PrůmysLové odPady - Fakulta životního prostředí - UJEP

4Obsahstr.1. Odpady z hutnického (metalurgického) průmyslu 101. 1 Metalurgie železných kovů 101. 2 Metalurgie neželezných kovů 16Literatura 182. Odpady z povrchové úpravy kovů 192. 1 Procesy používané při povrchové úpravě kovů 192. 2 Kapalné odpady 202. 3 Postupy čištění odpadních vod 222. 4 Čistírny odpadních vod 302. 5 Kalové hospodářství při čistírnách odpadních vod 342. 6 Tuhé odpady 35Literatura 383. Amortizační odpad 393. 1 Charakteristika odpadu a jeho ekologická závadnost 393. 2 Zdroje odpadu 403. 3 Zpracování odpadu 413. 3. 1 Elektrotechnický a elektronický odpad 413. 3. 2 Fotomateriály 413. 3. 3 Odpad z xerografie 413. 3. 4 Odpadní katalyzátory 423. 3. 5 Dentální slitiny 433. 4 Zneškodňování 43Literatura 444. Elektrochemické články 454. 1 Primární články 454. 2 Sekundární články 46Literatura 475. Odpadní světelné zdroje 485. 1 Charakteristika odpadu 485. 2 Zpracování a zneškodňování odpadu 50Literatura 52

56. Rtuťonosné odpady 536. 1 Výrobní a spotřební odpady 536. 2 Zpracování odpadů 546. 3 Zneškodňování 576. 4 Ekonomický význam recyklace kovonosných odpadů 58Literatura 587. Odpady z průmyslu anorganické chemie 597. 1 Zdroje a druhy odpadů v chemickém průmyslu 597. 2 Odpady z výroby kyseliny sírové 637. 3 Odpady z výroby kyseliny dusičné 647. 4 Odpady z výroby kyseliny chlorovodíkové 667. 5 Odpady z výroby kyseliny fosforečné 677. 6 Odpady z výroby amoniaku 697. 7 Odpady z výroby průmyslových hnojiv hnojiv 707. 8 Odpady z výroby hydroxidu sodného a chloru 737. 9 Odpady z výroby sody 757. 10 Odpady z výroby titanové běloby 76Literatura 778. Odpady z těžby nerostných surovin 788. 1 Zdroje a charakteristika odpadu 788. 2 Využití a zneškodňování odpadu 788. 2. 1 Odpady z těžby uhlí 788. 2. 2 Odpady z těžby rud a nerudních surovin 798. 2. 3 Odpadní vody z těžby a úpravy rud 798. 3 Azbestonosné odpady 818. 3. 1 Charakteristika a zdroje odpadu 818. 3. 2 Zneškodňování a využití odpadu 828. 3. 3 Náhradní materiály 85Literatura 859. Radioaktivní odpady 869. 1 Charakteristika odpadu 869. 2 Cyklus jaderného paliva. Jednotlivé cykly, vznik odpadůa jejich zpracování 87

69. 2. 1 Radioaktivní odpady z těžby a úpravy uranových rud 889. 2. 2 Odpady z výroby jaderného paliva 919. 2. 3 Odpady z přepracování vyhořelého jaderného paliva 919. 3 Institucionální radioaktivní odpady 949. 4 Manipulace a doprava radioaktivních odpadů a vyhořelých palivových článků 949. 5 Skladování a konečné ukládání radioaktivních odpadů a vyhořelých článků 959. 6 Spalování radioaktivních odpadů 989. 7 Postupy zpracování nízko a středněaktivních kapalných odpadů 999. 7. 1 Biotechnologické postupy 999. 7. 2 Chemické postupy-čiření (koagulace) 1009. 7. 3 Iontová výměna 1019. 7. 4 Odpařování 1019. 7. 5 Membránové procesy 1029. 8 Metoda ADTT (Accelerator-Driven TransmutationTechnology )na zneškodňování vysoceaktivních odpadů 105Literatura 10710. Vyřazená chladící zařízení a odpadní freony 10910. 1 Freony 10910. 2 Chladničky a jiná chladírenská zařízení 10910. 3 Zdroje odpadu 11010. 4 Využití a zneškodňování odpadů 111Literatura 11211. Pryžové odpady 11311. 1 Charakteristika odpadu 11311. 2 Zdroje odpadu 11311.3 Mechanická úprava odpadu 11411. 4 Nedestruktivní zhodnocení odpadní pryže 11711. 5 Destruktivní zhodnocení odpadní pryže 11811. 5. 1 Energetické zhodnocení 11811. 5. 2 Surovinové zhodnocení 12211. 6 Zneškodňování 124Literatura 12612. Plastové odpady 12712. 1 Charakteristika odpadu 127

712. 2 Zdroje odpadu 12712. 3 Mechanická úprava odpadu 12812. 4 Nedestruktivní zhodnocení plastového odpadu 13312. 4. 1 Přímé aplikace 13412. 4. 2 Primární zhodnocení 13412. 4. 3 Sekundární zhodnocení 13412. 5 Destruktivní metody zhodnocení plastového odpadu 13512. 5. 1 Energetické využití 13612. 5. 2 Surovinové využití 13912. 6 Recyklace průmyslových odpadů nápojových lahvíz polyethyléntereftalátu (PET) 14012. 7 Zneškodňování 141Literatura 14213. Odpady z výroby celulózy a papíru. Sběrový papír 14313. 1 Výroba celulózy (buničiny) 14313. 1. 1 Odpadní vody z výroby buničiny 14513. 1. 2 Postupy čištění odpadních vod 14613. 2 Využití a zneškodňování sulfitových výluhů 14813. 2. 1 Využití 14813. 2. 2 Zneškodňování 14813. 3 Zneškodňování odpadních plynů 14913. 4 Tuhý odpad 14913. 5 Odpady z výroby papíru a lepenky 14913. 5. 1 Výroba papíru a lepenky 14913. 5. 2 Odpadní vody 15013. 5. 3 Příklady čištění odpadních vod 15113. 6 Odpadový papír a lepenka 15213. 6. 1 Charakteristika odpadu 15213. 6. 2 Zdroje odpadu 15313. 7 Využití a zneškodňování odpadu 15313. 7. 1 Využití 15313. 7. 2 Zneškodňování 154Literatura 15514. Odpady z výroby textilních vláken a textilního průmyslu . Sběrové textilie 15614. 1 Výroba viskózových vláken 156

814. 2 Výroba polyamidových vláken 15814. 3 Výroba polyesterových vláken 15814. 4 Odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie 15814. 4. 1. Odpadní vody z textilního průmyslu 15814. 5 Tuhé odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie 16214. 5. 1 Průmyslové textilní odpady 16214. 5. 2 Sběrové textilie 16314. 6 Úprava textilních odpadů 16314. 7 Zpracování a využití textilních odpadů 16714. 7. 1 Textilní odpady zpracované mechanickými metodami 16714. 7. 2 Textilní odpady zpracované destrukčními metodami 16814. 8 Zneškodňování textilníh odpadů 169Literatura 17015. Odpady z koželužského průmyslu 17115. 1 Koželužské operace 17115. 2 Kapalné odpady 17215. 3 Tuhé odpady 17315. 4 Produkce odpadu v ČR 17315. 5 Ekologická závadnost odpadu 17415. 6 Využití a zneškodňování odpadu 17415. 6. 1 Využití 17415. 6. 2 Zneškodňování 17715. 7 Předpokládaný vývoj 177Literatura 17816. Odpady z výroby a spotřeby tenzidů a detergentů 17916. 1 Charakteristika tenzidů a detergentů 17916. 2 Využití 18016. 3 Zneškodňování 180Literatura 18117. Odpady z výroby a použití rozpouštědel 18217. 1 Charakteristika odpadu 18217. 2 Zdroje odpadu 18217. 3 Vliv odpadních rozpouštědel na životní prostředí 18217. 3. 1 Halogenované uhlovodíky 182

917. 3. 2 Odmašťovací prostředky na bázi ropných uhlovodíků 18317. 3. 3 Vodné roztoky odmašťovacích prostředků 18417. 4 Využití a zneškodňování odpadů 18417. 4. 1 Využití 18417. 4. 2 Zneškodňování 185Literatura 18618. Odpady z výroby barviv, nátěrových hmot a jejich použití 18718. 1 Charakteristika a ekologická závadnost 18718. 2 Zdroje odpadu 18718. 3 Využití a zneškodňování odpadu 18818. 3. 1 Využití 18818. 3. 2 Zneškodňování 18818. 3. 2. 1 Emise z lakoven a z nanášení nátěrových hmot 18818. 3. 2. 2 Čištění odpadních vod z předúprav povrchů v lakovnách 189Literatura 19119. Odpady z polygrafického průmyslu 19219. 1 Charakteristika a ekologická závadnost odpadu 19219. 2 Odpadní vody 19219. 3 Tuhé odpady 193Literatura 19320. Přehled postupů zneškodňování odpadů (kapalných, plynných, tuhých) 19420. 1 Zpracování kapalných odpadů 19520. 2 Zpracování plynných odpadů 19820. 3 Zpracování tuhých odpadů 19920. 4 Kondicionace odpadu 19920. 5 Odvodňování kalů 199Literatura 200

101. Odpady z hutnického (metalurgického průmyslu)Rozeznáváme hutnictví železných (Fe, Cr, Mn) a neželezných kovů. V hutnictví se vyrábíz rud a jiných materiálů kovy, jejich slitiny a různé hutnické výrobky.Kovy se vyrábějí z rud žárovými procesy (pyrometalurgie), mokrými procesy (hydrometalurgie)a pomocí elektrického proudu (elektrometalurgie). Procesy na získání surovéhoželeza jsou pyrometalurgické. Neželezné kovy se vyrábějí všemi třemi postupy.Většinu těchto procesů doprovází vznik kapalných, tuhých a plynných odpadů. Tyto odpadyobsahují toxické kovy, jejich sloučeniny a další anorganiké a organické látky přidávané dometalurgických procesů nebo které při těchto procesech vznikají. Uvolňují se toxické plynyoxid siřičitý, uhelnatý, fluorové sloučeniny.1. 1 Metalurgie železných kovůHlavními hutnickými procesy se vznikem velkého množství plynných a tuhých exhalátů, odpadníchvod, tuhých odpadů je výroba surového železa (vysoké pece a aglomerace), výrobaoceli (konvertory, Siemens-Martinské pece), slévárny, výroba litiny, feroslitiny, pomocnéprovozy (koksovny, generátorovny).Výroba surového železa ve vysoké peciZákladní suroviny: železná ruda, koks, struskotvorné přísady (vápenec).Plynné exhalátyPři přípravě rudy - sušení, skladování a manipulaci dochází k rozprášení suroviny.Při aglomeraci (spékání) a třídění vzniká prach, který obsahuje Fe, oxidy Fe, Si, Ca, Al a Mg,CO, SO 2. V tab. 1.1 jsou údaje o chemickém složení prachu ve spalinách odsávaných od spékacíchpásů, v tab. 1.2 o chemickém složení spalin. Tab. 1.3 obsahuje údaje o složení prachuz dalších aglomeračních operací (doprava aglomerátu, chladicí pásy, drtiče, třídící síta).Plyn z vysoké pece obsahuje prachové částice (až 200 kg na 1 t vyrobeného surového železa).Dále plyn obsahuje SO 2, uhlovodíky. Vlastnosti surového vysokopecního plynu uvádítab. 1.4, chemické složení prachu ve vysokopecním plynu tab. 1.5.Prach se odlučuje ve vírových odlučovačích (cyklony), někdy jen v usazovacích komoráchnebo žaluziových odlučovačích, za nimi v elektrostatických odlučovačích. Potom se absorbujeSO 2(absorpce ve vápenném mléku, suspenzi vápence, magnezitu).

11Tabulka 1.1: Chemické složení prachu obsaženého ve spalinách, odsávaných od spékacíchpásů /2/Složka Fe SiO 2 CaO MgO Al 2 O 3 C SPodíl (% hmot.) cca 50 9 až 15 7 až 24 1 až 2 2 až 8 0.5 až 5 až 2.5Tabulka 1.2: Chemické složení spalin odsávaných od spékacích pásů /2/Složka O 2 CO 2 CO SO 2 N 2Podíl (% obj.) 10-20 4-10 0-6 až 0.4 64-86Tabulka 1.3: Chemické složení prachu vyskytujícího se ve spékárnách rud /2/Složka Fe Fe 3 O 3 SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgOPodíl (% hmot.) 26-40 38-52 11-22 2-6 10-27 0.5-7Tabulka 1.4: Vlastnosti surového vysokopecního plynu /2/Technický údaj Jednotka HodnotaMnožství vysokopecního plynu na 1 tunu železa m 3 až 3900Teplota na výstupu z pece ºC 100-300Rosný bod ºC 35-50Výhřevnost kJ m -3 3140-4606Koncentrace prachu g m -3 10-50CO 2 % (obj.) 10-16CO % (obj.) 25-30H 2 % (obj.) 0.5-4CH % (obj.) 0.2-3N 2 % (obj.) 50-60S, H 2 S, SO 2 , O 2 % (obj.) stopyH 2 O g m -3 50-60Měrná hmotnost () ( při 9 % CO 2 ) kg m –3 cca 1.3

12Tabulka 1.5: Chemické složení vysokopecního prachu /2/SložkaPodíl, % hmot.Fe 5-40SiO 2 9-30CaO 7-28MgO 1-5Al 2 O 3 9-15Mn 0.3-1.5P 0.3-1.2S až 0.1C 5-10Zn 0-35Pb 0-15zásady 0-20CustopyOdpadní vodyOdpadní voda z mokrých odlučovačů obsahuje nerozpuštěné látky, fenoly, kyanidy a jinéškodlivé látky. Čistí se v usazovácích.Tuhé odpadyStruska - obsahuje 38-40 % SiO 2 , 40 % CaO, 10-12 % MgO, 7-8 % Al 2 O 3 . Vyrábí se z nírůzné produkty:• granulovaná struska (granulát), přidává se do portlandského cementu• strusková pemza - tepelně izolační materiál• strusková drť - na stavbu cest, přísada do betonu• strusková vlna - izolační materiál ve stavebnictví• jako přísada do průmyslových hnojiv• mísí se se sklotvornými oxidy kovů, tento materiál nahrazuje keramiku ve stavebnictví,sklo a porcelán v elektrotechnickém průmyslu, kyselinovzdorné materiály v chemickémprůmyslu

13Výroba oceliZákladní surovinou pro výrobu oceli je surové železo, z něj se odstraní většina uhlíku, síraa fosfor. Výroba probíhá v konvertorech, Siemens-Martinských pecích, elektrických pecích.Ze Siemens-Martinských pecí uniká prach, který obsahuje oxidy železa a sloučeniny Si, Mn,P, Al . Dále se uvolňuje SO 2. Chemické složení spalin z martinských pecí pro různá paliva jeuvedeno v tab. 1.6, údaje o koncentraci prachu ve spalinách martinských pecí během tavbyjsou v tab. 1.7.Chemické složení prachu v plynu, odsávaného z elektrických obloukových pecí obsahujetab. 1.8.Tabulka 1.6: Chemické složení spalin martinských pecí pro různá paliva /2/Složení spalin martinských pecíDruh palivaCO 2 O 2 . CO+H 2 N 2 H 2 O SO 2% obj. % obj. % obj. % obj. % obj. g m -3Generátorový plyn 12-18 0-8 0-2 60-70 10-15 0.1-8.0Směsný plyn(koks. + vp. plyn)8-14 0-5 0-4 65-75 12-18 0.1-1.0Koksárenský plyn 6-8 0-10 0-6 60-70 18-25 0.1-2.0Topný olej 12-16 0-10 0-5 - 6-12 až 5.0Tabulka 1.7: Koncentrace prachu ve spalinách martinských pecí během tavby /2/Fáze tavby a provozní podmínky Koncentrace prachu, g m -3Oprava pece 0.15-0.25Sázení 0.2-0.5Tavení tuhé vsádky – natavování 0.3-0.8Nalévání tekuté vsázky 0.5-0.9Tavení s přidáním kyslíku až 7.5Foukání kyslíku na lázeň shora až 35Var 0.5-1.5Dokončování 0.6-4.5Průměr hmotnosti prachu během celé tavby 0.4-0.7

14Tabulka 1.8: Chemické složení prachu odsávaného z elektrických obloukových pecí /2/Složka Fe 2 O 3 FeO CaO Al 2 O 3 SiO 2 MgO CPodíl, % hmot. 35-42 4-8 6-15 3-13 2-10 2-8 2-8Z konvertorů uniká prach (Fe, oxidy Fe, Si, Mn, Ca, Al a částice strusky), CO, CO 2. Jsou náročnépožadavky na čištění odpadního plynu, neboť částice prachu jsou vysoce disperzní.Používají se suché a mokré elektrostatické odlučovače.Použití ocelářské strusky:• jako složka vsázky do vysokých pecí• po jemném semletí v zemědělství• přídavek do bitumenového povrchu při stavbě vozovek• přísada do portlandského cementuVýroba feroslitinJedná se o slitiny železa a kovu, železa a křemíku, feromangan, ferochrom, ferosilicium.Složky slitin se taví v elektrických obloukových (feroslitinových) pecích. Exhaláty obsahujívelmi jemný prach (oxidy Si, Fe, Al, Mg), SO 2, CO. Prach se z plynu odfiltruje v látkovýchfiltrech nebo se odlučuje v mokrých Venturiho odlučovačích.Hutnické zpracování železa a oceliVe slévárnách vznikají hlavně tuhé exhaláty (SiO 2, oxidy Fe, Ca), tuhé částice se oddělujív cyklonech.Chemické složení kychtových plynů a spalin z kuploven (šachtových pecí) ve slévárnách jeuvedeno v tab. 1.9, chemické složení prachu obsaženého v kychtových plynech v tab.1.10a jeho koncentrace v tab. 1.11. Spaliny vznikají zředěním kychtového plynu přisávánímvzduchu. Kychtový plyn se zpravidla zapálí, CO shoří na CO 2.Z válcoven odchází velké množství odpadních vod, voda z přímého chlazení obsahuje okujea ropné látky. Okuje se odstraňují v sedimentačních nádržích, jemné okuje magnetickouseparací.

15Tabulka 1.9: Chemické složení kychtových plynů a spalin /2/SložkaRozmezí hodnotKychtovýplynspalinyStudenovětrnákuplovnaKychtovýplynspaliny% obj. % obj. % obj. % obj.Horkovětrná kuplovnaKychtovýplynměření 1 měření 2% obj.spaliny% obj.CO 2 8-17 2-16 13 10.4 8.96 13 12.6CO 5-21 - 15.4 - 12.74 15-17 -O 2 0-4 3-16 0.4 8.8 1.28 - 3.4H 2 - - 1.02 - - - -SO 2 0.04-0.1 až 0.08 0.087 - - - 0.0016SO 3 - - 0.004 - - - -N 2 zbytek zbytek zbytek - - zbytek 68H 2 O - - - - - - 16Tabulka 1.10: Chemické složení prachu obsaženého v kychtových plynech /2/SložkaRozmezí hodnotobvyklémezníStudenovětrnákuplovnaHorkovětrná kuplovnaměření 1 měření 2% hmot. % hmot. % hmot.% hmot.Měrnáhmotnostg cm -3SiO 2 20-40 10-45 44.6 - 57.07 2.6CaO 3-6 2-18 4.2 4.6 4.65 3.4Al 2 O 3 2-4 0.5-25 2.2 1.7 3.26 4.0FeO,Fe 2 O 3, Fe12-16 5-26 9.4 18.5 16.23 5.3MgO 1-3 0.5-5 - - 2.333 -MnO 1-2 0.5-9 - - 8.70 4.0CO 2ztrátažíháním20-50 10-65 27.9 - 3.29 2.3

16Tabulka 1.11: Koncentrace prachu v kychtových plynech /2/Studenovětrná kuplovnaHorkovětrná kuplovnaRozmezí hodnotRozmezí hodnotobvyklé mezní obvyklé mezní6-11 g m -3 2-15 g m -3 6-14 g m -3 3-25 g m -35-10 kg t -1 2-12 kg t -1 8-12 kg t -1 2-20 kg t -1Využití kovového odpaduKovový odpad (šrot) se využívá v hutích, je to jedna ze základních složek vsázky. Na jehovytavení jsou nutné minimální pracovní, investiční a energetické náklady. Kovový odpad jebohatou surovinou, jeho doprava a manipulace s ním je podstatně levnější než s rudou.Hodnotu kovového odpadu lze zvýšit tříděním.Odpad se shromažďuje v závodě na vyhrazeném místě a odtud se odveze na použití do vsázky,případně se upraví na vhodné tvary a rozměry (řezání, stříhání).Třískový odpad vzniká ve strojírenských závodech, není vhodný pro přímé použití do vsázky.Upravuje se drcením, briketováním, přetavováním).1. 2 Metalurgie neželezných kovůVýroba hliníkuZákladní surovinou pro výrobu hliníku je bauxit. Z něj se vyrobí Al 2O 3, který se na hliníkredukuje elektrolyticky.Zdroje znečišťování životního a pracovního prostředí:1. mechanické zpracování bauxitu, dochází k úletu prachových částic do ovzduší2. chemické zpracování bauxitu, vzniká červený kal (oxid železitý)3. filtrace, vzniká odpadová voda4. kalcinace, spékání, dochází k úletu prachových částic5. elektrolytická výroba hliníku za vzniku škodlivých plynných exhalací (sloučeninyfluoru, CO)Odloučení prachu ze spékacích a kalcinačních pecí probíhá ve dvou stupních, v prvnímstupni se používají suché vírové odlučovače, v druhém suché elektrické odlučovače.Sloučeniny fluoru (kromě tuhých částic hlavně HF) z anodových plynů elektrolyzérů seodstraňují společně s ostatními prachovými částicemi filtrací a praním v pěnových absorbérech.Jako absorpční medium se používá voda nebo 3-5% roztok uhličitanu sodného.Tuhé odpady-kaly. Je jich obrovské množství. Obsahují Al 2O 3, Fe 2O 3, TiO 2, CaO, Na 2O.Červený kal je možné použít jako přísadu pro výrobu cementu, ve stavebnictví jakoohnivzdornou izolaci, na výrobu keramických obkládaček.Z červeného kalu se získává galium o vysoké čistotě.

17Výroba olovaNejvíce používanou rudou na výrobu olova je galenit PbS. Používají se i odpady ze závodůzpracovávajících olovo a olověný šrot.Odpadní vody z flotace: jsou znečištěny pomocnými látkami (oleje, xantogenany, fenoly,aromatické aminy), čistí se chemickým srážením.Při aglomeraci a redukci unikají škodlivé exhaláty s obsahem olova a SO 2.Odlučování prachových částic z exhalátů probíhá dvojstupňově: v prvním stupni v suchýchvírových odlučovačích, v druhém stupni v elektrických odlučovačích nebo v látkových filtrech.Odstranění SO 2se děje absorpcí v alkalických vodných roztocích (pro menší provozy)nebo se z něj vyrábí kontaktním způsobem kyselina sírová (spojí se exhaláty z více pecí).Pevný odpad představuje struska.Výroba mědiMěď se vyrábí hlavně z chalkopyritu CuFeS 2.Kapalný odpad vzniká při flotaci a jako anodový kal.Plynné exhaláty vznikají při pražení, tavení, redukci, rafinaci.Při pražení uniká SO 2, těkavé složky jako Pb, Sn, As 2O 3. Při tavení se do úletu dostávají částicevsázky a kovových oxidů. Během redukce se vypaří větší množství antimonu a arsenu.Tuhý odpad - struska vzniká při tavení, redukci a rafinaci (přetavení).Odstranění prachových částic z exhalátů z pražících pecí se provádí v jednom stupni, buďv suchých elektrických odlučovačích, nebo v látkových filtrech.Odstranění prachových částic vznikajících při tavení koncentrátů mědi a z redukce Cu 2O(měděný kamének) se v prvním stupni uskutečňuje ve vírových odlučovačích, v druhémstupni v látkových odlučovačích nebo suchých elektrických odlučovačích.Z SO 2vzniklého ze všech pecí se vyrábí kyselina sírová.Výroba zinkuZe zinkových rud se hlavně používá sfalerit ZnS a smithsonit ZnCO 3.Při výrobě zinku se do exhalátů dostává velké množství prachu a SO 2. Zpracování je podobnéjako u olova.Výroba nikluNikl se vyrábí z kyslíkatých a sulfidových rud. Nejvážnější škodlivinou je oxid siřičitý, doexhalátu dále přecházejí prchavé sloučeniny přítomných kovů a prachové částice. Čištění exhalátůprobíhá obdobnými postupy jako u ostatních neželezných kovů.Problémy způsobuje tuhý odpad - louženec železoniklové rudy, který obsahuje cca 52 % železa,jeho skladování vyžaduje značnou plochu.

18Literatura[1] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, ALFA,Bratislava 1989.[2] O. Štorch a kol.: Čištění průmyslových plynů a exhalací odlučovači, SNTL, Praha1974.[3] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996.

192. Odpady z povrchové úpravy kovůStrojírenský a elektrotechnický průmysl zahrnuje technologie povrchové úpravy kovů,při kterých vznikají kapalné a tuhé odpady. Povrchová úprava kovů je technologický postup,kterým se zkvalitní povrch kovových výrobků.2. 1 Procesy používané při povrchové úpravě kovůProcesy lze rozdělit na přípravné a vlastní pokovování. Kovový povlak lze nanést jen na dokonalečistou plochu, proto se z povrchu kovu musí odstranit tukový povlak a oxidy. To seděje v přípravných operacích - odmašťování a moření.Přípravné operaceOdmašťování• hrubé odmašťování v alkalických roztocích• hrubé odmašťování v organických rozpouštědlech• elektrolytické odmašťování (dosáhne se dokonalého odmaštění)Moření• v kyselině sírové• v kyselině chlorovodíkové• v kyselině dusičné - opalování• v kyselině fosforečné• v kyselině fluorovodíkovéDekapováníDekapováním neboli přemořením ve slabém roztoku kyseliny se povrch zbaví tenké vrstvyoxidů, které se vytvořily při styku čistého povrchu se vzduchem. Dekapováním se též zdrsnípovrch.OmíláníProvádí se jednak broušení, tj. čištění předmětu před galvanickou operací, jednak leštění,kterým se upravuje povrch po galvanické operaci.Používané roztoky obsahují alkalické látky.Odpadní vody z uvedených operací jsou jednak oplachové, jednak koncentráty (obsah příslušnélázně).

20Chemické zušlechťování povrchu kovů• hnědění, modření, černění oceli, oxidací v alkalickém prostředí se vytvoří ochrannávrstva oxidů železa, oplachové i koncentrované odpadní vody jsou alkalické• fosfátování oceli, oplachové a koncentrované odpadní vody obsahují fosforečnany,železo a zinek• chemická oxidace hliníku a jeho slitin• chromátováníZušlechťování povrchu galvanicky nanášenými kovovými povlaky• kovové povlaky nanášené lázněmi obsahujícími kyanidy• kovové povlaky nanášené v kyselém prostředí• stahování vadných povlaků-elektrolyticky nebo roztoky v lázních, které obsahujíkyseliny, zásady, kyanidyTepelné zpracování kovůTepelnými procesy se mění struktura, tedy vlastnosti kovů. Jedná se o žíhání, kalení,cementování (obohacování na uhlík povrchové vrstvy oceli), nitridování, popouštění. Odpadnívody vznikají při kalení ve vodní lázni, v chladicí lázni, při omývání podlahy.Tuhým odpadem jsou zbytky solí. Závadné jsou hlavně soli kyanidové a barnaté.Elektrochemické obrábění kovůEletrochemické obrábění kovů je jeho anodické rozpouštění v elektrolytu, např. ve směsichloridu a dusičnanu sodného. Elektrolyt se po vyčerpání musí obnovit, odpadní vody vznikajípři oplachování předmětů.Elektroforézní lakováníPředmět, který se lakuje, se zavěsí do lázně jako anoda. Částečky laku, které jsou nabity záporně,postupují k anodě a ulpí na ni. Vznikají odpadní oplachové vody.2. 2 Kapalné odpadyRozdělení odpadních vod podle koncentrace obsažených škodlivých látek1. koncentrované odpadní vody, obsah škodlivých látek vyšší než 20 g l -12. polokoncentráty3. oplachové odpadní vody, obsah škodlivých látek do 0,5 g l -1

21Koncentrované odpadní vodyVznikají při vypouštění chemických a galvanických lázní, při vypouštění lázní, v nichž sestahovaly vadné povlaky, při výměně úsporných oplachů, dále sem patří eluáty z regeneraceměničů iontů.PolokoncentrátyVyčerpané dekapovací lázně, pasivační roztoky, první oplachy z několikastupňových oplachovýchlázní, vody z vymývání ionexů po regeneraci.Odpadní vody oplachovéTyto vody jsou hlavním přítokem odpadních vod do čistíren. Jejich množství je hlavnímparametrem pro navrhování užitečného objemu zdržných a reakčních jímek v čistírnách.Toxické látky v odpadních vodáchHlavní toxické součásti jsou kyanidy, ionty těžkých kovů a dusitany.Rozdělení odpadních vod podle možnosti jejich úpravyOdpadní vody jsou rozdílně znečištěné, a proto je nutné volit na jejich úpravu různé metodypodle povahy jejich znečištění. Nejběžnější je dělení odpadních vod na odpadní vody kyanidové,chromové a ostatní odpadní vody alkalické a kyselé. Segregace odpadních vod je zcelanezbytná pro automatické průtočné stanice.Odpadní vody kyanidovéJsou alkalické, odtékají nepřetržitě z oplachových lázní po kyanidovém odmašťování a pokyanidových pokovovacích procesech. Při upravovacích procesech se musí oddělit od kyselýchvod.Odpadní vody chromovéObsahují šestimocný chrom, který je nutno redukovat na trojmocný, aby bylo možné vysrážet hydroxid chromitý. Lze je čistit společně s kyselými odpadními vodami.Odpadní vody alkalické a kyseléLze je odvádět společně, dojde k vzájemné neutralizaci. Obvykle převažují kyselé vody,před vypuštěním se přidává alkalizační činidlo.Odpadní vody fluoridovéObsahují zbytky kyseliny fluorovodíkové, čistí se zvlášť.Odpadní vody ze stříbření a zlaceníTyto odpadní vody se odvádějí samostatně a čistí se odděleně. Získávají se z nich drahékovy.

22Mechanicky znečištěné odpadní vodyJde hlavně o odpadní vody z omílání. Je účelné odvést tyto vody odděleně a zbavit je mechanickýchnečistot před chemickou úpravou.Odpadní vody s obsahem olejůMnožství tuku je obvykle nízké, adsorbuje se hydroxidy kovů, které vznikají při neutralizacia přecházejí do kalu.Složení odpadních vodSložení odpadních oplachových vod se mění, koncentrace látek je ovlivněna provozemv galvanovně, chemickým složením pokovovací lázně, tvarem pokovovaných předmětů.U kyanidových odpadních vod bývá koncentrace CN - 40-60 mg l -1 , z velkých lázní stoupnekoncentrace CN - až na 100-200 mg l -1 . V odpadních vodách chromových bývá běžná koncentraceCr VI 30-50 mg l -1 . Kyselé vody mají hodnotu pH 4,0-5,5, u galvanoven s mořírnouklesá u vod hodnota pH na 2,5-3,5.Vliv odpadních vod na stavební materiál čistíren a na rozvodná potrubíPři volbě stavebního materiálu a materiálu pro rozvodná potrubí je nutné přihlédnout, jednálise o kyselé nebo alkalické odpadní vody. Kyselé vody korodují ocelové potrubí i betonovézdivo, které se musí chránit izolací. Alkalické odpadní vody ocel nekorodují, nepříznivý vlivna betonové zdivo se projevuje až při zvýšeném obsahu alkálií.Odpadní vody z povrchové úpravy kovů obsahují řadu látek, které velmi nepříznivě ovlivňujíjakost vody v povrchových tocích. Obsahují látky, které jsou toxické pro organismy žijící vevodě. Odpadní vody z povrchové úpravy kovů mají rovněž nepříznivý vliv na stokové sítěa městské čistírny. Dále mají korozivní účinek na zdivo stok a čistících stanic a ohrožují biologickéčistící procesy.2. 3 Postupy čištění odpadních vodVyužívá se následujících reakcí:• reakce acidobazické – neutralizace• reakce srážecí - vznik málo rozpustných sraženin• reakce rozkladu komplexů• reakce redukční a oxidačníNeutralizacePro neutralizaci kyselých odpadních vod se používají rozpustná (hydroxid vápenatý, sodný,uhličitan sodný) a nerozpustná činidla (oxid, hydroxid hořečnatý, uhličitan vápenatý, hořečnatý).Alkalické odpadní vody se neutralizují silnými kyselinami (sírová, chlorovodíková), oxidemuhličitým (kouřové plyny).

23Neutralizace se provádí dvěma způsoby:• do odpadní vody se přidá neutralizační činidlo v roztoku, ve vodní suspenzi nebov prášku. Neutralizace probíhá v neprůtočném nebo průtočném systému. Lze použítvšechna neutralizační činidla• filtrací kyselých odpadních vod. Lze použít jen málo rozpustná neutralizační činidla(vápenec, dolomit, magnezit)Tvorba málo rozpustných sloučeninObsahují-li odpadní vody ionty těžkých kovů nebo síranové, fosforečnanové, fluoridové anionty,vznikají neutralizací těchto vod vápnem sraženiny hydroxidů těžkých kovů nebovápenatých solí za podmínek překročení součinu rozpustnosti dané sloučeniny.Jen trojmocné a vícemocné kovy se kvantitativně vysrážejí při pH nižším než 7, k vysráženídvojmocných kovů je nutné pH vyšší. Prvky Al, Zn, Cr aj. tvoří amfoterní hydroxidy, kteréjsou v přebytku roztoku hydroxidu rozpustné. Jsou-li v odpadní vodě současně přítomnyionty Al 3+ a Ni 2+, nedosáhne se úplného vysrážení obou kovů. Při pH vyšším než 9,5 se kvantitativněvysrážejí ionty Ni 2+ , ale hydroxid hlinitý se bude rozpouštět. Při pH nižším než 7se kvantitativně vysráží ion Al 3+, ale ion Ni 2+ zůstává v roztoku.Rozklad kovových komplexůPři povrchové úpravě kovů se používají komplexotvorné látky (např. kyanidy, polyfosforečnany,kyselina vinná, šťavelová, aj.), které tvoří komplexy s ionty kovů a udržují tak tytoionty v roztoku při změně pH. Disociací komplexu nevzniká dostatečné množství volnéhoiontu kovu, aby při změně pH mohlo dojít k překročení součinu rozpustnosti jeho hydroxidua k jeho vysrážení.Při zvýšení koncentrace vodíkových iontů dochází k částečnému vytěsňování kovuz komplexu, hodnota konstanty stability komplexu se snižuje. Toho lze využít pro odstraněníiontu kovu z roztoku iontovou výměnou. Kovový ion lze zachytit na silně kyselém katexuv H + formě. Při nízkém pH se sníží hodnota konstanty stability komplexu a nastanou příznivépodmínky pro výměnnou reakci mezi kationtem kovu v roztoku a vodíkovým iontemfunkční skupiny katexu.Lze použít chelatační katex. Pevnost vazby kovu s tímto katexem je tak silná, že umožnízachytit kovy z kyselého až alkalického prostředí (pH 2-10).Má-li komplex kovu s ligandem náboj, lze celý tento komplex zachytit na ionexu.Je-li komplex elektroneutrální, lze kov od komplexotvorné látky oddělit elektrodialýzou.Kov přechází do katolytu, komplexotvorná látka do anolytu.Oxidace a redukcePoužívají se chemické, elektrochemické metody.Jako redukovadla pro čištění odpadních vod se používají kovové železo, síran železnatý,oxid siřičitý, kouřové plyny, sulfan, uhlí. Jako oxidovadla plynný chlor, chlorové vápno,chlornan vápenatý, chlornan sodný, vzdušný kyslík.

