
ausgewählt.
Ereignis in der Quantenmechanik :
In einem idealen Experiment sind Anfangsbedingungen und Endzustände vollständig definiert.
Mit Ereignis bezeichnen wir eine spezifische Kombination von Anfangs- und Endzustand.
Beispiel für ein Ereignis:
Anfangszustand: “ Elektron verläßt die Kanone”
Endzustand: “ Elektron wird im Detektor nachgewiesen “
1. Die Wahrscheinlichkeit, dass in einem idealen Experiment ein bestimmtes Ereignis
vorliegt, ist durch das Quadrat der absoluten Zahl einer komplexen Größe, Ψ, gegeben.
P = Wahrscheinlichkeit
Ψ = die Wahrscheinlichkeitsamplitude
P = |Ψ| 2

3.1. QUANTENVERHALTEN AM DOPPELSPALT 39
2. Wenn ein Ereignis auf verschiedenen Wegen ablaufen kann, die Wege aber ununterscheidbar
sind, dann ist seine Wahrscheinlichkeits-Amplitude gleich der Summe
der Wahrscheinlichkeits-Amplituden für jeden einzelnen möglichen Weg. Dadurch
kommt es zur Interferenz. Für zwei alternative Wege gilt:
Ψ12 = Ψ1 +Ψ2
P12 = |Ψ1 +Ψ2| 2
3. Wenn ein Experiment so durchgeführt wird, dass bestimmt werden kann, welcher der
beiden möglichen Wege wirklich genommen wird, dann ist die Wahrscheinlichkeit gleich
der Summe der Wahrscheinlichkeiten für jeden einzelnen Weg. Die Interferenz geht
dabei verloren:
P = P1 + P2
= |Ψ1| 2 + |Ψ2| 2
Niemand hat die Ursachen für diese Gesetzmäßigkeiten gefunden.

40 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.2 Schrödinger Gleichung
Das klassische Konzept von Teilchentrajektorien muss aufgegeben werden. Bei Experimenten
mit ununterscheidbaren Teilchen beobachtet man Interferenz, wie in der klassischen Physik
der Wellenstrahlung. Deshalb Assoziation von Wellencharakter mit Teilchenstrahlung.
Unschärferelation: Impuls- und Orts-Amplituden Verteilungsfunktion sind nicht voneinander
unabhängig, d.h. wenn man eine davon kennt, ist die andere bereits festgelegt. Also
reicht zur Beschreibung des dynamischen Verhaltens eines Teilchens bereits Kenntnis einer
Verteilungs-Funktionen, z.B.Ψ(�r, t). Im Schrödinger-Bild wird Teilchen, (Ensemble, Zustand,
Ereignis) durch eine komplexwertige Wellenfunktion Ψ(�r, t) beschrieben.
Ψ(�r, t) läßt sich nicht direkt
mit einer physikalisch beobachtbaren Größe in Verbindung bringen.
Eine mögliche Interpretation ist die einer Wahrscheinlichkeitsamplitude im Doppelspaltexperiment.
Die am Doppelspalt beobachteten Interferenz-Effekte können beschrieben werden, wenn wir
postulieren:
1. das Superpositionsprinzip gilt
2. Ψ(�r, t) ist eine Wahrscheinlichkeitsamplitude
3. das Quadrat von Ψ(�r, t) läßt sich als Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit
eines Teilchens interpretieren:
dP (�r, t) =|Ψ(�r, t)| 2 dV =Ψ ∗ ΨdV
4. Ψ(�r, t) kann komplexe Werte annehmen. Die Wahrscheinlichkeit selbst muß eine reelle,
positive Größe sein.
3.2.1 Quantenmechanisches Objekt
Wir denken hier an eine Teilchenwelle (Elektron, Atom, Kristall, Photon). Die Wellenfunktion
liefert eindeutige Beschreibung des Zustandes des Objektes.
• Wenn Ψ(�r, t = 0) vorgegeben ist, dann folgt für beliebige Zeiten Ψ(�r, t)
• Ψ(�r, t) ist nicht messbar
• Messbar ist die Wahrscheinlichkeits-Dichte:
• �
dP
dV
= |Ψ(�r, t)|2
V Ψ∗ ΨdV = 1 normierte Wellenfunktion
– Ψ ∗ Ψ überall endlich, stetig, quadratintegrabel
– für r →∞ Ψ ∗ Ψ → 0
– Ψ muss stetig differenzierbar nach Ort und Zeit sein, damit Ψ als Lösung einer
Differentialgleichung beschrieben werden kann.

3.2. SCHRÖDINGER GLEICHUNG 41
Klassische Physik: (Wellenfunktion) 2 ∝ Energiedichte
Quantenmechanik: (Wellenfunktion) 2 ∝ Wahrscheinlichkeitsdichte.
Klassische Physik: Ort und Impuls des Teilchens gleichzeitig exakt messbar
Quantenmechanik: Ort oder Impuls des Teilchens scharf bestimmbar.
Klassische Physik: Bewegung eines Punktteilchens wird durch die
Anfangsbedingungen �r(t = 0) und �p(t = 0) eindeutig festgelegt.
Quantenmechanik: Wahrscheinlichkeitsverteilung von Ort und Impuls sind durch
Ψ(�r, t) festgelegt. Bei Vorgabe von Ψ(�r, t = 0) folgt eindeutig
Ψ(�r, t) zu einem beliebigen Zeitpunkt t.
3.2.2 Wellengleichungen
Schrödinger formuliert 1926 die quantentheoretische Wellengleichung für massebehaftete Teilchen,
analog zur klassischen Wellengleichung. Sie beruhte auf der Hypothese von deBroglie:
jegliche bewegte Materie läßt sich als Welle beschreiben. Schrödinger: die Materiewellen der
Elektronen bilden harmonische Schwingungsmoden im Inneren des Atoms.
Klassische Physik:
Axiome werden vorausgesetzt, Inhalt der Axiome ist in Differentialgleichungen formuliert, z.
B. Newtonsche Bewegungsgleichung, Maxwell-Gleichungen. Die messbaren Größen, z. B. �r(t)
für ein Teilchen, � E(�r, t) und � B(�r, t) für das elektromagnetische Feld können als Lösungen von
Differentialgleichungen ermittelt werden.
In speziellen Fällen erhält man in der klassischen Physik Wellengleichungen: räumlich und
zeitlich partielle Ableitungen stehen miteinander in Beziehung. Die Wellengleichung für E
im Vakuum
∂2 1
E =
∂x2 c2 ∂2 E
∂t2 hat als wichtige Lösungen harmonische Wellen: E(x, t) =A cos(kx − ωt).
Quantenmechanik:
Die einzige zur Verfügung stehende Größe zur Beschreibung des Zustandes eines Teilchens,
oder eines Teilchensystems ist die Wellenfunktion.
Ψ(�r, t) ist analog zur Momentanamplitude einer klassischen Welle.
Für ein Teilchen der Masse m, das sich in einem Potential V bewegt gilt die Dispersionsrelation:
E = p2
¯hk2 V
+ V → ω = +
2m 2m ¯h
(3.1)
Die Schrödinger-Gleichung (quantenmechanische Wellengleichung) ist selbst Axiom. Wie muss
die Differentialgleichung aussehen?
• Wenn wir das Superpositionsprinzip voraussetzen, dann muss die Gleichung eine lineare
homogene Differentialgleichung sein.
• Wenn Ψ(�r, t) eindeutig (aus der Momentaufnahme zur Zeit t) die zeitliche Entwicklung
von Ψ(�r, t später ) bestimmt, dann muss die Gleichung
eine Differentialgleichung 1. Ordnung in der Zeit sein.

42 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.2.3 Eine Herleitung der Schrödinger-Gleichung
Die zeitunabhängige Schrödingergleichung folgt aus der Wellengleichung
∆Ψ(�r, t)+ 1
v2 ∂
ph
2
Ψ(�r, t) =0 (3.2)
∂t2 für eine de Brogliesche Materiewelle fester Frequenz ω,
Ψ(�r, t) ∝ exp (−iωt − i � k�r) (3.3)
Für eine solche Welle ergibt sich die Phasengeschwindigkeit
vph = ω ¯hω E
= =
k ¯hk p =
E
�
2m(E − V )
und die zweite Ableitung der ebenen Welle als
(3.4)
∂ 2
∂t 2 Ψ(�r, t) =−ω2 Ψ(�r, t) (3.5)
Nach Einsetzen der zweiten Ableitung in (3.2) ergibt sich die zeitunabhängige Schrödingergleichung
�
− ¯h2
�
∆+ V (�r) Ψ(�r) =E Ψ(�r) (3.6)
2m
Mit diesem Ansatz konnte Schrödinger diskrete Zustände der Quantenmechanik mit Eigenschingungen
identifizieren. Die Übergangsfrequenzen zwischen Zuständen identifizierte Schrödinger
mit Schwebungsfrequenzen.
Die erste Ableitung der ebenen Welle nach der Zeit
liefert
also
∂
E
Ψ(�r, t) =−iωΨ(�r, t) =−i Ψ(�r, t) (3.7)
∂t ¯h
−i¯hΨ(�r, t) =−i E
Ψ(�r, t) (3.8)
¯h
i¯h ∂
Ψ(�r, t) =−E Ψ(�r, t) (3.9)
∂t
Einsetzen der rechten Seite in (3.6) gibt uns die zeitabhäqngige Schrödingergleichung für ein
Teilchen der Masse m, das sich in einem Potential V (�r, t) bewegt
i¯h ∂
¯h2
Ψ(�r, t) =− ∆Ψ(�r, t)+V (�r, t)Ψ(�r, t) . (3.10)
∂t 2m
Dabei ist der Laplaceoperator
∆= ∂2 ∂2 ∂2
+ + . (3.11)
∂x2 ∂y2 ∂z2 Wenn V (�r, t) nicht von der Zeit abhängt, lässt sich die Gleichung (3.10) mit dem Ansatz
vereinfachen:
Einsetzen:
Ψ(�r, t) = Ψ(�r)e −iωt
i¯h ∂
Ψ(�r, t)
∂t
=
∂
i¯h
∂t Ψ(�r)e−iωt
= ¯hω Ψ(�r)e −iωt
= E Ψ(�r)e −iωt
�
− ¯h2
�
∆+ V (�r) Ψ(�r)e
2m −iωt = E Ψ(�r)e −iωt

3.2. SCHRÖDINGER GLEICHUNG 43
E = Separationskonstante. Der Term e −iωt kürzt sich heraus und es bleibt die zeitunabhängige
Schrödinger-Gleichung.
Mit dieser Gleichung löst man stationäre Probleme.
�
− ¯h2
∆+ V (�r)
2m
Das Betragsquadrat der Wellenfunktion
|Ψ(�r, t)| 2 �
= � −iωt
Ψ(�r)e � �2 = |Ψ(�r)| 2
�
Ψ(�r) =EΨ(�r) (3.12)
gibt die zeitunabhängige Wahrscheinlichkeits-Dichte des Teilchens an.
Einschränkung der möglichen Lösungen für ein System mit einem Teilchen:
• Die Normierungsbedingung muss gelten
� +∞
|Ψ(�r)| 2 d 3 r =1 (3.13)
−∞
Damit dies erfüllt ist, muß die Funktion Ψ(�r) für große Werte von r gegen Null gehen
(sie muss quadratintegrabel sein).
• Die Wellenfunktion Ψ(�r) und ihre Ableitungen müssen an jedem Punkt stetig sein,
damit die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit stetig ist.

44 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.3 Wellenpakete
Weder das Wellenbild noch das Teilchenbild sind für sich alleine ,,richtig“. Im Gegensatz zur
klassischen Physik können wir nur Wahrscheinlichkeiten für das Verhalten eines Teilchens angeben.
Jedes mögliche Ereignis wird mit einer komplexwertigen Amplitude beschrieben. Wenn
das Ereignis mit dem Auffinden eines Teilchens zu tun hat, dann geben wir die Amplitude
dafür an, dass sich ein Teilchen zu einer vorgegebenen Zeit an einem vorgegebenen Ort befindet
Ψ = Ψ(�r, t)
dP (�r, t) = const ·|Ψ(�r, t)| 2 dV . (3.14)
Dabei ist die Konstante const ein Normierungfaktor. In Worten: Die Wahrscheinlichkeit, das
Teilchen im Volumen dV zur Zeit t zu finden, ist proportional zum Quadrat der Wahrscheinlichkeits-
Amplitude. Die Wahrscheinlichkeits-Amplitude nennen wir Wellenfunktion.
Spezialfall: Amplitude verändert sich sinusförmig in Raum und Zeit mit der festen Frequenz
ω und dem Wellenvektor � k:
Ψ(�r, t) ∝ e i(� k·�r−ω .t)
(3.15)
Dieser Fall entspricht dem klassischen Bild, daß ein Teilchen die diskrete Energie E =¯hω
und den diskreten Impuls �p =¯h � k hat. Wir untersuchen den eindimensionalen Fall der ebenen
Welle (Gl. 3.15) bei t = 0:
Ψ = e ikx = cos kx + i sin kx
|Ψ| 2 = ΨΨ ∗ = e ikx e −ikx =1
Diese Welle ist räumlich und zeitlich unendlich ausgedehnt. Kein Informationsinhalt kann mit
einer ebenen harmonischen Welle transportiert werden. Für ein Teilchen ist diese Definition
ziemlich unbefriedigend. Wo ist es? → Überall gleich wahrscheinlich!
Ein einzelnes lokalisiertes Teilchen
kann nicht durch eine ebene Welle dargestellt werden.
Eine gewisse Einschränkung des Ortes ist möglich durch eine Überlagerung einer diskreten
Anzahl von harmonischen Wellen. Die damit resultierende Einhüllende beschränkt aber die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit nur unwesentlich. Die Einhüllende ist periodisch, und außerhalb
bestimmter Bereiche (fast) null. Für n Wellen gilt:
Ψ = 1
n
|Ψ| 2 =
1
n 2
�
n
e iknx
(3.16)
�
e iknx �
· e −iknx �= const. (3.17)
n
n
Beispiele für eine diskrete Verteilung von k-Werten: Für k zwischen kmin =0.9 und kmax =
1.1 im Abstand ∆k =(kmax − kmin)/(n − 1) ist der Realteil von Ψ aus Gleichung 3.16 für n
= 2, 4, 6 gezeigt.
�1
1 n�2
0
0 5 10 15 20
x �Π�
�1
1 n�4
0
0 5 10 15 20
x �Π�
�1
1 n�6
0
0 5 10 15 20
x �Π�
Die Periodizität der Schwebungen geht erst verloren, wenn ∆k → 0 geht. Zur Darstellung eines
lokalisierten Teilchens braucht man einen kontinuierlichen Satz harmonischer Wellen,
also eine kontinuierliche Funktion f(k).

3.3. WELLENPAKETE 45
Beispiel:
Gauss-Verteilung der k-Werte
0.4
0.3
f�k� 0.2
0.1
Σ � 1
�4 �2 0 2 4
k
f(k) =
1
√ 2πσ exp − k2
2σ 2
� +∞
f(k)dk =1
−∞
Mittelwert � von k:
+∞
kf(k)dk =0
−∞
Volle Halbwertsbreite:
F W MH =2k 1/2 =2σ √ 2 ln 2
(3.18)
Die Unschärfe von k (mittlere quadratische Abweichung, Schwankungsbreite, Impulsunschärfe
= ¯h ∆k):
�� +∞
∆k = k 2 �1/2 f(k) dk = σ
−∞
Mit 3.18 bilden wir die Orts-Wellenfunktion
� +∞
Ψ(x) = N e ikx f(k) dk (3.19)
=
−∞
� +∞
N
√ e
2πσ −∞
ikx − k2
e 2σ2 dk = 4
�
σ2 π e− σ2x 2
2
Diese Orts-Wellenfunktion ist normiert (wenn wir überall entlang der Koordinate x suchen,
finden wir das Teilchen bestimmt):
� +∞
Ψ(x)Ψ ∗ (x) dx =1
−∞
Die Unschärfe von x (Ortsunschärfe) ist:
�� +∞
∆x = x 2 Ψ(x)Ψ ∗ �1/2 (x)dx
−∞
Das Produkt der Unschärfen:
= 1
σ √ 2
∆x · ∆k =1/ √ 2 mit p =¯hk → ∆x · ∆p =¯h/ √ 2 (3.20)
Die zeitliche Entwicklung des Gaussschen Wellenpaketes 3.19 beschreiben wir mit der
Wellenfunktion:
� +∞
Ψ(x, t) = e i(kx−ωt) f(k)dk (3.21)
−∞
Für ein elektromagnetische Welle, die sich entlang der x-Richtung ausbreitet ist die Phasengeschwindigkeit
der Welle
c = ω
= λ · ν (3.22)
k
Für sie gilt die lineare Dispersionsrelation

46 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
ω =2πν = 2π
c = k · c. (3.23)
λ
Im Vakuum ist k unabhängig von ω und die
Phasengeschwindigkeit ist gleich der Vakuum-
Lichtgeschwindigkeit c0. In diesem Fall breiten sich
alle Teilwellen in f(k) in Gl. 3.21 mit derselben
Phasengeschwindigkeit aus und die Form der Wellenpaketes
bleibt zeitlich erhalten.
Ψ(x, t) =e (x−ct)2 σ 2 /2
Im Beispiel ist c =1,σ = 2.
(3.24)
In einem dispersiven Medium ist c = c0/n(k) und die Teilwellen, die zu f(k) beitragen, breiten
sich mit unterschiedlicher Phasengeschwindigkeit aus. In diesem Fall zerfließt das Wellenpaket
mit der Zeit.
Ein ähnlicher Fall liegt für Teilchenwellen vor: Gleichung 3.21 stellt ein Fourier Integral über
harmonische de-Broglie Wellen, e i(kx−ωt) , mit einer Impuls-Amplituden-Verteilung f(k) dar.
Aus dieser ergibt sich eindeutig die Orts-Amplituden-Verteilung. Diese Gleichung wenden wir
jetzt auf ein kräftefreies Teilchen an: Die kinetische Energie des Teilchens bringen wir mit
der de-Broglie Beziehung für den Impuls p =¯hk und die Energie E =¯hω in Zusammenhang:
Ekin = p2
¯hk2
=¯hω → ω =
2m 2m
�5 �5
0
5
x
10
15
0
2
8
6
4
t
10
(3.25)
Der rechte Ausdruck ist die nichtlineare Dispersionsrelation für Materiewellen.
Im folgenden Bild ist der Real und Imaginmarteil der Wellenfunktion 3.21 mit dem Ansatz
3.18 und 3.25 gezeigt (σ = m =¯h = 1)
��x,t�
���x,t��
Re
Im
t � 0
�20 �10 0 10 20
x
t � 0
�20 �10 0 10 20
x
��x,t�
���x,t��
Re
Im
t � 3
�20 �10 0 10 20
x
t � 3
�20 �10 0 10 20
x
Die untere Reihe zeigt den Betrag der Wellenfunktion,
wobei die Fläche zwischen der x-Achse und der Funktion
mit einer Farbe kodiert ist, die dem Argument der
Wellenfunktion entspricht. Die Farbwahl entspricht der
im Buch von Bernd Thaller, Visual Quantum Mechanics,
http://www.kfunigraz.ac.at/imawww/vqm/).
Beispiel: Gauss-Verteilung mit dem Mittelwert des Impulses ¯hk0 :
��x,t�
���x,t��
Re
Im
t � 6
�20 �10 0 10 20
x
t � 6
�20 �10 0 10 20
x
��x,t�
���x,t��
Re
Im
t � 9
�20 �10 0 10 20
x
t � 9
�20 �10 0 10 20
x

3.3. WELLENPAKETE 47
0.4
0.3
f�k� 0.2
0.1
0 2 4 6 8
k
Σ � 1
k0 � 4 f(k) = 1 (k − k0) 2
√ exp−
2πσ 2σ2 Im Beispiel ist k0 = 4; σ = 1.
Der Mittelwert 〈k〉 = 4.
In diesem Fall ergibt sich für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
Ψ(x, t)Ψ ∗ (x, t) =
�
m2σ2 /π
m2 +¯h 2t2σ 4
�1/2 �
exp − (¯hk0tσ − mσx) 2
m2 +¯h 2t2σ 4
�
.
Die zeitliche Entwicklung des Wellenpaketes zeigt neben dem Auseinanderfließen eine Bewegung
mit dem Impuls ¯hk0. (Beispiel mit k0 =2, m = σ =¯h = 1).
Die Gruppengeschwindigkeit stimmt mit der
Teilchengeschwindigkeit überein! Bei einer kontinuierlichen
Verteilung harmonischer Wellen ist
die Gruppengeschwindigkeit:
��x,t�
���x,t��
vg = dω d ¯hk2 ¯hk p
= ( )= =
dk dk 2m m m .
Re
Im
t � 0
�20 �10 0 10 20
x
t � 0
�20 �10 0 10 20
x
��x,t�
���x,t��
Re
Im
0
t � 3
10
�20 �10 0 10 20
x
t � 3
�20 �10 0 10 20
x
x
20
��x,t�
���x,t��
30
Re
Im
0
2
8
6
4
t
10
t � 6
�20 �10 0 10 20
x
t � 6
�20 �10 0 10 20
x
Zusammenhang der Unschärfen ∆k ↔ ∆x : Ein Wellenpaket kann ein Teilchen
beschreiben, das in einem Bereich ∆x lokalisiert ist. Außerhalb dieses Bereiches sei die
Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit sehr klein. Ein Wellenpaket beschreibt Information, die einer
Welle aufgeprägt ist. Dies erreicht man durch eine Überlagerung harmonischer Wellen mit
Amplituden, die von der Wellenzahl k abhängen.
Die Amplitudenfunktion f(k) nimmt nur innerhalb eines engen Bereiches
(Breite von ≈ ∆k ) große Werte an.
Damit bekommt das Wellenpaket eine bestimmte lineare Ausdehnung, ∆x um den Ort maximaler
Wahrscheinlichkeit. Um herauszufinden, wie ∆k und ∆x zusammen hängen, machen
wir eine Momentaufnahme bei t = 0 und untersuchen den Zusammenhang zwischen der Ortsverteilungsfunktion
Ψ(x, 0) und Impulsverteilungsfunktion f(k) mit dem Fouriersche Integralsatz.
� +∞
Ψ(x) = e ikx f(k)dk (3.26)
−∞
��x,t�
���x,t��
Re
Im
t � 9
�20 �10 0 10 20
x
t � 9
�20 �10 0 10 20
x

48 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
f(k) =
1
2π
� +∞
e −ikx Ψ(x)dx (3.27)
−∞
Mittels der Fourier-Analyse läßt sich aus einer gegebenen Verteilung f(k) die Funktion Ψ(x)
bestimmen und umgekehrt. Wenn wir die Erwartungswerte der Ortskoordinate als
� +∞
=
=
Ψ ∗ (x)xΨ(x)dx
−∞
� +∞
Ψ ∗ (x)x 2 Ψ(x)dx
−∞
definieren, dann ist die Schwankungsbreite (Ortsunschärfe)
�
∆x = − 2 .
Damit untersuchen wir im folgenden einige Beispiele:
a) scharfe Definition des Impulses: f(k) =δ(k − k0)
damit ergibt sich aus Gl.3.26: Ψ(x) =e ik0x , eine ebene Welle.
Wenn Impuls scharf definiert ist, weiß man nicht wo das Teilchen ist.
b) scharfe Definition des Ortes: Ψ(x) =δ(x − x0)eikx damit ergibt sich: f(k) = 1
2π
Wenn man den Ort kennt, ist der Impuls des Teilchens unbestimmt.
c) Gauss-Verteilung für den Impuls: Dann ist auch die Einhüllende von Ψ(x) eine Gauss-
Verteilung für den Ort (siehe Seite 45).
Für die Breite der Verteilung gilt: ∆x · ∆k = 1.
d) endliche Impulsunschärfe: Rechteckverteilung für f(k)
�
1 k0 − ∆k/2 ≤ k ≤ k0 +∆k/2
f(k) =
0 überall sonst
damit gilt:
Ψ(x) =
� k0+∆k/2
k0−∆k/2
ik0x sin(∆kx/2)
= 2e
x
|Ψ(x)| 2 =4 sin2 (∆kx/2)
x 2
Die ersten beiden Nullstellen dieser Funktion
sind auf der x-Achse um 4π/∆k voneinander
entfernt.
Diesen Abstand definieren wir als die
e ikx ik0x 1 �
i∆kx/2 −i∆kx/2
dk = e e − e
ix
�
0.6
�Ψ�
0.4
2
Ortsunschärfe, ∆x. �6 Π �4 Π �2 Π 0 2 Π 4 Π 6 Π
x
Für das Produkt gilt: ∆x∆k ≈ 4π und wegen: p =¯hk → ∆px∆x ≈ 2h.
e) Beugung am Einzelspalt: Unschärfe ist eine Folge des Wellenprinzips.
Teilchen kommen von weit her an einen einzelnen
Spalt der Breite d. Vor dem Spalt ist
der horizontale Impuls pz = p0, der vertikale
Impuls px = 0.
Klassisches Bild: px vor dem Spalt ist genau
bekannt. Die Teilchenposition entlang der x-
Achse ist unbestimmt.
Nach dem Durchgang durch den Spalt ist die
x-Position mit einer Unsicherheit ∆x = ±d/2
bekannt.
F
1.
0.8
0.2
0
:
� @ �
� @ �
3
�k � 1
+
�

3.3. WELLENPAKETE 49
Auf Grund der Beugung ist es möglich mit einem Detektor, z.B. bei C ein ganzes
Teilchen zu beobachten.
• Zu jedem Beugungwinkel muss ein Querimpuls ∆px gehören, damit ein Teilchen
unter einem Winkel von θ am Detektor erscheint. Größenordnung der Unschärfe:
sin θ =∆px/p0 .
• Die Breite der Verteilung, f(∆px), sei der Abstand zwischen den eingrenzenden
Minima der Auftreffsverteilung (siehe Bild auf Seite 48). Das erste Nebenmaximum
im Beugungsbild kommt von Strahlen, die vom Spaltanfang bzw Spaltende
herrühren und eine Phasendifferenz λ aufweisen.
sin θ = λ/d
• Wenn wir d mit der Ortsunschärfe identifizieren und die beiden Winkel gleichsetzen
erhalten wir
λ · p0 = d · ∆px =∆x · ∆px = h
Die Unschärferelation zwischen ∆x und ∆p beschreibt die bei einer räumlichen
Begrenzung einer Materiewelle auftretenden Beugungserscheinungen.

50 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.4 Teilchen im Kastenpotential
Ein Teilchen befindet sich in einem eindimensionalen Kasten der Breite L, wir suchen stationäre
(zeitunabhängige) Lösungen. Klassisch bewegt sich das Teilchen im Bereich 0

3.4. TEILCHEN IM KASTENPOTENTIAL 51
Die Wellenfunktionen
und Wahrscheinlichkeitsdichten
der fünf
niedrigsten Niveaus im
Potentialtopf.
Parameter: ¯h = 1,
m = 1
,L= 2.
32
E
30
20
10
0 1 2
x
3.4.2 Potentialtopf mit endlich hohen Wänden
n�5
n�4
n�3
n�2
n�1
E
30
20
10
0 1 2
x
.
Potential ist unstetig, aber überall endlich. Gesamtenergie: E = Ekin + V (x). Klassisch für
E

52 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
• Die Eindringtiefe in den klassisch verbotenen Bereich ist umso grösser, je kleiner der
Abstand von der Potentialbarriere ist und je kleiner die Masse des Teilchens ist.
3.4.3 Potentialbarriere
Teilchen kommt von x = −∞ mit der kinetischen Energie Ekin zur Barriere. Die Gesamtenergie
ist E = Ekin + V (x). Klassisch wird das Teilchen für 0 < E < V0 am Potentialwall
reflektiert.
Bereich I : x V0 gilt:
ΨI(x) =A2e −ik2x ′
+ A 2e ik2x
mit
�
2m(E − V0)
k2 =
¯h 2
Für E < V0 gilt:
ΨI(x) =A2e αx + A ′ 2 eαx
mit α =
• Im Bereich III setzen wir nur eine auslaufende Welle an
ΨIII(x) =A3e −ik3x
�
2m
mit k3 = E
2 ¯h
� −2m(E − V0)
• An den Grenzen x = 0 und x = L muss die Wellenfunktion, Ψ(x), und ihre Ableitung,
dΨ(x)/dx, stetig bleiben. Aus den Grenzbedingungen
– bei x = L erhalten wir A2 und A ′ 2 als Funktion von A3
– bei x = 0 erhalten wir A1 und A ′ 1 als Funktion von A2 und A ′ 2
– Die fünfte Unbekannte definieren wir über die Intensität der einlaufenden Welle.
• Mit der Definition von Reflexions- und Transmissionskoeffizienten ergibt sich
�
� A
R = �
�
′ �2
� �
1 � �
A1 � T = � A3
�
�
�
A1
2
R + T =1
Für E > V0 ergibt sich:
4E(E − V0)
T =
4E(E − V0)+V 2
0 sin2
��2m(E � , (3.30)
− V0) L/¯h
Für E < V0 ergibt sich:
4E(V0 − E)
T =
4E(V0 − E)+V 2
0 sinh2
��2m(V0 � . (3.31)
− E) L/¯h
¯h 2
-
:

3.4. TEILCHEN IM KASTENPOTENTIAL 53
0.8
0.6
T
0.4
0.2
In den Bildern ist T als Funktion von E in Einheiten von V0 (linkes Bild) und als
Funktion der Barrierendicke L (rechtes Bild) für eine Masse m = 1 (strichliert) bzw.
m = 40 (volle Linie) dargestellt.Die Parameter sind: V0 =1,L= 1 (linkes Bild) bzw
V0 =1,E=1.2 (rechtes Bild).
1
L� 1
m�40
m� 1
0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
E�V0
0.6
T
Generelles Verhalten: Die Transmission ist umso größer,
• je kleiner die Breite der Potentialbarriere ist,
• je näher E an V0 liegt,
• je kleiner die Masse des Teilchens ist.
Darüberhinaus für E > V0:
• bei E = V0 erreicht die Transmission nicht sofort 100%.
1
0.8
0.4
0.2
E�V0�1.3
m�40
m� 1
1 2 3 4 5 6
L
• Die Transmission erreicht periodisch 100%, wenn die Breite L variiert wird.
• Ein Wellenpaket bei E > V0 kann sich relativ lange im Bereich der Barriere aufhalten
(Streuresonanz).
3.4.4 Beispiele zu Potentialtöpfen und zum Tunnelprozess
• Metallelektronen: Elektron in einer Potentialmulde, Pauli-Prinzip, Fermi-Grenze,
Austrittsarbeit.
• Feldemission: aus einem Metall, aus einem Atom (Feldionisation eines Rydbergatoms).
• Quantentröge und Quantenpunkte Heterostrukturen durch Modulation in der
Dotierung bewirken Quantisierungseffekte für Elektronen wie in einem Potentialkasten.
(Künstliche Atome, quantum dots).
1 � J A � I E J � J
#
"
!
/ = ) I ) � / = ) I
� # � $ � % � & � '
2 D � J � � A � A � A H C E A A 8
�
$ �
! �
�
- �
- 8
Zweidimensionales Elektronengas
Bild:
Photolumineszenzspektrum aus einer
Heterostruktur mit unterschiedlichen
Schichtdicken.
• Atom im optischen Potentialtopf Wenn kalte Atome in optischen Dipolfallen
(analog in magnetischen Fallen) räumlich eingegrenzt werden, beobachtet man die

54 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
ΜK
2
1
0
�1
�2
Quantisierung der Translationsfreiheitsgrade . Damit ist z.B. rückstoßfreie Absorpion
und Emission am Einzel-Atom bebachtbar (analog zum Mössbauer Effekt). Befinden
sich Atome im Potentialtopf, kann gezielt über Verdampfen die Besetzung der tiefsten
diskreten Energieniveaus (=Abkühlung) erreicht werden. Wesentliches Verfahren
zum Erreichen der Bose-Einstein Kondensation. Gezeigt sind die Wellenfunktionen für
ein 1 H und 6 Li-Teilchen im Schwingungs-Grundzustand, in einem angeregten Schwingungszustand,
sowie in drei Kontinuumszuständen in der Umgebung eines Potentialstopfes
der Tiefe von 2 µK.
6 Li v�0, v�14, 0.1, 1, 2 ΜK
0 20 40 60 80 100
Μm
• Farbzentren in Ionenkristallen
40
20
0
�20
�40
kHz
ΜK
2
1
0
�1
�2
1 H v�0, v�4, 0.1, 1, 2 ΜK
0 20 40 60 80 100
Μm
• Scanning Tunneling Microscope ( STM )
Beispiel für STM und quantisierte Zustände im Potentialtopf:
Eigler (IBM, Science 1993, Bild: Tipler p. 1242): Quantum Corral (=quantisierte Pferdekoppel),
stehende Elektronenwellen.
• Tunnel-Dissoziation eines Moleküls, Addition des elektronischen Molekülpotentials
und des Zentrifugalpotentials Vzf = J(J + 1)¯h 2 /(2µr 2 ) kann gebundene Zustände in
den Kontinuumsbereich anheben. Diese Zustände sind quasigebunden und können über
Tunneln durch die Potentialbarriere dissoziieren. Die Lage der quasidiskreten Niveaus
und die Transmission sind masseabhängig.
• Tunneldiode: Esaki-Diode, n-Dotierung, p-Dotierung, Bandverbiegung, Strom-Spannungscharakteristik,
extrem schnelle Schalter, GHz-Elektronik.
• a-Zerfall eines radioaktiven Kernes. Die Bindungsenergie des α-Teilchens beträgt
28MeV . Massedefekt. Man beobachtet den Übergang
A
Z X →A−4
Z−2 Y +42 He++
nach dem Zerfallsgesetz (N0 ist die Zahl der Atome A Z X bei t = 0)
N = N0e −t/τ
Die beobachteten Halbwertszeiten
(τ 1/2 = τ ln 2) steigen mit fallender
Energie des α-Teilchens stark
an.
212
84 P o τ 1/2 = 300 ns E = 7.6 MeV
228
90 T h τ 1/2 =2a E = 5.5 MeV
238
92 U τ 1/2 =4.5 · 10 9 a E = 4.3 MeV
Unter der Annahme, dass das α-Teilchen bereits im Kern als stabiles Teilchen vorliegt,
ist die abstossende potentielle Energie bei großen Abständen zwischen α-Teilchen und
Kern A−4
Z−2Y gleich
40
20
0
�20
�40
kHz

3.4. TEILCHEN IM KASTENPOTENTIAL 55
V (z) =
2(Z − 2)e2
4πɛ0z
Bei kleinen Abständen sorgen Kernkräfte
für ein anziehenes Potential. Ansatz: Potentialtopf
bei Radius R (in femtometer)
R =2Z 1/3 fm .
.
V�z�
V0
E
0
0 R q 5 10 15
z
Die Näherung zu Gl.(3.31) ( sinh2z ≈ 1
exp(2z) für große Werte von z) ergibt für die
2
Durchlässigkeit der Potentialbarriere (Gamov-Faktor):
�
T ∝ exp − 2√ � q �
2m √
V − E dz
(3.32)
¯h
R
wobei q der klassische Umkehrpunkt bei
großen Abständen ist. Die Zerfallsrate 1/τ
ist in erster Näherung gleich dem Transmissionkoeffizienten
T mal der Frequenz
mit der das Teilchen im Potentialtopf hin
und her schwingt
�
ν =2R/v ∝ 2R/ 2E/m
V�z�
10
8
6
4
0 5 10 15 20
z
Dieser einfache Ansatz gibt qualitative Übereinstimmung mit der empirischen Beziehung
von Geiger und Nuttall zwischen der Halbwertszeit und der Reichweite der α-
Teilchen. Die Reichweite der α-Teilchen ist proportional zu ihrer kinetschen Energie
E.

56 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.5 Harmonischer Oszillator
Der HO stellt eine wichtige Näherung für Schwingungen von Atomen in Molekülen und
Festkörpern dar. Neben diesen anschaulichen Näherungen gibt es eine Vielzahl weiterer Andenungen.
Das elektromagnetische Feld lässt sich als Superposition von ebenen Wellen darstellen.
Diese Darstellung kann man formal als eine Überlagerung von harmonischen Oszillatoren interpretieren,
wobei ein Photon die Quantisierungseinheit des HO darstellt.
Das zeitunabhängige Potential eines 1-D harmonischen Oszillators ist
V (x) = 1
2 mω2x 2 = 1
2 Dx2 mit
�
ω = D/m. (3.33)
Klassisch ruht das System bei q=0 (minimale potentielle Energie, dort wirkt keine Kraft auf
das Teilchen: Fx = −dV/dx = −mω 2 x) oder es oszilliert zwischen den zwei Umkehrpunk-
ten x = ±A mit der Gesamtenergie, E = − 1
2 mω2 A 2 . Die klassische Wahrscheinlichkeit das
Teilchen in der Umgebung ∆x von q anzutreffen, ist proportional zur Zeit ∆t die das Teilchen
dort verbringt: ∆t =∆x/v. Die Geschwindigkeit v ergibt sich aus der Energieerhaltung
E = 1
2 mv2 + 1
2 mω2 x 2 .
Pklass(x) dx = dx
v =
dx
�
2E/m − ω2x2 Die klassische Verteilung hat Singularität beim klassischen Umkehrpunkt.
(3.34)
Quantenmechanische Lösung aus der zeitunabhängigen Schrödinger Gleichung Hϕ(x) =Eϕ(x)
mit dem Hamiltonian:
H = − ¯h2 d
2m
2 1
+
dx2 2 mω2x 2
qualitative Diskussion:
• Die Eigenwerte sind diskret und positiv, da die Potentialfläche nach unten beschränkt
ist und wir den Energienullpunkt am Minimum des harmonischen Potentials gewählt
haben.
• Potential ist spiegelsymmetrisch zum Ursprung, V (−x) =V (x), also muss auch |ϕ(x)| 2
symmetrisch zum Ursprung sein:
|ϕ(x)| 2 = |ϕ(−x)| 2
• Diese Gleichung ist erfüllt,
wenn die Wellenfunktion entweder symmetrisch ist: ϕ(x) =ϕ(−x),
oder wenn die Wellenfunktion antisymmetrisch ist: ϕ(x) =−ϕ(−x).
Die Wellenfunktionen haben damit eine wohlbestimmte Parität.
(3.35)
• auf Grund der Symmetrie kann man sich darauf beschränken nur den Bereich x>0 zu
untersuchen:
1. für 0

3.5. HARMONISCHER OSZILLATOR 57
2. für x>A ist Gesamtenergie kleiner als V (x)
d2ϕ(x) dx2 = α2 �
ϕ(x) mit α = − 2m
¯h
[E − V (x)] > 0
Die Amplitude fällt für normierbare Lösungen der Schrödinger Gleichung exponentiell
ab.
• Spektrum des HO hat die äquidistanten Energie-Eigenwerte
�
En =¯hω n + 1
�
mit n =0, 1, 2, . . . , ∞ . (3.36)
2
• Die Nullpunktsenergie beträgt
E0 = 1
¯hω . (3.37)
2
Der Eigenzustand des HO wird eindeutig durch die Zahl der vorhandenen Schwingungsquanten
charakterisiert. 1
• Eigenfunktionen sind die Hermiteschen � Polynome n-ter Ordnung Hn(x), gewichtet mit
einer Gauss-Funktion der Breite ¯h/mω. Führen wir die reduzierte Ortskoordinate
�
mω
z = x (3.38)
¯h
ein, dann sind die Eigenfunktionen
ϕn(z) =Cn e −z2 /2 Hn(z) (3.39)
wobei die Grössen Cn Normierungskoeffizienten sind und
H0(z) = 1
H1(z) = 2z
H2(z) = (2z) 2 − 2
H3(z) = (2z) 3 − 6(2z)
H4(z) = (2z) 4 − 12(2z) 2 + 12
H5(z) = (2z) 5 − 20(2z) 3 + 60(2z) . (3.40)
• Die Funktionen ϕn(x) sind orthonormiert
� +∞
ϕ
−∞
∗ n (x)ϕm(x) dx = δnm
• Man errechnet für einen gegebenen Zustand ϕn:
�
∆x = 〈x2 〉−〈x〉 2 wobei
(3.41)
〈x 2 � +∞
〉 = ϕ ∗ n (x) x2 ϕn(x)d dx . Ebenso
−∞
� +∞
〈p〉 = ϕ
−∞
∗ ¯h
n (x) ∇x(ϕn(x)) dx ,
i
〈p 2 � +∞
〉 = − ϕ
−∞
∗ d2
n (x)¯h2 (ϕn(x)) dx .
dx2 Daraus ergibt sich
∆x ∆p = ¯h(n +1/2)
〈x〉 = 0 〈p〉 =0
〈V 〉 = 〈T 〉 = En/2
1 Ein anschauliches Bild zum Verständis von Gl.3.36 ist folgendes: Auf Grund der
Äquidistanz der Schingungsniveaus kann man sich die Schwingung des harmonischen Oszillators
im Zustand der Energie En aus n Schwingungsquanten zusammengesetzt denken, wobei
jedes Quant die Energie ¯hω beiträgt. Der Hamilton Operator beschreibt also ein System von
ununterscheidbaren Vibronen gleicher Energie, wobei sich die Zahl n ändern kann.

58 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Die Wellenfunktion für n = 0 beschreibt einen Zustand minimaler Unschärfe.
Wellenfunktionen mit n = gerade sind symmetrisch, haben gerade Parität (even),
Wellenfunktionen mit n = ungerade sind antisymmetrisch, sie haben ungerade Parität (odd).
E
4
3
2
1
0
�4 �2 0 2 4
z
n�3
n�2
n�1
n�0
E
4
3
2
1
0
�4 �2 0 2 4
z
3.5.1 Kernschwingungen im zweiatomigen Molekül
Typisches Wechselwirkungspotential zwischen zwei neutralen Atomen (Massen m1 und m2 )
hat ein Minimum beim Gleichtgewichtsabstand. Bei großen Abständen Van-der-Waals-Kräfte
(V (r) ∝−r −6 ). Nähern sich die Atome, dann wächst die Bindung zuerst stärker an, bis bei
sehr kleinen Abständen eine Abstoßung stattfindet.
Born-Oppenheimer Näherung: Die Elektronenbewegung ist viel schneller als die Kernbewegung.
Dieser Befund erlaubt die adiabatische Näherung für das Wechselwirkungspotential
V (r). Dabei wird angenommen, dass die Elektronenkonfiguration sich für jeden Kernabstand
instantan auf die Gleichgewichtskonfiguration einstellen kann.
In dieser Näherung ist die Separation der Bewegung eines zweiatomigen Moleküls in eine
Rotationsbewegung einer Hantel (die zwei neutralen Atome bilden einen starren Rotator) und
in eine Schwingung entlang der Kernverbindungsache zu sehen. Bei der Schwingung haben wir
ein eindimensionales Problem der Bewegung eines fiktiven Teilchens mit der reduzierten Masse
µ = m1m2
m1 + m2
n�3
n�2
n�1
n�0
(3.42)
im Potential V (r). Dazu müssen wir die Eigenwertgleichung
�
− ¯h2 d
2µ
2
�
+ V (r) ϕ(r) =Eϕ(r) (3.43)
dr2 lösen. Für Schwingungen kleiner Amplitude entwickeln wir das Potential um den Gleichgewichtsabstand
re nach Taylor:
V (r) =−V0 + 1
2 V ′′ (re)(r − re) 2 + 1
6 V ′′′ (re)(r − re) 3 + ... (3.44)
Behält man nur das quadratische Glied hat man einen harmonischen Oszillator mit der Kreisfrequenz
�
V ′′ (re)
ω =
. (3.45)
µ

3.5. HARMONISCHER OSZILLATOR 59
Die diskreten Schwingungszustände | ϕv〉 mit der Schwingungsquantenzahl v haben die Energieeigenwerte
�
Ev = v + 1
�
¯hω − V0
(3.46)
2
mit v =0, 1, 2,... (Schwingungsquantenzahl).
• Der Gleichgewichtsabstand eines Moleküls ist nicht streng definiert, sondern hat eine
endliche Ausdehnung von der Größe
� ¯h/µω.
• Das Molekül schwingt mit der Frequenz ω/2π um den Gleichgewichtsabstand.
• Die Schwingungsfrequenz ist umso höher, je kleiner die Masse ist und je stärker die
Krümmung des Potentialtopfes ist.
• Für hohe Schwingungsanregung darf man die höheren Terme in Gl. (3.44) nicht vernachlässigen.
• Im realistischen Molekülpotentialtopf finden nur endlich viele Schwingungsniveaus Platz.
Ausnahme dazu ist ein langreichweitiges Potential, das mit 1/r verläuft (Beispiel: Wechselwirkung
von H + + H − ), dann finden ∞ viele Schwingungsniveaus Platz.
• Oberhalb der Dissoziationsgrenze D0 befindet sich ein Kontinuum von Streuzuständen.
• Beispiele für Schwingungsfrequenzen (als Kehrwert der in cm angegebenen Wellenlänge
einer elektromagnetischen Strahlung derselben Frequenz). Die Bindungsenergie des
niedrigsten Schwingungszustandes (v = 0), relativ zum niedrigsten Dissoziationsgrenzwert
des Moleküls, ist in eV angegeben (Ausnahme: He2, dieses Molekül besitzt im
Grundzustand keinen gebundenen Zustand, ist in der Tabelle die Tiefe des Potentialtopfes
angegeben).
ω/2π µ D 0 re
H 2 4401 0.504 4.47 0.741
D 2 3112 1.007 4.55 0.741
14 N 16 O 1904 7.467 6.50 1.15
79 Br2 325 39.46 1.97 2.28
129 Xe 132 Xe 21 65.19 0.023 4.36
4 He2 - 2.001 0.0009 2.97
cm −1
amu eV ˚A
Absorption und Emission im Infrarotbereich: In einem heteropolaren Molekül kommt
es auf Grund der unterschiedlichen Elektronenaffinität der beiden Atome zu einer teilweisen
Ladungstrennung. Dann besitzt das Molekül hat ein permanentes Dipolmoment, D(r). Wir
entwickeln D(r) um die Gleichgewichtslage
D(r) =d0 + d1(r − re)+.... (3.47)
In diesem Fall sind Strahlungsübergänge zwischen stationären Schwingungszuständen möglich.
Der Erwartungswert des Dipolmoments
〈Dnm〉 = 〈ϕn(x, t)|D(x)|ϕm(x, t)〉
(dabei ist x = r − re) oszilliert mit der Frequenz ω um den Wert d0. Der oszillierende Term
rührt vom Erwartungswert des Terms d1(r − re) her. In der harmonischen Näherung ist der
Erwartungswert zwischen benachbarten Niveaus
�
〈Dnm〉 ∝
= e iωt
Nichtverschwindende Matrixelemente
bleiben (in der harmonischen
Näherung) nur zwischen Zuständen
ϕv und ϕv±1. Im Photonenbild kann
das Molekül Energiequanten mit ¯hω
absorbieren oder emittieren.
dx ϕ ∗ n (x)e−iEnt/¯h xϕm(x)e iEmt/¯h
�
dx ϕ ∗ n(x) xϕn+1(x) denn ¯hω = Em − En
B
B
B
L �
L
L �
Wenn man die Anharmonizität des Molekülpotentials oder höhere Terme in Gl.3.47 berück-
B
B
B
L �
L
L �

60 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
sichtigt, gibt es auch schwächere Übergänge mit |∆v| > 1.
Raman Effekt: In homöopolaren Molekülen ( Beispiele sind N2,H2,O2,O3) ist das permanente
Dipolmoment für jeden Abstand r gleich Null. Diese Moleküle sind Infrarot inaktiv.
Wenn wir ein homöopolares Molekül mit einer optischen Frequenz Ω bestrahlen, werden die
Elektronen zu Schwingungen angeregt, sodass sie Strahlung derselben Frequenz abstrahlen
(Raleigh-Streuung). Die einfallende Strahlung E0e iΩt induziert in der Elektronenhülle ein
Dipolmoment
D(t) =χ(Ω)E0e iΩt
(3.48)
wobei χ(Ω) die elektronische Suszeptibilität (=Polarisierbarkeit) des Moleküls ist. Da die Polarisierbarkeit
vom Kernabstand abhängt, wird das Dipolmoment zeitlich mit der Schwingungsfrequenz
des Moleküls (ω) moduliert. Die Fourier-Transformierte dieser Bewegung ergibt eine
Zentralfrequenz Ω (die Raleigh-Linie) und die sogenannten Stokes- und Antistokes-Linien
bei Ω ± ω. Im Photonenbild gewinnt das Molekül die Energie ¯hω oder verliert sie auf Kosten
des gestreuten Photons.
,
J
9 � M 9 � M
• Der Raman-Effekt tritt auch bei heteronuklearen Molekülen auf.
• Die Untersuchung von Raman- bzw. Infrarotspektren spielt in der Chemie eine große
Rolle bei der Untersuchung der Bindungszustände in komplizierten Molekülen. (z.B.
hängt die Schwingungsfrequenz davon ab, ob eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung
vorliegt).
• Über stimulierte Raman-Streuung eines Laserstrahles der Frequenz Ω in einer mit H2
gefüllten Gaszelle, kann man kohärente Strahlung der Frequenzen Ω ± Nω erzeugen,
wobei N = ±1, ±2, ±3,... . Das rechte Bild zeigt als Beispiel stimulierte Anti-Stokes
Streuung zweiter Ordnung.
I J � � A I
9 9 � M
= � J E I J � � A I
9 9 � M
9 9 � M
I � = � I �
3.5.2 Gitterschwingungen in einem Kristall
Durch geeignete Wahl der Koordinaten lässt sich die Schwingung der Gitterionen in einem
Kristall näherungsweise auf ein System von nicht miteinander gekoppelten Oszillatoren
zurückführen. Diese Behandlung definiert den Begriff des Phonons (Gitter-Vibron).
Das Einstein Modell geht von einer regelmäßigen Anordnung von Atomen oder Ionen in
einem periodischen Gitter aus. In einem eindimensionalen Modell betrachten wir eine lineare
Kette aus identischen Atomen. Die mittlere Lage des q-ten Atoms ist
9
9 � M
x 0 q = q d , (3.49)
wobei d die Gitterkonstante ist. Wenn sich die Atome nicht weit aus ihrer Gleichgewichtslage
entfernen, können wir einen Taylor Ansatz für die potentielle Energie machen
� 1
V (x1,x2, . . . , xq,...) ≈ V0 +
2
q
(xq − x0q) 2 V ′′
0 + ... (3.50)

3.5. HARMONISCHER OSZILLATOR 61
Die Summe der kinetischen Energien der Kerne (Masse m) ist
� p
T =
q
2 q
. (3.51)
2m
Damit ist der Gesamt-Hamiltonoperator bis auf den Term V0 gleich der Summe eindimensionaler
harmonischer Oszillatoren
�
�
p2 q 1
H = V0 + +
2m 2
q
(xq − x0q) 2 V ′′
�
0
(3.52)
In diesem Modell schwingt jedes Atom unabhängig vom Nachbarn mit der Frequenz
�
V ′′
0
ω = . (3.53)
m
• Ein aufwendigeres Modell berückichtigt die Kopplung mit den Nachbaratomen.
• Mit dem Quantencharakter der Kristallschwingungen konnte Einstein erstmals das
Temperaturverhalten der spezifische Wärme erklären.
• Bei sehr kleiner Temperatur sind die Atome in ihrer Gleichgewichtslage mit einer Wellenfunktion
der Ausdehnung
�
¯h
∆x(v = 0) ≈
(3.54)
mω
lokalisiert. Wird der Kristall erwärmt, dann kommen die Atome in immer höhere
Schwingungsniveaus und schwingen mit immer größerer Amplitude. Kommt ∆x(v) in
die Größenordnung von d so schmilzt der Kristall. Bei Atmosphärendruck und am absoluten
Nullpunkt sind alle Substanzen mit Ausnahme von Helium fest. Bei Helium ist
∆x(v = 0) sogar beim absoluten Nullpunkt in der Größenordnung von d und es erstarrt
bei normalem Druck nicht (erst unter erhöhtem Druck).

62 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.5.3 Impulsdarstellung
Wahrscheinlichkeitsdichte im Impulsraum
Normierung:
�
w(�p, t) d 3 p = |f(�p, t)| 2 d 3 p (3.55)
|f(�p, t)| 2 d 3 p =1 (3.56)
Fourier Transformation:
ϕ(�r, t) =
f(�p, t) =
1
2π¯h 3/2
1
2π¯h 3/2
�
�
d 3 pe i �p·�r/¯h f(�p, t) (3.57)
d 3 xe −i �p·�r/¯h ϕ(�r, t) (3.58)
Erwartungswerte in beiden Darstellungen (p = px) sind
�
〈p〉 = dx ϕ ∗ (x) ¯h d
ϕ(x) (3.59)
i dx
〈p〉 =
〈x〉 =
〈x〉 =
phi 2 w = 1 2
-4 -2 0 2 4
f 2 w = 1 2
-4 -2 0 2 4
�
�
�
x
k
dp f ∗ (p) pf(p) (3.60)
dp f ∗ (p)(− ¯h
i
d
) f(p) (3.61)
dp
dx ϕ ∗ (x) xϕ(x) (3.62)
phi 2 w = 1
-4 -2 0 2 4
f 2 w = 1
-4 -2 0 2 4
x
k
phi 2 w = 2
-4 -2 0 2 4
f 2 w = 2
-4 -2 0 2 4
x
k
obere Reihe:
Ortswellenfunktionen ϕ2(x) des
HO im Zustand n = 2.
untere Reihe:
Entsprechende Impulswellenfunktionen
f2(k) (p =¯hk).
Die Werte m = 1,h = 1 wurden verwendet. Parameter ist die Frequenz des HO (ω =
1/2, 1, 2). Das Bild zeigt die Reziprozität der relativen Breite der Orts- und der Impuls-
Wellenfunktionen, ein Ausdruck der Unschärferelation ∆x ∆p =¯h(n +1/2).