24Odpadní vody z přípravných operacíOdpadní vody z mořírenPři moření železa vznikají tyto odpady:• koncentrovaná využitá lázeň• oplachové vody z úsporných oplachů• oplachové vody z průtočných oplachůPři moření neželezných kovů a slitin vzniká mnohem méně využitých lázní a oplachovýchvod než při moření železa.Množství odpadních vod a jejich složení zcela závisí na způsobu moření výrobků.Zpracování využitých mořících lázní obsahujících kyselinu sírovouNejvíce se používá k moření 10-20% kyselina sírová . Využité lázně po moření železa obsahujíaž 90 g l -1 volné kyseliny sírové a 630 g l -1 síranu železnatého.Regenerace síranu železnatého a kyseliny sírovéSíran železnatý lze získat krystalizací jednak ochlazením roztoku na 2 o C za sníženého tlaku(heptahydrát), jednak zahřátím na 65-100 o C (monohydrát). Proces probíhá v krystalizátoru.Monohydrát se v pražících pecích rozkládá na oxidy železa a SO (500-800 o 2C). SO 2se oxidujevzduchem za katalytického působení oxidů železa na SO 3, který se vede do absorbéru sezředěnou kyselinou sírovou, kde z něj vzniká kyselina sírová. Oxidy železa se zpracovávajímetalurgicky.Využité mořící lázně se též regenerují elektrodialýzou za použití selektivně propustné membrány,která odděluje katodový a anodový prostor. Roztok z mořící lázně je veden do anodovéhoprostoru. Ionty železa procházejí membránou do katodového prostoru a vylučují se nakatodě. Z anody odchází roztok kyseliny sírové zbavené železa.Kyelina sírová se též regeneruje Ruthenerovým postupem. Využitá lázeň se nasytí plynnýmchlorovodíkem. Vyloučí se tuhý chlorid železitý vedle kyseliny sírové, která se vracík použití.Zpracování využitých mořicích lázní obsahujících kyselinu chlorovodíkovouPoužívá se 10-20% kyselina. Při regeneraci mořicí lázně se využívá snížené rozpustnostichloridu železnatého v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Lázeň se sytí plynnýmchlorovodíkem a z roztoku se vyloučí tuhý chlorid železnatý. Ten se odfiltruje a po vysušeníse vodíkem vyredukuje práškové železo a vzniklý chlorovodík se použije ke sycení mořicíhoroztoku.Neutralizace využitých mořicích lázníPři neutralizaci vápenným mlékem vzniká směs hydroxidů železa a síranu vápenatého.K neutralizaci se používají také roztoky hydroxidů alkalických kovů a uhličitanů.

25Při neutralizaci využité mořicí lázně 10% vápenným mlékem vzniká kal, který má 2 krátaž 3 krát větší objem než měla původní využitá lázeň. Je to způsobeno vodou použitouna přípravu vápenného mléka. Lépe je neutralizavat mletým vápnem nebo vápennou kaší.Nadbytek vody v tomto případě nevzniká a kal obsahuje jen 60-65 % vody. Lze jejtransportovat, jeho objem je jen o málo větší než objem zpracovávaného roztoku.Neutralizace odpadních oplachových vodOplachové vody po moření obsahují volné kyseliny a soli kovů. Složení oplachových voda koncentrace solí v nich obsažených závisí na způsobu moření a technice oplachování.Kyselé odpadní oplachové vody se neutralizují alkalickými činidly (vápenec, dolomit, pálené,hašené nebo hydratované vápno, hydroxid sodný, uhličitan sodný, oxid hořečnatýaj.).Vzniklá sraženina se odseparuje. Je nutné dosáhnout kvantitativního vysrážení kovů. Prourychlení neutralizační reakce se pracuje s mírným nadbytkem srážecího činidla.Odpadní vody po moření mědiMěď se moří kyselinou sírovou nebo dusičnou. Měď je poměrně drahá, upotřebené roztokyse zpravidla zpracovávají na síran měďnatý nebo se z nich získává kovová měď. Upotřebenýmořicí roztok se dosytí měděnými odpady, po zahuštění roztoku odpařením se získáCuSO 4.5H 2O.Měď lze získat elektrolyticky nebo cementací. Podstatou cementace je výměna mědi za méněušlechtilý kov. V praxi se používá železných odpadů:Cu 2+ + Fe → Cu + Fe 2+Z roztoku se vylučuje měď a ekvivalentní množství železa přecházejícího do roztoku jinahrazuje.Odpadní vody obsahující chromVznikají po využití chromových lázní a po oplachu pokovovaných předmětů. Chrom sev nich vyskytuje jako kyselina chromová, její soli, síran chromitý.Způsoby čištění:• přímé srážení chromanů• redukcí chromanů na chromité soli a srážení hydroxidu chromitého• elektrolyticky• výměnou iontůPřímé srážení chromanůSrážení uhličitanem, chloridem, hydroxidem barnatým. Vzniká nerozpustný chromanbarnatý. Při použití hydroxidu barnatého vzniká nejméně kalu, je to ale nejdražší postup.

26Redukce chromanů s následným srážením hydroxidu chromitého• síranem železnatým:CrO 2- 4 + 3 Fe 2+ +8 H + = Cr 3+ + 3 Fe 3+ + 4 H 2OReakce vyžaduje kyselé prostředí.• sloučeninami čtyřmocné síry (SO 2, NaHSO 3, Na 2SO 3, Na 2S 2O 5 ):2 H 2CrO 4+ 3 H 2SO 3= Cr 2(SO 4) 3+ 5 H 2ORedukce probíhá v kyselém prostředí.• dithioničitanem sodným (Na 2S 2O 4), hydrazinem (N 2H 4) v alkalickém prostředí.Optimální pH pro vysrážení hydroxidu chromitého je 8,5 - 9,5, používá se vápno.Odpadní vody obsahující kyanidyOplachové kyanidové odpadní vody a vyčerpané galvanické lázně vznikají při alkalickémmědění, zinkování, kadmiování, stříbření, zlacení. Koncentrace kyanidů v oplachových vodáchkolísá, může být pod 10 mg l -1 , ale je i okolo 1000 mg l -1 .Pro zneškodnění kyanidových vod existuje mnoho metod:Vypuzování HCNPo okyselení odpadní vody je HCN z roztoku vypuzen vzduchem a absorbován v roztokuhydroxidu. Proces lze urychlit zvýšením teploty. Nehodí se pro nízké koncentrace kyanidua je-li přítomno větší množství komplexů. Ke zneškodňování oplachových odpadních vod senepoužívá.Srážení kyanidů síranem železnatýmRozšířená, provozně jednoduchá metoda. Reakce síranu železnatého s jednoduchýmikyanidy probíhá podle následujících rovnic:a) za vzniku rozpustného komplexu6 CN - + Fe 2+ ↔ [Fe(CN) 6] 4-b) za vzniku sraženiny hexakyanoželeznatanu: K 2Fe[Fe(CN) 6]6 CN - + 2 K + + 2 Fe 2+ → K 2Fe[FeCN 6]Uvedená sraženina vzniká při malém přebytku síranu železnatého.c) za vzniku sraženiny hexakyanoželeznatanu železnatého[ Fe(CN) 6] 4- + 2 Fe 2+ → Fe 2[Fe(CN) 6].

27Reakce probíhá za velkého přebytku síranu železnatého.Vzniklý kal se odfiltruje pískovým filtrem. Srážením kyanidů síranem železnatým lze dosáhnoutvysoké účinnosti, je vhodné pro úpravu koncentrovaných odpadních vod.Oxidace kyanidů chlorem a chlornanyNejčastější způsob zneškodnění. Používají se chlornany, plynný chlor a hydroxid sodný.Oxidace chlornanem probíhá následovně:1. stupeňCN - + OCl - + H 2O → ClCN + 2 OH -2. stupeňClCN + 2 OH - → OCN - + Cl - + H 2OCN - + OCl - → OCN - + Cl -OCN - + 2 H 2O → CO 32-+ NH4+2 OCN - + 3 OCl - + 2H + → N 2+ 2 CO 2+ 3 Cl - + H 2OVznikající chlorkyan je toxický, ale při pH vyšším než 8.5 proběhne rychle reakce s OH -ionty za vzniku kyanatanu, který je téměř nejedovatý a hydrolyzuje se na CO 32-a NH4+.Vzhledem k velmi malé toxicitě kyanatanů a rychlé hydrolýze chlorkyanu v alkalickémprostředí chlorace se většinou provádí do 1. stupně. Oxidaci pevných kyanidových komplexůje nutné prodloužit, případně zvýšit teplotu.Oxidace kyanidů chlorem nebo chlornanem je omezena do jejich koncentrace 1 g l -1 roztoku,neboť při vyšší koncentraci může unikat chlorkyan z roztoku. Oxidace je doprovázenaznačným zvýšením solnosti roztoku. Pro oxidaci 100 kg iontů CN - na dusík a oxid uhličitý jetřeba cca 720 kg NaOCl a přírůstek solnosti činí minimálně 1125 kg NaCl.Oxidace kyanidů ozonemReakce probíhá ve 2 stupních:CN - + O 3→ OCN - + O 22 OCN - + 3 O 3+ 2OH - 2-→ 2 CO 3 + N2 + 3 O 2+ H 2OVýhody:• nevzrůstá solnost odpadní vody• nevznikají jedovaté meziprodukty

28• ozon není tak jedovatý jako chlor a rychle se rozloží• předávkování není nebezpečné, zjednodušuje se tedy provoz a kontrola čištěníVyšší jsou však investiční náklady. Ozon je ve vlhkém prostředí agresivní, jeho částečnémuunikání nelze zabránit, takže zařízení musí být chráněno proti korozi.Oxidace kyanidů peroxosloučeninamiPoužívá se peroxid vodíku, kyselina peroxosírová, peroxosírany.Ve srovnání s oxidací chlorem a chlornany v alkalickém prostředímají následující výhody:• oxidují kyanidy přímo na kyanatany, nevzniká jedovatý meziprodukt• koncentrované kyanidové lázně se před oxidací nemusí ředit• oxidace může probíhat při nižším pH, solnost roztoku se příliš nezvyšuje• obsahují-li odpadní vody organické látky, netvoří se toxické meziprodukty anikonečné produkty (např. chlorované aromatické látky)• peroxosloučeniny jsou stálé při skladování a dobře se dávkujíOxidace kyanidů peroxidem vodíkuCN - + H 2O 2→ OCN - + H 2ODoporučuje se pracovat při pH 10, aby se zabránilo uvolňování kyanovodíku.Oxidace kyanidů kyselinou peroxosírovou (H 2SO 5)Optimální pH 10.Elektrochemická oxidace kyanidů1. přímá anodická oxidace CN -2 CN - + 4 OH - → 2 OCN - + 2 H 2O + 4 e -2 OCN - + 4 OH - → 2 CO 2+ N 2+ 2 H 2O + 6 e -2 CN - + 8 OH - → 2 CO 2+ N 2+ 4 H 2O + 10 e -2. Z iontu Cl - se anodickou oxidací vytvoří chlornan:1. stupeňCl - + 2 OH - → OCl - + H 2 O + 2 e -CN - + OCl - → OCN - + Cl -

292. stupeň5 Cl - + 10 OH - → 5 OCl - + 5 H 2O + 10 e -2 CN - + 5 OCl - + H 2O → 2 CO 2+ N 2+ 2 OH - + 5 Cl -Při obou způsobech nedochází k znatelnému zvýšení solnosti.Elektrochemická oxidace probíhá v elektrolyzéru. Elektrolyzér je rozdělen přepademna 2 prostory: sedimentační prostor a vlastní elektrolyzér. Elektrolytem je silně alkalický roztokNaCl, v usazovacím prostoru se oddělují vyloučené hydroxidy kovů.Kyanidové kapalné odpady lze též zneškodnit spalováním:• přímo bez předchozí úpravy v peci (fluidní, komorové, etážové, rotační)• katalytickým spalováním kyanovodíku na platinovém katalyzátoru. Kyanovodík seuvolní z koncentrátu kyanidu kyselinou sírovou. Spalování probíhá podle reakce:4 HCN + 5 O 2→ 4 CO 2+ 2 N 2+ 2 H 2OOdstraňování dusíkatých látek z odpadních vodNejčastěji se v odpadních vodách z povrchové úpravy kovů vyskytují dusitany. Obsahují jeodpadní vody odtékající z některých lázní v kalírnách a z lázní pro oxidaci železných předmětů(černění).Zneškodnění lze provést :• oxidací na dusičnany• redukcí na dusíkOxidaci lze provést chlorem v mírně kyselém prostředí (pH 5-6). Reakci lze urychlitkatalyzátorem (aktivní uhlí).Redukce rovněž probíhá v mírně kyselém prostředí. Používá se amidosulfonová kyelina:HNO 2+ NH 2SO 3H → H 2SO 4+ H 2O + N 2NaNO 2+ NH 2SO 3H → NaHSO 4+ H 2O + N 2Redukční metodou se nezvyšuje obsah dusičnanů v odpadních vodách. Přesto se používáčastěji ekonomicky výhodnější metody oxidační.Čištění odpadních vod z elektrochemického obrábění kovůPři elektrochemickém obrábění se kov rozpouští jako anoda v elektrolytu (roztok chloridusodného a dusičnanu sodného).Elektrolyt se postupně znečišťuje amorfním kalem a rozpuštěnými látkami. Amorfní kal seoddělí sedimentací, filtrací nebo odstředěním.

30Využitý elektrolyt představuje koncentrovanou odpadní vodu. Kromě toho vznikají stále zaprovozu odpadní vody oplachové.Vyčerpaný elektrolyt lze zpracovat pomocí elektrolýzy, extrakce a ionexů.U odpadních oplachových vod je nutné napřed provést redukci šestimocných kovů (Cr, W,Mo) a potom je vysrážet vápnem a současně i kovy, u kterých redukce nebyla nutná (Ni, Co,Fe, Ti). Kal se oddělí sedimentací, filtrací.Odpadní vody z lakovacích boxůVody obsahují zbytky ve vodě rozpustných i nerozpustných rozpouštědel.Čistí se koagulací pomocí síranu železnatého, síranu hlinitého, pro neutralizaci se používávápno. Lze použít i flotaci.Čištění fluorovodíkových odpadních vodPoužívá se neutralizace jemně mletým uhličitanem vápenatým:2 HF + CaCO 3= CaF 2+ H 2O + CO 2Vzniká kal nerozpustného fluoridu vápenatého, k jeho separaci se používají průtočnésedimentační nádrže. Kal se filtruje kalolisy.Regenerace látek z odpadních voda) Koncentrované odpadní vody (vyčerpané lázně mořicí, fosfátovací, chromovací,úsporné oplachy).Z těchto vod je získávání látek snadnější než u odpadních vod oplachových. Koncentrovanéodpadní vody obsahují velké množství látek v malých objemech.Např. z chromovacích lázní se získá pomocí ionexů železo a trojmocný chrom. Z lázní namoření železa se regeneruje kyselina sírová a síran železnatý. Při moření mědi v kyselině sírovése elektrolýzou získá měď a kyselina sírová se vrací.Měď lze získat také cementací.b) Odpadní vody oplachovéK oplachovým lázním se připojují stanice s měniči iontů a na nich se zachytí drahé kovy(např. Rh, Pt) z oplachových vod.2. 4 Čistírny odpadních vodÚprava kyanidových odpadních vod, chromových odpadních vod, kyselých a alkalickýchodpadních vod se navzájem značně liší, takže čistírny odpadních vod z povrchové úpravykovů zahrnují v jedné jednotce i 3 čistící provozy. Čistírna má 3 reakční jímky, každý druhvody se čistí v samostatné jímce.Existuje několik systémů čistících stanic:• odstavný• přímý• průtočný• s použitím měničů iontů

31Odstavné čištění odpadních vodOdpadní vody se čistí v reakční nádrži za přerušení přítoku. Jsou nutné nejméně 2 reakčnínádrže. Do jedné vody přitékají, v druhé se upravují. Vzhledem k možnosti vzniku potíží přiúpravě vody a možnosti delšího cyklu úpravy než cyklu napouštění navrhují se nádrže 3.Dále má čistírna ještě jímku na kal, jímku na vyčištěnou odpadní vodu, kalové pole a domekpro obsluhu. Jednotlivé druhy odpadních vod se čistí zvlášť.Jednotlivé technologické cykly:• kyanidové odpadní vody s oxidací do 1. stupně• chromové odpadní vody• kyselé a alkalické odpadní vodyOdstavný systém čištění je jednoduchý, nevyžaduje komplikované strojní zařízení. Zpracujei zvýšené množství odpadních vod i zvýšenou koncentraci škodlivých látek.Nedostatečná mechanizace klade větší nároky na obsluhu, odstavná čistírna vyžaduje velkéobjemy reakčních nádrží, klade velké nároky na plochu.Přímé (ponorné) čištění odpadních vodPodstatou je zneškodňování látek v roztoku elektrolytu, který ulpívá na pokovovanýchpředmětech po jejich vytažení z galvanických lázní, ještě před zředěním tohoto ulpěléhoelektrolytu oplachovou vodou. Uskutečňuje se to tak, že se před oplachové vany dá vanas upravovacím činidlem. V tomto upravovacím roztoku se zneškodní zbytky elektrolytuvyneseného z lázní a do oplachové vody se tak dostanou jen látky téměř nezávadné. Tím sezjednoduší čištění oplachové vody.Takovou oplachovou vodu lze přímo nebo po malé úpravěpouštět do odpadu nebo může být znovu použita jako oplachová voda v galvanovně. Abyv ní nedošlo k zahuštění solí, tak část se jí odpustí a doplní čerstvou.Škodlivé látky se v upravovacím roztoku zneškodňují v koncentrovaném stavu. Upravuje semalý objem vody, nejsou nutné velké nádrže. U kyanidů nastává rychlý rozklad jejich komplexůna N 2.Vzniklý kal dobře sedimentuje a dobře se filtruje.Tento postup je ještě zdokonalen zavedením cirkulačních okruhů jak pro oplachové vody, taki pro upravovací roztoky.Nazývá se integrovaný způsob čištění.Roztoky pro zneškodňování látek ulpívajících na předmětech vytažených z galvanickýchlázní nesmí narušit pokovovanou plochu.Výhody přímého čištění• rychlé a úplné odstranění toxických látek (rychlá oxidace kyanidů a redukce chromanů,úplné odstranění toxických kovů)• možnost opětného použití oplachové vody v cirkulačním okruhu,úspora vody činí 80-90 % z celkového množství• malé náklady• kontrola funkce čistícího zařízení je jednoduchá• z odpadních vod lze snadno získat cenné látky

32• vzniklý kal se dobře filtruje• vzniká čistá odpadní voda, kterou lze vést přímo do odpaduNevýhody přímého čištění• pro odpadní vodu z podlah, pro elektrolyt z vyčerpaných lázní a pro upravovacíroztoky se musí postavit odstavné čistící zařízení,• je nutné ověřit činidla a provést poloprovozní zkoušky, aby bylo zaručeno,že upravovací roztoky nenarušují galvanicky nanesený povrch,Průtočné čištění odpadních vodV průtočné automaticky ovládané čistící stanici je tok odpadních vod řízen od přítoku do čistírnyaž po odtok do kanalizace. Odpadní vody je nutné do čistírny přivádět odděleně, zvlášťvody kyanidové, chromové a ostatní vody alkalické a kyselé. Před vstupem do čistírny jetřeba z odpadních vod odstranit oleje, tuky, rozpouštědla, které by způsobily vyřazení automatickýchměřících přístrojů. Průtočné čistírny čistí jen odpadní vody oplachové.Kyanidové vody se v upravovací nádrži zalkalizují, rozruší chlornanem a přetečou do reakčnínádrže, kde proběhne reakce chlorkyanu. s OH - ionty na kyanatan.Obdobná upravovací nádrž je pro chromové odpadní vody.Provádí se redukce siřičitanemsodným.V případně přítomnosti dusitanů je nutná další upravovací nádrž, kde by proběhla jejich oxidace.Vyčištěné kyanidové a chromové vody se vedou do jímky, kde se smísí s odpadními alkalickýmia kyselými vodami a vysráží se těžké kovy.Koncentráty se přečerpávají do přítoku oplachových odpadních vod v malých množstvích,aby bylo možné je v průtočné čistírně upravit.Další pochody jako separace kalu v sedimentačních nádržích a jeho dehydratace jsou stejnéjako u odstavných čistíren.Výhody a nevýhody průtočných čistírenVýhodou je přesné dávkování a sledování složení odpadních vod, a tím úspora chemikáliía snížení solnosti vyčištěných vod.Nevýhodou je nemožnost provádět dodatečnou úpravu odpadních vod při náhodném znečištěníalkalických a kyselých odpadních vod odpadními vodami kyanidovými nebo chromovými.Čištění odpadních vod měniči iontůStanice s měniči iontů je určena pro čištění oplachových odpadních vod. Nedílnou součástíúpravny s měniči iontů je i čistírna ostatních odpadních vod.Ostatní druhy odpadních vodvčetně koncentrátů z lázní se čistí v jedné reakční nádrži.Před měniče iontů se zařazuje pískovýfiltr a filtr s aktivním uhlím na odstranění mechanických nečistot a zbytků oleje.Silně kyselým měničem kationtů se vymění všechny kationty za vodík. Vlivem nízkého pHse v kyselém měniči kationtů rozloží komplexní kyanidy Cd, Zn, Cu a Ni. Ze silně kyseléhoměniče kationtů postupuje roztok se vzniklými kyselinami na slabě bazický měnič aniontů,v něm se zachytí silně disociované kyseliny, organické komplexotvorné kyseliny

33a komplexní kyanidy, pokud jsou stálé v kyselém prostředí. Za slabě bazickým anexem jezařazen silně bazický anex, kterým se zachytí CO 2, SiO 2, HCN, kyselina boritá.Odpadní vody z regenerace měničů iontůOdpadní vody z regenerace měničů iontů se upravují postupně. Nejdříve se odstraní kyanidychlorem v silně alkalickém prostředí, potom se redukuje šestimocný chrom na trojmocný.Vzhledem k alkalickému prostředí je vhodné volit činidlo redukující v tomto prostředí(dithioničitan sodný).Nakonec se provede neutralizace odpadních vod.V každé fázi úpravy mohou být k odpadním vodám připuštěny koncentráty z jednotlivýchlázní, které se shromažďují odděleně v zásobních nádržích.Všechny druhy odpadních vodvčetně koncentrátů se čistí v jedné reakční nádrži. Schéma čištění odpadních vod s použitímměničů iontů je na obr. 2.1.Největší výhoda je možnost cirkulace oplachové vody, a tím omezení spotřeby vody v závodě.Lze ušetřit až 90 % z potřebného množství vody. Voda upravená měniči iontů mávysokou čistotu a lze ji použít k zakládání nových lázní i pro jinou potřebu v závodě. Čistírnas měniči iontů se snadno vyrovná s koncentračními výkyvy solí a změnou ve složenípřiváděné vody. Obsluha ionexové stanice je jednoduchá.2. 5 Kalové hospodářství při čištěníodpadních vod z povrchové úpravy kovů

342. 5 Kalové hospodářství při čištění odpadních vod z povrchové úpravy kovůAmorfní kal vzniká při neutralizaci a srážení kovových solí. Kal se skládá z hydroxidůa uhličitanů těžkých kovů.Na odstranění těžkých kovů z odpadních vod se klade mimořádnýdůraz, jejich toxicita je vysoká a představují nebezpečí pro životní prostředí. Malé množstvíkalu tvoří krystalické látky jako síran vápenatý.Celkové množství kalu závisí na složení lázní v povrchové úpravě kovů, na koncentraci solív odpadních vodách a na druhu činidel používaných při úpravě.Čerstvě usazený kal obsahuje 98-99 % hmot. vody. Stárnutím se obsah vody snížína 94-96 % hmot.Procesy, kterými se kal zbavuje vody:• zahušťování na obsah vody 85-90 %• odvodňování na obsah vody 65-70 %• vysoušení na obsah vody méně než 65 %Zahuštěný kal, který obsahuje nejméně 90 % hmot. vody lze čerpat. Při obsahu vody pod90 % hmot. je kal tixotropní a čerpá se obtížně.Kal zahuštěný na 65-70 % hmot. je rypný, lze jej mechanicky vyklízet a dopravovat auty.Separace kaluSedimentací v odstavných nebo průtočných nádržích. Sedimentace je nejjednodušší způsobodstraňování suspendovaných látek, jejichž hustota je vyšší než hustota vody.Separovaný kal v sedimentačních nádržích má malý obsah sušiny a je tekutý. Kal se odvodňujena kalových polích až na obsah sušiny 25-30 %. Lze jej odvážet auty. Jiným postupempro odvodnění kalu je filtrace.Konečné zpracování kalu1. Ukládání na skládky. Skládka musí mít nepropustné podloží (umělé, přirozené), nesmíbýt v dosahu spodní vody, kal nesmí být splavován do povrchových toků, musíbýt chráněn před povětrnostními vlivy2. Ukládání do nepropustných geologických formací (vytěžené uhelné, rudné doly)3. Solidifikace. Jako aditiva se přidává cement, popílek, struska, CaO, vodní skloa jiná činidla4. Fixace do cihlářských výrobků, fixace ve škváře, strusce a v betonových směsích5. Spalování, lze provádět v cementárnách6. Hydrometalurgická úprava - spočívá ve vyluhování nadměrného obsahu toxickýchkovůRecyklace kovů z odpadních galvanických kalúGalvanické kaly vznikají při srážení těžkých kovů z odpadních vod a vyčerpaných lázní.Z odpadních galvanických kalů lze získat kovy.Na obr. 2. 2 je schéma technologie navržené na recyklaci kovů z galvanických kalů. Jedná seo „MAR-Process“, který umožňuje separaci neželezných kovů od železa a chromu.

35V prvním loužícím stupni je loužícím činidlem uhličitan amonný, rozpustí se 80 % neželeznýchkovů. Dalším loužením zředěnou kyselinou sírovou se účinnost rozpuštění neželeznýchkovů zvýší na 97-98 % a přibližně 98 % železa a chromu zůstává v louženci, který se uložína skládku. Z loužícího roztoku se v jednotlivých stupních kapalinovou extrakcí selektivněodděluje Cu, Ni a Zn. Konečnými produkty jsou elektrolytická měď, síran nikelnatý a uhličitannikelnatý.2. 6 Tuhé odpadyVe strojírenských provozech při tepelném zušlechťování kovů a galvanickém pokovovánívznikají kromě kapalných též tuhé toxické odpady. Nejjedovatější jejich součástí jsou alkalickéa komplexní kyanidy s barevným kovem (Cu, Zn, Cd), barnaté soli,dusitany. Jsou toznehodnocené ohřevné soli, cementační prášky, kyanidové kalírenské soli a popouštěcí soli.Tuhé odpady s obsahem kyanidůTuhou kyanidovou sůl lze rozložit působením kyseliny sírové:2 NaCN + H 2SO 4→ Na 2SO 4+ 2 HCNUnikající kyanovodík se zachytí v roztoku hydroxidu sodného a získá se kyanid sodný:HCN + NaOH → NaCN + H 2OTuhé kyanidové odpady lze upravit chemicky. Obsahují-li odpady barnaté soli, přidává se síranželeznatý. Kromě toho se přidává hydroxid vápenatý a případně síran měďnatý Odpad serozdrtí na prach a přidáním vody se připraví jeho suspenze. Smísí se se síranem železnatým,měďnatým a hydroxidem vápenatým. Alkalické kyanidy se síranem železnatým převedou naminimálně toxický hexakyanoželeznatan, baryum se převede na netoxický, nerozpustný síranbarnatý. Z přebytečných síranových aniontů vznikne síran vápenatý. Potom lze přidatuhelný mour až vznikne sypká hmota. Takto vzniklá směs se smísí s uhlím a je možné ji spálit.Odpady nesmějí obsahovat dusičnany a dusitany. Měď působí při spalování jakokatalyzátor (přenašeč kyslíku). Spalování však pro tento odpad není vhodné.

36Odpady s obsahem baryaSloučeniny barya jsou obsaženy v odpadních cementačních prášcích, ohřevných cementačníchlázních a solích jako oxid, uhličitan a chlorid barnatý.Podstatou zneškodnění odpadu je převedení sloučenin barya na nerozpustný, netoxický síranbarnatý. Odpadní cementační prášek se rozdrtí a rozemele, přídavkem vody vznikne suspenze,ke které se přidá kyselina chlorovodíková. Z uhličitanu barnatého případně z jinýchsolí barya vznikne chlorid barnatý. Z něj se vysráží síranem železnatým baryum jako nerozpustnýsíran barnatý. Přídavkem hydroxidu vápenatého se chloridy a sírany převedou navápenaté soli a dosáhne se pH 8-10. Do směsi lze přidat dřevěné piliny nebo mour, abyvznikla sypká hmota, kterou je možné spálit. Jako v předchozím případě není spalovánívhodný postup.Odpady s obsahem dusitanůDusitany se vyskytují v popouštěcích solích, v solích z brunýrování (vytvoření tenkého povlakuoxidu na povrchu kovu), v odmašťovacích solích.Zneškodnění dusitanů oxidací vzdušným kyslíkem na kontaktní hmotěVyčerpaná popouštěcí sůl se rozpustí vodou za vzniku suspenze, nerozpustný podíl (oxidyželeza) se odfiltruje.Filtrát se čerpá do horní části detoxikační kolony, kde se přidává kyselinadusičná nebo sírová. Reakce probíhá v kyselém prostředí. Filtrát s toxickými dusitanystéká kolonou po kontaktní hmotě (hrubozrnná škvára). V opačném směru proudí vzduch,který zoxiduje dusitany. Detoxikovaný roztok se zneutralizuje.Proudové schéma oxidacedusitanů vzdušným kyslíkem na kontaktní hmotě je na obr. 2. 3.

37Termická destrukce dusitanů po předchozí redukciJe navržen postup termické destrukce dusitanů po jejich předchozí redukci.Přímá termickádestrukce odpadních popouštěcích solí je nebezpečná, neboť dusitany a dusičnany jsou silnáoxidovadla a reakce je značně exotermní. Redukce se provádí síranem železnatým v alkalickémprostředí hydroxidu vápenatého. Odpadní dusitanové soli se drtí, síran železnatý sezalkalizuje přídavkem hydroxidu vápenatého a smísí s odpadem. Směs se ovlhčí vodou, abyvznikla kašovitá hmota. Přídavkem uhelného mouru se hmota převede do sypkého stavua potom ji lze spálit.Zneškodňování, využitíPro zneškodňování tuhých odpadů z povrchové úpravy kovů jsou vhodné chemické metody(převedení na netoxické látky) a skládkování. Spalování není vhodné.Tuhé odpady lze i využít. Např. ohřevné soli obsahující barnatou sůl je možné použít kespolusrážení radia jako BaRa(SO 4 ) 2 z odpadních vod z těžby a zpracování uranu.Odpadní cementačníprášky a ohřevné soli s obsahem 8 % Ba lze využít k výrobě barnatých sloučenin,odpadní popouštěcí soli obsahující dusitany a dusičnany k výrobě hnojiva.

38Literatura[1] V. Šolín, M. Ptáček: Čištění odpadních vod z povrchové úpravy kovů, SNTL,Praha 1965.[2] M. Ptáček, J. Erlebach, P. Lischke, Z. Matějka: Čištění odpadních vodz galvanotechniky a chemické povrchové úpravy kovů, SNTL, Praha 1981.[3] V. Ruml, M. Soukup: Likvidace toxických odpadů z kovoprůmyslu, SNTL, Praha1984.[4] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996.[5] J.Jandová, S. Lencová: Recyklace zinku z odpadních galvanických kalů, OdpadyPraha 98, Sborník přednášek, s. 44-47, SOP ČR Praha, 1998.[6] Z. Kafka, J. Punčocháčová: Galvanické kaly. Zhodnocení a zneškodnění. Odpady10, č. 6, s.15-16(2000).[7] J. Malý, P. Hlavínek: Čištění průmyslových odpadních vod, NOEL,2000 s.r.o,1996.

393. Amortizační odpad3. 1 Charakteristika odpadu a jeho ekologická závadnostZahrnuje elektrický, elektronický odpad, odpad z xerografie, odpadní fotomateriály,katalyzátory, laboratorní nádoby a přístroje, dentální slitiny a odpady s obsahem drahýchkovů.Jedná se o vyřazené výrobky kancelářské, informační a komunikační techniky ( počítače, tiskárny,kopírky aj.), přístroje pro domácnost (ledničky, sporáky, pračky aj.), přístroje spotřebníelektroniky (televizory, radiopřijímače, CD-přehrávače aj.), spojovací techniky, přístrojeměřící a regulační techniky, laboratorní a zdravotnické přístroje apod.Ekologická závadnost je dána povahou odpadu, který obsahuje toxické kovya sloučeniny.Elektrotechnický a elektronický odpad obsahuje barevné kovy, slitiny, sklo,keramiku (toxický BeO), organické polymery s obsahem toxických zhášedel (sloučeniny Sba Bi), stabilizátorů (sloučeniny Cd). Usměrňovače a tranzistory mohou obsahovat Se neboHg, tištěné obvody jsou z plastů a slitin Cu, Ni, Sn, Pb, Zn a drahých kovů. Vyřazenétransformátory, kondenzátory mohou obsahovat ekologicky závadné PCB (polychlorovanébifenyly), které jsou skupinou 209 izomerů se sumárním vzorcem C 12 H 10-n Cl n.Odpad z xerografických přístrojů obsahuje toxický Se a Te. Do odpadních fotomateriálů patříustalovače, vývojky, odpadní fotografický papír. Odpadní ustalovače obsahují thiosírany,kyselinu octovou, siřičitan sodný a sloučeniny Ag. Odpadní vývojky obsahují organická redukčníčinidla (chinon, pyrokatechin), KOH, NaOH. Odpadní bělící lázně obsahují thiosírany,kyanoželezitany.Vyřazené katalyzátory obsahují toxické těžké kovy (Ni, Cr, Cd). Dentální slitiny obsahujírtuť.U odpadu z elektrických a elektronických zařízení je zavedena povinnost zpětného odběru.Výrobci musí financovat oddělený sběr, zpětný odběr, zpracování, využitía odstranění elektrozařízení a elektroodpadu své vlastní značky uvedených na trhpo 13. 8. 2005.

403. 2 Zdroje odpaduElektrotechnický, elektronický průmysl, polygrafie, fotografický průmysl, šperkařský průmysl,zlatnictví. Průměrné složení některých částí amortizačního odpadu je v tabulce 3. 1.Tabulka 3.1 : Průměrné složení elektrického a elektronického odpadu (% hmot.) /1/VýrobkyŽeleznékovyNeželeznékovyPlastySkloElektrotech.a elektron.součástkyOstatnísložky +)CelkemSporáky 77.92 0.9 0.97 7.3 4.87 8.04 100Aut. pračky 67.35 2.82 6.95 1.09 14.34 7.45 100Vysoušeče vlasů 50.51 0.94 14.85 - 20.89 12.81 100Mikrovl. trouby 71.25 7.8 3.78 7.04 6.7 3.43 100Myčky nádobí 49.73 0.59 11.71 - 12.13 25.84 100Osobní počítače 32 18 23 15 12 - 100Televizory 9.9 3 9.5 56.9 8 12.7 100Zesilovače 62.19 20.72 1.55 - 15.54 - 100Radiohodiny 8.49 16.98 61.11 - 4.93 8.49 100Autoradia 51.97 8.31 6.93 - 31.02 1.77 100Reproduktory 2.48 2.48 31 - 1.55 62.49 100Sluchátka 23.81 23.81 42.86 - 7.14 2.36 100Kávovary 7.41 6.01 61.58 16.21 7.87 0.92 100Žehličky 20.59 27.2 36.03 - 16.18 - 100El. kamna 16.59 9.48 47.87 - 20.85 5.21 100Toastery 50.3 - 36.09 - 10.65 2.96 100Holicí strojky 6.06 9.09 39.39 - 45.46 - 100El. zubní kartáčky 12.82 5.13 41.02 - 41.03 - 100Videorekordéry 49.97 12.61 22.6 - 7.21 7.61 100+) např. dřevo aj.

413. 3 Zpracování odpadu3. 3. 1 Elektrický a elektronický odpadU radiopřijímačů, televizorů, monitorů, počítačů, kalkulátorů se nejdříve oddělí masivní konstrukčnídíly (kryty, rámy, chladiče) mechanickými postupy a potom se provede demontážjednotlivých součástek. Z výkonových součástek se mechanickým oddělením získají kovyCu, Mo, W. Chemickými postupy lze získat kovy Ag, Au, Cd, Ga, Ni, Pt, Snz galvanických povlaků a napařených vrstev.Elektronické součástky se zpracovávají mechanickými operacemi a chemickými postupy.Polovodiče (Si, Ge, GaAs, InP), Cu, Ag, Au lze recyklovat.U tištěných spojů lze z neosazených desek odstranit měď odleptáním nebo galvanicky,z osazených desek se nejdříve odstraní součástky odříznutím nebo odpájením a kovovévrstvy se oddělí leptáním nebo elektrochemicky.Pojistky, jističe, stykače, kondenzátory se zpracovávají kombinací mechanických a chemickýchpostupů. Oxidy (Ta 2O 5) a kovy (Ag, Sn, Cu) lze recyklovat.Jedním z postupů zpracování elektronického šrotu je rozdělení kovových částí na železnékovy, hliník, měď, olovo, magnetické slitiny a drahé kovy, které se rafinují běžnými metalurgickýmipostupy a recyklují.Jak bylo uvedeno zpracování elektrotechnického odpadu začíná ruční demontáží nebomechanickým rozrušením. Pro mechanické rozrušení se používají speciální zařízení sestávajícíz drtiče, třídičů, magnetických separátorů, čistícího zařízení a dopravníků. Třídění se provádítaké v těžkých kapalinách, vířivými proudy.Chemické metody spočívají v kyselém nebo alkalickém loužení a cenné složky se získajíz roztoku elektrolýzou, kapalinovou extrakcí nebo ionexy.Z TV-obrazovek a počítačových monitorů lze získat kovový odpad (ocel, měď, slitiny Fe, Al,Cu, Ni).Kapalné PCB se zneškodňují dechlorací sodíkem za vzniku chloridu sodného a bifenylu.Další postup je založen na chemické reakci chloru v molekule bifenylu s alkáliemi (např.hydroxid sodný) za přídavku katalyzátoru a donoru vodíku (např olej) při zvýšené teplotěa tlaku v dusíkové atmosféře. Odpady s PCB se též spalují.3. 3. 2 FotomateriályOdpadní ustalovače obsahují Ag, k jejich odstříbření se používá elektrolýza.Z filmových odpadů se získává stříbro elektrolýzou, spalováním. Popel obsahující stříbro jevyluhován kyselinami a z roztoku se získá stříbro.Z filmů a fotografických papírů se stříbro vyluhuje roztokem NaClO a sráží se kyselinouchlorovodíkovou. Sraženina se po vysušení zahřívá na 215-315 o C a po spálení organickýchlátek se pyrometalurgickým postupem získá kovové stříbro.3. 3. 3 Odpad z xerografieNa odpad z xerografických přístrojů se působí CO v přítomnosti trietanolaminu, NaOH neboalkoholátů alkalických kovů. Kapalná fáze se zahřeje a vysráží se vysoce čistý selen.

42Pro získání telluru se odpad mele a ve směsi s pískem se zahřívá v rotační peci. OdsublimujeSeO 2a As 2O 5a zbylý TeO 2se rozpustí v HCl a redukuje se na kov s vysokým výtěžkem.3. 3. 4 Odpadní katalyzátoryPostup regenerace Pt, Pd, Rh z vyřazených automobilových katalyzátorů zahrnuje následujícíoperace: rozpuštění Pt-kovů a nosičů, vysokoteplotní chloraci a tavení v plazmovém oblouku.Např. platinové kovy se rozpustí v silných anorganických kyselinách a z roztoku se oddělíextrakcí.Hydrometalurgicky se postupuje dvěma způsoby: buď se drahé kovy převedou do roztokua nosič (alumina) zůstane nerozpuštěný, nebo naopak se rozpustí nosič.Schéma postupu zpracování katalyzátoru kyselým loužením je na obr. 3.1.Dezaktivovaný katalyzátor ve formě pelet nebo v kompaktní plástvovité formě se nejdřívezpracuje mechanicky (drcení, oddělení železa, gravitační separace) a získaný koncentrát sekalcinuje při teplotě cca 600 o C s cílem spálit organické nečistoty, nebo při teplotěaž 1200 o C, při které vznikne modifikace Al 2 O 3 odolná proti kyselinám. Pak se provede redukcevodíkem a loužení ve směsi HCl + HNO 3 s přísadou AlCl 3 nebo MgCl 2 při teplotě cca90 o C. Potom se kapalina oddělí od nerozpuštěného zbytku, neutralizuje se louhem a poochlazení se oddělí většina málo rozpustného PbCl 2 . Drahé kovy jsou z roztoku zachyceny

43na ionexu, jsou reextrahovány a z roztoku se získají cementací hliníkem, nebo se získávajícementací přímo v roztoku po odfiltrování PbCl 2 .3. 3. 5 Dentální slitinyDrahé kovy se z dentálního odpadu získávají flotací. Jiný postup spočívá v oddestilování Hga v regeneraci drahých kovů ze zbylé slitiny.3. 4 ZneškodňováníVětšina amortizačních odpadů obsahuje drahé (Ag, Au, Pt-kovy) nebo vzácné kovy a dáváse přednost jejich recyklaci před zneškodňováním.Na obr. 3. 2 je schéma zpracování odpadů s obsahem těžkých a drahých kovů.

44Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing.Nekvasil, Kutná Hora 1996.[2] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodňování,ČEÚ pro VŠCHT v rámci PPŽP1994, Praha 1994.[3] J. Botula:Elektrodynamická separace a recyklace kovových odpadů, Odpady 12,č.2, s. 22-23(2002).[4] B. Hrnčíř: Recyklace nebezpečných odpadů s obsahem rtuti, Odpady Praha 98,Sborník přednášek, s. 47-52, SOP ČR, 1998.[5] J. Drašar: Zneškodňování nefunkčních výbojkových světelných zdrojů,Odpad, č.1,s.27 (1993).[6] Z. Kodejš, K. Bechině: Získávání platinových kovů z automobilových katalyzátorů,Chem.Listy 86, č. 12, s.893-899 (1992).[7] K. Kudelová, J. Jodlovská, B. Šarapatka: Odpady, vyd. Univerzita Palackéhov Olomouci, Olomouc 1999.[8] Odpady s obsahem PCB,Odpadové fórum, č. 3, s. 14-18(2000).[9] K. Picka, J. Matoušek: Základy obecné s speciální toxikologie, Phare, sv. 28, VUTv Brně, 1996.[10] Z. Kunický: Staré postupy nově. Recyklace drahých kovů,Odpady 10, č. 9, s.18(2000) .7

454. Elektrochemické články4. 1 Primární článkyVyčerpané primární články (baterie) se dělí podle katalogu odpadů na niklkadmiové, alkalickéa baterie obsahující rtuť a další.Rtuťové články obsahují zinkovou anodu, katodu a depolarizátor tvoří HgO s příměsí MnO 2a grafitu, elektrolyt představuje 40% roztok KOH s příměsí ZnO. Obsah Hg je až 25 %.Průměrné složení suchých galvanických článků z Bateria Slaný bylo: 30 % Zn, 35 % MnO 2,10 % NH 4Cl, 3 % ZnCl 2, 5 % saze + grafit, 0,005-0,5 % Hg, 0,01-0,06 % Cd, 0,03-0,9 % Pb.Ekologická závadnost primárních článků je dána obsahem toxických látek: Hg, Cd, Zn,ZnCl 2, HgCl 2, NH 4Cl, MnO 2, které se mohou uvolňovat do biosféry.Průměrné složení primárních článků je uvedeno v tab. 4.1.Zdrojem odpadu je výroba, obchod a použití elektrochemických článků.Tabulka 4.1: Průměrné chemické složení primárních článků (% hmot.) /3/Typ/složka Zn/C Zn/MnO 2 Zn/HgO Zn/Ag 2 O Zn/vzduch LiZn 18.00 13.00 11.00 11.00 1.00 -Hg 0.01 0.35 30.00 1.00 1.00 -Cd 0.01 - - - - -Pb 0.05 0.05 - - - -Ag - - 3.00 3.00 3.00 -MnO 28.00 23.00 - - - -Li - - - - - 35.00Cl(Zn, NH 4 ) 5.00 - - - - -C/grafit 8.00 8.00 4.20 - 8.00 -OH(K, Na) - 5.00 7.00 8.00 5.00 -H 2 O 10.00 8.00 3.00 3.00 -Papír/plast 9.00 4.00 5.00 5.00 5.00 5.00Ocel (Ni) 16.40 37.00 37.00 40.00 45.00 60.00Zbytek 5.53 6.60 2.80 3.50 3.00 -Zpracování odpaduNapř. u rtuťových baterií Zn/HgO se nejprve rozbije ocelový plášť,potom následuje louženía destilace Hg a její kondenzace v jímce. Jiná metoda spočívá v extrakci rtuťových bateriíkapalným sodíkem a elektrolýze amalgamu Na-Hg při 360 o C. Další postup je založen napyrolýze směsi baterií a akumulátorů při 600 o C a sorpci Hg na aktivním uhlí. Jako další metodulze uvést ohřev rozdrcených baterií s CaO v rotační peci, zachycení par Hg v roztoku

46H 2SO 4a elektrolýzu HgSO 4. Alkalická metoda je založena na loužení baterií v horkém roztokuNaOH nebo KOH. Vzniklý amalgam Zn-Hg se ohřevem rozloží na zinek a rtuť.ZneškodňováníPrimární elektrochemické články jsou v tuhém komunálním odpadu, který je ukládán naskládky.4. 2 Sekundární článkyNikl-kadmiové akumulátoryPodle konstrukčního uspořádání se dělí na kapsové, lisované a sintrované.V celém vyřazeném NiCd-akumulátoru je obsaženo: 26,4-27,1 % Fe, 26,0-26,7 % Ni,18,3-18,8 % Cd, 3,2-3,3 % plastů a pryže, 24,0-26,0 % elektrolytu (vodný roztok KOH +LiOH s obsahem 1mg l -1 Cd a 4 mg l -1 Ni ).Ekologická závadnost tohoto odpadu je podstatně vyšší než u olověných akumulátorů. Obsahujevysoce toxické a karcinogenní sloučeniny niklu a kadmia, toxický a žíravý KOHa kontaminované plastové části akumulátorů.Zdrojem odpadu je výroba, obchod a využití NiCd-akumulátorů.Zpracování odpaduHydrometalurgický postup je založen na pražení akumulátorového odpadu a loužení praženceroztokem NH 4NO 3. Výluh se sráží plynným CO 2a vzniká CdCO 3. Po oddělění sraženinyse filtrát okyselí HNO 3 a z roztoku se po odpaření dostane Ni(NO 3 ) 2 .Proces RecytecJe vhodný pro rtuťové a lithiové baterie, niklkadmiové i olověné akumulátory. Nefunkčníelektrochemické články se zahřejí v kontinuální pyrolýzní peci na 600 o C. Těkavé produktyse ochladí vodou a po adsorpci rtuti na aktivním uhlí jsou spáleny. Pevný podíl z pyrolýznípece se po ochlazení drtí, třídí na sítech a je magneticky separován ( dělení na železný aneželezný podíl). Neželezná část se v indukčním separátoru rozdělí na vodivýa nevodivý podíl, z neželezných kovů se oddělí měď a zinek selektivní elektrolýzouv roztoku HBF 4.Zneškodňování elektrolytuElektrolyt lze zneškodňovat neutralizací kyselými odpadními vodami nebo kyselinou sírovoua srážením chloridem vápenatým za vzniku kalu CaSO 4.Olověné akumulátoryKladnou elektrodou Pb-akumulátoru je olověná deska pokrytá PbO 2, zápornou je porézníolověná deska, elektrolyt je kyselina sírová (22-28 % hmot.)

47Charakteristika odpaduOdpad obsahuje následující škodlivé složky:• kyselinu sírovou• slitiny olova s antimonem• sloučeniny olova (oxid olovičitý, síran olovnatý)• ebonit nebo polypropylen (znečištěné olovem)• PVC nebo PE separátory (znečištěné olovem)Zdrojem vyřazených olověných akumulátorů jsou civilní a vojenské dopravní prostředky, záložníenergetické zdroje nouzového osvětlení apod.Zpracování odpaduProvádí se totální rozdružení akumulátorů za použití drcení, prosévání, úpravy v těžkýchkapalinách (oddělení plastů) a zpracování produktů v krátké bubnové, rotační nebo plamennépeci. V ČR akumulátory obsahují ebonit a PVC, ebonit a PVC mohou být pro vysoký obsahPb spáleny jen ve spalovně nebezpečného odpadu. Ebonitové obaly a PVC separátory lze téžukládat na zabezpečenou skládku.Kromě totálního rozdružení akumulátorů se používá technologie zpracování celýchakumulátorů i s obaly s koksem a struskotvornými přísadami v šachtové peci. Kyselina sepředem vyleje nebo zneutralizuje. Za šachtovou pecí je umístěna spalovací komora, kde sespálí plyny unikající z pece. Získá se surové olovo, které se rafinuje.Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing.Nekvasil, Kutná Hora 1996.[2] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodňování,ČEÚ pro VŠCHT v rámci PPŽP1994, Praha 1994.[3] B. Hrnčíř: Recyklace nebezpečných odpadů s obsahem rtuti,Odpady Praha 98,Sborník přednášek, s. 47-52, SOP ČR, Praha1998.

485. Odpadní světelné zdroje5. 1 Charakteristika odpaduDo této skupiny odpadů patří vyřazené žárovky, zářivky a výbojky. Vyřazené zářivkya výbojky z domácostí se dostávají na komunální skládky, po destrukci nastává odpařovánírtuti a vymývání vysoce toxických sloučenin Hg, Tl, Cd, Ba do okolí. Žárovky obsahují toxicképrvky jen v kovové formě (Zn, Ni, Mo, W, Pb, Sn, Cu).Zdrojem odpadních žárovek, zářivek a výbojek je výroba, obchod a využití.Tabulka 5.1 obsahuje průměrné složení žárovek, tabulka 5.2 shrnuje průměrné složení některýchluminiscenčních zdrojů (g ks -1 ), v tabulce 5.3 je uveden obsah rizikových složek vzářivkách a výbojkách (%).Tabulka 5.1: Průměrné složení žárovek /1/SložkaSvíčkové žárovkyVšeobecné žárovkyE 14.Al 60 E 27 Ms 60 E 27 Al 60 B 22 Ms 60 B 22 Alg % g % g % g % g %Sklo 14.28 87.61 25.62 82.87 25.62 87.47 28.82 80.72 28.82 89.23Tmel +) 0.4 2.45 1 3.24 1 3.41 1 2.8 0.95 2.95Mosaz - - 3.41 11.03 - - 5.18 14.51 - -Al 1.12 6.87 - - 1.79 6.11 - - 1.64 5.08PbSn 0.4 2.45 0.5 1.62 0.5 1.7 0.5 1.4 0.5 1.55Cu 0.07 0.43 0.25 0.81 0.25 0.85 0.07 0.2 0.25 0.77Ni - - 0.122 0.39 0.122 0.42 0.122 0.34 0.122 038W 0.0075 0.046 0.012 0.04 0.012 0.04 0.012 0.033 0.012 0.037Celk.hmot.16.28 100 30.91 100 29.29 100 35.7 100 32.3 100+) vytvrzená fenolformaldehydová pryskyřice s příměsí CaCO 3

49Tabulka 5.2: Průměrné složení výbojek a zářivky, g ks -1 /1/SložkaZářivka40 WHgvýbojka 250 WHalogenovanávýbojka 1000 WSodíková výbojka250 WNa-Ca sklo 330 - - -B-Si sklo - 120 280 110Pb sklo - - - -SiO 2 - 15 20 -Al 2 O 3 - - - 5.4Hg 0.1 0.05 0.1 -W 0.02 0.8 2 1.5Mo 0.02 0.3 - -Ost. kovy 7.1 a) 20 b) 48 c) 20.9 d)Luminofor 7 e) 0.7 f) - -a) Al, NiFeCu, b) poniklované Fe, c) poniklované Fe a NiMn, d) Ni, NiMn, nerez ocel, Nb-Zr,poniklované Fe, e) halogenfosfát, f) orthofosfát + vanadičnan YTabulka 5. 3: Obsah rizikových složek v zářivkách a výbojkách (%) /1/RizikovásložkaZářivky KompaktnízářivkyKompaktnírtuťovévýbojkyVysokotlakéhalogenidovévýbojkyVysokotlakésodíkovévýbojkyNízkotlakésodíkovévýbojkyAntimon 0.01 0.002 - - - -Baryum 0.004 0.005 0.003 0.002 0.04 0.8Indium - 0.045 - 0.001 - 0.02Kadmium +) . . . . . .Olovo

505. 2 Zpracování a zneškodňování odpaduZářivkyZpracování se provádí těmito postupy:• mletí (šrédrování) s následným tříděním (mokré, suché)• demontáž s následnou úpravou separovaných produktů• skládkováníJe navržen postup, podle kterého jsou zářivky mlety a tříděny na sítech na 3 zrnitostní frakce.Nejjemnější frakce obsahuje luminofor a rtuť, je zahřívána v peci, uvolněné páry rtuti se nechajízkondenzovat a produkt je rafinován. Střední frakce (hlavně sklo) se zpracujev separátoru kovů a je termicky demerkurizována. Hrubozrnná frakce (hlavně kov) nepotřebujedalší úpravu.Je vypracována hydrometalurgická metoda recyklace rtuti ze zářivek, výbojek a teploměrů.Odpad se drtí v hermeticky uzavřené komoře v prostředí kapaliny obsahující redukční látky.Potom se v odstředivce oddělí rtuť, ze zbylé kapalné fáze se rtuť získá elektrolýzou.Demontáž zářivek a následná úprava oddělených produktů spočívá v odstranění některýchpodstatných částí (např. patic) před drcením a tříděním.Na obr. 5.1 je uvedeno schéma recyklační stanice pro zářivky. Obsluha vloží zářivkyna nakloněnou rovinu stroje pro řízenou destrukci a další technologické operace probíhají automatickyv podtlakovém systému. Produkty se hromadí v kontejnerech. Výkon linky je1000 zářivek za hodinu. Linka zpracovává zářivky o délce 0,45 - 1,5 m a o průměru 38 a 26mm. Podstatná část produktů se využívá jako druhotných surovin. Jen pro demerkurizovanýluminofor a pro kroužky gemedis (sloučenina rtuti s titanem nanesená na ocelovém kroužku)se nenašlo uplatnění jako druhotná surovina.

51VýbojkyJsou v menším množství, je jich hodně druhů a jsou rozměrově odlišné. Proto se strojově vevětším rozsahu nezpracovávají, provádí se ruční postupná destrukce. Separují se tyto složky:sklo baněk, hořáky, dráty, opěrky, patice.Získává se rtuť nebo se rtuť převádí na HgS a ukládá na skládku.ŽárovkyW a Mo se převedou na nerozpustné wolframany a molybdenany vápníku nebo barya,z nich se získají kovy.Zneškodňování nefunkčních výbojek a zářivek se provádí dvěma postupy:• skládkováním na zabezpečných skládkách nebezpečných odpadů (rtuť se převede naHgS)• úpravou tohoto odpadu na odpad s nižším stupněm toxicity

52Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing.Nekvasil, Kutná Hora 1996.[2] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodňování,ČEÚ pro VŠCHT v rámci PPŽP1994, Praha 1994.[3] B. Hrnčíř: Recyklace nebezpečných odpadů s obsahem rtuti, Odpady Praha 98,Sborník přednášek, s. 47-52, SOP ČR, Praha 1998.[4] J. Drašar: Zneškodňování nefunkčních výbojkových světelných zdrojů Odpad 3,č.1, s.27-28 (1993).

536. Rtuťonosné odpadyPáry elementární rtuti jsou při chronické inhalaci silně neurotoxické, všechny anorganickésloučeniny rtuti kromě sulfidu jsou toxické.6. 1 Výrobní a spotřební odpadyZahrnují odpady z výroby, zpracování a spotřeby výrobků s obsahem rtuti.Výrobní odpady:• odpady z rafinace rtuti, výroby Hg-sloučenin• odpad rtuti se zeminou• kaly z elektrolýzy solanky (výroba NaOH) a z ČOV• odpady z recyklace baterií, zářivek a výbojek• vyřazené katalyzátory• různé odpadní vody• odpady z výroby léčiv a laboratorních chemikálií (např. HgCl 2)• popílky a škváraSpotřební odpady:• kovová rtuť z přístrojů (teploměry, hustoměry, manometry, polarografy, spínače, rtuťovéventily, usměrňovače, elektrolyzéry)• baterie• zářivky a výbojky• vyřazené pesticidy• vyřazené odmořovací soupravy• vyřazené rozbušky• staré pigmenty• dentální slitiny• laboratorní chemikáliePřístrojeRtuť je přítomna v kapalné, kovové formě. Ekologická závadnost je vysoká, rtuť se snadnoodpařuje, páry jsou velmi toxické.Dentální slitinyRtuť je ve formě amalgamu s Ag, Cu, Sn.Existuje možnost vyluhování do odpadních vodstomatologických pracovišť, emise z krematorií.

54PesticidyRtuťová mořidla se již u nás nevyrábějí. Existují ještě staré zásoby. U rtuti je možnost vstupudo potravinového řetězce, vyluhování, vytěkání. Přehled výskytu rtuťových odpadů je v tab.6.1.Tabulka 6. 1: Přehled výskytu odpadů s obsahem rtuti /4/Druh Přibližné množství (t r -1 )Zářivky 2 000Výbojky 200Teploměry, manometry, hustoměry 15Elektrická zařízení (spínače,ignitrony apod.) 0.5Suché články (nad 1 % Hg) 30Suché články (pod 1 % Hg) 2 000Odpad zubní amalgamy 0.5Ostatní, zejména organické odpady 0.5Průmyslové odpady - kaly z výroby Cl 2 170Průmyslové odpady - aktivní uhlí s Hg 10Prognóza vývojeProdukce rtuťových odpadů poklesla. Je to způsobeno eliminací vzniku rtuťových kalův elektrolytické výrobě sodného louhu a chlóru, rtuťové elektrolyzéry jsou nahrazoványelektrolyzéry diafragmovými a membránovými, výrobou baterií bez Hg, ve farmaceutickévýrobě a ve výrobě pesticidů dochází k náhradě rtuti, v katalyzátorech se také místo rtutipoužívají sloučeniny méně toxických těžkých kovů.6. 2 Zpracování odpadůOdpadní kovová rtuť z přístrojůV mnoha případech se jedná o rtuť čistoty nad 99 % Hg. Postup sestává z filtrace (oddělenímechanických nečistot), promytí v koloně zředěnou HNO 3a H 2O 2(chemická separacerozpuštěných kovů) a vakuové destilace Hg. Promývací roztok se vysráží thiosíranem sodnýmnebo sulfidem sodným, vzniklá sraženina HgS se promyje, vysuší a pyrolyzujes příměsí CaO, Na 2CO 3a boraxu při 1000 o C. Oddestilovaná rtuť je jímána do zásobníku.Odpadem je sklovina.Dentální slitinyDentální slitiny se zpracovávají vakuovým tavením, rtuť oddestiluje.

55Odpadní chemikálie a průmyslové odpadyProvádí se pyrolýza, rozpustné rtuťové soli v odpadech se převádějí na HgS.Ostatní odpadyZ pevných odpadů se rtuť odstraňuje a získává hydrometalurgickými, pyrometalurgickýmiprocesy a kombinovanými procesy.Z anaerobně stabilizovaných kalů z ČOV se k odstranění Hg používá extrakce pomocí KInebo KBr, případně srážení thiosíranem sodným.Z půd, kalů a vod se rtuť získává elektrochemicky. Do kontaminovaného materiálu se přidáoxidační činidlo (např. H 2O 2), mezi dvěma elektrodami prochází proud, katodou je kovschopný tvořit amalgam. Amalgamovaná katoda je zbavena vrstvy amalgamu ultrazvukem,amalgam je zpracován termicky.Vyčerpané katalyzátory obsahující rtuť se smísí s karbidovým vápnem (odpad z výroby CaC 2obsahující vápno) a zahřejí na teplotu vyšší než 450 o C. Sloučeniny rtuti se oxidují na HgO,který se rozloží na kovovou rtuť. Její páry zkondenzují a jímají se.Rtuťové odpady z amalgamové elektrolýzy NaClVýroba Cl 2, H 2, NaOH. Na anodě se vylučuje chlor, Hg (katoda) tvoří se sodíkem amalgam,ten se vodou rozkládá na H 2, roztok NaOH a Hg. Hlavní zdroje odpadních vod se rtutí:• chlazení elektrolyzéru• chlazení plynných produktů• promývání amalgámu• čištění zařízení• solankové kalyČištění odpadních vod:1. Srážení Hg jako HgS (vznikne kal se rtutí),2. Redukce na kovovou rtuť, ta se adsorbuje na aktivním uhlí, které se oddělí filtrací, rtuť sezíská vydestilováním,3. Iontová výměna (neselektivní, selektivní).Při iontové výměně lze použít běžné ionexy, které odstraní většinu těžkých kovů, při tomodstranění rtuti nemusí být úplné, nebo selektivní ionexy, které odstraní Hg až do zbytkovékoncentrace 5 µg l -1 . Komplexy Hg se v odpadní vodě rozloží oxidací chlorem, filtr saktivním uhlím vodu dechloruje. Voda potom postupuje na selektivní ionex. Regeneraceionexu se provede okyseleným roztokem NaCl, eluovaný roztok s Hg 2+se vrací doelektrolyzéru.Na obr. 6.1 je schéma čištění odpadní vody s obsahem rtuti redukcí, na obr. 6.2 selektivnímionexem.

576. 3 Zneškodňování odpaduNěkteré z postupů vyvinutých pro zneškodňování rtuti lze použít i pro její regeneraci.Z odpadních plynů se rtuť odstraní následujícími postupy:• odpadní plyny procházejí při čištění vláknitým filtrem (odlučovač rtuťové mlhy),v něm rtuť zkondenzuje a stéká do zásobníku• Venturiho odlučovače spolu s cyklony zachytí až 95 % Hg z odpadního plynu, zbytekse zachytí na aktivním uhlí, ze kterého se rtuť získá ohřevem• odpadní plyny se oxidují ozónem za přítomnosti katalyzátoru, vzniklý HgO je zachycenna filtruZ odpadních vod se při nižších koncentracích odstraňuje rtuť srážením, sorpcí na aktivnímuhlí a na ionexech.Běžným postupem je srážení rtuti z okyselených roztoků pomocí Na 2S, polysulfidu vápenatéhoa thiomočoviny. Modernější způsob srážení je vysokomolekulárními organickýmisloučeninami (např. xantogenát celulózy), které tvoří se rtutí nerozpustné soli.Rtuť lze odstranit z odpadních vod redukcí přídavkem akdehydů, rtuťnaté soli se redukují naelementární rtuť, která se oddělí sedimentací a filtrací.V tabulce 6.2 je uvedeno srovnání metod odstraňování Hg z odpadních vod.Tabulka 6.2: Srovnání metod odstraňování Hg z odpadních vod: /1/Technologie Min. dosažitelná koncentrace Hg po úpravě (µg l -1 )srážení sulfidem 10-20redukce NaBH 4

586. 4 Ekonomický význam recyklace kovonosných odpadůZ ekonomického hlediska jsou odpady obsahující různé neželezné kovy hodnotnou druhotnousurovinou. Umožňují získat čisté kovy s podstatně nižšími energetickými nároky než jejichvýrobou ze stále chudších primárních surovin. Rovněž je při získávání kovu z odpadunegativní účinek na životní prostředí nižší než při jeho výrobě z primárních surovin.Význam kovových odpadů je zřejmý z jejich recyklace ve vyspělých státech, kde se např.25-35 % Al, 35-45 % Cu, 40-50 % Pb, 10-25 % Zn a Cd, 50-60 % oceli vyrábí přepracovánímodpadu.Tabulka 6. 3 uvádí úspory energie při výrobě 1t kovu z odpadu.Tabulka 6.3: Spotřeba energie pro výrobu 1 t kovu z rudy a z odpadu v kWh.t -1 /2/Kov Z rudy Z odpadu % úspory energieAl 65 000 2 000 97Cu 13 500 1 700 87Pb 9 500 500 95Zn 10 000 500 95Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing.Nekvasil, Kutná Hora 1996.[2] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodňování,ČEÚ pro VŠCHT v rámci PPŽP1994, Praha 1994.[3] J. Koller: Ochrana prostředí průmyslu I, SNTL, Praha 1984.[4] B. Hrnčíř: Recyklace nebezpečných odpadů s obsahem rtuti,Odpady Praha 98,Sborník přednášek, s. 47-52, SOP ČR, Praha 1998.[5] J. Drašar: Zneškodňování nefunkčních výbojkových světelných zdrojů, Odpad 3,č.1, s.27-28 (1993).

597. Odpady z průmyslu anorganické chemie7. 1 Zdroje a druhy odpadů v chemickém průmysluJsou to nezreagované suroviny, nečistoty obsažené v surovinách, produkty vedlejších reakcí,pomocné látky pro fyzikální a chemické procesy.Selektivita většiny chemických reakcí není 100procentní a vedle hlavní reakce mohouprobíhat vedlejší a následné reakce. Tato skutečnost a rozdílná technická úroveňtechnologických procesů, únik reagujících látek a produktů z výrobního procesu (zvláště ustarších provozů) ovlivňují množství a charakter tuhých, kapalných a plynných odpadů.Do odpadů z chemického průmyslu patří také pastovité látky a kaly, které jsou produktemprovozu mechanických, chemických a biologických čistíren odpadních vod. Část chemickýchodpadů jsou odpady, které souvisejí s chemizací průmyslu a představují opotřebovanévýrobky chemické povahy.Vztah mezi přírodními zdroji, výrobou, spotřebou a odpady znázorňuje obr. 7. 1.Plynné odpady z chemického průmysluMezi hlavní plynné, škodlivé exhaláty patří vzhledem ke svému množství a škodlivým účinkůmoxid siřičitý a sírový, chlor, oxidy dusíku, sulfan, sulfid uhličitý, chlorovodík,fluorovodík, fluor a jeho sloučeniny. Z organických látek chlorované uhlovodíky, aldehydy,ketony, organické kyseliny, uhlovodíky a thioly.

60Plynné průmyslové odpady patří mezi hlavní problémy životního prostředí, celkové množstvíexhalátů na světě dosahuje obrovských rozměrů.Hlavní škodlivé látky obsažené v plynných odpadech z chemického průmysluOxid siřičitýJe obsažen v exhalacích, vycházejících z každého závodu, který má kotelnu, kde se spalujípaliva s obsahem síry. Dále je obsažen s oxidem sírovým a kyselinou sírovou v exhalátechz výroben kyseliny sírové, vyskytuje se v exhalátech z některých provozů organickéa farmaceutické chemie. Největší část oxidu siřičitého obsažená v emisích vzniká při spalovánífosilních paliv pro výrobu elektrické energie a tepla.Oxidy dusíkuOxidy dusíku jsou obsaženy v odpadních plynech z výroby kyseliny dusičné, dusíkatýchhnojiv, výbušnin a z provozoven, kde se provádí nitrace nebo esterifikace kyselinou dusičnou.Dále vznikají oxidy dusíku při spalovacích procesech za vysokých teplot a přebytkuvzduchu, např. v elektrárnách, ve spalovacích motorech.HalogenyChlor, brom a vzácně jod se vyskytují v odpadních plynech z halogenace organických látek,z bělících provozů, kromě toho se vyskytují v odpadních plynech některých elektrolýz.HalogenvodíkyObsahují je odpadní plyny z halogenace organických látek, z výroby některých plastickýchhmot, odpadní plyny ze skláren.Sulfid uhličitý, sulfanJsou obsaženy v odpadních plynech z výroby viskózových vláken a celofánu, plastickýchhmot, barev, laků a v odpadních plynech z farmaceutické výroby, z petrochemických, koksárenskýchzávodů a výroby sulfidu uhličitého.Fluorové sloučeninyDostávají se do odpadního plynu při výrobě superfosfátu, nejvíce je zastoupen fluorovodík,ten je též přítomen v exhalátech z výroby kyseliny fluorovodíkové, fosforečné a kombinovanýchhnojiv. Fluorované sloučeniny jsou též v exhalátech z výroby hliníku.UhlovodíkyVznikají jako vedlejší produkty u řady procesů v petrochemii, biochemii a organické chemii.Jedná se o alifatické i aromatické uhlovodíky.Alkoholy, aldehydy, ketony, éteryVznikají v provozech organické chemie.