3.6. UNSCHÄRFERELATION 63
3.6 Unschärferelation
Die Unschärferelation ist ein Vorschlag (eigentlich: Definition) von Heisenberg.
Wenn man von einem Objekt die x-Komponente des Impulses mit einer Genauigkeit von ∆px
misst, dann kann man nicht gleichzeitig die Position des Objektes auf der x-Achse scharf
bestimmen, sondern nur mit einer Unschärfe von
∆px · ∆x ≥ ¯h
h =6.63 · 10 −34 Js = Planksches Wirkungsquantum
Es lässt sich keine Messanordnung finden, mit der man den Weg eines Teilchens scharf bestimmen
könnte, ohne dabei gleichzeitig den Impuls des Teilchens zu stören. Die Beobachtung
des Teilchenortes bedeutet einen prinzipiell nicht vermeidbaren Eingriff in den Ablauf des
Ereignisses.
Das liegt nicht an der Genauigkeit der Messanordnung.
Teilchencharakter (gleichbedeutend mit scharfer Ortsbestimmung) und Wellencharakter (gleichbedeutend
mit scharfer Impulsbestimmung) sind nicht gleichzeitig in einem Experiment nachweisbar.
Diese Unschärfe spielt nur eine Rolle bei mikroskopischen Objekten:
Tennisbälle 50g, v = 100 m/s, px =5kg.m.s−1 .
Die relative Breite der Geschwindigkeitsverteilung sei ∆v/v = 10−4 .
Damit wird die Impulsunschärfe ∆px = ∆px ∆u
px = px u px =5· 10−4 kg.m.s−1 .
Mit ∆px · ∆x ≈ h erhalten wir ∆x ≈ 10−31m. Elektronen 9 · 10 −31 kg, v = 100 m/s, px =9· 10 −29 kg.m.s −1 .
Die relative Breite der Geschwindigkeitsverteilung sei ∆v/v = 10 −4 .
Damit wird die Impulsunschärfe ∆px =9· 10 −33 kg.m.s −1 .
Die Ortsunschärfe ergibt sich als: ∆x ≈ 90 m.
(Vergleich: de-Broglie Wellenlänge dieser Elektronen ist 6 µm).
Das Kausalitätsprinzip besagt, dass jeder Wirkung eine eindeutige Ursache vorausgeht.
Definition von Laplace im Sinne der Newtonschen Mechanik: Wenn Ort und Impuls
eines Teilchens bekannt sind, dann ist bei Kenntnis der wirkenden Kräfte die Bewegung des
Teilchens für alle zukünftigen Zeiten bekannt.
Die Unschärferelation verändert diese Aussage, da die Voraussetzung zum Kausalitätsprinzip
falsch ist: Wir kennen Impuls und Ort nicht gleichzeitig mit absoluter Genauigkeit.
Die Vorhersagen der Quantenmechanik erhalten damit einen wahrscheinlichkeits-theoretischen
oder statistischen Charakter.
3.6.1 Atomare Größen und Energiezustände
Anwendung der Unschärferelation um die Größe des H-Atoms abzuschätzen (nach Feynman).
Klassisch: Elektron fällt in den Kern. Quantenmechanik: Das ist unmöglich, denn dann
wüssten wir, wo das Elektron ist und damit wäre seine Impulsunschärfe unendlich groß (es
würde also wieder entkommen).
• Ein Elektron sei in einem Bereich ∆x = a lokalisiert. Damit ist der Impuls des Teilchens
mindestens von der Größenordnung seiner Unschärfe:
p ≈ ∆p = h/a
• Die kinetische Energie des Elektrons ist
1
2 mv2 = p2 h2
=
2m 2ma2 • Seine Coulomb-Energie ist
Epot = − 1
4πɛ0
e 2
a

64 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
• Die Gesamtenergie des Elektrons ist
E = h2 1 e
−
2ma2 4πɛ0
2
a
• Annahme: Das Atom arrangiert sich derart, dass die Gesamtenergie ein Minimum ist:
dE
da
h2 1 e
= − +
ma3 4πɛ0
2
a2 =0 → a0 = h2
me2 4πɛ0 =0.528 ˚A
• Dieser Wert entspricht dem ersten Bohrschen Radius, a0. Bei diesem Radius ist die
Gesamtenergie: E0 = − 1 e
4πɛ0
2
= −13.6eV . Dieser Wert ist gerade die Rydberg Kon-
2a0
stante. Die Energie ist negativ, das Elektron ist gebunden.
In diesem Beispiel haben wir den niedrigsten Energiezustand abgeschätzt. Es gibt aber unendlich
viele Bewegungszustände des Elektrons im Atom.
• E>0: Wenn das Elektron ,,frei” ist, dann kann es beliebige Energie besitzen. Beispiel
wäre die Streuung eines freien Elektrons an einem Proton.
• E

3.7. ENERGIE-ZEIT UNSCHÄRFE 65
frequenzabhängig). Diese Verteilung erhalten wir über Fourier-Transformation:
f(ω) = |f(ω)| e iφ(ω)
� +∞
Ψ(t) = e −iωt f(ω)dω (3.67)
f(ω) =
0
� +∞
1
e
2π
0
iωt Ψ(t)dt (3.68)
Das Integral in Gl.(3.67) beginnt mit t = 0, da die Photoanregung bei t = 0 erfolgt. Im
Sinne der statistischen Interpretation von Ψ(t) ist f(ω) die Wahrscheinlichkeits-Amplitude
für die Emission bei der Frequenz ω. Die Wahrscheinlichkeits-Dichte für die Emission bei der
Frequenz ω ist f ∗ (ω)f(ω).
I(ω) ∝ f ∗ (ω)f(ω) . (3.69)
Aus den Gleichungen (3.65) und (3.68) erhalten wir:
f(ω) = A
� +∞
e
2π
0
−t/2τ e −iω0t
� +∞
iωt A
e dt = e
2π
0
−at dt
wobei a = 1
2τ + i(ω0 − ω), und damit f(ω) = A 1
2π a
in Gl.(3.69) einsetzen ergibt:
I(ω) ∝
1
( 1
2τ + i(ω0 − ω))( 1
2τ − i(ω0 − ω)) =
1
1
4τ 2 +(ω − ω0) 2
Normierung auf die maximale Streuintensität (bei I(ω = ω0) ) ergibt
0.5
0.4
0.3
I
0.2
0.1
1/4τ
I(ω) =I(ω0)
2
1/4τ 2 +(ω − ω0) 2
Lorentz
Gauss
�4 �2 0 2 4
Ω�Ω0
(3.70)
die Breit-Wigner Formel,
Resonanzfunktion, Lorentz-Profil. Im Bild sind ein
Lorentz-Profil und eine Gauss-Kurve (strichliert)
gleicher Fläche dargestellt. Auf der x-Achse die
Verstimmung ω − ω0 für den Fall, daß τ = 1 ist.
Die Halbwertsbreite der Funktion ∆ω = Γ hängt mit der Lebensdauer zusammen:
∆ω · τ =1
Mit der Verstimmung δ = ω − ω0 schreibt sich die Lorentz-Verteilung
I(ω) =I(ω0)
Γ2 /4
Γ2 1
= I(ω0)
/4+(ω − ω0) 2 1 + (2δ/Γ) 2
(3.71)
Abschätzung der Energie-Zeit Unschärfe aus dem Teilchenbild
Wir beschreiben das Teilchen als Wellenpaket der Breite ∆x. Das Teilchen bewegt sich mit
der Gruppengeschwindigkeit vG entlang der x-Achse. Wenn es bei uns vorbeifliegt, gilt für die
Unschärfe im Zeitpunkt wann es bei uns ist
∆t = ∆x
.
vG
Die mit dem Wellenpaket verbundene Impulsunschärfe ∆p =¯h/∆x impliziert eine Energieunschärfe
∆E = ∆E
∆p ∆p = ∆(p2 /(2m))
∆p = vG∆p.
∆p
Das Produkt beider
∆E∆t =∆p∆x ≈ ¯h.

66 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Die Unschärfe mit der die Energie E gemessen werden kann hängt ab von der Zeit, die man
sich nimmt um diese Messung durchzuführen!
3.7.1 Linienbreiten
Natürliche Linienbreite: Ein “guter” atomarer Übergang hat typisch eine natürliche Lebensdauer
τ ≈ 10 −8 s. Am Beispiel der Natrium D-Linie:
∆λ
λ0
= ∆ω
ω0
= 1
ω0τ
∆λ = 5892 · 10−18 6π · 10810−8 ≈ 2 · 10−14 m
∆ν =
1
≈ 15 MHz
2π10−8 ∆¯ν = ∆( 1 1
)=
λ 2πcτ =5· 10−4 cm −1
Resonanzprozesse:
• Resonanzfluoreszenz
• Resonanzabsorption
• Doppler-freie Spektroskopie
D M
@ ?
� L � L L �
� �
Experimentelle Linienbreite in einem Gas: Diese ergibt sich bei Zimmertemperatur meist
auf Grund der Verteilung der Atomgeschwindigkeiten.
In Beobachtungsrichtung sei die Geschwindigkeitsverteilung f(vx)
�
M
f(vx) =
2πkT · e−mv2 x /2kT
und damit die Dopplerverschiebung für Beobachtung in x-Richtung δωx: 2
δωx
ω0
= vx
c
. (3.72)
Wenn die natürliche Linienbreite klein ist gegenüber der Doppler-Verbreiterung, dann erscheint
eine gaussförmige Absorptions- bzw Emissionslinie mit einer relativen Breite:
∆ωD
ω0
= 2
�
2 ln 2
c
kT
M
�
T (K)
=3· 10−7
A(amu)
Beispiel für Natrium Dampf bei 500 K: λ0 = 589 nm → ∆ωD = 1700 MHz
Voigt-Pofil: Kombination von Gauss- und Lorentz-Profil.
3.8 Impuls des Photons
Ausser Energie transportiert eine elektromagnetische Welle auch Impuls. Der Poynting Vektor
gibt die Richtung der Energieflussdichte (=Intensität) an
|S| = ɛ0c|E × B| = I W att/m 2
5
(3.73)
2Bei relativistischen Geschwindigkeiten ist die von einem Beobachter empfangene Frequenz,
ω ′ �
= ω (1 + β)/(1 − β), wenn die Quelle bei der Frequenz ω sendet und die Relativgeschwindigkeit
zwischen Beobachter und Quelle v ist (v >0 bedeutet Beobachter und Quelle bewegen
sich aufeinander zu, Abkürzung: β = v/c). Im Grenzfall kleiner Geschwindigkeiten gilt
ω ′ ≈ ω(1 + β). Diesen Ausdruck verwenden wir in Gleichung (3.72).

3.8. IMPULS DES PHOTONS 67
Im Photonenbild ist die Intensität einer monochromatischen Welle
I = N
A ¯hω W att/m2 , (3.74)
wobei N die Anzahl der Photonen angibt, die pro Sekunde durch die Fläche A treffen. Beträgt
der Impuls des einzelnen Photon ¯hk =¯h2π/λ, dann ist der Strahlungsdruck dieser Welle
Pstr = N I
¯hk =
A c
W att s/m 3 = J/m 3 = N/m 2 . (3.75)
Der Zusammenhang zwischen Strahlungsdruck und Intensität entspricht dem Ergebnis aus
einer klassischen Betrachtung der elektromagnetischen Welle. 3
Wir betrachten jetzt ein freies Atom der Masse M. Zwei diskrete Zustände des Atoms haben
eine Energiedifferenz ∆E =¯hω0. Wir untersuchen die Änderung des Translationszustandes
des Atoms infolge der Emission bzw. Absorption eines Photons der Energie ¯hω0. Ein vorher ruhendes
Atom erhält auf Grund der Photonen-Absorption oder -Emission eine Rückstoßenergie
Er und einen Rückstoßimpuls Mvr. Aus der Energieerhaltung
¯hωem =¯hω0 − Er
und der Impulserhaltung
Mvr = ¯hωem
c
folgt für die Photonenrückstoßenergie:
(3.76)
=¯hk (3.77)
Er = 1
2 Mv2 (¯hωem)2
r =
2Mc2 = ¯h2 k2 . (3.78)
2M
Zahlenbeispiel für Na-D Linie: Die Masse ist 23 amu, die Wellenlänge 589 nm. Damit wird
die Rückstoßgeschwindigkeit und die Frequenzverschiebung
vr =
h
=2.8cm/s λM
∆ωr = ω0 − ωem = Er
¯h
= 26 kHz .
Die Frequenzverschiebung ist sehr klein im Vergleich zur natürlichen Linienbreite (einige
MHz). Dieser kleine Rückstoßeffekt kann zur Laserkühlung von Atomen eingesetzt werden:
Die mittlere thermische Geschwindigkeit von Na beträgt bei T = 300 K
�
8kT
〈v〉 = = 535 m/s
πM
Da pro Photonenabsorption eine Geschwindigkeitsänderung von 2.8 cm/s erfolgt (aus Gl.3.77),
sind mindestens 535/0.028 ≈ 20000 Absorptionsvorgänge notwendig, um ein thermisches Na-
Atom über Photoabsorption zum Stillstand zu bringen.
Zu diesem Prinzip der Laserkühlung von Atomen gehört folgende Überlegung: Nach jeder
Absorption muss die Anregungsenergie über spontane Emission wieder abgestrahlt werden.
Die spontane Emission erfolgt räumlich isotrop. Im Mittel ist daher der Rückstoß durch die
spontane Emission gleich Null. Im Experiment müssen wir berücksichtigen, dass sich die Resonanzfrequenz
des bewegten Atoms nach jeder Absorption um 26 kHz verschiebt. Der Laser
oder die Resonanzfrequenz des Atoms 4 müssen also nachgestimmt werden, während sich das
Atom verlangsamt.
3 Fällt eine elektromagnetische Welle auf ein Metall der Leitfähigkeit σ, dann erzeugt das E-
Feld eine Stromdichte j = σE. Das Magnetfeld der Welle B steht senkrecht auf j und erzeugt
eine Lorentzkraftdichte j · B = σ · E · B, in Richtung der Wellenausbreitung. Da Druck gleich
ist Kraft/Fläche = Kraftdichte · Volumen /Fläche stellt das Integral der Lorentzkraftdichte
über die Eindringtiefe der Welle in das Metall Pstr = � σEBdx den Strahlungsdruck der
Welle dar. Bei vollständiger Absorption der Welle entspricht dieser Wert gerade I/c.
4 z.B. über den Zeeman-Effekt

68 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Bei hoher Photonenenergie ist die Frequenzverschiebung durch den Rückstoß nicht mehr
klein gegenüber der natürlichen Linienbreite.
Allgemein gilt, dass die eingestrahlte Frequenz ωa höher sein muss als die Übergangsfrequenz
des ruhenden Atoms ω0, damit Absorption exakt bei der Übergangsfrequenz eintreten kann:
¯hωa =¯hω0 + ¯h2 k 2
2M
(3.79)
Umgekehrt ist die von einem ruhenden, angeregten
Atom emittierte Frequenz ωe
¯hωe =¯hω0 − ¯h2 k 2
2M
Der Rückstoß verringert die Photonenenergie gegenüber
der Übergangsfrequenz. Wenn jetzt die
natürliche Breite Γ kleiner ist, als die Differenz
¯hωa − ¯hωe = ¯h2 k 2
M ,
1 M
1 M
- � E I I E � � I F H � B E � ) > I � H F J E � � I F H � B E �
, M
/ � D
M A M =
, M
/ � D
M A M =
dann ist es nicht möglich, dass das von einem ruhenden Atom emittierte Photon von einem anderen,
identischen Atom (auch ruhend) absorbiert wird. Für γ-Quanten ist der Rückstoßterm
oft erheblich, z.B. beim K-Einfang 5 in Kobalt
57 K
27Co −→ 57
26Fe∗ → 57
26Fe+¯hω(14.4 keV )
entsteht mit einer Lebensdauer von τ = 10 −7 s aus dem angeregten Eisenkern ein γ-Quant
der Energie von 14.4 keV . Das entspricht einer Rückstoßverschiebung von ∆ωr =2π 10 12 Hz,
viel größer als die natürliche Linienbreite ∆ωn = 10 7 Hz.
3.8.1 Mössbauer-Effekt
Wenn das absorbierende oder das emittierende Atom in einem Kristallgitter eingebaut ist, und
wenn dieses Gitter nur diskrete Energiebeträge aufnehmen kann, die nicht mit der Rückstoßenergie
übereinstimmen, dann muß der Kristall als Ganzes den Rückstoß übernehmen. Damit
wird die effektive Masse im Rückstoßterm (Gl.3.78) sehr groß und Emission und Absorption
erfolgen praktisch rückstoßfrei. Da die rückstoßfreie Linienbreite (∆ωn ≈ 10 7 Hz) ist und die
Absolutfrequenz der 14.4 keV Linie einer Frequenz von ω0 ≈ 2.4 · 10 19 Hz entspricht, fällt die
Dopplerverschiebung 6 schon bei sehr geringen Geschwindigkeiten ins Gewicht. Die Geschwindigkeit,
die notwendig ist um im oberen Beispiel eine Frequenzverschiebung zu erhalten, die
größer ist als die natürlichen Breite, errechnet sich zu
v = c∆ωn/ω0 =0.1 mm/s !
Damit war es Pound & Rebka möglich die Rotverschiebung von Photonen im Gravitationsfeld
zu vermessen: Um die Masse M um die Höhe H = 45 m hoch zu bewegen, bedarf es
der Energie ∆E = MgH. Bewegt sich ein Photon im Gravitationsfeld der Erde senkrecht nach
oben, so ist damit eine Energieabnahme verbunden (Rotverschiebung der Photonenfrequenz).
Schreibt man den Photonen eine Masse
M = ¯hω
c 2
zu, dann ist mit der Bewegung nach oben die Energieabnahme verbunden:
∆E =¯hω0 − ¯hω45 m = ¯hω 9.81 · 45
gH =¯hω
c2 (3 · 108 =¯hω · 5 · 10−15
) 2
5Beim K-Einfang wird ein Elektron der K-Schale von einem Proton im Kern eingefangen,
p + e → n + νe. Dabei entsteht aus einem Element M Z A das Element M Z−1B .
6∆ω/ω0 ≈ v/c
M
M

3.8. IMPULS DES PHOTONS 69
Diese Abnahme wurde von Pound & Rebka unter Ausnützung des Mößbauer-Effektes experimentell
bestätigt.
Zum Nachstimmen auf Resonanz musste die
Quelle mit der Geschwindigkeit
v = c ∆ω
ω
= gH
c
=1.5 µm/s
nach oben bewegt werden.
- � E J J A H ) > I � H > A H
L
� � D � H = J A
� �
, A J A � J � H � � D � A H
� � � I
L

70 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.9 Dirac Formalismus
Orts- und Impulsdarstellung sind äquivalente Beschreibungen der Quantenmechanik. Für eine
abstrakte, übergeordnete Formulierung der Quantenmechanik sind die beiden Darstellungen
lediglich zwei von mehreren möglichen Realisierungen. Diese übergeordnete Struktur ist im
sogenannten Dirac Formalismus verwirklicht, der gleichzeitig eine vereinfachte Schreibweise
erreicht.
Zur Beschreibung eines quantenmechanischen Zustandes haben wir bisher eine komplexwertige
Wellenfunktion ϕ(�r) eingeführt und zur Berechnung verschiedener Skalarprodukte verwendet.
Das Integral über ein Raumelement dV
�
dV
ϕ ∗ n (�r) ϕn(�r) d�r
ist eine reelle, nicht negative Zahl ist, die uns Auskunft über die Wahrscheinlichkeit des Zustandes
in dV angibt. Wenn wir über das gesamte Volumen integrieren, verlangen wir
�
ϕ ∗ n(�r) ϕn(�r) d�r < ∞ .
In diesem Fall ist die Wellenfunktion ϕn(�r) quadratintegrabel. Die Wurzel aus diesem
Skalarprodukt wird als Norm bezeichnet. Der Ausdruck
�
ϕ ∗ n (�r) ϕm(�r) d�r =0
bedeutet, dass die Wellenfunktionen ϕn und ϕm zueinander orthogonal sind, also linear unabhängig
voneinander. Sind die verwendeten Wellenfunktionen auch normiert, dann bezeichnet
man sie als orthonormal und es gilt
�
ϕ ∗ i (�r) ϕj(�r) d�r = δij . (3.80)
Basisfunktionen
Die quadratintegrablen Funktionen bilden einen Teilraum aller Wellenfunktionen, die Lösungen
der Schrödinger-Gleichung sein können. Dieser Teilraum hat die Eigenschaften eines Hilbert-
Raumes7 . Der Hilbert-Raum besitzt eine abzählbare Basis, d.h. es gibt eine Folge, ϕ1(�r),ϕ2(�r),ϕ3(�r),...
von linear-unabhängigen quadratintegrablen Wellenfunktionen. Jede quadratintegrable Wellenfunktion
Ψ(�r) in diesem Raum lässt sich als eine Linearkombination dieser Basisfunktionen
darstellen mit eindeutig bestimmten Koeffizienten:
∞�
Ψ(�r) = cn ϕn(�r) . (3.81)
n=1
Zustandsvektor
“Die Eigenfunktionen des HO stellen eine solche Folge dar”.
Zur Vereinfachung der Schreibweise sucht man eine Darstellung, die unabhängig von der speziellen
Wahl der Variablen ist und ersetzt die Wellenfunktion durch einen Zustandsvektor.
Der Zustandsvektor verkörpert in abstrakter Weise die möglichen Zustände des quantenmechanischen
Systems:
ϕ(�r) →|ϕ〉 ket
Wir setzen voraus, dass dieser Zustandsvektor die komplette Information über den physikalischen
Zustand unseres Systems enthält. Damit meinen wir, dass alles was wir über den
Zustand erfragen dürfen im ket steckt. Dieser ket ist ein Element eines linearen Vektorraums
(Hilbert Raum). Die Dimension des Raumes (= des Zustandsvektors) richtet sich nach der
Anzahl von unabhängigen Realisierungen, in denen sich das System darstellen kann.
7 Analog zum euklidischen Raum, mit beliebig vielen, auch unendlich vielen Dimensionen.

3.9. DIRAC FORMALISMUS 71
“Im Fall des harmonischen Oszillators ist die Dimension dieses Raumes ∞
( = Anzahl der linear unabhängigen Eigenfunktionen)”
“Im Fall eines Spin 1
Systems ist die Dimension dieses Raumes gleich Zwei
2
( = Anzahl der linear unabhängigen Eigenfunktionen)”
Der Zustandsvektor hat keine reale Bedeutung im Sinne von Meßbarkeit. Seine Bedeutung liegt
darin, dass er zusammen mit Operatoren die Beschreibung eines physikalischen Ereignisses
gestattet.
Der Zustandsvektor |ϕ〉 = |ϕ(t)〉 ändert sich in der Regel mit der Zeit, infolge äußerer Einflüsse
( z.B. Wechselwirkung mit einer äusseren Kraft, Messung ).
Zwei kets dürfen addiert werden und ergeben ein neues ket, das auch in diesem Raum liegt:
|α〉 + |β〉 = |γ〉 .
Wenn wir ein ket mit einer komplexen Zahl c multiplizieren, dann erhalten wir wieder ein ket,
wobei es keine Rolle spielt, ob die Zahl links oder rechts vom ket steht:
c |α〉 = |α〉 c.
Für den Fall c �= 0 stellt |α〉 denselben physikalischen Zustand dar wie c |α〉.
“Nur die Richtung des Vektors im Hilbert-Raum ist von Bedeutung”.
Die komplex-konjugierten Wellenfunktionen ϕ ∗ (�r), die zur Bildung eines Skalarproduktes wie
in Gl. (3.80) verwendet werden, schreibt man als “bra”
ϕ ∗ (�r) →〈ϕ| bra
Der bra-Vektor liegt in einem zum ket-Raum dualen Raum, dem bra-Raum. Jedem ket entspricht
ein duales bra
|α〉 ←→ 〈α|
|α〉 + |β〉 ←→ 〈α| + 〈β| .
Grob gesprochen können wir den bra-Raum als eine Art Spiegelbild des ket-Raumes auffassen,
mit bestimmten Postulaten, die angeben wie die Korrespondenz zwischen einem Vektor im
einen und im anderen Raum geregelt ist. Zum Beispiel ist das duale bra zum ket c|α〉
c|α〉 ←→ c ∗ 〈α|
und nicht gleich c〈α|.
Inneres Produkt
Das innere Produkt zwischen einem bra und einem ket ist als das oben verwendete Skalarprodukt
zweier Wellenfunktionen definiert. Das Beispiel mit orthonormierten Wellenfunktionen
in Gl. (3.80) schreibt sich in Dirac-Notation als:
〈ϕi|ϕj〉 = δij
und die Basisentwicklung in Gl.(3.81) als
∞�
|Ψ〉 = cn|ϕn〉 .
n=1
Für Orthonormalbasen |ϕ〉 gilt:
ci = 〈ϕi|Ψ〉
Eine fundamentale Eigenschaft des inneren Produkts ist :
〈β|α〉 = 〈α|β〉 ∗ . (3.82)

72 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
In Worten 〈β|α〉 und 〈α|β〉 sind zueinander komplex-konjugiert. Das bedeutet, dass 〈α|α〉 eine
reelle Zahl ist.
〈α|α〉 ≥0 . (3.83)
Zwei kets, |α〉 und |β〉, sind orthogonal, wenn gilt
〈α|β〉 =0. (3.84)
Das normierte ket ist definiert durch
|˜α〉 =
und hat die Eigenschaft
1
� |α〉 (3.85)
〈α|α〉
〈˜α|˜α〉 =1. (3.86)
Lineare Operatoren
Ein Operator O führt ein ket |Ψ〉 in ein anderes ket O|Ψ〉 über. Er stellt also eine Abbildungsvorschrift
dar. Ein linearer Operator hat die Eigenschaft
O (|Ψ1〉 + c |Ψ2〉) =O|Ψ1〉 + c O|Ψ2〉 .
Ein Operator O wirkt auf ein bra von der rechten Seite
(〈Ψ|) ·O= 〈Ψ|O
und ergibt ein anderes bra.
Das ket O|Ψ〉 ist im Allgemeinen nicht dual zum bra 〈Ψ|O. Der duale Charakter
O|Ψ〉 ←→ 〈Ψ|O †
besteht nur für den Fall, dass der Operator hermitesch ist (O = O † ).
Eigenzustände einer Observablen
Eigenzustände eines linearen Operators sind Wellenfunktionen für welche die Wirkung von O
einfach die Multiplikation mit einer Zahl w bedeutet:
O|Ψ〉 = w |Ψ〉 (3.87)
Die Zahl w heißt Eigenwert. Hermitesche Operatoren sind linear und haben reelle Eigenwerte:
w =
Spektrum
〈Ψ| O |Ψ〉
〈Ψ|Ψ〉
. (3.88)
“Im 1-D HO sind die Eigenwerte des Hamilton-Operators wn =(n + 1
)¯hω. ” 2
Die Observablen eines physikalischen Systems werden durch hermitesche Operatoren beschrieben.
Die (immer) reellen Eigenwerte hermitescher Operatoren sind die möglichen Messwerte
der Observablen, das Spektrum.
“Das Spektrum des Hamilton-Operators für den HO ist die Menge {wn}.”
Wenn der Zustand des Systems ein Eigenzustand eines hermiteschen Operators ist, dann liefert
die Messung der Observablen mit Sicherheit den zugehörigen Eigenwert.
Beispiele:

3.9. DIRAC FORMALISMUS 73
• unser System sei durch die normierte Eigenfunktion ϕ3 des HO beschrieben:
|Ψ〉 = |ϕ3〉 .
Dann liefert eine Messung der Energie immer den Wert w3 = 7 ¯hω/2.
• unser System sei eine Überlagerung von zwei HO-Funktionen:
4�
|Ψ〉 = cn |ϕn〉 , (3.89)
n=3
wobei wir c2 3 + c2 4 = 1 verlangen. In diesem Fall geben die Quadrate der Koeffizienten
|cn| 2 = |〈ϕn|Ψ〉| 2
die Wahrscheinlichkeit an, bei einer Messung der Observablen O das System im Zustand
|ϕn〉 mit dem Eigenwert wn vorzufinden.
• Als Erwartungswert der Observablen O bezeichnet man den mit den Wahrscheinlichkeiten
gewichteten Mittelwert aller möglichen Messwerte
�
< O >= |cn| 2 wn.
n
• Erhält man bei einer Messung den Wert wk, dann ist der Zustand bei der Messung
gleich dem Basiszustand ϕk (Reduktion des Zustandes).
Entwicklung nach Eigenzuständen
Eigenzustände eines hermiteschen Operators O, die unterschiedlichen Eigenwerten entsprechen
sind orthogonal.
“Die Eigenzustände des HO (Gl.3.39) erfüllen diese Bedingungen.”
Die normierten Eigenzustände des hermiteschen Operators O in Gl.(3.87) bilden einen
kompletten orthonormierten Satz von Eigenzuständen
(vollständiges Orthonormalsystem, VON).
Im ket-Raum ist dieser komplette Satz von orthonormierten Eigenwerten äquivalent den orthogonalen
Einheitsvektoren, die man als Basis-Vektoren im Euklidischen Raum verwendet.
Aus diesem Grund kann man einen beliebigen Zustandsvektor |Ψ〉 in diesem ket-Raum als
Entwicklung nach diesen (normierten) Basis-Zuständen darstellen:
∞�
|Ψ〉 = cn|ϕn〉 (3.90)
n=0
Wenn wir diesen Ausdruck von links mit 〈ϕi| multiplizieren, erhalten wir für den Entwicklungskoeffizienten
die Zahl
ci = 〈ϕi|Ψ〉 . (3.91)
Damit können wir für Gl. (3.90) schreiben:
∞�
∞�
|Ψ〉 = |ϕn〉cn = |ϕn〉〈ϕn|Ψ〉 . (3.92)
n=0
n=0
Das ist analog der Expansion des Vektors V im Euklidischen Raum nach den orthogonalen
Einheitsvektoren {ê i}
3�
V = ê i (ê i · V) . (3.93)
i=1
In den beiden Gleichungen erkennen wir die Bedeutung des Operators |ϕn〉〈ϕn|: Zumal der
Vektor |Ψ〉 ein beliebig wählbarer ist, muss
∞�
|ϕn〉〈ϕn| = 1 (3.94)
n=0
gelten, die sogenannte Vollständigkeitsrelation.

74 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Vertauschbarkeit
Zwei lineare, hermitesche Operatoren X und Y sind genau dann vertauschbar, wenn
[X, Y ]=XY − YX=0.
In diesem Fall besitzen sie ein gemeinsames System von Eigenzuständen. Im allgemeinen ist
die Multiplikation 8 von zwei Operatoren X und Y nicht kommutativ:
XY �= Y X .
Die Ursache dafür liegt in der Nicht-Vertauschbarkeit gewisser Operatoren. Der sogenannte
Kommutator
[X, Y ]=XY − YX (3.95)
kann von Null verschieden sein, oder selbst wieder ein Operator sein.
Als Beispiel berechnen wir die Wirkung des Kommutators [x, px] auf eine beliebig vorgegebene
Wellenfunktion Ψ(�r, t):
[x, px] Ψ(�r, t) = ¯h
i
= ¯h
i
= ¯h
i
Daraus folgt die Identität
�
x ∂ ∂
−
∂x ∂x x
�
Ψ(�r, t)
�
�
∂Ψ(�r, t) ∂
x − (xΨ(�r, t))
∂x ∂x
�
�
∂Ψ(�r, t)
∂Ψ(�r, t)
x − Ψ(�r, t) − x
∂x
∂x
= − ¯h
Ψ(�r, t)
i
[x, px] =i¯h (3.96)
Die Nicht-Vertauschbarkeit von Operatoren bedeutet, dass die zugehörigen Observablen nicht
gleichzeitig scharf gemessen werden können.
8 gemeint ist hier die hintereinander ausgeführte Anwendung von X und Y auf einen belie-
bigen Zustandsvektor

3.9. DIRAC FORMALISMUS 75
Projektor
Bisher hatten wir die Produkte 〈α|β〉, O|α〉, 〈α|O und XY. Wir können auch ein ket mit
einem bra multiplizieren (genannt äußeres Produkt, dyadisches Produkt):
(|α〉).(〈β|) =|α〉〈β| .
Während das Ergebnis des inneren Produktes eine Zahl ist, ist das Ergebnis des äußeren
Produktes ein Operator (ein weiteres Postulat von Dirac):
(|α〉〈β|).(|γ〉) = |α〉(〈β|γ〉)
|α〉〈β| wirkt auf |γ〉 = |α〉 mal der Zahl 〈β|γ〉 .
Wenn ein äußeres Produkt auf ein ket wirkt, so ist das Ergebnis ein anderes ket, denn 〈β|γ〉
ist eine Zahl. Aus diesem Grund kann man |α〉〈β| als Operator ansehen.
Ein Beispiel ist der Projektions-Operator (diagonales äußeres Produkt)
Pα = |α〉〈α| . (3.97)
|α〉〈α| projiziert aus einem beliebigen ket |Ψ〉 den Anteil der zu einem gegebenen Zustand
(hier: |α〉) heraus:
Pα|Ψ〉 = |α〉〈α|Ψ〉 = 〈α|Ψ〉|α〉 (3.98)
Pα rotiert |Ψ〉 in die Richtung von |α〉. Die
Zahl 〈α|Ψ〉 gibt die “Länge” der Projektion
von |Ψ〉 entlang der Richtung |α〉 an. Anschaulich
hat der Projektor die Wirkung eines Polarisationsanalysators.
= = ;
Beispiel:
Im Fall von Gl. (3.89) hatten wir den Zustand |Ψ〉 als Überlagerung der zwei HO-Eigenfunktionen
|ϕ3〉 und |ϕ4〉 angeschrieben. Die Gleichung (3.98) zeigt uns, dass der Projektionsoperator Pϕ
aus dem ket |Ψ〉 gerade den Beitrag jedes Basisvektors in der Entwicklung (3.89) liefert:
Pϕ3 |Ψ〉 = |ϕ3〉〈ϕ3|Ψ〉 = 〈ϕ3|Ψ〉|ϕ3〉 = c3|ϕ3〉
Pϕ4 |Ψ〉 = |ϕ4〉〈ϕ4|Ψ〉 = 〈ϕ4|Ψ〉|ϕ4〉 = c4|ϕ4〉
=
;
2 =

76 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Matrix-Darstellung eines Operators
Die Darstellung eines allgemeinen Zustands Ψ durch Eigenzustände |ϕn〉 eines linearen hermiteschen
Operators X zeigt, dass dieser Zustand Ψ vollständig durch seine Komponenten in
der vorgegebenen Basis bestimmt ist. Wenn für den Zustand gilt
�
�
|Ψ〉 = |ϕn〉〈ϕn|Ψ〉 = cn |ϕn〉 , (3.99)
n
n
dann können wir diesem Zustand einen Spaltenvektor zuordnen
⎛ ⎞
c1
⎜
|Ψ〉 ↔ ⎜
⎝
c2
.
cm
.
⎟ ,
⎟
⎠
(3.100)
wobei die Elemente cn gerade die Projektionen von |Ψ〉 auf die Basiszustände |ϕn〉 darstellen.
Wenn wir eine Menge von N Basisfunktionen für unser Problem spezifiziert haben, dann
können wir analog einen Operator X in Form einer quadratischen Matrix darstellen. Dazu
verwenden wir zweimal die Vollständigkeitsrelation (3.94)
� �
X = 1X1 = |ϕn〉〈ϕn|X|ϕm〉〈ϕm| .
ϕn
ϕm
In dieser Gleichung gibt es insgesamt N 2 Zahlen der Form 〈ϕn|X|ϕm〉, die wir in einer N × N
Matrix anordnen können
⎛
X11 X12 X13 ...
⎞
⎜
X =(Xnm) = ⎝
X21
X31
X22
X32
X23
X33
...
...
⎟
⎠ ,
.
.
.
. ..
wobei die Matrixelemente Xnm = 〈ϕn|X|ϕm〉 durch die Wahl der Basis eindeutig festgelegt
sind. Es ist üblich den ersten Index als Zeilenindex, den zweiten als Spaltenindex anzusehen.
Die Zahlen 〈ϕn|X|ϕm〉 bilden die Matrix des Operators X in der Basis {|ϕ〉}.
Beispiel 1 :
Die Matrix-Darstellung des Hamilton-Operators für den HO hat folgende Form:
⎛
⎞
1/2 0 0 . . .
⎜
¯hω ⎝
0
0
3/2
0
0
5/2
. . .
. . .
⎟
⎠ .
.
.
.
. ..
Sie hat also nur Diagonalelemente, nämlich die Eigenwerte von H.
Beispiel 2 :
Die Matrix des elektrischen Dipol-Operators qz für den HO. Da die Ladung q eine Konstante
darstellt, ist diese Matrix gleich q mal der Matrix des Orts-Operators z
⎛
⎞
q ·
� ¯h
mω
⎜
⎝
0 1/ √ 1/
2 0 0 . . .
√ 2
0
0
0
1
0
1
0
�
15/2
� 0
15/2
0
. . .
. . .
. . .
.
.
.
.
. ..
⎟ . (3.101)
⎠
Der Dipol-Operator hat nichtverschindende Matrixelemente nur zwischen Zuständen, die sich
in der Quantenzahl um ±1 unterscheiden.
“Zwischen diesen Zuständen ist ein elektrischer Dipolübergang möglich”

3.9. DIRAC FORMALISMUS 77
Matrix-Darstellung des kets
Jetzt untersuchen wir das ket |χ〉, das durch Anwendung des Operators X auf das ket |Ψ〉
entsteht (der Zustand |Ψ〉 wird durch den Operator X auf den Zustand |χ〉 abgebildet) :
|χ〉 = X|Ψ〉 . (3.102)
Beide kets entwickeln wir gemäß Gl.(3.81):
�
|χ〉 = c ′ n |ϕn〉
|Ψ〉 =
n
�
n
cn |ϕn〉
Damit gilt nach Einführen der Vollständigkeitsrelation:
c ′ i = 〈ϕi|χ〉 = 〈ϕi|X|Ψ〉 = 〈ϕi|X1|Ψ〉
�
= 〈ϕi|X|ϕj〉〈ϕj|Ψ〉
=
j
�
j
Xij cj
In Matrixform schreibt sich Gl.3.102 als:
⎛
⎝
c ′ 1
c ′ 2
c ′ 3
.
⎞ ⎛
⎠ ⎜
= ⎝
X11
X21
X31
.
X12
X22
X32
.
X13
X23
X33
.
...
...
...
. ..
⎞
⎛
⎟
⎠ · ⎝
Die Koordinaten c ′ n erhält man, indem man den Spaltenvektor, der das ket |Ψ〉 repräsentiert
von links mit der Matrix multipliziert, die den Operator X darstellt.
c1
c2
c3
.
⎞
⎠ .

78 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.10 Erzeugungs- und Vernichtungsoperator
Ausgangspunkt für die bisherige Beschreibung des HOs war der Hamiltonian
H = p2 1
+
2m 2 mω2x 2
(3.103)
wobei p und x hermitesche Operatoren sind. Ein ausgefallener Weg definiert den Hamiltonian
über zwei nicht-hermitesche Operatoren a und a + , die Vernichtungs- und Erzeugungs-
Operatoren genannt werden.
Über die Definitionen der dimensionslosen Größen
definiert man
�
ˆX
mω
=
¯h x und P ˆ =
a = 1
√ 2
� ˆX + i ˆ P �
Damit ergibt sich
ˆX = 1 � �
+
√ a + a
2
�
1
p (3.104)
m¯hω
und a + = 1 � �
√ ˆX − iPˆ 2
und P ˆ
i � �
+
= √2 a − a
und der Hamiltonian des HO wird zu9 H = 1
2 ¯hω � Xˆ 2
+ Pˆ 2 � �
=¯hω a + a + 1
�
2
(3.105)
(3.106)
. (3.107)
Durch diese Transformation wird die Lösung der zeitunabhängigen Schrödinger Gleichung auf
eine Lösung des Eigenwertproblems des Anzahl-Operators (Besetzungszahl-Operator) a + a
zurückgeführt. Bezeichnen wir mit |ϕn〉 den Eigenzustand des HOs erwarten wir, dass der
Eigenwert gerade gleich n ist
a + a |ϕn〉 = n |ϕn〉 (3.108)
Wendet man a ( bzw. a + ) auf einen Eigenvektor des HO ϕn an (Eigenwert En), erhält man
einen Eigenvektor zum Eigenwert En−1 ( bzw. En+1 ). Darin begründen sich die Namen
Vernichtungs- und Erzeugungs-Operatoren.
a + |ϕn〉 = √ n +1|ϕn+1〉 (3.109)
a|ϕn〉 = √ n |ϕn−1〉 (3.110)
9Der Faktor 1/2 erscheint hier weil:
� �� �
ˆX − iPˆ ˆX + iPˆ a + a = 1
2
=
1
2
=
1
2
� �
ˆX 2
+ Pˆ 2
+ iXˆ Pˆ − iPˆ Xˆ
� � ��
ˆX 2
+ Pˆ 2
+ i ˆX, Pˆ
1 � �
= ˆX 2
+ Pˆ 2
− 1
2

3.11. QUANTELUNG ELEKTROMAGNETISCHER ENERGIE 79
3.11 Quantelung elektromagnetischer Energie
Streng genommen beruht der mechanische harmonische Oszillator auf der Gültigkeit des Hookschen
Gesetzes, einer Näherung, die nie praktisch im einem mechanischen System erfüllt ist.
Die einzige exakte Realisierung des harmonischen Oszillators scheint in der Mode eines Strahlungsfeldes
verwirklicht zu sein.
Das Quantisierungsverfahren materieller harmonischer Systeme lässt sich auf das elektromagentische
Strahlungsfeld übertragen, wenn man vom Konzept der Eigenschwingungen
(Moden) des Feldes Gebrauch macht. Moden ergeben sich ganz natürlich, wenn wir uns einen
Resonator vorstellen (unendlich leitfähige, reflektierende Wände, Etang = 0, also Knotenstellen
an der Wand), der das Strahlungsfeld begrenzt. Zwischen den Resonatorwänden schwingen
von der Resonatorgeometrie festgelegte Eigenfrequenzen (Hier in 1D mit der Länge L).
λ = 2L
mit n =0, 1, 2,...
n
∆ν = νn − νn−1 = c
2L
Die Eigenfrequenzen liegen umso dichter, je größer man den Resonator macht.
Die Anregung einer Eigenschwingung wird durch eine reelle Amplitude und eine Phase
beschrieben, die man zweckmäßiger Weise in eine komplexe Amplitude zusammenfaßt. Der
Anregungszustand des Strahlungsfeldes entsteht durch die Superposition dieser Eigenschwingungen.
Das Bild von einzelnen Moden erweist sich als besonders zweckmäßig, da man jede Mode
für sich quantisieren kann. So wird jeder Mode eine bestimmte Ausbreitungsrichtung, Polarisation
und Photonenanzahl zugeordnet, und man erreicht damit eine Beschreibung des
Strahlungsfeldes durch eine abzählbar unendliche Mannigfaltigkeit unabhängiger Freiheitsgrade.
3.11.1 Beschreibung einer einzelnen Strahlungsmode
Die elektrische Feldamplitude in der ebenen monochromatischen Welle (Mode) in einem Volumen
V ist
Ex(z, t) =E0 e iωt e −ikz
(3.111)
wobei E0 eine komplexe Amplitude ist, in der ein reeller Amplitudenanteil und ein komplexer
Phasenanteil steckt. Die Energie in dieser Mode ist
W = 1
2 ɛ0|E0| 2 V (3.112)
Wenn wir die Größe 1
2 ɛ0|E0| 2V =¯hω|A| 2 einführen, dann ist |A| 2 die Energie in der Mode in
Einheiten der Photonenanzahl. Damit scheibt sich das elektromagnetische Feld als
� �1/2 2¯hω
Ex(z, t) =
Ae
ɛ0V
iωt e −ikz
(3.113)
Die Größe Ae iωt ist der Phasenzeiger, dessen Projektion
auf die reelle Achse den zeitlichen Verlauf der
elektrischen Feldstärke angibt, die Projektion auf die
imaginäre Achse gibt die Phase. Die Größen ℜ(A) und
ℑ(A) sind die Quadraturkomponenten des Phasenzeigers.
Der Phasenzeiger Ae iωt beschreibt auch die Bewegung eines harmonischen Oszillators, wenn
wir die reelle Komponente mit dem Ort x und die imaginäre Komponente mit dem Impuls p
identifizieren. Damit können wir für die Energiedichte schreiben:
w =¯hω|A| 2 =¯hω � p 2 + x 2� . (3.114)
Ein Vergleich mit dem Hamiltonian des 1D-HO
ˆH = 1
2 ¯hω � Pˆ 2
+ Xˆ 2 �
)
M
J �
- J
)
(3.115)
J

80 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
führt die Diskretheit der Photonenenergie natürlich ein: In jeder Mode (feste Frequenz ω)
bestehen äquidistante Energieniveaus
E (ω)
�
n =¯hω n + 1
�
. (3.116)
2
Die Energiedichte in einer einzelnen Mode kann also nur um diskrete Beträge, Vielfache von
¯hω, erhöht werden. In diesem Bild wird also die Existenz des Photons suggeriert (aber nicht
bewiesen oder hergeleitet).
Die Mode unterliegt nur physikalischen Prozessen, die die Photonenzahl in der Mode um
Eins erhöhen oder erniedrigen. Aus diesem Grunde sind die einzigen Operatoren, die man zur
Bescheibung braucht, die Erzeugungs- und Vernichtungs-Operatoren aω und a + ω . In der Folge
denken wir immer nur an eine Mode und lassen das Subscript ω weg.
Damit schreibt sich der Hamiltonian
�
H =¯hω a + a + 1
�
, (3.117)
2
wobei ˆn = a + a der Besetzungszahloperator ist. Den Eigenzuständen des HO |ϕn〉 entsprechen
hier die sogenannten Anzahl-Zustände (oder Fock)-Zustände |n〉, die Eigenzustände zum
Besetzungszahloperator sind
a + a |n〉 = n |n〉 . (3.118)
Auf Grund von Gl.3.110 ist der Grundzustand definiert als
a |0〉 =0 (3.119)
(er kann nicht erniedrigt werden). Die höheren Zustände erzeugt man über sukkzessive Anwendung
des Erzeugungsoperators
|n〉 = (a+ ) n
√ |0〉 (3.120)
n!
In den Fock-Zuständen ist die mittlere Photonenanzahl präzise definiert, die Varianz der Photonenanzahl
verschwindet. Vor allem fehlt den Fock-Zuständen eine wohldefinierte Phase. Der
Erwartungswert 〈 ˆ X〉 = 0. Damit ist der Erwartungswert für die Feldstärke 〈E〉 = 0, was so zu
interpretieren ist, dass bei festem Wert von n die Phase der elektrische Feldstärke völlig unbestimmt
ist. Hingegen ist 〈 ˆ X 2 〉 > 0. Damit ist der Erwartungswert 〈E 2 〉 > 0, diese Intensität ist
für das Ansprechen des Photodetektors verantwortlich. Die Darstellung mit Fock-Zuständen
eignet sich zur Beschreibung von Systemen, in denen nur einige wenige, oder gar keine Photonen
anwesend sind.
Für Laserlicht ist im Allgemeinen die mittlere Photonenanzahl pro Mode sehr hoch, die
exakte Photonenanzahl kann nicht angegeben werden, weil apparative Fluktuationen und
Quantenrauschen vorliegen. In diesem Fall sind Fock-Zustände unrealistisch (zum Beispiel
liegt bei einer Laserausgangsleistung von 1 mW bei 628 nm die mittlere pro Sekunde emittierte
Photonenzahl ¯n ≈ 3 · 10 15 ). Eine realistischere Darstellung für Laserlicht sind die
Kohärenten Zustände, (eine Superposition von von Fock-Zuständen mit einer Poisson Verteilung
der Photonenzahl, auch Glauber Zustände genannt) mit der Eigenschaft, dass ein
Minimum im Produkt von Amplituden- und Phasenschwankung vorliegt (∆x∆p =¯h/2). Die
Glauber Zustände ergeben sich aus der Forderung, dass im zeitlichen Mittel die Schwankungsbreite
〈E 2 〉−〈E〉 2 = min (3.121)
minimiert wird und dass eine feste mittlere Photonenzahl vorliegt
〈a + a〉 =¯n(fest) , (3.122)
aus einer Superposition von Fockzuständen
|ψ〉 = � cn|n〉.
Das Diagramm zeigt anschaulich die Schwankungen
in Amplitude und Phase. Der
kohärente Zustand entspricht einem Wellenpaket
minimaler Unschärfe, das sich im
HO-Potential bewegt.
Diese Zustände stellen das ideal machbare für ein Laserlichtfeld dar. Wird im Allgemeinen
, :
N
, F
F
-
, .
, -
J

3.11. QUANTELUNG ELEKTROMAGNETISCHER ENERGIE 81
nicht erreicht, weil äußere Störungen zusätzliche Fluktuationen einbringen (z.B. das Rauschen
im Pumpprozess).
F �
� #
�
� #
2 � E I I � �
* � -
# # #
�
In beiden Fällen ist die mittlere Photonenanzahl ¯n = 10.
Gezeigt ist die Bose-Einstein Verteilung für
thermisches Licht
p(n) =
¯n n
, (3.123)
(¯n + 1) n+1
im Vergleich zur Poisson Verteilung eines kohärenten
Zustandes
−¯n ¯nn
p(n) =e
n!
(3.124)
Die Photonenzahl in thermischem Licht ist starken Schwankungen unterworfen. Interessanterweise
liegt das Maximum der Verteilung bei n = 0, also die Wahrscheinlichkeit gar kein
Photon vorzufinden ist größer als eine ganz bestimmte Zahl von Photonen vorzufinden. Die
Herleitung von Gl.3.123 ergibt sich aus der Betrachtung einer Mode, deren Energieniveaus
nach der Boltzmann-Verteilung bei einer Temperatur T besetzt sind:
�
p(En) =C exp − n¯hω
� � �
= C exp −
kT
¯hω
��n (3.125)
kT
Mit n =0, 1, 2,.... Die Konstante ergibt sich aus der Normierung
n=∞ �
n=0
� �
p(En) = 1 als C = 1 − exp
mit dem Resultat von Gl.3.123
p(n) = 1
� �
¯n n
¯n +1 ¯n +1
− ¯hω
kT
wobei ¯n durch die Bose-Einstein Verteilung gegeben ist
¯n =
n=∞ �
n=0
np(n) =
��
, (3.126)
(3.127)
1
. (3.128)
exp (¯hω/kT ) − 1
Gequetschtes Licht Im gequetschten Licht (squeezed light) verringert man bewusst
die Schwankungen in Amplitude bzw. Phase auf Kosten grösserer Unschärfe der konjugierten
Grösse. Anwendung in interferometrischen Detektoren für Gravitationswellen.
J
O - � J
-
- J
- J
- J
- J
J
J
J
N
N
N
N
N
N

82 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.11.2 Spontane Emission
Ein Versuch die spontane Emission zu erklären führt klassisch zu Paradoxien. Zum einen
erscheint der Prozess als sprunghafter Übergang, verbunden mit der Aussendung eines Lichtquants
(also eines lokalisierten Energiebündels), zum anderen als eine kontinuierliche Abstrahlung
einer elektromagnetischen Welle (zusammen mit dem Feld wird klassisch stets auch
Energie ausgestrahlt). Aus Stoßprozessen weiss man, dass ein angeregtes Atom nach einiger
Zeit immer noch seine gesamte Anregungsenergie auf ein anderes Atom übertragen kann, also
hat es noch nicht einen Teil seiner Energie abgestrahlt.
In der QM (Weisskopf und Wigner, 1930) beschreibt man die spontane Ausstrahlung als
einen Übergang von einem Ausgangszustand (das Atom ist angeregt im Zustand 2 und kein
Photon ist vorhanden) in einen Endzustand (das Atom ist abgeregt im Zustand 1 und ein
Photon ist in seiner entsprechenden Mode) symbolisch mit
ψ2 ⊗ ϕvakuum → ψ1 ⊗ ϕphoton , (3.129)
wobei das Symbol ⊗ den Produktzustand beschreiben soll. Dieser Ansatz liefert auch eine
Beschreibung des Emissionsvorgangs:
Ψ(t) =e −Γt/2 ψ2 ϕvakuum + (1 − e −Γt/2 ) ψ1 ϕphoton . (3.130)
Dieser verschränkte (entangled) Zustand entwickelt sich mit der Zeit, enthält aber die volle
Energie (Das Photon ist noch nicht vollständig herausgeschlüpft 10 ). Erst bei einer Messung
am Photodetektor reduziert sich der reine Zustand 3.130 auf den ersten oder den zweiten
Summanden, der dann wieder richtig normiert werden muß. Man darf schließen: Wenn kein
Photon registriert wurde, dann ist das Atom noch angeregt und umgekehrt, wenn ein Photon
beobachtet wird, dann ist das Atom im Grundzustand.
L = � K K �
D M
Die Messung an einem Teilsystem aus
Gl.3.130 gibt also detaillierte Information
über das andere Teilsystem, ein allgemeiner
Befund für verschränkte Zustände.
Die physikalisch wesentliche Information über den Zeitverlauf des Ausstrahlungsvorgangs ist
in der Zeitabhängigkeit der Koeffizienten in Gl.3.130 enthalten. Sie bringen das exponentielle
Zerfallsgesetz zu Ausdruck. In der QM muss man diesen Ansatz so interpretieren: Wird zu
einer Zeit t nachgesehen, ob sich das Atom im Zustand (2) oder (1) aufhält, so findet man
das Atom mit der Häufigkeit e −Γt/2 im oberen und mit der Häufigkeit 1 − e −Γt/2 im unteren
Zustand.
Beim Meßprozess wandelt das Atom seine Anregungsenergie in ein Photon um, oder nicht.
Andererseits ist das Ansprechen eines Photodetektors nicht ein von uns ausgesuchter Meßprozess
der die spontane Emission herbeiführt, man muss es dem Atom überlassen, wann es sich
zur Herausgabe des Photons entscheidet. Wesentlich ist, dass wir es in diesem Ansatz dem
Atom überlassen, seine Anregungsenergie mit einem Schlag loszuwerden (die Umgebung spielt
die Rolle der Messaparatur). Die Bebachtung eines solchen Systems gelingt in einer Ionenfalle
an einem einzelnen Mg + Atom mit einer Zeitauflösung (für das Nachschauen ob . . . ) von etwa
10 ns (Toschek, Hamburg 1995):
M
!
!
�
�
10 H. Paul Photonen Teubner Studienbücher, Seite 98.
� � D � H = J A � � I A ? �
" & $
� A E J � I A ? �

3.11. QUANTELUNG ELEKTROMAGNETISCHER ENERGIE 83
Beobachtet wird die Fluoreszenz nach Anregung des Übergangs von |3〉 ←|1〉. Dieser Übergang
zeichnet sich durch ein starkes Dipolmatrixelement aus und wird optisch selektiv gepumpt
(mit dem Laser L1 bei der Frequenz ω13. Die natürliche Lebensdauer von |3〉 liegt bei etwa
8 ns und etwa 10 8 Photonen bei der Frequenz ω31 werden bei Sättigung des Übergangs
mit L1 emittiert. Ein Bruchteil dieser Photonen gelangt auf einen Photodetektor (im Bild
rechts werden dann etwa 2000 Photonen pro Sekunde registriert). Die natürliche Lebensdauer
von |2〉 liegt hingegen bei 35 s, damit ist der Übergang |2〉 ↔ |1〉 viel unwahrscheinlicher.
Ein zweiter Laser L2 bei der Frequenz ω12 versucht den Zustand |1〉 in den Zustand |2〉 zu
pumpen. Wenn dies hin und wieder gelingt, dann bleibt die Fluoreszenz auf ω13 über lange
Zeiträume (statistisch verteilt) aus. Im Bild rechts sinkt die Zählrate auf den Untergrund von
etwa 400 Photonen pro Sekunde. Das Wiederauftreten der Fluoreszenz ist der Nachweis, dass
gerade eben (in den letzten 10 ns) der Quantensprung von |2〉 →|1〉+¯hω21 stattgefunden hat.
Die quantenmechanische Interpretation der Wellenfunktion in Gl. 3.130 erscheint paradox: das
Photon befindet sich bei Zeiten t

84 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
3.12 Stern-Gerlach Versuch
Konkrete Anwendung der Quantenmechanik. Musterbeispiel für ein Quantensystem mit 2
Zuständen. Wiederum ein Experiment, das klassisch nicht zu verstehen ist. Radikale Abweichung
von der klassischen Physik.
Hintergrund: Bei hoher Auflösung zeigen Spektrallinien von atomarem Wasserstoff eine Aufspaltung:
,,Feinstruktur”. Auf der Basis des Stern-Gerlach-Experimentes (1922) postuliert
Pauli (1925): dem Elektron kann eine weitere Quantenzahl zugeordnet werden, diese Quantenzahl
kann zwei Werte annehmen. Goudsmith & Uhlenbeck (1925): diese Quantenzahl
beschreibt den Eigendrehimpuls des Elektrons, Spin.
Wir betrachten ein Teilchen, das einen Drehimpuls S und damit verbunden ein magnetisches
Moment M besitzt:
M = γS = ge
S . (3.131)
2m
Die Größe γ nennen wir das gyromagnetische Verhältnis, g ist der g-Faktor des Elektrons,
m und e sind die Masse und die Ladung (e

3.12. STERN-GERLACH VERSUCH 85
konstanter Winkelgeschwindigkeit um B, mit der Larmour Frequenz. Die Werte Mx,My sind
im zeitlichen Mittel gleich Null. Voraussetzung dafür ist, dass die Präzessionszeit viel kürzer
ist als die Flugzeit durch das inhomogene Magnetfeld. Weiters setzen wir voraus, dass der
Betrag des Magnetfeldes viel größer ist als die Änderung des Magnetfeldes entlang der Trajekorie
des Atoms.
Für einen gut kollimierten Ag-Strahl hat man punktförmige Wellenpakete, die sich entlang
einer klassischen Bahn bewegen. Klassisch erwartet man dann, dass alle Raumrichtungen für
M erlaubt sind. Damit führt die Kraft (3.133) zu maximalen Ablenkungen gemäß Mz =
M · ez = ±|M|. Klassisch erwartet man bis zu dieser Maximalablenkung eine kontinuierliche
Spur am Schirm.
Schlussfolgerungen
Beobachtet wurden aber zwei diskrete Silberablagerungen.
• Wir müssen das klassische Bild verwerfen nach dem der Vektor S beliebige Winkel mit
dem Magnetfeld einnehmen kann.
• Unter der Annahme, dass mit dem magnetischen Moment ein Drehimpuls verbunden
ist, folgt daraus: Der Drehimpuls der Silberatome kann nur zwei diskrete, quantisierte
Werte einnehmen. Die Aufspaltung in zwei Teilstrahlen nannte man Raumquantisierung.
• Die Observable Sz ist eine gequantelte physikalische Größe.
• Das System zeigt ein Spektrum mit zwei diskreten Werten.
• (Endergebnis) Die Eigenwerte dieses Drehimpulses sind ±¯h/2 .
Der Spin des Elektrons ist 1/2.
• Der Spin hat kein klassisches Analogon und lässt sich nicht mit anschaulichen Koordinaten
in Verbindung bringen.
3.12.2 Der Messprozess
In einer klassischen Betrachtung gehen wir davon aus, dass für ein physikalisches System eine
objektive Realität existiert, die uns bekannt wird, wenn wir eine Messung durchführen. Der
Messvorgang bedarf einer Vorrichtung, die mit dem System wechselwirkt. Es ist notwendig,
dass diese Messung das System in gewisser Weise stört um das Messergebnis zu erhalten. Trotz
dieser (im allgemeinen kleinen) Störung geht man davon aus, dass die gemessene Eigenschaft
objektiv existiert ehe die Beobachtung durchgeführt wird. Die Quantenphysik ist dagegen inkompatibel
mit der Annahme, dass die Messung eine uns unbekannte Eigenschaft entdeckt,
die das Teilchen schon vor seiner Beobachtung real besitzt.
A
A
A !
Das Ergebnis des Stern-Gerlach Versuches
ist deshalb aus klassischer Sicht sehr
überraschend, wenn wir den Versuch dreimal,
mit Magnetfeld-Gradienten jeweils
unter 120 o gedreht durchführen.
Bisher lag der Gradient des Magnetfeldes entlang der z-Richtung, e1. Beobachtet wurde ein
effektiver Wert Mz = M · e1 = ±|M|. In den beiden anderen Fällen hätten wir als Ergebnis
erhalten: M2 = M · e2 = ±|M| bzw. M3 = M · e3 = ±|M|.
Wegen e1 + e2 + e3 = 0 ist klassisch der Ausgang des Gedankenexperimentes nicht erklärbar,
da die linke Seite von
Mz + M2 + M3 = M (e1 + e2 + e3) =0 (3.134)
sicher nicht Null ergibt. Die Problematik entsteht, da wir das System als unabhängig von der
Meßapparatur behandelt haben. Diese Wechselwirkung führt während der Messung zu einer
plötzlichen Änderung des Zustandsvektors in einen anderen (Analoge Überlegungen gelten
auch bei der Beobachtung der Polarisation eines Photons ).
Sobald wir den Komponenten eines Vektors, der kontinuierlich rotierbar ist diskrete Werte
zuordnen, kann die Bedeutung dieser diskreten Werte keine objektive Eigenschaft des Vektors
sein, die unabhängig vom Meßprozess schon besteht. Der Meßprozess ist keine passive
Bestandsaufnahme.

86 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
• Das Atom im SG-Versuch ist als Wellenpaket anzusehen.
• Seine Trajektorie ist im Ort sehr gut definiert.
• Diese Trajektorie teilt sich im Magneten in Zwei, die mit der Quantenzahl ms = ±1/2
beschrieben werden können und die ununterscheidbar sind.
• Erst bei der Messung (am Schirm) entscheidet sich zufällig in welchen Orts-Zustand
das Atom übergeht.
• Lediglich die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten des Zustandes lässt sich angeben.
• Wenn keine besonderen Vorbereitungen getroffen werden, dann ist Hälfte der Treffer
spin-up, |+〉 , und die andere Hälfte der Treffer spin-down, |−〉.
• Im strikten Sinn ist die Quantenmechanik nichts anderes als ein Satz von Regeln mit
denen Physiker die Wahrscheinlichkeit eines Ergebnisses eines makroskopischen Tests
vorhersagen. Dieser Befund wird eindringlich klar, wenn wir sequentielle Stern-Gerlach
Experimente durchführen.
3.12.3 Sequentielle Stern-Gerlach Experimente
Die Anordnung mit dem Magnetfeld entlang der z-Richtung nennen wir SGˆz . Wenn wir die
Magnetfeldanordnung um die Strahlrichtung (y) drehen und das Experiment wiederholen,
dann finden wir die Ablagerungen am Schirm um diesen Winkel gedreht. Nach einer Drehung
um 90 o zeigt der Magnetfeldgradient in die Richtung der x-Achse und wir beobachten eine
Aufspaltung des Strahles in zwei Teilstrahlen, die jetzt in x-Richtung aufgespalten sind. Diese
Magnetfeldanordnung nennen wir SGˆx .
Jetzt schalten wir mehrere SG-Anordnungen hintereinander.
a) Zuerst spalten wir mit einer SGˆz Anordnung entlang der z-Richtung auf und selektieren
mit einer Blende den Eigenzustand S + z . Diese schicken wir durch eine zweite SGˆz
Anordnung. Wir finden keine weitere Aufspaltung.
Nur die Komponente S + z erscheint am Ausgang.
Dieses Bild ergibt sich nur, wenn im Bereich zwischen beiden SG-Anordnungen ein magnetisches
Führungsfeld (wie klein auch immer, entlang z) vorliegt, das sein Vorzeichen
nicht ändert. 11 Ansonsten kann es zu einem Spin-Flip (Majorana Übergang) kommen
und beide Komponenten erscheinen.
b) Zuerst spalten wir mit einer SGˆz Anordnung entlang der z-Richtung auf und selektieren
mit einer Blende die Komponente S + z . Diesen Teilstrahl schicken wir durch eine zweite
Anordnung, diesmal aber SGˆx .
Zwei Komponenten, S + x und S − x erscheinen am Ausgang.
c) Von den beiden Komponenten S + x und S − x am Ausgang des letzten Experimentes selektieren
wir den Teilstrahl S + x und schicken ihn durch eine weitere SGˆz Anordnung.
Zwei Komponenten, S + z und S − z erscheinen am Ausgang. 12
5 � �
� 5 / �� 5 / ��
5 � �
=
� 5 / ��
� 5 / ��
5 � �
5 � �
5 � �
5 � �
>
?
5 / �N
5 N �
5 / �N 5 / ��
5 N �
5 � �
� � 5 � �
11 Das Atom hat damit immer eine Quantisierungsachse, an der es sich orientieren kann.
12 Wir hatten doch S − z schon am Ausgang der ersten Anordnung ausgeblendet!
5 N �
5 N �
5 � �
5 � �

3.12. STERN-GERLACH VERSUCH 87
3.12.4 Analogie mit der Polarisation von Licht
Wir überlegen uns die spektrale Zerlegung von polarisiertem Licht. In einem Experiment
schicken wir monochromatisches Licht entlang der z-Richtung.
E = E0 ˆx cos(kz − ωt) (3.135)
Wenn das Licht entlang ˆy linear polarisiert ist, schreiben wir
E = E0 ˆy cos(kz − ωt) (3.136)
Unpolarisiertes Licht geht durch einen Polarisationsfilter entlang ˆx. Damit selektieren wir
eine Komponente gemäß Gl.(3.135). Dann gehen wir durch ein Filter entlang ˆy. (gekreuzte
Polarisatoren mit dem Ergebnis: dunkel)
unpol →
ˆx
Filter
− ˆx →
ˆy
Filter
→ dunkel
Nun intervenieren wir nach dem ˆx-Filter mit einem Filter entlang ˆx ′ . Seine Richtung ist um
45 o gegen ˆx gedreht. Nach dem ˆy-Filter ist es jetzt hell!
unpol. →
ˆx
Filter
− ˆx → ˆx′
Filter − ˆx′ →
Aus diesem Befund ziehen wir die Analogie:
|Sz+〉−Atom ←→ ˆx − Polarisation
|Sz−〉 − Atom ←→ ˆy − Polarisation
|Sx+〉−Atom ←→ ˆx ′ − Polarisation
|Sx−〉 − Atom ←→ ˆy ′ − Polarisation
ˆy
Filter
→ hell
Dazu beschreiben wir Licht, das entlang ˆx ′ polarisiert ist als Überlagerung zweier Vektoren,
einer entlang ˆx und einer entlang ˆy:
E0 ˆx ′ cos(kz − ωt) = E0
√2 (+ˆx + ˆy) cos(kz − ωt)
E0 ˆy ′ cos(kz − ωt) = E0
√2 (−ˆx + ˆy) cos(kz − ωt) (3.137)
Der Strahl aus dem ˆx-Polarisator ist eine Überlagerung von ˆx ′ und ˆy ′ Komponenten.
Wenn wir die Korrespondenz auf das 3-Filter SG-Experiment anwenden, dann liegt es nahe
den Spinzustand des Silber-Atoms durch einen (ungewohnten) zweidimensionalen Vektorraum
darzustellen. So wie wir in Gl.(3.137) ˆx und ˆy als Basisvektoren zur Zerlegung von ˆx ′ und ˆy ′
polarisiertem Licht verwendet haben, könnten wir |Sx±〉 Vektoren als Linearkombination der
Basis |Sz+〉 und |Sz−〉 darstellen:
|Sx+〉 =
|Sx−〉 =
�
�
1
√ |Sz+〉 + |Sz−〉
2
�
�
1
√ |Sz+〉−|Sz−〉
2
O
�
O
�
N
�
N
�
(3.138)
(3.139)
Damit beschreiben wir die unblockierte Komponente aus dem 2. Analysator in Experiment c)
als eine Superposition von |Sz+〉 und |Sz−〉. Deshalb erscheinen am Ende wieder 2 Komponenten.
Wie beschreiben wir aber die |Sy±〉 Vektoren? Aus Symmetriegründen erwarten wir, dass
eine SGˆy Anordnung als dritter Filter auch zwei Strahlen liefert. Wir suchen also eine

88 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Überlagerung von |Sz+〉 und |Sz−〉 für |Sy±〉. Die zwei möglichen Linearkombinationen haben
wir aber schon für |Sx±〉 in Gleichung 3.138 und 3.139 aufgebraucht! Dabei hilft eine
Analogie mit zirkular polarisiertem Licht. Bei zirkular polarisiertem Licht sind die x- und
y-Komponenten um 90 0 ausser Phase 13 :
E = E0
√2
�
ˆx cos(kz − ωt)+ˆy cos(kz − ωt + π
2 )
�
. (3.140)
Eleganter ist die Darstellung in komplexer Schreibweise wobei Re{E} = E. Dann werden die
rechts- und links-zirkular polarisierten Strahlen durch
Er = E0 �
i(kz−ωt) i(kz−ωt)
√2 ˆxe + i ˆye �
El = E0 �
i(kz−ωt) i(kz−ωt)
√2 ˆxe − i ˆye �
beschrieben. Mit der Analogie
erhalten wir
|Sy+〉−Atom ←→ rechts − zirkular
|Sy−〉 − Atom ←→ links − zirkular
|Sy±〉 =+ 1
√ 2
�
|Sz+〉± i |Sz−〉
�
(3.141)
. (3.142)
Im Folgenden schreiben wir der Einfachheit halber für die Basiszustände |Sz+〉 und |Sz−〉
nur |+〉 und |−〉. Damit wird die Entwicklung der Eigenvektoren der Observablen Sx und Sy
in der Basis |+〉, |−〉:
�
�
|Sx±〉 = + 1
√ |+〉 ± |−〉
2
|Sy±〉 = + 1
� �
√
2
|+〉± i |−〉
(3.143)
(3.144)
Allgemein gilt für die Eigenvektoren der Komponente Sn von S in Richtung des Einheitsvektors
ˆn unter den Polar- und Azimutalwinkeln θ, φ
|Sn+〉 = + cos θ
2 e−iφ/2 |+〉 + sin θ
2 eiφ/2 |−〉
|Sn−〉 = − sin θ
2 e−iφ/2 |+〉 + cos θ
2 eiφ/2 |−〉 .
3.12.5 Interpretation mit Spinmatrizen
Wir haben der Spinkomponente Sz eine Observable Sz zugeordnet. Die Beobachtung zeigt,
dass diese Observable die beiden Eigenwerte +¯h/2 und −¯h/2 besitzt. Zu diesen gehören die
orthonormierten Eigenvektoren |+〉 und |−〉 14 .
Postulate, im folgenden Kursiv angeschrieben, besitzen Gültigkeit, weil man mit ihnen Vorhersagen
treffen kann, die mit dem Experiment übereinstimmen. Um das Stern-Gerlach Experiment
durch ein mathematisches Modell zu beschreiben, müssen wir physikalischen Größen
mathematische Objekte zuordnen:
Der Zustand des physikalischen Systems im SG-Experiment wird in einen
zweidimensionalen Hilbert-Raum Hs repräsentiert. Dieser Raum wird durch die beiden
orthogonalen Eigenvektoren |+〉 und |−〉 aufgespannt.
13Es gibt keine Konvention ob rechts- oder links-zirkularpolarisiertes Licht die Phase um +
oder - verschoben hat.
14Wir setzen voraus, dass die beiden Eigenwerte nicht entartet sind

3.12. STERN-GERLACH VERSUCH 89
Wir beobachten eine grosse Anzahl von Ag-Atomen. Wir ordnen dem Zustand eines Atoms
(eigentlich dem Eigendrehimpuls des Leuchtelektrons im Ag-Atom) den Vektor |Ψ〉 ∈Hs mit
der Normierung 〈Ψ|Ψ〉 = 1 zu. Anschaulich bedeutet im Stern-Gerlach Experiment der eine
Zustand Spin nach oben, der andere Spin nach unten (oben-unten orientiert sich an der
Richtung des Magnetfeldgradienten). Der allgemeine Zustandsvektor im Spin-Raum Hs ist
eine lineare Superposition dieser beiden Vektoren:
|Ψ〉 = a |+〉 + b |−〉
wobei |a| 2 + |b| 2 = 1.
Im Experiment beobachten wir Messgrössen, Observable. In unserem Fall sind die Observablen
die Energie der Silberatome im Magnetfeld und ihr Drehimpuls. Die Eigenwerte der
Observablen Sz sind +¯h/2 und −¯h/2. Die Messung der z-Komponente entspricht der Anwendung
des (Mess)-Operators Sz auf die Wellenfunktion
Sz |Ψ〉 = ± 1
¯h |Ψ〉 . (3.145)
2
Wir suchen einen Formalismus, der uns diese Beziehung automatisch liefert. Das geht am
besten mit Matrizen 15 . Wir beschreiben den Operator für die z-Komponente des Spins durch
die Matrix
Sz = ¯h ¯h
σz =
2 2
� 1 0
0 −1
�
(3.146)
Dabei ist σz eine von drei (2 × 2) Paulimatrizen. Die Matrix Sz liefert den beobachteten
Befund (3.145), wenn wir für die Eigenvektoren des Spins schreiben
|+〉 =
� �
1
0
und |−〉 =
� �
0
1
.
wobei 〈+|+〉 = 〈−|−〉 = 1 und 〈+|−〉 = 0. Die Vollständigkeitsrelation in diesem Fall lautet
|+〉〈+| + |−〉〈−| = 1. Der allgemeine (normierte) Zustandsvektor im Spinraum Hs ist eine
lineare Superposition der beiden ket-Vektoren mit komplexen Koeffizienten a und b:
� �
a
|Ψ〉 = a |+〉 + b |−〉 = .
b
Analog können wir auch die x- und y-Komponenten messen und ihnen die Observablen Sx bzw.
Sy zugeordnen. In der oben definierten {|+〉 , |−〉} -Basis werden diese durch die hermiteschen
2 × 2 Matrizen
Sx = ¯h ¯h
σx =
2 2
Sy = ¯h ¯h
σy =
2 2
� �
0 1
(3.147)
1 0
� �
0 −i
, (3.148)
i 0
dargestellt, die als Paulimatrizen σx und σy bezeichnet werden.
Die Observable Spin können wir zu dem Tensor
S = ¯h ¯h
�σ =
2 2
� σx
σy
σz
�
zusammenfassen. Der Spin S ist ein Vektoroperator mit drei Komponenten, genauso wie der
Ort r oder der Impuls p. Im Gegensatz zu Ort und Impuls sind aber die Komponenten von
S keine gewöhnlichen Operatoren, die auf Funktionen wirken, sondern 2 × 2 Matrizen, welche
15Eine Matrix ist eine rechteckige Anordnung von Größen oder Ausdrücken, die als Einheit
betrachtet wird und bestimmten Rechenregeln unterliegt, z. B. ergibt die (2 × 2) Matrix M
mal dem zweidimensionalen Vektor v den neuen zweidimensionalen Vektor v ′ :
� � � � � �
a b x ax + by
M · v =
· =
= v
c d y cx + dy
′ .

90 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
die Komponenen der Spinoren linear transformieren. 16
Da es sich bei dem Spin um einen Drehimpuls handelt, gelten für die Komponenten des Drehimpulses
Vertauschungsregeln, die von den Größen (3.146, 3.147 und 3.148) erfüllt werden: 17
σyσz − σzσy =[σy,σz] =2iσx . (3.149)
Wir bilden auch
S 2 = S 2 x + S2 y + S2 z
= ¯h2
��
1 0
4 0 1
= 3
4 ¯h2
�
1 0
0 1
� �
1 0
+
0 1
�
� �
1 0
+
0 1
Wenden wir den Operator S 2 auf eine beliebige Spineigenfunktion des Elektrons an, erhalten
wir für den Eigenwert ( s =1/2 ):
S 2 |Ψ〉 = s(s + 1) ¯h 2 |Ψ〉 . (3.150)
3.12.6 Spin im homogenen Magnetfeld
Unser Silberatom sei in einem homogenen Magnetfeld, B = {0, 0,B0}. Die klassische potentielle
Energie des magnetischen Dipolmomentes ist
W = −M.B = −MzB0 = −γB0Sz .
Wir führen die Larmour-Frequenz ein
ω0 = −γB0 = − ge
2m B0 . (3.151)
Wenn wir die Observable Sz als Operator interpretieren, erhalten wir für den Hamilton-
Operator 18 .
H = ω0Sz
Für ein zeitlich konstantes Magnetfeld ist die Schrödinger Gleichung
H|Ψ〉 = E|Ψ〉
wobei die Eigenvektoren von H dieselben wie die von Sz sind:
H|+〉 = + ¯hω0
2 |+〉
H|−〉 = − ¯hω0
|−〉 .
2
Wir erhalten also zwei Eigenwerte der Energie
E+ =+ ¯h
2 ω0 und E− = − ¯h
2 ω0
��
(3.152)
(3.153)
Die Eigenwerte unterscheiden sich energetisch um ¯hω0. Die Größenordnung der Aufspaltung
beträgt 26.8 GHz/T esla. Da γ< 0 liegt E+ höher.
16 Für �σ gelten die Rechenregeln eines dreikomponentigen Vektors, wir müssen nur beachten,
dass die Komponenten des Vektors Matrizen sind (Reihenfolge bei der Multiplikation spielt
eine Rolle).
17 Für das Produkt gilt
� a11
a21
a12
a22
� �
b11
·
b21
b12
b22
� �
a11b11 + a12b21
=
a21b11 + a22b21
a11b12 + a12b22
a21b12 + a22b22
18 die kinetische Energie des Teilchens, das den Spin trägt, p 2 /2m spielt hier keine Rolle.
�

3.12. STERN-GERLACH VERSUCH 91
Gezeigt sind die möglichen Energien der Silberatome
in Abhängigkeit von der Stärke des
Magnetfeldes. Nach dem Durchgang durch das
Feld befinden sich die Atome in einem, dem
beobachteten Energiewert entsprechenden
Eigenzustand.
Die Energie ist hier in GHz angegeben, die
�20
Magnetfeldstärke in T esla.
Die Eigenwerte des Sz-Operators sind
0 0.5 1
Tesla
1.5 2
Sz|+〉 = + ¯h
2 |+〉
Sz|−〉 = − ¯h
2 |−〉
GHz
Diese Eigenwerte bezeichnet man mit der magnetischen Spinquantenzahl,
ms = ±1/2 wobei s± = ±ms¯h.
In der Elektronenspinresonanz Methode (ESR) induziert man mittels eines äußeren Wechselfeldes
(bei der Frequenz ω0), das senkrecht zur Magnetfeldachse eingestrahlt wird, Übergänge
zwischen beiden Spinkomponenten.
3.12.7 Larmour-Präzession
Um die Bewegung des Spins in einem sich zeitlich ändernden Feld zu verstehen bzw. um die
Erwartungswerte der einzelnen Spinkomponenten zu veranschaulichen, untersuchen wir die
zeitabhängige Schrödingergleichung:
H |Ψ〉 = i¯h d
|Ψ〉 . (3.154)
dt
Halten wir das Magnetfeld Bz konstant, so schreibt sich Gl.(3.154) mit dem Hamiltonian
(3.152)
ω0 Sz|Ψ〉 = i¯h d
|Ψ〉 .
dt
Eine allgemeine Lösung ist
|Ψ(t)〉 = ae −iω0t/2 |+〉 + be +iω0t/2 |−〉 . (3.155)
Die Bedeutung dieses Zustandsvektors sehen wir, wenn wir die Erwartungswerte des Spinoperators
bilden. In der Dirac-Schreibweise ist der Erwartungswert der Observablen A:
〈A〉 = 〈Ψ|A|Ψ〉 (3.156)
20
10
0
�10
Rezept für die Bildung des Erwartungswertes des Spinoperators Sz:
1. wir nehmen den Zustandsvektor in Gl.(3.155) (das ket wird als Spaltenvektor geschrieben)
� � �
α ae−iω0t/2 |Ψ〉 = α |+〉 + β |−〉 = =
β be +iω0t/2
�
(3.157)
2. wir lassen darauf den Meßoperator wirken (die quadratische Matrix Sz):
Sz |Ψ〉 = ¯h
� �� �
1 0 α
=
2 0 −1 β
¯h
� �
α
. (3.158)
2 −β
3. wir multiplizieren das Ergebnis von links mit dem konjugiert komplexen Zustandsvektor
(das bra wird als Zeilenvektor geschrieben):
〈Ψ| Sz |Ψ〉 = ¯h
� �
α
(α , β)∗ =
2 −β
¯h �
2 2
|α| −|β|
2
� . (3.159)
���
���

92 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
Da a und b Zahlen sind, bedeutet dies:
〈Sz〉 = ¯h
2
�
2 2
a − b � = Konstante . (3.160)
“Der Erwartungswert der Sz-Komponente ergibt sich als zeitlich konstant.”
Für den Erwartungswert der x- und die y-Komponenten finden wir:
〈Sx〉 = ¯h
〈Sy〉 =
�
0
(α , β)∗
2 1
�� �
1 α
= ab¯h cos ω0t,
0 β
¯h
�
0
(α , β)∗
2 i
�� �
−i α
= ab¯h sin ω0t.
0 β
(3.161)
”Diese Erwartungswerte rotieren mit der Winkelgeschwindigkeit ω0.
Dies entspricht einer Präzession des Spins um die Magnetfeldachse.”

3.13. OPERATOREN UND KOMMUTATOR 93
3.13 Operatoren und Kommutator
In der klassische Physik untersuchen wir den Ort, den Impuls und andere beobachtbare Größen
und behandeln sie als Funktionen, die von der Zeit abhängen. Die zeitliche Entwicklung eines
Systems, �x(t) und �p(t), ergibt sich aus den entsprechenden Bewegungsgleichungen.
Beispiel: harmonische Bewegung eines Teilchens der Masse m:
m¨x = −Dx = −mω 2 x
→ x(t) =A cos ωt mit p(t) =m ˙x = −mωA sin ωt
Jetzt untersuchen wir die Größe
x(t) · p(t) =−mωA 2 cos ωt sin ωt
trivial erscheint:
p(t) · x(t) =−mωA 2 cos ωt sin ωt
und damit
x(t) · p(t) − p(t) · x(t) =0
Heisenberg: die rechte Seite ist zwar sehr klein, aber nicht Null!
Die Dimension von x · p = Wirkung.
Die natürliche Wahl fällt auf die Plancksche Konstante, h .
Heisenberg, Born, Jordan: x · p − p · x = i¯h
Folge: x und p sind nicht länger einfach Funktionen der Zeit, denn dann dürfte die Ordnung
der Multiplikation nichts ändern. Eine mögliche Interpretation dieser Beziehung ist es x und
p als Operatoren anzusehen. Ein Operator ist eine Instruktion etwas auszuführen. (z.B. Multiplizieren,
Differenzieren ...)
ˆx · ˆp(...) : angewendet auf den Inhalt der Klammer heißt: zuerst die Operation ˆp ausführen,
dann die Operation ˆx. ˆp · ˆx(...) : genau umgekehrt.
Positionsoperator : ˆx bedeutet Multiplikation mit x
Impulsoperator : ˆpx bedeutet “nach x diffenzieren” ˆpx = ¯h
i
damit gilt im Beispiel oben:
(ˆxˆp − ˆpˆx)Ψ = ˆxˆpΨ − ˆpˆxΨ
ˆxˆpΨ = ¯h ∂
x
i ∂x Ψ
ˆpˆxΨ = ¯h
�
∂ ¯h
xΨ= Ψ+ x
i ∂x i
∂Ψ
�
∂x
(ˆxˆp − ˆpˆx)Ψ = − ¯h
Ψ= i¯hΨ .
i
Jeder physikalischen Messgröße (Observablen) F, die in der klassischen Physik durch
F (�r, �p) beschrieben wird, entspricht in der Quantenmechanik ein Operator ˆ F den man erhält,
indem man in F (�r, �p) den Ort �r durch den Ortsoperator ˆ �r und den Impuls �p durch den Impulsoperator
ˆ�p = ¯h
∇ ersetzt.
i
∂
∂x

94 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
klassische Größe Operator (Ortsdarstellung)
Ort x ˆx = x
�r
�r ˆ = �r
Impuls px ˆpx = ¯h ∂
i ∂x
kinetische
Energie
�p
p 2
2m
Drehimpuls Lx = ypz − zpy
�L = �r × �p
Hamiltonian H = p2
+ V (�r, t) ˆ
2m
Spin -
ˆ ¯h �p = i � ∇ = ¯h
i
� �
∂ ∂ ∂ , , ∂x ∂y ∂z
− ¯h2
2m∇2 = − ¯h2 ∂2 ( 2m ∂x2 + ∂2
∂y2 + ∂2
∂z2 )
ˆLx = ¯h ∂ ∂ (y − z i ∂z ∂y )
ˆ�L = ¯h
i �r × � ∇
¯h H = − 2
2m∇2 + V (�r, t)
ˆ�S = {σx,σy,σz}
Eigenschaften des Kommutators :
A und B seien zwei physikalische Messgrößen (Observable). Ihnen zugeordnet sind zwei Operatoren
 und ˆ B. Die Größe
 ˆ B − ˆ B  = � Â, ˆ B �
heisst Kommutator. Diese Größe kann entweder gleich Null sein, oder gleich einer Konstanten,
oder selbst wieder ein Operator sein.
• Wenn � Â, ˆ B � = 0 , dann sind die Observablen A und B
gleichzeitig scharf bestimmbar. Beispiel: [ˆx, ˆpy] =0
• Wenn � Â, ˆ B � = i¯h , dann sind die Observablen A und B nicht gleichzeitig scharf
bestimmbar. Beispiel: [ˆx, ˆpx] =i¯h bedeutet: ∆x∆px > ¯h/2
• Wenn � Â, ˆ B � = i¯h Ĉ , dann sind die Observablen A und B nicht gleichzeitig scharf
messbar. Beispiel. � �
Lx, ˆ Ly ˆ = i¯h Lz ˆ bedeutet: ∆Lx∆Ly ≥ (¯h/2) |Lz|
aber: � �
Lˆ 2 , Lj
ˆ = 0 für j = x,y,z

3.14. POSTULATE DER QUANTENMECHANIK 95
3.14 Postulate der Quantenmechanik
1. Der Zustand eines physikalischen Systems zu einem bestimmten Zeitpunkt t0 wird
durch die Angabe eines Kets |ψ(t0)〉 aus dem Zustandsraum H (Hilbert-Raum)
definiert. H ist ein linearer Vektorraum.
2. Jede messbare physikalische Größe wird durch einen im Zustandsraum H wirkenden
Operator A beschrieben. Dieser Operator ist hermitesch 19 und beschreibt eine Observable
(eine beobachtbare Größe). In der Quantenmechanik beschreibt man den
Zustand eines Systems durch einen Zustandsvektor und die dazu gehörigen Größen
durch Operatoren.
3. Wird eine physikalische Größe A gemessen, so kann das Resultat nur einer der Eigenwerte
der zugehörigen Observablen A sein.
• Weil A hermitesch ist, wird eine Messung von A stets nur einen reellen Wert
liefern.
• Ist das Spektrum von A diskret, so sind die möglichen Messungen von A quantisiert.
• Sind in einem diskreten Spektrum sämtliche Eigenwerte an von A nicht entartet,
so gehört zu jedem von ihnen genau ein Eigenvektor |φn〉
A |φn〉 = an |φn〉 .
Im Folgenden nehmen wir immer an, dass diese Eigenvektoren normiert sind.
• Weil A eine Observable ist, bildet die Menge der Eigenvektoren |φn〉 in H eine
Basis und wir können den Zustandsvektor |Ψ〉 in der Form
�
|Ψ〉 = cn |φn〉
schreiben.
n
4. Nichtentartetes diskretes Spektrum: Wird die physikalische Größe A eines Systems
im normierten Zustand |Ψ〉 gemessen, dann ist die Wahrscheinlichkeit als Ergebnis
den nichtentarteten Eigenwert an zu messen gegeben durch
P(an) =|cn| 2 = |〈un|Ψ〉| 2 .
5. Entartetes diskretes Spektrum: In diesem Fall gehören zu einigen der Eigenwerte
an mehrere orthonormierte Eigenvektoren |u i n〉
A |u i n〉 = an |u i n〉 wobei i =1, 2,...gn ,
wobei gn den Grad der Entartung angibt. Der Zustandsvektor kann nach der orthonormierten
Basis {|ui n} entwickelt werden:
� gn�
|Ψ〉 = c i n |uin 〉 .
n
i=1
In diesem Fall ist die Wahrscheinlichkeit:
gn�
P(an) = |c i n |2 gn�
= |〈u i n |Ψ〉|2 .
i=1
i=1
6. Nichtentartetes kontinuierliches Spektrum: Ist |vα〉 der Eigenvektor der zu A
gehörenden Observablen A mit dem Eigenwert α, dann ist die Wahrscheinlichkeit bei
einer Messung ein Ergebnis zwischen α und α + dα zu finden
dP(α) =〈|vα|Ψ〉| 2 dα .
7. Reduktion des Wellenpakets am Beispiel eines nicht entarteten diskreten Spektrums.
Angenommen wir kennen den Zustandsvektor |Ψ〉 für ein System unmittelbar
vor einer Messung, dann erlaubt das vierte Postulat die Vorhersage mit welcher Wahrscheinlichkeit
sich die möglichen Resultate ergeben.
Führt man dann die Messung wirklich aus, so erhält man
19 Eine Matrix, in der die um die Hauptdiagonale symmetrischen Elemente komplex conju-
gierte Größen sind.

96 KAPITEL 3. PRINZIPIEN DER QUANTENMECHANIK
nur eines dieser möglichen Ergebnisse.
Unmittelbar nach der Messung stellt sich nicht mehr die Frage nach der Wahrscheinlichkeit.
Der Zustand des Systems ist jetzt nicht mehr |Ψ〉, sondern für den Fall, dass
man den Eigenwert an gefunden hat ist der Zustandsvektor jetzt |φn〉.
Der Zustand |Ψ〉 wurde auf den Raum des Eigenvektors |φn〉 projiziert.
8. Die zeitliche Entwicklung des Zustandsvektors |Ψ(t)〉 wird durch die zeitabhängige
Schrödinger-Gleichung
i¯h d
|Ψ(t)〉 = H(t) |Ψ(t)〉
dt
bestimmt. Dabei ist H(t) die Observable, die der Gesamtenergie des Systems zugeordnet
ist. H ist der Hamilton-Operator des Systems.

Kapitel 4
Atomarer Wasserstoff
Schwächen des Bohrschen Modells: kann weder die Existenz der stationären Zustände noch
die Quantelung des Drehimpulses erklären. Keine Aussage über die Intensität der Spektrallinien.
Keine Erklärung für komplexe Atome. Die Quantenmechanik behob diese Mängel. Das
Elektron wird durch eine Wellenfunktion Ψ beschrieben. Das Quadrat ihres Betrages, |Ψ| 2
gibt die Wahrscheinlichkeits-Dichte an und |Ψ| 2 dV die Wahrscheinlichkeit das Elektron im
Volumen dV zu finden. Die Quantelung ergibt sich aus den Randbedingungen für die Wellenfunktion.
4.0.1 Quantenmechanische Betrachtung
Die Coulomb-Anziehung zwischen dem Kern mit Ladung +Ze und dem Elektron mit Ladung
−e wird durch die potentielle Energie
V (r) =− 1
4πɛ0
Ze 2
r
(4.1)
beschrieben. Diese Energie hängt nur von Relativabstand zwischen Elektron und Kern ab
(Relativkoordinate r = re − rk ). Deshalb ist eine Reduktion des Zwei-körper-Problems auf
ein Einkörper-Problem möglich. Wir interessieren uns für die Relativbewegung des Elektrons
gegenüber dem Kern. Im Einkörperproblem beschreibt man ein fiktives Teilchen das sich mit
der reduzierten Masse µ um ein unendlich schweres Zentrum im Ursprung O bewegt
µ = memk
�
≈ me
me + mk
1 − me
mk
�
. (4.2)
Der Korrekturterm auf der rechten Seite von Gl.(4.2) ist für atomaren Wasserstoff von der
Größe 1/1837 (≈ 0.05%). Der Massenschwerpunkt fällt praktisch mit dem Proton zusammen,
das fiktive Teilchen mit der reduzierten Masse µ kann in guter Näherung mit dem Elektron
identifiziert werden.
Da die potentielle Energie nur vom Relativabstand zwischen Elektron und Proton abhängt,
sind Polarkoordinaten die beste Wahl zur Lösung.
�
N
.
3
O
x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ (4.3)
Dabei gibt θ den Polarwinkel und φ den Azimutalwinkel
an. Das Volumenelement ist in Polarkoordinaten:
dV = r 2 sin θ dθ dφ dr (4.4)
97

98 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Skizze zur Lösung: Die Coulomb-Kraft ist eine Zentralkraft (die Kraft ist immer in
Richtung der Verbindungsachse zwischen Proton und Elektron gerichtet). Der Drehimpuls ist
eine Erhaltungsgröße, die Bahn des Teilchens verläuft in einer Ebene durch O, die senkrecht
auf dem Drehimpulsvektor, L, steht:
L = r × p = const , (4.5)
dL
dt
= 0. (4.6)
Aufteilung der Bewegung in eine Radialbewegung, beschrieben durch den zu r kanonischen
Radialimpuls
pr = µ dr
ê r , (4.7)
dt
und eine Rotationsbewegung, beschrieben durch den Tangentialimpuls p⊥
| L |=| r × p |= r | p⊥ |= const (4.8)
ergibt für den klassischen Audruck der kinetischen Energie
Ekin = p2r 2µ + p2 ⊥
2µ = p2r L2
+
2µ 2µr2 und für die klassische Hamilton Funktion:
H = p2 r
2µ
(4.9)
L2
+ + V (r) . (4.10)
2µr2 In der Quantenmechanik soll die Eigenwertgleichung des Hamilton-Operators H gelöst werden:
H = − ¯h2
∆+ V (r) . (4.11)
2µ
Die dazu korrespondierende Observable ist die Gesamtenergie des Systems Proton-Elektron.
Die zeitunabhängige Schrödinger Gleichung für ein Teilchen, das sich in 3 Raumrichtungen
bewegen kann ist
�
− ¯h2
∆+ V (r)
2µ
�
ϕ(�r) =Eϕ(�r) . (4.12)
Der Laplace-Operator ist in Kugelkoordinaten
∆= 1 ∂
r
2 1
r +
∂r2 r2 �
∂2 1 ∂ 1
+ +
∂θ2 tan θ ∂θ sin2 ∂
θ
2
∂φ2 �
. (4.13)
Wir interessieren uns für Eigenschaften der Wellenfunktionen, ϕ(�r) =ϕ(r, θ, φ), die Lösungen
der Gleichung (4.12) sind und die zugehörigen Eigenwerte. Der erste Ausdruck in Gl.(4.13)
entspricht einem Operator für den radialen Impuls wie der erste Term auf der rechten Seite
von Gl.(4.10). Er wirkt nur auf die Koordinate r. Der Term in Klammer im zweiten Term in
Gl.(4.13) entspricht dem Operator
L 2 = −¯h 2
� ∂ 2
1
+
∂θ2 tan θ
∂ 1
+
∂θ sin2 θ
∂2 ∂φ2 �
, (4.14)
der nur auf θ und φ wirkt. Damit erhalten wir aus (4.12) die Eigenwertgleichung
�
− ¯h2 1 ∂
2µ r
2
�
L2
r + + V (r) ϕ(r, θ, φ) =Eϕ(r, θ, φ) . (4.15)
∂r2 2µr2 Der erste Term ist der Operator des Radialanteils von Ekin, er wirkt nur auf die Koordinate
r. Der zweite Term ist der Operator des Rotationsanteils von Ekin, er wirkt nur auf die
Koordinaten θ, φ. Der dritte Term gibt die potentielle Energie an. Die Gesamtenergie E (rechte
Seite von 4.15) gibt den Eigenwert an.

Separation der Variablen Die drei Komponenten des Drehimpulsoperators Lx,Ly,Lz
und L 2 wirken nur auf die Winkelvariablen θ, φ. Sie vertauschen daher mit jedem Operator,
der nur auf die Radialvariable r wirkt. In diesem Sinn gilt für die Kommutatoren von H und
L :
[H, L] = 0 und [H, L 2 ]=0.
Da Lx,Ly,Lz, L 2 teilweise nicht vertauschen, bleiben nur zwei Konstanten des Drehimpulses
und die Gesamtenergie als quantenmechanische Observable. Da die drei Observablen
[H, L 2 ]=0, [Lz, L 2 ]=0, [H, Lz] =0
vertauschen, gibt es Basisvektoren, die gleichzeitig Eigenfunktionen zu diesen drei Observablen
sind. In Gl.(4.15) haben wir diese Eigenfunktionen mit ϕ(�r) bezeichnet. Es sind also die
folgenden drei Differentialgleichungen zu lösen:
Hϕ(�r) = Eϕ(�r) (4.16)
L 2 ϕ(�r) = ℓ(ℓ + 1)¯h 2 ϕ(�r) (4.17)
Lzϕ(�r) = m¯hϕ(�r) . (4.18)
Aus diesen drei Gleichungen sollten sich im gebundenen Bereich des Potentials drei Quantenzahlen
ergeben, wovon zwei, ℓ und m bereits in den Eigenwerten der Gleichungen 4.17 und 4.18
erscheinen. Die allgemeinen Eigenfunktionen von L 2 und Lz sind die Kugelflächenfunktionen
Y m
ℓ (θ, φ). Lösungen existieren für diskrete Werte von L2 .
L 2
= ℓ(ℓ + 1)¯h 2
99
(4.19)
mit ℓ =0, 1, 2,... und | m |≤ ℓ (4.20)
wobei ℓ die Drehimpulsquantenzahl und m die magnetische Quantenzahl ist.
Interpretation: In einem durch ℓ und m charakterisierten Eigenzustand
eines Einelektronensystems sind die z-Komponente des Drehimpulses und
der Betrag des Drehimpulses scharf definiert (,,gute” Quantenzahlen).
Mit dem Produktansatz
ϕ(r, θ, φ) =R(r) · Y m
ℓ (θ, φ) (4.21)
erhält man aus Gleichung 4.15 die Radialgleichung
�
− ¯h2 1 ∂
2µ r
2 ℓ(ℓ + 1)¯h2
r +
∂r2 2µr2 �
+ V (r) R(r) =ER(r) . (4.22)
Aus dieser Gleichung erwarten wir (im gebundenen Bereich des Potentials) eine weitere Quantenzahl,
die wir mit n (Hauptquantenzahl) bezeichnen werden. Die Radialgleichung muß man
abhängig vom Parameter ℓ lösen. Zu jedem Wert von ℓ gibt es 2ℓ + 1 Werte der magnetischen
Quantenzahl m. Im Raum der Funktionen ϕ(�r) existieren, getrennt voneinander, die Unterräume
H(ℓ, m). In diesen suchen wir jeweils eine Lösung der Radialgleichung.
Die Energie-Eigenwerte werden also zwei Quantenzahlen tragen, sodass wir jeden Eigenwert,
der zu einem Unterraum H(ℓ, m) gehört, eine Energie mit En,ℓ zuordnen und der dazu
gehörigen radialen Wellenfunktion das Kennzeichen Rn,ℓ. Für die radiale Wellenfunktion
führen wir
un,ℓ(r) =rRn,ℓ(r) (4.23)
ein. Die Größe
�
�un,ℓ(r) � � 2 dr = |Rn,ℓ(r)| 2 r 2 dr (4.24)
interpretieren wir als die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in einer Kugelschale im
Abstand zwischen r und r + dr von O. Mit diesem Ansatz wird Gleichung 4.22
�
− ¯h2 ∂
2µ
2 ℓ(ℓ + 1)¯h2
+
∂r2 2µr2 �
+ V (r) un,ℓ(r) =En,ℓ un,ℓ(r) (4.25)

100 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Der Separationsansatz vereinfacht also die partielle Differentialgleichung (4.12) zu einer Differentialgleichung,
die nur von der Variablen r und dem Parameter ℓ abhängt. Die Gleichung
(4.25) entspricht dem Fall, dass sich die Masse µ in dem effektiven Potential Veff entlang
einer Dimension (0 < r < ∞) bewegt:
Veff (r) =V (r)+
ℓ(ℓ + 1)¯h2
2µr 2
(4.26)
Für ℓ ≥ 1 wird das Gesamtpotential bei kleinen Abständen abstoßend und der Bereich für
gebundene Zustände nimmt mit steigendem Wert von ℓ ab. Weil aber das Coulombpotential
im Vergleich zum Zentrifugalpotential eine größere Reichweite besitzt, verbleibt auch für beliebig
hohe Werte von ℓ ein Potentialtopf, der Zustände binden kann.
Im Bild ist das effektive Potential für
ℓ =0, 1, 2 und 3 gezeigt.
Die Skalen sind in atomaren Einheiten angegeben
(siehe Seite 106).
Das Minimum im effektiven Potential verschiebt
sich zu immer höheren Proton-
Elektron Abständen, wenn ℓ erhöht wird.
Bei großen Abständen bleibt Veff immer
< 0.
Veff
0.2
0.1
0
�0.1
�0.2
�0.3
�0.4
� � 3
� � 2
� � 1
� � 0
0 2 4 6 8 10 12 14
r
Lösungen der Radialgleichung Die radiale Wellenfunktion ist unabhängig von m
und damit unabhängig von der Orientierung der z-Achse. Das Spektrum von H enthält für
alle Werte von ℓ einen gebundenen (E 0. Man
kann zeigen 1 , daß
un,ℓ(r = 0) = 0
sein muß. Darüberhinaus soll die Wellenfunktion, die wir als Produktansatz
ϕn,ℓ,m(r, θ, φ) = 1
r un,ℓ(r) · Y m
ℓ (θ, φ) (4.27)
geschrieben haben, im gebundenen Bereich quadratintegrabel sein:
�
|ϕn,ℓ,m(r, θ, φ)| 2 r 2 dr sin θ dθ dφ =1.
Da die Kugelflächenfunktionen hinsichtlich der Winkelvariablen normiert sind, verbleibt die
Bedingung
�
|un,ℓ| 2 dr =1.
Eine Vereinfachung der Radialgleichung (4.25) erhält man, wenn man die reduzierte Größen
ρ = r/a0
�
λn,ℓ =
− En,ℓ
R =
�
− En,ℓ 2¯h 2
µe 4
einführt, wobei a0 der 1. Bohrsche Radius und R die Rydberg-Konstante sind. Damit schreibt
sich die Radialgleichung als
�
∂2 ℓ(ℓ + 1)
+
∂ρ2 ρ2 + 2
ρ − λ2 �
n,ℓ
un,ℓ =0
1 CT Band 2, Seite 7-9

Quadratintegrable Lösungen gibt es nur für ganzzahlige Werte von n ≥ 1 mit
λn,ℓ = 1
n
und ℓ

102 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Beispiele für Radialfunktionen:
Rn=1,ℓ=0 = ( Z
)
a0
3/2 2e −Zr/a0
Rn=2,ℓ=0 = ( Z
)
2a0
3/2 (2 − Zr
)e
a0
−Zr/2a0
Rn=2,ℓ=1 = ( Z
)
2a0
3/2 Zr
√ e
3a0
−Zr/2a0
Die drei Bilder zeigen die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte r 2 · � � Rn,ℓ(r) � � 2 und den Verlauf
des effektiven Potentials Veff für s-Zustände (n =1, 2, 3), p-Zustände (n =2, 3, 4), und d-
Zustände (n = 3, 4, 5). Die Energieskala ist in Einheiten von 13.6 eV , die radiale Skala in
Bohrschen Einheiten.
0
�0.2
�0.4
E
�0.6
�0.8
�1
0 5 10 15 20 25 30
r
3s
2s
1s
E
0
�0.1
�0.2
0 5 10 15 20 25 30
r
4p
3p
2p
0
E 4d
�0.1
0 5 10 15 20 25 30
r
Im folgenden Bild ist die radiale Wellenfuktion r·Rn,ℓ(r) für den Rydbergzustande mit n = 32
für verschiedenen Werten von ℓ gezeigt. Die Bindungsenergie dieses Zustandes beträgt nur
etwa R/1000, der äußerste Umkehrpunkt liegt zwischen 1000 und 2000 Bohrschen Einheiten.
Wir sehen aus diesem Bild, dass die quantenmechanische Rechnung für den Fall, dass n = ℓ+1
ist, den Bohrschen Befund liefert. Nach dem Bohrschen Modell skaliert der Bahnradius gemäß
rn = a0 n 2 . Die Anzahl der Knotenstellen in der Radialfunktion ist gleich n − 1 − ℓ.
0
E
�0.001
0
E
�0.001
n�32, ��31
0 1000 2000
r
n�32, ��30
0 1000 2000
r
0
E
�0.001
0
E
�0.001
n�32, ��20
0 1000 2000
r
n�32, ��2
0 1000 2000
r
5d
3d

In diesem Bild ist die Größe der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeit,
r2 · � �Rn,ℓ(r) � �2 ,für
die Zustände 1s, 2s, 3s und 2p als Funktion
des Abstandes (angegeben in 10−15 m = fm)
dar-gestellt. Die Wahrscheinlichkeit für den
2p-Zustand ist mit dem Faktor 108 1
0.8
1s
multipliziert.
Wir sehen, dass nur s-Zustände mit
0.6
2s
einiger Wahrscheinlichkeit in Kernnähe sein
können. (In Wirklichkeit ist die Aufenthalts-
0.4
wahrscheinlichkeit in Kernnähe durch relativistische
Effekte stärker als in diesem Bild beschrieben,
besonders bei hoher Kernladungs-
0.2
zahl). 0 5 10
r �fm�
Beispiele für Kugelflächenfunktionen
Die Kugelflächenfunktionen
Y m 1
ℓ (θ, φ) = √ N
2π m ℓ P m ℓ
(cos θ) eimφ
r 2 R 2 �x 10 7 �
3s
2p
103
(4.29)
sind mit Ausnahme für m = 0 komplexe Funktionen des Azimuthalwinkels φ. Die Größe
N m ℓ P m ℓ (cos θ) ist eine relle Funktion des Polarwinkels θ. Atomorbitale sind also im allgemeinen
komplexe Funktionen. Durch Überlagerung der Orbitale
ϕnℓm(r, θ, φ) und ϕnℓ−m(r, θ, φ)
kann man jedoch reelle Orbitale konstruieren, deren Winkelabhängigkeit graphisch dargestellt
werden kann, ohne das Quadrat des Betrages der Wellenfunktion zu bilden.
• s-Orbital Für ℓ = m = 0 sprechen wir von einem s-Orbital. Es ist kugelsymmetrisch,
die Wellenfunktion hängt weder von θ noch von φ ab. Dargestellt als Kugel mit dem
Zentrum im Koordinatenursprung.
• p-Orbital Aus den drei Funktionen ϕn 1 m können wir drei lineare Überlagerungen
bilden
pz
px
:
:
�
3 z
ϕn,1,0(�r) = Rn,ℓ(r)
4π r
− 1
py :
�
3 x
√ [ϕn,1,1(�r) − ϕn,1,−1(�r)] = Rn,ℓ(r)
2 4π r
+ i
�
3 y
√ [ϕn,1,1(�r)+ϕn,1,−1(�r)] = Rn,ℓ(r)
2 4π r
Diese drei Basiszustände für n, ℓ = 1 nennt man px,py und pz-Orbitale. Die px,py-
Orbitale erhält man, indem man das pz-Orbital um ±90 0 um die y- bzw x-Achse
rotiert.
Die niedrigsten Kugelflächenfunktionen sind:
Y 0
0 (θ, φ) =
Y 0
1 (θ, φ) =
Y ±1
1 (θ, φ) = ∓
Y 0
2 (θ, φ) =
1
√
4π
�
3
cos θ
4π
�
3
sin θ · e±iφ
8π
�
5
16π (3 cos2 θ − 1)

104 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Y ±1
�
15
2 (θ, φ) = ∓
8π
Y ±2
2 (θ, φ) = ±
sin θ · cos θ · e±iφ
�
15
32π sin2 θ · e ±2iφ
Der Wert von ℓ gibt die Anzahl der Knotenflächen an.
Polardarstellung der assoziierten Legendre Funktionen P m ℓ (cos θ) für 0 < θ < π:
Auf der rechten Seite ist Y m
ℓ für φ = 0, auf der linken Seite für φ = π gezeichnet. Positive
Werte der Kugelflächenfunktion sind rot, negative sind schwarz wiedergegeben. Eingezeichnet
ist auch die vertikale z-Achse. (Notation P ℓ m)
Parität Für eine Funktion im Ortsraum
besteht die Paritätsoperation im Ersetzen
der Koordinaten eines Raumpunktes durch
die Koordinaten nach einer Spiegelung dieses
Punktes am Koordinatenursprung ( r → −r
). In Kugelkoordinaten ist die entsprechende
Transformation
r → r
θ → π − θ
φ → π + φ
Bei dieser Spiegelung transformieren die
Kugelflächenfunktionen gemäß
Y m
ℓ (π − θ, π + φ) =(−1)ℓ Y m
ℓ (θ, φ) .
P00
P10 P11
P20 P21 P22
P30 P31 P32 P33
Die Kugelflächenfunktionen haben wohldefinierte Parität, unabhängig von m. Dieses Verhalten
ist in der Abbildung auf Seite 104 ersichtlich. Für gerade Werte von ℓ haben die Kugelflächenfunktionen
gerade Parität, für ungerade Werte von ℓ haben die Kugelflächenfunktionen
ungerade Parität.
Komplexkonjugation Die φ-Abhängigkeit macht die Kugelflächenfunktionen zu komplexwertigen
Funktionen. Es gilt:
�
m
Yℓ (θ, φ) �∗ m −m
=(−1) Y (θ, φ)
ℓ
Isotropie einer inkohärenten Überlagerung Wenn Atome in einer in-kohärenten
Überlagerung aller zur Bahndrehimpulsquantenzahl ℓ möglichen m-Zustände mit gleichmäßiger
Besetzung der m-Zustände vorliegen, dann ist der winkelabhängige Teil der Wellenfunktion
isotrop:
� �
m
�Y m
ℓ (θ, φ)�� 2 = 1 �
� 0
Y0 (θ, φ)
2ℓ +1
� �2 = 1
4π .
Im Gegensatz dazu gilt für eine kohärente Überlagerung
�
�
��
�
�
m
Y m
ℓ
�2
�
�
(θ, φ) � = F(θ, φ) .
�

Die Bilder zeigen das Betragsquadrat einiger Kugelflächenfunktionen � �Y m
ℓ (θ, φ)� � 2 .
l�0, m�0 l�1, m�0
l�1, m�1
l�2, m�0 l�2, m�1
l�2, m�2
Die Bilder zeigen 2D-Darstellungen des Betragsquadrats einiger Gesamtwellenfunktionen
�
� φn,ℓ,m(r, θ, φ) � � 2 .
10
x 0
�10
2sΣ
�10 0 10
z
Ψ 2
10
x 0
�10
3sΣ
�10 0 10
z
Ψ 2
10
x 0
�10
2pΣ
�10 0 10
z
Ψ 2
10
x 0
�10
3pΣ
�10 0 10
z
105
Ψ 2

106 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
4.0.3 Atomare Einheiten
Sind besonders zweckmäßig bei der Berechnung von atomaren und molekularen Problemen.
Sie wurden von D. R. Hartee eingeführt. Drei Basisgrößen (die man alle gleich EINS setzt!)
legen dieses Maßsystem fest:
1. Das Plancksches Wirkungsquantum, ¯h
2. Die Elektronenmasse, me
3. Die Elementarladung, e
Mit der Wahl der Dielektrizitätskonstante des Vakuums 4πɛ0 = 1 lassen sich dann alle
Maße im Sinn der atomaren (Bohrschen) Einheiten ausdrücken.
Präzisere Zahlenwerte findet man in einem Handbuch. 2 . In der letzten Spalte sind die ato-
Tabelle 4.1: atomare Einheiten
Größe atomare Einheit Zahlenwert (SI) α , λc
Wirkung ¯h =1 1.0545726 · 10 −34 Js
Masse me =1 0.9109389 · 10 −30 kg
Ladung e =1 1.6021773 · 10 −19 C
Zeit τ0 =¯h 3 m −1
e e −4 2.4188843 · 10 −17 s 0.024 fs
Länge a0 =¯h 2 m −1
e e −2 5.2917724 · 10 −11 m 1 bohr λc α −1
Geschwindigkeit vB =¯h −1 e 2 2.1876914 · 10 6 ms −1 c/137 αc
Energie EH =¯h −2 mee 4 4.3597482 · 10 −18 J 27.197 eV me c 2 α 2
Kraft EH/a0 8.2387295 · 10 −8 N
Leistung ¯h −1 E 2 H 1.8023798 · 10 −1 W
Elek. Feldstärke e −1 a −1
0 EH 5.142208 · 10 11 Vm −1
Intensität ¯h −1 a −2
0 E2 H 6.43641 · 10 19 Wm −2
maren Einheiten in den Größen der Sommerfeldschen Feinstrukturkonstante α = e2
¯hc und
der Compton-Wellenlänge λc = ¯h
me c ausgedrückt. Für die atomare Energieeinheit, EH wird
manchmal die Größe 1 Hartree = 27.197 eV verwendet.
Tabelle 4.2: Rydberg Skalierung in Bohrschen Einheiten als Funktion von Hauptquantenzahl
n und Kernladung Z
Bahnradius rn = 1
Z a0 n2 r1 =0.529˚A
Geschwindigkeit vn = Z v0
Umlaufszeit
n
τn =
v1 = c/137
n3
Z2 Bindung
τ0
En = −R
τ1 =0.024 fs
Z2
n2 E1 = −13.6 eV
2 Atomic, Molecular, and Optical Physics Handbook, AIP (1996) Seite 4.

4.1. WASSERSTOFFARTIGE SYSTEME 107
4.1 Wasserstoffartige Systeme
• Deuterium, Tritium:
Die schweren Isotope des Wasserstoffs machen sich durch eine geänderte reduzierte
Masse bemerkbar. Das Ionisationspotential erhöht sich mit steigender Masse:
�
µH ≈ me 1 − me
�
mp
�
µD ≈ me 1 − me
�
µT ≈
2mp
�
me 1 − me
IP(H) = 13.595 eV
�
3mp
IP(D)
IP(T )
=
=
13.598 eV
13.600 eV
• Myonium:
Besteht aus einem Myon µ + und einem Elektron. Die Myonenmasse ist etwa 206 me.
Damit ist die reduzierte Masse:
µ = memµ
=
me + mµ
206m2e 207me
= 206
me .
207
Da die Energie des Grundzustandes des Wasserstoff-Atoms
EH = −
1
(4πɛ0) 2
µe4 = −13.595 eV
2 2π ¯h
ist, wird die Energie des Grundzustandes des Myoniums
E µ + = −13.595 206
= −13.529 eV .
207
Das Myon ist ein Elementarteilchen, dessen Eigenschaften sich im Wesentlichen mit
denen des Elektrons decken, es reagiert wie das Elektron nicht auf die Kernkräfte
(starke Wechselwirkung). Das µ + -Myon zerfällt mit einer Lebensdauer von ≈ 2µs in
ein Positron und zwei Neutrinos. Die Hyperfeinstruktur des Myoniums ist beobachtbar.
• Positronium:
Gebundenes System aus einem Elektron und einem Positron. Der Massenschwerpunkt
liegt jetzt in der Mitte beider Teilchen! Die reduzierte Masse ist
µpositronium = me
2 .
Damit wird die Bindungsenergie etwa halb so groß wie die des Wasserstoffatoms, der
erste Bohrsche Radius doppelt so groß. Die Wellenlängen der Wasserstoff-Linien verdoppeln
sich im Positronium (wurde bobachtet). Wiederum ein System ohne starke
Wechselwirkung. Der Grundzustand zerfällt, da sich im 1s-Niveau Elektron und Positron
sehr nahe kommen, in zwei oder drei γ-Quanten.
• in der Festkörperphysik:
Siliziumgitter (4-wertiges Si) dotiert mit Phosphor (fünfwertig). Der Donator verliert
ein Elektron und stellt ein positives Ladungszentrum dar. An diesem können sich
wasserstoffartige Zustände ausbilden. Die Bindungskraft ist durch die hohe Dielektrizitätskonstante
( ɛ ) des Si reduziert: das Coulomb-Potential ist zu ersetzen durch
V (r) =− 1
4πɛ0
e
ɛr .
Auch die effektive Masse des Elektrons, die sich im Kristallgitter wegen der Wechselwirkung
mit der Gitterstruktur verändert, muss berücksichtigt werden.
Auch Exzitonen sind wasserstoffartige Systeme aus der Festkörperphysik: Durch Absorption
eines Photons kann ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband
gehoben werden. Das dabei entstehende Ladungsloch bildet zusammen mit dem Leitungsbandelektron
ein H-artiges System mit diskreten Niveaus.
• wasserstoffartige Ionen:
Bei Einelektronenatomen steigt die Bindungsenergie mit der Kernladungszahl mit Z 2
an. Beispiele: He + , Li ++ .