61Organoleptické látkyJedná se o látky, které i ve stopových koncentracích způsobují zápach. Malá množství těchtolátek nejsou nebezpečná, přesto narušují životní prostředí. Jsou to některé estery, dieny, derivátyindolu, thioly, sulfidy aj.Dýmy a mlhyJemné tuhé a kapalné částice ( o průměru menším než 30 µm) sedimentují velice pomalua jsou unášeny vzdušnými proudy do velkých vzdáleností. Jsou to částice nejrůznější povahyjako drť polymerů, oxidy kovů, těžké kovy, popílek, úniky z výroby cementu, azbestu aj. Nebezpečnosttěchto látek určuje jejich chemická povaha, ale i bez toxického účinku mohoumechanickými vlivy v organismu působit nepříznivě na zdraví.Kapalné odpady z chemického průmysluOdpadní vody v chemickém průmyslu obsahují rozpuštěné a nerozpuštěné organickéa anorganické látky, které pocházejí z chemicko-inženýrských operací.Odpadní vody z chemického průmyslu jsou trojího druhu:a) odpadní vody ze sociálního zařízeníb) odpadní chladící vodyc) odpadní vody technologické znečištěné chemickyPodle složení se technologické vody rozlišují na:1) mimořádně závadné, na jejich čištění je nutné použít speciálních postupů nebo předčištěnípřed připojením k ostatním vodám.2) odpadní vody znečištěné hlavně organickými látkami, které nelze biologicky odbourat.Hodnota BSK 5těchto vod se pohybuje v jednotkách mg.l -1 a CHSK v desítkách mg.l -1 . Obsahrozpuštěných a nerozpuštěných látek je v rozsahu jednotek až desítek g.l -1 . Tyto vody sečistí chemicky.3) odpadní vody znečištěné převážně látkami biologicky odbouratelnými. Na anorganickéznečištění se nebere zřetel. Tyto vody se mohou čistit ve společné biologické čistírně.4) odpadní vody relativně nezávadné.Podle povahy přítomných organických látek lze odpadní vody dělit na vody s obsahem:1) netoxických látek biologicky rozložitelných, např. polysacharidy, bílkoviny aj.,2) netoxických látek, těžko rozložitelných biologicky jako jsou ligninsulfonany, alifatickésloučeniny s rozvětveným řetězcem, organická barviva aj.,3) toxických látek, rozložitelných biologicky jako jsou fenoly, některé insekticidy aj.,4) toxických látek těžko odbouratelných biologicky jako jsou chlorované uhlovodíky,nitroaromatické látky, některé kationaktivní tenzidy aj.Pro čištění odpadních vod s obsahem organických sloučenin je rozhodující jejich biologickározložitelnost. I když je možné pro biologické odbourání většiny organických látek vypěstovatvhodné mikroorganismy nebo využít jejich adaptibility, jsou některé organické látky tak

62toxické nebo bakteriocidní, že biologické čištění odpadních vod znemožňují, např. kvarterníbáze (tenzidy katioaktivní).Kromě jiných ukazatelů se znečištění odpadních vod posuzuje podle chemické a biochemickéspotřeby kyslíku.Chemická spotřeba kyslíku (CHSK Cr, CHSK Mn) se stanoví ze spotřeby oxidující látky(KMnO 4, K 2Cr 2O 7) za standardních podmínek:Cr 2O 72-+ 14H++ 6 e-→ 2 Cr3++ 7 H2 OMnO 4-+ 8 H++ 5 e-→ Mn2++ 4 H2 OVyjadřuje se v ekvivalentech odpovídajících oxidaci kyslíkem (mg O 2/l), která probíhá podlerovnice:O + H 2O + 2 e - → 2 OH -Z výše uvedených rovnic vyplývá, že 1 mol K 2Cr 2O 7přijme 6 elektronů, 1 mol KMnO 4přijme5 elektronů, 1 atom O 2 elektrony. 1 mol K 2Cr 7O 7odpovídá redoxně 3 atomům O (48 g)a 1 mol KMnO 42,5 atomům O (40 g).CHSK odpovídá celkovému obsahu organických látek ve vodách, které lze oxidovat chemicky.Kromě oxidace organických látek však dochází k oxidaci i některých látek anorganických(Fe 2+ -, NO 2 aj.).Biochemická spotřeba kyslíku (BSK 5) je spotřeba (úbytek) rozpuštěného kyslíku (O 2) vevzorku za 5 dnů při teplotě 20 o C.BSK 5se používá pro hodnocení kvality povrchových a odpadních vod. Je mírou obsahuorganických biologicky rozložitelných látek.Oxidace organických látek proběhne vzdušným kyslíkem v součinnosti s aerobními bakteriemi.Tuhé odpady z chemického průmysluOdpady jsou zastoupeny anorganickými i organickými látkami, které odpovídají charakterupříslušné chemické výroby.Některé z těchto odpadů jsou velmi toxické látky a představujíekologické nebezpečí.Odpady lze rozdělit lze rozdělit následovně:1) výrobní odpady jako jsou zbytky surovin, materiálů nebo polotovarů, které se vyskytují veformě odpadů v jednotlivých stupních výroby,2) zpracovatelské odpady, které vznikají při zpracování surovin, materiálů a při spotřebě palivave zpracovatelských odvětvích,3) spotřební odpady, to jsou opotřebované předměty, které následkem morálního nebo fyzickéhoopotřebení ztratily svoje užitkové vlastnosti. Jejich materiální podstata, složenía soustředění výskytu umožňuje jejich použití jako druhotné suroviny.

63Podle možnosti dalšího využití lze rozlišit:a) návratné odpady - využívají se ve výrobní jednotce, ve které vznikly, buď při výrobě hlavníhonebo vedlejšího výrobku,b) nenávratné odpady, jsou využívány ve vedlejší výrobě nebo přecházejí do životního prostředíjako nevyužitelný odpad.Nevyužitelný odpad se zneškodňuje hlavně skládkováním nebo spalováním s následnýmvyužitím tepla především v chemických závodech.7. 2 Odpady z výroby kyseliny sírovéKyselina sírová je základní látkou chemického průmyslu. Její výroba probíhá ve třech etapách:• výroba oxidu siřičitého• oxidace oxidu siřičitého na oxid sírový• absorpce oxidu sírovéhoPlynné odpadyPři výrobě SO 2 pražení sulfidových rud vznikají pražné plyny, které obsahují prach, prchavélátky (oxid arzenitý a zinečnatý, páry selenu, vodní páru aj.), které je nutno odstranit. Postupčištění těchto plynů je vícestupňový a je nutný jen v případě kontaktní výroby kyselinysírové, kdy musí být plyn dokonale zbaven katalytických jedů. Nyní se používá prokontaktní výrobu jako základní surovina elementární síra, takže toto technicky a ekonomickynáročné čištění plynu není nutné. Pro nitrózní (věžový) postup stačí čistit plyn suchýmielektrickými odlučovači, vyrábí-li se oxid siřičitý pražením sulfidových rudDalším plynným odpadem je plyn opouštějící absorbér oxidu sírového.Obsahuje kapky amlhu kyseliny sírové, oxid siřičitý a oxid sírový. Obsah těchto látek je závislý na dodrženítechnologickéhorežimu a může značně kolísat. Kapky kyseliny sírové se zachycují vcyklonech nebo ve zkrápěcích věžích. Mlhu kyseliny sírové nelze pro její stabilitu tímtopostupem zachytit. Stabilita mlhy je dána tím, že povrch vysoce disperzních kapalnýchaerosolů, které tvoří mlhu kyseliny sírové je nabit záporně, takže částečky se vzájemněodpuzují. Pro odstranění mlhy kyseliny sírové lze použít elektrofiltry, ale pro investičnínáročnost a poruchovost se dává přednost demisterům, které odstraňují kapalné částice.Odloučení kapalných aerosolů se děje v náplni, kterou je pletivo o vrstvě 100 - 150 mmzhotovené z kovových (nerez ocel, titan), syntetických (polypropylen, PVC) neboskleněných vláken. Účinnost demisterů se pohybuje od 95 do 99 % (částice mlhy nad 1 µm),tlaková ztráta je v rozmezí 12 - 37 Pa.K odstranění oxidu siřičitého se používají odsířovací postupy jako je např. alkalická vypírkaroztokem hydroxidu sodného bez regenerace účinné složky :NaOH + SO 2→ NaHSO 3NaHSO 3+ NaOH → Na 2SO 3+ H 2OKonečný produkt odsíření siřičitan sodný se používá v jiných průmyslových odvětvích.

64Kapalné odpadyPři výrobě kyseliny sírové z pyritu vznikají chemicky znečištěné odpadní vody. Jejich množstvía složení je ovlivněno čistotou výchozí suroviny a úrovní technologického procesu.Při praní pražného plynu vzniká odpadní voda obsahující H SO , H SO . Odpadní voda2 4 2 3obsahuje velké množství Fe, méně As, Mn, Cu, Pb.Vznikají také odpadní vody z vymývání elektrofiltrů, jejich objem je podstatně nižší.Tyto odpadní vody se předčišťují sedimentací a aerací.Odpadní chladící vody vznikají při chlazení pražného plynu a při chlazení absorpční kyseliny.V průměru odpadá v chladící vodě cca 0,5 kg H 2SO 4na 1 t H SO . 2 4Další odpadní vody vznikají při promývání zásobníků na kyselinu sírovou a proplachováníchladičů.Odpadní vody představují dešťové výluhy pyritových výpalků na skládkách.Havarijní odpadní vody vznikají při úniku kyseliny z chladičů.V praxi se ve většině případů kyselé chladící vody regulovaně vypouštějí do odpadu nebo semísí s alkalickými odpadními vodami. Neutralizují se jen havarijní kyselé vody, a to vápennýmmlékem nebo vápencovými nebo dolomitovými filtry.Znečištění vod při výrobě kyseliny sírové kontaktním postupem ze síry je téměř zanedbatelné.Tuhé odpadyTuhé odpady z výroby kyseliny sírové z pyritu jsou výpalky z pražících pecí. Obsahují45-50 % železa a sírany Cu, Zn, Ni. Ve většině případů se výpalky skládkují, neboť hutnickézpracování je obtížné (přítomnost síry, práškový charakter).Vyvíjejí se však postupy používající fluidní pražení výpalků, mokrou magnetickou separacia jiné postupy pro odstranění nežádoucích příměsí.Dalším tuhým odpadem jsou kaly z mokrých elektrofiltrů a kaly z absorpčních věží.Při výrobě kyseliny sírové ze síry vznikají tuhé odpady jen v malé míře.7. 3 Odpady z výroby kyseliny dusičnéKyselina dusičná je významným produktem a surovinou chemického průmyslu (výrobavýbušnin, průmyslových hnojiv, barev aj.) Vyrábí se katalytickou oxidací amoniaku na oxiddusnatý, který se dále oxiduje na oxid dusičitý. Ten se absorbuje ve vodě za vzniku kyselinydusičné.Plynné odpadyJsou to především emise toxických oxidů dusíku z oxidačně absorpčních věží. Jejichkoncentrace závisí na tlaku a teplotě oxidačně absorpčního procesu.Při absorpci za normálního tlaku je obsah oxidů dusíku 0,4-0,8 % obj. v odpadním plynu,u tlakových procesů je nižší 0,1-0,32 % obj.

65Postupy pro odstranění NO x lze rozdělit do dvou skupin:a) absorpce NO x ve vodě, ve vodě v přítomnosti peroxidu vodíku, ve vodných roztocíchhydroxidu sodného, amoniaku, uhličitanu sodného, suspenzi uhličitanu vápenatého.Pro absorpci se používají 15 až 20% roztoky, účinnost alkalické absorpce je až 98 %.2 NO 2+ 2 NaOH → NaNO 3+ NaNO 2+ H 2Oabsorpce NO x ve vodném roztoku močoviny:NO + NO 2+ CO(NH 2) 2→ 2 N 2+ CO 2+ 2 H 2OPoužívá se 40% roztok močoviny, teplota 80 o C. Účinnost odstranění je až 99 %.b) katalytická redukce NO x , jednak totální katalytická redukce, jednak selektivní katalytickáredukce.Totální katalytická redukce probíhá na katalyzátoru ( paladium nanesené na alumině):4 NO + CH 4→ 2 N 2+ CO 2+ 2 H 2O2 NO 2+ CH 4→ N 2+ CO 2+ 2 H 2OTeplota 450-800 ºC. Nevýhodou je spotřeba redukčního činidla i na kyslík obsažený v plynu.Selektivní redukce probíhá na vanadiovém nebo paladiovém katalyzátoru:Teplota 200-250 ºC.6 NO 2+ 8 NH 3→ 7 N 2+ 12 H 2O6 NO + 4 NH 3→ 5 N 2+ 6 H 2OKapalné odpadyPodstatnou částí kapalných odpadů jsou chemicky znečištěné chladící vody obsahujícítHNO 3. Při koncentrování kyseliny dusičné vzniká odpadní voda s obsahem HNO 3a H 2SO 4.Při průtokovém chlazení se odpadní vody nečistí a rovnoměrně se vypouštějí do recipientu,případně se mísí s alkalickými vodami z jiných výroben. Neutralizace se provádí jen připoruchách výrobního zařízení.Pro zneškodňování odpadních vod z uzavřeného chladícího okruhu lze použít neutralizacivápencovým filtrem nebo vápenným mlékem.Tuhé odpadyTuhé odpady vznikají při výrobě kyseliny dusičné jen v zanedbatelném množství.

667. 4 Odpady z výroby kyseliny chlorovodíkovéKyselina chlorovodíková je důležitá pro výrobu anorganických i organických sloučenin,používá se jako neutralizační a hydrolyzační látka, k výrobě plastických hmot (plynný HCl)a v dalších průmyslových odvětvích.Kyselina chlorovodíková a její páry mají silné korozivní účinky. Suchý chlorovodík nebojeho roztoky v inertních rozpouštědlech jsou poměrně inertní. Suchý chlorovodík je možnopřechovávat i transportovat v ocelových tlakových nádobách.Chlorovodík se vyrábí třemi způsoby:1. Rozkladem chloridu sodného kyselinou sírovou (sulfátový způsob).2. Přímou syntézou z chloru a vodíku.3. Odpadní chlorovodík vznikající při chloraci organických látek.Absorpcí chlorovodíku ve vodě vzniká kyselina chlorovodíková.Plynné odpadyZdrojem úniku chlorovodíku ve větší míře jsou jen havarijní případy.Kapalné odpadyPři výrobě technické kyseliny chlorovodíkové vznikají znečištěné chladící vody a vody z absorpčníchvěží.Odpadní voda, která vznikne z výroby čisté kyseliny chlorovodíkové, je značně znečištěná.Je to zředěná kyselina chlorovodíková s vysokým obsahem chloridu měďného (CuCl odstraňujechlor). CuCl je toxický, jeho odstranění se dosáhne zředěním odpadní kyseliny, neboťrozpustnost CuCl je závislá na koncentraci odpadní kyseliny. Lze získat až 80 % CuCl jakosediment. Zbytek CuCl se vysráží hydroxidem sodným za vzniku hydroxidu měďného.Při výrobě vysoce čisté (polovodičové) kyseliny chlorovodíkové odpadají chladící vody vmnožství jako u technické kyseliny. Kromě toho odpadá 60-70% kyselina sírová.To je způsobenotím, že odstranění chloru a železa se provádí desorpcí chlorovodíku koncentrovanoukyslinou sírovou a opakovanou absorpcí chlorovodíku v destilované vodě. Kyselinu sírovoulze recyklovat do jiných chemických výrob, např. do výroby superfosfátu.Kyselé odpadní vody se neutralizují běžnými neutralizačními postupy.Tuhé odpadyTuhé odpady vznikají v zanedbatelné míře.

677. 5 Odpady z výroby kyseliny fosforečnéNa výrobě a spotřebě kyseliny fosforečné se nejvíce podílejí průmyslová hnojiva. Kyselinafosforečná se také používá pro výrobu čistých solí, polyfosforečnanů pro výrobu detergentníchpřídavků do pracích prostředků, v metalurgii při odrezování železa.Kyselina fosforečná se vyrábí dvěma základními postupy, a to rozkladem fosforečnanů silnýmianorganickými kyselinami (mokrý, extrakční způsob), nebo spalováním elementárníhofosforu na oxid fosforečný a jeho hydratací na kyselinu fosforečnou (suchý, termickýzpůsob).Plynné odpadyPři rozkladu přírodních fosforečnanů kyselinami dojde k uvolnění značného množství plynnýchfluorových sloučenin, které není možné jak z ekologických tak ekonomických důvodůvypouštět do atmosféry. Z těchto fluorových sloučenin se absorpcí získá kyselinafluorokřemčitá.Přírodní fosforečnany obsahují až 4 % fluoru, hlavně ve formě fluoridu vápenatého. Fluor jev odpadních plynech přítomen jako fluorovodík a fluorid křemičitý, který vzniká reakcífluorovodíku s oxidem křemičitým přítomným ve fosforečnanech:4 HF + SiO 2→ SiF 4+ 2 H 2OKromě fluorovodíku a fluoridu křemičitého obsahuje odpadní plyn i kyselinuhexafluorokřemičitou:2 HF + SiF 4→ H 2SiF 6Vodní pára obsažená v odpadním plynu hydrolyzuje SiF 4:3 SiF 4+ 2 H 2O → 2 H 2SiF 6+ SiO 2Odpadní plyn z výroby kyseliny fosforečné obsahuje hlavně fluorovodík, dále fluorid křemičitý,mlhu kyseliny fluorokřemičité, částice hydratovaného oxidu křemičitého.Odstranění těchto látek se děje absorpcí. Vzhledem k agresivním účinkům těchto látek jevnitřní zařízení absorbérů zhotoveno z polypropylenu nebo pogumované oceli. Používají seabsorbéry s pohyblivou náplní, bezvýplňové protiproudné absorbéry, Venturiho odlučovače.Jako absorpční medium se používá voda nebo roztoky hydroxidu nebo uhličitanu sodného.Schéma absorbérů fluorových sloučenin je na obr. 7. 2..Odpadní plyn je veden do 2 absorbérů 1 a 2 , kde je protiproudně vypírán ( kyselinou H 2SiF 6vzrůstající koncentrace), potom do odlučovače kapek a odtud do atmosféry. Proudy 9 a 11obsahují slabou kyselinu fluorokřemičitou, proudy 8 a 12 obsahují silnou kyselinufluorokřemičitou. Proud 13 je promývací voda k odstranění úsad.Absorpce je vysoce účinná, koncentrace fluoridu křemičitého je ve výstupních plynech max.100 mg m -3 . Získaná kyselina fluorokřemičitá se zpracovává vysolením chloridem sodným:

68H 2SiF 6+ 2 NaCl → Na 2SiF 6+ 2 HClPoužije-li se jako absorpční medium hydroxid nebo uhličitan sodný získá se přímo hexafluorokřemičitansodný.Kapalné odpadyZ výroby extrakční kyseliny fosforečné odpadá malé množství odpadních vod, kterénezpůsobují problémy.Při výrobě termické kyseliny fosforečné vznikají chladící a absorpční vody. Tyto odpadnívody obsahují fosfor a je nutné je čistit. Vedou se do usazovacích nádrží, přidává se vápennémléko a polyakrylamid (čiřící prostředek), vzniká fosforový kal. Odkalená voda se částečněvypouští do odpadu, část recykluje do usazovacích nádrží.Fosforový kal se odvádí z usazovacích nádrží a destiluje se. Získaný fosfor je recyklovándo výroby. Kal z destilace se skládkuje.

69Tuhé odpadyZ výroby extrakční kyseliny fosforečné vznikají ve značném množství tuhé odpady a majínepříznivé složení. Vzniká fosfosádrovec, který obsahuje přibližně 92 % síranu vápenatého,2,3 % fosforečnanu vápenatého 2,7 % fluoridu vápenatého a malý podíl fluoridu křemičitéhoa jiných nečistot. V této formě nemá fosfosádrovec použití a je ukládán na skládkách.Pro využití fosfosádrovce bylo navrženo několik postupů, hlavně pro výrobu cementu, kyselinysírové, síranu amonného.Většího uplatnění dosáhl postup zpracovávající fosfosádrovec na cement a kyselinu sírovou.Spočívá v rozkladu fosfosádrovce v rotační peci na cementový slínek a oxid siřičitý.7. 6 Odpady z výroby amoniakuAmoniak je důležitým produktem a výchozí surovinou chemického průmyslu. Používá se navýrobu kyseliny dusičné a mnoha anorganických a organických látek.Amoniak se vyrábí katalytickou syntézou dusíku a vodíku při vysokém tlaku 25-100 MPaa teplotě cca 400-600 o C:N 2+ 3 H 2↔ 2 NH 3Výrobu amoniaku lze rozdělit na dvě části:1. Příprava syntézní (dusíko-vodíkové) směsi,2. Syntéza amoniaku.Vodík se vyrábí parním reformováním zemního plynu, parciální oxidací těžších podílů ropy,dříve se vyráběl zplyňováním pevných paliv, zdrojem dusíku je vzduch.Plynné odpadyPlynný odpad z výroby amoniaku představuje oxid uhelnatý, uhličitý, sulfan a organickésloučeniny síry, které pocházejí z výroby vodíku a jsou obsaženy v surovém syntéznímplynu, ze kterého musí být před syntézou maximálně odstraněny. To se děje absorpčními, adsorpčnímia katalytickými postupy. Po desorpci se tyto látky recyklují do jiných výrob. Rovněžoxid uhličitý, kterého vzniká značné množství, se po desorpci používá k výrobě močoviny.Plynné odpady ze syntézního okruhu obsahují nezreagovaný dusík, vodík, argon, metan,stopy oxidu uhličitého a uhelnatého.Plyny argon a metan se periodicky odpouštějí ze syntézníhookruhu, aby nedošlo k jejich nahromadění v cirkulujícím syntézním plynu, neboť snižujíparciální tlaky aktivních složek pro syntézu. V odpadním plynu je také 10-15 % obj.amoniaku.Tyto plyny se v některých případech likvidují v závodním topeništi. Většinou je však amoniakz odpadního plynu absorbován třístupňovou vodní vypírkou. Tímto způsobem se snížíemise amoniaku až o 99 % .

70Kapalné odpadyHlavním zdrojem odpadních vod je vícestupňové promývání surového vodíku před jehopřivedením na syntézu.Pokud se vodík pro syntézu vyrábí parním reformováním zemního plynu, odpadní pracívody jsou znečištěny chladící vodou, procesními kondenzáty a kotelní vodou.Vyrábí-li se vodík z generátorového a vodního plynu, obsahují odpadní prací vody značnémnožství nerozpuštěných látek, hlavně jemné podíly popele a uhlí, které vytvářejí sediment.Dalšími znečišťujícími látkami jsou výluhy z popele (sírany, uhličitany, chloridy). Odpadníprací vody obsahují také malé množství sulfanu, fenolu a dalších organických látek. Tytovody se před vypuštěním do vodotečí čistí nejdříve sedimentací, sulfan se odstraňuje aeracív provzdušňovacích věžích.Prací vody z amoniakové pračky lze použít k výrobě amonného ledku. Na odstranění amoniakuz odpadních vod se např. používají přírodní zeolity. Zeolit nasycený amoniakem lze použítjako hnojivo.Kondenzáty se podle možnosti recyklují do procesu. Chladicí voda se zpravidla recykluje poprůchodu chladicími věžemi a usazováky. Celkový počet cyklů se pohybuje mezi 3 až 7. Abyse udržel konstantní stupeň čistoty, odebírá se z okruhu kontinuálně 1 až 2 % odpadní chladicívody.7. 7 Odpady z výroby průmyslových hnojivPrůmyslová hnojivaPrůmyslová hnojiva jsou látky, které dodávají rostlinám prvky nutné pro jejich růst. Podleúčinku se průmyslová hnojiva dělí na přímá, které dodávají rostlinám biogenní prvkya nepřímá, která upravují reakci půdy a její jiné biologické vlastnosti.Pro růst potřebují rostliny prvky makrobiogenní (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe)a mikrobiogenní prvky ( B, Zn, Cu, Mn, Co, I, Mo).Průmyslová hnojiva dělíme podle fyzikálního stavu, ve kterém se vyrábějí a používají,na pevná a kapalná. Podle počtu složek v hnojivu na jednoduchá a složená.Podle způsobu výroby se hnojiva dělí na směsná, vyrobená mísením jednotlivých složeka kombinovaná, která se vyrábějí přímo vhodně upravenými chemickými pochody .Jednoduchá hnojiva obsahují jen jednu základní živinu a podle ní se dělí na dusíkatá, fosforečná,draselná, vápenatá a hořečnatá.Složená hnojiva se dělí na dvojitá s obsahem dvou základních živin NP, NK, PK a plná, kteráobsahují tři základní živiny NPK. Složená hnojiva bývají doplňována mikrobiogennímiprvky.Největších objemů dosahuje výroba a spotřeba dusíkatých a fosforečných hnojiv, která obsahujíchemicky vázaný dusík a fosfor v rozpustné formě.

71Dusíkatá hnojivaVyrábějí se reakcí amoniaku s kyselinou dusičnou nebo sírovou.Nejrozšířenějším dusíkatýmhnojivem je dusičnan amonný NH 4NO 3a síran amonný (NH 4) 2SO 4.Vyrábějí se reakcíamoniaku s kyselinou dusičnou nebo sírovou. Na zlepšení fyzikálně-chemických vlastnostídusičnanu amonného se při výrobě přidávají přísady. Přidáním vápence vznikne dusičnanamonnovápenatý. Jeho výroba je prakticky stejná jako výroba dusičnanu amonného.Fosforečná hnojivaNejdůležitějšími fosforečnými hnojivy jsou jednoduchý superfosfát Ca(H 2 PO 4 ) 2 . H 2 O, dvojitýsuperfosfát, z vícesložkových hnojiv dihydrogenfosforečnan a hydrogenfosforečnanamonný (amofos) a další.Výchozí surovinou pro výrobu superfosfátu jsou přírodní fosforečnany (apatit, fosforit,fluoroapatit).Jednoduchý superfosfát obsahuje 18-20 % vodorozpustného P 2O 5, dvojitý 40-50 % P 2O 5.Draselná hnojivaHlavními draselnými hnojivy, která se hodnotí podle obsahu K 2O jsou chlorid draselný, sírandraselný, síran draselnohořečnatý.Zdrojem draslíku pro výrobu draselných hnojiv jsou nerosty jako sylvín (KCl), sylvinit (KCl+ NaCl), karnalit (KCl.MgCl 2.H 2O) aj.Plynné odpadyPři výrobě síranu a dusičnanu amonného a ledku amonno-vápenatého obsahují odpadníplyny z neutralizátorů malé množství amoniaku, který se zpravidla zachycuje absorpcí vevodě.Při výrobě superfosfátů a ostatních fosforečných hnojiv (kromě hydrogenfosforečnanuamonného) přechází do exhalací nejvíce sloučenin fluoru v chemickém průmyslu. Největšípodíl připadá na fluorovodík a fluorid křemičitý. K jejich odstranění se používá absorpce vevodě.Při granulaci průmyslových hnojiv dochází k úniku prachových částic a aerosolů, jejichzachycení se provádí většinou pomocí cyklonů a elektrofiltrů.Kapalné odpadyKapalné odpady z výroby dusíkatých hnojivPři suchém způsobu výroby síranu amonného (rozptylování H 2 SO 4 do amoniaku) vznikajíodpadní vody jen při oplachování a promývání aparatur. Obsahují NH 3 a (NH 4) 2SO 4.Při mokrém způsobu výroby síranu amonného (NH 3 se uvádí do roztoku H 2 SO 4 ) vznikajíkrystalizační louhy a promývací vody z odstředivek s vysokým obsahem solí. Tyto vody sevětšinou recyklují do výroby.Z výroby dusičnanu amonného odpadají odpadní vody jako odkap při manipulacis amoniakem a kyselinou dusičnou, ve formě přestřiku a kondenzátu z odparek a jako opla-

72chové vody. Údaje o množství a složení odpadních vod jsou rozdílné, obsahují NH 4 NO 3a NH 3 .Z výroby dusičnanu amonnovápenatého vznikají poměrně slabě znečištěné odpadní vodykromě kondenzátu ze zahušťování NH 4NO 3. Obsahují hlavně amoniak v disociovanéa nedisociované formě. Tyto odpadní vody se většinou vypouštějí rovnoměrně bez úpravydo recipientů.Kapalné odpady z výroby fosforečných hnojivMnožství znečišťujících látek v odpadních vodách určuje obsah fluoru ve zpracovávanémfosfátu (apatit)a stupeň rozkladu sloučenin fluoru.Během rozkladu apatitu přecházído odpadního plynu F jako HF a SiF 4 , jejich větší část se zachytí v absorbéru. AbsorbovanýF se využije pro výrobu fluorokřemičitanu sodného, zbylý nezreagovaný F přecházído odpadní vody.Prvním zdrojem odpadních vod je krystalizační louh po vysrážení fluorokřemičitanu sodnéhos obsahem chloridu a fluorokřemičitanu sodného, kyseliny chlorovodíkové a gelu oxidukřemičitého (tuhý odpad).Druhým zdrojem je voda z promývání fluorokřemičitanu sodného s analogickým zastoupenímchemikálií jako v předchozím případě, avšak v podstatně nižší koncentraci. Tyto odpadnívody se čistí neutralizací za použití vápna, vápence nebo sody:H 2SiF 6+ 3 CaO → 3 CaF 2+ SiO 2+ H 2OVápnem se rozloží i přechodně vzniklý fluorokřemičitan vápenatý:CaSiF 6+ 2 Ca(OH) 2→ 3 CaF 2+ SiO 2+ H 2OPo neutralizaci se fluorid vápenatý oddělí v sedimentačních nádržích a voda obsahující zbytekF se kontinuálně odpouští do recipientu.Odpadní vody lze též čistit elektrolytickým postupem kombinovaným s iontovou výměnouna anexu. Tímto postupem se získá až 99% fluorokřemičitan sodný. Odpadní vodaz elektrolýzy obsahující F se dočišťuje se anexem.Uvedené postupy komplikuje přítomnost gelu oxidu křemičitého, který jednak zpomalujesedimentaci fluoridu vápenatého, jednak zanáší potrubí a aparaturu.Postupy zneškodňování odpadních vod z výroby jednoduchého a dvojitého superfosfátu jsouobdobné.Kapalné odpady z výroby draselných hnojivTěžba a zpracování draselných solí je zdrojem značně znečištěných odpadních vods vysokým obsahem anorganických solí.Nejškodlivější jsou odpadní louhy ze zpracování surového karnalitu (KCl.MgCl 2.6 H 2O)z výroby KCl, které obsahují hlavně MgCl 2, dále MgSO 4, KCl, NaCl.Odpadní vody z výroby síranu draselného jsou méně znečištěny. Na jeho výrobu se používáK 2SO 4.MgSO 4.6H 2O.

73Množství zpracovávané surovny je značné, takže je z místa těžby a zpracování draselnýchsolí vypouštěno v odpadních vodách několik milionů tun solí ročně. To způsobuje hlavněv řekách s malým průtokem havarijní situace, vysoký obsah solí ve vodě omezuje životvodní flóry a fauny a způsobuje obtíže při úpravě této vody na pitnou. Také pro závlahy nenítato voda vhodná. Tyto vody nelze čistit známými postupy, vypouštějí se přes vyrovnávacínádrže do recipientu tak, aby koncentrace anorganických solí nepřekročila dovolenou hranici.Tuhé odpadyTuhé odpady lze ve většině případů recyklovat nebo použít pro výrobu jiných hnojiv.Problémy s tuhými odpady však vznikají při výrobě jednoduchého, dvojitého superfosfátua kombinovaných hnojiv. Při rozkladu fosfátů kyselinami zůstanou vzniklé látky spolu spůvodními látkami ve vyrobeném hnojivu. Kromě téměř neškodného síranu vápenatého jsouto malá množství fluorových sloučenin, které vznikly reakcí uvolněného fluorovodíku slátkami přítomnými v surovině. Je to fluorokřemičitan sodný a vápenatý, kyselina fluorokřemičitáa fluorovodíková, zbytky nerozloženého fluoridu vápenatého.Kromě toho se dostávají z apatitů a fosforitů do půdy kadmium, uran a jiné prvky. Jejichmnožství jsou nepatrná, avšak dlouhodobým hnojenín dochází k jejich hromadění v půdách.Dostávají se do podzemních vod a ohrožují zdroje pitné vody. Mohou se také hromaditv pěstovaných plodinách a rostlinách.Některé apatity obsahují 0,6-1 % prvků vzácných zemin. Existují postupy na jejich získání.7. 8 Odpady z výroby hydroxidu sodného a chloruHydroxid sodný se používá při zpracování tuků, výrobě mýdla a celé řady chemickýchsloučenin. Používá se v textilním, papírenském průmyslu, při rafinaci ropných produktů.Největší množství hydroxidu se spotřebuje při výrobě buničiny a viskózových vláken.Hydroxid sodný se vyrábí elektrolýzou koncentrovaného vodného roztoku chloridu sodného- solanky. Elektrolýza se provádí následujícími způsoby: diafragmovým, membránovýma amalgámovým.Významným produktem elektrolýzy roztoku chloridu sodného je chlor, který se používák výrobě chlorovodíku, chlorového vápna, k bělení v papírenském a textilním průmyslua v dalších odvětvích.Při diafragmovém a membránovém postupu neobsahují odpady rtuť jako tomu je při amalgamovémpostupu. Avšak při čištění solanky, zkapalňování chloru a při praní vodíku vznikajíodpadní vody podobné svým složením amalgamové metodě. Nevýhodou diafragmového postupuje znečištění vyrobeného louhu 1-2 %, případně i 3 % chloridu sodného.Největším problémem amalgamového postupu je znečištění všech typů odpadů rtutí, způsobenéhlavně netěsnostmi elektrolyzéru. Zbytek rtuti uniká z elektrolyzéru s odpadními vodami(čištění zařízení, chlazení plynů), s odpadními kaly (filtrace a regenerace solanky),v produktech elektrolýzy (hydroxid sodný, chlor, vodík) a odpařováním do ovzduší.V ČR se hydroxid sodný vyrábí jen amalgamovým způsobem.Při výrobě hydroxidu sodného odpadají kapalné odpady z chemické úpravy solanky. Vápníkobsažený v solance se vysráží jako uhličitan vápenatý, železo a hořčík se vysrážejí jakohydroxidy, barium se vyloučí jako síran barnatý. Oddělený kal obsahuje v sušině např.BaSO 4, NaCl, Na 2CO 3a Mg(OH) 2. Zbytek jsou mechanické nečistoty. Sraženina se odstraní

74sedimentací, odvodní se odstředěním nebo vakuovou filtrací a skládkuje. Odfiltrované kalyse v některých případech dekantují vodou a dekantační voda obsahující chlorid sodný serecykluje do elektrolýzy.Chlor se z odpadní vody odstraňuje přídavkem síranu železnatého nebo hydrogensiřičitanusodného. Tyto odpadní vody lze použít ke chlorování odpadních vod z masokombinátů,koželužen, konserváren.Velkým problémem jsou odpadní vody s obsahem rtuti. Hlavní nebezpečí při vypouštěnísloučenin rtuti do recipientu je v možnosti vzniku toxických organických sloučenin rtuti biochemickýmipochody.Postupy čištění odpadních vod s obsahem rtuti z amalgámové elektrolýzy jsou následující:1. Rtuťnaté sloučeniny se vysrážejí jako nerozpustný sulfid rtuťnatý. Vznikne všakproblém se skládkováním kalu.2. Rtuťnaté sloučeniny se zredukují na kovovou rtuť anorganickými nebo organickýmisloučeninami. Kovová rtuť se adsorbuje na aktivním uhlí a získá se desorpcí.3. Iontová výměna. Odstranění rtuti pomocí běžných ionexů není úplné, neboť rtuť můžebýtvázána v komplexech. Dochází také k poškozování ionexů účinkem chloru. Aplikaceselektivních ionexů s chelátovými thiolovými skupinami umožňuje ve dvojstupňovémuspořádání odstranit rtuť z odpadní vody až na 5 µg l -1 . Odpadní voda se neutralizuje na pH6-7 a komplexy rtuti se rozloží oxidací chlorem. Voda se dechloruje filtrem s aktivním uhlím,potom jde přes selektivní ionex. Regenerace se provádí okyseleným roztokem chloridusodného.Eluát s obsahem Hg 2+ se recykluje do elektrolyzéru.Proudové schéma redukční metody odstraňování sloučenin rtuti je na obr. 6.1, proudovéschema čištění odpadních vod s obsahem rtuti selektivním ionexem je na obr. 6.2 v kapitole6, která pojednává o odpadech obsahujících rtuť.Odpadní kaly vzniklé při oplachu elektrod, čištění elektrolytických van, výměně elektrolytua při chlazení vodíku se zneškodňují pálením v peci. Páry rtuti po kondenzaci recyklují doelektrolýzy.Pro zachycování chloru, který je obsažen v odpadních plynech z elektrolytické výrobyhydroxidu sodného se používá dvojstupňová vypírací aparatura a zkrápěné výplňové věže sroztokem hydroxidu sodného. Spojí se tak záchyt chloru s výrobou chlornanu sodného.