108 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
• Myonenatome
Ein wasserstoffartiges System ohne Elektronen: z.B. aus einem Proton und einem negativ
geladenen Myon (µ − ). Die reduzierte Masse ist jetzt
µ = mµmk
≈ 200 me .
mµ + mk
Damit wird die Bindungsenergie etwa 200 mal größer als im Wasserstoffatom, die erste
Bohrsche Bahn wird um den Faktor 200 kleiner. Verwendet man anstelle des Protons
einen schweren Kern, dann ergibt sich, dass das µ − dem Kern sehr nahe kommt (≈ fm).
Das µ − “spürt” die innere Struktur des Atomkerns.
• Gravitationsatom Wir nehmen an, es gäbe keine Ladung auf der Welt. Könnten wir
Atome bauen auf Grund der Gravitationswechselwirkung?
Formale Ähnlichkeit Coulombkraft Gravitationskraft
Zentripetalkraft = Zentralkraft
µv 2
r
1 Zq
= 4πɛ0
2
r2 µv 2
r
= G memp
r 2
Quantisierungsbedingung L = n¯h mevr = n¯h
4πɛ 0
Ze 2
1
Gmemp
Bahnradius rn = 4πɛ0
Zq 2
=
=
¯h 2
me n2 rn =
10 −10 A 2 s 4 kg −1 m −3
(1.6 · 10−19 ) 2 A2s2 =4· 1027 kg −1 m −3 s 2
1 ¯h
Gmemp
2
me n2
1
6.67 · 10−11 Nm2kg−21.6 · 10−27 kg9.1 · 10−31 = 10
kg
67 kg −1 m −3 s 2
Gravitationsatom hat 10 40 -mal größeren Radius als das H-Atom, etwa 10 30 m. Im
Vergleich dazu unsere Milchstraße: ≈ 3 · 10 20 m.

4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD 109
4.2 Wasserstoffatom im homogenen Magnetfeld
Es geht um die Ursachen von Para- und Diamagnetismus. Typische Laborfelder sind über
die Ausdehnung des H-Atoms homogen und liegen immer unterhalb von etwa 10 T esla. Wir
setzen die Näherung voraus, dass die Kernmasse unendlich ist.
4.2.1 Magnetischer Anteil im Hamilton-Operator
Wir betrachten ein spinloses Teilchen der Masse me und Ladung q, das sich unter dem Einfluss
des Skalarpotentials V (r) und des Vektorpotentials A(r) befindet. Das Vektorpotential ist über
B = ∇×A(r) definiert, das elektrische Feld über E = −∇V + ∂A
. Die Potentiale sind im
∂t
vorliegenden Problem zeitunabhängig. Mit den generalisierten Koordinaten R und P ist der
Hamilton-Operator des Teilchens3 H = 1
[P − qA]
2me
2 + V (r) . (4.30)
Dabei ist der erste Ausdruck auf der rechten Seite
1
[P − qA]
2me
2
gleich der kinetischen Energie des Teilchens. 4 Nur im Grenzfall (A → 0) ist P 2 /2me gleich der
mechanischen kinetischen Energie. Ein homogenes magnetisches Feld kann als Vektorpotential
in der Form
A(r) =− 1
r × B (4.31)
2
geschrieben werden 5 . Mit der Definition des Drehimpulses
L = R × P = −P × R (4.32)
und dem Ausdruck 6
[P − qA] 2 = P 2 − q (P · A + A · P)+q 2 A 2
= P 2 + q
2 {P · (R × B)+(R × B) · P} + q2 (R × B) 2
= P 2 + q
q2
{B · (P × R) − (R × P) · B} +
2 4 R2 ⊥B2 = P 2 + q
q2
{B · (−L) − L · B} +
2 4 R2 ⊥B2 = P 2 − qB · L + q2
4 R2 ⊥ B2
3 2 Wenn wir für die Lagrange-Funktion des Elektrons L = T − U = m˙r /2+q ˙r · A − qV (r)
schreiben, folgt aus der Lagrange-Bewegungsgleichung d
� �
∂L ∂L
− = 0 der Ausdruck für
dt ∂ ˙r ∂r
die Lorentz-Kraft F = q (E + ˙r × B). Der generalisierte Impuls ist p = ∂L
∂ ˙r
= m˙r + q A, der
mechanische Impuls m˙r = p − qA. Beim Übergang zur Quantenmechanik ersetzen wir den
generalisierten Impuls p durch den Operator P →−i¯h � ∇.
4 Die kinetische Energie ist eine wahre physikalische Größe, die nicht von der Eichung
abhängt, in der man das System beschreibt (siehe CT Band 1 Seite 296-310).
5 Für B = {0, 0,Bz} ist A = {−yBz/2, xBz/2, 0}.
6 Bei der Darstellung eines Operators für den klassischen Ausdruck �p · � A wird die Sym-
metrisierungsregel verwendet, die gewährleistet, dass die Observable hermitesch ist: �p · � A →
1
(P · A + A · P) .
2

110 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
kann der Hamilton-Operator H in der Form H = H0 + H1 + H2 geschrieben werden,
*
wobei
H0 =
P2 H1 =
+ V (R)
2me
−
(4.33)
q
L · B
2me
(4.34)
H2 = q2B2 R
8me
2 ⊥ . (4.35)
Der Operator R⊥ ist die Projektion von R auf eine Ebene
senkrecht zu B, R 2 ⊥ = X2 + Y 2 .
4.2.2 Größenordnungen
Der erste Term, H0 wurde in Kapitel 4.0.1 behandelt. Die zwei neuen Terme im Hamilton
Operator (H1 und H2) führen zu Polarisationseffekten 7 und Frequenzverschiebungen. Zuerst
schätzen wir die Größenordnung der Frequenzverschiebung ab. Die Größenordnung für
Energiedifferenzen von Zuständen unterschiedlicher Hauptquantenzahl liegen bei ∆E0/h ≈
10 14 − 10 15 Hz. Am Beispiel der Lyman-α Linie haben wir in atomaren Einheiten:
∆E0/h = 1 1 1 1
(1 − )
2 4 2π τ0
= 3 1
16π 0.024 fs−1 ≈ 2.5fs −1 =2.5 · 10 15 Hz .
Zur Abschätzung von H1 führen wir die Larmor Frequenz ein:
ωL = − qB
2me
wobei
ωL
B =1.4 · 1010 Hz/T esla .
Maximale Laborfelder liegen typisch unterhalb von 10 Tesla also ωL
L ≈ ¯h ansetzen finden wir
∆E1/h ≈ ωL
2π
<
∼ 10 11 Hz
also ∆E1 ≈ 10 −4 ∆E0. Der Term H1 stellt eine sehr kleine Korrektur dar.
:
4 �
<
∼ 10 11 Hz. Wenn wir
Zur Abschätzung der Korrektur durch H2 berücksichtigen wir, dass die Größenordnung
von R 2 ⊥ etwa ≈ a2 0 ist8 und daher
∆E2/h ≈ q2 B 2
8meh a2 0 .
Mit a0 = ¯h2
mee 2 und B = 10 T erhalten wir
∆E2
≈ 10
∆E1
−3 .
Somit bleiben die Einflüsse eines äußeren Magnetfeldes in der Praxis weit unter den Effekten,
die durch die inneren Felder des Atoms hervorgerufen werden. Darüberhinaus kann man oft
den Einfluss von H2 vernachlässigen, es sei denn H1 = 0 (also Zustände mit L = 0 ).
7 gemeint sind damit Änderungen in der räumlichen Verteilung der Elektronendichte
8 Diese Abschätzung ist nur für Atome in den niedrigsten Zuständen zutreffend, nicht für
Rydbergzustände mit hoher Hauptquantenzahl (Bahnradius skaliert mit n 2 ).
4
;

4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD 111
4.2.3 Paramagnetismus
Der Term H1 kann als Kopplungsenergie zwischen dem Magnetfeld und dem mit der Bahnbewegung
verbundenen magnetischen Moment angesehen werden.
Halbklassisches Bild: Elektron befindet sich auf einer Kreisbahn
mit der Umlaufsfrequenz ν = v/2rπ. Der Bewegung entspricht
ein Kreisstrom I = q · ν um die Fläche A = r 2 π. Mit
dem Kreisstrom verbunden ist ein magnetisches Moment
M = I · A · ê A = I · r 2 π · ê A = qv
2rπ r2 π · ê A .
Der Bahndrehimpuls des Elektrons L = r × p = rme v · ê A
verursacht das magnetische Moment:
Mℓ = q
2me
mit dem Bohrschen Magneton
L = µb
L , (4.36)
¯h
µB = q¯h
= −9.274 · 10
2me
−24 J/T . (4.37)
Die potentielle Energie des magnetischen Dipols im äußeren Magnetfeld ist
H1 = −Mℓ · B = − µb
L · B . (4.38)
¯h
Das magnetische Moment erfährt ein Drehmoment D = Mℓ × B. Die Vektoren L und Mℓ
präzidieren auf einem Kegelmantel um die z-Achse. Ihre z-Komponenten bleiben zeitlich konstant:
Lz = m¯h mit − ℓ ≤ m ≤ ℓ. (4.39)
Damit sind die Eigenwerte einer jeden Komponente des magnetischen Momentes von der Form
Mz = −mµB. Für B = {0, 0,B}, erhalten wir als zusätzliche Energie eines wasserstoffartigen
Zustandes (n, ℓ, m) in einem Magnetfeld
Epot = −mµB B = m¯hωL , (4.40)
wobei m die magnetische Quantenzahl ist.
Ohne äußeres B-Feld haben die (2ℓ+1) m-Zustände eines jeden Zustandes En,ℓ die gleiche
Energie (entartete Zustände). Ursache für die Entartung ist die Kugelsymmetrie des Coulomb-
Feldes. Im äußeren Feld kommt es zur Aufhebung der Entartung wegen der Erniedrigung der
Symmetrie (Zylindersymmetrie des Magnetfeldes). Die (2ℓ+1) Zeemann-Komponenten liegen
im Abstand von µB B (normaler Zeeman-Effekt).
H1 entspricht der Kopplungsenergie zwischen dem magnetischen Feld B und dem atomaren
magnetischen Moment Mℓ , das aus der Bahnbewegung entsteht. Dieses atomare magnetische
Moment ist unabhängig von B, aus diesem Grund nennt man diesen Anteil paramagnetisch.
Aus dem Stern-Gerlach Experiment wissen wir, dass das Elektron neben einem Bahndrehimpuls
auch noch einen inneren Spin besitzt, S. Mit dieser Observablen ist ebenfalls ein
magnetisches Moment verbunden
MS ≈ 2 µB
¯h
· S . (4.41)
Diesen Einfluss berücksichtigen wir erst später (Seite 119).
4.2.4 Normaler Zeemann-Effekt
Am Beispiel der Lyman-α Linie (1200 ˚A) untersuchen wir die Auswirkungen des Magnetfeldes.
Auf Grund von Elektronenspin, Fein- und Hyperfeinstruktur ist die detaillierte Struktur dieser
Wasserstoff-Linie erheblich komplizierter, als wir es in diesem Abschnitt diskutieren.
�
A
L

112 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Energieniveaus im Magnetfeld Wir vernachlässigen den diamagnetischen Term
(H2 in Gl. (4.35)) und bezeichnen die Eigenzustände von H0, von L 2 und von Lz mit
|ϕn,ℓ,m〉 = |n, ℓ, m〉. Den Grundzustand und den ersten angeregten Zustand des H-Atoms
kennzeichnen wir mit
1s n =1 ℓ =0 m =0 |1, 0, 0〉
2p n =2 ℓ =1 m = +1, 0, −1 |2, 1,m〉
Die Eigenwerte der |n, ℓ, m〉 Zustände sind für
H0 : −R/n 2
L 2
: ℓ(ℓ + 1)¯h 2
Lz : m¯h
Die Wellenfunktionen dieser Zustände sind ϕn,ℓ,m(r, θ, φ) =Rn,ℓ(r) · Y m
ℓ (θ, φ). Wenn wir die
z-Achse entlang der Magnetfeldeachse definieren, dann sind diese Zustände auch Eigenfunktionen
von (H0 + H1)
(H0 + H1) | n, ℓ, m〉 =
(H0 − µB
¯h BLz) | n, ℓ, m〉 = (En − mµBB) | n, ℓ, m〉 . (4.42)
Die Energieaufspaltung der 2p-Zustände in
einem äußeren Magnetfeld ist in diesem Bild
stark übertrieben gezeigt, in Wirklichkeit ist
ωL

4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD 113
Nichtdiagonale Elemente, die Zustände unterschiedlicher Parität verknüpfen (∆ℓ = ℓ ′ − ℓ =
±1), können von Null verschiedene Werte für (4.44) haben. Zur Berechnung der nichtdiagonalen
Matrixelemente verwenden wir die Ausdrücke für x, y, und z in Form von Kugelflächenfunktionen:
�
2π �
−1
x = r Y1 (θ, φ) − Y
3
1
1 (θ, φ)�
�
2π �
−1
y = ir Y1 (θ, φ)+Y
3
1
1 (θ, φ)�
(4.46)
�
4π 0
z = r Y1 (θ, φ)
3
Mit diesen Darstellungen und dem Ansatz ϕnlm = RnℓY m
ℓ lassen sich die Matrixelemente
(4.44) aufteilen in ein Radialintegral und ein Winkelintegral.
Das Radialintegral kürzen wir ab mit
� ∞
χ =
0
R2,1 rR1,0 r 2 dr , (4.47)
wobei der Term r2 vom Volumenelement herrührt.
Im Bild sind die für den Lyman-α Übergang maßgeblichen
Radialfunktionen r · R2,1 und r · R1,0
dargestellt. Offensichtlich ergibt Gl.(4.47) einen von
Null verschiedenen Wert (χ = 128
�
2/3). Ein Ver-
81
gleich mit den Radialfunktionen für höhere Hauptquantenzahlen
(siehe Abb. auf Seite 102) zeigt, dass
der Überlapp mit steigender Hauptquantenzahl des
angeregten Zustandes kleiner wird (χ ∝ n−3/2 ).
r R
0 5 10 15
r
Im Allgemeinen liefert das Radialintegral eine Zahl, welche die Intensität des Dipolübergangs
verdeutlicht. Nur bei besonderer Konstellation der radialen Wellenfunktionen ergibt das Radialintegral
den Wert Null. In diesem Fall spricht man von einem Cooper-Minimum. Das
Winkelintegral hingegen liefert Auswahlregeln ob ein Dipolübergang stattfindet oder nicht.
Zur Berechnung der Winkelintegrale verwenden wir die maßgeblichen Kugelflächenfunktionen.
In den Operatordarstellungen (4.46) sind die Y m
ℓ , die wir zur Darstellung der verwendeten
|ϕn,ℓ,m〉-Zustände benötigen, bereits enthalten:
Y 0 1
0 = √ , Y
4π 0
1 =
� �
3
±1 3
cos θ , Y 1 = ∓ sin θ · e±φ
4π 8π
Für die Matrixelemente des Dipoloperators erhalten wir damit
〈ϕ2,1,0|Dx|ϕ1,0,0〉 = 0
〈ϕ2,1,0|Dy|ϕ1,0,0〉 = 0 (4.48)
〈ϕ2,1,0|Dz|ϕ1,0,0〉 = qχ/ √ 3
〈ϕ2,1,+1|Dx|ϕ1,0,0〉 = −qχ/ √ 6
〈ϕ2,1,+1|Dy|ϕ1,0,0〉 = iqχ/ √ 6 (4.49)
〈ϕ2,1,+1|Dz|ϕ1,0,0〉 = 0
〈ϕ2,1,−1|Dx|ϕ1,0,0〉 = qχ/ √ 6
2p
1s

114 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
〈ϕ2,1,−1|Dy|ϕ1,0,0〉 = iqχ/ √ 6 (4.50)
〈ϕ2,1,−1|Dz|ϕ1,0,0〉 = 0
Oder so geschrieben:
Dx|1, 0, 0〉 Dy|1, 0, 0〉 Dz|1, 0, 0〉
〈2, 1, 0| 0 0 qχ/ √ 3
〈2, 1, +1| −qχ/ √ 6 iqχ/ √ 6 0
〈2, 1, −1| qχ/ √ 6 iqχ/ √ 6 0
Zur bildlichen Darstellung des Winkelintegrals der kartesischen Komponenten des Matrixelementes
in Gl.4.44
〈Y m
1
|x/r| Y 0
0
m 0
m 0
〉 , 〈Y1 |y/r| Y0 〉 , 〈Y1 |z/r| Y0 〉 (4.51)
untersuchen wir die möglichen Ergebnisse für den angeregten Zustand ℓ =1,m= 1 in dem wir
den Real- bzw. Imaginärteil von Y 1
1 (links und Mitte im folgenden Bild) mit der x/r, y/r, z/r-
Darstellung aus Gl.4.46 (rechts im Bild) multiplizieren (der isotrope Grundzustand liefert
keine Symmetrieabhängigkeit im Skalarprodukt und bleibt unberücksichtigt).
Die Multiplikation von Y 1
1 mit z/r liefert symmetrische Raumstrukturen entgegengesetzten
Vorzeichens, sodass das Integral über die Winkelvariablen zu Null wird. Hingegen liefert die
Multiplikation des Realteils von Y 1
1 mit x/r ein endlichen Wert des Integrals und ebenso die
Multiplikation des Imaginärteils von Y 1
1 mit y/r. Die grundsätzlichen Ergebnisse aus Gl.4.49
(Null für Dz, imaginärer Betrag für Dy und reeller Betrag für Dx) lassen sich also bereits aus
der Symmetrie der Kugelflächenfunktionen erkennen.
I E � 3
A E .
N
1 1 4 A � ; 1 � 1 � � ; 1 �
�
�
�
� �
N
�
O
O
N
� �
�
N
�
O
O
Erwartungswerte des Dipoloperators In einem stationären Zustand ist der Erwartungswert
des Dipoloperators gleich Null (Gl.4.45). Wir nehmen an, dass der Zustandsvektor
zur Zeit t=0 ein lineare Überlagerung aus den Zuständen 1s und 2p sei:
|ϕm(0)〉 = cos α |ϕ1,0,0〉 + sin α |ϕ2,1,m〉 (4.52)
mit m = +1, 0, oder − 1 wobei α ein reeller Parameter ist. Der Zustandsvektor zur Zeit t ist
damit (den für beide Komponenten der Wellenfunktion (4.52) gemeinsamen Term e i(R/¯h)t
schreiben wir nicht explizit aus)
|ϕm(t)〉 = cos α |ϕ1,0,0〉 + e −i(Ω+mω L)t sin α |ϕ2,1,m〉 . (4.53)
Für den Erwartungswert des Dipolmomentes
〈D〉 m (t) =〈ϕm(t) | D | ϕm(t)〉 m
verwenden wir die Gleichungen (4.48-4.50) und unterscheiden drei Fälle:
� � H
O � H
N � H
N
N
N
�
�
�
�
�
�
�
�
�
O
O
O
(4.54)

4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD 115
1. Wenn m = 1 ist erhalten wir
〈Dx〉 1 (t) = −(qχ/ √ 6) sin 2α cos [(Ω + ωL)t]
〈Dy〉 1 (t) = −(qχ/ √ 6) sin 2α sin [(Ω + ωL)t]
〈Dz〉 1 (t) = 0. (4.55)
Das bedeutet, dass der Vektor 〈D〉 1 (t) in der xy-Ebene im Gegenuhrzeigersinn mit
einer Winkelgeschwindigkeit Ω + ωL um die z-Achse rotiert.
2. Wenn m = −1 ist erhalten wir
〈Dx〉 −1 (t) = +(qχ/ √ 6) sin 2α cos [(Ω − ωL)t]
〈Dy〉 −1 (t) = −(qχ/ √ 6) sin 2α sin [(Ω − ωL)t]
〈Dz〉 −1 (t) = 0. (4.56)
Das bedeutet, dass der Vektor 〈D〉 −1 (t) in der xy-Ebene im Uhrzeigersinn mit der
Winkelgeschwindigkeit Ω − ωL um die z-Achse rotiert.
3. Wenn m = 0 ist erhalten wir
〈Dx〉 0 (t) = 0
〈Dy〉 1 (t) = 0
〈Dz〉 1 (t) = +(qχ/ √ 3) sin 2α cos Ωt. (4.57)
Das bedeutet, dass der Vektor 〈D〉 0 (t) entlang der z-Achse eine lineare Oszillation mit
der Kreisfrequenz Ω ausführt.
Polarisation und Frequenz der emittierten Strahlung Ein sich zeitlich
änderndes Dipolmoment bedeutet, dass elektromagnetische Strahlung emittiert oder absorbiert
wird.
1. Im Anteil mit m = 0 oszilliert der Dipol entlang der B-Achse und die Strahlung
wird linear polarisiert sein, in einer Ebene in der die z-Ache liegt, bei Ausbreitung
in der xy-Ebene parallel zur z-Achse (π-Polarisation). Keine Abstrahlung erfolgt in die
z−Richtung. Die Frequenz der Strahlung ist Ω.
2. Für m = 1 liegt die emittierte Strahlung bei Ω + ωL. Entlang der z−Richtung ist
die Strahlung zirkular polarisiert (σ+-Polarisation). In der xy-Ebene ist sie linear und
zwar senkrecht zur B-Achse polarisiert. Für alle anderen Richtungen ist die Strahlung
elliptisch polarisiert.
3. Für m = −1 liegt die emittierte Strahlung bei Ω − ωL. Entlang der z−Richtung ist
die Strahlung zirkular polarisiert (σ−-Polarisation). In der xy-Ebene ist sie linear und
zwar senkrecht zur B-Achse polarisiert. Für alle anderen Richtungen ist die Strahlung
elliptisch polarisiert.
M � M �
9 9
Im Bild links sind die Polarisationen für Beobachtung unter 90 0 zur Achse des B-Feldes eingetragen,
die (m = 0) Komponente ist doppelt so intensiv wie die (m = ±1) Komponenten. Im
Bild rechts sind die Polarisationen bei Beobachtung entlang der Achse des B-Feldes eingetragen,
die (m = 0) Komponente verschwindet, die (m = ±1) Komponenten erscheinen rechtsbzw.
links-zirkular polarisiert.
M �

116 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
4.2.5 Diamagnetismus
In einem Zustand des Wasserstoffatoms mit dem Drehimpuls Null ist die Korrektur von H1
ebenfalls gleich Null. Wie können wir die magnetische Energie interpretieren, die sich aus dem
H2-Term ergibt? Aus dem klassischen Bild erwarten wir, dass das mit dem Bahndrehimpuls
verbundene magnetische Moment proportional zum mechanischen Drehimpuls r×mev ist und
nicht zu den generalisierten Größen L = r × p. In diesem Sinn sollte Gl.(4.36) richtigerweise
als
Mℓ = q
[L − qr × A(r)] (4.58)
2me
geschrieben werden. Wenn L = 0 ist und wir für das Vektorpotential den Ausdruck (4.31)
einführen, dann reduziert sich das magnetische Moment M auf
M2 = q2
r × (r × B) . (4.59)
4me
Bei M2 handelt es sich um das vom Magnetfeld im Atom induzierte magnetische Moment.
Seine potentielle Energie
� B
W2 = − M2 · dB
0
′ = 1
2 M2(B) · B = q2
R
8me
2 ⊥B2 (4.60)
entspricht gerade der Energie, die notwendig ist um das Atom vom Ort mit B = 0 (untere
Integrationsgrenze) an den Ort mit dem Feldwert B zu bringen.
Bild: Beim Einschalten des Magnetfeldes (beim Einbringen des Atoms in das Magnetfeld)
wird durch das zirkulare E-Feld ein Wahrscheinlichkeitsstrom in der Elektronendichte induziert.
Dieser Wahrscheinlichkeitsstrom ist rotationssymmetrisch zur Achse des magnetischen
Feldes. Mit diesem Strom verbunden ist ein magnetisches Moment, das dem äußeren Feld
entgegengerichtet ist (Lenz’sche Regel: unterschiedliches Vorzeichen von H2).
Wegen der (im Allgemeinen) kleinen Größe der atomaren Elektronenbahn bleibt R⊥ klein
und damit auch der vom Atom aufgefangene magnetische Fluß. Aus diesem Grund ist der
Diamagnetismus oft vernachlässigbar.
Im folgenden Bild (atomare Einheiten) wird links das Coulomb-Potential mit dem Potentialterm
(4.60) (Mitte) verglichen. Dieser Term für sich allein entspricht dem Hamilton-Operator
für einen zwei-dimensionalen harmonischen Oszillator mit der Larmor-Frequenz als Eigenfrequenz,
H2 = 1
2 meω2 LR2 ⊥ . Das Bild rechts zeigt die Summe
V (r)+ q2
R
8me
2 ⊥B2 = V (r)+ 1
2 meω2 �
2 2
L x + y �
�
der potentiellen Energie entlang der Koordinaten z und ρ = x2 + y2 . Ein extrem hohes
Magnetfeld (6000 Tesla entlang der z-Richtung) ist angenommen, um den Effekt zu verdeutlichen.
Der 1s-Zustand liegt energetisch bei − 1
2 .
rho
z
0
-10 10
5
-5
0
-5
0.2
-10 10
E
0
-0.2
-0.4
5
10
rho
z
0
-10 10
5
-5
0
-5
0.2
-10 10
E
0
-0.2
-0.4
5
10
rho
z
0
-10 10
5
-5
0
-5
0.2
-10 10
E
0
-0.2
-0.4
5
10

4.2. WASSERSTOFFATOM IM HOMOGENEN MAGNETFELD 117
4.2.6 Vergleich mit dem experimentellen Spektrum
Wasserstoff liegt in der Natur als H2 Molekül vor. Nach Dissoziation und Anregung ( z.B.
über Elektronenstoß H2 + e → H ∗ + H + e in einer Gasentladung) kann man Übergänge in
Emission beobachten. In einem solchen Experiment ergibt sich als erstes grobes Bild für die
Emissionslinien die Beziehung:
¯hω = R( 1
n 2 i
− 1
n2 ) (4.61)
f
Zum Beispel liegt die Balmer-α Linie bei R( 1
4
1
− ) ≡ 457000GHz.
9
• Feinstruktur der Spektrallinien Auch ohne äußeres Magnetfeld zeigen Spektrallinien
eine Feinstruktur, Gruppen von Linien annähernd gleicher Frequenz. Unter hoher spektraler
Auflösung zeigt die Balmer-α Linie eine Doublet-Struktur mit einer Aufspaltung
∆ν ≈ 10 GHz.
• Hyperfeinstruktur Bei noch größerer Auflösung zeigen sich weitere Aufspaltungen, die
von der Lamb-Shift Aufspaltung und der Hyperfeinstruktur herrühren (∆ν ≈ 1 GHz).
• Darüberhinaus findet man, daß die Absolutwerte der Energien von den Vorhersagen
um bis zu 1 cm −1 (entspricht 30 GHz) abweichen.
• Im oben definierten Bild eines Atoms im Magnetfeld sollten die Linien in eine ungerade
Anzahl von Komponenten aufpalten. (Für ℓ = 0 besteht nur eine Komponente, für
ℓ = 1 drei, für ℓ = 2 fünf . . . ). Diese Aufspaltung wird mit dem magnetischen Moment,
das mit dem Bahndrehimpuls verbunden ist, erklärt (Normaler Zeeman-Effekt).
Bei Atomen mit ungerader Ordnungszahl (z. B. im H-Atom) beobachtet man aber
eine Aufspaltung in eine gerade Anzahl von Linienkomponenten (Anomaler Zeemann-
Effekt). Das bisher entwickelte Zeeman-Bild passt nur bei wenigen Atomen, beim H-
Atom überhaupt nicht.

118 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
4.3 Zusätzliche Terme im Hamilton-Operator
Ohne äußeres Magnetfeld verwendeten wir den Hamilton-Operator
H0 = p2
+ V (r) . (4.62)
2µ
Im Folgenden beschreiben wir Korrekturterme, die von der relativistischen Massenzunahme,
vom Elektronenspin und vom Darwin-Term herrühren.
4.3.1 Geschwindigkeitsabhängigkeit der Elektronenmasse
Die absolute Abweichung der beobachteten Linienpositionen von den mit dem Operator 4.62
berechneten, lässt sich in erster Näherung durch die relativistische Massenzunahme des Elektrons
in Kernnähe (=hohe Elektronengeschwindigkeit) erklären. Im folgenden vernachlässigen
wir die endliche Protonenmasse und setzen µ = me. Der relativistische Ausdruck für die
kinetische Energie eines klassischen Teilchens der Ruhemasse me kann für kinetische Energien,
die klein sind gegenüber der Ruheenergie des Elektrons mec2 in einer Reihenentwicklung
approximiert werden:
�
Er = c m2 ec2 + p2 = mec 2
�
1+ p2
m 2 ec 2
= mec 2
�
1+ 1 p
2
2
m2 1 p2
− (
ec2 8 m2 ec2 )2 �
+ ...
Zusätzlich zur Ruheenergie mec 2 und der nichtrelativistischen Energie p 2 /2me erhalten wir
einen Korrekturterm auf Grund der geschwindigkeitsabhängigen Masse
Wmv = − 1 p
8
4
m3 . (4.63)
2
ec
Die Größenordnung dieses Terms schätzen wir ( für H(1s) ) ab als
Wmv
H0
≈− p4 /8m3 ec2 p2 /2me
= − p2
4m2 � �
1 v 2
= − ≈−
2
ec 4 c
1
4 α2 = − 1
� �
1 2
4 137
(4.64)
Wenn wir p → −i¯h∇ oder p 2 aus Gl.4.62 verwenden, um einen Erwartungswert für die
relativistische Energiekorrektur zu berechnen
Wmv = − 1 p
8
4
m3 ¯h4
= −
2
ec 8m3 ec2 ∇4 = − 1
2mec2 [H0 − V ] 2
(4.65)
erhalten wir (wir setzen 4πɛ0 = 1)
〈Wmv〉 = − ¯h4
8m3 ec2 �
ϕ ∗ ℓmn∇4 =
ϕℓmndV
− 1
2mec2 �
E 2 n − 2Ene 2 〈 1
r 〉nℓ + e 4 〈 1
=
�
〉nℓ
r2 −
(4.66)
RZ2
n2 Z2α2 �
3
n 4n −
�
1
.
ℓ +1/2
(4.67)
Dabei ist α die Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante
α = e2 1
≈
¯hc 137
n ℓ 〈Wmv〉
1 0 1s −13 · 10 −5 eV
2 0 2s −4 · 10 −5 eV
2 1 2p −1 · 10 −5 eV
Die relativistische Korrektur hebt die Entartung zwischen Zuständen mit gleichem n-Wert
aber unterschiedlichem ℓ-Wert auf! Je größer ℓ wird, je kleiner ist die Korrektur. Grund dafür
ist, dass bei höheren Werten von ℓ das Elektron weniger tief in die Kernnähe eintaucht. Damit
ist die maximale Geschwindigkeit und deshalb die Korrektur kleiner.

4.3. ZUSÄTZLICHE TERME IM HAMILTON-OPERATOR 119
4.3.2 Darwin-Term
Nach der relativistischen Theorie kann die Elektronenposition nicht schärfer als die Compton-
Wellenlänge
λc = ¯h a0
= = 386 fm (4.68)
mec 137
eingeschränkt werden. Damit ist die Wechselwirkung des Elektrons nicht mehr lokal vorgegeben.
Vielmehr wird das Elektron von der Feldstärkeverteilung in einem Volumen mit Radius
der Größe der Compton-Wellenlänge beeinflusst. Dieser Effekt spielt nur in unmittelbarer Umgebung
des Kerns (Ausdehnung einige fm) eine Rolle, und damit nur für s-Zustände. Eine
Taylor-Entwicklung der potentiellen Energie V (r) innerhalb der Compton-Kugel, die sich am
Ort r befindet, liefert als ersten Korrekturterm einen Beitrag
WD ≈ ¯h2
8m2 ∆V (r) . (4.69)
2
ec
Da V (r) = −e 2 /r und da der Laplace-Operator angewandt auf 1/r überall Null ist, mit
Ausnahme am Ursprung ∆(1/r) =−4πδ(r), ergibt sich ein Erwartungswert
〈WD〉 ≈ πe2¯h 2
2m2 |Ψ(r = 0)|2
ec2 (4.70)
wobei Ψ(r = 0) den Wert der Wellenfunktion am Ursprung angibt. Für den H(1s)-Zustand
ist9 |Ψ(r = 0)| 2 ≈ 1
a3 �
mee2 =
0 ¯h 2
�3 . (4.71)
Damit ergibt sich die Größenordnung der Korrektur als (H0 ≈ mec2 α2 )
WD
≈ α
H0
2 � �
1 2
=
137
4.3.3 Spin-Bahn Kopplung
(4.72)
Die Spin-Bahn Kopplung ist die Ursache dafür, dass sich Wasserstoff-Terme mit ℓ≥1 in jeweils
zwei Niveaus aufspalten. Wir hatten den Spin des Elektrons phänomenologisch, auf Grund
des Stern-Gerlach Versuchs, eingeführt 10 . Das Elektron fliegt mit einer Geschwindigkeit v =
p/me in dem vom Proton erzeugten elektrischen Feld
E = −
dV (r) r 1 Ze
= −
dr r 4πɛ0 r2 r
. (4.73)
r
Aus der speziellen Relativitätstheorie folgt (in erster Ordnung von v/c) das Auftreten eines
Magnetfeldes im Ruhesystem des Elektrons:
B ′ = 1
E × v
c2 =
1
c2 1
E × p
me
= − 1 1
4πɛ0 mec2 e
r × p
r3 (4.74)
9Wenn wir näherungsweise ansetzen, dass das Integral des Betragsquadrats der Wellenfunktion
über einen Raum der Größe von a3 0 gleich 1 ist:
4π
� a0
0
|Ψ| 2 r 2 dr ≈ 4π
3 a3 0 |Ψ|2 =1
dann ergibt sich |Ψ| 2 ≈ 1/(4a3 0 ) ≈ a−3
0 .
10In der Schrödinger Gleichung berücksichtigt man den Spin indem man die Wellenfunktion
um eine Spinfunktion erweitert. Eine vollständige Theorie, die den Elektronenspin von
Anfang an miteinschließt wurde von Dirac entwickelt. Die Dirac-Gleichung berücksichtigt
relativistische Effekte und gibt exakte Lösungen für Einkörperprobleme.

120 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
und mit dem entsprechenden quantenmechanischen Operator R × P = L
B ′ = − 1 1
4πɛ0 mec2 e
L . (4.75)
r3 In diesem Feld kann sich der Elektronenspin mit den Möglichkeiten sz = ± 1
¯h einstellen.
2
Damit ergibt sich eine zusätzliche Energie:
WSB = −MS · B ′ = gse
S · B
2me
′
So erhalten wir für den Spin-Bahn Kopplungsterm
(4.76)
WSB = e2
m2 ec2 1
L · S (4.77)
r3 wobei wir gs = 2 angenommen haben. Aus der Dirac-Theorie ergibt sich ein Wert für WSB,
der nur halb so groß ist wie der Ausdruck, der in Gleichung 4.77 erscheint. 11
Die Größenordnung des Kopplungsterms (4.77) schätzen wir mit den Annahmen ab, dass
L · S ≈ ¯h 2 und R ≈ a0 =¯h 2 /mee 2 . Da H0 ≈ e 2 /a0 ergibt sich
WSB
H0
≈ e4
¯h 2 c 2 = α2 =
� 1
137
4.4 Kopplung von Drehimpulsen
� 2
(4.78)
Wir untersuchen ein System mit zwei Drehimpulsen, j1 und j2. Das könnte ein Einteilchensystem
sein mit Spin- und Bahndrehimpuls, oder ein Zweiteilchensystem, jedes mit seinem
Drehimpuls (Spin- und/oder Bahndrehimpuls) 12 .
Was können wir über den Gesamtdrehimpuls J = j1 + j2 aussagen?
1. wenn wir einen der beiden Drehimpulszustände spezifizieren, können wir dann
auch gleichzeitig den anderen spezifizieren?
Den Zustand des ersten Teilchens mit Drehimpuls j1 legen wir fest, indem wir die Quantenzahlen
j1 und m1 spezifizieren. Ebenso für das zweite Teilchen. Wenn die Ursachen
für die beiden Drehimpulse unabhängig voneinander sind, dann kommutieren die zugehörigen
Operatoren 13 . Jede Komponente von j1 kommutiert mit jeder Komponente
von j2. Da j 2 i mit der Komponente jiz kommutiert, kommutieren auch die vier Operatoren
j 2 1 ,j1z, j 2 2 ,j2z. Wir können also einen gemeinsamen Eigenzustand als Produkt
der Einzelzustände mit den entsprechenden Quantenzahlen definieren
|j1 m1; j2 m2〉 (4.79)
(auch die Schreibweisen |j1 m1 j2 m2〉 sowie |j1 j2 m1 m2〉 sind gebräuchlich).
2. können wir auch den Vektor des gesamten Drehimpulses J angeben?
Wir definieren
�
j1x + j2x
�
J = j1 + j2 =
j1y + j2y
j1z + j2z
(4.80)
11 Der Umstand, der für den Faktor 1/2 verantwortlich ist wird Thomas Präzession genannt.
Er ergibt sich aus der Rücktransformation vom Ruhesystem des Elektrons auf das Laborsystem
(handwaving argument: Aus der Sicht des Protons rotiert das am Elektron befestigte
Koordinatensystem gemäß seinem Eigendrehimpuls in der Ebene der Elektronenbahnbewegung
um 180 o , wenn das Elektron einmal auf seiner Bahn umgelaufen ist. Das reduziert das
effektive magnetische Moment um den Faktor 1/2).
12 Die folgenden Ergebnisse sind für beide Fälle gleichermaßen zutreffend.
13 Die Operatoren betreffen ja unterschiedliche Koordinaten und deren Ableitungen. Die kets
|j1 m1〉 und |j2 m2〉 gehören zu unterschiedlichen Vektorräumen. Zum Beispiel könnte |j1 m1〉
den Spinfreiheitsgrad eines Teichens beschreiben und |j2 m2〉 den Raum des Bahndrehimpulses.

4.4. KOPPLUNG VON DREHIMPULSEN 121
und untersuchen die Kommutationsregeln für die einzelnen Komponenten von J, zum
Beispiel
[Jx,Jy] = [j1x + j2x,j1y + j2y]
= [j1x,j1y]+[j1x,j2y]+[j2x,j1y]+[j2x,j2y]
= i¯hj1z +0+0+i¯hj2z = i¯hJz .
Diese Beziehung ist charakteristisch für �einen Drehimpuls und wir schließen daraus,
dass wir J mit einem Drehimpulsbetrag J(J + 1)¯h und einer z-Komponente mit dem
Eigenwert MJ ¯h identifizieren können.
3. können wir gleichzeitig J, j1 und j2 festlegen?
Können wir also von einer wohldefinierten Drehimpulsquantenzahl J sprechen, wenn
wir gleichzeitig die Quantenzahlen j1 und j2 spezifizieren. Die Antwort ist ja, denn
j2 1 kommutiert14 mit den Komponenten von j1 und ebenso kommutiert j2 2 mit den
Komponenten von j2. Da J2 � � � � in diesen Komponenten ausgedrückt werden kann, gilt
J2 , j2 1 = J2 , j2 2 = 0. Aus diesem Grund dürfen wir die Eigenwerte von J2 , j2 1 und
j2 2 gleichzeitig festlegen15 . Darüber hinaus dürfen wir die z-Komponente von J, MJ ¯h
angeben, weil Jz = j1z + j2z mit j2 1 und j2 2 kommutiert.
� � � �
2 2
Jz, j1 = Jz, j2 =0
In diesem Sinne definieren wir alternativ einen gemeinsamen Eigenzustand mit den
Quantenzahlen 16
|j1 j2; JMJ 〉 (4.81)
4. können wir gleichzeitig Jz, j1z und j2z festlegen?
Die Antwort ist nein, denn die Komponenten j1z und j2z kommutieren nicht mit J2 :
�
j1z, J 2� = � j1z, J 2 � �
x + j1z, J 2 � �
y + j1z, J 2 �
z
= � j1z, (j1x + j2x) 2� + � j1z, (j1y + j2y) 2� +0
� �
+ j1z,j 2 1y +2j1yj2y
�
= � j1z,j 2 1x +2j1xj2x
= � j1z,j 2 1x + j2 �
1y + 2 [j1z,j1x] j2x + 2 [j1z,j1y] j2y
= � j1z, J 2 − j 2 �
1z +2i¯hj1yj2x − 2i¯hj1xj2y
= 2i¯h (j1yj2x − j1xj2y)
Das bedeutet, dass wir entweder
(a) die entkoppelte Darstellung (4.79) wählen können (in der wir nichts über den
Gesamtdrehimpuls wissen), oder
(b) die gekoppelte Darstellung (4.81) wählen können (in der wir nichts über die
Projektion der individuellen Drehimpulse aussagen können).
Diese Eigenschaften sind anschaulich, wenn wir uns ein Vektormodell für die beiden
Drehimpulse zeichnen.
14 z.B. ist � j 2 1 ,j1x
� = � j 2 1x ,j1x
� + � j 2 1y ,j1x
� + � j 2 1z ,j1x
� =0.
15 So kann z.B. ein p-Elektron (ℓ =1,s=1/2) die wohldefinierte Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses
J =3/2 oder J =1/2 haben.
16 auch die Schreibweise |j1 ,j2; J , MJ 〉, |j1 j2 JMJ 〉 oder nur |J MJ 〉 ist gebräuchlich.

122 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Dieses Bild zeigt die beiden Drehimpulse unabhängig voneinander,
jeder präzidiert für sich um die z-Achse. Da ihre
Präzessionsgeschwindigkeiten auch unabhängig sind, ändert
sich der Vektor des Gesamtdrehimpulses ständig und er kann
weder im Betrag, noch in seiner Richtung festgelegt werden.
Als Basisfunktionen für diese Zustände wählen wir die Darstellung
(4.79)
|j1 m1; j2 m2〉
In diesem Bild koppeln die beide Drehimpulse (aufgrund
einer fundamentalen Wechselwirkung) zueinander.
Die Projektion des Gesamtdrehimpulses, Jz
ist fest, aber die Projektionen der Einzeldrehimpulse
ändern sich ständig. Als Basisfunktionen wählen wir
die Darstellung (4.81)
|j1 j2; JMJ 〉
5. welche Werte können der Gesamtdrehimpuls und seine Projektion einnehmen?
Offensichtlich gilt
Jz |j1 m1; j2 m2〉 = (j1z + j2z) |j1 m1; j2 m2〉
= (m1 + m2)¯h |j1 m1; j2 m2〉
→ MJ = m1 + m2 . (4.82)
Für den möglichen Wertebereich von MJ und damit den Bereich von J gilt die sogenannte
Clebsch–Gordan Serie
z.B. gilt
J = j1 + j2, j1 + j2 − 1, j1 + j2 − 2, . . . , |j1 − j2| (4.83)
• (j1 = 1) + (j2 = 1) → J =2, 1, 0
• (j1 = 1) + (j2 =1/2) → J =1/2, 3/2
• (j1 =1/2) + (j2 =1/2) → J =0, 1.
4.4.1 Clebsch-Gordan Koeffizienten
Da der Zustand |j1 j2; JMJ 〉 alle Werte von m1 und m2 enthält für welche MJ = m1 + m2
gilt, liegt es nahe den gekoppelten Zustand als Summe über die ungekoppelten Zustände
darzustellen
j1� j2�
|j1 j2; JMJ 〉 =
C(j1 j2 J; m1 m2 MJ ) |j1 m1; j2 m2〉
=
m1=−j1 m2=−j2
j1�
j2�
m1=−j1 m2=−j2
〈j1 m1,j2 m2|J MJ 〉|j1 m1; j2 m2〉 (4.84)
Die C(j1 j2 J; m1 m2 MJ ) heißen Vektorkopplungs-, bzw. Clebsch-Gordan-Koeffizienten. Formal
geben die Koeffizienten den Überlapp der |j1 m1; j2 m2〉 Wellenfunktionen mit der |j1 j2; JMJ 〉
�
�
�
�
�
�
�

4.4. KOPPLUNG VON DREHIMPULSEN 123
Wellenfunktion an. Die Koeffizienten geben also die Amplitude jedes Produktzustandes |j1 m1; j2 m2〉
im gekoppelten Zustand |j1 j2; JMJ 〉 an. Die Koeffizienten bilden eine unitäre n × n-Matrix
wobei n = (2j1 + 1)(2j2 + 1).
In den Summen der Gleichung 4.84 wird ein Zustand mit spezifischem Wert von MJ
definiert. Auf Grund der Bedingung (4.82) sind nur jene Koeffizienten von Null verschieden,
für die MJ = m1 + m2 gilt. Der formale Ausdruck für den Clebsch-Gordan Koeffizienten
ist sehr komplex. 17 In modifizierter Form werden diese Koeffizienten als 3j-Wigner-Symbole
dargestellt. 18
4.4.2 Zwei Spin 1/2-Teilchen
Ein sehr wichtiger Fall sind zwei Teilchen mit Spin 1/2 (z. B. zwei Elektronen, zwei Protonen,
oder ein Proton und ein Elektron). Für jedes Teilchen gilt s =1/2 und ms = ±1/2. Wir
definieren jeden Einzelzustand mit |sms〉 als
�
�
α = � 1
2
�
1
+
2
�
�
oder β = � 1
2
�
1
− . (4.85)
2
In der ungekoppelten Darstellung können wir für die beiden Teilchen ( 1 und 2 ) vier Produkt-
Zustände einnehmen. Diese vier ungekoppelten Zustände sind in der Abbildung rechts dargestellt.
α1α2 =
α1β2 =
β1α2 =
β1β2 =
�
�
� 1
2
�
�
� 1
2
�
�
� 1
2
�
�
� 1
2
1 1
+ ;
2 2
1 1
+ ;
2 2
1 1
− ;
2 2
1 1
− ;
2 2
�
1
+
2
�
1
−
2
�
1
+
2
�
1
−
2
= = = >
In der gekoppelten Darstellung gibt es zwei mögliche Gesamtdrehimpulse S =0, 1.
• Für S = 0 gibt es nur eine Projektion auf die z-Achse, MS = 0. Diesen Zustand nennt
man singlet-Zustand, |s1 s2; SMS〉 = � � 1 1
2 2 ;00� .
• Für S = 1 gibt es drei Projektionen auf die z-Achse, MS = +1, 0, −1. Diesen Zustand
nennt man triplet-Zustand |s1 s2; SMS〉 = � � 1 1
2 2 ;1MS
�
.
17 Siehe z.B. Gleichung 7.51 in W. J. Thomson, Angular Momentum, Seite 268.
18 Der Zusammenhang zwischen dem 3j-Wigner-Symbol und dem Clebsch-Gordan Koeffizi-
enten ist
� j1 j2 J
m1 m2 −MJ
> =
�
=(−1) j1−j2+M 1
J √ C(j1 j2 J; m1 m2 MJ )
2J +1
Tabellen für Clebsch-Gordan bzw. 3j-Wigner-Symbole finden sich z. B. im Buch von R. N.
Zare, Angular Momentum, Seiten 57-63. Für die Drehimpulsquantenzahlen muss die Dreiecksregel
gelten, d.h. aus Vektoren der Längen j1, j2 und J muss sich ein Dreieck bilden lassen.
Darüberhinaus muss gelten, dass m1 + m2 − MJ = 0.
> >

124 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
�
� �
� � �
�
� �
�
�
� � �
5
5
�
� � �
� � � �
�
5
Die vier gekoppelten Zustände
sind im nächsten Bild dargestellt.
Die geometrische Bedeutung
der Clebsch-Gordan-
Koeffizienten ist aus der
Vektordarstellung einsichtig.
Das Vorzeichen in den
Mischtermen gibt an, ob die
sie in Phase oder um 180 0
verschoben beitragen.
Für den singlet-Zustand bedeutet19 |00〉 =
�
1
2 α1β2
�
1
−
2 β1α2 , (4.86)
für die triplet-Zustände bedeutet
|10〉 =
�
1
2 α1β2
�
1
+
2 β1α2
|1 + 1〉 = α1α2
|1 − 1〉 = β1β2 (4.87)
Tabelle 4.3: Clebsch-Gordan-Koeffizienten für zwei Spin 1/2-Teilchen
m1 m2 |00〉 |11〉 |10〉 |1 − 1〉
1
2
1
2
− 1
2
− 1
2
1
2
1 − 2
1
2
α1 α2
α1 β2
β1 α2
�
0
1
�2 1 - 2
1
0
0
�
0
1
� 2
1
2
0
0
0
1 − 2
β1 β2 0 0 0 1
4.4.3 Teilchen mit Bahndrehimpuls und Spin
Die Kopplung von Bahndrehimpulsen spielt immer dann eine wichtige Rolle, wenn es darum
geht Eigenwerte und Eigenvektoren für einen Hamilton-Operator zu bestimmen, der sich
aus Drehimpulsoperatoren verschiedener Unterräume zusammensetzt. Der Operator für die
Spin-Bahnkopplung in Gleichung 4.77 ist ein solches Beispiel. Diesen Fall besprechen wir im
folgenden Abschnitt an Hand der Feinstruktur der 2p-Niveaus des Wasserstoffatoms. In der
Tabelle 4.4 ist die Matrix der Clebsch-Gordan-Koeffizienten angegeben.
19 Wir kürzen hier die Gesamtdrehimpuls-Wellenfunktion mit |SMS〉 ab.

4.5. FEINSTRUKTUR DES N=2 NIVEAUS 125
Tabelle 4.4: Clebsch-Gordan-Koeffizienten für ein Teilchen mit dem Bahndrehimpuls
ℓ = 1 und dem Spin 1/2.
mℓ ms | 3
2
1
3 3
+ 〉 | 2 2
1 1
+ 〉 | 2 2
1 1
+ 〉 | 2 2
1 3
− 〉 | 2 2
1 3
− 〉 | 2 2
1
1 0 0 0 0 0
2
1 − 1
� �
1
2
0
2
�
0 0 0
3
3
1
2
0
0
− 2
3
� 1
0 0 0
3
0 − 1
� �
1
2
0 0 0
0
2 3
3
1
−1
0 0 0 − 2 � �
2
1
0
2
3
−1 − 1
0 0 0 0 0 1
2
4.5 Feinstruktur des n=2 Niveaus
Im Folgenden untersuchen wir den Einfluß der Terme
Wf = Wmv + WSB + WD
− 3
2 〉
(4.88)
auf die Feinstruktur der n = 2-Niveaus. Ohne relativistische Korrektur hatten wir festgestellt,
dass die Zustände 2s und 2p dieselbe Energie haben, En=2 = −R/4. Wenn wir den
Elektronenspin berücksichtigen 20 , beträgt die Gesamtentartung der n = 2 Schale 8:
|n = 2; ℓ = 0; mL = 0; mS = ±1/2 〉 2s − Schale : 2
|n = 2; ℓ = 1; mL = −1
0
+1
; mS = ±1/2 〉 2p − Schale : 6
Allgemeine Eigenschaften Die möglichen Zustände des n = 2-Niveaus lassen sich
durch eine (8 × 8)-Matrix darstellen. Die Zustände 2s und 2p haben unterschiedliche Parität.
Da Wf gerade Parität hat 21 , bewirkt es keine Kopplung zwischen 2s und 2p. Aus diesem
Grund zerfällt die Matrix in eine (2 × 2)-Matrix für 2s und in eine (6 × 6)-Matrix für 2p:
Die Basis {|ℓ; s = 1/2; mL; mS〉} besteht aus den Eigenzuständen von L 2 , S 2 ,Lz und
Sz. Die Kopplung des Spinmomentes des Elektrons an das magnetische Feld, das mit dem
Bahndrehimpuls verbunden ist, führt zu einer Kopplung zwischen L und S zu einem Gesamtdrehimpuls
J
� 5 D
� � D
�
J = L + S (4.89)
5
�
� � D
= >
�
5
�
�
In a) sind die Vektoren S und L
unabhängig voneinander, mit den
jeweiligen Projektionen auf die z-
Achse mS = +1/2¯h und mL =
+1¯h.
In b) sind die Vektoren S und L zu
J gekoppelt. Der Gesamtdrehimpuls
hat in diesem Beispiel die Projektion
MJ = +3/2¯h.
Den Raum der durch die gekoppelten Drehimpulse L und S aufgespannt wird beschreiben wir
in der Basis
{|ℓs =1/2; JMJ 〉} . (4.90)
20 Wenn wir den Protonenspin (I =1/2) auch berücksichtigen, dann beträgt die Gesamtentartung
der n = 2 Schale 16.
21 Die gerade Parität für Wmv kommt in der vierten Potenz der räumlichen Ableitung zum
Ausdruck. Die gerade Parität für WSB zeigt sich im Produkt der beiden geraden Drehimpulsoperatoren
L und S. Die gerade Parität für WD zeigt sich in der zweiten Ableitung im
Laplace Operator.

126 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Diese Basis besteht aus gemeinsamen Eigenzuständen von L 2 , S 2 , J 2 und Jz und sie ist dem
Problem besser angepasst, da der Operator L · S in dieser Basis diagonal ist.
In unserem Beispiel kann J die Werte ℓ ± s, also J =3/2 und J =1/2 annehmen.
4.5.1 2s-Unterschale
Der 2s-Unterraum (ℓ = 0) entsteht durch die zwei möglichen Werte mS = mJ = ±1/2. Die
Terme Wmv + WD hängen nicht von S und damit von J ab. Aus diesem Grund erscheinen sie
als Diagonalelemente mit den Werten 22 (Zustandbezeichnung |n, ℓ〉 ):
〈Wmv〉
2s = 〈2, 0 |− P4
8m3 13
| 2, 0〉 = −
ec2 128 α2
(4.91)
〈WD〉 2s = 〈2, 0 |− ¯h2
8m3 1
∆V (R) | 2, 0〉 =
ec2 16 α2
(4.92)
〈WSB〉
2s = 0 (4.93)
Das Matrixelement von WSB verschwindet wegen ℓ = 0. Insgesamt wird also die 2s-Unterschale
um den Betrag − 5
128 α2 unter den Wert −R/4 verschoben.
4.5.2 2p-Unterschale
Der 2p-Unterraum entsteht durch die zwei möglichen Werte mS = ±1/2 und die drei möglichen
Werte von mL. Die Terme Wmv + WD sind unabhängig von mL und mS und ergeben aus
Gl.4.66 und Gl.4.70
〈Wmv〉
2p = − 7
384 α2
(4.94)
〈WD〉 2p = 0 (4.95)
Die geschwindigkeitsabhängige Elektronenmasse wirkt sich im 2p-Zustand geringer aus als im
2s-Zustand (Vergleich mit Gl. 4.91), weil das Zentrifugalpotential für ℓ = 1 das Elektron vom
Kern fernhält (damit Maximalgeschwindigkeit kleiner).
Jetzt betrachten wir die Matrixelemente des WSB-Terms (Gl.4.77)
〈2, 1,m ′ L ,m′ S | ξ(r)L · S | 2, 1,mL,mS〉 (4.96)
wobei ξ(r) = e2
2m2 ec2 1
. (4.97)
r3 Wenn wir den Radialanteil (er hängt nur von n und ℓ ab) von den Winkel- und Spinanteilen
trennen, erhalten wir aus Gl.4.96 (in atomaren Einheiten)
〈ξ2p〉 = e2
2m 2 ec 2
� ∞
0
1
r3 |R21(r)| 2 r 2 dr = 1
48 α2 . (4.98)
Damit schreiben wir für das Matrixelement in Gl. (4.96)
〈ξ2p〉〈2, 1,m ′ L ,m′ S |L · S|2, 1,mL,mS〉 (4.99)
In der Basis {|ℓ; s =1/2; mL; mS〉} ist das Matrixelement mit L · S nicht diagonal, da allein
durch innere Kraftwirkung S und L aneinander koppeln. Um eine diagonale Darstellung zu
finden, führen wir die Basis (4.90) des Gesamtdrehimpulses J = L+S ein. Diese Basis besteht
aus gemeinsamen Eigenzuständen von L2 , S2 , J2 und Jz. In dieser Basis ist der Operator L · S
diagonal. Der Betrag des Gesamtdrehimpulses wird mit der Quantenzahl des Gesamtdrehimpulses,
J ausgedrückt:
�
| J |= J(J + 1)¯h,
22 Angegeben in atomaren Einheiten, Eine atomare Einheit der Energie (27.2 eV ) entspricht
me c 2 α 2 .