757. 9 Odpady z výroby sodyVýroba sody se uskutečňuje Solvayovým procesem, který spočívá v uvádění oxidu uhličitéhodo amoniakálního roztoku chloridu sodného, a zakládá se na reakci dvou rozpustnýchsolí tj. chloridu sodného a hydrogenuhličitanu amonného, která vede ke vzniku poměrněmálo rozpustného hydrogenuhličitanu sodného. Ten se oddělí od druhého reakčního produktuchloridu amonného filtrací.NH 3+ H 2O + CO 2→ NH 4HCO 3NH 4HCO 3+ NaCl ↔ NaHCO 3+ NH 4ClHydrogenuhličitan sodný se kalcinací převede na sodu.2 NaHCO 3→ Na 2CO 3+ H 2O + CO 2Matečný louh s chloridem amonným se mísí s vápenným mlékem. Uvolněný NH 3recykluje:2 NH 4Cl + Ca(OH) 2→ CaCl 2+ 2 NH 3+ 2 H 2OOxid uhličitý se získá žíháním CaCO 3 , ze zbylého CaO se připraví vápenné mléko.Vzniká značné množství odpadů.Tuhý odpad představuje přepálené vápno v množství 100 kg na 1 t sody. Obsahuje oxidvápenatý, oxid křemičitý a další nečistoty.Vážným problémem jsou kapalné odpady s vysokým obsahem rozpuštěných a nerozpuštěnýchsolí.Prvním kapalným odpadem je odpadní voda z chemického čištění solanky. Obsahuje chloridsodný, uhličitan vápenatý, hydroxid hořečnatý a hlinitý, hydratovaný oxid křemičitý.Dalším kapalným odpadem je odpadní voda z čištění vápenného mléka. obsahující nerozpuštěnélátky.Odpadní vody z promývání oxidu uhličitého jsou málo znečištěné. Kromě oxidu uhličitéhoobsahují oxid siřičitý, malé množství hydrogensíranu sodného a draselného, dehtové látky,prachový úlet.Při chlazení karbonatačních kolon vznikají odpadní chladicí vody, které jsou znečištěny jenv případě vzniku netěsností aparatury.Nejzávažnějším odpadem z výroby sody Solvayovým postupem jsou krystalizační louhyz regenerace amoniaku, mají vysoký obsah rozpuštěných a nerozpuštěných látek. Obsah solív odpadním louhu z regenerace amoniaku shrnuje tab. 7. 1. Celkem odpadá téměř 1,8 tunsolí na 1 tunu vyrobené sody. Jejich zneškodňování je velmi obtížné, neboť obsahují velkémnožství rozpuštěných a nerozpuštěných odpadních solí. Kaly se zadržují v sedimentačníchnádržích, tzv. lagunách, velkých až několik set ha. Jsou většinou používány pro celoročníakumulaci odpadních vod. Voda ze sedimentace, která se vypouští do recipientů, musí býtčirá, neutrální, s obsahem maximálně 12 % rozpuštěných solí.

76Tak velký obsah solí v odpadní vodě způsobuje zasolení vody v řekách i ve velké vzdálenostiod závodu. Na dně řek vzniká souvislá, tvrdá sklovitá vrstva znesnadňující bagrování řeka život organismů ve vodě. Použití vod z tak zasolených řek k závlahám je nepřijatelnépro vysoký obsah chloridů.V některých státech se zneškodňují koncentrované odpadní louhy čerpáním do podzemníchprostorů. Tento postup zneškodnění je možný jen v případě, že geologické vrstvy dostatečněizolují podzemní vody.Tabulka 7. 1: Obsah solí v odpadním louhu z regenerace amoniaku /2/Složka CaCl 2 NaCl Mg(OH) 2 CaCO 3 Na 2 SO 4 SiO 2kg t -1 sody 1030 455 100 65 30 307. 10 Odpady z výroby titanové bělobyTitanová běloba je na základě svých vynikajících vlastností nejdůležitějším pigmentem,který se používá v mnoha průmyslových oborech. Nositelem těchto vlastností je oxid titaničitýs definovanou strukturou. Základní surovinou pro výrobu titanové bělobyje ilmenit (trioxid železnato-titaničitý, FeTiO 3) a rutil (TiO 2 ).Titanová běloba se průmyslově vyrábí dvěma postupy:• síranovým způsobem• chloridovým způsobemVýroba titanové běloby síranovým postupem probíhá na základě následujících reakcí:FeTiO 3+ 2 H 2SO 4→ TiOSO 4+ FeSO 4+ 2 H 2OPo odstranění železa se roztok zahustí ve vakuových odparkách a podrobí se hydrolytickémurozkladu zahříváním:TiOSO 4+ (n + 1) H 2O →TiO 2. n H 2O + H 2SO 4Promytý gel oxidu titaničitého se kalcinuje v rotačních pecích:TiO 2. n H 2O → TiO 2+ n H 2OVýroba titanové běloby chloridovým postupem probíhá následovně:TiO 2(rutil) + 2Cl 2+ C (koks) → TiCl 4+ CO 2TiCl 4+ O 2→ TiO 2+ 2 Cl 2Při sulfátovém postupu výroby titanové běloby vzniká značné množství odpadů. Je to hlavněheptahydrát síranu železnatého (zelená skalice), plynné exhaláty, odpadní zředěná kyselinasírová, kyselé odpadní vody.

77Při chloridovém postupu odpadají soli těžkých kovů a koks. Chlor recykluje do výrobya zbytek plynných zplodin ( část chloru a chlorovodík) se absorbuje ve vodných alkalickýchroztocích. Odpadní vody vznikají jen omezeně, zejména u surovin s vysokým obsahemoxidu titaničitého.Tuhé odpady při výrobě titanové běloby sulfátovým postupem představuje hlavně zelenáskalice. Dalším tuhým odpadem je křemičitá suspenze.Možnost využití zelené skalice je celosvětovým problémem. Přímo ji lze využít jako čiřícíhoprostředku pro čiření odpadních vod.Odpadní zelená skalice se někdy používá k výrobě železitých pigmentů. Tyto pigmenty všakmají jen omezené použití.Pro odpadní zelenou skalici obsahující volnou kyselinu sírovou byl vypracován solidifikačnípostup spočívající v neutralizaci odpadu a současné solidifikaci popílkem z fluidního spalováníuhlí. K neutralizaci se využívá CaO obsažený v popílku.Kapalné odpady představuje odpadní štěpná kyselina sírová o cca 20 % koncentraci, kteráobsahuje 11 % síranu železnatého a další příměsi, její využití je problematické, neboť je zředěnáa znečištěná.Část odpadní štěpné kyseliny sírové recykluje, menší množství se používá k moření plechů.Kyselina se též po odstranění nečistot koncentruje odpařením nebo přídavkem olea a používáse k výrobě superfosfátu. Neutralizací amoniakem se získá síran amonný, který se pužívájako průmyslové hnojivo.Kyselé odpadní vody vznikají při promývání a filtraci gelu oxidu titaničitého. Neutralizují sevápenným mlékem. Vzniklý kal se odvodní, vysuší a granulací lze získat síran vápenatýpoužitelný ve stavebnictví jako regulátor tuhnutí cementu.Jako plynné odpady vznikají oxidy síry hlavně při kalcinaci surového pigmentu, v menšímmnožství vznikají při rozkladu suroviny kyselinou sírovou. Oxidy síry se odstraňují alkalickouvypírkou.Literatura[1] O. Bogatyrev, P. Keréneyi, Z. Nanáčková-Zekeová: Zneškodňovanie a využitieodpadových vôd chemického priemyslu I, Slov. vyd. tech. lit., Bratislava 1968.[2] L. Kacetl, T. Sákra: Ekologické aspekty anorganických a organických technologií,VŠCHT Pardubice, Pardubice 1987.[3] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, ALFA,Bratislava 1989.[4] J. Koller: Ochrana prostředí v průmyslu I, VŠCHT Praha, SNTL, Praha 1984.[5] Vr. Bednařík, M. Vondruška: Stabilizace/solidifikace odpadního síranu železnatéhoze staré environmentální zátěže po výrobě TiO 2, Odpadové fórum, č. 11, s. 16-18(2001).[6] P. Beneš, J. Novotná: Chemie a radiačná hygiena prostředí, vyd. ČVUT Praha,1995.

788. Odpad z těžby nerostných surovin8. 1 Zdroje a charakteristika odpaduZdojem odpadu je těžba a úprava nerostných surovin (uhlí, rud a nerudních surovin).Do tohoto odpadu patří skrývka, hlušina a kamenivo, uhelný prach a kal. Dále v procesuúpravy vznikají rudní nebo nerudní koncentráty (produkt úpravy) a úpravnické odpady, kterémohou být využity jako sekundární suroviny.Skrývka se zpravidla skládá z různých sedimentárních hornin (zemina, jíly, písky, břidlice).Hlušina a kamenivo představují produkt úpravy nerostných surovin. Tento odpad je při použitíflotace a rozdružování pomocí těžkých kapalin znečištěn zbytky flotačních činidel (fenoly,organické kyseliny, xantogenáty, oleje, sloučeniny těžkých kovů), těžkých kapalin(organické sloučeniny bromu) nebo činidel aplikovaných při kyanidaci (CN) a amalgamaci(Hg).Nevypálená hlušina z těžby uhlí má v průměru 43-52 % SiO 2, 19-22 % Al 2O 3, 4,5-6 %Fe 2O 3, dále TiO 2, CaO, MgO, Na 2O + K 2O, zbytky uhlí, sulfidy a vodu.Hlušina z těžby rud je proměnlivého složení, které závisí na druhu rud, původu a doprovodnýchminerálech.Uhelný kal obsahuje jemné částice uhlí, hlušiny, sulfidy aj.Ekologická závadnost je dána velkým objemem obtížně zneškodnitelných a málo využívanýchodpadů, které vlivem zvětrávání a vyluhování srážkovými vodami uvolňují zvýšenámnožství těžkých kovů, síranů, případně fosforečnanů a zbytky činidel z procesu úpravy.Množství těchto odpadů je ze všech odpadů nejvyšší.Největším producentem odpadů z těžby nerostných surovin v ČR je těžba uhlí, méně těžbanerudních surovin. V ČR se těží černé uhlí, hnědé uhlí, lignit, ropa, zemní plyn. V ČR se těžilave velkém rozsahu i uranová ruda. Z nerudních surovin je nejvyšší produkce u vápence,dále kaolin, písky, cementářské suroviny, sádrovec, živce aj.8. 2 Využití a zneškodňování odpadů8. 2. 1 Odpady z těžby uhlíVyužitíKamenouhelná hlušina je surovinou pro výrobu cihel, tvarovek a pórovitého kameniva.Lignitová hlušina se v USA využívá jako přírodní humus pro kondicionaci půd.Vypálená antracitová hlušina se v USA pužívá k posypu dálnic v zimě.Uhelné prachy a kaly se v malé míře používají jako palivo.S uhelnými kaly byly provedeny technologické zkoušky výroby umělého lehkého kameniva.

79Při povrchové těžbě uhlí a nerudních surovin přichází v úvahu využití doprovodných surovin.Z nich jsou ve velmi malém rozsahu využívány:• jíly (cihlářské, keramické, kameninové aj.)• přírodní sorbenty (např. cyprisové jíly)• písky a štěrkopísky (výroba skla, stavebnictví)• kamenivo• oxihumolity (rezavě hnědá uhlí, používaná k výrobě barev, mořidel a průmyslovýchhnojiv)ZneškodňováníOdpady z těžby uhlí se zneškodňují skládkováním, rekultivací.8. 2. 2 Odpady z těžby rud a nerudních surovinPodle chemického složení dělíme rudy:• rudy s ryzím kovem ( pouze drahé kovy Ag, Au, Pt)• oxidové rudy ( nejčastější)• pyritové rudy ( kov je vázán na síru)VyužitíOdpady z těžby a úpravy železných rud se v menším rozsahu v USA a Kanadě používají jakoplnivo do betonu, kamenivo do asfaltobetonu, ve výrobě cihel, jako posypový materiál.Odpady z těžby a úpravy rud barevných a vzácných kovů se jen v malém množství využívajík výrobě cihel, žárovzdornin, ve stavebnictví a silničním stavitelství.Odpady z výroby chromových rud se používají jako hořečnato-silikátová surovina pro výrobužárovzdorných materiálů.Výsypky a odvaly z těžby rud mají poměrně vysoké koncentrace těžkých kovů, takže se nehodípro rekultivační účely.ZneškodňováníZneškodňování odpadů z těžby rud a nerud se uskutečňuje hlavně skládkováním. Flotačníkaly se ukládají na odkaliště.Dlouhodobým cílem je, aby se rekultivace prováděly jako koncepční, technologická a ekonomickásoučást těžebního procesu a ne až po ukončení těžby. Dalším dlouhodobým cílem jevyužití těžebných odpadů jako druhotných surovin a maximální omezení kontaminace životníhoprostředí.8. 2. 3 Odpadní vody z těžby a úpravy rudPři těžbě vznikají odpadní vody, výluhy z hald, vyskytují se důlní vody.Za účelem získání kovu se ruda odděluje od hlušiny drcením, gravitačním nebo magnetickýmtříděním, plavením, flotací.

80Hlušina obsahuje jako příměsi křemičitany, oxid hlinitý, oxid železitý a uhličitan vápenatý.Znečištění vod z úpraven rud je následující:• nerozpuštěnými látkami, to je hlavně odpadní rmut (rozemletá hlušina). Koncentracenerozpuštěných látek je v rozsahu 20-300 g/l• rozpuštěnými látkami, které se vyluhují z rudy a odpadního rmutu (těžké kovy, sírany)• přísadami, které se použily při flotaciNejrozšířenějším způsobem čištění odpadních vod z úpravy rud je jejich odvedení na odkaliště.Na odkalištích dochází k oddělení odpadního rmutu usazováním.Rudnina se zpracovává metalurgickými procesy (pyrometalurgické-žárové, hydrometalurgické-mokréprocesy). Hydrometalurgický postup umožňuje zpracovat i velmi chudé rudynebo rudy polymetalické.Hydrometalurgický proces sestává z loužení, oddělení výluhu od loužence, čištění výluhůa získání kovů. Pro loužení se používají různá loužidla (voda, kyseliny, zásady, soli,organická rozpouštědla). Loužení probíhá za normální teploty a tlaku nebo za vyšší teplotya tlaku. Oddělení výluhu od loužence se provádí např. sedimentací nebo filtrací. Při čištěnívýluhu se odstraňují nečistoty srážením, hydrolýzou, cementací a extrakcí. Kovy sez roztoku získají cementací, elektrolýzou, redukcí vodíkem případně jiným redukovadlem.Při hydrometalurgických procesech vznikají odpadní vody. V odpadních vodách jsou rozpuštěnésloučeniny kovů, komplexotvorné látky a organická rozpouštědla.Je snaha dosáhnout maximálně možnou recirkulaci vod ze všech operací, technologickynutné odluhy se vedou zpět na okruhy úpravy vod.Pro zachycení kovů z odpadních vod se používají postupy jako srážení, spolusrážení, iontovávýměna, elektrochemické postupy, u ušlechtilých kovů cementace nebo extrakce kovovýchkomplexů organickými rozpouštědly.Ve srovnání se žárovými postupy jsou hydrometalurgické procesy z hlediska ochrany životníhoprostředí výhodnější, neboť množství plynných emisí je řádově nižší, emise tuhých částicnejsou.Schema extrakce kovů z odpadních vod je na obr. 8. 1.

81Pro získání kovů z odpadů lze aplikovat i biometalurgické postupy používanév biometalurgii. Tyto postupy jsou založeny na mechanismu loužení kovů bakteriemi nebona selektivní separaci kovů biosorpcí v buňkách mikroorganismů. Vyluhováním bakterieminebo řasami se ze zředěného roztoku získá olovo, rtuť, měď, zinek, kobalt, uran a další kovy.Biosorpcí se dosáhne vysokého zkoncentrování kovů v biomase, např. u uranu až 20 %hmot., u stříbra až 30 % hmot. (přepočteno na sušinu). Biometalurgické procesy umožňujízískat kovy i z hald.8. 3 Azbestonosné odpady8. 3. 1 Charakteristika a zdroje odpaduAzbest je technický název pro skupinu silikátů s výrazně vláknitou strukturou, členitelnou najednotlivá vlákna.Rozeznáváme chryzotilové azbesty (zastoupené chryzotilem) a amfibolové azbesty (amosit,krokydolit, antofylit aj.) Po chemické stránce jsou azbesty hydratované křemičitany hořčíku,amfibolové druhy obsahují též Fe II , Fe III , případně též Ca nebo Na.Ekologická závadnost je dána v případné inhalaci azbestových vláken delších než 5 µm, šířkoudo 3 µm ( při zpracování, manipulaci a zneškodňování) a s perzistencí v organismu delšínež 3 roky. To způsobí fibrózu plic (tzv. azbestózu), změny na povrchu pohrudnice a jináonemocnění. Azbesty patří do skupiny prokázaných lidských karcinogenů, za nejnebezpečnějšíje považován krokydolit.

82Skupina azbestonosných odpadů zahrnuje:• odpad a prach z azbestocementu• azbestový odpad• azbestový prach• azbestocementový kal• odpad gumoazbestu.Azbest se může vyskytnout i ve starším stavebním odpadu ze stavebních objektů, ve kterýchbyly použity azbestové izolace.Předpokládaný vývojAzbesty patřily mezi nejvšestranněji využívané nerostné suroviny. Jsou chemicky inertní, nehořlavé,odolné vůči vyšším teplotám, vůči kyselinám, mrazu, mají nízkou tepelnou vodivost,vysokou pohltivost zvuku. Jsou poměrně snadno dostupné a jejich cena je relativněnízká.Největší část spotřeby (75-85 %) připadala na výrobu azbestocementu, dále obložení spojeka brzd, speciální papíry a lepenky, plniva do plastů, pryže a na jiné použití.V USA, v Evropské unii a dalších státech byla zakázána výroba některých azbestových výrobkůkvůli karcinogennímu charakteru azbestu. Rovněž byla v Evropské unii zpřísněna legislativapro nejvyšší přípustné koncentrace azbestu v ovzduší.V ČR je uvádění na trh výrobků obsahujících azbest zakázáno.Zdroje azbestového odpaduZdrojem azbestonosných odpadů jsou úprava a zpracování azbestu, výroba a zpracování azbestocementu,azbestocementové výrobky, výroba a použití těsnících materiálů, stavebnictví,přestavba a demolice budov.8. 3. 2 Zneškodňování a využití odpadůZneškodňováníPro zneškodňování azbestových odpadů se používají následující postupy:• tepelné zpracování• chemické metody• fixace do různých matricNejvhodnějšími technologiemi zneškodňování (kromě gumoazbestu ) jsou fyzikální a chemickémetody. Zaručují ekologickou nezávadnost, neboť změní charakter odpadu, ze kteréhovznikne nevláknitý, hygienicky neškodný odpad nebo surovina.

83Tepelné zpracováníSlinování azbestového odpadu s různými minerálními nebo chemickými přísadami (živce,fluorit, sloučeniny Na, K, Ca, Mg), tavidly (H 3BO 3, H 3PO 4, CaCl 2aj.) a pojivy (strusky,skla) při teplotě pod 1300 o C za vzniku pevného odpadu, který neobsahuje nebezpečnávlákna azbestu.Jiný postup tepelného zpracování azbestového odpadu spočívá v jeho smísení s Al 2O 3(směsmá přibližné složení MgO. CaO. 5 SiO 2. 1,7 Al 2O 3) a žíhání při více než 1220 o C za vznikukomerčně využitelné keramiky. Další postup je založen na přetavení azbestových odpadův elektrické peci na žárovzdornou forsteritovou keramiku. Produkt je vhodný pro vyzdívkyocelářských pánví.Chryzotilový azbest se rozkládá při cca 800 o C a taví při 1500 o C za vzniku strusky, kteráobsahuje hlavně silikát Mg. Krokydolit a amosit se taví při 1400 o C. U všech druhů azbestůnastane roztavení vláken, a tím ztratí odpad nebezpečné vlastnosti. Tavení lze provésts průmyslovými odpady nebo s kaly z čistírny odpadních vod.Odpady z výroby azbestocementu lze rozkládat ohřevem při 600 o C po dobu 1 hodiny.Azbestocementové odpady lze využít při výrobě slínku portlandského cementu. Vsázkas obsahem 5-15 % azbestocementového odpadu se žíhá při 1450 o C. Získaný cement umožňujevýrobu betonu s pevností o 15-20 % vyšší než při použití běžného portlandského cementu.Zneškodňování azbestu se provádí také vitrifikací. Tak bylo připraveno sodnovápenatéa borosilikátové sklo z chryzotilového odpadu, sody, písku a boraxu. Byla navržena vitrifikacesměsi 85-95 % azbestového odpadu a 5-15 % přísad. Získané sklo lze použít jakoplnivo do betonu, umělého mramoru, živičných směsí, případně uložit jako inertní materál naskládku nebo do vytěžených povrchových dolů.Chemické postupyAzbesty jsou ve značné míře odolné vůči kyselinám kromě kyseliny fluorovodíkové, ve kterése všechny azbesty rozpouštějí. Toho se využívá ke zneškodňování azbestových odpadů.Reakce HF s azbestem je exotermní, teplota reakční směsi vzrůstá až na 100 o C, uvolňuje seplynný SiF 4. Po neutralizaci vápnem jsou hlavními složkami konečného produktu CaF 2,oxidy a hydroxidy kovů obsažených ve vsázce a zbytky silikátů. SiF 4 se zachytí a pohydrolýze vodou vznikne HF a odpadní H 2 SiO 3 . HF se vrací zpět do procesu.Azbest lze rozložit koncentrovanou HCl (12 mol l -1 ) za vzniku gelu SiO 2, který se smísís vápenatou solí a podrobí hydrotermální úpravě . Vznikne inertní odpad, který se můžeukládat na skládku.Z azbestu se též vyrábí MgO. Postup spočívá v loužení 25-30 % H 2SO 4za vzniku roztokuMgSO 4, který po reakci s NH 4HCO 3poskytne krystalický MgCO 3.Mg(OH) 2.5H 2O. Tentomeziprodukt se podrobí kalcinaci při 850-900 o C a získá se MgO o čistotě 94,1-96,9 %.

84Působením kyseliny fosforečné na azbest vzniká fosforečnan hořečnatý, který lze využít jakoMg-P hnojivo.Fixace do různých matricAzbestový prach lze fixovat do betonu. Prach se promíchá s vodou za sníženého tlakuv hermeticky uzavřené nádrži. Po přídavku cementu vznikne betonová směs, v ní jsou poztuhnutí azbestová vlákna pevně zafixována.Pevné nebo pastovité odpady obsahující azbest ( suchá, mokrá stavební suť) se zpracují pomocípojiv (voda, cement) v podtlakové komoře. Fixaci lze zlepšit přídavkem některýchčinidel (silikáty, pryskyřice).Azbest se fixuje do taveniny strusky s následnou granulací. Granulát může být využit jakostavební materiál nebo jako plnivo do jiných stavebních materiálů.VyužitíProdukt získaný zmíněnými operacemi lze uložit na skládku nebo může být využit.V tomto případě se eliminují náklady na skládkování a zlepší se ekonomika procesu.Některé příklady využití azbestových odpadů byly již uvedeny v předchozím textu.Jejich využití je v následující výrobě:• keramiky, hlavně žárovzdorné, např. forsteritové keramiky• plniv (do betonu, umělého mramoru a živičných směsí)• tavidel,• kyseliny fluorovodíkové• kovového hořčíku• sloučenin Mg (MgO, MgCl 2)• hnojiv (Mg-P hnojiva)• stavebních materiálůKalcinací chryzotilového azbestu lze získat syntetický olivín.

858. 3. 3 Náhradní materiályPostupné snižování spotřeby a zákazy používání azbestu nutí hledat alternativní materiály.Tyto materiály lze rozdělit na minerální a organické, přírodní nebo syntetické, vláknitéa nevláknité.Např. ve výrobě azbestocementových výrobků se azbest nahrazuje celulózovými vlákny.V ohnivzdorných tkaninách se místo azbestu používají skleněná, keramická, křemennávlákna.Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing. F. Nekvasil, Kutná Hora 1996.[2] J. Koller: Ochrana prostředí v průmyslu I, VŠCHT Praha, SNTL, Praha 1984.[3] J. Mikuláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklačnía maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992.[4] M. Lutovská, G. Krch: Azbest jako zdroj ohrožení zdraví, Odpadové fórum, č.5, s.20-21 (2005).

869. Radioaktivní odpady9. 1 Charakteristika odpaduRadioaktivní odpady jsou kapalné, plynné a tuhé. Zařazují se do kategorií podle různýchhledisek, např. podle aktivity. Kapalné radioaktivní odpady se dělí na nízkoaktivní (méně než3.7. 10 9 Bq m -3 ) středněaktivní (3.7.10 9 – 3.7. 10 14 Bq m -3 ) a vysoceaktivní (nad 3.7.10 14 Bqm -3 ).Pro zpracování radioaktivních odpadů se používají postupy vyvinuté pro zpracování neradioaktivníchodpadů.Radioaktivní odpady na rozdíl od neradioaktivních působí na okolí svým ionizujícím zářením,i když radioaktvní látky z odpadu nemohou do okolí přecházet. Tento negativní vliv lzeeliminovat stíněním, zkrácením doby expozice.U odpadů s vysokou měrnou aktivitou může jejich ionizující záření způsobit chemickézměny i v neživém okolí, takže materiál, do něhož jsou tyto odpady inkorporovány musíodolat radiačním vlivům. U radioaktivních odpadů dochází k samovolnému rozpadu radionuklidů,takže jejich nebezpečnmost časem klesá. V některých případech lze k jejichzneškodnění využít i tohoto tzv. vymírání.Z radiobiologického hlediska je u radionuklidů významná jejich radiotoxicita. Radionuklidymohou být toxické i ve velmi nízkých koncentracích. Radiotoxicita je úměrná poločasu přeměnya energii záření, metabolismu prvku a rychlosti jeho vylučování z organismu. Radionuklidyjsou rozděleny do čtyř skupin podle toxicity: velmi vysoko toxické, velmi toxické,středně a málo toxické.U chemických látek je toxicita podmíněna molekulovou strukturou chemické sloučeniny,radiotoxicita sloučeniny závisí na její radiologické charakteristice a i na její molekulovéstruktuře, je-li současně i chemicky toxická.Fyzikálně chemické formy radionuklidů v kapalných odpadechRadionuklidy ve vodných roztocích mohou být přítomny jako ionty, nedisociované molekulya jako koloidní částice.Radionuklid v iontovém nebo molekulárním stavu je většinoudoprovázen nosičem, který je jeho izotop nebo je mu chemicky podobný. Radionuklidy sečasto nacházejí ve stopových koncentracích, to je nižších než 10 -5mol l -l . Hmotnosta koncentraci některých radionuklidů o aktivitě 10 Bq, která je ještě dobře měřitelná, uvádítab. 9.1.Radionuklid může projevovat anomální chování, ztratit své individuální chemické vlastnosti.To se může stát následkem jeho inkorporace do vznikajících koloidních částic např. hydroxidůjiných stopových prvků, přítomných jako nečistoty (např. Fe), jejichž koncentrace jevyšší než radionuklidu. Fyzikálně chemické vlastnosti radionuklidu jsou v tomto případěanalogické vlastnostem stopového koloidu cizího prvku.V kapalných radioaktivních odpadech jsou běžně přítomny v makrokoncentracích neaktivnílátky.

87Fyzikálně chemické formy radionuklidů v plynných odpadechV plynné fázi mohou být radionuklidy přítomny jako plyny, páry a aerosoly.Podstatou částicetvořící radioaerosol je buď jen radioaktivní látka nebo neradioaktivní látka, na jejímžpovrchu je radioaktivní látka nasorbována nebo zkondenzována.Tabulka 9. 1: Hmotnost a koncentrace některých radionuklidů, odpovídající hodnotě aktivity(a) 10 Bq /15/Radionuklid Poločas a = 10 Bqpředstavuje hmotnostOdpovídározpuštěno v 1 mlg koncentraci, mol l -1238 U 4.5 . 10 9 r 7.3 . 10 -4 3.0 . 10 -3226 Ra 1 602 r 2.7 . 10 -10 1.2 . 10 -960 Co 5.26 r 2.4 . 10 -13 4.1 . 10 -12210 Po 138.4 d 5.9 . 10 -14 2.7 . 10 -1335 S 87.9 d 6.5 . 10 -15 1.9 . 10 -1332 P 14.28 d 9.5 . 10 -16 3.0 . 10 -1424 Na 14.96 h 3.0 . 10 -17 1.2 . 10 -15139 Ba 82.9 min 1.6 . 10 -17 1.2 . 10 -16208 Tl 3.1 min 9.5. 10 -19 4.6. 10 -189. 2 Cyklus jaderného paliva. Jednotlivé cykly, vznik odpadů a jejich zpracováníRadioaktivní odpady vznikají v celém cyklu jaderného paliva. Palivový cyklus (obr. 9.1)zahrnuje řadu operací, může být otevřený nebo uzavřený a dělí se na 2 části: přední a zadní.Přední část zahrnuje těžbu a zpracování uranové rudy, výrobu uranu, obohacování uranua výrobu palivových článků.Zadní část otevřeného palivového cyklu zahrnuje skladování vyhořelého jaderného palivav meziskladu, úpravu paliva před konečným uložením, provoz konečného úložiště.V případě uzavřeného palivového cyklu patří do jeho zadní části:přepracování vyhořelého jaderného paliva, konverze recyklovaného uranu, obohacenía výroba paliva. Dále tato fáze obsahuje skladování a úpravu nízko, středně a vysoce aktivníchodpadů z přepracování a jejich uložení.

889. 2. 1 Radioaktivní odpady z těžby a úpravy uranových rudNejdůležitější skupinu uranových nerostů představují ty, které obsahují uran jako oxidy.Fyzikální úprava uranových rudRozpojení suroviny na vhodné sítové složení, rozdružení, to je zvýšení obsahu uranonosnésložky fyzikálními postupy. K rozpojování se používají oblázkové mlýny (kulové mlýny,v nichž jsou koule nahrazeny většími kousky (oblázky) suroviny), nebo čelisťové drtiče.K rozdružování se používá metod gravitačních (sazeček, splavů) nebo radiometrických.Hydrometalurgické zpracování uranových rudKoncentrát získaný fyzikálním obohacením jde na hydrometalurgickou separaci uranu.V chemické úpravně se ruda louží ( roztok kyseliny sírové nebo uhličitanu sodného, případněs přísadou hydrogenuhličitanu sodného).Uranové výluhy se oddělují od nerozpuštěných látekusazovaním nebo filtrací. Z výluhu se separuje uran ve formě chemického koncentrátu, kterýje surovinou pro chemickou rafinerii. K separaci uranu z výluhu se používají postupy a) srážecí,b) iontoměničové, c) extrakční.

89Rafinace chemického uranového koncentrátuPřed zpracováním na palivový materiál pro jaderné reaktory se chemický uranový koncentrátzbavuje nečistot, hlavně těch, které mají vysoký absorpční průřez pro neutrony. Používá seextrakce organickými činidly. Produktem rafinace je oxid uraničitý, který je výchozímproduktem pro výrobu nukleárně čistých sloučenin uranu.Při výrobě palivových článků se uran nebo jeho sloučeniny odlévají při vysokém vakuu doválcovitých ingotů v grafitových formách nebo se lisují do palivových tablet.Vznik odpadůa) plynné222• Rn, z něj vzniká dlouhodobý depozit RaDEF (Pb, Bi, Po) v dolech, na haldách, vodkališti při zpracování uranové rudy (mechanickém, chemickém). Při mechanickémzpracování uranové rudy vznikají ještě aerosoly 238 U, 230 Th, 226 Ra.b) kapalné• důlní vody, obsahují 238 U, 230 Th, 226 Ra, neradioaktivní kationty a anionty• vody z chemického zpracování uranu, obsahují 238 U, 230 Th, 226 Ra a ostatní členyrozpadové řady uranu, kyselinu sírovou, dusičnany, sírany, chloridy, těžké kovy,organická rozpustidla• průsakové vody z hald a odkališť, obsahují uvedené radionuklidy a neaktivní kationtya aniontyc) tuhé: haldy, odkaliště. Hlušina obsahuje ještě zbytek uranu, louženec, který se ukládána odkaliště, představuje radioaktivní odpad.V uranových rudách je uran v radioaktivní rovnováze s radionuklidy své rozpadové řady.Hornickým zásahem do přirozené struktury ložiska dojde k uvolnění části radonu, kterýkontaminuje ovzduší hlavně v dole. Výrazné uvolnění radioaktivních složek rudy nastane přijejím zpracování v chemických úpravnách. Při loužení zůstane většina radionuklidův louženci, který se ukládá na odkaliště. Vzhledem k přítomnosti radioaktivních látek musíbýt brán zřetel na lokalizaci, konstrukci, pomocné vybavení odkališť, jejich monitorovacía zabezpečovací systém.Důlní vody s malým obsahem solí se mohou čistit před vypuštěním do okolí iontovou výměnouna katexu a Ra se odstraňuje spolusrážením se síranem barnatým. Podobně se zpracovávajíi průsakové vody z odkališť a hald.Odpadní kyselé vody z loužení rudy se čistí tak, že přítomná kyselina sírová se zneutralizuje,při tom dojde k vysrážení těžkých kovů a některých síranů, k částečnému odstranění 230 Th a210Pb. 226 Ra se spolusráží se síranem barnatým za vzniku směsného síranu radiaa barya. Na odstranění 226 Ra byl též aplikován přírodní baryt.Důsledkem důlní těžby uranové rudy v Dolní Rožínce jsou těžební jámy, odvaly (haldy),odkaliště. Probíhá jejich likvidace a rekultivace. Svislá jáma se zaplní hlušinou z haldya uzavře se betonem. Vodorovné chodby se nezaplňují. Podzemní důlní prostory se přirozenýmzpůsobem naplní vodou. Jakmile se důl zaplní, začne voda vytékat. Je shromažďovánaa po vyčištění se vypouští do okolní přírody.

90Na zaplnění důlní jámy se spotřebuje jen část haldy. Zbytek haldy je nutné technickya biologicky rekultivovat. Dostane tvar, který zapadá do reliefu okolní krajiny. Na povrchuhaldy nesmí úroveň aktivity překročit limit daný normou pro trvalý pobyt. Došlo-lik překročení limitu, je nutno kontaminovanou část haldy překrýt hlušinou nebo vybagrovata odvést ke zpracování. Technicky rekultivovaná halda se překryje kalem z rybníků, tím jedán základ pro rekultivaci biologickou. Po ukončení technické a biologické rekultivace sepod haldou vyhloubí příkopy pro svod oplachových vod do sběrné nádrže. Tyto vody omývajía promývají haldu a mohou obsahovat vyšší množství uranu, než je přípustné pro povrchovévody. Ze sběrné nádrže je voda odvedena do likvidovaného dolu. Po jeho zaplněníbude voda z hald čištěna společně s vodou obsaženou v dole.V Dolní Rožínce se uranová ruda loužila alkalicky. Z rudy se mletím připravil rmut, který seloužil. Rmut byl po loužení ve formě kalu čerpán na odkaliště. Odkaliště je nutné vysušit,vysušené odkaliště se upraví do tvaru, který vyhovuje okolí, izoluje se, pokryje půdou, osejetrávou, osází keři.V uranovém dole ve Stráži pod Ralskem se uran těžil loužením pod povrchem. Celková plochavyluhovacích polí činila 650 ha. Surovina se dobývala přibližně z hloubky 200 m podpovrchem. Do horniny se sítí vrtů vtlačoval slabý roztok kyseliny sírové, roztok s vylouženouuranovou rudou se dalším systémem vrtů čerpal na povrch a odváděl se do chemickéhoprovozu, kde se z něj získal uran.Roztok zbavený uranu se potom upravil, okyselil a znovuvtlačil do podzemí. Hlavní problém sanace chemické těžby není na povrchu ale v podzemí.V podzemí je 5 milionů tun kontaminantů (hlavně kyselina sírová), toto množství je rozptýlenov 300 milionech m 3 vody. Současně se provádí odpařování vod. Na obr. 9. 2 je schémasystému odpařování a krystalizace. Produktem je síran hlinitoamonný, ze kterého se získá síranhlinitý.

919. 2. 2 Odpady z výroby jaderného palivaVznikají kapalné, plynné a tuhé odpady. Některé tuhé odpady jsou recyklovány. Při konverziUF 6 na prášek UO 2 vznikají plynné odpady obsahující amoniak, oxidy dusíku, fluorovodík,vodní páru, vodík a radioaktivní aerosoly uranu, thoria a protaktinia. Tyto odpady jsou čištěnymokrou vypírkou, separátory kapek a jako koncový stupeň je zařazen vysoceúčinnýaerosolový filtr. Mokrou vypírkou se odstraní až 90 % aerosolů a rozpustných plynů. Vodíkse odstraní oxidací, fluorovodík mokrou vypírkou v roztoku hydroxidu vápenatého za vznikukalu CaF 2 .9. 2. 3 Odpady z přepracování vyhořelého jaderného palivaCílem přepracování je separace a rafinace zbylého nevyčerpaného štěpného materiálua sekundárně vzniklých štěpných materiálů ( 239 Pu, 233 U). Pracuje se s vysokými aktivitami.Etapy přepracováníChladnutí (vymírání) - rozpad krátkodobějších štěpných produktů. Vyhořelé jaderné palivose na dobu několika let ukládá do vodního bazénu vedle reaktoru, kde poklesne jeho teplota iaktivita. Potom je z bazénu přeloženo do transportního kontejneru a převezeno do meziskladu.Postupy přepracování lze rozdělit na:• hydrometalurgické (srážení nerozpusných sloučenin, extrakce tributylfosfátem, iontovávýměna)• pyrometalurgickéPřed hydrometalurgickými postupy se provádí mechanické zpracování palivových článků(destrukce,odstraňování povlaků). Potom následuje rozpuštění palivových článků v kyselinědusičné a extrakce U a Pu tributylfosfátem (postup Purex).Odstranění povlaků, dalších konstrukčních materiálů a rozpouštění palivaOdstranění povlaků může být buď chemické nebo mechanické. Svazky palivových proutkůjsou stříhány na kusy, které jsou ponořeny do rozpouštědla (kyselina dusičná). Zirkoniovépovlaky se nerozpouštějí, po rozpuštění paliva jsou vyjmuty,upraveny a uloženy jako tuhéodpady.Zpracování vysoceaktivních kapalných odpadůRoztoky štěpných produktů odpadající při hydrometalurgickém postupu přepracovánívyhořelého jaderného paliva obsahují velké množství neaktivních látek (dusičnan hlinitý,zirkoničitý, železitý), korozní podukty jako chrom. Hlavním elektrolytem je kyselina dusičná.Z radionuklidů hlavně 137 Cs, 90 Sr, 95 Nb, 95 Zr, 106 Ru, 144 Ce, 129 I, 140 La.Zpracování vysoce aktivních odpadů začíná jejich koncentrováním. Zpracování koncentrátumůže být různé: bezpečné uložení, izolace některých štěpných produktů ( 137 Cs, 90 Sr)a zbytek se uloží, vitrifikace.

92Charakteristika odpadů z přepracování vyhořelého jaderného palivaPřepracování se provádí hlavně extrakcí metodou Purex. Odpady, které obsahují štěpné produkty(jejich hmotnost dosahuje podle stupně vyhoření 3-4 % množství ozářeného paliva)a aktinidy, se v tomto procesu oddělí od uranu a plutonia a koncentrují se.Odpady se dělí do 3 kategorií podle měrné radioaktivity a podle tepelného výkonu. Projednotlivé typy odpadů jsou vypracovány příslušné technologie zpracování.Vysoce aktivní odpady obsahují více než 97 % celkového množství radioaktivních zářičůuvolněných při přepracování. Vznikají v prvním extrakčním cyklu. K imobilizaci vysoceaktivních odpadů se používá jejich vitrifikace do skla.Středně aktivní odpady z přepracování zahrnují povlakové materiály, kaly, náplně ionexovýchkolon a odpady kontaminované plutoniem. Obsah radionuklidů je mnohem nižší než vevysoce aktivních odpadech a vývin tepla je minimální. Tyto odpady se solidifikují s cementemnebo s bitumenem a uzavírají do nerezových sudů a transportují na úložiště.Tuhé nízkoaktivní odpady zahrnují papír, plastikové obaly, ručníky, ochranné oděvy a dalšíodpady z aktivních prostorů. Jsou smíseny s cementem a uloženy do kontejneru a převezenyna úložiště.Vysoce aktivní odpady z přepracování se kromě vitrifikace ukládají v nádržích. Před uloženímse zkoncentrují a zneutralizují. Dochází k vývinu tepla následkem uvolnění energie rozpadu,probíhá radiolýza vody za vzniku kyslíku a vodíku, uniká vodní pára a aerosoly.Koncentrované vysoce aktivní odpady se mohou udržet při bodu varu až 100 let. V USAmají skladovací nádrže kapacitu 2.10 3 -4.10 3 m 3 , vnitřní průměr cca 23 m, výšku 6-12 m.Nádrže jsou železobetonové. Plyn z nádrže se vede do kondenzátoru, kde zkondenzuje vodnípára a plyn po filtraci je vypuštěn do okolí. Nádrže jsou vybaveny pneumatickým mícháním,někdy mají chladící okruh.Plynné odpadyKromě kapalných a tuhých odpadů vznikají při přepracování vyhořelého jaderného palivai plynné odpady. Hned na počátku procesu při rozpouštění palivového článku se uvolníradioaktivní vzácné plyny Kr, Xe, T, 14 CO 2, páry 129 I 2, CH 3 129 I, aerosoly štěpných produktůa aktinidů a neaktivní NO x .Odstranění tritia• adsorpcí: jako adsorbenty pro tritium ve formě HTO se používají molekulová síta,silikagel, aktivovaná alumina, aktivní uhlí aj.• izotopovou výměnou za H ve vodě za přítomnosti hydrofobního katalyzátoru(40 % hmot. polytetrafluorethylen, 60 % hmot. Pt na uhlíku)Odstranění 14 CO 2• adsorpcí na pevném hydoxidu vápenatém, barnatém, molekulových sítech, aktivnímuhlí• absorpcí v roztoku hydroxidu sodného nebo draselného, v suspenzi hydroxiduvápenatého.

93Odstranění 85 Kr• adsorpce na aktivním uhlí při nízkých teplotách kapalného dusíku, na molekulovýchsítech, silikagelu, alumině• kryogenní destilace: probíhá ve dvou kolonách. Při kryogenní destilaci se využívárůzných bodů varu jednotlivých součástí odpadního plynu. Plyn se ochladí kapalnýmdusíkem na teplotu pod -160 o C, tj. nižší než jsou body varu Kr (-152,3 o C) a Xe(-107,1 o C) a oba plyny zkapalní. Do středu první kolony vstupuje odpadní plyn s Kra Xe ochlazený na teplotu pod -160 o C, nosný plyn dusík s dalšími nízkovroucímisložkami jako Ar, O 2odchází hlavou kolony, zkapalněný Kr a Xe se shromažďujídole. Kapalina je převedena do druhé kolony, kde se Kr oddělí od Xe• absorpcí: ve fluorovaných uhlovodících ( CCl 2F 2, CCl 3F označované jako Freon 12,Freon 11), v chloridu uhličitém a v kapalném oxidu uhličitém.Odstranění 129 I• adsorpce: jako adsorbenty se používají alumina impregnovaná 10-30 % AgNO 3,amorfní kyselina křemičitá impregnovaná 7,5 % nebo 12 % AgNO 3, molekulová sítave stříbrné formě. I 2nebo CH 3I reagují s Ag za vzniku AgI, který je mimořádně stabilní.Adsorbér na odstranění radiojodu je na obr. 9.3.,• absorpce:a) roztok Hg(NO 3) 2o koncentraci 0,2-0,4 mol l -1 a kyseliny dusičné o koncentraci1 mol l -1 lze dosáhnout dekontaminačního faktoru pro I 2 až 10 4 . Hg(NO 3) 2tvoří s jodemsloučeniny HgI + 2+, HgI 2, HgI -3. Po ukončení absorpce se jod vysráží přidáním Cu jakoCuI 2s 99,99 % účinností,b) kyselina dusičná o koncentraci 20-22 mol l -1 , tímto procesem (IODOX) se dosáhnepro organické sloučeniny jodu dekontaminační faktor 10 4 . Konečným produktem jesloučenina HI 3O 8, která je odváděna ze dna absorbéru.Dekontaminační faktor je poměr aktivity odpadu před vstupem do čistícího procesuk aktivitě odpadu po čistícím procesu.

94Odstranění NO x• absorpce v alkalických roztocích• selektivní katalytická redukceOdstranění aerosolů• mokré, suché mechanické odlučovače,• vysoce účinná filtrace jako koncový stupeň čištění plynu materiály zhotovenýmiz mikrovláken.9. 3 Institucionální radioaktivní odpadyJsou to odpady z laboratoří, výroby radiofarmak a zářičů. V ČR je takových producentůněkolik set. Hlavní část odpadů však pochází od několika producentů. Charakter těchto odpadůa jejich radiochemické složení je proměnné, patří sem jak otevřené tak i uzavřené zářiče.Jsou předávány ke zpracování do Ústavu jaderného výzkumu v Řeži.9. 4 Manipulace a doprava radioaktivních odpadů a vyhořelých palivovýchčlánkůV palivovém vyhořelém článku vzniká teplo a radiace následkem rozpadu štěpných produktů.Kvůli teplu a radiaci musí být přeprava článku uskutečněna v kontejnerech.

95Každé manipulační, trasportní a skladovací zařízení podléhá licenčnímu řízení, ve kterém seověřuje jaderná bezpečnost podle příslušných zákonů a nařízení. V ČR uděluje licence Státníúřad po jadernou bezpečnost v Praze.Vyhořelé jaderné palivo se přepravuje ve speciálních kontejnerech. Železniční kontejner seskládá z válcových (ocelových nebo litinových) plášťů, které oddělují jednotlivé vrstvystínění proti neutronovému (voda, železo) a gama (železo, olovo) záření. Na konci válce jsouumístěny objemné tlumiče nárazu, které spolu s plášti chrání obsah před poškozením akontaktem s okolím. Kontejner musí zůstat nepoškozen i při vážné dopravní nehodě.Prověřují se modelové situace. Kontejner musí zachovat těsnost při následujících zkouškách:• volný pád z výšky 9 m• pád z výšky 1 m na ocelový trn• ponoření do vody o hloubce 200 m po dobu 8 hodin• požár při teplotě 800 o C po dobu 0.5 hodinyPro transport a skladování vyhořelého jaderného paliva se používá kontejner CASTOR440/84. Je zkonstruován pro 84 ks vyhořelých palivových kazet VVER 440 s obohacením3.6 % 235 U. Je uveden na obr. 9. 4.Stejně tomu je i s transportem radioaktivních odpadů, a proto musí být manipulační a transportníprostředky řešeny u těchto odpadů jinak než pro jiné nebezpečné odpady. Zvláštěu radioaktivních odpadů z přepracování vyhořelého jaderného paliva musí být manipulaceautomatizována nebo řízena dálkově. Obsluha musí být od technologických zařízení oddělenadostatečným stíněním. Pro přepravu radioaktivních odpadů na úložiště se používajíspeciální kontejnery. Tyto kontejnery jsou kategorizovány pro různé obsahy měrných aktivitradioaktivních odpadů a podle toho musí mít atesty. Musí mít dostatečnou stínící schopnosta mechanickou pevnost.9. 5 Skladování a konečné ukládání radioaktivních odpadů a vyhořelých palivovýchčlánkůSkladováníSkladování je dočasnou záležitostí, mezičlánkem v systému nakládání s radioaktivními odpady.Vyskytuje se v něm nejméně dvakrát: před zpracováním a po něm. Před zpracovánímse dosáhne se homogenizace odpadu s časově rozdílným složením, takže není nutné měnitstandardní technologický režim zpracování. Význam má též pokles aktivity krátkodobýchradionuklidů s časem.Konečné ukládáníJe mimořádně náročnou záležitostí, musí zajistit dokonalou izolaci radioaktivních odpadůod okolí. Při výstavbě úložišť se používá mnohobariérového principu. Možnosti únikuradioaktivních látek do okolí musí bránit několik bariér. Každá bariéra by měla stačit samao sobě. Jako bariéra slouží hydrogeologický charakter lokality. Vhodná je kompaktníhornina, solné ložisko, vrstva suchého jílu. Dále je to drenážní systém, pojistná vrstvaminerálního sorbentu, inženýrská konstrukce úložiště s izolační vrstvou, chemickáa fyzikální forma odpadu. Úložiště musí být opatřeno monitorovacím systémem i prokontrolu okolí do potřebné vzdálenosti.

96Minimální životnost úložiště musí stačit k poklesu úrovně uložené aktivity na tisícinu původníhodnoty, to je desetinásobek poločasu rozpadu nejdůležitějšího radionuklidu. U odpadůz provozu jaderných elektráren je to deset poločasů 137 Cs, tedy asi 300 let. Tomu vyhovujípodpovrchová betonová úložiště, umístěná v nevelké hloubce. Pro typy odpadů, prokteré tato životnost úložiště nestačí, připadá jen úložiště v hlubokých geologických formacích.Tento druh úložiště se bude muset vybudovat i v ČR.Úložiště radioaktivních odpadů a sklady vyhořelého jaderného paliva v ČR:1. Důl Alkazar v Hostimi (okolí Berouna).Byl používán pro potřeby bývalého Ústavu provýzkum, výrobu a využití radioizotopů a Ústavu jaderného výzkumu v letech 1959-63. Nyníje uzavřen.2. Důl Bratrství v Jáchymově. Je určen pro radioaktivní odpady obsahující přirozené radionuklidy,uložené aktivity jsou nízké. Úložiště nepředstavuje nebezpečí pro okolí.

973. Důl Richard II u Litoměřic. Užíván od roku 1966 pro ukládání institucionálních odpadů.4. Regionální povrchové úložiště Dukovany. Je určeno pro krátkodobý a středněaktivní odpadz provozu a likvidace jaderných elektráren v ČR.5. Sklad vyhořelého paliva z výzkumných reaktorů a vysoce aktivních odpadů v Ústavujaderného výzkumu v Řeži. Skladují se v něm odpady, které nevyhovují kritériím povrchovéhoúložiště Dukovany a odpad, který nemůže být přijat do dolu Richard II. Ukládají sev něm např. solidifikované vysoceaktivní odpady ve formě kalcinátu v ocelových sudech(objem 200 l), pevný nestandardní odpad (aktivní technologická zařízení). Kapacita skladu je1410 m 3 .6. Mezisklad vyhořelého paliva v jaderné elektrárně Dukovany. Vyhořelé palivo je skladovánov kontejneru CASTOR 440/84. Chlazení se uskutečňuje vzduchem, který je přiváděnu podlahy mřížkou ve stěně a odváděn otvory ve střeše. Mezisklad zabezpečuje skladovacíkapacitu pro provoz jaderné elektrárny do roku 2005.Na obr. 9.5 je znázorněn mezisklad vyhořelých palivových článků.Konečné, hlubinné úložiště by v ČR mělo být uvedeno do provozu přibližně v roce 2065.

989. 6. Spalování radioaktivních odpadůSystém spalování tuhých odpadů s regulovaným přívodem vzduchuPoužívá se dvoukomorový systém spalování, aby bylo dosaženo dokonalého spálení odpadu.Odpad je nadávkován do první komory, kde shoří za přibližně stechiometrických podmínek.Částečně zoxidovaný a zplyněný produkt postoupí do druhé komory, kde za přebytku vzduchudojde k úplnému spálení neshořelých částic a těkavých sloučenin. Při tomto způsobuspalování dochází k minimálnímu stržení popílku do odcházejícího plynu.Tento proces lze rozdělit na 4 operace: úprava odpadu a jeho nadávkování, spalování, čištěníodpadního plynu a recyklace skrápěcího roztoku. V první spalovací komoře je teplota800-1000 o C, v druhé komoře 1100 o C. Odpadní plyn obsahuje aktivní a neaktivníaerosolové částice a anorganické kyseliny. Odpadní plyn vycházející z druhé komory jeochlazen sprchováním v chladiči, potom jde přes Venturiho mokrý odlučovač, absorbér,kondenzátor a vysoce účinný aerosolový filtr do komína.Spalování ve fluidním ložiOdpad jde nejdříve na hrubé potom na jemné drcení a je nadávkován do fluidního reaktoru,kde je vyhřívaný granulovaný Na 2CO 3udržovaný ve vznosu stlačeným dusíkem a vzduchem.Ve fluidním loži je odpad rozložen částečným spálením a pyrolýzou. Při tom se vyvíjídostatek tepla, aby se teplota v reaktoru udržela na 550 o C. Přítomný uhličitan sodnýneutralizuje uvolněné anorganické kyseliny. Odpadní plyn z fluidního reaktoru odchází přescyklonový odlučovač (odstraní se většina strženého Na 2CO 3, NaCl a popílku) do dohořívacíkomory s oxidačním katalyzátorem. Plyn z dohořívací komory obsahující popílek, prachkatalyzátoru, malé množství aerosolů Na 2CO 3, NaCl a radioaktivní aerosoly, postupuje dočistícího systému, sestávajícího z cyklonového odlučovače, filtrů ze sintrovaného kovu, chladičea vysoce účinného filtru.Kromě tuhých odpadů jsou spalovány i kapalné odpady, např. roztoky s extrakčním činidlemtributylfosfátem.Během spalování obvyklých radioaktivních odpadů z provozů jaderných elektráren vznikáplyn, který obsahuje zpravidla CO 2, O 2, H 2O, HCl, SO x, NO x, HF, uhlovodíky, radioaktivní( 137 Cs, 60 Co) a neradioaktivní aerosoly. Zastoupení těchto složek v odpadním plynu závisí nadruhu spalovaného odpadu.Existují dva typy systémů čištění plynu: mokrý a suchý. Oba využívají operací jako chlazení,kondenzace, absorpce, filtrace a další.Mokrý systém používá přímé chlazení nebo promývání plynu vodou, takže odpadní plyn senasytí vodní parou. Před konečnou filtrací je nutné plyn ohřát, aby nedocházelo ke kondenzacivodních par v aerosolovém filtru.

999. 7 Postupy zpracování nízko a středně aktivních kapalných odpadů9. 7. 1 Biotechnologické postupyZpracování radioaktivních odpadů biologickými prostředky je založeno na použití biologickýchorganismů nebo biologicky produkovaných sloučeninách pro zkoncentrování radionuklidůnebo na degradaci organických látek. Zkoncentrování může být dosaženo sorpcínebo bioakumulací radionuklidů vícebuněčnými nebo jednobuněčnými organismy (mrtvýminebo živými) nebo některými z jejich produktů. Pasivní záchyt radionuklidu založený na iontovévýměně nebo komplexotvorné reakci mezi radionuklidem a aktivní skupinou se nazývábiosorpce. Biosorpce se může uskutečnit s vyššími i nižšími organismy. V případě biosorpcese běžně používá mrtvá biomasa.Aktivní záchyt je koncentrování radionuklidů živými mikrobiálními buňkami a nazývá sebioakumulací.Organické látky mohou být úplně degradovány bakteriemi na CO 2, H 2O a biomasu (biodegradace).Spojení biosorpce s bioakumulací nebo biodegradací umožňuje zpracování některých druhůradioaktivních odpadů. Biologické postupy se používají i v kombinaci s jinými metodami.Biologickýpostup zbaví směsi organického a vodného roztoku toxických organickýchlátek biodegradací a radionuklidů biosorpcí na biomase. Biomasu lze separovat ultrafiltrací.Biologické zpracování vždy potřebuje vodnou fázi, aby biologický proces mohl proběhnout.Organický odpad může být tedy zpracován až po přidání vodné fáze. Pro zpracování se použijebiodegradace, biosorpce, bioakumulace.Biologické zpracování uranu z kyselých důlních vodSilně kyselý odpadní roztok obsahující uran a jiné toxické kovy se zneutralizuje vápnema podrobí se mikrobiologickému procesu v anaerobních podmínkách v přítomnosti kyselinyoctové (zdroj uhlíku) a triethylfosforečnanu. Bakterie zredukují dusičnan na N 2. ProdukovanýCO 2reaguje s vápníkem za vzniku CaCO 3.Odpadní roztok z denitrifikace se okyselíkyselinou sírovou, vzniklý oxid uhličitý se odplyní. Potom se přidá síran železitý jakokoagulační činidlo, upraví se pH a vysráženým hydroxidem železitým se spolusráží těžkékovy včetně uranu.BiosorpceBiomasa z hub se používá na záchyt radia, thoria, uranu. Na záchyt uranu se např. používábiomasa z výroby penicilinu (Penicillium chrosogenum).BioakumulaceBioakumulací byly zkoncentrovány Co, Cs, Sr, U, Th, Ra, Am, Pu.Bakterie Citrobacter sp. akumuluje těžké kovy včetně uranu mechanismem precipitaces enzymaticky uvolněným anorganickým fosforečnanem.

100BiodegradaceMezi metody pro rozklad nebezpečných odpadů patří použití živých organismů nebo jejichproduktů, které umožňují detoxikovat nebo rozložit nebezpečné látky.Jako příklad lze uvést získání toxických kovů včetně uranu biodegradací:Kovy jako Ba, Cd, Cr, Ni, Zn, Co, Sr, Th, U jsou z odpadního roztoku extrahovány kyselinoucitronovou za tvorby komplexů. Extrakt kyseliny citronové obsahující kovy se podrobímikrobiologické degradaci, kterou následuje fotochemická degradace v aerobních podmínkách.Citronanové komplexy kromě uranového biodegradují a kovy jsou získány v koncentrovanéformě s bakteriální biomasou. U uranového komplexu neproběhne biodegradace.Roztok obsahující uranové komplexy se oddělí a po expozici světlem rychle degraduje a vytvořínerozpustnou polymerní formu uranu. Uran se získá jako sraženina (polyuranát)v koncentrované formě a lze jej recyklovat nebo dát do odpadu.9. 7. 2 Chemické postupy-čiření (koagulace)Čiření je proces k odstranění koloidních, případně jemně suspendovaných částic z odpadnívody. Zároveň se uskuteční spolusrážení a adsorpce některých radionuklidů. Dojde k destabilizacikoloidních částic a k vytvoření podmínek pro jejich aglomeraci (spojování). Dějese to přídavkem sloučenin nazvané koagulanty a proces destabilizace se nazývá koagulací.Koagulanty případně produkty vzniklé jejich reakcí s vodou mají koloidní charakter a zavhodných podmínek se shlukují neboli koagulují spolu s koloidními a suspendovanými částicemiobsaženými ve vodě za vzniku hrubé disperze, z níž lze suspendované částice odstranitmechanickými způsoby. Aglomerace koloidních částic do mikrovloček a následně do objemnýchvloček se nazývá flokulací. Lze ji urychlit přídavkem flokulantů (pomocných koagulantů).Často se celý proces koagulace, flokulace a separace vloček nazývá čiření nebokoagulace.Anorganické koagulantyJako anorganické koagulanty se používají soli železa a hliníku. Jejich dávkováním doodpadní vody dojde k hydrolýze a ke vzniku hydroxidů:Fe 3+ + 3 H 2O = Fe(OH) 3+ 3 H +Al 3+ + 3 H 2O = Al(OH) 3+ 3 H +Fe 2+ + 2 H 2O = Fe(OH) 2+ 2 H +Pro srážení Fe(OH) 3je vhodné pH vyšší než 5, pro Al(OH) 3pH 6,0-7,4. Hydrolýzou solí hliníkua železa se uvolňují ionty H + a dochází k okyselení odpadní vody, klesne-li příliš pH, jenutno dávkovat zásadu na neutralizaci. Při použití železnaté soli se odpadní voda provzdušní,aby vznikl hydroxid železitý. Na hydroxidy železa nebo hliníku se radionulidy adsorbují.Jako flokulant působí aktivovaná kyselina křemičitá. Flokulanty podporují tvorbu velkých,dobře sedimentujících vloček.

101Další přírodní anorganické flokulanty: bentonit, kaolin (jíly), křemelina, práškové aktivníuhlí, jemný písek.Jako organický flokulant se používá škrob.Koagulace se používá pro odstranění radionuklidů z nízko a středně aktivních kapalnýchodpadů, vznikajících při přepracování vyhořelého jaderného paliva, v jaderných elektrárnách,při výrobě uranu z uranových rud.Tímto postupem se dosahují většinou nízké dekontaminační faktory (poměr aktivity odpadnívody před čistícím procesem k aktivitě odpadní vody za čistícím procesem).Na odstranění Cs se přidává hexakyanoželeznatan, sulfid kobaltu (CoS 2) na odstranění Ru,Sr se spolusráží se síranem barnatým.Bylo dosaženo např. následujících dekontaminačních faktorů /13/:RadionuklidyDekontaminačnífaktoryalfa zářiče(celkem)beta-gama zářiče(celkem)Ruthenium Strontium Cesium1000 cca 50 6-30 100 1009. 7. 3 Iontová výměna1. Organické měniče2. Anorganické měničeAnorganické měniče jsou buď přírodní minerály (zeolity, hlíny) nebo synthetické např.hydratované oxidy ( železitý, hlinitý, zirkoničitý ), fosforečnany ( zirkoničitý), zeolity adalší.Iontovou výměnu radionuklidu za proton hydroxylové skupiny hydratovaného oxidu lze charakterizovatnásledovně:kde z je počet vyměněných protonů.9. 7. 4 Odpařováníz(H + ) s+ Me n+ ↔ (Me n+ ) s+ zH +Odpařování zaručuje vysoký dekontaminační faktor (> 10 3 ) a vysokézahuštění. Postup je dokonale vyvinutý a značně rozšířený. Vysoký dekontaminační faktorsnižuje přítomnost plynného tritia,těkavých sloučenin jodu, možnost vzniku těkavého RuO 4a pěnění. Přidáním alkálií lze snížit těkavost jodu a RuO 4. Kondenzát z odparky má velicenízkou aktivitu, kterou lze odstranit měniči iontů. Koncentrát s obsahem radionuklidů můžebýt inkorporován do cementu, bitumenu.Nevýhoda je možnost koroze odparky.

1029. 7. 5 Membránové procesyK čištění radioaktivních odpadních vod se též používají membrány. Membrána je tenký filmpolymerního materiálu, ve kterém jsou makromolekulární řetězce zesíťovány. Pronikání(permeace) membránou je definováno jako tok pronikající látky membránou vlivem hnacísíly - rozdílu koncentrací této látky na protilehlých stranách membrány, tlakového spádu,gradientu elektrického potenciálu. Schopnost molekuly pronikat membránou je podmíněnamnoha faktory, např. jako je:• velikost, tvar a chemická podstata pronikající molekuly,• fyzikální a chemické vlastnosti membrány,• interakce mezi pronikajícími molekulami a membránou.Pro čištění odpadních vod se aplikují 3 procesy:a) reverzní (obrácená osmóza), b) ultrafiltrace a c) elektrodialýza.Reverzní osmózaJe-li přivedeno do styku čisté rozpouštědlo a roztok nějaké látky v tomto rozpouštědle tak, žekapaliny jsou od sebe odděleny polopropustnou (semipermeabilní) membránou propouštějícíjen molekuly rozpouštědla ale ne molekuly rozpuštěné látky, bude rozpouštědlo samovolněpronikat membránou a zřeďovat roztok. Hladina kapaliny na straně roztoku bude stoupat aždo určité výše, která je dána osmotickým tlakem. To je tlak, kterým je nutné působit na roztok,aby se pronikání rozpouštědla do roztoku zastavilo. Jakmile se hydrostatický tlaksloupce roztoku vyrovná osmotickému tlaku, zřeďování roztoku ustane. To je podstata "obyčejnéosmózy".Zvýšíme-li na straně roztoku vnější tlak na hodnotu přesahující tlak osmotický, směr děje seobrátí. To je podstata reverzní osmózy, rozpouštědlo proudí z roztoku do čistého rozpouštědlaa roztok je koncentrován. Princip osmózy a reverzní osmózy je znázorněn na obr. 9.6.Základním aparaturním článkem, ve kterém probíhá reverzní osmóza je modul. V něm jeupevněna semipermeabilní membrána, schopná odolat tlakům několika MPa a umožňujícírovnoměrný průtok vody. Moduly se spojují do větších jednotek. Velikost pórů membrány je< 1 nm, tlakový rozdíl 3-6 MPa. Oddělují se částice o rozměru 0,1 – 1 nm, to je pro částices relativní molekulovou hmotností pod 500.Reverzní osmóza se spolu s ultrafiltrací používá pro čištění radioaktivních odpadních vodz laboratoří.

103UltrafiltraceRozdíl mezi reverzní osmózou a ultrafiltrací spočívá v pórovitosti použitých membrána v účinnosti separace látek. Ultrafiltrací se zadržují pouze látky o relativní molekulovéhmotnosti 10 000-100 000 sítovým efektem při použití membrán o velikosti pórů 1-100 nm.Tlakový rozdíl je 0,5-1 MPa.Ultrafiltrace se používá na čištění kontaminovaných roztoků kyseliny borité v jaderné elektrárně,na čištění nízkoaktivních kapalných odpadů z výroby jaderného paliva (prádelenskévody, dekontaminační roztoky). Ultrafiltrací se separují vločky z čiřících procesů.ElektrodialýzaReverzní osmóza a ultrafiltrace jsou založeny na transportu vody, ultrafiltrací se kvantitativnězadržují jen výšemolekulární látky. Hnací silou pro tyto postupy je gradient tlaku. Naprotitomu při elektrodialýze se transportují ionty rozpuštěného elektrolytu pod vlivem gradientuelektrického potenciálu vloženého na membránový systém. Separace iontůz roztoku, tj. zmenšení koncentrace elektrolytu se dosáhne použitím bipolárních membrán, tj.membrán propouštějících selektivně jen kationty nebo anionty. Anexová membána dovolíprůchod pouze aniontům, katexová pouze kationtům. Pohyb iontů je vyvolán vloženýmstejnosměrným elektrickým napětím. Vstupní roztok prochází mezi membránami, z nichžjedna je katexového, druhá anexového typu. Ionty postupují podle svého náboje buď ke katoděnebo k anodě, a tím dochází k odsolení roztoku. Vlivem vloženého napětí procházejíionty příslušnou membránou vždy směrem k elektrodě opačného náboje do zahušťovacíhoproudu. Odtud již díky membráně opačného typu dále proniknout nemohou.Proces elektrodialýzy se realizuje v zařízení uspořádaném tak, že mezi jeden pár elektrodse střídavě umísťují kationtové a aniontové membrány, které oddělují odsolovací oddíly (kdekoncentrace iontů klesá) od oddílů koncentračních.Aby se nesnížila životnost membrán, je nutné ve vstupním roztoku odstranit nerozpustnéa koloidní látky i látky s nízkým součinem rozpustnosti, které by se v koncentrovanémroztoku vysrážely.Princip elektrodialýzy představuje obr. 9. 7.

104Elektrodialýza byla testována na odstranění radioaktivních iontů z nízko a středně aktivníchodpadů. Dále byla aplikována na získání NaOH a H 2SO 4z roztoků po regeneraci ionexůpoužívaných na čištění chladící vody reaktoru. Aniontová membrána složila k získáníH 2SO 4, kationtová k získání NaOH.

1059. 8 Metoda ADTT (Accelerator-Driven Transmutation Technology) nazneškodňování vysoceaktivních odpadůVyhořelé jaderné palivo obsahuje jako radioaktivní odpad dvě hlavní složky: aktinidy( plutonium, neptunium a americium) a štěpné produkty. Aktinidy jsou radioaktivní, některés dlouhým poločasem rozpadu, který je příčinou jejich extrémně dlouhé doby potřebné projejich uložení.V tabulce 9.2 jsou uvedena množství a poločasy rozpadu aktinidů a hlavních štěpných produktůs poločasem rozpadu delším než 10 let, které se vytvoří ročně v lehkovodním reaktoruo výkonu 1000 MW e a jsou ve vyhořelém palivu 10 let po vyjmutí z reaktoru.Aby nebylo nutné tyto odpady extrémně dlouhou dobu ukládat, hledají se metody, jak radionuklidys dlouhým poločasem rozpadu přeměnit na krátkodobé, případně stabilní. Takovouje shora uvedená metoda ADTT. Při aplikaci této metody se používají následující zařízenía postupy:1. Urychlovač, kde se urychlí protony.2. Reaktor, uprostřed něho je terčík, do kterého dopadají urychlené protony a vyvolajítříštivou reakci, při které se uvolní neutrony, které štěpí radioaktivní odpad, kterýprotéká kolem terčíku tak dlouho až se přemění radionuklidy s dlouhým poločasemrozpadu na krátkodobé nebo neaktivní. Radioaktivní odpad je ve formě roztavenýchsolí.3. Separace radioaktivního odpadu s krátkým poločasem rozpaduZákladní komponenty technologie ADTT představuje obr. 9. 8, na obr. 9. 9 je znázorněnreaktor pro transmutaci vysoceaktivních odpadů.Technologie ADTT je ve vývoji a v případě její realizace by se zjednodušily problémyspojené s konečným ukládáním vysoceaktivních odpadů a vyhořelého jaderného paliva.O odpadech z provozu jaderných elektráren pojednávají skripta Energetika a životní prostředí( K. Svoboda, F. Kepák) vydaná UJEP, 1998.

106Tabulka 9.2: Aktinidy a některé štěpné produkty ve vyhořelém jaderném palivu /7/aktinidypoločas,rokymnožství,kg237 Np 2 100 100 14.5238 Pu 80 4.5239 Pu 24 000 166.0240 Pu 6 600 76.7241 Pu 14 25.4242 Pu 380 000 15.5241 Am 430 16.6243 Am 7 400 3.0244 Cm 18 0.6štěpnéproduktypoločas,rokymnožství,kg79 Se 65 000 0.285 Kr 11 0.490 Sr 29 13.495 Zr 1 500 000 23.299 Tc 210 000 24.7107 Pd 6 500 000 7.3126 Sn 100 000 1.0129 I 17 000 000 5.8138 Cs 3 000 000 9.4137 Cs 30 31.8151 Sm 90 0.4Celkem 322.6Celkem 117.6

107Literatura[1] M. Kuraš a kolektiv: Odpady, jejich využití a zneškodnění, vydal ČEÚ proVŠCHT, Praha, 1994.[2] P. Otčenášek: Základy konstrukce a funkce jaderných elektráren, VydavatelstvíČVUT, Praha, 1994.[3] P. Otčenášek: Uzavření palivového cyklu československých jaderných elektráren,Jaderná energie 38, 184-190(1992).[4] F. Kepák: Separace radionuklidů z plynu, Studie ČSAV č. 15, Academia, Praha1989.[5] Z. Dlouhý: Disposal of radioactive wastes, Elsevier, Amsterdam, 1982.[6] F. Kepák: Vznik plynů, par a aerosolů v procesech tepelného zpracováníradioaktivních odpadů a postupy jejich zneškodnění, Bezpečnost jaderné energie4(42), 301-307(1996).[7] Svět energetiky 6, Zvláštní číslo, 1995.[8] J. Malý, P. Hlavínek: Čištění průmyslových odpadních vod, NOEL 2000 s.r.o.,Brno 1996.[9] L. Neumann, V. Rýpar: Přehled chemické technologie jaderného průmyslu, SNTL,Praha 1964.[10] K. Matějka aj.: Vyhořelé jaderné palivo, FJFI-ČVUT Praha, Phare, sv. 5, 1996.[11] K. Štamberg: Technologie jaderných paliv II, vyd. ČVUT Praha 1998, skriptum.