4.5. FEINSTRUKTUR DES N=2 NIVEAUS 127
die Größe seiner Projektion auf eine raumfeste Achse mit der magnetischen Quantenzahl des
Gesamtdrehimpulses MJ .
Um einen Ausdruck für den Operator L · S zu entwickeln, quadrieren wir Gl.4.89 und
erhalten
L · S = 1 �
2 2 2
J − L − S
2
� . (4.100)
Da die Basisvektoren (4.90) Eigenzustände von L 2 , S 2 und J 2 sein sollen und wir die Eigenwerte
für diese Operatoren kennen, ergibt sich für die Eigenwerte des Operators in in der
gekoppelten Basis
L · S |ℓs; JMJ 〉 = ¯h2
2 [J(J + 1) − ℓ(ℓ + 1) − s(s + 1)] |ℓs; JMJ 〉 . (4.101)
Diese Eigenwerte hängen nicht von MJ ab. Aus diesem Grund hebt WSB die Entartung der
2p-Niveaus nur teilweise auf. Es ergibt sich ein vierfach entartetes Niveau, J =3/2, mit einer
Energieverschiebung (in atomaren Einheiten)
¯h
ξ2p
2
¯h
[15/4 − 2 − 3/4] = +ξ2p
2 2
2 =+1
96 α2
und ein zweifach entartetes Niveau, J =1/2, mit einer Energieverschiebung
(4.102)
¯h
ξ2p
2
2 [3/4 − 2 − 3/4] = −ξ2p¯h 2 = − 1
48 α2 . (4.103)
Tabelle 4.5: Matrixelemente des Wf -Operators für den n = 2-Zustand des atomaren
Wasserstoffs in der {|J MJ〉} Basis. Jedes Element (atomare Einheiten) ist mit dem
Faktor
1
128 α2 zu multiplizieren.
n, ℓ 2s 2s 2p 2p 2p 2p 2p 2p
J 1/2 1/2 3/2 3/2 3/2 3/2 1/2 1/2
MJ −1/2 +1/2 −3/2 −1/2 +1/2 +3/2 −1/2 +1/2
2s 1/2 −1/2 −5 0 0 0 0 0 0 0
2s 1/2 +1/2 0 −5 0 0 0 0 0 0
2p 3/2 −3/2 0 0 −1 0 0 0 0 0
2p 3/2 −1/2 0 0 0 −1 0 0 0 0
2p 3/2 +1/2 0 0 0 0 −1 0 0 0
2p 3/2 +3/2 0 0 0 0 0 −1 0 0
2p 1/2 −1/2 0 0 0 0 0 0 −5 0
2p 1/2 +1/2 0 0 0 0 0 0 0 −5
1. Die Korrekturterme sind (in atomaren Einheiten)
〈Wmv+D〉 2s,J=1/2 = − 5
128 α2
〈Wmv+SB〉 2p,J=1/2 = − 5
128 α2
〈Wmv+SB〉 2p,J=3/2 = − 1
128 α2

128 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Wir sehen also, dass die bisher berücksichtigten Korrekturen die J =1/2 Zustände
entartet lassen. 23
4
"
� 9 � L � , � � 9 � L � 5 * �
I � F �
2. Die Lyman-α Linie erscheint als Doublett mit einer Aufspaltung von etwa (4/128)(1/137) 2
atomaren Einheiten (das entspricht ≈ 10.96GHz).
3. Mit einer allgemeinen Definition der Spin-Bahn Kopplungskonstante
ξnℓ = e2
2m2 ec2 � ∞
1
r
0
3 |Rnℓ(r)| r 2 dr (4.104)
ergibt sich
En,ℓ,s = En + ¯h2
2 ξnℓ [J(J + 1) − ℓ(ℓ + 1) − s(s + 1)]
Einen wesentlichen Anteil der Feinstruktur kann man also als Zeeman-Aufspaltung,
infolge der Wechselwirkung des magnetischen Spinmomentes mit dem Magnetfeld, das
aus der Bahnbewegung stammt, ansehen.
4. Berücksichtigt man die relativistische Massenzunahme und die Spin-Bahnkopplung ergibt
sich für die Energie eines wasserstoffartigen Zustandes:
En,J = En + RZ2
n 2
Z 2 α 2
n
�
3
4n −
�
1
J +1/2
F ! �
=
&
# =
&
. (4.105)
In diesem Bild hängt im Coulombfeld die Energie des Elektrons nur mehr von den
Quantenzahlen n und J ab! Alle Terme mit gleichem n und gleichem J haben dieselbe
Energie. Die Feinstruktur-Aufspaltung ist ∝ Z 4 /n 3 . Sie steigt stark mit Z an und
fällt stark mit n ab.
4.5.3 Darstellung in der ungekoppelten Basis
Das Spektrum des Wasserstoffatoms unter Berücksichtigung der Feinstrukurterme Wf =
Wmv + WD + WSB lässt sich auch in der ungekoppelten {|ℓs; mℓ mS〉} Basis bestimmen.
Der Weg zu einem Ergebnis ist allerdings erheblich umständlicher. In der ungekoppelten
Basis ergeben sich für den Term Wmv + WD, der von mℓ, s und mS unabhängig ist, nur
diagonale Elemente. Diese haben wir bereits in den Gleichungen 4.91 - 4.94 ermittelt. Alle
2p-Unterzustände werden demnach um einen Betrag − 7
384 α2 abgesenkt, die 2s-Unterzustände
um einen Betrag − 5
128 α2 .
23Dieses Ergebnis erscheint auch in der exakten Lösung der Dirac-Gleichung für das Wasserstoffatom.
In diesem Fall ergibt sich die Lösung als unabhängig von ℓ und s, Zustände mit
gleichem n und gleichem J bleiben entartet.
E Dirac
�
n,ℓ,s,J = mec2 1+α2 �
� �−2 n − J − 1/2+ (J +1/2) 2 − α2 .

4.5. FEINSTRUKTUR DES N=2 NIVEAUS 129
Um die Matrixelemente des Spin-Bahn Terms zu berechnen, suchen wir eine Darstellung
des Operators L · S in der ungekoppelten Basis. Dazu eignen sich die sogenannten Leiteroperatoren
(der Ausdruck J steht in den beiden folgenden Gleichungen allgemein für einen
Drehimpuls, nicht nur für den Gesamtdrehimpuls)
J+ = Jx + iJy
J− = Jx − iJy (4.106)
Matrixelemente der Leiteroperatoren24 für die Zustandsvektoren |jm〉 sind
〈jm| J+ |j ′ m ′ 〉
〈jm| J− |j
=
�
¯h j(j + 1) − m(m + 1) δjj ′ δm,m ′ +1
′ m ′ 〉 =
�
¯h j(j + 1) − m(m − 1) δj j ′ δm,m ′ −1
während für Jz
(4.107)
〈jm| Jz |j ′ m ′ 〉 = m¯hδ jj ′ δ mm ′ (4.108)
gilt. Wenn wir für die Vektoren L und S Leiteroperatoren analog zu Gleichung 4.106 einführen,
können wir den Operator L · S schreiben als
L · S = LzSz + LxSx + LySy
= LzSz + 1
2 (L+S− + L−S+) . (4.109)
Zur Bestimmung der Matrixelemente des L·S-Operators in der {|ℓs; mℓ mS〉} Basis berechnen
wir mit Hilfe des Ausdruckes 4.107 die Matrixelemente
〈1 1
2 ; mℓ mS| L+S− |1 1
2 ; m′ ℓ m′ S 〉 =
� �
2 − mℓ(mℓ + 1) 3/4 − mS(mS − 1) ¯h 2 δmℓ,mℓ ′ +1 δmS ,mS ′ −1
(4.110)
〈1 1
2 ; mℓ mS| L−S+ |1 1
2 ; m′ ℓ m′ S 〉 =
� �
2 − mℓ(mℓ − 1) 3/4 − mS(mS + 1) ¯h 2 δmℓ,mℓ ′ −1 δmS ,mS ′ +1 . (4.111)
Diese Matrixelemente sind durchweg nicht-diagonal, da sie mit einer Änderung in mℓ und
mS verknüpft sind. Diese Elemente haben wir in Tabelle 4.6 gesammelt. Die Matrixelemente
〈ℓs; mℓ mS| LzSz |ℓs; mℓ mS〉 = mℓ mS¯h 2
haben durchweg nur diagonale Beiträge. Diese sind ebenfalls in Tabelle 4.6 gesammelt.
(4.112)
Tabelle 4.6: Matrixelemente des � LzSz + 1
2 (L+S− + L−S+)� -Operators für die (n =
2p)-Zustände des atomaren Wasserstoffs in der {|ℓs; mℓ mS〉} Basis. Die Elemente sind
in atomaren Einheiten angegeben (¯h 2 = 1).
ℓ 1 1 1 1 1 1
mℓ 1 1 0 0 −1 −1
mS 1/2 −1/2 1/2 −1/2 1/2 −1/2
1
1
1
1
+1/2
−1/2
1
2
0
0
−
0 0 0 0
1
1
1
1
0
0
−1
+1/2
−1/2
+1/2
0
0
0
√ 2
2/2
0
0
√
2/2
0
0
0
0
0
0
√
2/2
0
0
√
2/2
1 − 2
0
0
0
0
1 −1 −1/2 0 0 0 0 0 1
2
24 Siehe CT Band 1, Seite 629.

130 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Diagonalisieren der Matrix ergibt die Elemente in Tabelle 4.7. Wir finden vier p-Zustände
mit einem Eigenwert 1/2 und zwei p-Zustände mit −1. Nach Multiplikation mit dem Radi-
alanteil 〈ξ2p〉 = 1
48 α2 aus Gleichung 4.99 erhalten wir wiederum die Energiebeiträge für die
2p 3/2 und 2p 1/2-Zustände wie in den Gleichungen 4.102 und 4.103. Die Eigenvektoren in der
diagonalisierten Basis ergeben sich gemäß der Clebsch-Gordan Koeffizienten in Tabelle 4.4. Zu
diesen Energiebeiträgen aus WSB müssen noch die Beiträge von Wmv + WD addiert werden
(− 7
384 α2 für alle 2p-Zustände), sodass das Endergebnis mit der Berechnung in der |J MJ 〉
Basis aus Tabelle 4.5 übereinstimmt.
Tabelle 4.7: Matrixelemente nach Diagonalisierung. Die Elemente sind in atomaren
Einheiten angegeben (¯h 2 = 1). Die nicht gekennzeichneten mℓ und mS Werte stellen
auf Grund der Spin-Bahn-Kopplung keine guten Quantenzahlen dar.
4.5.4 Überblick
ℓ 1 1 1 1 1 1
mℓ 1 −1
mS 1/2 −1/2
1 1 +1/2 1
2 0 0 0 0 0
1 0 1
2 0 0 0 0
1 0 0 −1 0 0 0
1 0 0 0 −1 0 0
1 0 0 0 0 1
2 0
1 −1 −1/2 0 0 0 0 0 1
2
In der Folge sind die Feinstrukturen der niedrigsten Zustände des H-Atoms sowie die Energieverschiebungen
auf Grund der Feinstrukturterme Wf dargestellt. Die hochgestellte Zahl in
der Bezeichnung (2s+1) LJ wird Multiplizität genannt. (singlet, doublet, triplet, quartet etc).
...

4.5. FEINSTRUKTUR DES N=2 NIVEAUS 131
Tabelle 4.8: Niedrigste gebundene Zustände des Wasserstoffatoms
Haupt- Drehimpuls- Orbital Spin- Gesamt- Bezeichnung
QZ QZ QZ drehimpuls
� � #
� ! � "
� ! � $
A 8
n ℓ s J (2s+1) LJ
1 0 s 1/2 1/2 2 S1/2
2 0 s 1/2 1/2 2S1/2 1 p 1/2 1/2 3/22P1/2 2P3/2 3 0 s 1/2 1/2 2 S1/2
1 p 1/2 1/2 3/22P1/2 2 d 1/2 3/2 5/22D3/2 4 0 s 1/2 1/2 2 S1/2
-
1 p 1/2 1/2 3/2 2 P1/2
2 d 1/2 3/2 5/22D3/2 3 f 1/2 5/2 7/22F5/2 ! I �
I �
I �
� $ ? � �
� " # ? � �
� " # ? � �
� ? � � � ! ? � �
� ! ? � �
! F �
! @ # �
! F ! � ! @ ! �
F ! �
F �
2 P3/2
2 D5/2
2 P3/2
2 D5/2
2 F7/2
� � !
� �
� �

132 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
4.6 Hyperfeinstruktur
Bei hoher spektraler Auflösung ergibt sich eine weitere Strukturierung der Spektren. Eine
Ursache dafür ist der Kernspin. Das Proton ist ein Spin-1/2 Teilchen. Die Observable des
Kernspins bezeichnen wir mit I
�
| I | = I(I + 1)¯h
Iz = mI¯h mit − I ≤ mI ≤ +I ,
wobei I die Kernspin-Quantenzahl und mI die magnetische Kernspin-Quantenzahl angibt.
Zum Kernspin gehört ein magnetisches Kernmoment MI
MI = gpe
I = gp µk I/¯h, (4.113)
2mp
wobei man analog zum Bohrschen Magneton µB = e¯h
2me
ein Kernmagneton definiert
µk = e¯h
≈−
2mp
µB
. (4.114)
1836
Dabei sind die Kern-g-Faktoren für Proton und Neutron (beide haben I =1/2)
gproton = +5.58 gneutron = −3.82 .
Die Hyperfeinstruktur-Aufspaltung spiegelt die zusätzliche Energie wieder, die durch die
Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Kernmoment und dem Elektron besteht. Das
Kernmagneton ist etwa 1837 mal kleiner als µB. Deshalb sind die Kernspineffekte erheblich
kleiner als die des Elektronenspins.
Das Elektron in H-Atom bewegt sich also nicht nur im Coulombfeld des Protons, sondern
auch im magnetischen Dipolfeld, das durch MI hervorgerufen wird. Daraus ergibt sich ein
Hamilton-Operator mit mehreren Beiträgen 25
�
* �
G
� 1
L
� 1
F
�
� 5
A
� 1 *
Ein Term ∝ L · MI beschreibt die Wechselwirkung des Kernmagnetons mit dem Magnetfeld,
das durch die Bahnbewegung des Elektrons am Ort des Protons erzeugt wird.
Der zweite Term ∝F(MS, MI) beschreibt die Dipol-Dipol-Wechselwirkung der beiden magnetischen
Momente.
Ein dritter Beitrag (auch Kontaktterm genannt) ist ∝ MS ·MI δ(R) und berücksichtigt, dass
innerhalb des Protons das Magnetfeld anders ist als außerhalb. Die δ-Funktion drückt
die Tatsache aus, dass dieser Term nur Bedeutung hat, wenn sich die Wellenfunktionen
des Elektrons und Protons überlappen.
4.6.1 Hyperfeinstruktur des 1s Niveaus
Im 1s-Zustand gibt es keine Bahnentartung (ℓ = 0). Die Spins S und I können jedoch zwei
Werte annehmen, mS = ±1/2 und mI = ±1/2. Damit ist das Niveau vierfach entartet. Eine
mögliche Basis ist
{n =1,ℓ =0,mL =0,mS = ±1/2,mI = ±1/2} . (4.115)
25 siehe CT Band 2, Seite 427-434.

4.6. HYPERFEINSTRUKTUR 133
Die Terme Wmv und WD wirken nicht auf mS und mI sondern verschieben das 1s-Niveau als
Ganzes um einen Betrag −α 2 /8. Der einzige Beitrag zur Aufspaltung des 1s-Niveaus kommt
vom Kontaktterm, 26 der sich nach Trennung der Spin- und Bahnanteile als
Whf = A I · S (4.116)
schreiben lässt, wobei
A∝ ge gp µBµk |R10(r = 0)| 2 . (4.117)
Zur Berechnung des Operators I · S führen wir den Gesamtdrehimpuls
F = I + S (4.118)
und die Basisfunktionen |{s =1/2, I =1/2; F, MF 〉} ein. Die möglichen Werte der Gesamtdrehimpulsquantenzahl
sind in diesem Fall F = 0 und F = 1. Damit wird
und
A I · S = 1
2 A � F 2 − I 2 − S 2�
(4.119)
A I · S |F, MF 〉 = A¯h2
2 [F (F + 1) −I(I + 1) − S(S + 1)] |F, MF 〉 . (4.120)
Aus dieser Gleichung ergibt sich die Energiekorrektur durch den Kontaktterm als
+ A¯h2
4
− 3A¯h2
4
bei F =1, MF =0, ±1
bei F =0, MF =0. (4.121)
Die Entarung der 1s-Niveaus wird teilweise aufgehoben: wir bekommen ein einfaches Niveau
mit F = 0 und ein dreifach entartetes Niveau mit F = 1. Die Hyperfein-Aufspaltung des
1s-Zustandes beträgt
A¯h 2 =1.420405751768 GHz (4.122)
Das ist die zur Zeit bestbekannte physikalische Größe (Wasserstoffmaser).
Die Hyperfeinstruktur spielt eine wichtige Rolle in Physik und Technik:
• Die Aufspaltung des Grundzustandes des atomaren Wasserstoffs entspricht einer Wellenlänge
von ≈ 21 cm. In der Radioastronomie wird über die Emission im 21 cm Band
die H-Atomkonzentration beobachtet.
• Hyperfeinstrukutur-Übergänge im Grundzustand des Cs und Rb Atoms dienen als Zeitstandard
(Atomuhr).
� �
� 4 � 9 � L � , � � 9 D B �
I �
&
=
. �
. �
� � " )
26 Auf Grund der Kugelsymmetrie der 1s-Wellenfunktion verschwindet der Dipol-Dipolterm.
� ! � " )

134 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
4.6.2 Zeemann-Effekt und Hyperfeinstruktur
Wir untersuchen das Wasserstoffatom in einem statischen homogenen Magnetfeld das entlang
der z-Achse liegt. Ohne Magnetfeld bleibt im Coulombpotential (=Zentralkraft) der Gesamtdrehimpuls
zeitlich konstant
F = L + S + I .
Mit äußerem Feld präzidiert MF = Mℓ + MS + MI um die Richtung von B. Der Zeeman-
Hamilton-Operator für die Wechselwirkungsenergie der drei magnetischen Momente mit dem
äußeren Feld ist 27
WZ = −B0 (Mℓ + MS + MI)
= ω0 (Lz +2Sz)+ωk Iz (4.123)
wobei die Larmor Frequenzen stark unterschiedlich sind,
ω0 = − q
B0
(4.124)
2me
q
ωk = gp B0 . (4.125)
2mp
Zeemann-Effekt im Grundzustand H(1s)
Wegen |ωk|

4.6. HYPERFEINSTRUKTUR 135
und analog
= −¯hω0 |10〉
2ω0Sz |10〉 = −¯hω0 |00〉
2ω0Sz |1 + 1〉 = +¯hω0 |1 + 1〉
2ω0Sz |1 − 1〉 = −¯hω0 |1 − 1〉 . (4.130)
Die Matrixelemente des Störoperators (4.126) sind in Tabelle 4.9 zusammengefasst. Die
Energiematrix für die H(1s) Hyperfeinstruktur-Zustände im äußeren Magnetfeld besteht aus
einer (2 × 2)-Matrix von (MF = 0)-Zuständen und zwei Zuständen, die auch mit Magnetfeld
diagonal bleiben (MF = ±1).
Tabelle 4.9: Elemente der Energiematrix der |F MF 〉-Zustände von H(1s).
|1 + 1〉 |1 − 1〉 |10〉 |00〉
|1 + 1〉 A¯h 2 /4+¯hω0 0 0 0
|1 − 1〉 0 A¯h 2 /4 − ¯hω0 0 0
|10〉 0 0 A¯h 2 /4 −¯hω0
|00〉 0 0 −¯hω0 −3A¯h 2 /4
Nach Diagonalisierung der Matrix erhalten wir die Energien (siehe 8.1.4)
E(MF = +1) = + 1
4 A¯h2 +¯hω0
E(MF = −1) = + 1
4 A¯h2 − ¯hω0
E(MF =0 + ) = − 1
4 A¯h2 �
�A¯h �
2
2
+ /2 + (¯hω0) 2
E(MF =0 − ) = − 1
4 A¯h2 �
�A¯h �
2
2
− /2 + (¯hω0) 2 (4.131)
Für sehr schwache Magnetfelder ist der ω2 0 Term in den Wurzelausdrücken in (4.131) vernachlässigbar
klein und die MF = 0 Zustände bleiben unbeeinflusst vom Magnetfeld, während
die Entartung der F = 1 Zustände aufgehoben wird. Es bilden sich drei äquidistante Unterniveaus
für F = 1 aus (Abbildung a). In diesem Bereich sind F und MF gute Quantenzahlen.
Diese Näherung gilt, solange der Zeeman-Term klein ist gegenüber dem Kontaktterm.
Gleichung 4.131 sagt aber voraus, dass mit steigendem Magnetfeld ein gradueller Übergang
von den gekoppelten Zuständen |F MF 〉 in entkoppelte Zustände |mI mS〉 stattfindet (siehe
Abbildungen b und c).
1
F=1
0
F=0
-1
0 0.02 0.04 0.06
T
a
1, +1
1, 0
1, -1
F, MF
0, 0
1
0
-1
0 0.3 0.6 0.9
T
b
+1
0 +
MF
-1
0 -
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
0 2 4 6
T
c
+, +
-, +
mI, mS
+, -
-, -

136 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF
Entkoppelt bedeutet hier, dass die Wechselwirkungsenergie des Elektronenspins im starken
äußeren Magnetfeld viel größer wird als die Energie des Kontaktterms. Dann ist die wesentliche
Aufspaltung durch die Orientierung des Elektronenspins im äußeren Magnetfeld gegeben.
In der |mI mS〉 Basis ergibt sich +¯hω0 für |mI +1/2〉 und −¯hω0 für |mI − 1/2〉 (siehe Gleichung
4.131). Der Kontaktterm liefert bei hohen Magnetfeldern nur einen Beitrag A Iz Sz
von ±A¯h 2 /4 (siehe Abbildung c). In diesem Grenzfall werden die Zustände durch die guten
Quantenzahlen mI und mS beschrieben. Die Entkopplung als Folge des äußeren Magnetfeldes
nennt man Paschen-Back-Effekt.
Gezeigt wird die Hyperfein-Zeemann-Aufspaltung für drei Bereiche der Magnetfeldstärke. Die
Energieachse ist in Einheiten von A ¯h 2 angegeben, die Magnetfeldstärke in Einheiten von
A ¯h 2 /µB. In Bild a) bleiben Kernspin und Elektronenspin stark gekoppelt. In Bild c) ist der
Paschen-Back Effekt ausgeprägt, S und I sind entkoppelt: Die wesentliche Auf spaltung entsteht
durch den Zeemann-Effekt des Elektronenspins (die oberen Zustände haben mS = +1/2, die unteren
mS = −1/2). Diesem Effekt überlagert ist die kleinere Aufspaltung durch die Orientierung
vom I in mI = ±1/2. In Bild b) ist der Übergangsbereich dargestellt.
*
�
Dieses Bild zeigt den gekoppelten Fall. Die
Vektoren I und S koppeln auf Grund des
Kontaktterms zu F . Im schwachen äußeren
Magnetfeld präzidiert F um die Magnetfeldachse.
4.6.3 Wasserstoff-Maser
.
5
1
1
*
�
Dieses Bild zeigt den entkoppelten Fall.
Der Elektronenspin präzidiert sehr schnell
um die äußere Magnetfeldachse. Auf dieser
Zeitskala bleibt I praktisch konstant (siehe
Gleichung 4.124 und 4.125).
Entwickelt von Kleppner und Ramsey (1961-71) in Harvard. Atomarer Wasserstoffstrahl im
Vakuum fliegt durch das Feld eines 6-Pol Magneten. Entlang der Achse ist das Magnetfeld
Null. Außerhalb der Achse steigt der Betrag des Feldes überall an. Für Atome im F =0
Zustand sinkt die Energie, wenn B steigt (siehe obiges Bild). Aus diesem Grund werden H-
Atome im F = 0 Zustand defokussiert, wenn sie durch den 6-Pol fliegen. Für die Atome im
F = 1 Zustand mit MF = +1 und MF = 0 ist es umgekehrt, sie erfahren ein Kraft, die
sie zurück zur Achse treibt. Der geradeaus fliegende Atomstrahl wird daher mit Atomen im
F = 1 Zustand angereichert. Diese fliegen in eine mit Teflon ausgekleidete Kammer, wo sie
sich etwa 0.3 Sekunden aufhalten, ehe sie wieder durch das Eintrittsloch entkommen. In dieser
Zeit machen sie etwa 10 4 Stöße mit der Wand. Das Teflon aber unterdrückt Stöße, die zur
Änderung des Hyperfeinstruktur-Zustandes führen. Die Kammer ist in einem Mikrowellenresonator
angebracht.
Auf Grund der Überbesetzung im F = 1 Niveau schwingt der Resonator bei der Frequenz
des Hyperfeinüberganges nach F = 0 an. Die Selbstoszillation (typsche Leistung 10 −12 W )
kann extern beobachtet werden, indem ein Teil der elektromagentischen Strahlung über eine
kleine Antennenschleife ausgekoppelt wird. Nach guter Abschirmung von magnetischen und
elektrischen Restfeldern stellt diese Anordnung einen Zeitstandard dar.
5

4.6. HYPERFEINSTRUKTUR 137
�
5 5
�
5
�
� B A �
0
$ � 2 � �
. �
. �
. �
� . � �
4 A I � � = J � H
) � J A � � A
In einer ähnlichen Anordnung wurde über Absorption bzw. stimulierter Emission (=Verstärkung)
von externer Mikrowellenstrahlung das Verhältnis der magnetischen Momente des Protons und
Elektrons sehr genau bestimmt. Bei sehr hohen Magnetfeldern ist nämlich die Aufspaltung
zwischen den Zuständen MF = −1 und MF =0 + besonders durch das magnetische Moment
des Elektrons bestimmt:
∆E(−1, 0) ≈− 1
2 A ¯h2 + 2¯hω0
(4.132)
während zur Aufspaltung zwischen den Zuständen MF = +1 und MF =0 + das magnetische
Moment des Protons einen wesentlichen Beitrag liefert:
∆E(+1, 0) ≈ 1
A ¯h2
2
Das Verhältnis ergab sich als µe
µp = geµ B
gpµ k = −658.21 . . . ...
(4.133)

138 KAPITEL 4. ATOMARER WASSERSTOFF

Kapitel 5
QED-Effekte
Genaue Messungen der Hyperfeinstrukturaufspaltung1 im Grundzustand des H-Atoms zeigten
eine geringe Abweichung des g-Faktors des Elektrons vom Wert ge = 2, der von der Dirac-
Theorie vorhergesagt wird. Es ergab sich ein Wert von
�
ge =2.0023 = 2 1+ α
2π −O(α2 �
) . (5.1)
Diese Messung und die Beobachtung der Lamb-Verschiebung gaben den Anstoß zur Entwicklung
der Quantenelektrodynamik (QED). Die Übereinstimmung zwischen Theorie und
Experiment für den ge-Faktor liegt heute bei 10-stelliger Genauigkeit. QED-Effekte im Wasserstoffatom
sind under dem Namen Strahlungskorrekturen bekannt. Sie sollen in diesem
Kapitel zusammen mit zwei fundamentalen Experimenten schematisch beschrieben werden.
5.1 Kraftfelder
Tägliche Erfahrung: die Bewegung von Materie wird durch Kräfte verursacht.
Descartes(1600) glaubte, dass Kraft durch den unmittelbaren Kontakt zwischen Körpern
zustande kommt. Er formulierte das Trägheitsgesetz:
Materie bewegt sich geradlinig mit konstanter Geschwindigkeit,
es sei denn eine Kraft wirkt auf die Materie
Descartes nahm an, dass der Raum mit einer Substanz gefüllt sei, welche die Kraft überträgt
(z. B. im Sonnensystem). Die Annahme der Existenz dieser Substanz führte aber nicht zu
berechenbaren Größen. So konnten die Keplerschen Gesetze nicht durch eine Bewegung der
Descartschen Substanz erklärt werden.
Netwon erkannte, dass es nicht notwendig ist, zu wissen was die Kraft ist, solange man eine
präzise Beschreibung über ihre Wirkung geben kann. Newtons Ansatz, dass die Kraft proportional
dem Produkt der Massen, der sich anziehenden Objekte ist, führte eine Symmetrie
zwischen den sich anziehenden Objekten ein: Nicht die Sonne allein ist für die Anziehung
der Planeten verantwortlich, das Gravitationsgesetz führt eine universelle Wechselwirkung
zwischen massebehafteten Teilchen ein.
Der Newtonsche Ansatz hat ein Problem, das erst später erkannt wurde: Er geht davon
aus, dass die Wechselwirkung über den leeren Raum zwischen den Objekten instantan erfolgt.
Auch als Cavendisch und Coulomb zeigten, dass die elektrostatische Kraft in der gleichen
mathematischen Form wie die Gravitationskraft beschrieben werden kann, hinterfragte noch
niemand die instantane Wirkung über große Distanzen.
Maxwell zeigte, dass Magnetismus und Elektrizität zwei Aspekte einer Kraft, der elektromagnetischen
Kraft sind (die Bewegung eines Magneten induziert einen elektrischen Strom,
1 Da das Kernmoment in der Kernspin-Methode genau vermessen werden kann, gelingt es
aus der experimentell betimmten Aufspaltung über Gl.(4.117) den g-Faktor des Elektrons sehr
genau zu bestimmen.
139

140 KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
die Bewegung elektrischer Ladung erzeugt ein Magnetfeld). Man überlegte sich, wie sich elektromagnetische
Wellen ausbreiten. Die Frage war: welche Substanz macht die Wellenbewegung
mit? Ätherexperimente von Michelson und Morley (1887) fanden keine Bewegung reativ zu
einem Äther. Vielmehr musste die Invarianz der Lichtgeschwindigkeit angenommen werden
( c + c = c und c − c = c ).
Die Erklärung der Invarianz der Lichtgeschwindigkeit bedurfte einer drastischen Revision des
klassischen Konzepts von Raum und Zeit. Einstein fand einen Weg Geschwindigkeiten zu
addieren, ohne dass die Konstanz der Lichtgeschwindigkeit verletzt wird. 2 Man musste die
Idee aufgeben, dass man Raum und Zeit unabhängig messen kann:
• Es gibt keine universelle Zeit.
• c ist ein absolutes Maximum,
• Masse und Energie sind essenziell dasselbe.
Raum-Zeitdiagramm
Wir betrachten ein Teilchen ohne innere Struktur. Je mehr
Energie wir über eine Kraft auf das Teilchen übertragen, umso
schneller bewegt es sich. Da aber c die Maximalgeschwindigkeit
darstellt, kann man beliebig viel Energie auf ein Teilchen
übertragen, es wird nie schneller als Lichtgeschwindigkeit.
Wohin geht die Energie, wenn es doch nicht schneller wird?
→ in die Massenzunahme.
Kick auf Fußball bzw. Lokomotive.
Die Steigung c kann nicht überschritten werden.
J E � A J
F � I E J E � � N
Die Schlüsse aus der speziellen Relativitätstheorie waren mit dem Newtonschen Konzept der
instantanen Wechselwirkung über eine Entfernung nicht in Einklang zu bringen. Es muss
eine Substanz geben, einen Boten, der die Information über die Wirkung der Kraft von einem
Punkt zum anderen befördert. 3 Dieser Informationstransport unterliegt der Grenze der
Lichtgeschwindigkeit. Diesen Boten bezeichnet man als Feld. Das Feld ist nicht nur ein mathematisches
Konzept, es besitzt auch physikalische Realität.
Ein klassisches Feld könnten wir uns so vorstellen: An jedem Punkt des Raumes gibt es für
jeden Zeitpunkt eine Markierung, die uns die Stärke der Kraft angibt. 4
Quantisierung
Die Quantenphysik verlangt, dass die Wirkung einer Kraft an einem gegebenen Raum-Zeit-
Punkt sich nicht kontinuierlich verändern kann. In der Quantenphysik haben wir an jedem
Punkt der Raum-Zeit nicht eine Markierung der Stärke der Kraft, sondern eine Markierung
der Wahrscheinlichkeit, dass der Empfänger der Kraft einen diskrete Kraftwirkung erleidet. 5
Analogie:
Die strenge Vorschrift des klassischen
Feldes wird ersetzt
durch eine Wahrscheinlichkeit,
dass ein bestimmtes Ereignis
eintritt.
2 V =(v1 + v2)/(1 + v1v2/c 2 ).
3 Descartes freut sich!
4 Felder, die sich relativistisch richtig verhalten (relativistisch invariant sind) haben immer
vier Komponenten (drei für Raum und eine für Zeit).
5 Das Original zum folgenden Bild stammt aus dem Buch ”The force of symmetry” von V.
Icke Cambridge Univ. Press (1995).

5.1. KRAFTFELDER 141
• Ein Feld ist quantisiert. Die Ganzheit, welche die Kraftwirkung verursacht, ist
ein Quant. Kraftfelder werden aus Quanten aufgebaut und Quanten werden zwischen
den Teilchen, die eine Kraft erfahren, ausgetauscht.
• Der prinzipielle Mechanismus “Kraft” kann als Emission plus Absorption eines
Feldquants angesehen werden. Sender und Empfänger des Quants sind vertauschbar,
ohne dass sich die Kraftwirkung ändert.
• Auf Grund der Relativität muss die Kraft für eine gewisse Zeit unterwegs sein.
Auf Grund des Quantenverhaltens muss die Kraft durch diskrete Quanten übertragen
werden.
Bild für abstoßende Kraft: Zwei (reibungsfreie) Eisläufer, einer wirft dem anderen einen Medizinball
zu. Ein entfernter Beobachter sieht den Ball nicht, stellt aber fest, dass sich die beiden
Eisläufer abstoßen.
Feynman-Diagramme
beschreiben den Austausch von Quanten in einer zweidimensionalen Darstellung. Eine der
drei räumlichen Dimensionen wird gegen die Zeit aufgetragen. 6 Der Quantenaustausch findet
an einem Vertex (als fetter Punkt dargestellt) statt.
Die Energie des ausgetauschten Quants ist eine kontinuierliche Variable (sie kann im Prinzip
beliebig groß sein). Das Feldquant ist einer direkten Beobachtung nicht zugänglich. 7
Deshalb spricht man von einem virtuellen Quant.
Feynman-Diagramm erster Ordnung.
Das virtuelle Quant wird durch die
Wellenlinie dargestellt. Die geraden Linien
repräsentieren z.B. zwei Elektronen.
6 E � A
A
A
C
A
A
5 F = ? A
Ein Elektron besitzt (im Gegensatz zum Eisläufer) keine inneren Freiheitsgrade zur Energiespeicherung.
Bei der Emission des virtuellen Quants wird also der Energiesatz vorübergehend
verletzt. Insgesamt, also nach Absorption des Quants durch das andere Elektron, stimmt aber
der Energiesatz.
Materie und Kraft
Alle Quanten können in zwei Klassen unterteilt werden: Fermionen (Fermi-Dirac-Teilchen)
und Bosonen (Bose-Einstein-Teilchen). Der Spin (s = n/2) gibt an zu welcher Klasse das
Teilchen zählt. Für Fermionen ist n eine ungerade Zahl, für Bosonen ist n eine gerade Zahl.
6 oder umgekehrt, Zeit gegen Raum.
7 Würden wir es beobachten, dann würden wir den Krafteffekt unterbinden.

142 KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
elektrische
Name Symbol Spin Ladung
Photon γ 1 0
(Schwaches Photon) W + ,Z 0 ,W −
1 1,0,-1
Gluon g 1 0
Graviton 2 0
Elektron e
Neutrino ν
Proton p
Neutron n
Fermionen sind intolerante Teilchen, nicht mehr als ein Fermion kann sich in einem gegebenen
Quantenzustand aufhalten (Pauli-Ausschließungsprinzip). Im Gegensatz dazu sind Bosonen
gesellig, sie lieben es beisammen zu sein.
In den meisten Feynman-Diagrammen tauschen Fermionen Bosonen aus. 8 Das so unterschiedliche
Verhalten von Fermionen und Bosonen ist der Ursprung für den (scheinbaren)
Unterschied zwischen Kraft und Materie.
Ein fermionischer Eisläufer schickt einen Schwarm von Bosonen aus. Wegen des geselligen
Verhaltens der Bosonen können diese koexistieren, auch wenn sie in ähnliche Richtung ausgesandt
werden. Sie können ein kohärentes Quantenfeld aufbauen, das sich prinzipiell über
weite Distanzen erstrecken kann. Einem bosonischen Eisläufer gelingt das aber nicht, wenn er
die intoleranten Fermionen zur Wechselwirkung ausschickt.
Wenn eine große Anzahl von Fermionen vorliegt, so verlangt jedes in einem unterschiedlichen
Quantenzustand zu sein. Ununterscheidbare Fermionen können nicht alle den Zustand
niedrigster Energie einnehmen und kollabieren. Aus diesem Grund beanspruchen Fermionen
ein endliches Volumen. Hingegen kann man eine beliebige Menge von ununterscheidbaren Bosonen
(z.B. Photonen) in einen Kasten sperren, aber nur eine endliche Zahl von identischen
Fermionen. 9
Es gibt intensive Strahlen kohärenter Bosonen (Laser) aber keine entsprechend intensiven
Fermionenstrahlen (Elektronenstrahlen ähneln vielmehr dem inkohärenten Licht einer Taschenlampe,
mit breiter Energieverteilung der Strahlteilchen).
Unsere unterschiedliche Erfahrung zu Materie und Kraft ergibt sich aus dem unterschiedlichen
Verhalten von Anhäufungen von Fermionen und Bosonen.
Quantenfeldtheorie
Die Quantenfeldtheorie beschreibt alle Teilchen durch Felder. So wie sich das elektromagnetische
Feld durch Photonen zu erkennen gibt, gehören Elektronen oder Protonen zum Elektronenfeld
bzw. Protonenfeld. Einer einzelnen Elektronenwellenfunktion entspricht eine gewisse
Frequenzanregung des Elektronenfeldes. Je nach der Wechselwirkung dieser Anregung mit der
Umgebung kann man das Elektron mehr oder weniger lokalisieren.
Mathematisch besteht das Quantenfeld aus unendlich vielen harmonischen Oszillatoren. Anregung
mit einer gegebenen Frequenz entspricht einem Teilchen mit diskretem Impuls, also
einem entsprechenden Feldquant. Für Bosonenfelder gibt es keine Beschränkung der Anzahl
von Quanten in einem gegebenen Energiezustand. Deshalb können sich große Mengen von
Photonen kohärent überlagern und makroskopische Wirkungen erzielen. Auf Grund des Pauli-
Verbotes ist die Wirkung eines Fermionenfeldes weniger auffällig.
8 Auch das Gegenteil ist im Prinzip möglich, z. B. bei der Photon-Photon Streuung.
9 Fermionen sind wie Kinder - im Verhältnis zu ihrer Grösse beanspruchen sie sehr großen
Raum. Bosonen sind dagegen wie Rugby Spieler. Sie quetschen sich auf kleinstem Raum und
sind imstande ein kohärentes Team zu bilden.
1
2
1
2
1
2
1
2
-1
0
1
0

5.2. QUANTENELEKTRODYNAMIK 143
5.2 Quantenelektrodynamik
Die QED beschreibt die Wechselwirkung zwischen elektrisch geladenen Teilchen und Photonen.
Die Coulombkraft ist eine Austauschkraft. Die elektromagnetische Wechselwirkung
kommt durch die Absorption und Emission von Quanten zustande. Ursprünglich befasste
sich die Quantenelektrodynamik nur mit der Emission und Absorption von Lichtquanten bei
atomaren Übergängen. Zur Deutung der Lambverschiebung musste man einen Schritt weitergehen
und annehmen, dass ein freies, wie auch ein gebundenes Elektron ständig Lichtquanten
emittiert und wieder absorbiert.
Virtuelle Prozesse
Auch wenn wir kein äußeres Strahlungsfeld anlegen besteht die Möglichkeit einer virtuellen
Wechselwirkung. Diese können wir schematisch so verstehen: während einer kurzen Zeitspanne
∆t leiht sich das Elektron vom Coulombfeld die Energie ∆E =¯hω und emittiert diese als
Photon. Kurze Zeit später wird dieses Photon vom Elektron selbst oder von einem anderen
Teilchen, das elektrische Ladung besitzt, wieder absorbiert.
Das Coulomb-Gesetz ist eine gute Näherung bei großen Abständen, bei kleinen Abständen
treten Abweichungen auf.
Feynman-Graphen dienen als Kurzschrift für die Berechnung dieser elektromagnetischen
Prozesse. 10
Man berücksichtigt Quantenkorrekturen des Elektrons, des Photons und der Ladung. Die
Elektronenwellenfunktion enthält Quantenkorrekturen durch die Wechselwirkung mit virtuellen
Photonen.
a) Das Elektron wechselwirkt mit dem
elektromagnetischen Feld, das aus
seiner eigenen Ladung stammt.
b) Analog kann ein freies Photon
zeitweise auch in Form eines virtuellen
Elektron-Positron Paares existieren.
Die Photonenwellenfunktion
berücksichtigt Paarerzeugungsprozesse.
Regeln für Feynman Diagramme
� �
� �
�
=
�
� �
>
• Die vierdimensionale Raum-Zeit wird zweidimensional dargestellt.
N
• Die durchgezogenen Linien entsprechen den Fermionen im Anfangs- und Endzustand.
• Pfeile in Richtung der positiven Zeitachse entsprechen Teilchen, Pfeile in Richtung der
negativen Zeitachse entsprechen den Antiteilchen.
• Photonen werden durch Wellenlinien dargestellt.
• Ein Punkt an dem drei oder mehrere Teilchen zusammentreffen heißt Vertex. Jedem
Vertex entspricht im Übergangsmatrixelement ein Faktor, der die Struktur und Stärke
der Wechselwirkung enthält. Dieser Faktor ist proportional zu √ α.
10 Analoge Bilder und Vorschriften existieren für die schwache und starke Wechselwirkung
im Rahmen der Quantenchromodynamik (QCD).
J
�
� � �

144 KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
• Die Amplitude für diese Wechselwirkung
ist ∝ α
• Ein Prozess höherer Ordnung. Die
Amplitude für diese Wechselwirkung
ist ∝ α 2
• Zwei Möglichkeiten, dass zwei
Elektronen von 1 und 2 nach 3 und
4 gehen. Das Endergebnis ist ununterscheidbar.
• Zwei andere Möglichkeiten, dass
zwei Elektronen von 1 und 2 nach
3 und 4 gelangen. Das Endergebnis
ist ununterscheidbar vom Fall
oben.
6 E � A
6 E � A
!
!
A
A
A
A
#
=
=
5 F = ? A
$
"
=
"
5 F = ? A
A
A
C
=
6 E � A
6 E � A
!
=
=
A
A
A
A
"
5 F = ? A
! "
#
$
5 F = ? A
• Die Streuung von Photonen bedeutet ein Photon wird absorbiert und emittiert, aber
nicht unbedingt in dieser Reihenfolge.
Das in c) sich rückwärts in der Zeit bewegende
Elektron kann als Positron gesehen
werden. Eine Interpretation des Bildes c)
ist: das von rechts unten kommende Photon
zerfällt in ein Elektron-Positron Paar.
Das Positron annihiliert mit den einfallenden
Elektron zu einem auslaufenden Photon.
6 E � A
= > ?
5 F = ? A

5.3. LAMB-SHIFT 145
• H-Atom: Proton und Elektron tauschen Photonen
aus. Das schwere Proton ist praktisch
stationär und hält das Elektron auf einer
zittrigen Bahn fest.
Vakuumpolarisation Wenn das Austauschquante
ein Elektron-Positron Paar bildet ist
der Effekt eine Reduktion der effektiven Ladung.
Das virtuelle Photonenfeld verhält sich
wie ein Plasma.
Renormierung
6 E � A
F H � J � � A � A ? J H � �
5 F = ? A
Eine unendliche Zahl von immer kleiner werdenden Störtermen muss zu jedem elektromagnetischen
Prozess berücksichtigt werden. Feynman, Schwinger & Tomonaga (1949) konnten
zeigen, dass man scheinbar unendliche Beiträge der Störungsreihe umgehen und beobachtbare
Größen mit beliebiger Genauigkeit berechnen kann. Der mathematische Beweis dazu ist als
Renormierung bekannt. QED ist die präziseste Theorie überhaupt, Die Übereinstimmung
Theorie und Experiment ist geradezu spektakulär und bestätigt die Zuverlässigkeit der Theorie.
Quantenvakuum
In der klassischen Physik wird die leere Raum-Zeit Vakuum genannt. In der Quantenmechanik
ist das Vakuum der Grundzustand des Quantenfeldes. Das Vakuumfeld enthält keine
angeregten Feldquanten, also keine Teilchen und stellt den Zustand minimalster Energie dar.
Wenn wir die Analogie zwischen Quantenfeld und einer unendlichen Anzahl von harmonischen
Oszillatoren voraussetzen, müssen auch Nullpunktsfluktuationen angenommen werden (siehe
Seite 83). An diesen Fluktuationen sind nur virtuelle Teilchen beteiligt. Ständig entstehen
aus dem Vakuum Teilchen-Antiteilchenpaare, sie propagieren solange es die Unschärferelation
erlaubt und dann annihilieren sie.
Jedem Quantenfeld muß eine Nullpunktsenergie zugeordnet werden. 1948 sagte Casimir
vorher, dass diese Fluktuationen unter gewissen Umständen beobachtbar wären → Casimir-
Effekt. 11
5.3 Lamb-Shift
Selbst bei Abwesenheit eines äußeren Feldes oder eines äußeren Strahlungsflusses muss die
Anwesenheit eines fluktuierenden elektromagentischen Feldes im Raum angenommen werden.
Diese virtuelle Wechselwirkung führt zu einer winzigen Energieverschiebung. Die Energieverschiebung
hängt davon ab, wie die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit des Elektrons in Kernnähe
ist und damit von n und ℓ . Die Korrektur ist so klein, dass sie nur in sehr präzisen Messungen
erfasst werden kann. Die grundsätzliche Bedeutung aber ist sehr groß.
Zwei anschauliche Bilder dazu: 1) Durch die virtuelle Absorption und Emission erleidet
das Elektron einen Photonenrückstoß und ist deshalb auf einer zittrigen Bahn unterwegs. 2)
Die fluktuierenden Felder der Vakuummoden (siehe Seite 83) stören die Bahnbewegung des
Elektrons. Seine mittlere potentielle Energie ist
〈Epot〉 = − Ze2
4πɛ0
� �
1
.
r + δr
11 Auch die Nullpunktsfluktuationen erzeugen einen gewissen Strahlungsdruck. Zwischen
zwei metallischen Elektroden ist die Zahl der elektromagnetischen Moden eingeschränkt. Es
fehlen diejenigen, deren Wellenlänge größer ist als der Plattenabstand. Daraus folgt, dass der
Druck auf die Platten von außen größer ist als von innen, und dass sich die Platten anziehen.

146 KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
Im Mittel ist die Bahnabweichung δr = 0, aber
� �
1
�=
r + δr
� �
1
.
r
Diese Korrekturen spielen nur bei kleinen Proton-Elektron Abständen eine Rolle und sind
daher besonders für die niedrigsten s-Zustände von Bedeutung. Die QED ergibt für atomaren
Wasserstoff Korrekturen, die vom Experiment bestätigt werden.
� ! � "
� ! � $
A 8
-
I �
I �
� " # ? � �
� " # ? � �
� � ! ? � �
� � % ? � �
� ! ? � � F ! �
5.3.1 Lamb-Retherford Experiment
F �
nℓ ∆Elamb ∆Elamb
MHz cm −1
1s +8000 +0.267
2s +1040 +0.034
2p −14 −0.005
Lamb und Retherford (1947) führten die erste Messung der 2s 1/2 − 2p 1/2-Aufspaltung durch.
H-Atome werden in einer Mikrowellenentladung 12 in H2 Gas erzeugt. Die Atome effundieren
zusammen mit H2-Molekülen aus diesem “Atomofen”. Durch Blenden bildet sich ein
Atomstrahl thermischer Geschwindigkeit. Nach Elektronenstoß-Anregung der H-Atome im
Strahl befindet sich ein geringer Bruchteil der H-Atome in angeregten Zuständen. Kurzlebige
Zustände zerfallen schnell und geben ihre Überschussenergie in Form von Photonen ab, die
undetektiert bleiben. Metastabile H(2s)-Atome, die auch bei der Elektronenstoß-Anregung
entstehen, haben eine Lebensdauer τ ≈ 1 s und induzieren bei Auftreffen auf eine Wolfram
Oberfläche Elektronen-Emission. 13
Wenn H(2s) durch das HF-Feld gepumpt wird, geht die Elektronen-Emission zurück.
Die Zeeman-Aufspaltung der H(n = 2) Terme wird im folgenden Kapitel besprochen. Experimentell
geht man so vor, dass man die Zeeman-Komponenten der Übergänge von 2s 1/2
nach 2p 1/2 bzw 2p 3/2 bei verschiedenen Magnetfeldstärken aufnimmt und dann auf Magnetfedstärke
Null extrapoliert.
0
0 � ) J � �
� B A �
0 I
) � H A C K � C
A
0 . � ) � H A C K � C
12 Manchmal auch durch thermische Dissoziation.
13 Analog zur Detektion von metastabilen He-Atomen im Experiment auf Seite 32.
A
� �

5.3. LAMB-SHIFT 147
5.3.2 Multiplett-Aufspaltung und Landé-Faktor
Dieser Abschnitt hat nichts mit QED zu tun, wir brauchen ihn hier lediglich um das Lamb-
Retherford Experiment zu verstehen.
Wenn das äußere Feld schwach ist gegenüber dem Magnetfeld, das durch die Bahnbewegung
der Elektronen entsteht, dann bleiben die Kopplungen zwischen L, S und I erhalten. 14 Im Folgenden
vernachlässigen wir die Hyperfeinstruktur. Wegen Mℓ = − e
2me L und MS = −ge µ B
¯h S
wird
MJ = − µB
¯h
· (L + geS) . (5.2)
Wenn wir ge = 2 verwenden und J = L + S erhalten wir
MJ = − µB
¯h
· (J + S) . (5.3)
Im Fall vom H-Atom haben wir nur ein einzelnes Elektron auf das sich die Vektoren L und S
beziehen. 15 Die Spin-Bahn Kopplung führt dazu, dass die beiden Vektoren, L und S mit der
Frequenz ωSB = WSB um die gemeinsame Bewegungskonstante J präzidieren. Bei kleinen
¯h
Magnetfeldstärken ist diese Präzession (siehe Gleichung 4.103) viel schneller als die Larmor-
Präzession.
Wegen des Faktors ge = 2 steht jetzt das
resultierende magnetische Moment nicht in
entgegengesetzter Richtung zum Vektor J.
Die Projektion des magnetischen Momentes
auf die z-Achse entspricht im Mittel nur der
Projektion des Skalarproduktes von J mit MJ .
Im zeitlichen Mittel ist die Projektion des magnetischen
Momentes in Richtung von J gleich
〈MJ 〉 = MJ · J
| J |
= − µB
� �
J · J S · J
+ .
¯h | J | | J |
Für die magnetische Energie gilt
WZ = −〈MJ 〉· B = −|〈MJ 〉| · B cos (〈MJ 〉,B)
� �
J
= −|〈MJ 〉| · B . (5.4)
| J |
Somit ergibt sich 16
WZ = − µB
¯h
= µB
¯h
� J · J
| J |
+ S · J
| J |
�� �
J · B
| J |
� � � �
� �
J2 + 1
2 (J2 + S2 − L2 )
J2 JZB. (5.5)
14
� Normaler Zeeman-Effekt tritt nur bei Atomen auf, die keinen Gesamtspin haben: S =
si = 0. Wenn S �= 0, wie z.B. bei H-Atom, tritt der anomale Zeeman Effekt auf.
15Bei Mehrelektronensystemen könnten wir den Gesamtdrehimpuls J als Summe über die
Vektorsummen der einzelnen Elektronenspins ( �
i si) und der einzelnen Bahndrehimpulse
( �
i ℓi) ansehen.
16 1
Quadrieren wir den Ausdruck J − S = L erhalten wir für S · J = 2 (J2 + S2 − L2 ).
�
� �
5
� ! � "
�
� ! � "
� 5
�
� # � "
�
�

148 KAPITEL 5. QED-EFFEKTE
Im äußerem Feld kann der Gesamtdrehimpuls J die Projektionen Jz = MJ ¯h haben, wobei
−J ≤ MJ ≤ +J. Damit ist die zusätzliche Energie im äußeren Feld gleich dem Erwartungswert
dieses Zeeman-Operators. Mit |LS; JMJ 〉-Eigenfunktionen ergibt sich
〈WZ〉 = µBBMJ gJ
wobei wir den Landé-Faktor
gJ = 1 +
definiert haben.
F ! �
� / 0 � �
I �
F �
• Der Landé-Faktor ist
J(J + 1) + S(S + 1) − ℓ(ℓ + 1)
2J(J + 1)
– gJ = 1 für reinen Bahnmagnetismus ( S = 0 )
– gJ = 2 für reinen Spinmagnetismus ( ℓ = 0 )
– 0

Kapitel 6
Mehrelektronen-Atome
Mehr als 100 Elemente sind bekannt, davon 92 natürlich vorkommend. Ein Element ist durch
seine Kernladungszahl, Z = Zahl der Protonen (Ordnungszahl), charakterisiert. Für ein neutrales
Atom ist Z gleich der Zahl der Elektronen.
Beispiele für Isotope einiger Elemente, Aufbau, natürliche Häufigkeit, Kernspin, magnetisches
Kern-Dipolmoment in Einheiten des Kernmagnetons, Elektronen-Orbitale und Konfiguration
des elektronischen Grundzustandes. Instabile Isotope sind mit einem Stern gekennzeichnet.
Element p n e % I
(n) 0 1 0 * 1/2 -1.91
1
2 gI nℓ (2S+1) LJ
1 H 1 0 1 ≈ 100 1/2 2.79 1s 2 S1/2
2 D 1 1 1 0.015 1 0.86
3 T 1 2 1 * 1/2 2.98
3 He 2 1 2 10 −4 1/2 2.12 1s 2 1 S0
4 He 2 2 2 ≈ 100 0
6 Li 3 3 3 7 1 0.82 1s 2 2s 2 S1/2
7 Li 3 4 3 93 3/2 3.26
9 Be 4 5 4 100 3/2 -1.17 1s 2 2s 2 1 S0
10 B 5 5 5 19 3 1.80 1s 2 2s 2 2p 2 P1/2
11 B 5 6 5 81 3/2 2.69
12 C 6 6 6 98.9 0 1s 2 2s 2 2p 2 3 P0
13 C 6 7 6 1.1 1/2 0.70
14 C 6 8 6 * 0
85 Rb 37 48 37 78 5/2 1.35 ...3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 5s 2 S1/2
86 Rb 37 49 37 * 2 -1.68
87 Rb 37 50 37 22 3/2 2.75
6.1 Mehrelektroneneffekte
Neue Phänomene! Zwei oder mehrere Elektronen ,,sehen” sich
• auf Grund ihrer elektrostatischen Wechselwirkung,
• der Wechselwirkung zwischen ihren magnetischen Momenten
• und auf Grund ihrer Ununterscheibdbarkeit.
149

150 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
einfachster Fall: Helium Atom, Z=2.
Die Wellenfunktion für das Zweielektronensystem
ϕ(r1, r2) hängt von zwei Ortskoordinaten
ab. Die potentielle Energie ist
Epot = −e 2
�
Z
r1
+ Z
−
r2
1
,
r12
�
H
A A
H H
=
wobei wir e 2 = 1
4πɛ0 q2 setzen. Die reduzierte Masse definieren wir wie beim Einelektronensystem,
µ = me·m k
me+m k . Damit ist der Hamilton-Operator
H =
�
p2 1
2µ + p2 �
2
+ Epot
2µ
F
(6.1)
Epot hängt von der Stellung der beiden Elektronen zueinander ab. Das Potential ist nicht
mehr kugelsymmetrisch. Der Abstand der Elektronen ist
r 2 12 = |r1 − r2| 2 = r 2 1 + r2 2 − 2r1r2 cos α. (6.2)
Die Separation in Radial- und Winkelanteil ist nicht mehr möglich. Aus diesem Grund gibt
es keine analytische Lösung.
Beobachtet werden folgende Ionisierungsenergien:
He + 24.6eV → He + + e (6.3)
He + + 54.4eV → He ++ + e (6.4)
6.1.1 Independent-Particle Approximation
Als Näherung nimmt man ein Produkt von wasserstoffartigen Wellenfunktionen
ψ(r1, r2) =ϕ1(r1) · ϕ2(r2) (6.5)
Wenn die beiden Elektronen nicht miteinander wechselwirken, erwarten wir für die Ionisierungsenergie
eines jeden Elektrons:
IP = −Z
2 R
= −4R = −4 · 13.6 eV = −54.4eV (6.6)
n2 Das stimmt nicht unerwartet für den Prozess (6.4). Die Differenz zum Ergebnis in Gl.(6.3):
54.4 - 24.6 = 29.8 eV entspricht der Wechselwirkungsenergie der beiden 1s Elektronen. Das
relativ kleine Ionisationspotential für die Ablösung des ersten Elektrons im Prozess (6.3)
muss als Ursache die Abstoßung der beiden Elektronen haben. Die potentielle Energie zweier
Elektronen im Abstand r12 ist
Epot = e2
. (6.7)
r12
Wenn wir die Reduktion der Ionisationsenergie in Gl.(6.3) mit der Coulomb-Abstoßung der
Elektronen im Abstand r12 identifizieren
Epot = e2
r12
= 29.8 eV mit e2
a0
= 13.6 eV ,
→ r12 = 0.46 a0 ≈ a0/Z
erhalten wir einen Wert, der dem ersten Bohrschen Radius für das He-Atom entspricht.

6.1. MEHRELEKTRONENEFFEKTE 151
Zentralfeldnäherung Gedanke: ein Elektron schirmt das Coulombfeld des Kernes, das
vom anderen Elektron gesehen wird, zum Teil ab.
IP = −Z 2 R
eff
n2 (6.8)
Die Stärke der Abschirmwirkung durch das Elektron 1 hängt vom Abstand des Elektrons 2
vom Kern ab. Zur Berechnung der Abschirmung müsste man die Wellenfunktion schon kennen.
Erste Näherung: Für große Abstände des Elektons
1 vom Kern ist die effektive potentielle
Energie für dieses Elektron
Veff (r) ≈− e2
r .
Wenn das Elektron 1 hingegen viel näher am
Kern ist gilt
Veff (r) ≈− Ze2
r
Im Bild ist eine mögliche Näherung des Potentialverlaufs
zwischen den beiden Extremwerten
angegeben.
.
Berechnet man mit diesem effektive Potential das Spektrum des Einteilchen-Hamilton Operators,
dann findet man ein erstes qualitatives Bild für die Energieniveaus:
• da V (r) nicht proportional zu 1/r ist, wird die zufällige Entartung, die beim Wasserstoffproblem
auftritt, aufgehoben.
• Die Energieniveaus hängen von den Quantenzahlen n und ℓ ab. Wiederum gibt es den
Wertebereich
0 ≤ ℓ ≤ n − 1 . (6.9)
• Bei gegebenem Wert von n wird die Bindungsenergie mit höher werdendem Wert von
ℓ kleiner (für hohe Bahndrehimpulse sieht das Elektron weniger vom unabgeschirmten
Kernpotential). Dieses generelle Bild findet sich in allen Elementen. Die Absolutwerte
variieren allerdings stark.
• Aus dem Aufbau Prinzip des Periodensystem musste man ad hoc annehmen, dass
die stationären Energieniveaus der Atome nicht von beliebig vielen Elektronen besetzt
werden können. Dieses Phänomen ist eine Folge des Pauli-Prinzips, demzufolge zwei
Elektronen nie gleichzeitig ein und denselben Zustand besetzen können. Dabei handelt
es sich um eine unmittelbare Folge der prinzipiellen Ununterscheidbarkeit identischer
Teilchen.
8 H
A
H
� A
H
H

152 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME

6.1. MEHRELEKTRONENEFFEKTE 153
6.1.2 Identische Teilchen
Bisher waren die Elektronen als individuell unterscheidbar angenommen. Das kommt aus der
Erfahrung mit makroskopischen Körpern. 1
Identische Teilchen in der Quantenmechanik
Mit identisch bezeichnen wir hier Teilchen, deren innere Eigenschaften (Masse, Ladungsvorzeichen
und Betrag, Spin, etc.) übereinstimmen.
• identische mikroskopische Teilchen sind ununterscheidbar.
Alle Elektronen, die es im Universum gibt, sind identisch. Ebenso alle Atome
eines Elements, die sich im gleichen elektronischen Zustand befinden.
• Wenn ein physikalisches System zwei identische Teilchen enthält, bleiben seine
Eigenschaften unbeeinflußt, wenn wir die Teilchen vertauschen.
• Auch wenn anfänglich die Wellenfunktionen identischer Teilchen räumlich wohl
getrennt sind, können wir nicht ausschließen, dass sie sich in der Zukunft nicht
überlappen.
→ wir verlieren die Spur des Teilchens.
In der Quantenmechanik kann man dem Teilchen keine wohldefinierten Bahnkurven zuordnen.
Die Konsequenzen betrachten wir am Beispiel eines Stoßexperimentes zweier Elektronen. Wegen
der Identität der Teilchen kann man nicht entscheiden, welcher Weg tatsächlich gewählt
wurde. Sollen wir bei einer Berechnung der Wahrscheinlichkeit einen der beiden Wege oder
beide berücksichtigen? Sicherlich beide. 2
6.1.3 Symmetrie der Wellenfunktion
=
In der Näherung unabhängiger Elektronen sind die Wellenfunktionen der Elektronen 1 und 2
des Helium-Atoms (Orbitalfunktion)
ϕa(1) = ϕn,ℓ,m(1) und ϕb(2) = ϕ n ′ ,ℓ ′ ,m ′(2) . (6.10)
Die Wahrscheinlichkeit, daß das erste Elektron im Zustand a und das zweite im Zustand b
realisiert wird ist:
| ψ I ab |2 =| ϕa(1) · ϕb(2) | 2
Wenn wir die beiden Elektronen vertauschen:
| ψ II
ab |2 =| ϕa(2) · ϕb(1) | 2
>
(6.11)
(6.12)
Da die beiden Elektronen identisch sind, darf sich am Gesamtzustand bei der Vertauschung
nichts ändern.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte muss invariant gegenüber Teilchenaustausch sein
1 Wir könnten ja die Elektronen wie Tennisbälle farbig markieren, ohne die wesentlichen
Eigenschaften wie Masse, Ladung, Spin, magnetisches Moment zu beeinflussen.
2 Aber sind die Amplituden additiv oder subtraktiv? Für Bosonen addiert man die Amplituden,
für Fermionen subtrahiert man die Amplituden.

154 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Daraus fordern wir
| ψ I ab |2 = | ψ II
ab |2
→ ψ I ab
= ± ψII
ab . (6.13)
Nur zwei mögliche Linearkombinationen (s = symmetrisch, a = antisymmetrisch) haben die
geforderte Invarianz:
ψsymm =
ψanti =
1
√ 2 [ϕa(1) · ϕb(2) + ϕa(2) · ϕb(1)]
1
√ 2 [ϕa(1) · ϕb(2) − ϕa(2) · ϕb(1)] (6.14)
In schematischer Darstellung sind die Überlagerungen (6.14)
B =
B >
B = B >
Für diese Funktionen gilt:
Folgen:
�
�
B =
B >
B = B >
= � @ A H A I A �
A E � A �
; I O � � � ; = � J E I O � �
ψsymm(1, 2) = + ψsymm(2, 1) und ψanti(1, 2) = − ψanti(2, 1) (6.15)
1. Das Helium-Atom hat zwei unterschiedliche Sätze von Energieeigenwerten und dazugehörigen
(räumlichen) Wellenfunktionen: ψsymm und ψanti .
2. wenn sich beide Elektronen im selben räumlichen Zustand (a = b) befinden (n, ℓ, m) =
(n ′ ,ℓ ′ ,m ′ ), dann gilt
ψanti = 1
√ 2 [ϕa(1) · ϕa(2) − ϕa(2) · ϕa(1)] = 0 . (6.16)
Zwei Elektronen mit gleichen Quantenzahlen (n, ℓ, m) werden durch die
symmetrische Orbitalfunktion ψsymm beschrieben.
Austausch-Wechselwirkung
Die Wahrscheinlichkeit, dass sich beide Elektronen sehr nahe kommen, ist in den beiden Fällen,
ψsymm und ψanti, sehr unterschiedlich.
Damit führt die Ununterscheidbarkeit
indirekt zu einer Energieaufspaltung.
Anschaulich kann die Ursache für die
Aufspaltung am folgenden Beispiel gezeigt
werden.
- = >
- = >
- = >
; I O � �
; = � J E I O � �
Wir untersuchen dazu die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für die symmetrische und antisymmetrische
Orbitalfunktion unter der Annahme, dass ähnliche räumliche Koordinaten für die
beiden Elektronen vorliegen (r1 ≈ r2 = r). Für die symmetrische Wellenfunktion finden wir
ψsymm(r) =
1
√ 2 [ϕa(r) · ϕb(r)+ϕb(r) · ϕa(r)] ,
| ψsymm(r) | 2 = 2 | ϕa(r) · ϕb(r) | 2 .

6.1. MEHRELEKTRONENEFFEKTE 155
Hingegen ist für die antisymmetrische Wellenfunktion
ψanti(r) =
| ψanti(r) | 2 = 0.
1
√ 2 [ϕa(r) · ϕb(r) − ϕb(r) · ϕa(r)] ,
Daraus folgt zum Verhalten der räumlichen Wellenfunktionen:
a) bei der antisymmetrischen Orbitalfunktion ist
die Wahrscheinlichkeit fürs Nahekommen klein.
(Fermi-Loch) Abstoßung der beiden Elektronen
spielt geringere Rolle
→ Gesamtenergie niedriger,
Zustand fester gebunden.
b) bei der symmetrischen Orbitalfunktion können sich
die Elektronen sehr nahe kommen, das impliziert
größere elektrostatische Abstoßung
→ Gesamtenergie höher,
Zustand schwächer gebunden.
=
>
� ; H � H �
H � H
� ; H � H �
Auf Seite 157 findet sich eine Herleitung der Aufspaltung auf der Basis des Coulomb- und
Austausch-Integrals.
6.1.4 Einfluß des Elektronenspins
Auch für die Spinwellenfunktion gilt die Forderung nach Invarianz unter Austausch der
Elektronen.
| χa(1) χb(2) | 2 =| χa(2) χb(1) | 2 . (6.17)
Je zwei mögliche Meßwerte bestehen für χa bzw.χb
χa, χb = α → Sz = +¯h/2
χa, χb = β → Sz = −¯h/2
Vier Kombinationen erfüllen die Bedingung (6.17)
α(1)α(2) ↑↑ χsymm S =1,MS = +1
β(1)β(2) ↓↓ χsymm S =1,MS = −1
1
√ [α(1)β(2) + α(2)β(1)]
2
↑↓ + ↓↑ χsymm S =1,MS =0
1
√ 2 [α(1)β(2) − α(2)β(1)] ↑↓ − ↓↑ χanti S =0,MS =0.
Die ersten drei entsprechen den triplet-Funktionen, die wir in Gleichung (4.87) eingeführt
haben. Die vierte Funktion entspricht der singlet-Funktion aus Gleichung (4.86).
• Die drei triplet-Spinzustände sind symmetrisch in Bezug auf Austausch der Elektronen
• Der singlet-Spinzustand ist antisymmetrisch in Bezug auf Austausch der Elektronen.
H � H

156 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Gesamtwellenfunktion
Die Symmetrie-Eigenschaften der Gesamtwellenfunktion ergeben sich als Produkt von Ortsund
Spinfunktion:
Ψ (symm)
tot = ψsymm · χsymm
Ψ (symm)
tot = ψanti · χanti (6.18)
Ψ (anti)
tot = ψsymm · χanti
Ψ (anti)
tot = ψanti · χsymm (6.19)
6.1.5 Symmetrisierungspostulat
Das Postulat beschränkt den Zustandsraum eines Systems identischer Teilchen. Alle zur Zeit
bekannten Elementarteilchen erfüllen diese empirische Regel. Ausgangspunkt für dieses Postulat
war die Beobachtung, dass der elektronische Grundzustand von He tritt nur als singlet
Zustand auftritt.
Für ein Zweiteilchensystem gilt:
• Für Fermionen muss der Zustandsvektor antisymmetrisch in Bezug auf Austausch
der beiden Teilchen sein.
• Für Bosonen muss der Zustandsvektor symmetrisch in Bezug auf Austausch der
beiden Teilchen sein.
Diese Regel gilt auch für identische Teilchen, die aus Elementarteilchen aufgebaut sind. In
diesem Fall entspricht die Permutation dem Austausch aller Elementarteilchen des einen Teilchens
mit den (notwendigerweise identischen) Elementarteilchen des anderen Teilchens. 3
Für das elektronische Spektrum des Heliumatoms bedeutet dieses Postulat, dass nur elektronische
Zustände mit antisymmetrischer Gesamtwellenfunktion (Gl. 6.19) vorkommen. Aus
der Betrachtung zum Fermi-Loch auf Seite 155 folgt daraus, dass triplet-Spinzustände des
Helium Atoms energetisch tiefer liegen als singlet-Zustände.
6.1.6 Pauli-Ausschließungsprinzip
Postulat auf Grund des experimentellen Helium-Spektrums (1925): Der elektronische Grundzustand
4 von He tritt nur als singlet auf.
Zwei Elektronen, deren räumliche Quantenzahlen gleich sind,
müssen sich in der Spinquantenzahl unterscheiden .
Zwei identische Fermionen
können nicht im selben Einzelzustand sein .
6.2 Spektrum des Heliumatoms
Unter der Voraussetzung der Zentralfeldnäherung mit unabhängigen Elektronen kann man
den Begriff einer Elektronenkonfiguration, wie wir sie vom H-Atom kennen einführen.
In der Zentralfeldnäherung ergibt sich die Bindungsenergie des Zweielektronensystems als
Summe der einzelnen Energien. Dann ist für zwei Elektronen im Zustand mit den Quantenzahlen
n, ℓ und n ′ ,ℓ ′
3 So sind z.B. Wasserstoffatome Bosonen, während Deuteriumatome Fermionen sind.
4 und alle Helium-Zustände der Konfiguration (nℓ, nℓ)

6.2. SPEKTRUM DES HELIUMATOMS 157
Ezentralfeld = En,ℓ + E n ′ ,ℓ ′
Im Grundzustand des Helium-Atoms besetzen beide
Elektronen die 1s-Schale. Diesen Zustand bezeichnet
man mit 1s 2 . Die erste angeregte Konfiguration entspricht
1s, 2s, also ein Elektron in der 1s-Schale, das
zweite in der 2s-Schale. Entsprechend ist die zweite
angeregte Konfiguration 1s, 2p.
Einfach-angeregte Helium Zustände haben die Konfiguration 1s, n ′ ℓ ′ .
Das Energiediagramm zeigt
diese einfach angeregten Terme.
Typische Strahlungsübergänge
sind eingezeichnet. Diese liegen
innerhalb des singlet bzw.
triplet-Systems (siehe Seite
159).
Neben diesen einfach-angeregten
Zuständen gibt es auch
doppelt-angeregte Zustände
vom Typ
n>0 ℓ, n ′ ℓ ′ .
Diese liegen energetisch
oberhalb des ersten Ionisationsgrenzwertes
und sie
sind autoionisierend (siehe
Seite 163).
" � # &
� # # 5
' � % %
6.2.1 Konfigurationsentartung
A 8
� '
" 5
! 5
! 2
5
I E � C � A J J H E F � A J
5 2 , .
Da wir ein Zentralpotential vorausgesetzt haben, hängen die Energien (6.2) nicht von der
magnetischen Bahndrehimpulsquantenzahl
(−ℓ ≤ mℓ ≤ ℓ) und (−ℓ ′ ≤ m ℓ ′ ≤ ℓ ′ )
und der Spinquantenzahl der Elektronen ab. Wir unterscheiden zwei Fälle:
1. Die beiden Elektronen befinden sich in unterschiedlichen Schalen: In diesem Fall können
mℓ,m ℓ ′,ms,m s ′ beliebige Werte im erlaubten Bereich einnehmen. Die Gesamtentartung
eines solchen Zustandes ist
2(2ℓ + 1) × 2(2ℓ ′ + 1) = 4(2ℓ + 1)(2ℓ ′ + 1) . (6.20)
Die Entartung ist für He(1s, 2s) gleich 4, für He(1s, 2p) gleich 12.
2. Befinden sich beide Elektronen in der 1s Schale, dann sind auf Grund des Ausschließungsprinzips
die Zustände mit ms = m s ′ ausgeschlossen. Der Grundzustand He(1s 2 )
ist also nicht entartet.
6.2.2 Coulomb- und Austauschintegral
Eine Abschätzung über die Größe der Elektronenabstoßung erhalten wir aus dem Erwartungswert
des bisher vernachlässigten Terms
H12 =+ e2
. (6.21)
r12
2
! ,
!
5
! 2
!
5
!
! ,
2
I � F
I � I
I
!
.

158 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Unter Verwendung der symmetrischen und antisymmetrischen Orbital-Wellenfunktionen aus
Gleichung (6.14) ergibt sich
und
〈ψsymm| e2
|ψsymm〉 = K + J (6.22)
r12
〈ψanti| e2
|ψanti〉 = K − J. (6.23)
r12
Die Größe K bezeichnet man als Coulomb-Integral (hier am Beispiel der 1s2s Konfiguration).
K = 〈ϕ1s(1) · ϕ2s(2)| e2
|ϕ1s(1) · ϕ2s(2)〉 (6.24)
r12
die Größe J als Austausch-Integral
J = 〈ϕ1s(1) · ϕ2s(2)| e2
|ϕ1s(2) · ϕ2s(1)〉 (6.25)
r12
In Ortsdarstellung ist das Coulombintegral
�
K = d 3 �
r1 d 3 r2 ϕ 2 1,0,0 (r1) ϕ 2 2,0,0 (r2)
e2 |r1 − r2|
(6.26)
und das Austauschintegral
�
J = d 3 �
r1 d 3 r2 ϕ ∗ 1,0,0 (r1) ϕ ∗ 2,0,0 (r2)
e2 |r1 − r2| ϕ1,0,0(r2) ϕ2,0,0(r1) . (6.27)
Beide Integrale sind stets positiv. Der Erwartungswert für die symmetrische Orbitalfunktion
liegt um die Energie 2J höher als für die antisymmetrische Orbitalfunktion.
Das Bild zeigt die Lage der Terme 1 S0 und
3 S1, die sich aus der 1s2s-Konfiguration des
He-Atoms ergeben.
Das Coulombintegral führt zu einer Anhebung
um den Betrag K. Die Entartung zwischen
singlet und triplet Term wird um den
Betrag des Austauschintegrals 2J aufgehoben.
I I
! 5
5
�
� ( � & A 8
Der triplet Spinzustand hat eine symmetrische Spinfunktion (χs) und kombiniert mit der antisymmetrischen
Orbitalfunktion (ψanti). Die triplet Zustände des Helium Atoms liegen jeweils
energetisch tiefer.
6.2.3 Spektroskopische Zustände
Eine für Helium gut geeignete Basis zur Beschreibung der einfach angeregten Zustände ergibt
sich durch Einführung des Gesamtbahndrehimpulses
L = ℓ + ℓ ′ ,ℓ + ℓ ′ − 1,...|ℓ − ℓ ′ | . (6.28)
Zusammen mit dem Gesamtspin, der die Werte S =1, 0 einnehmen kann, kennzeichen wir die
Spektralterme mit dem Ausdruck
2S+1 L mit S, P, D, . . . bei L =0, 1, 2,... (6.29)
Die Multiplizität 2S +1 der Heliumterme ist entweder 1 oder 3. Es gibt also singlet und triplet
Zustände. 5
5 Jeder Zustand des Heliumatoms in dem ein Elektron angeregt wird, erscheint als singlet
(Para-Helium, S = 0) und als triplet (Ortho-Helium, S = 1).

6.2. SPEKTRUM DES HELIUMATOMS 159
1s1s Auf Grund des Symmetrisierungspostulates muss der Grundzustand (nur die symmetrische
räumliche Wellenfunktion existiert, siehe (6.16)) ein singlet sein (antisymmetrische
Spinfunktion). Die Bezeichnung ist 1s 21 S0 .
1s2s Der erste angeregte Zustand erscheint als singlet und als triplet. Die Orbitalwellenfunktion
des singlets ist symmetrisch in Bezug auf den Austausch der beiden Elektronen (siehe Gleichung
(6.14 ))
ψsymm = ϕ1s(1) · ϕ2s(2) + ϕ1s(2) · ϕ2s(1)
Aus diesem Grund haben sie eine nichtverschwindende Wahrscheinlichkeit sich am selben
Raumpunkt aufzuhalten. Die damit verbundene elektrostatische Abstoßung verringert die
Bindungsenergie, der 1 S0-Zustand liegt energetisch höher. Der triplet-Zustand verlangt antisymmetrische
Ortswellenfunktion.
ψanti = ϕ1s(1) · ϕ2s(2) − ϕ1s(2) · ϕ2s(1)
Wegen geringerer Elektron-Elektron Wechselwirkung liegt der 3 S1-Zustand energetisch tiefer.
Die Energiedifferenz beträgt etwa 0.8 eV .
1s2p Es existiert sowohl eine singlet und eine
triplet-Zustand. Die Spin-Bahnkopplung führt zu
einer geringfügigen Aufspaltung des 3 P -Zustandes.
Relative Lage der Spektralterme des 1s2p-Multipletts.
Die Feinstrukturaufspaltung des 3 P -Zustandes ist
stark übertrieben gezeichnet. Als allgemeine Regel
gilt, dass für Elemente mit weniger als halbaufgefüllter
Schale, der Feinstrukturzustand mit dem
niedrigten Wert des Gesamtdrehimpulses J am niedrigsten
liegt. Für Elemente mit mehr als halbaufgefüllter
Schale ist es umgekehrt, der niedrigste J-
Wert liegt energetisch am höchsten.
6.2.4 Emissionsspektrum des Heliumatoms
I F
! 2
2
� # A 8
Nahezu alle beobachteten optischen Übergänge im Heliumatom betreffen die Änderung des
Orbitals von nur einem Elektron. Innerhalb der Näherung unabhängiger Orbitale kann das
Photon nur mit einem Elektron des Atoms in Wechselwirkung treten.
Formal beobachtet man
nℓ, n ′ ℓ ′ ← ¯hω → nℓ, n ′′ ℓ ′′ .
Für die Auswahlregeln gilt:
∆ℓ = ±1
∆S = 0.
Unter Berücksichtigung der Spin-Bahn Kopplung ergibt
sich als weitere Auswahlregel
∆J =0, ±1
mit der Ausnahme, dass Übergänge zwischen
Zuständen mit J = 0 verboten sind.
I � @
I � F
! , !
! ,
! ,
! 2
! 2
! 2
. H A G K A � ? O
! 2
! 2
! 2
2

160 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Im Bild sind die sechs erlaubten elektrischen Dipol-Übergänge zwischen 3 D- und 3 P -Zuständen
eingezeichnet. Im optischen Spektrum zeigt sich die Multiplett-Struktur in Linien mit dreifacher
Aufspaltung.
Ohne Spin-Bahn Kopplung sind Übergänge zwischen den singlet und triplet Termen verboten
(die sogenannten Interkombinationslinien). Für leichte Elemente wie Helium ist die Spin-Bahn
Wechselwirkung klein (siehe Gl.4.105) und die Interkombinationslinien sind sehr schwach im
Vergleich zu den Übergängen innerhalb des singlet bzw. innerhab des triplet Systems.
6.2.5 Konfigurations-Wechselwirkung
Bisher machten wir die Näherung unabhängiger Orbitale. Die Gesamtwellenfunktion haben wir
als Produkt von Einelektronenzuständen ausgedrückt. Dieser Ansatz zur selbst-konsistenten
Lösung der Schrödinger-Gleichung führt nicht immer zur richtigen Beschreibung der experimentell
beobachteten Energieniveaus. Abweichungen kommen primär daher, dass die Korrelation
zwischen den Elektronen nicht voll berücksichtigt wurde.
“Das Elektron stellt sich instantan auf die relative Position des anderen Elektrons ein, so
dass die Energie minimisiert wird”.
In diesem Sinne bricht die Orbitalapproximation, die von unabhängigen Elektronen ausgeht
(breakdown of the orbital approximation), zusammen. Diese Wechselwirkung kann als
Konfigurationswechselwirkung (CI) berücksichtigt werden, indem man die Gesamtwellenfunktion
als Linearkombination von unabhängigen Orbitalen approximiert, z.B. könnte der Helium
Grundzustand als
ψGrund = aψ(1s 2 )+bψ(2s 2 )+cψ(1s2s)+... (6.30)
geschrieben werden, wobei ψ(1s2s) die symmetrische Wellenfunktion (6.14) ist und wobei in
der Summe nur Terme gleicher Parität auftreten dürfen. Sicherlich gibt in dieser Expansion der
Koeffizient a den dominanten Beitrag. Die Beimischungen der anderen Konfigurationen spiegeln
sich z.B. in der beobachteten endlichen Wahrscheinlichkeit für “Zweielektronenanregung”
wieder. Der Prozess
He(1s 2 )+¯hω → He(2s2p) (6.31)
ist über die Beimischung der Konfiguration mit dem Koeffizienten c in (6.30) als Einelektronenanregung
erklärbar.
6.3 Spektren schwererer Atome
6.3.1 Termschema der Alkali-Atome
Wir betrachten die Elektronenhülle der Alkali-Atome als abgeschlossene Edelgasschale plus
ein Leuchtelektron. (Li : He, Na : Ne, K : Ar, Rb : Kr, Cs : Xe).

6.3. SPEKTREN SCHWERERER ATOME 161
Die Termschema beziehen sich
auf das Leuchtelektron. Im
Grundzustand ist es Li(2s),
Na(3s),K(4s), Rb(5s), Cs(6s).
Die starke Absenkung der ns-
Zustände gegenüber den np-
Zuständen (siehe Seite 151) ist
deutlich sichtbar. Für hohe ℓ-Werte
nähern sich die Terme den Energieniveaus
des H-Atoms.
In der Alkali-Serie nimmt die Ionisationsenergie
des Leuchtelektrons
mit steigender Masse ab. (Li 5.3
eV , Cs 3.9 eV ).
In den Gruppen des Periodensystems
findet man eine Periodizität
der Ionisationsenergie
(Edelgase am höchsten, Alkalis am
niedrigsten).
Die Atom-Volumina zeigen eine
umgekehrte Periodizität (die Edelgase
sind die kleinsten Atome, die
Alkalis die größten).
6.3.2 Photoanregung
1 � � E I = J E � � I F � J A � J E = � � A 8
Optisches Pumpen mit schma̷l-bandigem
Laser zeigt:
- Feinstruktur der Rb − D Linie und
- Isotopieeffekt, wegen unterschiedlicher Kernmomente
ist die Hyperfeinstrukturaufspaltung
in 87 Rb und 85 Rb stark verschieden. Der
Kernspin von 87 Rb ist I =3/2, der von 85 Rb
I =5/2.
Gezeigt sind die Hyperfeinstruktur-Zustände
des Feinstrukturübergangs von Rb(5 2 S 1/2) →
Rb(5 2 P 3/2) für das Isotop 87 Rb.
#
#
#
0 A
� A
� E � =
) H
�
5P 3/2
5S 1/2
� H
4 > + I
! " # $ % &
� A H � � = @ K � C I � = D �
780.2 nm
: 0 C
87 Rb
6 E
267 MHz
157 MHz
72 MHz
6835 MHz
4 =
F
3
2
1
0
2
1

162 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Sättigung eines Überganges Wir machen eine grobe Abschätzung über die Laserintensität,
die notwendig ist, um einen Übergang zu sättigen. Sättigung bedeutet, dass eine
Erhöhung der Lichtintensität zu keiner weiteren Erhöhung der Fluoreszenzintensität führt.
Sättigung wird erreicht, wenn die Pumprate gerade so groß ist, wie die Rate für die spontane
Emission 6
Rspontan = 1
, (6.32)
τ
wobei τ die natürliche Lebensdauer ist. Für die Pumprate setzen wir
Rpump =Φ σ, (6.33)
wobei Φ der Photonenfluß (Dimension photonen
cm2 ) und σ der Wirkungsquerschnitt für die Ab-
s
sorption eines Photons ist (Dimension cm2 ). In eine ersten Näherung können wir σ ≈ λ2 setzen (λ ist die Wellenlänge des spontanen Überganges7 ).
Zur Beschreibung des Photonenflusses ( = Intensität) gehen wir von Photonen der Energie
von 1 eV aus. Eine Intensität von 1 W cm−2 entspricht einem Energiefluß von 1 J cm−2 s−1 .
Da 1 eV einer Energie von 1.6 · 10−19J entspricht, ist 1 W cm−2 äquivalent einem Fluss von
6 · 1018 hν cm−2 s−1 (bei einer Photonenenergie von 1 eV ).
Im Falle ruhender Rb-Atome nehmen wir λ ≈ 800nm ≡ 1.5 eV . Mit der Näherung σ ≈ λ2 errechnen wir einen Wirkungsquerschnitt für Photoabsorption σ ≈ 6·10−9cm2 .Für τ ≈ 30 ns
erreichen wir die Sättigungsintensität bei
Φsatt = 1 1 photonen
≈ · 1016
τσ 1.8 cm2 s ≡ 1.5 mW/cm2 . (6.34)
6.3.3 Quantendefekte
Die Lage eines einzelnen angeregten Niveaus kann durch die Einführen einer effektiven Quantenzahl
neff
R
En,ℓ = −�
� = −
2
n − δn,ℓ
R
n2 eff
(6.35)
beschrieben werden. Für hohe Hauptquantenzahlen ergibt sich der Quantendefekt δn,ℓ in
sehr guter Näherung als unabhängig von der Hauptquantenzahl n. Damit lassen sich alle
Einelektronen-angeregten Zustände aller Atome in guter Näherung durch die sehr einfache
Rydberg-Serien Beziehung
En,ℓ = −
R
(n − δℓ) 2
(6.36)
approximieren. Man hat also für alle (ℓ) Zustände eines speziellen Atoms (z.B. für alle 3 P
Zustände des Helium Atoms) eine einzige Zahl mit der sich die Energieleiter dieser Serie
darstellen lässt. Eine solche Serie und das angrenzende Ionisationskontinuum bezeichnet man
oft als Kanal.
In komplexeren Atomen ergeben sich lokal Abweichungen in der Energieposition von der
mit Gleichung (6.36) vorhergesagten Lage. Dieser Fall tritt auf, wenn Mitglieder unterschiedlicher
Kanäle (aber gleicher Parität) zufällig energetisch nahe liegen. Diese zufällige Entartung
kann durch die Wechselwirkung beider Kanäle aufgehoben werde, sodass sich lokal
Abweichungen von Gleichung (6.36) ergeben. Diese Wechselwirkung wird mit der sogenannten
Vielkanal-Quantendefekttheorie behandelt.
6 In diesem Fall verbringt das Atom die Hälfte der Zeit im angeregten Zustand.
7 Dabei nehmen wir an, dass die Linienbreite des Lichtquelle gerade der natürlichen Linienbreite
des Überganges entspricht bzw. kleiner ist als die natürliche Breite. Nur in diesem
Fall kann der zur Verfügung stehende Photonenfluss effektiv genutzt werden.

6.3. SPEKTREN SCHWERERER ATOME 163
6.3.4 Angeregte Zustände der schweren Edelgasatome
Bild eines angeregten Zustandes als Ion + Leuchtelektron am Beispiel Ar + -Ion und zugehörige
Rydberg-Serien. Entfernt man ein Elektron aus der äußersten p-Schale des Edelgases, dann
ist die Orbitalkonfiguration
Ar + (1s 2 , 2s 2 2p 6 , 3s 2 3p 5 ) . (6.37)
Da vollbesetzte Schalen die Bedingung erfüllen, dass keine zwei Elektronen in allen Quantenzahlen
(n, ℓ, mℓ,ms) übereinstimmen, ermittelt man die Konfiguration des Zustandes (6.37)
indem man das fehlende Elektron allein betrachtet (3p −1 ). Der resultierende Zustand ist also
ein ℓ =1,s =1/2 Zustand, also entweder 2 P 3/2 oder 2 P 1/2. Energetisch stellt Ar + ( 2 P 3/2)
den Grundzustand des Ions, Ar + ( 2 P 1/2) den ersten angeregten Zustand des Ions dar (Energiedifferenz
0.18 eV ).
Alle Einelektronenzustände des neutralen Argons, die unterhalb der ersten Ionisationschwelle
liegen, können als Rydberg-Atome, bestehend aus einem der beiden Ar + -Ionen als Kern plus
ein Leuchtelektron, gesehen werden. Unter Verwendung der Quantendefektbeziehung (6.36)
kann die Lage und Identität der möglichen Zustände rekonstruiert werden.
6.3.5 Autoionisation von Rydberg Zuständen
Als Beispiel untersuchen wir Argon, bei
Energien wenig oberhalb der ersten Ionisationsschwelle.
An die Rydberg-Serie, die zum Grenzwert
Ar + ( 2 P 3/2) konvergiert grenzt das Ionisationskontinuum
{|k〉}. Eine zweite Serie
konvergiert zum (0.18 eV ) höher liegenden
Grenzwert Ar + ( 2 P 1/2).
Ein Zustand |χ〉 aus dieser Serie kann in das
Kontinuum autoionisieren (siehe Pfeil), wenn
Gesamtdrehimpuls und Parität von |χ〉 und
{|k〉} übereinstimmen. Diesen Prozess kann
man als inelastischen Stoß zwischen dem am
Ar + ( 2 P 1/2)-Rumpf gebundenen Rydbergelektron
mit diesem Rumpf ansehen. Wird die
Feinstruktur-Anregungsenergie des Rumpfes
auf das Elektron übergeben, dann entsteht ein
freies Elektron mit der kinetischen Energie
ɛ =0.18 eV − R
n2 . (6.38)
eff
Anregungs-Prozesse in diesen Energiebereich erscheinen im Spektrum als asymmetrische Resonanzen,
die dem Kontinuum aufgeprägt sind (Fano-Profile). Ursache für die Interferenz ist
die Überlagerung zweier Anregungsamplituden, die zum selben Endkanal (e + Ar + ( 2 P 3/2))
führen. Im Experiment sind die beiden Wege ununterscheidbar.
Im gebundenen Bereich (im Beispiel hier also unterhalb der Ionisationsschwelle Ar + ( 2 P 3/2))
können lokale Abweichungen (Störungen) von der Position der Rydbergzustände nach der
einfachen Gleichung 6.36 auftreten, wenn zufällige Entartungen zwischen den beiden Serien
auftreten (siehe dazu auch Seite 162). Bei solchen Störungen sind die resultierenden Wellenfunktionen
Mischungen aus beiden Serien.
Ar + ( 2 P 1/2)+enℓ ←→ Ar + ( 2 P 3/2)+e n ′ ℓ
(6.39)

164 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
Der inelastischen Stoßprozess, der für die Autoionisaton verantwortlich ist (siehe oben) und
sein inverser Prozess sind Ursache für diese Konfigurations Mischung.

6.3. SPEKTREN SCHWERERER ATOME 165
6.3.6 Fano-Profil
Am Beispiel der Autoionisation im Argon: Besteht für einen Anfangszustand |ϕi〉 ein direkter
Kanal für einen elektrischen Dipolübergang in ein Kontinuum von Zuständen {|k〉ɛ} der
Energie ɛ
Ar +¯hω → Ar + ( 2 P 3/2) +e −
und ein indirekter Weg über einen diskreten Zustand |χf 〉
Ar +¯hω → Ar ∗
der in dasselbe Kontinuum autoionisiert
Ar ∗ → Ar + ( 2 P 3/2)+e −
(6.40)
wobei Ar ∗ ≡ (Ar + ( 2 P 1/2) +nℓ) (6.41)
(6.42)
dann interferieren beide Anregungsamplituden. Die beobachtete Resonanz im Ionisationsspektrum
zeigt diese Interferenz in Form einer Asymmetrie des Resonanzpeaks.
Im Falle einer Wechselwirkung eines einzelnen gebundenen Zustandes mit einem Kontinuum,
läßt sich das Profil der Resonanz als Fano-Profil
f(E) =
(E + q)2
E 2 +1
(6.43)
mit der einzigen Variablen q beschreiben. Dabei ist E = 2(ɛ−E0)/Γ, wobei ɛ die Kontinuumsenergie
ist, E0 die Position der Resonanz, Γ die Resonanzbreite und q ist der Fano-Parameter
q = 〈ϕi|Wif |ϕf 〉
〈ϕi|Wi,ɛ|kɛ〉
δɛ
. (6.44)
〈kɛ|Wɛ,f |ϕf 〉
Dieser Parameter gibt das Verhältnis der Kopplung des Ausgangszustandes zum diskreten
bzw. zum Kontinuumszustand über die drei Matrixelemente der Prozesse (6.40, 6.41, 6.42)
und die Zustandsdichte im Kontinuum 1/δɛ an.
f
q � �2
�10 10
E
4
3
2
1
0
f
q � �1
�10 10
E
4
3
2
1
0
f
q � 0
�10 10
E
4
3
2
1
0
f
q � 1
�10 10
E
4
3
2
1
0
f
�10 10
E
Die Bilder zeigen die Fano-Resonanzform für fünf Werte des q Parameters. Weit von der Resonanz
strebt die Funktion 6.43 gegen den Wert 1. Dieser Wert entspricht dem Wirkungsquerschnitt
für den direkten Übergang ins Kontinuum. Das relative Vorzeichen der Matrixelemente
spiegelt sich in der Richtung der Asymmetrie wieder. Sind nur zwei Kanäle (ein gebundener,
ein freier) am Prozess beteiligt, dann führt die Interferenz der Anregungsamplituden zu einer
Nullstelle in der Anregungsintensität (Nach Gleichung 6.43 bei E = −q).
q � 2
4
3
2
1
0

166 KAPITEL 6. MEHRELEKTRONEN-ATOME
6.3.7 Röntgen-Spektren
• Innerschalen Ionisation
• Schalenmodell
• Emission
• Auger-Prozess
• Absorption, Schwächung

Kapitel 7
Moleküle
Die Erklärung über die Ursache der chemischen Bindung in Molekülen war eine weitere
Bestätigung der Quantentheorie. Als Beispiele diskutieren wir zuerst das Wasserstoffmolekülion
(H +
2 ) und das neutrale Wasserstoffmolekül (H2).
Moleküle zeigen ein komplexeres Spektrum als Atome. Ursache dafür ist die größere Anzahl
von Freiheitsgraden: Rotations- und Schwingungs-Bewegung sind quantisiert. Die Energie in
Rotation und Schwingung addiert sich zur elektronischen Energie. Diese Freiheitsgrade tragen
zur spezifischen Wärmekapazität bei. Wie in Atomen bestimmen die Spin-Bahn Kopplung die
Feinstruktur und die Spin-Kern- und die Bahn-Kern-Wechselwirkungen die Hyperfeinstruktur
der Spektren.
Als Folge der Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade
existieren in Molekülen mehr diskrete
Zustände als im einzelnen Atom möglich
sind. Damit gibt es mehr Kombinationen für
Energiedifferenzen und viel komplexere Spektren.
Da die charakteristischen Energien für elektronische
Anregung, Schwingungsanregung und
Rotationsanregung sehr verschieden sind,
gruppieren sich oft Liniengruppen in sogenannte
Banden, die eine relativ einfache Identifizierung
erlauben.
7.1 Molekülbindung
!
9 A � 9 L E > 9 H � J
Das einfachste Molekül, H +
2 (zwei Protonen und ein Elektron) ist im Grundzustand gut gebunden
und wird als stabiles Molekülion beobachtet. Der Hamilton-Operator der 3 Teilchen
ist formal gleich dem Helium bzw. H−-Problem. Unterschiede ergeben sich lediglich in den
Massen. Die potentielle Energie ist
V (ra,rb,R)=−e 2
�
1
+
ra
1
rb
− 1
�
R
167
(7.1)

168 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
E
0
�0.5
�1.0
�1.5
R�20
�15�10 �5 0 5 10 15
R
E
0
�0.5
�1.0
�1.5
R�10
u
g
�8 �4 0 4 8
R
E
0
�0.5
�1.0
�1.5
R�5
u
g
�8 �4 0 4 8
R
Das Bild zeigt die potentielle Energie eines Elektrons im Coulomb-Feld zweier Protonen, die
sich im festen Abstand R = 20, 10 und 5 a0 befinden (atomare Einheiten, der Beitrag e 2 /R ist
nicht berücksichtigt). Im isolierten Potentialtopf eines Protons liegt die Bindungsenergie des
1s Elektrons bei −0.5 au. Die gu-Aufspaltung (Gleichung 7.12) ist übertrieben eingezeichnet.
Im Massenschwerpunkt der Kerne gilt:
ra = r + 1
2 R
rb = r − 1
2 R
Damit ist die Hamilton-Funktion
H = P2a 2M + P2 b
2M + p2 �
�
e
+ V (r,R)
2m
Wegen der viel größeren Masse der Protonen (M/m ≈ 1837), können wir in erster Näherung
die kinetische Energie der Protonen vernachlässigen. In diesem Fall ist der Kernabstand R ein
fester Parameter, für den die Schrödinger-Gleichung
�
− ¯h2 e2
∆e(r) − −
2m ra
e2
+
rb
e2
�
ψ
R
el (r,R)=Eψ el (r,R) (7.2)
zu lösen ist. In dieser Born-Oppenheimer-Näherung kann die Schrödinger-Gleichung in
elliptischen Koordinaten für jeden festen Wert R exakt gelöst werden. Diese Koordinaten
berücksichtigen die Rotationssymmetrie des Kernpotentiales und liefern Werte für die elektronische
Wellenfunktion ψ el (r,R).
Die potentielle Energie ist unabhängig vom Azimutalwinkel ϕ = arctan(y/x)
Die z-Achse liegt entlang der Kernverbindungslinie.
Die Protonen befinden sich im
Brennpunkt von Ellipsen mit λ = const. Die
Flächen µ = const beschreiben Hyperboloide,
λ =
µ =
ra + rb
R
ra − rb
R
.
H =
:
H =
� �
H >
I
4
H
A
H >
� � ? � � I J
� �
�
� � ? � � I J
In elliptischen Koordinaten ist die Schrödinger-Gleichung 7.2 separierbar, die Wellenfunktion
lässt sich als Produkt aus drei Funktionen, die jeweils nur von einer der drei Koordinaten
abhängen schreiben
ψ el (r,R)=M(λ) · N(µ) · P (ϕ) . (7.3)
Die Forderung nach Normierbarkeit ergibt diskrete Energieeigenwerte der Eigenfunktionen 7.3.
Die Lösungen für die Eigenenergien En charakterisiert man mit einer Quantenzahl n. Dieses
Energiespektrum ändert sich mit dem Abstand zwischen den Protonen, En(R). Die Kurven
En(R) heißen Potentialkurven. Sie geben die (für den Zustand n spezifische) Gesamtenergie
des Systems, für den Fall, dass man den Kernabstand unendlich langsam ändert (adibatische

7.1. MOLEKÜLBINDUNG 169
Potentialkurven). Unterhalb des Ionisationsgrenzwertes H + +H + +e ist das Spektrum En(R)
diskret, verändert sich aber kontinuierlich mit R.
Das Bild zeigt die zwei niedrigsten Potentialkurven
des H +
2 -Moleküls. Der
elektronische Grundzustand ist gebunden.
Von großen Kernabständen kommend
(dem Dissoziationsgrenzwert)
nimmt die Bindungsenergie zu. Beim
Gleichgewichtsabstand (Re) erreicht
die Kurve ein Minimum (Potentialtopftiefe
De). Bei kleinen Kernabständen
wird die Kurve abstoßend.
Im gebundenen Potentialtopf existiert ein diskretes Schwingungs-Spektrum. In diesem Potential
schwingen die Kerne (das bedeutet: das Elektron muss sich den sich ändernden Kernkoordinaten
anpassen). Sind die Lösungen En(R) für unterschiedliche Werte von n energetisch
weit getrennt, 1 dann ist es möglich, das Schwingungsproblem durch numerische Lösung der
radialen Schrödinger Gleichung, in der nur diese einzelne Potentialkurve betrachtet wird, zu
ermitteln. 2
�
�
− ¯h2 d
2 µ
2
+ Vn(R)
dR2 ψ vib
n (R) =Eψ vib
n (R) (7.4)
Aus dieser Gleichung erhält man die Schwingungswellenfunktionen ψvib n,v bzw. die Lage der
diskreten Schwingungsniveaus im Potentialtopf Vn(R).
Typische Werte für Re in zweiatomigen Molekülen liegen im Bereich von 1−3 ˚A, für De liegen
die Werte im Bereich von 0.1 − 10 eV , typische Werte der Schwingungsfrequenzen im Bereich
von 1 − 4000 cm−1 (siehe Seite 58).
Für den elektronischen Grundzustand von H +
2 ist De =2.79 eV und Re =2a.u. Die Bindungsnergie
des niedrigsten Schwingungszustandes ist D0 =2.65 eV . 3 Im Potentialtopf des
Grundzustandes von H +
2 haben 20 Schwingungsniveaus Platz (Schwingungsquantenzahl v =
0,1,.. 19). Für das Deuterium-Molekül sind es 27 Schwingungsniveaus. 4 Das Absinken der
Nullpunktenergie, des Schwingungsabstandes und der dadurch größeren Anzahl von diskreten
Schwingungsniveaus im Deuterium-Molekül ist analog zur Massenabhängigkeit der Eigenfrequenz
im harmonischen Oszillator bzw. im rechteckförmigen Potentialtopf (siehe Seite 58).
1 +
Das ist zum Beispiel für den Grundzustand von H 2 der Fall.
2Analog zur Radialgleichung beim Wasserstoffatom, siehe Gl. 4.25, wobei man unter Vernachlässigung
der Rotation des Kerngerüstes den Zentrifugalterm vorerst Null setzt.
3Der Abstand zwischen den tiefst-liegenden Schwingungsniveaus ist 288 meV, damit ist die
Nullpunktsenergie De − D0 ≈ 288/2 meV
4Im HD-Molekül sind es 22.

170 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
Oberhalb der Dissoziationsgrenze (in den Bildern oben bei −0.5 a.u. liegt ein Kontinuum von
radialen Wellenfunktionen, das die Streuzustände von H + + H(1s) beschreibt.
Elektronische Zustandsbezeichnung Da das Elektron keine Zentralkraft sieht,
bleibt der Drehimpulsvektor (des Elektrons!) nicht mehr zeitlich konstant, er präzediert um
die Kernverbindungsachse. 5 Seine Projektion auf die z-Achse hat einen wohldefinierten Erwartungswert
〈ℓz〉 = mℓ ¯h (7.5)
Die potentielle Energie ist invariant gegenüber einer Spiegelung an einer Ebene durch die
Kernverbindungsachse. Bei einer solchen Spiegelung geht ein Eigenzustand von Lz mit einem
Erwartungswert mℓ¯h in einen mit dem Eigenwert −mℓ¯h über. 6 Wegen der Invarianz der potentielle
Energie hängt die elektronische Energie eines stationären Zustandes nur vom Betrag,
|mℓ|, ab.
Für die Werte von ℓ und |mℓ| haben sich in der
Molekülphysik (analog zu s, p, d in der Atomphysik)
folgende Bezeichnungen eingebürgert: a
ℓ 0 1 2
|mℓ| 0 0 1 0 1 2
Term sσ pσ pπ dσ dπ dδ
aFür mℓ wird häufig die Bezeichnung λ verwendet.
Die Bahnbewegung des Elektrons um die Molekülachse ergibt ein Magnetfeld entlang dieser
Richtung. Der Elektronenspin präzidiert um diese Richtung. Die Projektion des Spindrehimpulses
auf die Kernverbindungsachse nimmt die Werte mS = ± 1
¯h ein. Den elektronischen
2
Zustand des H +
2 -Moleküls kann man so mit den vier Quantenzahlen (n, ℓ, mℓ und mS) charakterisieren.
5 Analog zum H-Atom in einem äußeren Magnetfeld, in dem nur die Projektion auf die
Magnetfeldachse einen definierten Wert hat.
6 Die Spiegelung ändert den Umlaufsinn des Elektrons um die Kernverbindungsachse.
�
� �
�
� D
�

7.2. LCAO-NÄHERUNG 171
Subtrahiert man von der Energie En(R) die
Coulomb-Abstoßung der beiden Protonen
und trägt diese Werte als Funktion des
Kernabstandes R auf, so erhält man ein
Korrelationsdiagramm. Dieses zeigt an wie
sich die elektronische Energie von den Grenzwerten
separierter Atome (separated-atom
limit) (hier H(n, ℓ) +H + ) zum Grenzwert
vereinigter Atome (united-atom limit) hin
entwickelt (hier He + (n, ℓ).
Im united-atom limit entsteht aus H +
2 das
He + -Atom mit dem diskreten Spektrum
−Z 2 R/2n 2 = −2R/n 2 .
7.2 LCAO-Näherung
Beim H-Atom fand man atomare Orbitale (AOs), die als Näherung zu einer ersten Beschreibung
von Mehrelektronen-Atomen verwendbar sind. In ähnlicher Weise kann man zur
näherungsweisen Beschreibung von Molekül-Orbitalen (MOs) eine Linear-Kombination von
atomaren Orbitalen verwenden (LCAO). 7
Aus dem Variationstheorem weiß man, dass der Erwartungswert des Hamilton Operators
mit einer Versuchs-Wellenfunktion den wahren Energiewert überschätzt (siehe Kapitel 9). In
dieser Kenntnis setzen wir als erste Näherung für die elektronische Wellenfunktion von H +
2
ψ LCAO = c1ϕ1s(ra)+c2ϕ1s(rb) . (7.6)
Die Einelektronenfunktion des Grundzustandes im H-Atom ist
ϕ1s(ra) =
1
� e
πa3 0
−ra/a0 (7.7)
Auf Grund der Normierbarkeit fordern wir
�
ψ ∗
LCAO · ψ LCAO dτ = c2 1 + c2 2 +2c1 c2
�
ϕ1s(ra)ϕ1s(rb) dτ
= c 2 1 + c2 2 +2c1 c2 S =1. (7.8)
Die Größe S nennt man Überlappungsintegral. Wir fordern auch, dass die Wellenfunktion
entweder symmetrisch oder antisymmetrisch bei Vertauschung der beiden Protonen sein soll
(also c1 = ±c2)
1=2c 2 1 ± 2c21 S → c1 = 1 1
√ √ . (7.9)
2 1 ± S
Damit erhalten wir für H +
2
ψsymm =
ψanti =
die MOs
Für den Erwartungswert der Energie
�
〈 E 〉 =
1 1
√ √ (ϕ1s(ra)+ϕ1s(rb))
2 1+S
1 1
√ √ (ϕ1s(ra) − ϕ1s(rb)) (7.10)
2 1 − S
ψ ∗ Hψ dτ (7.11)
7 Linear Combination of Atomic Orbitals

172 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
verwenden wir den Hamilton-Operator aus Gleichung (7.2) in der Born-Oppenheimer Näherung.
Für die beiden MOs (7.10) ergeben sich die Erwartungswerte
〈 Esymm 〉 =
〈 E anti 〉 =
dabei sind die Matrixelemente
�
wobei
Hij =
Haa + Hab
1+S
Haa − Hab
1 − S
(7.12)
ϕ1s(ri)Hϕ1s(rj) dτ . (7.13)
H = p2e e2
− −
2m ra
e2
+
rb
e2
. (7.14)
R
Mit den Definitionen für das Überlappintegral (S), für das Coulombintegral (C) und für das
Resonanzintegral (A)
S = 〈ϕ1s(ra)ϕ1s(rb)〉 (7.15)
C = 〈ϕ1s(ra)| e2
|ϕ1s(ra)〉 (7.16)
rb
A = 〈ϕ1s(ra)| e2
|ϕ1s(rb)〉 (7.17)
rb
und der Definition der Energie des Grundzustandes des Wasserstoff Atoms
E1 = 〈ϕ1s(ra)| p2 e
2m
berechnen sich die Matrixelemente als 8
e2
− |ϕ1s(ra)〉 (7.18)
ra
Haa = −E1 + e2
− C (7.19)
R
�
Hab = −E1 + e2
�
S − A. (7.20)
R
Berechnet man 〈 Esymm 〉 als Funktion des Parameters R erhält man eine gebundene Potentialkurve,
für 〈 Eanti 〉 eine abstoßende. Die einfachen MOs in Gleichung (7.10) liefern eine
anschauliche Erklärung für die Bindung bzw. Antibindung im Falle symmetrischer bzw. antisymmetrischer
Orts-Wellenfunktionen. In den folgenden Bildern entstehen die zwei niedrigsten
elektronischen Zustände von H +
2 durch Zusammenfügen zweier Protonen mit einem wasserstoffartigem
1s-Elektron, das ununterscheidbar sowohl am rechten als auch am linken Proton
sitzt.
1
0
�1
�20 �10 0 10 20
1
0
�1
�20 �10 0 10 20
1
0
�1
�20 �10 0 10 20
1
0
�1
�20 �10 0 10 20
1
0
�1
�20 �10 0 10 20
1
0
�1
�20 �10 0 10 20
8 Zur Berechnung der Integrale siehe z.B. P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics,
Oxford University Press (2 nd edition, 1983) p.254-256

7.3. SYMMETRIECHARAKTER ZWEIATOMIGER MOLEKÜLE 173
Gezeigt ist die symmetrische und die antisymmetrische Wellenfunktion für Kernabstände von
25, 15, und 5 bohr aus Gleichung 7.10. In den oberen Bildpaaren sind Schnitte entlang der
Kernverbindungsachse dargestellt. Die festen Protonenpositionen sind durch Punkte auf der
x-Achse angedeutet. Die folgenden Bilder zeigen Kontourplots des Amplitudenquadrates der
Orts-Wellenfunktionen.
20
10
0
-10
-20
-20 -10 0 10 20
20
10
0
-10
-20
-20 -10 0 10 20
20
10
0
-10
-20
-20 -10 0 10 20
20
10
0
-10
-20
-20 -10 0 10 20
20
10
0
-10
-20
-20 -10 0 10 20
20
10
0
-10
-20
-20 -10 0 10 20
Offensichtlich bleibt im antisymmetrischen Fall eine Knotenlinie (Elektronendichte geht gegen
Null zwischen beiden Protonen). Dieser Unterschied in der Dichteverteilung der Elektronen
ist Ursache für Antibindung und Bindung. Auch die Symmetrie der mit LCAO angesetzten
Wellenfunktion (Gleichung 7.12) entspricht dem Ergebnis der exakten Rechnung:
• die antisymmetrische entspricht dem 2pσu-Orbital (ψanti ≈ 2pσu),
• die symmetrische dem 1sσg-Orbital (ψsymm ≈ 1sσg).
Der Wert für die Bindung in dieser einfachsten Näherung mit unflexiblen Wasserstoff-Wellenfunktionen
ergibt sich als nur De = 1.76 eV , in Übereinstimmung mit unserer Erwartung aus dem
Variationstheorem (der wahre Wert ist 2.79 eV ). Wenn die mit dem H(1s)-Orbital erhaltene
Bindungsenergie auch nur eine grobe Näherung darstellt, kann doch durch Optimierung der
Versuchs-Funktionen ein Minimum des Variationsergebnisses gefunden werden, das der exakten
Antwort sehr nahe kommt. Das geschieht beispielsweise durch Einführen einer effektiven
Ladung Zeff (R) in die Wasserstoffwellenfunktion
�
ϕ1s(ri,R)= Z3 eff /(πa3 0 )e−Zeff ri/a0 wobei Zeff für jeden Kernabstand optimiert wird (minimaler Erwartungswert der Energie).
Dieser Ansatz trägt der Tatsache Rechnung, dass für R → 0 das Molekülion H +
2 dem He+ -
Atom gleicht, also Zeff → 2, während für große Abstände Zeff → 1.
7.3 Symmetriecharakter zweiatomiger Moleküle
Zusätzlich zu den Quantenzahlen (n, ℓ, mℓ und mS) haben Molekülzustände geometrische und
Permutationssymmetrien, die eine weitere Charakterisierung erlauben.
• Ein Kennzeichen für homonukleare zweiatomige Moleküle ist die Symmetrie der elektronischen
Wellenfunktion unter Inversion, iel (Spiegelung) aller Elektronen-Koordinaten am
Massenschwerpunkt. Ändert sich das Vorzeichen
ielψ el
g (r) =+ψ el
g (-r) (7.21)
nicht, dann nennt man den Zustand gerade. Ändert sich hingegen das Vorzeichen,
ielψ el
u
(r) =−ψel u (-r) (7.22)

174 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
dann heißen die Zustände ungerade. Dieses Kennzeichen wird in homonuklearen Molekülen
der Beschreibung des elektronischen Zustandes als Subskript angefügt (g oder u ). Diese Symmetrie
gilt auch für Moleküle aus unterschiedlichen Isotopen gleicher Kernladungszahl.
• Eine weitere Symmetrie der elektronischen Wellenfunktion ergibt sich als Resultat einer
Spiegelung an einer Ebene durch die Kernverbindungsachse, σel, z.B. an der y-z-Ebene. Ändert
sich das Vorzeichen
σelψ el + (x, y, z) =+ψ el + (−x, y, z) (7.23)
nicht, dann nennt man den Zustand positiv. Ändert sich hingegen das Vorzeichen,
σelψ el − (x, y, z) =−ψ el − (−x, y, z) (7.24)
dann heißen die Zustände negativ. Dieses Kennzeichen wird in der Beschreibung des elektronischen
Zustandes als Superskript angefügt (+ oder − ). 9
Darüberhinaus sind folgende Permutationssymmetrien zu berücksichtigen:
• In einem homonuklearen zweiatomigen Molekül muss die Kernwellenfunktion entweder symmetrisch
oder antisymmetrisch in Bezug auf den Austausch der beiden identischen Kerne sein.
Diese Symmetrieeigenschaft kontrolliert über die Größe des Kernspins und die Zugehörigkeit
des Kernes zur Gruppe der Bosonen (I = ganzzahlig) bzw. zur Gruppe der Fermionen (I =
halbzahlig), das statistische Gewicht der Rotationszustände des Moleküls (siehe Seite 181).
• In einem Molekül mit mehr als einem Elektron muss die räumliche elektronische Wellenfunktion
entweder symmetrisch oder antisymmetrisch in Bezug auf Austausch zweier Elektronen
sein. Diese beiden Funktionen kombinieren jeweils mit einer antisymmetrischen bzw. symmetrischen
Spinfunktion damit das Symmetrisierungspostulat erfüllt wird. (siehe unten zum
H2-Molekül)
7.4 Das neutrale Wasserstoffmolekül
2 Elektronen, 2 Protonen, kein Separationsansatz ist mehr möglich, auch nicht bei festgehaltenem
Kernabstand. Näherungsverfahren sind notwendig: zum Beispiel werden molekulare
Wellenfunktionen werden als Linearkombination von atomaren Wellenfunktionen dargestellt.
Der Grundzustand entsteht durch Zusammenfügen zweier H(1s) Atome.
Die Wellenfunktion für H(1s), aufgebaut aus Proton a und Elektron 1 sei ϕa(1), für
H(1s), aufgebaut aus Proton b und Elektron 2 sei ϕb(2). Mit nur einem Elektron in dieser
Beschreibung hatten wir für H +
2 zwei Kombinationen aufgebaut, die sich gegen den Austausch
der Elektronenposition relativ zu den beiden Kernen symmetrisch, bzw. antisymmetrisch verhalten
(7.12):
ψg(i) =
ψu(i) =
1
� [ϕa(i)+ϕb(i)] (7.25)
2(1 + S)
1
� [ϕa(i) − ϕb(i)] (7.26)
2(1 − S)
Mit diesen Wellenfunktionen können wir vier Kombinationen konstruieren, um näherungsweise
Zustände von H2 zu beschreiben. Die Kombinationen entsprechen dem Symmetrisierungspostulat
für Elektronen. Da die Gesamtwellenfunktion zweier Elektronen antisymmetrisch
gegenüber dem Austausch der beiden Elektronen sein muss, kombinieren wir symmetrische
Spinfunktionen mit antisymmetrischen Bahnfunktionen und umgekehrt:
1 Σg : ψg(1) ψg(2) χanti (7.27)
3 Σu : [ψg(1) ψu(2) − ψu(1) ψg(2)] χsymm (7.28)
1 Σg : [ψg(1) ψu(2) + ψu(1) ψg(2)] χanti (7.29)
1 Σg : ψu(1) ψu(2) χanti (7.30)
9 Moleküle mit weniger als zwei Elektronen können keine Zustände mit dem Prtädikat
negativ bilden.