108[12] J. Jahůdka, M. Hlaváčová: Sanace kyselých roztoků uranového ložiska DIAMO,Odpady 7, č. 5, s. 17-19 (1997).[13] Advances in technologies for the treatment of low and intermediate level radioactiveliquid wastes, Tech. Rep. Ser., No. 370, IAEA,Vienna 1994.[14] T. Rychtařík: Průběh sanačních prací po chemické těžbě uranu, Energetika 53, č. 9,s. 300-301 (2003).[15] P. Beneš, V. Majer: Trace chemistry of aqueous solutions. General chemistry andradiochemistry, Academia, Prague 1980.[16] K. Svoboda, F. Kepák: Energetika a životní prostředí, skriptum, UJEP, Fakultaživotního prostředí, Ústí nad Labem 1998.[17] W.R.A. Goossens, G.G. Eichholz, D. W. Tender: Treatment of Gaseous Effluents atNuclear Facilities, Harwood Acad. Press. Chur 1991.[18] Mezinárodní agentura pro atomovou energii: Jaderná energetika, životní prostředí ačlověk, 1982. Český překlad, Ústřední informační středisko pro jaderný program,Praha 1986.[19] Firemní literatura ČEZ a.s.[20] J. Mikoláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklačnía maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992.[21] Beneš J.: Radioaktivní zamoření atmosféry, Academia, Praha 1974.[22] Firemní literatura ČSUP, SP Příbram.[23] Kepák F.: Sorpce a koloidní vlastnosti radionuklidů ve vodných roztocích, StudieČSAV, č. 14, Academia, Praha 1985.[24] Hanslík E., Šimonek M. aj.: Porovnání bilance radioaktivních látek v odpadníchvodách z těžby uranu a v povrchových vodách v roce 1999, Vodní hospodářství 51,č. 2, 2001, Příloha VTEI 43, s. 5-8, 2001.[25] Nuclear Power and Health: The Implications for Health of Nuclear PowerProduction,WHO Regional Publications European Series No.51, World HealthOrganization 1994.

10910. Vyřazená chladící zařízení a odpadní freony10. 1 FreonyFreony (CFC) jsou halogenované uhlovodíky (methan, ethan, propan,butan), které mají částnebo všechny vodíkové atomy nahraženy fluorem, případně fluorem a chlórem. Neúplněhalogenované freony se označují zkratkou HCFC.Freony, které obsahují v molekule také brom se nazývají halony. Neúplně halogenované halonymají zkratku HBFC.Freony mají vysokou tenzi par, nízkou hodnotu viskozity a povrchového napětí, nepatrnourozpustnost ve vodě (kromě CFC-11), jsou chemicky inertní, nehořlavé, tepelně stabilní.Freony jsou mírně toxické, z halonů má nejvyšší toxicitu halon -13B2 (CF 2Br 2).Ekologická závadnost je dána jejich schopností poškozovat ozónovou vrstvu Země.Nejnebezpečnější je halon-13B1 (CF 3Br), jeho životnost v troposféře je 100-110 let, za nímnásleduje halon-12B1, freony CFC-11, 12, 113, 115.Freony se drží dlouho v troposféře a vertikální cirkulací nebo difúzí se dostanou až do stratosféry,kde za spolupůsobení uv-záření uvolňují atomární chlor a rozkládají ozón na kyslík.Oslabení ozónové vrstvy způsobí zvýšený průnik uv-záření, které u lidí vyvolává rakovinukůže, poškození imunitního systému a šedý oční zákal. Toto záření má také za následek zvýšenývznik ozónu v přízemních vrstvách. Ozón je toxický pro plícní tkáně, snižuje výnosyužitkových plodin, podílí se na tvorbě smogu, urychluje stárnutí plastů, pryže, podporuje korozikovů, ohrožuje vodní organismy.Freony se také podílejí na skleníkovém efektu.Neúplně halogenované freony se po určité době rozloží na CO 2a na toxické, žíravé halogenvodíkyHCl, HF, HBr, které s vodními srážkami přecházejí na zemský povrch.10. 2 Chladničky a jiná chladírenská zařízeníChladničky jsou tepelně izolované skříně pro uchovávání potravin a dělí se na absorpčnía kompresorové.Kryotechnická zařízení slouží k dosažení nízkých teplot kapalných plynů (dusík, vodík, helium).Průměrná hmotnost malé chladničky je 30-40 kg, velké chladničky 50-80 kg.Průměrné složení chladniček shrnuje tabulka 10. 1.Přibližně 10 % hmotnosti chladničky připadá na látky poškozující ozónovou vrstvu Země.(9 % tvoří pěnový polyurethan, v něm jako nadouvadlo se použil freon a 1 % je olej a freon,který slouží jako chladivo). 1 chladnička obsahuje cca 500-650 g freonů.

110Tabulka 10.1: Průměrné složení chladniček/1/Složka Obsah (%)Kovy68z toho:železné kovy a) 39Kompresor 22hliník b 4Mřížka 3Plasty27z toho:plast I c) 2plast II c) 15pěnový polyuretan d) 9Kabel 1Sklo 1Ostatní4z toho:olej + freon 1jiné složky 3Celkem 100a) - skříň a jiné konstrukční prvky, b) - chladící had, výparník, c) – konstrukční části přihrádeka zásobníků, d) – tepelná izolace10. 3 Zdroje odpaduZdrojem odpadních freónů a halonů je chemický a farmaceutický průmysl, chladírenskátechnika, výroba sprejů (hnací plyny), výroba pěnových plastů (nadouvadla), odmašťování,výroba a použití hasicích přístrojů a další zdroje.Zdrojem vyřazených chladniček je obyvatelstvo, obchod, pohostinsví, výzkumné ústavya další uživatelé.Velká chladící zařízení jsou v průmyslu a obchodu, do této skupiny patří také tepelná čerpadlaa klimatizační zařízení.Světová produkce freónů prudce vzrostla po druhé světové válce, avšak po roce 1986 nastalvýrazný pokles.Zpřísňující se předpisy a postupné zákazy výroby a používání freónů a halonů vedou k jejichnahrazování jinými materiály.Spotřebu freonů a halonů v letech 1992, 1993 v ČR obsahuje tabulka 10. 2.

111Tabulka 10.2: Spotřeba freonů a halonů v ČR v letech 1992 a 1993 /1/Účel použitíSpotřeba 1992 Spotřeba 1993t % t %Aerosoly (spreje) 1 334.4 49.4 176 13.9Chladiva 888 32.9 843 66.6Nadouvadla 367.1 13.6 243 19.2Rozpouštědla 108 3.9 4 0.3Hasiva 5 0.2 - -Celkem 2 702.5 100 1 266 10010. 4 Využití a zneškodňování odpadůFreonyVyužitíČást freónů je možné recyklovat hermetizací provozů při čištění (odmašťování) povrchůnebo při výrobě měkkých pěnových plastů.Největší množství freónů je možné získat z vyřazených chladniček.Po vyčištění lze freony znovu použít jako chladivo a v případě zakázaných druhů jako surovinupro výrobu organických sloučenin fluoru.Při použití freónů v aerosolových sprejích se tato škodlivina nenávratně ztratí rozptýlením doovzdušíZneškodňováníPro zneškodňování freónů lze aplikovat spalování. Úplný rozklad nastane při jejich spalováníve spalovně tuhého komunálního odpadu při 850-950 o C. Vzniklý HF se téměř úplnězachytí při průchodu spalin mokrým odlučovačem ve vápenném mléku. Kal CaF 2po odvodněnía vysušení lze použít pro výrobu sloučenin fluoru nebo ukládat na skládku.Spalování se též provádí v přítomnosti vodní páry a katalyzátoru v plazmovém oblouku.Freon CFC-12 (CCl 2F 2) lze spalovat v přítomnosti katalyzátoru (zeolity).Freony se též spalují v kyslíkovodíkovém plameni při 2100 o C. Produkty spalování jsou HF,HCl, Cl 2, CO 2, H 2O. Reakcí HF a HCl s vodou vzniknou kyseliny fluorovodíkováa chlorovodíková, které se od sebe oddělí a po vyčištění se využívají.Halogenované uhlovodíky lze nekatalyticky spalovat zemním plynem.ChladničkyVyřazené chladničky a mrazničky se musí z domácností a podniků přepravit na sběrná místanebo do zpracovatelského závodu. Freóny lze odčerpat z chladícího zařízení pomocí mobil-

112ního přečerpávacího zařízení. Stacionární přečerpávací zařízení má vyšší účinnost a dosáhnese vyšší kvality recyklovaných složek. Po přečerpání následuje ruční demontáž chladícíhozařízení.Výhodnější je mechanická destrukce chladniček ve vakuu v automatickém drtícím zařízení.Chladničky se uzavřou do hermetické komory, po evakuaci jsou dezintegrovány na kouskyo velikosti 3-6 cm. Pěnový plast je pneumaticky odseparován na další zpracování,z odpadních plynů je oddělen freón, který je zkapalněn a plněn do speciálních lahví. Drťpěnového plastu se lisuje, mele a odplyňuje. Výtěžnost freonu je přes 99 %.Schéma zneškodňování vyřazených chladniček a recyklace frakcí je na obr. 10. 1.Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing. F. Nekvasil, Kutná Hora 1996.[2] J Kizling: Náhrada a zneškodňování halogenovaných sloučenin ničících ozónovouvrstvu země, CHEMagazín, XIV, č.3, s. 10 –12 (2004).[3] J.Berka, J.Kočica:Nekatalytické spalování halogenovaných uhlovodíků zemnímplynem, Odpadové fórum,č.5, s.18-19(2005).

11311. Pryžové odpady11. 1 Charakteristika odpaduPryž je elastický produkt, který se získá vulkanizací kaučukových směsí. Podle obsahu síryužité při vulkanizaci se pryž dělí na měkkou, polotvrdou a tvrdou.Do skupiny tuhý pryžový odpad patří: odpad pryže, opotřebované pneumatiky a jejich odřezky,odpad gumoazbestu, odpad gumokovu, odpad pěnového latexu, odpadní pryžovámoučka a prach, odpadní pryžový granulát.Ekologická závadnost pryžového odpadu je v jeho silné hořlavosti (při hoření vznikají toxicképlyny a dýmy ), obsahu toxických látek (sloučeniny barya, olova, antimonu, zinku, selenuaj.) a pomalé biodegradaci.Pryžový odpad svým hromadným i rozptýleným výskytem narušuje estetickou funkci krajinya jeho ukládání na neřízených skládkách představuje riziko vzniku požárua znečištění ovzduší.11. 2 Zdroje odpaduVýroba a použití pneumatik a těsnících materiálů, textilní, strojírenský průmysl, výrobaa použití pryžových výrobků (dopravníkové pásy, hadice, podlahoviny, těsnění, pláště kabelů,masky,části akumulátorů aj.).Z hlediska množství pryžového odpadu jsou nejvýznamnější pneumatiky. Jim je věnovánanejvětší pozornost. Pneumatiky představují heterogenní výrobek, každý plášť se skládá až ze20 částí (nárazník, kostra, patní lanka aj.), každá část až z 15 chemických látek (pryž, plnivo,antioxidant aj.). Struktura a složení dalších pryžových odpadů jsou ve srovnánís pneumatikami jednodušší (nevystužené fólie a desky, lepidla, tmely) nebo se plášťům blíží(dopravní pásy, klínové řemeny). V ČR se podílí ojeté pneumatiky 50-60 % na celkové produkcituhého pryžového odpadu, v zahraničí dosahuje tento podíl někde až 88 %.V tabulce č. 11.1 je uvedena skladba radiální pneumatiky.Tabulka 11.1: Skladba průměrné radiální pneumatiky /7/Materiál% (hmot.)Ocelový drát 10Saze 28Přírodní kaučuk 14Syntetický kaučuk 27Olej (změkčovadla) 10Ostatní petrochemické produkty 4Organická vlákna 4Ostatní-oxid zinečnatý a titaničitý 3

114Snížení množství ojetých pneumatik lze dosáhnout dvěma cestami:• obnovováním (protektorováním)• používáním výrobků s vysokou životnostíObnovování nelze provádět do nekonečna. Pneumatika se nakonec stane odpadem.11. 3 Mechanická úprava odpaduSpočívá v drcení (konvenčním nebo kryogenním, tj. chlazením kapalným dusíkem nebopodchlazeným vzduchem), ultrajemném mletí nebo obrušování a v klasifikaci drtě podle rozměru.Mechanické úpravy ojetých nepoužitelných automobilových plášťů konvenční technikoui novějšími postupy jsou patrné z obr. 11. 1.Konvenční drcení ojetých plášťůNejdříve se uskuteční v drtiči hrubé drcení. Po něm následuje jemné drcení na částice o velikostipřibližně 5 až 15 mm a současně se separují kovové a textilní složky. Ve třetí fázi proběhnemletí na jemné částice. Při jemném mletí se často zvyšuje účinnost podchlazovánímdrtě.Kryogenní drcení ojetých plášťůOdváděním tepla, které vzniká při drcení, lze zabránit povrchové degradaci částic. Jednou zhlavních předností kryogenní techniky je možnost mletí ojetých plášťů s ocelovou výstuží.Provádí se kryogenní drcení s kapalným dusíkem při teplotě -80 o C. Pryž je při této teplotěkřehká, snadno se drtí a tříští na drobné částice. Plynný dusík je inertní a zabraňuje vznikuvýbušných směsí během drcení. Základním článkem celé kryogenní linky je chladicí zařízení.Linka se skládá ze čtyř základních částí: zásobníku kapalného dusíku, mrazícího tunelu,

115kladivového mlýna a automatického regulátoru. Do linky se též zařazuje mlýn na jemnémletí.Obr. 11. 2 představuje kryogenní zařízení na drcení ojetých plášťů.Kapalný dusík se skladuje v zásobníku pod tlakem 172 kPa při teplotě -195 o C. Ze zásobníkuse vede potrubím do mrazícího tunelu, kde se tryskami nastřikuje do hrubě rozdrcenédrtě. Kapalný dusík se po nástřiku mění v plyn a odvádí teplo, odpovídající jeho výparnémuteplu. Zmrazené části plášťů se v kladivovém mlýnu rozemelou na drť požadovaných rozměrů.Schéma kladivového mlýna je na obr. 11. 3.

116Chladicí systém s podchlazeným vzduchemVe srovnání s kryogenním postupem je zařízení složitější, chladicí schopnost nižší.Kombinované podchlazováníJedná se kombinovaný systém s podchlazeným vzduchem a dochlazování kapalným dusíkem.Zpracování plášťů hydraulickým přetlačovánímPostup je založen na velké tlakové síle vyvinuté hydraulickým pístem v prostoru válce,ve kterém dochází k deformaci a protlačování pryžového odpadu otvory ve stěně pracovníhoválce. Deformační prostor válce je dán axiálním posunem hydraulického pístu, kterým se dosáhnepožadovaného účinku. Určitá část kordových a ocelových vláken se přetrhne v tlakovémprostoru a vychází s pryžovými výtlačky otvory ve stěně válce. Podstatná část ocelovýchvýztuží a patní lanka vytvoří v čelní zátce slisovanou skruž, která se v určitých intervalechodstraňuje. Spotřeba energie je při tomto procesu nízká, teplota při deformaci pryže sezvyšuje nepatrně jen při pronikání přes otvory.Schéma vysokotlakého zařízení na zpracování ojetých plášťů je na obr. 11. 4.Produktem zpracování ojetých plášťů v hydraulickém zařízení jsou pryžové výtlačky různýchtvarů a rozměrů. Výtlačky se dále zpracovávají konvenční nebo kryogenní technikou.VypíráníPři této operaci se odpad zbaví nežádoucích nečistot.

117TříděníV třídírnách se odpad třídí, např. podle následného použití.11. 4 Nedestruktivní zhodnocení odpadní pryže• přímá aplikace opotřebených výrobků po splnění původního účelu (použití ojetýchpneumatik k ochraně nebezpečných úseků komunikací a mostních opěr),• primární zhodnocení odpadu, odpad se vrací zpět do výroby. Lze sem zahrnoutobnovování (protektorování) ojetých pneumatik a přídavek velmi jemné pryžovémoučky do kaučukové směsi,• sekundární zhodnocení, je určeno pro zhodnocení více degradovaných nebo jinaknarušených odpadů pryže, jejich směsi a heterogenních odpadů (sběrový odpad, dopravnípásy, kabely nebo heterogenní drť).V sekundárním zhodnocení je nejrozšířenějším způsobem materiálového využití pryžovéhoodpadu výroba drti, granulátu a moučky s následnou vhodnou aplikací produktu. Produkty seaplikují buď přímo nebo se používají k výrobě regenerátu. Jejich využití v technicky náročnýchvýrobcích je omezené, neboť nepříznivě ovlivňují mechanické a dynamické vlastnostivýrobků.Drť a granuláty se hlavně používají ve stavebnictví (tepelná izolace, podlahové krytiny,povrchyhřišť), silničním stavitelství (vozovky z asfaltobetonu plněného pryžovou drtí),zemědělství (suché podestýlky v chlévech), při odstraňování ropných skvrn z vodní hladiny.Granuláty a moučka o zrnitosti pod 1 mm se používají jako plnidlo do směsi při výroběpneumatik, podlahové krytiny, podešví obuvi, ebonitu apod.Příklady zhodnocení homogenního a heterogenního odpaduHomogenní odpadGumárenský homogenní odpad se nemůže vrátit zpět do výroby v plném rozsahu, přestože jestrukturně jednotný. Je to způsobeno nevratností vulkanizace.Pěnová pryžZvulkanizovanou pěnovou pryž je možné po vysušení rozemlít na jemnou drť, která se hodípro primární zhodnocení.Butylkaučukové membrány a dušeOdpad rozemletý na jemnou drť je vhodný pro sekundární využití.Tvrdá pryžOdpad tvoří přetoky a zmetky při výrobě akumulátorových skříní a vyřazené akumulátory.Odpad se po rozemletí používá jako recyklát.

118Střešní krytinaOdpad z výroby střešní krytiny a izolačních fólií je homogenní materiál. Použitelné výřezyse prodávají spotřebitelům. Nepoužitelný odpad je likvidován zavážkou.Lehčená pryžReálnou metodou zhodnocení je kryogenní mletí a využití v sekundární sféře.Zdravotnická a spotřební pryžOdpad po drcení nebo mletí je vhodný pro primární zhodnocení.Heterogenní odpadAutomobilové pláštěPláště představují dvousložkové (pryž-textil, pryž-ocel) a třísložkové (pryž-textil-ocel)heterogenní systémy.Je možné mechanické zpracování odpadu na drť, kterou lze použít proprimární i sekundární zhodnocení.Dopravní pásyPryžové dopravní pásy s polyamidovou kostrou - pryžovou vrstvu nelze od polyamidovéoddělit, rozemletý odpad lze využít pro sekundární zhodnocení.11. 5 Destruktivní zhodnocení odpadní pryžeDestruktivní metody zhodnocení pryžového odpadu jsou takové postupy, při kterých se měníchemické složení materiálu. Destruktivní zhodnocení se též nazývá terciárním zhodnocenímodpadu.Destruktivní zhodnocení zahrnuje zpracování:• energetické• surovinové• kombinované11. 5. 1 Energetické zhodnoceníVyužívá vysokého spalného tepla pryže 34,2 MJ kg -1 při vysokoteplotní oxidaci nebo pyrolýze.Spalování ojetých plášťůVyřazené ojeté pláště představují relativně značné množství materiálu s velkým obsahemenergie. Srovnání chemického složení pryže a uhlí uvádí tabulka 11. 2. Složení a výhřevnostpryže je srovnatelná s kvalitními druhy černého uhlí. Spalování se provádí ve speciálních pecícha v cementářských pecích.

119Tabulka 11.2: Elementární složení pryže a uhlí /1/Obsah (hmot. %)MateriálC H O N S Popel VlhkostPryž 83 7.0 2.5 0.3 1.2 6.0 -Koksárenské uhlí 82 4.8 2.0 1.7 1.5 5.0 3.0Průmyslové černé uhlí 75 4.6 5.4 1.5 1.5 5.0 7.0Antracit 87 3.0 1.1 1.2 1.2 5.0 1.5Spalování ve speciální peciPláště pneumatik obsahují kromě pryže i jiné materiály. Spalování plášťů se liší od spalováníběžného paliva. Odlišnost se projevuje rozdílnou rychlostí uvolňování tepla při oxidačnímprocesu. Aby proběhlo spálení bez kouře a zápachu, je třeba dodržet přesný poměr mezihořícími parami paliva a vzduchem a teplotu spalování nad 1200 o C.Spalovací pec pracuje na principu rotačního ohniště, do něhož jsou pláště podávány na vnějšíokraj nístěje a po spirálové dráze postupují do středu. Řada olejových hořáků a dmýchadelkolem vnější strany pece vytvoří uvnitř plamenný vír s teplotou 1300 o C, při které se drátyspálí na škváru. Ta se propadá přes rošty do popelníkové šachty uprostřed pece.Spalování ojetých plášťů v cementářských pecíchPláště shoří beze zbytku. Ocelové kordy a patní lana se při teplotách nad 1200 o C taví apřevádějí se na oxidy železa, které vstupují do výroby cementu jako surovina. Obsah sírynení v odpadní pryži vyšší než v mazutu nebo v zemním plynu. Pneumatiky se spalují buďcelé nebo rozřezané na části. Může se jimi nahradit přibližně 10 % plynu na vytápění pece.Pro spalování pryžového odpadu je ve světě přizpůsobeno kolem 30 % cementáren.Spaluje se též tuhý komunální odpad s vysokým podílem pryžového odpadu.ZplyňováníPři tomto procesu přechází pryžový odpad tepelným štěpením a nedokonalým spalováním naplynné palivo. K tomuto účelu se používají šachtové nebo rotační pece, trubkové reaktory,fluidní reaktory. Předností zplyňování je vznik menšího množství spalin než při spalování,nižší náklady, možnost rozvodu plynného paliva, méně emisí do ovzduší. Je velmi vhodnépro využití tuhého komunálního odpadu s menším obsahem pryže. Zplyňování městskéhoodpadu s odpadem z pneumatikáren se nazývá Pyrogas. Získaný plyn o výhřevnosti5,4-6,3 MJ m -3 má složení uvedené v tabulce 11. 3.Tabulka 11.3: Složení topného plynu z procesu Pyrogas /1/Složka Vodík Methan OxiduhelnatýOxid uhličitýKyslíkObsah (obj. %) 20 2 20 8 1 49Dusík

120PyrolýzaPyrolýza je termické štěpení makromolekul. Dlouhodobá pyrolýza (delší než 20 minut) používátavicí kotle, šachtové pece, komorové pece, šnekové reaktory a rotační bubnové pece.Krátkodobá pyrolýza používá fluidní reaktory, reaktory s tekutým ložem, které tvoří např.roztavená sůl.Pyrolýzní proces lze uskutečnit více postupy. Např. teplo je do šachtové pece pro štěpení odpadu(domovní odpad s obsahem plastů a pryže) dodáváno předehřátými pyrolýzními plyny.Pyrolýzní plyn odchází ze šachtové pece s teplotou 400-600 o C. Část plynu je vedena dopředehřívače a zpět do šachtové pece. Z přebytečného pyrolýzního plynu se oddělí olej.Schéma jedné z pyrolýzních technologií pro pneumatiky je uvedeno na obr. 11. 5.Plynné produkty pyrolýzy jdou v tomto procesu přes odlučovač sazí do chladiče.Zkondenzovaný podíl tvoří směs uhlovodíků podobnou lehkému topnému oleji.Nezkondenzovaná část se využívá jako zdroj energie jednak pro reaktor, jednak pro sušenírozdrcených pneumatik.Produkty pyrolýzy jsou cenné suroviny - dehet, saze, benzin, plynový olej, těžký olej, benzen,toluen, vodík, metan aj.V tabulce 11.4 je uvedeno množství a složení pyrolýzních produktů, vznikajících z 1 tunyojetých plášťů a z 1 tuny plastů (polyethylen-polypropylen-polystyren v poměru 3:1:1).Všechny pyrolýzní produkty jsou hodnotnou surovinou. Jemné pyrolýzní saze mají příméuplatnění jako gumárenská nebo lékařská surovina. Jsou tvořeny částicemi menšími než 40µm a z pyrolýzních plynů se oddělují v cyklónu při cca 600 o C.

121Tabulka 11. 4: Produkty pyrolýzy ojetých plášťů a plastů/11/ProduktOjeté pláště pneumatikObsah (kg t -1 )Směs plastůPE : PP : PS = 3 : 1 : 1Pyrolýzní plyn 200 506Hrubé saze 160 14Hrubé saze – aktivní uhlí 200 -Jemné saze 40 14Ocel 100 -Pyrolýzní oleje: 300 466Alifatická nafta 8 12Čistý benzen 32 137Čistý toluen 26 68Aromáty C 8 47 9Dicyklopentadienové pryskyřice20 71Naftalen 4 29Oleje pro výrobu sazí 110 97Smola 53 43Recyklace pneumatik zkapalňovánímTento proces je ve vývoji. Uskutečňuje se při atmosférickém tlaku a teplotě 400 o C. Jako kapalnétopné medium lze využít libovolné levné oleje, zbytky těžkého oleje nebo použitýmotorový olej.Předehřátý olej zbavený vody je přečerpán do reaktoru, do kterého se přidávají staré rozřezanépneumatiky "oplachované" dusíkem. Reaktor se uzavře a olej přes síto a vyhřívací zařízenícirkuluje tak, aby se teplota v reaktoru udržovala na 400 o C . Během reakce se uvolňujeplyn bohatý na uhlovodíky. Plyn se odebírá a po ochlazení se získá frakce lehkých kapalnýchuhlovodíků a nekondenzovatelný plyn. Kondenzát se označuje jako lehký olej z pneumatik.Nezkondenzovatelný podíl má také vysoký energetický obsah a může být použit jako palivopro topná zařízení. Po uplynutí potřebné reakční doby se olej označovaný jako těžký odčerpáz reaktoru. Ocelový materiál z výztužného pásu pneumatiky zůstane na roštu. Šnekovýmzařízením se kousky ocelového kordu transportují do pece, kde z něj vzniká recyklovatelnýkovový produkt, uhlíková hmota, další hořlavý plyn a lehký olej. Provozní náklady tohotoprocesu jsou však zatím neúměrně vysoké.Schéma procesu je na obr. 11. 6

12211. 5. 2 Surovinové zhodnoceníSurovinové zhodnocení zahrnuje chemické zpracování, výrobu a využití regenerátu, modifikaciasfaltů a tepelné štěpení.Chemické zpracováníLze sem zahrnout zpracování odpadní pryže na měniče iontů a na reaktivní kapalné kaučuky.Pro chemické zpracování na měniče iontů se používá pryžová drť, ze které lze získat silněkyselé měniče kationtů a silně bazické měniče aniontů. Katex vzniká působením kyselinychlorosírové (HSO 3Cl) na pryžovou drť.Kapalné kaučuky lze připravit z odpadní pryže ozonizací a následující redukcítetrahydrohlinitanem lithným (LiAlH 4). Ze zpracované pryže se získá asi 50 % kapalnéhokaučuku. Neozonizovatelný zbytek představují hlavně saze.RegeneraceRegenerace je proces, kterým se stará pryž nebo vulkanizovaný odpad převádí působenímmechanické a tepelné energie do stavu, ve kterém se může znovu mísit, zpracovávat,vulkanizovat. Podstatou regenerace je destrukce vazeb, řetězců a sítí ve struktuře pryže.Odbouráním vazeb v makromolekulární síti se získá látka, která se chová podobně jakokaučuková směs před vulkanizací. Při regeneračních postupech působí zvýšená teplotaza přítomnosti kyslíku a pomocných činidel.Všechny regenerační postupy vyžadují převedení pryžového odpadu na drť. Nejstarší způsobregenerace je působení přímé páry (odpad nesmí obsahovat textil). Druhý způsob spočíváv ohřevu vodné disperze pryžové drti (může obsahovat textil) přímou nebo nepřímou parou.Používá se přísada regeneračních činidel jako jsou regenerační oleje, katalyzátory regeneracea pomocné přísady zlepšující zpracovatelnost a lepivost regenerátu.

123Méně se používají metody rozpouštědlové (rozpouštění pryže pod tlakem v aromatickýchrozpouštědlech) nebo regenerace velkých kusů pryže v přehřáté páře.Regenerát se přidává do kaučukových směsí v množství asi 10 %. Základní surovinou projeho výrobu je stará měkká pryž získaná sběrem (ojeté pneumatiky, hadice, duše, dopravnípásy aj.).Výroba regenerátu v ČRVyužívá modifikovaného vysokotlakého parního způsobu, který se uskutečňuje v rotačnímkulovém autoklávu. Technologii výroby tvoří 3 fáze:1. příprava pryžové drtě s částicemi o velikosti do 2 mm2. regenerace3. zjemňování, rafinace regenerátuDo autoklávu se odváží předepsané množství pryžové drtě a regeneračních olejů. Potom sedo autoklávu vpustí přímá pára o tlaku 3,5 MPa. Po ukončení regenerace se pára z autoklávuvypustí a drť se vysype do vany pod regenerační nádobou. Odtud se převede k rafinaci narafinační lince. Regenerovaná drť se potom mechanicky namáhá a válcuje na fólii. Rafinovanýregenerát (fólie) se navíjí na buben a po dosažení tloušťky cca 50 mm se regenerát seříznenožem a vzniklý plát se po nátěru separačním roztokem ukládá na palety.Podle výchozí zpracovávané suroviny a podle použitých přísad se získají různé druhyregenerátu. .Modifikace asfaltůPryžová drť se přidává do asfaltu nebo živičných směsí pro povrch vozovek.Tepelné štěpeníZahrnuje hydrogenaci, karbonizaci a pyrolýzu.Hydrogenace pryžeHydrogenačním štěpením směsi pryžové drti s olejem při 450 o C byl získán lehký, těžký oleja saze. Lehké a těžké oleje mohou být zpracovány stejně jako odpovídající frakce ropy.KarbonizaceKarbonizací se v karbonizačních pecích vyrábějí saze ze směsi pryžové drtě a aromatickýcholejů.PyrolýzaO pyrolýze a surovinovém využití produktů pyrolýzy již bylo pojednáno v předchozí částitextu.OzonizacePůsobením ozonu se pneumatika rozpadne na drť.Kombinované zpracování

124Spojuje energetické a surovinové využití pryže.11. 6 ZneškodňováníČást vyřazených pryžových výrobků je součástí tuhých komunálních odpadů, které jsou poodvozu skládkovány nebo spalovány. Tato forma nakládání s pryžovým odpadem je nejméněvýhodná jak z hlediska ekonomického tak i ekologického.Přehled možností využití a zneškodňování odpadů z pryže je uveden na obr. 11. 7 a přehledaplikací pryžové drti, granulátu a moučky na obr. 11. 8. Drť a granulát s rozměrem nad 1 mmse používají ve stavebnictví, granulát a moučka s rozměrem pod 1 mm se používají jako plnivodo směsí pro přípravu pneumatik, podešví obuvi, podlahových krytin aj.

125

126Literatura[1] O. Sedlář, B. Navrátil, J. Kadlec: Pryže a plasty jako druhotné suroviny, SNTLPraha 1987.[2] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996.[3] E. Pokludová: Pryžové odpady a jejich využití,Odpad 3, č. 7-8, s. 46-49(1993).[4] V. Ducháček: Možnosti využití pryžového odpadu, Odpady 8, č. 1, s. 8-9 (1998.).[5] L. Kacetl, T. Sákra, Ekologické aspekty anorganických a organických technologií,VŠCHT Pardubice 1987.[6] R. Meliška, L. Linkesch: Řešením jsou moderní technologie zpracování ojetýchpneumatik Odpady 10, č.3, s. 15-17 (2000).[7] Recyklace pneumatik zkapalňováním,Odpady 6, č. 5, s.23 (1996.).[8] R. Forman: Zařízení na pyrolýzu pneumatik, Odpady 8, č. 1, s. 11(1998).[9] J. Mikoláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklačnía maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992.

12712. Plastové odpady12. 1 Charakteristika odpaduPlastové odpady lze rozdělit do dvou skupin:• odpad vytvrzených plastů• odpad nevytvrzených plastů, složek plastůPlasty jsou syntetické nebo přírodní makromolekulární látky schopné tváření tlakem za vyššíchteplot. Používají se často s přísadou práškových nebo vláknitých plniv, pigmentů nebobarviv, změkčovadel. Dělí se na termosety (reaktoplasty) - působením tepla ztvrdlé netavitelnélátky a termoplasty, které lze ohřevem opakovaně uvádět do měkkého stavu.Ekologická závadnost plastů spočívá ve velmi pomalé biodegradovatelnosti, v obsahu toxickýchnebo karcinogenních látek (sloučeniny Cd, Sb, Sn, halogenované organické sloučeniny),ve schopnosti uvolňovat vysoce toxické zplodiny např. při požáru, spalování, skládkování.Plastové odpady se označují podle druhu identifikačním symbolem s piktogramem. Např.polyetyléntereftalát PET(E) 1, lineární polyetylén HDPE 2, vinylové plasty V(PVC) 3 až doostatní plasty 7. Používané označení pokrývá jen malý počet polymerů, ale hromadněpoužívaných v obalové technice, takže se vyskytují hlavně v komunálním odpadu. Značenípřispívá ke zlepšení třídění a recyklace odpadního plastu.12. 2 Zdroje odpaduChemický průmysl, výroba, zpracování a použití plastů, zpracování dřeva, textilní průmysl,komunální hospodářství aj.Odpady mohou vznikat při výrobě (zmetky, přetoky, odřezky, obrusy apod.) jako tzv. vratnýneboli technologický odpad nebo až po upotřebení výrobku tzv. sběrový (komunální) odpad.Vratný odpad se převážně zpracovává ve výrobních nebo zpracovatelských závodech.Homogenní a heterogenní odpadVzhledem ke zpracovatelské možnosti se odpad dělí podle struktury na homogennía heterogenní.Do homogenního odpadu jsou zařazeny termoplastové odpady na bázi polyvinylchloridu(PVC), polyethylenu (PE), polypropylenu (PP), polyvinylbutyralu (PVB) a další. Jejichspolečnou vlastností je často možnost i vícenásobné recyklace.Heterogenní odpad je např. odpad, v němž jsou spojeny textilní materiálys polyvinylchloridem, případně s polyurethanem. Převažuje kombinace polyvinylchloridus textilem. Jedná se o odpad ze synthetických usní, koženek, polyurethanových podešvíapod.Fyzikální a mechanické vlastnosti odpadu závisejí na druhu textilního vlákna a na jehokoncentraci v polyvinylchloridových směsích. Úpravou odpadu drcením a tříděním lze dourčité míry oddělit částice polyvinylchloridu a textilních vláken za vzniku koncentrátukomponent. Jím lze upravit připravované směsi a regulovat vlastnosti výsledné směsi.