7.5. ELEKTRONISCHE ANREGUNG 175
wobei
χanti = (α1β2 − β1α2) (7.31)
und
χsymm = (α1β2 + β1α2)
= α1α2
= β1β2 . (7.32)
Die beiden ersten Versuchs-Wellenfunktionen
(7.27 und 7.28) geben in der Tat eine erste
Näherung zu den beiden niedrigsten elektronischen
Zuständen von H2.
Der Grundzustand 1 Σg ist stark bindend
(De = 4.59 eV ) mit dem Minimum bei
Re ≈ 0.74 ˚A, während der erste angeregte
Zustand 3 Σu abstoßend ist. Diese abstoßende
Kurve bechreibt die Wechselwirkungsenergie
beim Stoß zweier spin-orientierter Wasserstoff-
Atome (H ↑ +H ↑).
Im Bild werden die beiden niedrigsten (exakten)
Potentialkurven von H2 gezeigt. Ebenso
die Elektronendichte Verteilung im gebundenen
Grundzustand 1 Σg und im Kontinuumszustand
3 Σu.
7.5 Elektronische Anregung
Der elektronische Grundzustand von H2 und
die beiden Ionisations-Stufen H +
2 und H+ +
H + als Funktion des Kernabstandes sind dargestellt.
Oberhalb der Coulomb-Schwelle H + +
H + existieren (jedenfalls im Sinne der Atomphysik)
keine diskreten Strukturen.
Zwischen H + +H + und H(1s)+H + gibt es unendlich
viele elektronisch angeregte Zustände
von H +
2 , die zu den Grenzwerten H(n, ℓ)+H+
dissoziieren. Auch zwischen H(1s)+H(1s) und
H(1s)+H + gibt es unendlich viele elektronisch
angeregte Zustände von H2, die zu den Grenzwerten
H(n, ℓ) +H(1s) dissoziieren. Doppelt
angeregte Zustände von H2, die zu Grenzwerten
H(n >1,ℓ) +H(n ′ > 1,ℓ ′ ) dissoziieren,
liegen über dem Grenzwert H(1s)+H + .
20
10
0
�10
�20
�20 �10 0 10 20
20
10
0
�10
�20
�20 �10 0 10 20
Am Beispiel H2 diskutieren wir ein anschauliches Aufbauprinzip für die Form und Energielage
einfach angeregter elektronischer Zustände von Molekülen. Wir konstruieren Rydberg-
Zustände zu H +
2 1sσg indem wir die Potentialkurve für den ionischen Grundzustand um den
Energiebetrag −R/n2 eff nach unten verschieben. Ebenso konstruieren wir Rydberg-Zustände

176 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
zu H +
2 2pσu nach dieser Methode. Wenn wir berücksichtigen, dass sich Zustände gleicher Symmetrie
an Kreuzungen vermeiden können wir mit diesem Ansatz das Zustandekommen aller
angeregten triplet-Zustände von H2 in sehr guter Näherung erklären.
�0.5
�0.55
�0.6
�0.65
�0.7
�0.5
�0.6
�0.7
�0.8
�0.9
�1
�1.1
H 2 �
n�3
n�2
H�1s��H�2��
0 2 4 6 8 10
R a 0
H 2
H 2 �
3 �
�u
1 �
�g
n�3
n�2
H � �H�1s�
H�1s��H�2��
H�1s��H�1s�
2 4 6 8 10
R a 0
In analoger Weise konstruieren wir die singlet-Zustände, wobei aber noch ein zusätzlicher
Aspekt zur Bildung von neutralem H2 in Spiel kommt: Durch Zusammenführen von einem
Proton mit einem negativen Wasserstoffion, H − (1s 2 ) kann auch singlet-H2 entstehen. Diese
Potentialkurve hat die Symmetrie 1 Σg. Die Kurve für den Kanal H + + H − ist stark anziehend
und dissoziiert zu einem Grenzwert der 0.754 eV unterhalb des Grenzwertes H(1s)+H +
liegt. 10 In der Folge schneidet diese ionische Kurve alle oben konstruierten Rydbergkurven für
n

7.6. FRANCK-CONDON PRINZIP 177
7.6 Franck-Condon Prinzip
Bei der Berechnung von Übergangsmatrixelementen in Molekülen muss der Überlapp der
Schwingungswellenfunktionen berücksichtigt werden. Wir diskutieren als Beispiel die einfache
Photoionisation von H2. ZurVerdeutlichung ist im Bild der ionische Zustand doppelt stark
gebunden gezeichnet.
Wir gehen davon aus, dass unser Anfangszustand ein Molekül im Schwingungsgrundzustand
von H2(v = 0) ist. Steht genügend Energie zur Verfügung, so ist es möglich bei einem vertikalen
Übergang zu H +
2 unterschiedliche Schwingungszustände (v′ ) im Ion zu besetzen.
In der Näherung, dass das Übergangsmatrixelement unabhängig ist vom Kernabstand, ist
die Besetzungszahl der einzelnen Schwingungsniveaus in H +
2 proportional dem Quadrat der
Frank-Condon-Faktoren. Der Frank-Condon-Faktor ist das Skalarprodukt
FC(v, v ′ )=〈ψ vib H 2
v
vib +
H
2 |ψ
v ′
〉 =
� ∞
Anschaulich bedeutet der Frank-Condon-
Faktor, dass bei einer instantanen Änderung
des elektronischen Zustandes die kinetische
Energie der Kernbewegung erhalten bleiben
soll.
Analog muss bei Betrachtung von Übergängen
zwischen Zuständen mit unterschiedlichen
Rotationsniveaus der Überlapp der Rotationswellenfunktionen
berücksichtigt werden (Hönl-
London-Faktor).
0
ψ vib H 2
v
7.7 Rotation zweiatomiger Moleküle
vib +
H
2
(R) ψ
v ′ (R) dR . (7.33)
In Abschnitt 3.7 untersuchten wir die Schwingung eines zweiatomigen Moleküls. Im Folgenden
vernachlässigen wir die Schwingung und gehen von einem starren Rotator, als Modell für
die Drehbewegung eines zweiatomiges Moleküls, aus. Wir nehmen also einen festen Kernabstand
an (R). Damit ist das Trägheitsmoment bezüglich des Massenschwerpunktes konstant. 11
Im allgemeinen bräuchte man 2 × 3 = 6 Koordinaten um den Ort
zweier Atome festzulegen. Da wir uns hier nicht für die Translation
des Schwerpunktes kümmern verbleiben 3. Durch die Festlegung
des Kernabstandes R ist die Lage des Rotators (die Orientierung
der Kernverbindungsachse im Raum) durch die Polarwinkel θ und
ϕ definiert. Den Zustand des Rotators beschreiben wir durch die
quadratintegrable Wellenfunktion ψ rot (θ, ϕ):
� 2π � π
dϕ sin θ dθ|ψ rot (θ, ϕ)| 2 =1 (7.34)
0
0
Die Wahrscheinlichkeit, dass wir die Rotatorachse in Richtung des Raumwinkelelementes dΩ =
sin θ dθ dϕ zeigt ist |ψ rot (θ, ϕ)| 2 sin θ dθ dϕ. Die Rotationswellenfunktionen und das Spektrum
11 Bei genauerer Behandlung dürfen Schwingung im anharmonischen Potential und Rotation
nicht unabhängig voneinander betrachtet werden, siehe dazu Bild auf Seite 179.
3
.

178 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
erhalten wir, indem wir uns einen Hamilton-Operator für den Rotator herleiten. Mit der
Definition des Massenschwerpunktes
m1r1 = m2r2
→
r1
m2
= r2
=
m1
R
m1 + m2
ist das Trägheitsmoment bezüglich des Massenschwerpunktes
(7.35)
I = m1r 2 1 + m2r 2 2 = µR2 , (7.36)
wobei die reduzierte Masse µ = m1 ·m2/(m1 +m2) ist. Mit der Rotationsfrequenz νr = ωr/2π
und dem Rotationsdrehimpuls (in Bezug auf den Massenschwerpunkt)
|L| = µR 2 ωr
ist die kinetische Energie der Rotation
Er = 1
2 Iω2 r
(7.37)
|L|2
= . (7.38)
2µR2 Den quantenmechanischen Hamilton-Operator erhalten wir indem wir den klassischen Ausdruck
für das Quadrat des Drehimpulses durch den Operator L 2 ersetzen.
Hrψ rot |L|
(θ, ϕ) =
2
2µR2 ψrot (θ, ϕ)
→ − ¯h2
2µR2 �
∂2 1 ∂ 1
+ +
∂θ2 tan θ ∂θ sin2 ∂
θ
2
∂ϕ2 �
ψ rot (θ, ϕ) (7.39)
Damit ergeben sich analog zum Wasserstoffatom (Gleichung 4.25) die Eigenwerte ℓ(ℓ + 1)¯h 2
und die Eigenfunktionen |ℓ, m〉 ↔Y m
ℓ (θ, ϕ). Es ist oft üblich die Rotations-Quantenzahl nicht
mit ℓ sondern mit J oder N zu bezeichnen. Damit wird der Erwartungswert der Rotationsenergie
Hr |N, MN 〉 =
N(N + 1)¯h2
2µR 2
|ℓ, m〉 = BN(N + 1) |N, MN 〉 , (7.40)
wobei B die Rotationskonstante genannt wird. Die Rotationszustände sind ohne äußeres Feld
und ohne Berücksichtigung des Kernspins (2N + 1)-fach entartet.
Die Nährung R ≈ Re in Gleichung 7.41 ist nur für kleine Werte der Rotations- und Schwingungs-
Quantenzahl gültig, da sich das Minimum des effektiven Potentials
Veff (R) =V (R)+
N(N + 1)¯h2
2µR 2
mit steigenden Werten von N nach größeren Werten von R verschiebt. Im Normalfall wird die
Rotations”konstante” kleiner, wenn v bzw. N größer werden. (Zentrifugalaufweitung). Eine
immer gute Näherung zur Berechnung der Rotationsenergie ist über den Erwartungswert von
1/R 2 der betraachteten Schwingungswellenfunktion:
Er = BN(N + 1) = ¯h2
2µ N(N + 1) 〈ψvib | 1
R 2 |ψvib 〉 , (7.41)
Das Bild zeigt die Potentialkurve des elektronischen Grundzustandes von H2 für verschiedene
Werte der Rotationsquantenzahl.

7.8. EINFLUSS DER KERNSPIN-STATISTIK 179
• Bei Werten von N über 38 gibt es im
Grundzustand von H2 keine gebundenen
Schwingungsniveaus.
• Bei Werten 1 < N < 38 gibt es
Schwingungszustände, die energetisch
über der Dissoziationsgrenze liegen. Diese
Zustände sind quasi-gebunden, sie können
spontan dissoziieren indem sie durch die
Zentrifugalbarriere tunneln.
• Diese quasi-gebundenen Zustände erscheinen
in der H(1s) +H(1s) Streuung
als Resonanzen (shape-resonances).
7.8 Einfluß der Kernspin-Statistik
Ein bemerkenswerte Konsequenz der Ununterscheidbarkeit identischer Teilchen findet sich im
statistischen Gewicht (in der Häufigkeit des Auftretens) der Rotationszustände homonuklearer
Moleküle. Offentsichtlich “wissen” die Kerne eines Moleküls voneinander, obwohl die direkte
Wechselwirkung zwischen den Kernspins sehr klein ist. Die beobachtete Besetzung von Rotationszuständen
lässt sich mit dem Pauliprinzip erklären. Dazu untersuchen wir zuerst die
Anzahl der möglichen Kernspin-Wellenfunktionen in zwei Beispielen. Dann untersuchen wir
die Einschränkungen, die sich aus dem Symmetrisierungspostulat ergeben.
• Wir betrachten ein homonukleares Molekül mit Kernen der Spinquantenzahl I = 1. Die
möglichen Kernspinorientierungen sind also MI = +1, 0, −1, die wir mit α, β, γ abkürzen. Als
Produkte der Spinfunktionen beider Kerne haben wir neun Möglichkeiten:
α1α2 β1β2 γ1γ2
α1β2 α1γ2 β1γ2
β1α2 γ1α2 γ1β2
Die 3 Funktionen der ersten Zeile sind symmetrisch in Bezug auf den Austausch der Kerne. Die
verbleibenden sechs Kandidaten bestehen aus je drei entarteten Paaren (jeweils übereinander
geschrieben). Wenn die Spinwechselwirkung in Betracht gezogen wird hebt sich die Entartung
auf und in erster Näherung haben wir drei Paare von jeweils symmetrischen bzw. antisymmetrischen
Eigenfunktionen
α1β2 ± β1α2 α1γ2 ± γ1α2 β1γ2 ± γ1β2 (7.42)
Von den neun möglichen Funktionen sind also sechs symmetrisch (Vorzeichen +) und drei antisymmetrisch
(Vorzeichen -) bezüglich Austausch der beiden identischen Kerne (das bedeutet
Platzwechsel von Kern 1 mit Kern 2).
• In einem zweiten Beipiel untersuchen wir zwei Teilchen mit Kernspin I =1/2. Von Seite
123 wissen wir, dass es 3 symmetrische Spinfunktionen gibt:
α1α2 , β1β2 und α1β2 + β1α2 ,
wobei jetzt α und β für MI = ±1/2 stehen, und eine antisymmetrische Funktion
α1β2 − β1α2 .
• Für den allgemeinen Fall eines beliebigen Wertes von I gibt es insgesamt immer (2I + 1) 2
mögliche Kernspin-Wellenfunktionen (ψ nuc ). Davon sind (2I + 1)(I + 1) Funktionen symmetrisch
und (2I + 1)I Funktionen antisymmetrisch.
Folgen davon sind:
• Für I = 0 gibt es keine antisymmetrischen Kernspinfunktionen.

180 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
• Für I�= 0 gibt es sowohl antisymmetrische als auch symmetrische Kernspinfunktionen
im Häufigkeitsverhältnis I/(I + 1).
Dieses Ergebnis muss mit der Forderung zur Permutations-Symmetrie der Kerne, die entweder
der Bose- oder Einstein-Statistik gehorchen, in Einklang gebracht werden. Beschreiben wir die
Gesamtwellenfunktion des Moleküls Ψ als Produkt
Ψ= ψ el ψ rot ψ vib ψ nuc = ψ cor ψ nuc
(7.43)
von Born-Oppenheimer Funktionen und betrachten die Koordinatenfunktion ψ cor (in ihr sind
die Eigenschaften der elektronischen, Rotations- und Schwingungs-Koordinten vereinigt), und
die Kernspin-Wellenfunktion ψ nuc , so ergeben sich folgende Kombinationen für das Symmetrieverhalten
unter dem Austausch der beiden identischen Kerne und für das statistische
Gewicht der Rotationszustände:
Koordinaten Kernspin statistisches Gesamt- bosonische fermionische
Funktion Funktion Gewicht funktion Kerne Kerne
ψ cor ψ nuc ×(2N + 1) Ψ I =0, 1, 2 ... I =1/2, 3/2,...
symm symm (2I + 1)(I + 1) symm erlaubt -
symm anti (2I + 1)I anti - erlaubt
anti symm (2I + 1)(I + 1) anti - erlaubt
anti anti (2I + 1)I symm erlaubt -
Die Permutation (den Austausch) der beiden Kerne (P12) bewerkstelligt man durch vier aufeinander
folgende Symmetrieoperationen: (Es ist wichtig sich daran zu erinnern, dass beim
Austausch lediglich die Kennzeichen, Kern 1, Kern 2, wechseln, aber nicht die Zustandsgrößen
α, β, . . .).
1) Rotation des Moleküls um eine Achse senkrecht zur Kernverbindung
(C2). Aus der Abbildung Seite 177 ist ersichtlich, dass
sich dabei das Vorzeichen der Rotationswellenfunktion mit (−1) N
ändert. (Der Winkel θ erhöht sich um π). Bei der C2-Operation
haben aber auch die Elektronen ihren Platz gewechselt. Das machen
wir in zwei Operationen rückgängig:
2) Inversion der elektronischen Wellenfunktion am Massenschwerpunkt
(iel), gefolgt von einer
3) Spiegelung der elektronischen Wellenfunktion an einer Ebene
senkrecht zur ursprünglichen Rotationsachse (σel). Diese beiden
Operationen erzeugen ielσelψ el .
4) Letzlich muss auch der alte Zustand der Kerne wiederhergestellt
werden (im Beispiel hatten wir anfangs die Kombination
links grau, rechts rot. Diese Farbkombination soll den gesamten
Kernspin-Zustand symbolisieren, zum Beispiel
α links β rechts − β links α rechts
Die Operation pnucψ nuc permutiert die Zustände, also statt
β links → α links usw.
Die Permutationsoperation zum Austausch der Namen der beiden
ununterscheidbaren Kerne (1 ↔ 2) ist also
P12Ψ =( ielσelψ el )(C2ψ rot )ψ vib (pnucψ nuc )
wobei das Symmetrisierungspostulat verlangt, dass
P12Ψ = −Ψ bei Fermionen
P12Ψ = +Ψ bei Bosonen .
2
I
F � K ?
A �
+
E A �
�
�
�

7.8. EINFLUSS DER KERNSPIN-STATISTIK 181
Die Schwingungswellenfunktion bleibt von diesen Symmetrieoperationen unbeeinflußt, da sie
nur vom Betrag des Kernabstandes abhängt. Der scheinbar komplizierte Umweg über die 4
Symmetrieoperationen muss gewählt werden, da wir in unserer Beschreibung der Moleküls die
Kern-Ortwellenfunktionen nie explizit in die Lösung einbringen.
Beispiel 1: Der elektronische Grundzustand von H2 ist 1 Σ + g . Das g zeigt uns an, dass die elektronische
Wellenfunktion unter Inversion sich nicht ändert. Das + zeigt an, dass σelψ el = ψ el
ist. Damit gilt für den elektronischen Grundzustand von H2: P12Ψ =( −1) N ψ el ψ rot ψ vib (pnucψ nuc ).
Beispiel 2: Der elektronische Grundzustand von O2 ist 3 Σ − g . Das g zeigt uns an, dass die elektronische
Wellenfunktion unter Inversion sich nicht ändert. Das - zeigt an, dass σelψ el = −ψ el
ist. Für den elektronischen Grundzustand von O2 gilt: P12Ψ =( −1) N+1 ψ el ψ rot ψ vib (pnucψ nuc ).
Aus diesen Bedingungen ergeben sich folgende Gesetzmäßigkeiten:
• Das Sauerstoffmolekül 16 O2 besteht aus zwei bosonischen Kernen mit I = 0. Für
dieses Molekül existieren im elektronischen Grundzustand nur Rotationszustände mit
ungeradzahligen Werten von N.
• Das Sauerstoffmolekül 18 O2 besteht aus bosonischen Kernen mit I = 1. Für dieses Molekül
existieren im elektronischen Grundzustand alle Rotationszustände. Dabei haben
die Zustände mit ungeradzahligen Werten von N zwei mal höheres statisisches Gewicht
wie solche mit geradzahligem N.
• Für das gemischte Sauerstoffmolekül 16 O 18 O , existieren alle Rotationszustände mit
gleichem statistischen Gewicht (jeweils 3(2N +1). Der Faktor 3 berücksichtigt die 2I +1
fache Entartung durch den 18 O Kern).
• Das Wasserstoff Molekül H2 besteht aus zwei fermionischen Kernen mit I =1/2. Im
elektronischen Grundzustand erscheint H2 in einer para-Form (geradzahlige Werte von
N) und in einer ortho-Form (ungeradzahlige Werte von N). Ortho-Zustände haben
dreimal höheres statistisches Gewicht. Ein Übergang zwischen beiden Formen ist (ohne
externen Katalysator) sehr unwahrscheinlich. Die schwache Wechselwirkung des Kernspins
mit dem Rest des Moleküls führt zu Lebensdauern für den Wechsel ortho ↔ para
im Bereich von Jahren.
• Kühlt man Wasserstoff stark ab erhält man para-Wasserstoff im Zustand N = 0 und
ortho-Wasserstoff im Zustand N = 1. Die Besetzung der beiden Rotationzustände
widerspricht der Besetzung nach dem thermischen Gleichgewicht. Unter Zugabe von
Aktivkohle geht H2 bei tiefer Temperatur völlig in die para-Form über. Erwärmt man
den so erhaltenen Wasserstoff, dann existiert er bei höheren Temperaturen nur in den
Zuständen N =0, 2, 4, 6,....
• Der Wechsel ortho ↔ para erfolgt katalytisch bei Anwesenheit von H- Atomen:
H + para H2 ↔ ortho H2 + H
oder in Gegenwart inhomogener Magnetfelder (solche sieht das H2 Molekül z.B. in
Stößen mit paramagnetischen Substanzen wie O2, NO).

182 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
7.9 Moleküldissoziation
Wechselwirkung gebundener Zustände mit Kontinuumszuständen.
• thermisch: über Rotations- und Schwingungsanregung bei Stößen zwischen Molekülen.
• Infrarot-Anregung: bei heteronuklearen Molekülen (diese haben ein Dipolmoment, das
sich mit dem Kernabstand ändert) können mit Hilfe von Infrarot-Strahlung Schwingungsund
Rotationsübergänge optisch angeregt werden.
• Photodissoziation: ein vertikaler
Übergang vom gebundenen Zustand
zu einem Kontinuumszustand. Als
Beispiel im Bild:
H +
2 (1sσg)+hν → H+
2 (2pσu)
→ H(1s)+H +
• Prädissoziation: ein vertikaler Übergang
vom gebundenen Zustand zu einem
anderen gebundenen Zustand, der
an einen Kontinuumszustand koppelt.
• chemischer Bindungsbruch: im Allgemeinen eine Bindungsänderung im elektronischen
Grundzustand durch Wechselwirkung eines Moleküls (AB) mit einem anderen
(CD). Wenn (AC +BD) energtisch tiefer liegt als (AB +CD) (also die Summe der Bindungsenergien
AC + BD größer ist, als die für AB + CD), dann kann diese Reaktion
im Prinzip stattfinden. Ob sie wirklich stattfindet, hängt von der Energie des Zwischenzustandes
(ACBD) ab. Liegt der Zwischenzustand (transition state) energetisch
über dem Eingangs oder Ausgangskanal, dann muss bei einer Reaktion diese Barriere
(Aktiverungsenergie) zuerst überwunden werden (z.B. mit thermischer Energie in den
stossenden Molekülen).
7.10 Moleküle mit vielen Elektronen
In der n = 2 Schale hat Kohlenstoff 4 Elektronen,
C (1s 2 , 2s 2 2p 2 ) (7.44)
Sauerstoff hat 6 Elektronen
O (1s 2 , 2s 2 2p 4 ) (7.45)
Im elektronischen Grundzustand der zweiatomigen Moleküle C2 und O2 ist der Überlapp der
Orbitale jeweils optimal → Gesamtenergie ein Minimum.

7.10. MOLEKÜLE MIT VIELEN ELEKTRONEN 183
Einfache Atomorbitalvorstellung:
Die vier 2s Elektronen
besetzen ein 2σg und ein 2σu-
Orbital (je zwei Elektronen mit
antiparallelem Spin). Die verbleibenden
vier p-Elektronen
gehen gerichtete πu Bindungen
in x- bzw. y-Richtung ein
(πu hat keine Knotenstelle
und ist (schwach) bindend).
Alternativ könnten sich zwei
der 2p-Elektronen entlang der
Kernverbindungsachse zu 3σg
orientieren.
F � � F �
� � � �
�
F � � F �
F :
�
F :
�
�
�
�
Beim Sauerstoff ist es ähnlich. Von den verbleibenden sechs ungepaarten p-Elektronen
gehen je zwei gerichtete πu Bindungen in x- bzw y-Richtung ein und das letzte Paar besetzt
die (schwach) antibindende 1πg Konfiguration.
und
In diesem Sinne ist eine erste grobe MO-Näherng für die Grundzustände
�
�
C2 (1σ 2 g , 1σ2 u , 2σ2 g , 2σ2 u , 3σ2 g , 1π2 u ) (7.46)
O2 (1σ 2 g , 1σ2 u , 2σ2 g , 2σ2 u , 3σ2 g , 1π4 u , 1π2 g ) . (7.47)
Die Orbitale sind in der Reihenfolge sinkender Bindungsenergie angeschrieben (Ein Ergebnis
quantenchemischer Berechnung).
7.10.1 Hybridisierung
Es kann energetisch günstiger sein, wenn außer dem p-Orbital auch noch eines der zwei s-
Elektronen an der Bindung teilnimmt.
Das passiert dann, wenn die Energie, die notwendig ist, um das 2s Elektron in den
2p-Zustand anzuheben, kleiner ist als die Bindungsenergie,
die durch die Hybridisierung gewonnen wird.
Die Hybridisierung führt zur Bildung gerichteter Bindungen
s−p Hybridisierung: Mischung aus s und p Orbitalen, hervorgerufen durch Verformung der
Orbitale durch Wechselwirkung mit dem benachbarten Atom.
ψ ± 1
= hyb √ (ϕ(2s) ± ϕ(2p)) (7.48)
2
Davon ist der winkelabhängige Teil
ψ ± 1
∝ hyb
2 √ � √ �
1 ± 3 cos θ
2
F :
�
F :
�
�
�
�
�
I C
I K
� �
F K
�
�
F C
�
(7.49)

184 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
Der Ladungsschwerpunkt der
Elekronen ist verschoben,
dies führt zu zwei entgegengerichteten
Bindungen. Im
Bild ist das Quadrat der Wellenfunktionen
ψ +
und ψ−
hyb hyb
als Kontourplot aufgetragen.
Die z-Achse verläuft vertikal,
die positive Ladung ist als
heller Punkt angedeutet.
15
10
5
0
-5
-10
-15
-10 -5 0 5 10
15
10
5
0
-5
-10
-15
-10 -5 0 5 10
Ein Beispiel für die Anwesenheit gerichteter Bindungen ist Ammoniak (NH3). Der atomare
Stickstoff
N (1s 2 , 2s 2 2p 3 ) (7.50)
hat drei ungepaarte 2p Elektronen. Die Hybridisierung ergibt 3 gerichtete Bindungen (Bindungswinkel
107 0 ) mit folgenden Konsequenzen
• Die unsymmetrische Ladungsverteilung ergibt ein permanentes Dipolmoment.
• Im NH3 Molekül hat die potentielle Energie für die Lage des N-Atoms zwei Minima:
N über der H − H − H Ebene und N unter der H − H − H Ebene.
Diese spiegelbildlichen Konfigurationen sind ununterscheidbar.
Inversionsschwingung mit der Tunnelfrequenz (Inversions-Aufspaltung). Die Bewegung des
N-Atoms durch die Ebene der drei H-Atome entspricht der eines Teilchens mit der reduzierten
Masse
µ = 3mH mN
3mH + mN
in einem symmetrischen Doppelminimum-
Potential. Klassisch ist das Stickstoff-Atom
entweder oberhalb oder unterhalb der Ebene
der Wasserstoffatome. Quantenmechanisch
gibt es die beiden Stickstoff-Zustände
ψs =
ψa =
1
√ 2
1
√ 2
� ϕ up
N
� ϕ up
N
�
+ ϕdown N
�
− ϕdown N .
Die Möglichkeit des Tunnelns ist Ursprung für die Aufhebung der Entartung. Für den Schwingungsgrundzustand
beträgt die Aufspaltung nur 0.66 cm −1 . Mit dem Übergang ψs ↔ ψa ist
eine Änderung des Dipolmoments verbunden. Beim Ammoniakmaser wird dieser Übergang
ausgenützt. Selektion eines Inversionszustandes im Ammoniakmolekülstrahl in einem statischen
elektrischen Feld, analog zur Selektion im Wasserstoffmaser (siehe Seite 137). Die so
selektierten Ammoniak- Moleküle werden in einen Resonator geschickt.
• Die sp 3 -Hybridisierung beim Kohlenstoff ergibt vier gerichtete Bindungen. Bild: Aus
der Konfiguration 7.44 wird eines der beiden 2s Elektronen in ein 2p Orbital angehoben.
Das verbleibende 2s Orbital hybridisiert mit den jetzt drei 2p-Orbitalen zu vier sp 3 -
Orbitalen.
0
�
0
0

7.11. NORMALSCHWINGUNGEN 185
Jedes sp 3 -Hybridorbital besteht aus einem
Viertel Anteil s und drei Viertel Teilen p-
Orbital. Diese sp 3 -Hybridorbitale umhüllen
Achsen, die nach den Ecken eines regelmäßigen
Tetraeders reichtet sind. (Beispiel CH4, Methan,
Bindungswinkel 109.5 0 . Jedes der vier
Hybridorbitale geht mit je einem 1s-Orbital
der vier Wassserstoffatome eine kovalente Bindung
ein).
7.11 Normalschwingungen
Ein N-atomiges Molekül hat 3N Freiheitsgrade, davon 3 Freiheitsgrade in Rotation und 3 in
Translation des Molekülschwerpunktes. Damit bleiben 3N − 6 interne Schwingungsfreiheitsgrade.
12 Bei kleinen Schwingungsamplituden herrschen lineare Rückstellkräfte vor und die
Schwingungen des Kerngerüstes lassen sich als Linearkombination von 3N − 6 Normalschwingungen
darstellen.
Normalschwingungen kennzeichnen sich dadurch aus, dass alle Kerne gleichzeitig durch
die Ruhelage gehen und der Gesamtimpuls und der Gesamtdrehimpuls des Kerngerüstes Null
sind.
� � � !
Am Beispiel des linearen CO2 Moleküls sind die vier Normalschwingungen
• die symmetrische Streckschwingung (Quantenzahl ν1 = 1388 cm −1 ),
• die entartete Knickschwingung 13 (Quantenzahl ν2 = 667 cm −1 ) und
• die asymmetrische Streckschwingung (Quantenzahl ν3 = 2349 cm −1 ).
Die Überlagerung entarteter Knickschwingungen mit einer Phasenverschiebung von 90 0 ergibt
eine Kreisbewegung der Kernverbindungsachsen um die Molekülachse (Pseudorotation).
Der hochgestellte Index ℓ bei der entarteten Schwingungsmode gibt in Einheiten von ¯h den
Schwingungsdrehimpuls um die Molekülachse an. Den gesamten Schwingungszustand von CO2
charakterisiert man mit der Notation
(ν1 ν ℓ 2 ν3) .
Von einer Fermi-Resonanz spricht man wenn ν1 ≈ 2ν2. In diesem Fall sind die beiden Normalschwingungsmoden
stark gekoppelt.
Infrarotaktiv sind nur Übergänge mit ∆ν3 = ±1 und ∆ν2 = ±1, da nur mit diesen
Bewegungsänderungen eine Veränderung des Dipolmomentes verbunden ist. 14 Die natürliche
Lebensdauer für Schwingungsübergänge ist relativ lange:
(0 0 0 1) → (0 0 0 0) + hν (4.3 µm) τ =1ms
(0 0 0 1) → (1 0 0 0) + hν (10 µm) τ = 200 ms .
12 Für linere Moleküle sind es 3N − 5, da die Rotation des Moleküls um die Kernverbindungsachse
nur eine Rotation des Elektronenhülle darstellt.
13 Manchmal auch Biegeschwingung genannt.
14 Berücksichtigt man Anharmonizität sind auch Änderungen mit ±2 und mehr möglich.
�
' � # �

186 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
Bei schon geringem Druck kommt es zum Strahlungseinschluss 15 auf dem 4.3 µm-Übergang.
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7.12 CO2-Laser
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Erreicht den höchsten Wirkungsgrad aller Gaslaser (bis über 20%). Der maximal erreichbare
Wirkungsgrad ist durch die Quanteneffizienz begrenzt: 4.3/10.6 = 40.6%, bzw. 4.3/9.4 =
45.7%. Technisch realisiert mit einer Mischung von He, N2, CO2 in einer Gasentladung. Elektronenstoß
bevölkert schwingungsangeregtes N2.
N2 + e → N2(v = 1) + e − 2331 cm −1
Energietransfer zu CO2 (kT ≈ 280 cm −1 bei 400 K)
N2(v = 1) + CO2(0 0 0 0) → N2(v = 0) + CO2(0 0 0 1) − 18 cm −1
(7.51)
(7.52)
Die Rückwärtsreaktion ist auch möglich, spielt aber wegen der langen Lebensdauer von N2(v =
1) keine Rolle (der Schwingungsübergang N2(v = 1) → N2(v = 0) ist nicht infrarot-aktiv,
da es sich um ein homonukleares Molekül handelt). Die beobachteten Laserübergänge sind
einzelne Rotationslinien 16 die zu einem der beiden Schwingungsübergänge gehören, z.B. die
P (20)-Linie:
(0 0 0 1)(J ′ = 19) → (1 0 0 0)(J ′′ = 20) + hν (10.59 µm) (7.53)
Entvölkerung der unteren Laserzustände durch Stöße mit He-Atomen.
7.13 Potentialkurven
Ursachen für die Form der Potentialkurven:
• bei kleinen Kernabständen nimmt die Elektronendichte, die zwischen den Kernen untergebracht
werden kann, rasch ab. Die Coulombabstoßung zwischen den Kernen führt
zu einem stark abstoßenden Potential,
• bei mittleren Kernabständen erklärt das Valenzbindungsmodell die Erhöhung der Elektronendichte
zwischen den positiven Kernen (Austauschwechselwirkung),
• bei großen Kernabständen bestimmt die generelle Form der Partneratome den Verlauf:
15 Das bedeutet, dass Fluoreszenzstrahlung auf diesem Übergang mehrmals re-absorbiert
und re-emittiert wird, ehe die Strahlung entkommt.
16 Rotationslinien werden mit den Buchstaben P , Q bzw. R gekennzeichnet, womit die
Änderung der Rotationsquantenzahl J ′ − J ′′ = −1, 0 bzw. + 1 abgekürzt wird.

7.13. POTENTIALKURVEN 187
Ion-Ion: Die Coulombwechselwirkung ist je nach Ladungsvorzeichen der Partner abstoßend
oder anziehend: V (R) =q1q2/R. Beispiele sind die ionische Bindung in NaCl ≈ Na + +
Cl − oder die Coulomb-Explosion (N + + N + ).
Ion + Atom: Elektrisches Feld des Ions induziert Dipolmoment im Atom. Größe des Dipolmomentes
hängt von der Polarisierbarkeit α ab (Dimension C 2 m 2 J −1 ). Die Abhängigkeit
ergibt sich als V (R) ≈−α/R 4 .
Edelgase haben geringe, Alkali-Atome haben große Polarisierbarkeit. Die Polarisierbarkeit ist
für angeregte Zustände größer als für den Grundzustand.
Polare Moleküle: Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung führt zu V ≈−p1p2/R 3 , wobei p
das elektrische Dipolmoment angibt (Dimension Cm).
Identische Atome im elektronischen Grundzustand: Instantanes Dipolmoment
erzeugt momentanes Feld, das im gegenüberliegenden Atom ein Dipolmonent induziert
(London Dispersionskraft). Diese Van-der-Waals Wechselwirkung hat das Potential
V (R) ≈−α1α2/R 6 .
Identische Atome in unterschiedlichen elektronischen Zuständen. Anregungs-Austausch
(Photon wird ausgetauscht) führt zu V ≈−1/R 3 .
Modelle
Gustav Mie schlug 1903 eine allgemein Form eines Wechselwirkungspotentials vor
V (R) =− A B
+
Rn Rm (7.54)
Das Lennard-Jones-Potential begründet die langreichweitige Anziehung im London-Dispersions-
Term: (Typische Größen A = 10 −77 Jm 6 und B = 10 −134 Jm 12 ).
V (R) =− A B
+
R6 R12 (7.55)
Häufig verwendet wird ein empirischer Ansatz, das Morse-Potential:
�
β(R−Re)
V (R) =De 1 − e �2 . (7.56)
In der hier verwendeten Form ist V (R = Re) = 0. Für diesen anharmonischen Oszillator ist
die radiale Schrödinger-Gleichung in geschlossener Form lösbar. Die Größe β ist
�
µ
β = ωe . (7.57)
2 De
Die Größe ωe ist mit den Schwingungsabständen von Niveau v nach v +1 über die Beziehung
�
ωv = ωe 1 − xe(v + 1
2 )
�
(7.58)
verbunden. Dabei ist xe die Anharmonizitätskonstante xe = ¯hωe
4 De .
Im Bild ist ein Vergleich
der (exakten) Potentialkurve
des Grundzustandes
von H +
2 mit dem Morse-
Potential und mit einem
harmonischen
gezeigt.
Oszillator

188 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
7.14 Quantenrauschen
Rauschen oder “Noise” ist uns ein Begriff aus den Schwankungen im Tonbild eines Rundfunkempängers.
Ursachen für das Rauschen sind letztlich Quantenphänomene. Auch die anziehende
van-der-Waals Wechselwirkung hat ihren Ursprung im Rauschen (in Nullpunktsfluktuationen)
des elektromagnetischen Feldes.
7.14.1 Klassisches Rauschen
auch thermisches Rauschen oder Johnson-Nyquist Noise genannt, ist aus statistischen Überlegungen
verständlich. Bei endlicher Temperatur sind die elektromagnetischen Moden gemäß der Planck-
Verteilung angeregt. Das gilt auch für eine elektrische Leitung eines Schaltkreises, in dem
die angeregten elektromagnetischen Moden zum Ladungstransport führen. Befindet sich im
Schaltkreis ein Widerstand, so wird dieser Energie aus diesen thermischen Fluktuationen absorbieren
und im Gleichgewicht mit derselben Rate in diese Moden emittieren. Zur Berechnung
der Intensitätsverteilung betrachten wir einen Stromkreis, bestehend aus einem Widerstand
(R) und einem Draht der Länge L. Im Draht treten Stromschwankungen bei unterschiedlichen
Wellenlängen, also Frequenzen auf. Wir nehmen periodische Randbedingungen an, welche die
Feldmoden mit k-Werten beschreiben
kL =2πm wobei ω = ck .
Die mittlere Energie pro Mode ist (siehe Gl. 3.128)
�
〈Eω,T 〉 = n + 1
� �
1
¯hω =
2 e¯hω/k +
BT − 1 1
�
¯hω .
2
Die Energie dieser Mode trifft c/L mal pro Sekunde auf das Ende der Stromleitung. Tritt am
Widerstand keine Reflexion auf, so absorbiert er diese Energie und gibt sie im Gleichgewicht
auch mit dieser Rate wieder ab. Die vom Widerstand pro Sekunde emittierte bzw. absorbierte
Energie (=Leistung) bei der Frequenz ω ist
�
1
Pω =
e¯hω/k +
BT − 1 1
�
¯hω ·
2
c
L .
Zwischen zwei Moden (m und m + 1) liegt der k-Bereich ∆kL/2π. Der Beitrag der Mode zur
spektralen Leistung im Frequenzbereich zwischen Mode (m − 1) und (m + 1) beträgt also
∆Pω = L∆k
2π
�
1
e¯hω/k +
BT − 1 1
2
�
¯hω · c
L =
�
1
e¯hω/k +
BT − 1 1
2
wobei für den Frequenzbereich ∆f =∆ω/2π = c∆k/2π verwendet wurde.
Im klassischen (Hochtemperatur) Limes ist dieser Ausdruck gerade
∆Pω → kBT ∆ω
Dieses weisse Rauschen ist unabhängig von der Frequenz.
Im Quantenlimit (wenn T → 0, Fluktuation-Dissipations Theorem) gilt
∆Pω → 1
2 ¯hω∆ω
�
¯hω · ∆ω
2π
Das thermische Rauschen geht kontinuierlich in das Quantenrauschen über, wenn wir die
Temperatur erniedrigen.
7.14.2 Van-der-Waals Wechselwirkung
Die Van-der-Waals Wechselwirkung stellt eine makroskopisch beobachtbare Größe der Nullpunktsfluktuationen
dar: ein Atom “beobachtet” die Nullpunktsfluktuationen eines anderen. Das
Atom stellen wir als eine im Raum fluktuierende Elektronenwolke und einen positiven Kern
dar. Diesen Dipol beschreiben wir als harmonischen Oszillator. Er erzeugt in seiner Umgebung
fluktuiernde elektrische Felder. Diese polarisieren das zweite Atom (instantanes Dipolmoment).
Die Wechselwirkung zwischen dem induzierten Dipol und dem ersten Dipol ist
Ursache für eine anziehende Kraft, die Van-der-Waals Wechselwirkung. Die einfachste Berechnung
läuft über zwei identische kollineare Dipole.

7.14. QUANTENRAUSCHEN 189
�
N
H
3 K A � � A - � F B � � C A H
Die potentielle Energie des zweiten Dipols in diesem Feld ist
W = −p2E = −2p1p2/r 3 = − 2q2
r 3 x1x2 = −κ ′ x1x2 .
Damit wird der Beitrag der potentiellen Energie im Hamiltonian
Hpot = 1
2 κx2 1
1 +
2 κx22 − κ′ x1x2
Die kinetische Energie ist
Hkin = 1
2 m ˙x2 1
1 +
2 m ˙x2 2 .
Wir führen die Normalkoordinaten ein:
u1 = 1
√ 2 (x1 + x2) u2 = 1
√ 2 (x1 − x2) .
�
N
Die Oszillatoren haben eine Federkonstante
κ, die Masse m und die Koordinaten
der Ladungsverschiebung x1,x2, ihre Dipolmomente
sind p1 = qx1,p2 = qx2. Der erste
Dipol erzeugt am Ort des zweiten das Feld
E =2p1/r 3 .
und erhalten für den Hamiltonian der beiden gekoppelten Oszillatoren:
H = 1
2 m ˙u2 1
1 +
2 m ˙u2 1
2 +
2 (κ + κ′ )u 2 1
1 +
2 (κ − κ′ )u 2 2 .
Dieser Ausdruck entspricht dem zweier unabhängigen Oszillatoren mit den Eigenfrequenzen
ω 2 1
1
=
m (κ + κ′ ) ω 2 1
2 =
m (κ − κ′ ) .
Dieses System hat im quantenmechanischen Grundzustand die Nullpunktsenergie
E0 = 1
2 ¯h(ω1 + ω2) .
Wenn wir nach κ ′ entwickeln
� �
κ
ω1,2 = 1 ±
m
κ′
�1/2 � �
κ
= 1 ±
κ
m
1 1
x −
2 8 x2 �
± ...
heben sich die beiden linearen Terme heraus und es bleibt in zweiter Ordnung eine Energieabsenkung
für das Gesamtsystem
E0 ≈−2 · 1
16 ¯hω(κ′ /κ) 2 .
Jetzt führen wir die Polarisierbarkeit der Oszillatoren ein: pi = αE = qxi. Setzt man die
Kraftwirkung im elektrischen Feld gleich der Federkraft (qE = κxi) ergibt sich κ = q 2 /α und
das Verhältnis κ ′ /κ =2α/r 3 . Damit wird die van-der-Waals Wechselwirkungsenergie
WvdW = − α2 ¯hω
2r 6
(7.59)
Damit haben wir plötzlich ein Vielkörperproblem im Griff. Zur Anwendung auf ein konkretes
Problem brauchen wir noch Information über die Eigenfrequenz ¯hω. Im einfachsten Fall
nehmen wir die Energie welche der ersten elektronischen Anregung des Atoms entspricht.
Dieses Problem beschreibt die anziehende Wechselwirkung von Atomen. In vielen Fällen ist
dieser Energiebeitrag bei kleinen Abständen durch starke kovalente Bindungen überschattet.
In der folgenden Tabelle vergleichen wir die Vorhersage aus Gl.7.59 mit dem experimentellen
Ergebnis für die langreichweitige Wechselwirkung zweier He bzw. Rb Atome (jeweils im elektronischen
Grundzustand)

190 KAPITEL 7. MOLEKÜLE
He( 1 S0)+He( 1 S0) Rb( 2 S1/2)+Rb( 2 S1/2)
Polarisierbarkeit ˚A 3
0.205 43.6
¯hω eV 19.8 1.5
Gleichung 7.59 a.u −0.98/r 6
Bei r = a0 10 10
Gleichung 7.59 cm −1
0.21 736.0
experimentell cm −1
−3355/r 6
Analog ist die Anziehung makroskopischer Körper zu verstehen. Die Abstandsabhängigkeit
ist auch durch die Form der Körper bestimmt. (Beobachtung mit Atomic Force Microscope).
Shot Noise
Die Diskretheit der Ladung ist eine fundamental andere Ursache für zusätziches Rauschen in
einem Gas geladener Teilchen. Der Querschnitt eines Leiters wird bei konstantem Strom pro
Sekunde von einem gleichbleibenden Mittelwert von Ladungsträgern durchquert. Die individuellen
Ankunftszeiten fluktuieren aber wie die von Regentropfen auf einem Dach. Darin liegt
die Ursache für Shot Noise.
1/f Noise
In vielen Systemen beobachtet man eine Rauschleistung, die etwa proportional zu 1/f ist. Die
Ursache für diese Rauschformen liegt in kooperativen Effekten, wie z.B. der Verkehrsfluß auf
einer vielbefahrenen Autobahn oder der Fluß von Ladung zwischen diskreten Zellen, wobei
der Sprung der Ladung nur möglich ist, wenn die benachbarte Zelle leer ist.

Kapitel 8
Zweiniveau-Systeme
8.1 Stationäre Störungstheorie
In nur wenigen Fällen ist der Hamilton-Operator so einfach (z.B. harmonischer Oszillator,
Wasserstoffatom), dass wir die Schrödinger Gleichung exakt lösen können. Bei komplizierteren
Fällen sind entweder numerische Lösungen oder analytische Näherungen notwendig.
Eine Näherungsmethode ist die zeitunabhängige Störungstheorie. Sie eignet sich besonders,
wenn der zusätzliche Term im Hamilton-Operator nur kleine Korrekturen zum bereits
lösbaren System darstellt.
8.1.1 Methode
Wir gehen davon aus, dass unser ungestörtes System durch bekannte Eigenzustände und
Eigenwerte von H0 beschrieben wird. Der Einfluß eines zusätzlichen Terms, λ ˆ W sei zu untersuchen,
wobei die ˆ W ein Operator ist mit Matrixelementen, die vergleichbar groß sind wie
die von H0. Wir setzen aber voraus, dass die Zahl λ

192 KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
-
a) Der Störterm verschiebt die Lage zweier nichtentarteter Eigenwerte.
b) Der Störterm verschiebt die Lage von entarteten Eigenwerten, hebt aber die Entartung
nicht völlig auf 2 .
c) Der Störterm hebt die Entartung völlig auf.
d) Der Störterm erzeugt eine Entartung 3 bei einem bestimmten Wert λ1.
=
�
-
>
�
-
?
�
-
Für eine näherungsweise Lösung der Eigenwertgleichung
�
@
�
H(λ) |ψ(λ)〉 = E(λ) |ψ(λ)〉 (8.4)
mit dem Hamilton-Operator aus Gl. 8.1 nehmen wir an, dass sich die Eigenwerte E(λ) und
die Eigenfunktionen |ψ(λ)〉 in Potenzen von λ entwickeln lassen:
E(λ) = ɛ0 + λɛ1 + λ 2 ɛ 2 ∞�
+ ...= λ q′ ɛq′
|ψ(λ)〉 = |0〉 + λ |1〉 + λ 2 |2〉 + ...=
q′=0
∞�
λ q |q〉 . (8.5)
Wenn wir diese Entwicklung in Gl. 8.4 einsetzen ergibt sich
�
H0 + λ ˆ W � ∞ �
λ q �
∞�
|q〉 = λ q′ �
∞�
ɛq′ λ q |q〉 . (8.6)
q=0
q′=0
Wir verlangen, dass diese Gleichung für kleine Werte von λ erfüllt ist und extrahieren durch
Vergleich der Koeffizienten mit gleicher Potenz in λ Terme unterschiedlicher Ordnung:
• für die Terme nullter Ordnung in λ
q=0
q=0
H0 |0〉 = ɛ0 |0〉 (8.7)
• für die Terme erster Ordnung in λ
(H0 − ɛ0) |1〉 +( ˆ W − ɛ1) |0〉 =0 (8.8)
• für die Terme zweiter Ordnung in λ
• u.s.w.
(H0 − ɛ0) |2〉 +( ˆ W − ɛ1) |1〉−ɛ2 |0〉 =0 (8.9)
8.1.2 Störung eines nichtentarteten Niveaus
Wir untersuchen ein Niveau des Spektrums von Gl.8.2. Dieses Niveau sei durch die Energie
E0 n und den Eigenvektor |ϕn〉 beschrieben. Offensichtlich ist nach Gl.8.7
ɛ0 = E 0 n und |0〉 = |ϕn〉 . (8.10)
Wenn wir Gl. 8.8 von links mit 〈ϕn| multiplizieren, ergibt sich der erste Term als Null (denn
E 0 n = ɛ0 ist eine Lösung für H0 ). Aus dem zweiten Term ergibt sich für die Korrektur der
Energie in erster Ordnung
En(λ) =E 0 n + 〈ϕn|W |ϕn〉 + O(λ 2 ) . (8.11)
2 Entartete Eigenwerte sind zur Unterscheidung energetisch leicht getrennt gezeichnet.
3 Berücksichtigt man alle möglichen Wechselwirkungsterme in einem abgeschlossenen System
sind solche Entartungen immer verboten (vermiedene Kreuzung), wenn die sich kreuzenden
Zustände in ihrer Parität und ihrem Gesamtdrehimpuls übereinstimmen. In diesem Fall
führt eine exakte Rechnung auf adiabatische Kurven, die der vermiedenen Kreuzung folgen
(wie in Bild d) schematisch dargestellt.

8.1. STATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE 193
Die Energiekorrektur erster Ordnung zu einem nichtentarteten Zustand ist gleich
dem Erwartungswert des Störungterms W im ungestörten Zustand |ϕn〉.
Für die Korrektur erster Ordnung in der Eigenfunktion gilt 4
� � 〈ϕ
|ψn(λ)〉 = |ϕn〉 +
p�=n i
i p|W |ϕn〉
E0 n − E0 |ϕ
p
i p〉 + O(λ 2 ) . (8.12)
Mit dieser korrigierten Eigenfunktion läßt sich die Korrektur der Energie in zweiter Ordnung
ableiten 5
En(λ) =E 0 � �
n + 〈ϕn|W |ϕn〉 +
p�=n
i
|〈ϕi p |W |ϕn〉|2
E 0 n − E 0 p
8.1.3 Störung eines entarteten Niveaus
In diesem Fall reicht die Wahl
ɛ0 = E 0 n
+ O(λ 3 ) . (8.13)
(8.14)
nicht aus um den Vektor |0〉 festzulegen, da Gleichung 8.7 theoretisch durch jede Linearkombination
der Vektoren |ϕi n 〉 erfüllt ist. In diesem Fall spaltet sich im Allgemeinen das Niveau
E0 n in fn verschiedene Unterniveaus auf, wobei fn ≤ gn. Wenn fn

194 KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
Der Operator ˆ W (n) repräsentiert nur die Störung von W auf die Zustände, die zum ungestörten
Energieeigenwert E 0 n gehören. Um die gestörten Eigenwerte (in erster Näherung) zu berechnen,
müssen wir die Matrix ˆ W (n) diagonalisieren und erhalten für die Korrektur erster Ordnung
En,j(λ)) = E 0 n + λɛj 1 mit j =1, 2, . . . , f 1 n ≤ gn (8.21)

8.1. STATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE 195
8.1.4 Stationäres Zweiniveausystem
Wir untersuchen ein Zweiniveausystem, das im ungestörten Fall durch einen Hamilton-Operator
H0 beschrieben wird, mit den zwei Eigenzuständen |ϕp〉
H0 |ϕp〉 = Ep |ϕp〉 . (8.22)
und einem Spektrum mit diskreten Eigenwerten Ep. In der Folge setzen wir E1 = 0 und
E2 =¯hω0. Der exakte Hamiltonian sei
H = H0 + ˜ W (8.23)
und wir suchen eine Lösung für
H |ψ〉 = E |ψ〉 . (8.24)
Wir setzen für den gestörten Zustand
|ψ〉 = a1 |ϕ1〉 + a2 |ϕ2〉 (8.25)
sein, wobei a1 und a2 Konstante sind. Wir setzen diesen Ansatz in Gl. (8.24) ein:
a1 (H − E)|ϕ1〉 + a2 (H − E)|ϕ2〉 =0 (8.26)
multiplizieren diese Gleichung von links mit den bras 〈ϕ1| bzw. 〈ϕ2|, beachten die Orthonormalitätsbeziehung
〈p|p′〉 = δpp′ und erhalten
a1 (H11 − E)+a2 H12 = 0
a1 H21 + a2 (H11 − E) = 0, (8.27)
wobei wir die Abkürzung Hpp′ = 〈p|H|p′〉 verwenden. Dabei ist H11 = E1 = 0, H22 = E2 =
¯hω0 und H12 = H21 = W = 〈ϕ1| ˜ W |ϕ2〉. Nicht-triviale Lösungen für Gl.8.27 ergeben sich für
den Fall, dass die Determinante der Koeffizienten von a1 und a2 verschwindet:
�
�
� H11 − E H12
H21 H22 − E
Diese Gleichung wird für zwei Werte der Energie erfüllt:
�
�
� =0 (8.28)
E± = 1
2 ¯hω0
�
1
±
4 (¯hω0) 2 + W 2 (8.29)
Das Ergebnis ist im Bild unten rechts dargestellt: 6 Der obere ungestörte Zustand wird
durch die Störung nach oben geschoben, während der untere Zustand weiter absinkt. Die
Störung wirkt im Sinne einer Abstoßung der ungestörten Zustände, umso stärker, je kleiner
der Energieabstand der ungestörten Niveaus ist. Der Energieabstand zwischen den gestörten
Zuständen ist damit
�
E+ − E− = (¯hω0) 2 +4W2 . (8.30)
Wenn die beiden ungestörten Zustände entartet sind gilt (siehe mittleres Bild)
E+ − E− =2W. (8.31)
Wenn die Störung W viel kleiner ist als der ungestörte Energieabstand ¯hω0 dann ist die
Verschiebung (linkes Bild)
W 2
∆E = . (8.32)
¯hω0
6 Dabei ist ein Parameter x entlang der x-Achse angenommen, der eine Aufspaltung des
ungestörten Systems bewirkt.

196 KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
-
-
=
, -
-
-
>
9
- �
- �
9
- �
- �
?
-
-
Die gestörten Wellenfunktionen erhalten wir indem wir aus Gl.(8.27) die Koeffizienten a1 und
a2 mit den Lösungen E = E+ und E = E− aus Gl.(8.29) berechnen:
|ψ+〉 = sin β |2〉 + cos β |1〉
|ψ−〉 = cos β |2〉−sin β |1〉 ,
wobei tan 2β = 2W
. (8.33)
¯hω0
Im Fall einer Entartung von 1 und 2 gilt
|ψ+〉 =
|ψ−〉 =
1
√ 2 [|2〉 + |1〉]
1
√ 2 [|2〉−|1〉] (8.34)
d.h. die gestörten Zustände sind eine 50% Mischung der ungestörten. Wenn hingegen die
Störung klein ist gegenüber dem Energieabstand der ungestörten Zustände gilt
|ψ+〉 ≈ |1〉− W
|2〉
¯hω0
|ψ−〉 ≈ |2〉 + W
|1〉 .
¯hω0
(8.35)

8.2. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE 197
8.2 Zeitabhängige Störungstheorie
Jetzt nehmen wir einen Hamiltonian der Form
H = H0 + ˜ W (t) (8.36)
an. Ungestört habe das System die stationären Eigenwerte En:
H0 |ϕn〉 = En |ϕn〉 . (8.37)
Die Störung, W (t) werde zur Zeit t = 0 eingeschaltet. Das System enwickelt sich zwischen der
Zeit 0 und t gemäß der zeitabhängigen Schrödinger Gleichung
i¯h ∂
∂t |ψ〉 = � H0 + ˜ W (t) � |ψ〉 . (8.38)
Die Anfangsbedingung dieser Dgl. 1. Ordnung ist
|ψ(t = 0)〉 = |ϕi〉 . (8.39)
Die Wahrscheinlichkeit, das System nach einer Zeit t im Zustand |ϕf 〉 vorzufinden ist
� �
Pif (t) = � 〈ϕf |ψ(t)〉 �2 . (8.40)
Wir betrachten im Folgenden den speziellen Fall eines Zweiniveausystems.
8.2.1 Zweiniveausystem
Ungestört habe das Zweiniveausystem die
Energien E1 und E2 mit den Eigenfunktionen
ϕ1 und ϕ2. Die ungestörte Energiedifferenz
beschreiben wir mit ¯hω0 = E2 − E1.
Wenn ˜ W (t) = 0 ist, hat Gl.8.38 als Lösung die
zeitabhängigen Funktionen
ψn(t) =ϕn e −iEnt/¯h
9 J
mit n = 1, 2 . (8.41)
In Anwesenheit einer Störung beschreiben wir das System als eine Überlagerung der ungestörten
Basisfunktionen
Ψ(t) =a1(t) ψ1(t)+a2(t) ψ2(t) . (8.42)
Die Koeffizienten sind jetzt zeitabhängig, sodass sich die Zeitabhängigkeit von Ψ(t) durch die
oszillierende Abhängigkeit der Basisfunktionen und die der zeitabhängigen Störung (also in
den Koeffizienten) ergibt. Das System entwickelt sich unter dem Einfluss der Störung. Wir
verlangen
a1(t) 2 + a2(t) 2 =1. (8.43)
Die Observable ˜ W (t) hat die Matrixelemente
〈ϕ1| ˜ W (t)|ϕ2〉 = H12(t) =H21(t) (8.44)
während der Hamilton-Operator H0 durch die Diagonalmatrix
〈ϕn|H0|ϕm〉 = Hnmδnm
D M
-
-
(8.45)
dargestellt wird ( H11 = E1 und H22 = E2 ). Nach Einsetzen des Ansatzes (8.42) in die
zeitabhängige Schrödinger-Gleichung (8.38) ergibt sich
HΨ = a1H0ψ1 + a1 ˜ W (t)ψ1 + a2H0ψ2 + a2 ˜ W (t)ψ2
= i¯h ∂
∂t (a1
=
ψ1 + a2 ψ2)
�
∂ψ1 ∂ψ2
i¯h a1 + a2 + ˙
∂t ∂t a1
�
ψ1 + a2 ˙ ψ2 . (8.46)

198 KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
Da für jede Basisfunktion gilt, dass
H0ψn = i¯h ∂
ψn (8.47)
∂t
vereinfacht sich Gleichung (8.46) (erste und dritte Zeile) zu
a1 ˜ W (t) ψ1 + a2 ˜ W (t) ψ2 = i¯h (˙a1 ψ1 +˙a2 ψ2) . (8.48)
Jetzt führen wir die zeitabhängigen Basisfunktionen (8.41) ein
a1 ˜ W (t) ϕ1 e −i E1t ¯h + a2 ˜ W (t) ϕ2 e −i E2t �
¯h = i¯h ˙a1 ϕ1 e −i E1t ¯h +˙a2 ϕ2 e −i E2t ¯h
�
(8.49)
multiplizieren von links mit ϕ∗ 1 bzw. ϕ∗ 2 und integrieren über den gesamten Raum. Wegen der
Orthonormalität von ϕ1 und ϕ2 erhalten wir für die Koeffizienten
i¯h ˙a1 = a2 H12(t) e −iω0t
i¯h ˙a2 = a1 H21(t) e +iω0t . (8.50)
Zeitlich konstante Störung
Jetzt betrachten wir eine zeitlich konstante Störung, die zur Zeit t = 0 eingeschaltet wird
˙a1 = 1
i¯h a2 H12 e −iω0t
˙a2 = 1
i¯h a1 H21 e +iω0t . (8.51)
Wenn wir die zweite Gleichung differenzieren und für ˙a1 aus der ersten Gleichung einsetzen,
erhalten wir
ä2 = 1
i¯h ˙a1H21e +iω0t 1
+iω0t
+ iω0 a1H21e
i¯h
� �
1 2
= a2 H12H21 . + iω0 ˙a2
i¯h
Mit der Abkürzung
ergibt sich
Ω 2 2
1 =4H12H21/¯h
ä2 =+iω0 ˙a2 − 1
4 Ω2 1 a2
und eine analoge Gleichung für a1.
(8.52)
ä1 = −iω0 ˙a1 − 1
4 Ω2 1 a1 . (8.53)
Die Lösungen sind
a1(t) = � A ′ e iΩt + B ′ e −iΩt� e −iω0t/2 ,
a2(t) = � Ae iΩt + Be −iΩt� e iω0t/2 ,
wobei
Ω = 1�
ω2 0 +Ω
2
2 1 . (8.54)
Eine wichtige Anwendung betrifft den Fall, dass sich das System zur Zeit t = 0 im Zustand
1 befindet, also a1(0) = 1 und a2(0) = 0. Die Größen A und B ergeben sich aus den
Anfangsbedingungen. In diesem Fall erhalten wir für die Amplituden:
�
a1(t) = cos Ωt − i ω0
�
sin Ωt e
2Ω iω0t/2
a2(t) = −i Ω1
Ω
sin Ωteiω0t/2
(8.55)

8.2. ZEITABHÄNGIGE STÖRUNGSTHEORIE 199
Die Wahrscheinlichkeit das System nach einer Zeit t im Zustand 2 vorzufinden, ist durch die
Rabi-Formel gegeben
Ω 2 1
P2(t) = � �a2(t) 2�� =
ω2 0 +Ω2 1
sin 2
��
ω2 0 +Ω2 t
1
2
�
. (8.56)
Im linken unteren Bild wird diese Abhängigkeit für den Fall ω0 = 1 gezeigt. Die durchgezogene
Linie beschreibt eine Störung, die zwei mal größer ist als ¯hω0, die punktierte Linie eine
Störung, die gerade halb so groß ist. Im Fall der großen Störung werden praktisch 100% in den
oberen Zustand transferiert, aber dann auch wieder in den Grundzustand zurückbefördert. Die
Wahrscheinlichkeit oszilliert mit einer maximalen Amplitude Ω2 1 / � ω2 0 +Ω2 �
1 . Die Zeitskala für
einen maximalen Transfer vom Zustand E1 nach E2 beträgt
π
t = �
ω2 0 +Ω2 1
1
0.8
0.6
P2
0.4
0.2
2 4 6
time
2H12 = 2
2H12 = 0.5
1
0.8
0.6
P2
0.4
0.2
2 4 6
time
2H12 = 2
2H12 = 0.5
Im rechten Bild ist der entartete Fall E1 = E2 (also ω0 = 0) dargestellt. Dabei ergibt sich
P2(t) = sin 2
�
1
2 Ω1
�
t . (8.57)
Das System kehrt mit der Frequenz 2π/Ω1 in den Ausgangszustand zurück und oszilliert
zwischen 0 und 1.
Cosinusförmige Störung
In der Folge betrachten wir eine Störung der Form
˜W (t) =2W12 cos ωL t = W12
Damit werden die Kopplungsmatrixelemente
� e iω L t + e −iω L t � . (8.58)
H12(t) =〈ϕ1|W12|ϕ2〉 � e iωL t −iω
+ e L t � �
iω
= H12 e L t −iω
+ e L t � . (8.59)
Dieser Fall tritt z.B. ein, wenn eine elektromagnetische Welle der Kreisfrequenz ωL ein physikalisches
System stört. Aus Gl.(8.50) erhalten wir
�
+i(ω
i¯h ˙a1 = a2 H12 e L−ω0)t −i(ω
+ e L+ω0)t �
�
+i(ω
i¯h ˙a2 = a1 H21 e L+ω0)t −i(ω
+ e L−ω0)t � . (8.60)
In der Nähe der Resonanz ωL ≈ ω0 gibt es in dieser Gleichung sehr schnell oszillierende Terme
(ω0 + ωL) und solche, die sich nur langsam mit der Zeit ändern (ω0 − ωL).
Die Säkularnäherung besteht darin, in diesen Gleichungen die schnell oszillierenden Terme
zu vernachlässigen:
˙a1 = 1
i¯h a2 H12 e −i(ω0−ω L)t
˙a2 = 1
i¯h a1 H21 e +i(ω0−ω L)t
(8.61)
Diese Gleichung ist formal gleich (8.50). Damit ergibt sich für die zeitabhängigen Amplituden,
wenn das System zur Zeit t = 0 im Zustand 1 befindet, also a1(0) = 1 und a2(0) = 0.
�
a1(t) = cos Ωt + i (ω0
�
− ωL)
sin Ωt e
2Ω
−i(ω0−ωL)t/2 −iE1t/¯h
e
a2(t) = +i Ω1
2Ω sin Ωtei(ω0−ω L)t/2 e −iE2t/¯h , (8.62)

200 KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
wobei
Ω= 1�
(ω0 − ωL)
2
2 +Ω2 1 .
Wenn wir die Verstimmung der Störfrequenz von der Eigenfrequenz des Zweiniveaus einführen
δL = ωL − ω0 , (8.63)
erhalten wir für die Wahrscheinlichkeit wiederum ein Ergebnis wie wir es in Gleichung 8.56
gefunden hatten:
Ω
P2(t, ωL) =
2 1
δ2 L +Ω2 1
sin 2
��
δ2 L +Ω2 �
t
1
2
bzw. für ωL = ω0, also bei Resonanz, δL =0
P2(t) = sin 2
�
1
2 Ω1
�
t . (8.65)
Bei Resonanz geht das System nach der Zeit t =2π/Ω1 vollständig in den Zustand 2 über.
Ist die Störung hingegen nichtresonant, dann bleibt die Wahrscheinlichkeit immer kleiner als
Eins. Die Rabi-Oszillationen (also der Wechsel in der Population vom unteren zum oberen
Zustand und zurück) erfolgen umso langsamer je weiter das System von der Resonanz entfernt
ist.
8.2.2 Zerfall eines diskreten Zustandes in ein Kontinuum
In diesem Fall verlässt das System den diskreten Zustand irreversibel. Es ergibt sich ein
exponentieller Abfall e −Γ t für kurze Zeiten wie 1 − Γ t. Der kontinuierliche Charakter der
Endzustände hebt die Reversibilität auf. Er ist für den Zerfall des diskreten Zustandes verantwortlich,
der diskrete Zustand erhält eine endliche Lebensdauer τ = 1
Γ .
Fermi-Goldene Regel Wir nehmen an, dass die Eigenzustände von H0 kontinuierlich
sind. Unser System wird zur Zeit t = 0 durch einen normierten Vektor |ψ(t)〉 beschrieben.
Wir wollen die Wahrscheinlichkeit δP (αf ,t) berechnen, dass sich unser System in einer bestimmten
Gruppe der kontinuierlichen Endzustände befindet. Diese Eigenzustände erfüllen
die Orthonormierungsbedingung
〈α|α′〉 = δ(α − α′) (8.66)
und die Wahrscheinlichkeit ist
�
δP (αf ,t)=
α f
dα |〈α|ψ(t)〉| 2 . (8.67)
Wir nehmen an, dass die Endzustandsdichte nur von der Energie abhängt, schreiben
und erhalten
dα = ρ(E)dE (8.68)
δP (αf ,t)=
�
E f
dE ρ(E) |〈E|ψ(t)〉| 2 , (8.69)
wobei wir die Notation |α〉 durch |E〉 ersetzt haben. Jetzt setzen wir voraus, dass unser System
ursprünglich von einem diskreten Niveau aus Eigenzuständen, die auch zu H0 gehören startet.
Wir versuchen zu bestimmen, mit welcher Wahrscheinlichkeit das System von dem diskreten
Anfangszustand |ϕi〉 in den kontinuierlichen Endzustand |αf 〉 gelangt:
δP (ϕi,αf ,t) (8.70)
(8.64)

8.3. DRESSED ATOM 201
Die Störung, welche diesen (irreversiblen) Übergang vom diskreten in den kontinuierlichen
Bereich bewirkt sei sinusförmig oder zeitlich konstant. Zur Bestimmung der rechten Seite von
Gleichung (8.69) verwenden wir Gleichung (8.64) wobei wir die Verstimmung ¯hδL als Energiedifferenz
zwischen dem diskreten Zustand Ei und dem Kontinuumszustand E deklarieren.
|〈E|ψ(t)〉| 2 |〈E|W |ψ(t)〉|
=
2
(Ei − E) 2 ��
sin2 (Ei − E)
2
+ |〈E|W |ψ(t)〉| 2 �
2 t
+ |〈E|W |ψ(t)〉|
2
Für kleine Zeiten schreiben wir anstelle der sin2-Funktion F = � (Ei − E) 2 + |〈E|W |ψ(t)〉| 2� t2 . (8.71)
4
Diese Funktion ändert sich in der Umgebung der Kontinuumsenergie E = Ei rasch (siehe
Abbildung auf Seite 197), sodass
|〈E|ψ(t)〉| 2 = sin 2
�
〈E|W |ψ(t)〉 t
�
2
gilt und
|〈E|ψ(t)〉| 2 2 t2
= |〈E|W |ψ(t)〉|
4 .
Diese Funktion ändert sich bei E = Ei sehr schnell (siehe Abbildung auf Seite 197), sodass
gilt
lim
t →∞F [t, (E − Ei)/¯h] =2π¯htδ(E − Ei) . (8.72)
Wenn also die Energie Ei in den Bereich der Endzustände δEf fällt, dann gilt
δP (ϕi,αf ,t)= 2π
¯h t |〈Ei|W |ϕi〉| 2 ρ(Ei) . (8.73)
Diese Wahrscheinlichkeit steigt linear mit der Zeit an, sodass wir eine Rate (Dimension: 1/Zeit
) definieren können
R(ϕi,αf ) = d
dt δP (ϕi,αf ,t)
= 2π
¯h [ 〈Ei | W | ϕi〉 ] 2 ρ(Ei) . (8.74)
Dieser Ausdruck ist als Fermis goldene Regel bekannt.
8.3 Dressed Atom
Beschreibung eines atomaren Systems, das resonant, oder nahezu resonant mit monochromatischer
Strahlung wechselwirkt. Im Ansatz bekleideter Atome behandelt man das Strahlungsfeld
(Laserfeld) als ein Quantenfeld mit einer einzelnen besetzten Mode. In diesem Sinne lassen
sich wahre Energiezustände für das Gesamtsystem identifizieren. Absorption, spontane Emission,
stimulierte Emission und die Wechselfeld-Stark Verschiebung erhalten eine anschauliche
Bedeutung.
Drei quantisierte Unterräume mit den respektiven Hamilton-Operatoren und Kopplungen
zwischen den Untereinheiten werden berücksichtigt:
Lasermode
L
← VAL →
Atom
A
← VAR →
Reservoir R
leerer Moden
HL HA HR
Der globale Hamiltonian ist
H = HA + HL + HR + VAL + VAR . (8.75)
Wenn man die spontane Emission vernachlässigt (VAR = 0), behandelt man das gekoppelte
System Atom + Lasermode. In diesem Fall ist der Hamiltonian
H = HA + HL + VAL . (8.76)
Man spricht von einem Atom, das mit Laser-Photonen bekleidet wird. Diese Beschreibung
führt zu einer unendlichen Leiter von diskreten Energiezuständen für das gekoppelte System
(dressed atom).

202 KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
Modell des Laserstrahls
Wir gehen von einem verlustfreien Resonator aus, der nur eine einzelne Mode der Frequenz
ωL unterhält. Die mittlere Zahl der Photonen im Resonator ist 〈N〉, die Energiedichte im
Resonatorvolumen V ist 〈N〉/V .
Ein Atom befinde sich für eine Zeit T in diesem Resonator. In dieser Zeit gehen aus
dem Resonator infolge spontaner Emission maximal Γ · T/2 Photonen verloren. Im Grenzfall
〈N〉 → ∞ ist dieser Verlust vernachlässigbar, sodass das Atom während seiner gesamten
Wechselwirkungszeit dieselbe Laserintensität sieht.
8.3.1 Ungekoppelte Atom-Laser Zustände
Unser Atom habe nur zwei diskrete Zustände,
|g〉 und |e〉 mit den Energien 0 und ¯hω0. Der
atomare Hamiltonian ist dann
HA =¯hω0 |e〉〈e| ,
der Hamiltonian der Lasermode ist
�
HL =¯hωL a + a + 1
�
,
2
wobei a + und a die Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
der Lasermode sind.
� A �
� C �
M
� � � �
� � �
� � � �
) �
Die Eigenzustände von HA + HL werden durch zwei Quantenzahlen beschrieben, die Anzahl
der Laserphotonen N und die atomaren Zustände g und e.
Wenn die Verstimmung
δL = ωL − ω0

8.3. DRESSED ATOM 203
definieren. Zur Abschätzung von Größenordnungen nehmen wir einen guten Übergang mit
Dipolmoment d =1debye 7
1 debye =3.33 × 10 −30 Asm (8.79)
und eine Feldstärke von 1 V/cm (entspricht einer Intensität von etwa 1.3 mW/cm 2 ). Unter
diesen Bedingungen ist die Rabi-Frequenz Ω1 =3× 10 6 s −1 .
Wenn wir die Wechselwirkung zwischen den zwei Partnern eines Sprossenpaares einschalten,
ergeben sich nach Gleichung (8.30) gestörte Zustände mit dem Energieabstand
@ �
�
¯hΩ =¯h δ2 L +Ω2 1 . (8.80)
� C � � � �
� A � � �
� � � �
� � � �
9
Die Größe dieser Aufspaltung ist winzig! Bei Resonanz (δL = 0) ist die Verschiebung des
atomaren Niveaus im obigen Beispiel Ω1 =3× 10 6 s −1 = 12 neV ! Diese Energieverschiebung
wird als Wechselfeld-Stark Verschiebung bezeichnet (ac-Stark shift).
Analog zu Gleichung 8.33 berechnen sich die gestörten Zustandsvektoren |1(N)〉 und
|2(N)〉 als
|1(N)〉 = sin β |g, N +1〉 + cos β |e, N〉
|2(N)〉 = cos β |g, N +1〉−sin β |e, N〉 ,
wobei tan 2β = Ω1
. (8.81)
δL
Das Bild zeigt die Entwicklung eines Sprossenpaares
mit der Verstimmung δL.
Für das Zweiniveausystem ergibt sich damit
im unbekleideten Fall fogende Änderung der
potentiellen Energie:
� A �
� C �
8 ) � �
@ � �
M M �
8 ) � �
� A �
� C �
8 ) � �
@ � �
M M �
8 ) � �
M
- � A H C O
9
� � � �
� � � �
� C � � � �
� A � � �
@ �
, A J K � E � C
• Wenn die Verstimmung rot ist,
(δL < 0) werden |g〉 und |e〉 auseinandergedrückt.
• Sie nähern sich aber, wenn die
Verstimmung blau ist (δL > 0).
7Zwei Elementarladungen im Abstand von 1 a0 entsprechen einem Dipolmoment 8 ×
10−30 Asm=2.4debye. Ein debye entspricht also einem Erwartungswert
�
〈r〉 =
ϕ ∗ f (r) rϕi(r) d 3 r ≈ 0.4 a0

204 KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME
8.3.3 Absorption und Induzierte Emission
Den Übergang von (|g, N +1〉 → |e, N〉) können wir als Absorptionsprozess verstehen, den
Übergang von (|g, N +1〉 ← |e, N〉) als induzierte Emission. In einem dynamischen Bild
gehen wir davon aus, dass zur Zeit t = 0 unser System im Zustand |g, N +1〉 vorliegt. Die
Wahrscheinlichkeit, das System nach einer Zeit t im Zustand |e, N〉 vorzufinden, oszilliert
mit der Frequenz Ω (siehe Gleichung 8.56). Diese Frequenz ist mit dem Abstand der beiden
gestörten Zustände ¯hΩ verknüpft. (Siehe auch Gleichung 8.54).
8.3.4 Resonanzfluoreszenz
Unmittelbar nach der spontanen Emission findet
sich das System im niedrigeren Zustand,
z.B. |g, N〉. Da jetzt einige Zeit verstreicht, ehe
das System im Sprossenpaar von |g, N〉 nach
|e, N − 1〉 gepumpt wird, ist die typische Zeit
zwischen zwei spontanen Emissionen endlich.
Zwei aufeinander folgende spontane Emissionen
eines Atoms sind um eine Zeit τ getrennt
(proportional zu Ω −1 ).
Dazu betrachten wir zuerst verschiedene Zeitskalen:
� C � � � �
� C � � �
� C � � � �
� A � � �
� A � � � �
� A � � � �
• die natürliche Lebensdauer τspont =Γ −1 ist die mittlere Zeit, die vergeht, ehe es zur
spontanen Emission kommt.
• Absorption und stimulierte Emission finden auf einer Zeitskala τrabi =Ω −1 statt. Bei
Resonanz ist die Zeitskala τrabi =Ω −1
1 .
Die Zeitentwicklung in der ungekoppelten Basis sehen wir als eine Folge von stimulierter Emission
und Absorption (horizontale Pfeile), die manchmal von spontaner Emission (Absteigen
mit der Wellenlinie) unterbrochen werden. Nach einem solchen Quantensprung beginnt eine
neue Rabi-Oszillation.
Die Wahrscheinlichkeit für aufeinander folgende spontane Emission geht gegen Null, wenn
τ → 0 geht. Diesen Effekt nennt man photon antibunching .
8.3.5 Mollow-Triplet
Bei spektraler Auflösung des Fluoreszenzspektrums findet man in der spontanen Emission
nicht eine einzelne Linie, sondern ein Mollow-Triplet, dessen Ursprung man in der gekoppelten
Basis verstehen kann:
Die gestörten Zustände |1(N)〉 und |2(N)〉 sind gemäß Gleichung (8.81) Mischungen aus
den Zuständen |g, N〉 und |e, N − 1〉. Dasselbe gilt für die Mitglieder des nächst tiefer gelegenen
Sprossenpaares. Aus diesem Grund sind spontane Übergänge von jedem der beiden
oberen gestörten Zustände (E(N)) zu jedem der beiden unteren gestörten Zustände (E(N −1))
möglich. Diese vier Übergänge separieren sich in ein Mollow-Triplet. Symmetrisch zur Zentralfrequenz
bei ωL gibt es zwei Seitenbänder ωL ± Ω. Die Breite dieser drei Linien und ihr
Abstand hängen von der Pumprate (∝ Ω) ab.
M �
@ �
@ �
� C � � � �
� A � � �
� C � � �
� A � � � �
� � � �
� � � �
� � � � �
� � � � �
9
9
- �
- � �

8.3. DRESSED ATOM 205
8.3.6 Autler-Townes Profil
Pumpt man mit einem starken Feld den
Übergang |g, N +1〉 nach |e, N〉, dann kann ein
schwacher Probe-Strahl bei einer Frequenz ωp,
der einen Übergang von |1,N〉 nach |p, N〉 untersucht
(z.B. über Beobachtung der Absorption
bei ωp bzw. einer spezifischen Fluoreszenz
aus dem Zustand |p〉), die Rabi-Aufspaltung
direkt sichtbar machen. Im Spektrum entsteht
ein Autler-Townes doublet.
8.3.7 Dipol-Kraft
Ein Laserstrahl mit Gaußschem Intensitätsprofil
Änderung
Änderung
führt zu einer räumlichen
der Rabi-Aufspaltung. Die
der potentiellen Energie des
Systems über den Laserquerschnitt ist in
Form einer mittleren Dipolkraft zu interpretieren.
In diesem Fall ist Gleichung 8.54
gleich
�
¯hΩ(x) =¯h δ2 L +Ω2 1 (x) ,
wobei x die Position im Laserfeld angibt.
M F
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� F � � �
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� C � � � �
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� A � � �
� K J I E @ A J D A
� = I A H > A = �
� C � � �
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1 � I E @ A J D A
� = I A H > A = �
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� F � � �
� � �
� � �
� C � � � �
� A � � �
� K J I E @ A J D A
� = I A H > A = �
� A � � � �
Für Rotverstimmung ergibt sich ein attraktives Potential, für Blauverstimmung ein repulsives
Potential. Die Kraft ist proportional zum räumlichen Gradienten der Rabi-Frequenz (→
Laserpinzette).
Die Dicke des Punktes ist ein Maß für die Population in den bekleideten Zuständen als
Funktion des Ortes, z.B. über den Laserquerschnitt, gedacht. Im linken Bild der Fall von
Blauverstimmung (abstoßendes Potential), im rechten Bild im Fall von Rotversimmung (anziehendes
Potential).
� C � � � �
� A � � �
@ � �
� � � �
� � � �
� A � � �
� C � � � �
@ � �
� � �
� � � �
Auch stehende Wellen oder Polarisationsgradienten bewirken eine sich räumlich ändernde
Dipolkraft. (Ablenkung, Einfangen von Atomen in stehenden Wellen, optische Gitter,Kühlmechanismen,
wie Sisyphus-Kühlung arbeiten nach diesem Prinzip).
2 � I E J E � �
- �
- � �
9

206 KAPITEL 8. ZWEINIVEAU-SYSTEME

Anhang A
Experimentelle
Spektroskopie
Zugang zu den Eigenschaften der Materie auf atomarer bzw. molekularer Ebene, bzw. zur
Identifizierung und zum quantitativen Nachweis von Atomen und Molekülen erhält man unter
anderem mit folgenden experimentellen Methoden:
• Optische Spektroskopie
Aus diskreten Spektren, die bei der Absorption und Emission von Licht beobachtet
werden, erhält man Informationen über Energieabstände zwischen (relativ) langlebigen
Niveaus in Atomen und Molekülen. In der spektralen Intensität steckt die Übergangswahrscheinlichkeit
und Besetzungsdichte der Niveaus. Kombinatorik der Linienpositionen
erlaubt die Darstellung der relativen Lage der Energieniveaus zueinander.
Aus der Grenze zum Auftreten kontinierlicher Spektren ergibt sich eine absolute Energieposition,
bezogen auf diese Schwelle (Ionisationspotential, Dissoziationsenergie).
• Streuexperimente
versuchen die Wechselwirkung von Atomen bzw. Molekülen mit Elektronen, Ionen, Atomen
und Molekülen zu charakterisieren. Es können integrale oder differentielle Stoßquerschnitte
bestimmt werden. Für die elastische Streuung ist besonders das langreichweitige
Wechselwirkungspotential zwischen den Stoßpartnern wesentlich. Inelastische
Streuprozesse geben Einblick in den Energietransfer zwischen inneren und äußeren Freiheitsgraden
der Stoßpartner, sowie über den Teilchenaustausch bei Stößen.
• Makroskopische Phänomene
Die atomaren Eigenschaften erscheinen in den makroskopischen Phänomenen der Materie
wie Diffusion, Wärmeleitung, Reibung, und in den Zustandsgleichungen.
A.1 Klassische Optische Spektroskopie
Ziel ist es, Lichtquellen, Spektralapparate und Detektoren für den gesamten in der Atomund
Molekülphysik relevanten Spektralbereich verfügbar zu haben. Dieser ersteckt sich vom
Mikrowellenbereich bis ins Ultraviolette, wie man am Beispiel des HCl-Moleküls sehen kann:
• Rotationen: ∆Erot = Be {J ′ (J ′ + 1) − J ′′ (J ′′ + 1)}
HCl: Be = 10.59cm −1 J ′′ =0,J ′ =1→ ∆E = 21.18cm −1 λ =0.47µm
• Molekulare Vibration: ∆Ev = ωe {v ′ − v ′′ }
HCl: ωe = 2990cm −1 λ =3.3mm
• elekronische Niveaus:
Eel =2...20eV λ = 600 ...60nm
207

208 ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
Lichtquellen
Thermische Lichtquellen basieren auf der von heißen Gegenständen emittierten
Strahlung. Das emittierte Spektrum ist ein Kontinuum. Die maximale
Intensität ist durch den Schmelzpunkt der verwendeten Materialien (z.B.
Wolfram, ca. 3400 K) begrenzt.
In elektrischen Gasentladungen werden Atome durch Elektronenstoß angeregt.
Beim spontanen Übergang in tiefere Niveaus wird Licht emittiert.
Man bekommt meist diskrete Linienspektren. Die Intensität pro Frequenzintervall
ist in den Linien deutlich höher als bei Temperaturstrahlern.
Laser als Lichtquellen werden in einem eigenen Abschnitt behandelt.
Spektralapparate
Spektralapparate werden dazu verwendet, Licht in seine spektralen Bestandteile zu zerlegen.
Bei Prismen nützt man die Dispersion optischer Materialien aus. Der
Brechungsindex hängt von der Wellenlänge ab. Im Allgemeinen ist der
Brechungsindex für kurzwelliges Licht größer als für langwelliges (normale
Dispersion).
Beim Gitter wird die Beugung des Lichtes zur Wellenlängentrennung
ausgenutzt. An einer periodischen Struktur (hier Gitter) wird langwelliges
Licht stärker gebeugt als kurzwelliges.

A.1. KLASSISCHE OPTISCHE SPEKTROSKOPIE 209
Bei Interferometern wird die Wellen-Natur des Lichtes direkt ausgenutzt.
Bei Vielstrahl-Interferometern (Fabry-Pérot-Interferometer, Etalon)
spaltet man den einlaufenden Strahl in viele Teilstrahlen auf, die miteinander
zur Interferenz gebracht werden. Die Transmission ist nur dann
maximal, wenn sämtliche Teilstrahlen den gleichen Gangunterschied aufweisen.
Man erreicht hohe spektrale Selektivität. Ein Nachteil des Fabry-
Pérot-Interferometers ist der geringe freie Spektralbereich (Vorfilter erforderlich).
Beim Michelson-Interferometer wird
das einfallende Licht in zwei Teilstrahlen
zerlegt, die auf dem Detektor interferieren.
Die optische Weglänge eines
Teilstrahls wird variiert, indem man die
Länge eines Interferometerarms verändert.
Das Detektor-Signal wird als Funktion
der Weglängen-Differenz gemessen. Die
spektrale Zusammensetzung des Lichtes
erhält man durch Fourier-Transformation
des Detektor-Signals.
Detektoren
Pyroelektrische Detektoren messen die Temperaturerhöhung eines Gegenstandes bei Bestrahlung
mit Licht. Der Nachweis ist relativ ineffizient aber weitgehend unabhängig von der
Wellenlänge. Pyroelektrische Detektoren werden oft als Leistungs-Messgeräte für Laser verwendet.
Photodiode und Photomultiplier basieren auf dem photoelektrischen Effekt, d.h. der
Auslösung von Elektronen durch Lichtquanten. Bei der Photodiode werden die Ladungsträger
im elektrischen Feld eines p − n-Übergangs getrennt und als Photostrom gemessen.
D
��
� F
Im Photomultiplier werden die Elektronen in einem elektrischen Feld beschleunigt und auf
Dynoden gelenkt, aus denen sie Sekundärelektronen herausschlagen. Durch Kaskadieren erreicht
man Verstärkungsfaktoren von 6-8 Größenordnungen.
2 �
?
,
)
Ortsauflösende Detektoren bestehen aus zahlreichen kleinen Einzeldetektoren, die räumlich
nahe nebeneinander angeordnet sind. Von der Photodiode kommt man zur Photodioden-Zeile
oder dem Photodioden-Array (CCD-Chip). Vom Photomultiplier abgeleitet ist die Vielkanalplatte.
�
* 5
,
�

210 ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE

A.1. KLASSISCHE OPTISCHE SPEKTROSKOPIE 211
Absorptionsspektroskopie
� � � J E � K K � �
� E ? D J G K A � � A
) > I � H F J E � � I � A � � A
� 4 A B A H A � � � A � � A �
�
5 ? D H A E > A H � @ A H
+ � � F K J A H > E � @ I ? D E H �
5 F A � J H � C H = F D
1 �
6
2 D � J � �
@ A J A � J � H
Beim Absorptionsspektrometer wird eine Zelle der Länge L mit den zu untersuchenden Molekülen
gefüllt. Es wird der frequenzabhängige Absorptionskoeffizient α(ν) gemessen. Die vom
Medium transmittierte Intensität It
It(ν) =I0 · e −α(ν)L
wird mit dem Signal einer leeren Referenzzelle verglichen. Das Signal S ist
(A.1)
S = I0 − It(ν) =I0 · � 1 − e −α(ν)L� ≈ I0 · α(ν)L. (A.2)
Um bei geringer Absorption das Signal zu vergrößern, schickt man das Licht mehrmals durch
die Zelle (Multipass). Dadurch wird der Lichtweg L verlängert.
@ 1 � 1 N = @ N
@ N
1 1 J
E � @ � ) > I �
��
EE
��
��
E � @ � - � �
I F � - � �
Der Absorptionskoeffizient α(ν) ist durch induzierte Absorption und induzierte Emission
bestimmt und ergibt sich beim Zweiniveau-System aus den Besetzungszahlen Ni,Nk, den
statistischen Gewichten gi,gk und dem Anregungsquerschnitt σν(νki)
αν(νki) =(Nk − (gk/gi)Ni) σν(νki) . (A.3)
Der Absorptionskoeffizient wird größer, wenn man die Teilchendichte in der Zelle vergößert,
d.h. den Druck erhöht. Das führt bei hohem Druck jedoch zu einer Druckverbreiterung
der Spektrallinien und begrenzt die Auflösung. Bei der Mikrowellen-Spektroskopie ist die
Photonen-Energie deutlich kleiner als die mittlere thermische Energie ∆E ≪ kBT . Der obere
Zustand hat nennenswerte Besetzung
Ni
Nk
= gi
· e
gk
−∆E/k gi
BT
≈ · (1 − ∆E/kBT ) (A.4)
gk
und dadurch wir der Absorptionskoeffizient und damit das Signal sehr klein:
∆E
αν(νki) =Nk
kBT σν(νki) . (A.5)
Das Rauschen R(S) des Signals ist jedoch die Summe des Rauschens der Referenz- und Probemessung.
� � O I J H � �
5 F = � � K � C I �
H = � F A
R = R(I0)+R(It)
. H A G K A � � � A I I K � C 5 J = H � � - � A � J H � @ A
, A J A � J � H
1 I � � = J � H
� � @ K � = J E � �
� � ? � � 1 �
4 A ? D � A H �
> E � @ I ? D E H �
8 A H I J � H � A H

212 ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
In der Mikrowellenspektroskopie verwendet man Modulationsverfahren. Entweder, man moduliert
die Frequenz des Senders, oder man moduliert die molekulare Übergangsfrequenz mit
einem elektrischen Feld über den Stark-Effekt. Die Wechselstromkomponente des Absorptions-
Signals wird phasenempfindlich nachgewiesen.
J
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�
�
�
1 J � 1 ? � I � F � � = ? � I F B J J �
= �
� �
@ =
@ �
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= J
= �
�

A.1. KLASSISCHE OPTISCHE SPEKTROSKOPIE 213
Emissionsspektroskopie
5 J � � A
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� E
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� 3
& � F
2 D ,
N
5
5
1 N 1 N
/
, E � @ A � � � A E � A N
Die angeregten Zustände eines atomaren oder molekularen Systems werden durch Stöße, z.B.
Elektronenstöße in Plasmen, besetzt. Die beim Übergang in tiefere Niveaus emittierte Strahlung
wird spektral zerlegt und nachgewiesen.
Das Signal
1 � 1 �
N � N �
S ∝ Ni · Aik · Q (A.6)
hängt von der Besetzungszahl Ni, dem Einstein-Koeffizienten Aik und der Nachweis-Empfindlichkeit
Q ab. Eine typische Anwendung der Emissionsspektroskopie ist die Fern-Erkundung von
Planeten- und Sternatmosphären.
Raman-Spektroskopie
Wenn bei Molekülen aus Symmetriegründen das Übergangs-Dipolmoment für Schwingungsübergänge
verschwindet, betreibt man Raman-Spektroskopie. Man strahlt Licht der Frequenz
ω0 in eine Zelle oder einen Molekülstrahl und analysiert die spektrale Zusammensetzung des
gestreuten Lichts.
Das Dipolmoment pel setzt sich zusammen aus dem statischen p0 el und dem durch das
elektrische Feld E = E0 cos ω0t induzierten Dipolmoment
pel = p 0 el + αE . (A.7)
Das Dipolmoment wie auch der Polarisierbarkeits-Tensor αij hängen von der Geometrie des
Moleküls, ausgedrückt durch die Normalkoordinaten Q, ab.
pel(Q) = p 0 el +
� � �
∂pel
Qn
∂Qn 0
n
� � �
∂αij
αij(Q) = αij(0) +
Qn . (A.8)
∂Qn 0
n
5 F
5 F
N

214 ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
0 C � � = � F A . E � J A H 1 � J A H B A H � � A J A H
5 J � � A I �
� E � E A
) � J E �
5 J � � A I �
� E � E A
1 � J A H �
B A H � � A J A H
, A J A � J � H
Die Normalkoordinate schwingt mit der Eigenfrequenz des Moleküls:
Qn = Qn0 cos ωnt
#
� � "
, L � L �
und somit ergibt sich für das Dipolmoment
pel = p 0 el +
+
� � �
∂pel
Qn0 cos ωnt
∂Qn 0
n
� �
� � �
∂αij
αij(0)E0 cos ω0t +
Qn0 cos(ω0 ± ωn)t
∂Qn 0
n
� � !
# & # & ! # # & # # & $ # # & &
, , ��
�
� ? �
E0
2
� �
� �
� �
. (A.9)
Selbst wenn das stationäre Dipolmoment und seine Ableitungen nach den Normalschwingungen
verschwinden, findet noch Streuung aufgrund des induzierten Dipolmoments statt. Im Spektrum
des gestreuten Lichtes erscheinen neben der Frequenz ω0 der eingestrahlten Welle (Rayleigh-
Streuung) Seitenbänder, die um die Frequenz der Normalschwingung ωn zu niedrigeren Frequenzen
(Stokes-Linien) bzw. zu höheren Frequenzen (Anti-Stokes-Linien) verschoben sind.
A.2 Laser-Spektroskopie
Mit dem Laser hat man eine Quelle für nahezu
monochromatisches, kohärentes Licht mit hoher
spektraler Intensität und geringer Strahldivergenz
zur Verfügung. Farbstoff- bzw. Titan-
Saphir-Laser lassen sich über weite Spektralbereiche
kontinuierlich abstimmen.
2 K � F � E ? D J � = I A H � E ? D J
1 � L A H I E � � � 4 A I � � = J � H
Bei Verwendung des Lasers ist im Allgemeinen kein Monochromator nötig. Multi-Pass Anordnungen
zur Verlängerung des Lichtwegs sind sehr leicht zu realisieren. Die hohen Intensitäten
wirken sich günstig auf das Signal-Rausch-Verhältnis aus.
@ K H ? D I J E � � > = H A H
� = I A H
4 A ? D � A H �
I J A K A H K � C
2 D � J � @ E � @ A �
4 A B A H A � � I J H = D �
2 ,
) > I � H F J E � � I � A � � A
1 � 1
2 ,
8 E A � B = ? D H A B � A N E � � I � A � � A
* E � @ I ? D E H �
� = � C A I . = > H O � 2 A H � J � 1 � J �
Intracavity-Absorption
2 , !
. H A G K A � � � = H � A �
Man bringt die Absorptionszelle in den Laser-Resonator. Da die Lichtwelle den Resonantor
mehrfach durchläuft, verlängert sich der Absorptionsweg. Die Absorption wirkt der Verstärkung
im Laser-Medium entgegen, erhöht die Laser-Schwelle und wirkt sich überproportional auf die
Ausgangsleistung aus.

A.2. LASER-SPEKTROSKOPIE 215
) > I J �
Cavity-Ringdown
2 K � F A � = I A H � E ? D J
1 � L A H I E � � ) > I � H > A H
Man speist einen kurzen Laserpuls in einen Resonantor aus zwei hochreflektierenden Spiegeln
ein. Der Puls wird bis zu 100 mal zwischen den Spiegeln hin und her reflektiert. Bei jeder
Reflektion wird am Endspiegel ein geringer Teil Puls-Intensität ausgekoppelt und mit einem
Transientenrecorder aufgezeichnet. Der ausgekoppelte Pulszug zeigt exponentielles Abklingen,
das der Absorption im Medium entspricht. Das Verfahren vereinigt mehrere Vorteile: Es lassen
sich sehr lange Absorptionswege realisieren. Pulslaser sind leichter über weite Spektralbereiche
abstimmbar als kontinuierliche Laser. Die Form des Pulszuges ist unabhängig von der Leistung
des Eingangspulses. Schwankungen der Laser-Pulsleistung spielen keine Rolle.
2 K � I
) > I � H > A H
Optoakustische Methoden
J
, A J
Bei der optoakustischen Spektroskopie misst man die im Medium (=Bad aus Kontinuumzuständen)
deponierte Energie. Die Energie N1hν der absorbierten Lichtquanten führt nach
Stoß-Relaxation zu einer Temperatur-Erhöhung ∆T im Medium [N: Zahl der Teilchen, n:
Dichte]
∆T = N1hν
3/2NkB
und damit zu einer Erhöhung des Drucks
� = I A H
, A J
(A.10)
∆p = nkB∆T = 2 N1
n hν . (A.11)
3 N
� = I A H
5 J � � �
H A � = N = �
J E � �
7 � J A H > H A ? D A H
� A � � A
8 � H L A H �
I J � H � A H
� � � @ A � I = J � H
� E � H � B � �
� � ? � � 1 �
* E � @ �
I ? D E H �
2 � � M A E C 4 � � M A E C
# # $ # # & # $ # $ �� �
� ? �
Man verwendet gepulste Laser oder man moduliert die Intensität eines kontinuierlichen
Lasers. In der Absorptionszelle baut sich eine akustische Welle auf, die mit einem empfindlichen
Mikrophon und phasenempfindlichen Verstärkern gemessen wird.
Optogalvanische Methoden
Bei der optogalvanischen Spektroskopie strahlt man Laser-Licht in eine elektrische Gasentladung.
Die Intensität des Lasers wird moduliert. Trifft die Laser-Frequenz einen optischen
Übergang, so wird das Besetzungs-Gleichgewicht im Plasma gestört. Die Brennspannung der
Entladungslampe ändert sich periodisch mit der Intensität des Lasers. Der Wechselspannungsanteil
wird mit einem Lock-In-Verstärker phasenempfindlich gemessen.

216 ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
, O A
� = I A H
4 A B A H A � ? A
� � ? � � E �
= � F � E B E A H
+ D � F F A H
* = � � = I J H A I E I J � H
/ = I
@ E I ? D = H C A
2 � M A H
I K F F � O
Laser-induzierte Fluoreszenz
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, , 11
��
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@ O A � = I A H
E � J A � I E J O
$ � % !
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$ ! & � !
� = I A H M = L A � A � C J D � � � �
Bei der laser-induzierten Fluoreszenz (LIF) regt man mit einem Laser ein Niveau an und untersucht
das emittierte Licht. Beim Strahlungszerfall sind in der Regel mehrere Kanäle offen.
Der Nachweis des Fluoreszenzlichts muss nicht notwendig auf der Frequenz des Lasers erfolgen.
Dadurch kann man mit relativ einfachen Mitteln (Filter, Monochromator) das Streulicht vom
Fluoreszenzlicht trennen. Mit intensiven Lasern können an einem einzigen Molekül mehrere
Absorptions-/Fluoreszenz-Zyklen beobachtet werden. Die Methode erlaubt es, einzelne Atome
bzw. Moleküle nachzuweisen.
� = I A H
�
� E � I A
. E � J A H
. E � J A H 5 F A � J H � �
, A J �
C H = F D
Multiphotonen-Ionisation
-
� = I A H
L � �
&
%
$
#
"
!
. � K � H A I � A � �
Die resonante Multiphotonen-Ionisation (REMPI) ist ähnlich empfindlich wie die Laser-Fluoreszenz.
Das Atom wird mit einem Laser angeregt und mit einem zweiten ionisiert. Die Ionen werden
mit elektrischen Feldern aus dem Wechselwirkungsgebiet abgezogen, beschleunigt und gezählt.
Im Gegensatz zu LIF ist REMPI eine destruktive Methode und eignet sich nicht für den wiederholten
Nachweis eines einzelnen Atoms.
D
��
D
��
D ��
D ��
1 � � A �
-
� � � A � � � A
'
4

A.2. LASER-SPEKTROSKOPIE 217
Doppler-freie Anregung
Der Doppler-Effekt 1. Ordnung führt bei der Absorption bzw. Emission einer Lichtwelle mit
Wellenvektor k durch ein mit der Geschwindigkeit v bewegliches Target zu einer Verschiebung
der Übergangsfrequenz von der Eigenfrequenz ω0 zu ωe = ω0 +k·v. Nur die Geschwindigkeitskomponente
parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichtes trägt zur Doppler-Verschiebung bei.
In einer thermischen Geschwindigkeitsverteilung gilt
ni(vx) = Ni
√ e
vw π −(vi/vw) 2
Damit ergibt sich ein Doppler-Linienprofil P (ω) mit Breite δωD:
2
−(c(ω−ω0)/(ω0vw))
P (ω) = P (ω0)e
δωD = ω0
c
�
wobei vw = 2kBT/m . (A.12)
� 8kBT ln 2/m (A.13)
Das Doppler-Profil ist bei Zimmertemperatur typisch 100 mal breiter als die natürliche Linienprofile
atomarer Übergänge.
L �
L
Kollimierte Molekülstrahlen
Man erzeugt einen Molekularstrahl (z.B. durch Überschall-Expansion) und kollimiert den
Strahl mit einer Blende b im Abstand d von der Expansionsdüse. Der Molekularstrahl wird
senkrecht von einem Laser-Strahl gekreuzt. Durch die Wahl der Geometrie reduziert sich die
Transversal-Geschwindigkeitskomponente vx auf einen Bruchteil der Molekülstrahl-Geschwindigkeit
vz:
vx = vz · b/(2d) =vz · tan ɛ.
Damit reduziert sich auch entsprechend die Doppler-Verbreiterung.
@
>
D ��
, A J
Sättigungs-Spektroskopie
Ein intensiver Laser-Strahl wird in zwei Teilstrahlen aufgespalten: einen starken Pumpstrahl
und einen schwachen Probestrahl. Die Teilstrahlen laufen in entgegengesetzter Richtung durch
eine Absorptionszelle und überlappen sich möglichst gut. Die Intensität des Pumpstrahls wird
periodisch moduliert (Chopper). Die Stärke der Intensitätsmodulationen des Probenstrahls
nach der Küvette wird als Funktion der Laser-Frequenz gemessen.

218 ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
L � �
� = I A H
5 6
) > B H = C A �
I J H = D �
7 � J A H > H A ? D A H
B
) > I � H F J E � � I � A � � A
2 K � F I J H = D �
� � ? � �
1 �
, A J A � J � H
Der Pumpstrahl ist so intensiv, dass nennenswert Population in das angeregte Niveau transferiert
wird. Die Absorption wird nichtlinear
dI = I · (Nk − Ni)σ(ω)dx; I →∞: Nk = Ni → dI =0. (A.14)
Im Grenzfall unendlich hoher Intensität sind die Populationen im Grund- und angeregten
Zustand gleich und die Absorption verschwindet. Bei dem von rechts- nach links laufenden
Pumpstrahl mit Frequenz ωe absorbieren im thermischen Ensemble nur die Atome einer bestimmten
Geschwindigkeitsklasse mit x-Komponente vx:
|kx|vx = ω0 − ωe
� N
(A.15)
Der Probenstrahl geht von links nach rechts und misst die Anzahl der Atome in der Geschwindigkeitsklasse
|kx|vx = ωe − ω0 . (A.16)
Bei vx �= 0 treffen Pump- und Probestrahl auf verschiedene Geschwindigkeitsklassen, d.h. die
Absorption des Probestrahls wird durch den Pumpstrahl nicht beeinflusst.
� E L �
� E L �
- �
M
I � � D M
- E
� � � � � M
I � M � � L �
C
I
L �
L �
, � I L �
= M
M
M
� �
� �
, 8 �
I � M � �
M
L �
Bei exakt vx = 0 trifft der Probestrahl eine Geschwindigkeitsklasse, die durch den Pump-
Prozess erheblich beeinflusst wird. Die Absorption des Probestrahls wird synchron mit der
Intensität des Pumpstrahls moduliert. Damit selektiert man die Moleküle mit vx = 0 und
misst das Doppler-freie Absorptionsprofil.
Zwei-Photonen-Spektroskopie
. = H > I J � B B �
� = I A H
. = H = @ = O �
4 � J = J � H
5 F A � J H = � �
) � = � O I = J � H
� E
� H
. E � J A H
2 D � J � �
� K � J E F � E A H
. � K � H A I � A � �
Bei einem Zwei-Photonen-Übergang gilt:
- B
- E
- �
Ef − Ei =¯h(ω1 − k1v)+¯h(ω2 − k2v) (A.17)
� E
� �
� � N

A.2. LASER-SPEKTROSKOPIE 219
Laufen zwei Laserstrahlen mit gleicher Frequenz aber entgegengesetzter Richtung durch die
Probe,
ω1 = ω2; k1 = −k2 (A.18)
dann hebt sich der Doppler-Effekt gerade heraus. Auf einem Doppler-verbreiterten Untergrund,
der von 2-Photonen-Übergängen mit gleicher Ausbreitungsrichtung stammt, erhebt
sich eine scharfe Doppler-freie Linie.
D M E � �
D M E � �
L �
L �
1 . �
�
M E B
@ � F F � A H B H A E
, � F F � A H �
K � J A H C H K � @
M

220 ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
A.3 Streuexperimente
Bei einem Streuexperiment treffen zwei Teilchenstrahlen im Wechselwirkungsgebiet aufeinander.
Man beobachtet die Ablenkung der Teilchen bei der Wechselwirkung sowie die Änderung
ihrer inneren Energie bzw. ihres Quantenzustands. Bei der Wechselwirkung können Teilchen
in zwei oder mehr Bruchstücke zerfallen. Man misst den differentiellen Streuquerschnitt
∂ 2n σ
∂E1∂Ω1 . . . ∂En∂Ωn
bzgl. der Energien und Raumwinkel sämtlicher beteiligter Teilchen.
. � K � H A I � A � � �
@ A J A � J � H
�
7 *
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- � A H C E A �
I A � A � J � H
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I J H = D �
,
A
,
A
G
G
-
,
- � A H C E A �
I A � A � J � H -
(A.19)
Bei elastischen Stoßprozessen bleibt die kinetische Energie erhalten. Bei inelastischen Prozessen
ändert sich die Zahl der Teilchen oder deren innere Energie. Es gibt eine Fülle von
Streuprozessen nach dem Schema
Anregung a + A → a ′ + A ∗
Ionisation a + A → a ′ + e − + A +
Fragmentation a + ABC → a ′ + AB + C
Fragment − Anregung a + ABC → a ′ + AB ∗ + C.
Die reaktive Streuung
A + BC → AC + B (A.20)
ist der Elementarprozess jeder chemischen Reaktion.
Für Streuexperimente braucht man zunächst Teilchenstrahlen. Elektronenstrahlen stellt
man her, indem man Elektronen durch Glühemission aus einer Kathode ausdampft, in einem
elektrischen Feld beschleunigt und fokussiert, und evtl. monochromatisiert um bessere Energieauflösung
zu bekommen.
4 A I A H L � E H
5 J H A K L � � K � A �
* � A � @ A
� )
/ A I ? D M E � @ E C � A E J I �
I A � A � J � H
� *
5 J H A K I J H = D �
* � A � @ A
G � E �
, A J A � J � H
Molekülstrahlen erzeugt man durch Effusion aus einem geheizten Reservoir oder durch Überschall-
Expansion in einem Düsenstrahl. Mit einem Geschwindigkeits-Selektor werden Moleküle in einem
bestimmten Geschwindigkeitsintervall selektieren. Durch Laser-Anregung kann man die
Moleküle in einem wohl-definierten Zustand präparieren. Geladene Fragmente werden nach
Ladung/Masse und Energie selektiert gemessen.

A.3. STREUEXPERIMENTE 221
2 K � F �
� = I A H ) � = � O I A � �
� = I A H
B
� E � 5 J � �
4 A I A H L � E H
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2 K � F �
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4 A I A H L � E H
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2 D � J � � K � J E F � E A H
. � K � H A I � A � �
� A E J I F A � E B E I ? D A H
, A J A � J � H
� � � A � K � = H I J H = D �
9 = � @ @ A I
8 = � K K � �
> A D � � J A H I
Der Nachweis neutraler Reaktionsprodukte erfolgt durch Nachionisation oder zustands-selektiv
durch Laser-Fluoreszenz.
Im ultimativen Streuexperiment werden der Ausgangs- sowie der Endzustand des Prozesses
in sämtlichen Quantenzahlen kontrolliert. Mit derartigen Experimenten kann man in die
bei chemischen Reaktionen ablaufenden Prozesse quasi direkt ”hineinsehen”.

222 ANHANG A. EXPERIMENTELLE SPEKTROSKOPIE
A.4 Zeitaufgelöste Messungen
Lebensdauermessungen
C A F K � I J A H
� = I A H
� A � � A
2 �
Moleküldynamik
! # ? � �
� =
D �
D �
� =
2 K � F �
� = I A H
D � 2 K � F �
� = I A H
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F K � I
. � K � H A I � A � � �
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5 J � F
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