12812. 3 Mechanická úprava odpaduÚprava odpadu spočívá v jeho lisování, pěchování, paketování, třídění,drcení, mletí, vypírání.Lisování, pěchování, paketováníPlastový odpad je velmi objemný. Velký objem je nevýhodný z hlediska manipulace a dopravy.Lze jej zmenšit stlačováním odpadu v lisovacích, paketovacích, pěchovacích,tabletovacích a jiných strojích. Pro materiály s malou deformovatelností je lisování nebo pěchovánínevhodné. Tento odpad se rozmělňuje v drtičích a mlýnech.LisováníPro lisování odpadu se používají vřetenové nebo hydraulické lisy od jednoduchého provedenís ručním plněním lisovacích beden (komor) až po vysoce produktivní lisovací zařízeníkaruselová nebo zásobníková s automatickým plněním, stlačováním a převazováním balíků.PěchováníPoužívají se zařízení, která pěchují odpad do kontejnerů (pytlů, žoků, přepravek). Existujeřada tzv. kompaktorů, kde odpad padá přímo do násypky stroje. Stroj automaticky pěchujeodpad do ocelových přepravek.PaketováníPaketování je lisování na balíky o malém objemu a malé hmotnosti zpravidla do 15 kg.Slisovaný materiál se automaticky převáže drátem nebo páskem.Tabletování (briketování)Odpad je stlačován do malé komory velkou silou. Vznikající teplo plastikuje částečně odpaddo kompaktního tvaru. Vznikají brikety nebo tablety různých tvarů jako upravená druhotnásurovina pro další použití.TříděníTříděním se dosáhne rozdělení jednotlivých složek plastového odpadu podle druhu nebotypu materiálu.Třídění může být založeno na identifikačním materiálovém značení výrobkůnebo na fyzikálních případně chemických vlastnostech materiálu. Využívá fyzikálně chemickéodlišnosti různých druhů plastů, např. hustoty, optických, elektrických vlastností (tab.12.1).Třídění se provádí manuálně nebo automaticky.

129Tabulka 12. 1: Přehled metod třídění plastového odpadu/1/Parametr třídění Způsob třídění Velikost částic, mm PodmínkyHustotaElektrické vlastnostiproudový suchý › 1úzký rozsah velikosti částic,velký rozdíl hustotyproudový mokrý › 1 -cyklonový › 0.1 -vysokým napětím > 1úzký rozsah velikosti částic,neznečištěný povrchSmáčivost ve vodě flotace › 0.1 neznečištěný povrch částicČasto používaná metoda třídění je založena na principu rozdílných hustot jednotlivých druhůplastů. Provádí se v mokrém třídiči – hydrocyklónu. Suspenze rozemleté drtě ve vodě se přivádído válcové části třídiče. Odstředivou silou dojde v kuželové části k dělení drtě. Těžší ahrubší částice se dostanou ke stěně kužele, po stěně kloužou do spodní části kužele a odtudodcházejí jako spodní výtok. Lehčí a jemnější částice jsou vyneseny nahoru vírem a odtékajístředním otvorem jako přepad.V třídírnách se třídí podle:• druhu výrobku, vzhled odpadu většinou umožňuje určit původ, a tím i materiál• stupně znečištění a poškození• barvy• způsobu další úpravyNa třídícím pásu se provádí selektivní třídění. Na pásu zůstane žádaný druh a nežádoucí příměsise oddělí. Postup může být obrácený - na pásu zůstanou nežádoucí příměsi.VypíráníVypírání je vedle třídění nákladnou avšak často nutnou operací.Drcení, mletíPři úpravě odpadu se používá klasického drcení, kryogenního drcení nebo kombinace oboumetod.Odpadní plasty ze sběrové i technologické sféry jsou většinou použitelné až v rozdrcenémstavu. Běžným mechanickým drcením lze získat drť s průměrem částic přibližně do 600 µm.Další zjemňování je energeticky značně náročné. Kryogení technikou v podchlazeném stavulze za ekonomicky přijatelných podmínek připravit drť o průměru částic cca 100 µm.Základní operací v přípravě druhotných surovin z plastů pro jejich další použití je mechanickáúprava na drť s různými rozměry. Podle stupně obtížnosti mechanického zpracováníjsou polymerní materiály zařazovány do 3 skupin.První skupina zahrnuje elastomery, které jsou zastoupeny různými typy vulkanizovanýchi nevulkanizovaných kaučuků. Měrná spotřeba energie na drcení je velká.

130Druhou skupinu představují termoplasty. Energetická náročnost jejich zpracování je značněrozdílná, závisí na vlastnostech polymerů. Při zpracování těchto materiálů lze použít kryogenítechniku, při které se odvádí vznikající teplo a zvýší se účinnost mechanického zpracování.Práškové podíly o rozměrech částic pod 600 µm lze získat podchlazením kapalnýmdusíkem nebo jiným chladicím mediem.Třetí skupinu tvoří reaktoplasty, kam patří nenasycené polyestery, epoxidové pryskyřice,fenoplasty aj. Tyto materiály jsou křehké, dobře se drtí i za normálních podmínek.Aplikace kryogenní technikyTeplo vznikající při drcení termoplastů se musí odvádět cirkulujícím vzduchem, jinak nastanenatavování částic a jejich degradace. Kryogenní techniku lze aplikovat u různých typůdrticích a mlecích strojů. Nejvíce se používá u kladivových mlýnů. Nejjednodušší metodouje přímé vstřikování kapalného dusíku do pracovního prostoru drtícího stroje.Zařízení pro kryogenní drcení plastů znázorňuje obr. 12. 1.Varianta A na obr. 12. 1. je vhodná pro křehké polymerní materiály, které se drtí při teplotě24 o C a vyšší. Nastřikuje se malé množství kapalného dusíku nutné pro odvádění teplavznikajícího v drtícím prostoru.Varianta B na obr. 12. 1 je pro plasty, které potřebují drcení při nízkých teplotách (- 40 o C).Zařízení pro vstřikování chladicího media je u dna násypky nad šnekovým podavačem, kterýústí do drtícího stroje.Aplikace nožového mlýnaPro rozmělňování pásků, trubek, fólií, strun, tyčí, desek a podobných výrobků z měkčenýcha neměkčených plastových materiálů se používá nožový mlýn, který může být použit samo-

131statně nebo může být zařazen do drticí linky. Schema nožového mlýna pro zpracováníplastových trubek je na obr. 12.2.Aplikace vysokoobrátkových míchačekOdpadní fólie se zpracovávají vysokoobrátkovými míchačkami, které působí jako drtičea zároveň jako plastifikátory. Pracují na následujícím principu: u dna válcové nádoby jeumístěno ramenové míchadlo, na jehož ramenech jsou nože, které při rotačním pohybu drtía míchají fóliový odpad. Během míchání a drcení vzniká teplo, které zvyšuje teplotu vsázkyaž polymer změkne a částice aglomerují. Při určité teplotě se náplň ochladí vodou, aglomerovanádrť ztuhne a míchadlo s noži ji převede na drť, která má přibližně pětinu původního objemuodpadu.Prototypová linka pro aglomeraci fóliového odpadu z polyethylénu je na obr. 12.3.

132Zpracování domovního plastového odpaduPro neznečištěný odpad se používá zařízení, které je kombinací nožového mlýna (rozmělňovací,případně mísící stupeň) se šnekovým vytlačovacím strojem. Kombinace obou operacíumožní zpracovat odpad na granulát. Při zpracování znečištěného odpadu je nutné předřaditpračku.Zpracování heterogenního plastového odpaduZpracování heterogenního termoplastového odpadu je založeno na plastifikaci a homogenizacitaveniny. Používají se následující postupy:a) Použití diskového vytlačovacího strojeTento stroj pracuje na následujícím principu: materiál je namáhán smykovým napětímv pracovní štěrbině, dochází k intenzivní plastifikaci a homogenizaci vytlačovaného materiálu.Zároveň se část hnětací práce mění na teplo, které spolupůsobí při tání polymerníhomateriálu. Vytlačovaný materiál je současně podroben mechanickému a tepelnému účinku.Během hnětacího děje dochází k vytlačování taveniny z výstupního otvoru. Schémadiskového vytlačovacího stroje je na obr. 12. 4..b) Použití postupu ReverserZařízení pro postup Reverser je určeno pro zpracování značně znečištěného plastového odpadu.Lze jím zpracovat libovolné směsi z polyolefinů, polystyrenu, polyvinylchloridu,polyamidu. Směs odpadu může obsahovat až 50 % hmot. neplastových složek, jako je písek,sklo, papír, hliníková fólie, textil.Před zpracováním je nutné odpad rozdrtit na částice velikosti 8-12 mm. Zpracování je dvojstupňové.První stupeň je horizontální vytlačovací stroj opatřený šnekem. Šnek je zakončendrážkovým kuželem, který se otáčí v kuželovém nástavci, ve kterém lze výměnným kroužkemměnit štěrbinu. Drážkovaný kužel tvoří s kuželovým nástavcem hnětací sekci. V ní docházívelkým smykovým namáháním k tavení heterogenního odpadu, k dokonalé homogenizacia dispergaci i nemísitelných polymerů. Zhomogenizovaná tavenina přechází do zásobníkua z něj je dopravována do forem vertikálním šnekem. Schema plastikace heterogenníhoplastového odpadu postupem Reverser je na obr. 12. 5.

133Zpracování heterogenního a znečištěného odpadu lehčenímJedná se o přípravu lehčených izolačních materiálů, vyznačujících se malou objemovouhmotností a malou teplotní vodivostí bez zvláštních nároků na mechanickou pevnost a jinéfyzikální vlastnosti.Zpracovatelská technologie používá vytlačovacích strojů. Vytlačovaný materiál je lehčen ažpo výstupu z vytlačovacího stroje. Je nutné rovnoměrné mísení nadouvadla se znečištěnýmplastovým odpadem. Větší typy hnětacích strojů mohou zpracovat nerozemletý nebo jenhrubě rozdrcený plastový odpad, pro všechny typy šnekových strojů je však nezbytné drcenínebo mletí zpracovávaného materiálu.12. 4 Nedestruktivní zhodnocení plastového odpaduVýrobky z plastů ztrácejí po splnění společenské funkce užitnou hodnotu jako výrobek, alejejich materiálová podstata zůstane zachována. Z hlediska vzniku a charakteru plastovéhoodpadu lze rozlišovat výrobky s velkou rychlostí spotřeby (do 1 roku), výrobky střednědobéživotnosti (5-15 let) a výrobky s plánovanou dlouhodobou životností. Fyzická existence výrobkůje většinou mnohem delší než doba jejich používání. Výroba plastů může tedy využítk opakovanému zpracování plastový odpad jako druhotnou surovinu, která nahrazujesurovinu primární. Nedestruktivní postupy zhodnocení druhotných surovin představují racionálnía komplexní využití surovin a energie.Nedestruktivní využití odpadu zahrnuje:• přímou aplikaci opotřebených výrobků po splnění původní funkce pro jiné méně náročnéúčely• primární zhodnocení odpadu, tj. aplikace druhotné suroviny pro výrobky stejnéhodruhu jako výrobky, z nichž vznikl odpad představující druhotnou surovinu• sekundární zhodnocení odpadu - použití druhotné suroviny pro výrobky jinéhodruhu, případně ve směsi s jinými materiály

13412. 4. 1 Přímé aplikaceNěkteré výrobky po prvotním využití neztratily úplně svoji užitnou hodnotu, mohou se ještěuplatnit. Příkladem je použití nevratných nádob na zahrádkách a v domácnostech, obalovýchfolií k ochraně materiálu před povětrnostními vlivy na stavbách. Z odpadu synthetické usněse vyrábějí různé ozdoby a drobné spotřební zboží.12. 4. 2 Primární zhodnoceníPro primární zhodnocení je vhodný čistý, homogenní, tříděný nedegradovaný odpadpo úpravě. Možnosti přimárního zhodnocení odpadu jsou omezené, ale někdy se provádí.Požadavkům primárního zhodnocení lze nejlépe přizpůsobit technologický odpad. Ve výroběje možné zajistit třídění odpadu a jeho udržení v čistém stavu. Během technologickéhoprocesu nesmí dojít k významné degradaci odpadu a vyřazených výrobků. Nejběžnějšízpůsob primárního zhodnocení technologického odpadu a vyřazených výrobků je jejichpřidání k primární surovině.Recyklace technologického jednodruhového odpadu vede k získání produktu stejných nebopodobných vlastností jako měl původní polymer.Odpad je nutné upravit a rozmělnit tak, aby velikost jeho částic byla vhodná pro míšení s původnímmateriálem.Vznik technologického odpadu a jeho primární zhodnoceníVstřikováníPři výrobě výrobků vstřikováním se odpad recykluje po rozdrcení. Získaná drť se přímo přidávák původnímu granulátu do násypky stroje.Vyfukování dutých předmětůPři vyfukování nádob o velkém objemu vznikají přetoky a zmetky, které je nutné ještě zatepla drtit. Teplá drť se vrací přímo do násypky stroje.VálcováníVyrábí se fólie z polyvinylchloridu pro obalové účely. Při výrobě vznikají ořezy okrajů, kterépředstavují 10 % ze zpracovávaného materiálu. Při zpracování fólií na kelímky a obalyvzniká dalších 40 % odpadu. Odpad se vrací zpět do výroby.Obuvnický průmyslPolyurethanový odpad se vrací zpět do výroby podešví. Rozdrcený odpad se při teplotě 180až 210 o C rozpustí v polyolech a nízkomolekulárních diolech, které se používají pro přípravusměsí pro výrobu polyurethanových podešví.12. 4. 3 Sekundární zhodnocení plastůDo sekundárního zhodnocení plastů lze zařadit zpracování sběrového případně i průmyslovéhoheterogenního odpadu jako jsou vícevrstvé fólie, podlahoviny, syntetické usně, dopravnípásy, obalové materiály aj. Převedení odpadu na druhotnou surovinu, kterou lzev plastikářském průmyslu ještě použít, vyžaduje dokonalou dezintegraci. Získaná dezintegrovanásměs má sypnou hmotnost 90-130 kg m -3 . Pro zpracování je vhodný granulát, který sezíská zpracováním ve vytlačovacím stroji s hnětací jednotkou nebo nožovými granulovacímistroji.

135Druhotné suroviny jsou vhodné k méně náročným aplikacím jako je výroba palet, sloupkůoplocení, plotových dílců, cívek kabelů, koberečků a zástěrek pro automobily, průmyslovýchpodlah a jiných výrobků.Z recyklátu uživatelského heterogenního odpadu se získá materiál nebo výrobek horší kvalitya jeho vlastnosti jsou značně odlišné od původního materiálu.Sekundární zhodnocení plastového odpadu v ČRTechnologie je suchá, materiály se neperou, pouze třídí, drtí, melou a aglomerují. Jednotlivévytříděné frakce se mísí v takových poměrech, aby vzniklá směs byla dobře zpracovatelná.Připravená směs je z míchaček dopravena do extruderu, kde dojde k její plastifikacia homogenizaci. Potom je vtlačována pod tlakem do kovových forem. Po jejich ochlazenívzduchem a vyjmutí výrobků je celý proces ukončen.Konečné výrobky jsou palety, zákrytové desky a žlaby na ochranu kabelů před mechanickýmpoškozením, tyčové profily, desky.Při zpracování nevznikají odpadní vody, exhaláty a pevné odpady v takové míře, abyvyžadovaly zvláštní opatření. Pracnost a energetická náročnost výroby je nízká.Předností výrobků je dobrá odolnost vůči povětrnostním podmínkám, chemikáliím, hmyzu,houbám a plísním, to předurčuje jejich venkovní použití. Není však možné produkovat výrobky,na které jsou kladeny vysoké kvalitativní požadavky, neboť zpracováním různýchdruhů plastů s proměnlivými vlastnostmi se takových vlastností u produktu nedosáhne.12. 5 Destruktivní metody zhodnocení plastůPři těchto metodách se mění chemické složení materiálu,štěpí se makromolekuly polymeruza vzniku nízkomolekulárních produktů. Výsledkem destrukce mohou být hodnotné chemickésloučeniny (suroviny) nebo energie uvolněná chemickou reakcí. Jako příklad prvníhořešení lze uvést depolymeraci polymethylmethakrylátu, polystyrenu aj. Druhé řešení představujespalování. Destruktivní zpracování se též nazývá terciárním zhodnocením odpadu.Možnosti destruktivního zpracování odpadu ukazuje obr. 12. 6.

13612. 5. 1 Energetické využitíSpalováníPlasty jsou organické látky, jejichž výchozí surovinou je ropa. Jejich odpad představuje zdrojenergie. Spalováním se využije vysokého spalného tepla plastů. Tabulka 12. 2 uvádí hodnotyspalných tepel plastů a vybraných paliv. Asi 25 % odpadních plastů je PVC. Jeho spalovánímse uvolní HCl. Větším rizikem při spalování plastů s obsahem chloru při teplotách 800 až1000 o C je tvorba polychlorovaných aromatických sloučenin, které jsou vysoce toxické(polychlorované dibenzofurany a dibenzodioxiny). Usazují se na sazích.

137Tabulka 12. 2: Spalná tepla některých plastů, pryže, uhlí a dřeva/1/Látka Spalné teplo, kJ kg -1Polyethylén 46 300 - 49 000Polypropylén 44 200 - 46 800Polystyrén 40 300 - 45 600Kopolymer akrylonitril/butadien/styrén 38 700 - 45 600Polykarbonát 29 600 - 32 400Akrylátové koberce a podlahoviny 24 000 - 27 900Polymethymethakrylát 28 000Lehčený polyuretan 20 900 - 32 600Polvinylchlorid 20 900Polyamid 20 200 - 25 600Pryže 32 000 - 43 000Černé uhlí (ČR) 23 600Hnědé uhlí energetické (ČR) 13 100Dřevo (různé druhy) 11 600 - 20 900ZplyňováníPři zplyňování se energie obsažená v tuhém odpadu (tuhém palivu) převede do plynné fáze -získá se plynné palivo. Plynné palivo umožní mnohem větší účinnost využití energetickéhoobsahu odpadu. Spalitelné uhlíkaté látky v odpadu se na hořlavé plyny přeměňují tepelnýmštěpením a nedokonalým spalováním. Probíhají oxidační i pyrolytické reakce. Je propracovánařada postupů, které zahrnují jednak oxidační procesy, při kterých vzniká topný plyns velkým obsahem oxidu uhelnatého, jednak procesy pyrolýzní doprovázené vznikemtopného plynu s velkým obsahem methanu a jiných uhlovodíků.Při zplyňování odpadu se používají různé reaktory, např. šachtové pece, trubkové reaktory,rotační válcové pece, pražící bubny, fluidní reaktory.Při zplyňovacím postupu Destrugas probíhá vysokoteplotní oxidace netříděného odpadu přiteplotách 1000 až 1100 o C. Odpad je drcen v kladivových mlýnech na částice o velikosti50-100 mm a dávkuje se do šachtové pece. Z jedné tuny odpadu vznikne cca 500 m 3 plynu,který je cca z 2/3 spotřebován na zplyňování odpadu. Pro energetické využití se produkujecca 150 m 3 topného plynu z 1 t odpadu. Složení plynu je uvedeno v tabulce 12.3.Tabulka 12. 3: Složení topného plynu z procesu Destrugas /1/Složka Vodík Methan Uhlovodíky Oxid uhelnatýObsah(obj. %)Oxid uhličitýVoda55 10 2 11 18 4

138Postup Purox je založen na vysokoteplotním štěpení odpadu v peci s použitím čistého kyslíku.V peci se dosahuje teploty až 1 700 o C. Plynný produkt obsahuje oxid uhelnatý a vodík.Je využitelný jako topný plyn a jako syntézní plyn. Jeho výhřevnost se pohybuje od 11,7 do13,8 MJ m -3 .Při postupu Kiener rozdrcený odpad vstupuje do pražícího bubnu. Plyn vznikající v pražícímbubnu je odsáván přes cyklón do zplyňovacího štěpného reaktoru, do kterého se zavádívzduch a oxidací se zplyňují unášené částice sazí a dehtů. Odcházející štěpný plyn obsahujevedle dusíku a oxidu uhličitého cca 3 obj. % methanu, 19 obj. % vodíku, 17 obj. % oxiduuhelnatého. Plyn se po vyčištění a zchlazení dopravuje turbokompresorem do plynojemu.Plyn se používá k pohonu plynového motoru, který je spojen s generátorem elektrické energie.PyrolýzaCílem pyrolýzy odpadu je rozštěpení makromolekulárních látek na menší molekuly. Procesby měl probíhat za takových podmínek,aby vznikající pyrolýzní plyn a olej obsahovaly vnejpříznivějším případě monomery, v méně příznivých případech jednoduché sloučeninyzpracovatelné jako druhotná surovina v další výrobě.Postupy pyrolýzy se liší způsobem transportu tepelné energie do pyrolýzovaného odpadu apoužitým zařízením. Podle rychlosti probíhajícího tepelného štěpení lze postupy dělit na:• postupy s dlouhou reakční dobou (delší než 20 minut)• postupy s krátkou reakční dobouPostupy s dlouhou reakční dobou používají tavicí kotle, šachtové pece, šnekové reaktory, rotačníbubnové pece.Postupy s krátkou reakční dobou pracují s fluidními reaktory a reaktory s tekutým ložem,tvořeným např. roztavenou solí.Fluidní pyrolýzní reaktor na pyrolýzu polystyrenu je na obr. 12. 7. Pyrolýza probíhá při teplotě350-600 o C. Výtěžkem procesu je 80 -85 % pyrolýzního oleje. V uvedené reaktoru sezpracuje 5 t polystyrenu denně. Fluidní vrstvu tvoří zrna písku o průměru 0,2 mm.Produkty pyrolýzy jsou benzin, plynový olej, těžký olej, vodík, metan.

13912. 5. 2 Surovinové využitíZahrnuje depolymeraci, hydrolýzu, chemické zpracování a tepelné štěpení.DepolymeraceDepolymerační recyklační technologie využívají schopnosti některých plastů štěpit se namonomery při vysoké teplotě za nepřítomnosti kyslíku. Tuto schopnost mají polyamidylaktamového typu - polystyren a akrylát. Depolymeraci podporují některé katalyzátory. Např.kyselina fosforečná v množství 1 až 2 % při teplotě 250 až 300 o C katalyzuje depolymeracipolykaprolaktamu. Depolymerace se provádí též u polystyrenu a methylmethakrylátu.Jako příklad lze uvést depolymeraci polykaprolaktamu v poloprovozním zařízení.Polykaprolaktamový odpad se dávkuje do reaktoru, kde se vnějším ohřevem udržuje hladinataveniny při teplotě 270 až 290 o C. Vodní pára vstupuje přes odlučovač kapek a regulačníventil do přehřívače páry. Pára přehřátá na 400 o C probublává vrstvou taveniny v reaktoru aunáší páry kaprolaktamu. V kondenzátoru páry zkondenzují a vzniklý depolymer seshromažďuje v zásobníku. Depolymer obsahuje 10 až 15 hmot. % kaprolaktamu a malémnožství nečistot, které se odstraní adsorpcí. Do míchané nádoby se při obyčejné teplotěpřidá k depolymeru adsorbent a filtrací se oddělí čistý roztok kaprolaktamu ve vodě. Filtrátse ve vakuové odparce zahustí na obsah 55 až 65 hmot. % kaprolaktamu. Produkt je vysocekvalitní a je vhodný pro výrobu všech druhů polykaprolaktamových výrobků.HydrolýzaPři hydrolýze nastane zpětné štěpení polymeru ve vodném prostředí. Probíhá u plastůpřipravených polykondenzačními a polyadičními reakcemi. Tuto skupinu plastů přestavujípolyamidy, polyestery, polykarbonáty, polyurethany.Za vhodných reakčních podmínek dochází působením vody k hydrolýze (štěpení) polyurethanuv místech, v nichž se výchozí složky spojily za vzniku makromolekuly. Při hydrolýzese uvolní oxid uhličitý a vzniká opět toluendiamin a polyetheralkohol, které mohou býtopět použity pro přípravu polyurethanu.Chemické zpracováníPlastový odpad lze využít jako chemickou surovinu. Jako příklad lze uvést získání p-fenylendiaminu z polyesterového odpadu. p-Fenylendiamin je meziprodukt při výroběazobarviv. Dalším příkladem je příprava flokulantů na čištění vod z polystyrenového odpadu.Tepelné štěpeníTepelné štěpení zahrnuje pyrolýzu, hydrogenaci a karbonizaci. Hydrogenací plastů se získajílehké a těžké oleje,které se zpracovávají jako příslušné frakce ropy. Karbonizace poskytujeplynné a kapalné uhlovodíky, smolu a koks. O pyrolýze již bylo pojednáno.Zhodnocení surovinového využitíPředností surovinového využití plastového odpadu před jeho energetickým zhodnocenímhlavně spálením je to, že mnohem méně negativně ovlivňuje životní prostředí.

14012. 6 Recyklace průmyslových odpadů a nápojových lahví z polyethyléntereftalátu(PET)Zdroje PET odpadů k recyklaci:• průmyslové obory, ve kterých se PET vyrábí nebo zpracovává (výroba vláken a roun,folií, textilních přízí),• spotřebitelské obaly (PET lahve a foliový obalový materiál).Používají se fyzikální a chemické recyklační procesy.Fyzikální recyklaceNejčastěji je založena na extruzi PET odpadů po jejich důkladném vysušení a převedenírecyklátu na granulát. Dále se provádí zpracování PET odpadů na hnětacích extruderech zasoučasného plnění anorganickými látkami, které dodají surovině potřebné specifické vlastnosti.např. pro použití v elektrotechnickém průmyslu.Postupy chemické recyklace jsou uvedeny v tab. 12. 4.Tabulka 12. 4: Postupy chemické recyklace /8/PostupMethanolýzaGlykolýzaČástečná glykolýzaHydrolýzaPodmínkypůsobení CH 3 OH za tlaku a teploty a štěpeníPET molekul na DMTpůsobení monoethylenglykolu (MEG) za vyššíteploty a rozklad molekul PET na bis-hydroxyethyl-tereftalát (BHET) a jeho polykondenzacena PETčástečný rozklad polymerních molekul PET apolykondenzace na požadovanou hodnotumolekulové hmotnostirozklad vodou za vysokého tlaku a teploty až nazákladní surovinu kyselinu tereftalovou (KT)Recyklační technologie a.s. SILONRecyklují se odpady z výroby vláken, odpad z výroby folií, roun, neupravených textilií sobsahem 100 % PET. Je zpracován odpad z výroby lahví. Průmyslové odpady mohou být ponadrcení nebo namletí recyklovány do vlákna.Upotřebené PET lahve však musí být předem zbaveny všech nežádoucích příměsí (etiket,zbytků nápojů, lepidla z etiket, nečistot). Před jejich zpracováním musí předcházet jejichpraní.Slisované PET lahve se rozvolní a nahrnují na podávací pás. Postupují do mlýnu, následujefrikční praní. Ve frikční pračce se rozvlákní papír a uvolní většina nečistot. Potom následujeoplach vodou a odloučení jemných částic a celulózových vláken v separátorech (cyklonech).Polyolefiny z uzávěrů lahví se oddělí od PET ve flotační vaně. Ode dna vany je šnekemodtahován hlavní produkt-PET foliová drť. Ta se opláchne čistou vodou, odstředí, usuší vhorkém vzduchu a uloží do vaků. Výkon linky je 500 lahví za hodinu. Ztráty na lincepředstavují 20 % (papír z etiket, vázací materiál,prach a úlomky, zbytky nápojů, špína).

141Konečným produktem z prací linky je čistá PET foliová drť uložená ve vacích. Produktobsahuje 99,9 % PET.12. 7 ZneškodňováníPro zneškodňování plastového odpadu je vhodné spalování. Ukládání na skládky není vhodnýmzpůsobem zneškodňování jak z ekonomických důvodů (velký objem při nízké hmotnosti,tj. zvýšené dopravní náklady, omezení úložné kapacity skládek,plýtvání cennou surovinou),tak i z důvodů ekologických ( obtížná biodegradovatelnost odpadu).Zneškodňování biodegradacíNízkou biodegradovatelnost plastů způsobuje jejich malý měrný povrch, vysoká relativnímolekulová hmotnost a malá možnost difúze enzymů do plastových materiálů. Při biodegradacimikroorganizmy musí mít enzym přístup k chemické vazbě, kterou katalyticky štěpí.Degradace začíná nejvíce od konce molekuly. Při vysoké molekulové hmotnosti je málo koncovýchskupin přístupných pro enzymatické štěpení.Rozklad plastické látky závisí na původu a struktuře polymerní látky, např. celulóza, vláknitébílkoviny se biologicky degradují, synthetické polymery jsou odolné. Odolnost je tím větší,čím větší je jejich molekulová hmotnost a čím je rozvětvěnější polymerní řetězec.Biologická degradace se významněji uplatní tehdy, když účinek jiných degradačních faktorů(např. vliv světla) způsobí snížení relativní molekulové hmotnosti a současně zvýšení velikostiměrného povrchu. To má za následek zvýšení rychlosti difúze enzymů do plastickéhomateriálu.Perspektivní řešení je výroba biodegradovatelných plastů. Jsou to polymery, které se působenímbiologických faktorů a účinkem slunečního UV-záření (fotodegradace) v přírodnímprostředí rozkládají. Fotodegradaci, která probíhá současně s biodegradací,lze iniciovat aditivy. Prosazuje se aplikace technologií, založených na škrobu a jiných biodegradovatelnýchplnivech. Škrob, který se mikroorganismy rozkládá, je třeba před plněním doplastů upravit tak, aby byl kompatibilní s plastem, který bude tvořit matrici produktu. Častoje dále modifikován přídavky iniciátorů biodegradace. Tyto iniciátory reagují v půdě spřítomnými solemi přechodných kovů za vzniku peroxidů, které napadají molekuly plastů adochází k rozkladu částic škrobu mikroorganismy. Tím se otevírá polymerní matrice a částečněoxidovaný polymer se stává sám předmětem mikrobiálního rozkladu. Materiál dále degradujímechanické účinky během skládkování. V konečném stadiu ztrácí plast za spolupůsobeníhub a hmyzu identitu a splývá s prostředím.Biodegrabilní plasty se vyrábějí ze škrobových polymerů kukuřičného, bramborovéhoa pšeničného škrobu, z alifaticko-aromatických kopolymerů. Biologicky odbouratelný plastlze vyrobit z ligninu, který odpadá při zpracování dřeva na celulózu. Bioplasty se vyrábějí imikrobiálním postupem. Polyhydroxibutyrát (PHB) vzniká působením bakterií na glukozu amá vlastnosti podobné polypropylénu. PHB je odbouratelný půdními mikroorganismy. Komerčnínázvy některých biologicky odbouratelných plastů jsou např. MATER-BI, CHART-BI (základ kukuřičný škrob), AMYLOPLAST ( základ škrob + syntetický polymer), BIO-CEL, BIOCETA ( základ plastický diacetát celululózy) a další.Biodegrabilita plastů se určuje podle norem. Metoda je založena buď na měření spotřebykyslíku (ISO 14851: 1999) nebo na analýze vyvíjeného oxidu uhličitého (ISO 14852:1999).U obalového materiálu nebo jeho významných organických složek musí být podle české

142normy ČSN EN 13422 z roku 2001 procento aerobní biodegradace nejméně 90 %, aby bylobal organicky využitelný pro aerobní kompostování nebo anaerobní biologické zplyňování.Biodegrabilní plasty jsou netoxické, mají příjemný vzhled, jsou méně hořlavé než původnímatrice a mají menší spalné teplo. Mezi perspektivní aplikace biodegrabilních plastů patříobalové fóliové materiály (pytle, sáčky, nákupní tašky aj.).Literatura[1] O. Sedlář, B. Navrátil, J. Kadlec: Pryže a plasty jako druhotné suroviny, SNTL,Praha 1987.[2] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing. František Nekvasil, Kutná Hora 1996.[3] J. Mikoláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklačnía maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992.[4] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P.Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, Alfa, Bratislava1989.[5] M. Kuraš a kolektiv: Odpady, jejich využití a zneškodňování, vydal ČEÚ proVŠCHT, Praha 1994.[6] Plastový odpad, Odpady 6, č. 5, s. 10-21(1996.).[7] L. Kacetl, T. Sákra: Ekologické aspekty anorganických a organických technologií,VŠCHT Pardubice 1987.[8] M. Kvíz: Recyklace průmyslových odpadů a nápojových lahví zpolyethylentereftalátu, Plastové odpady, recyklace, zneškodnění, sborník semináře,Juniorcentrum Seč, Ekomonitor, 1999, s.10-15.[9] V. Kunová: Materiálová, surovinová a energetická recyklácia plastov, odkaz 8, s.1-6.[10] M. Šťastný, L. Pospíšil, M. Chlan: Biodegradovatelné plasty, Odpady 4, č. 6-7, s.57-58 (1994).[11] ČSN EN 13432: Obaly-Požadavky na obaly využitelné ke kompostování abiodegradaci-Zkušební schéma a kritéria hodnocení pro konečné přijetí obalu,Český normalizační institut, 2001.

14313. Odpady z výroby celulosy a papíru. Sběrový papír13. 1 Výroba celulosy (buničiny)Surovinou pro výrobu buničiny je dřevo, které se skládá ze tří hlavních složek: celulosy,hemicelulos a ligninu. Celulosa je polymer, jehož základní jednotkou je celobiosa, která sestáváze dvou molekul glukosy. Celulosa je základní jednotkou rostlinných buněk. Tvořílineární makromolekuly s relativní molekulovou hmotností 50 000 až 300 000.Hemicelulosy jsou polysacharidy složené z pentos a hexos, jejich makromolekuly jsou podstatněmenší než makromolekuly celulosy. Lignin je složitá látka aromatického charakteru,obsahující v molekule fenolické, hydroxylové a metoxylové skupiny. Lignin stmeluje jednotlivácelulosová vlákna a způsobuje pevnost a tuhost dřeva.Při výrobě buničiny se necelulosové látky ze dřeva odstraní převedením do kapalné fáze. Jeto chemicko-technologický proces, při kterém se uvolní vlákna buničiny ze základního pletivaúčinkem chemikálií při vyšších teplotách a tlacích. Lignin a hemicelulosy přejdou doroztoku. Proces probíhá ve vařácích při teplotách 100-200 o C a při tlacích 0.5-1.0 MPa.Složení dřeva uvádí tabulka 13.1.Tabulka 13. 1: Složení dřeva/1/Složka %Celulóza 40-45Hemicelulózy 20-30Lignin 17-30Vedlejší látky (éterické oleje, tuky, barviva, třísloviny, živice) -Dřevo vytěžené v lese se odvětví, zkrátí na požadovaný rozměr a odveze do zpracovatelskéhozávodu. Odkorněné dřevo se rozseká na štěpky ( např. rozměr 1x1x2 cm, 4x4x1 cm),které lze skladovat.Buničina se vyrábí dvěma postupy:a) Sulfitový postup: štěpky se naplní do vařáků a vaří po dobu cca 6 hodin při 150 o C. Vařeníse provádí kyselým roztokem hydrogensiřičitanu (Ca, Mg, Na, NH 4 ), syceným SO 2. Poukončení varu se obsah vařáku vypustí do látkové jámy (nádrž s děrovaným dnem). Hmotase propere proudem vody a potom se vede do rozvlákňovačů, kde se uvolní jednotlivávlákna. Pokud je potřeba buničina bílé barvy, provádí se bělení chlorem nebo roztokemchlornanu v bělicích věžích.Lignin se převedl na rozpustnou sůl kyseliny ligninsulfonové působením varné kyseliny.Většina hemicelulos hydrolyzuje a přejde do roztoku jako monosacharidy. Praním přecházejítyto chemikálie do sulfitového výluhu. Složení sulfitového výluhu uvádí tabulka 13.2.

144Tabulka 13. 2: Složení sulfitového výluhu/1/ukazatel rozměr KoncentracepH 2 – 4veškeré látky g l -1 110 – 150ztráta žíháním g l -1 80 – 135CHSK g l -1 90 – 400BSK 5 g l -1 20 – 30Lignin g l -1 50 – 70Pentosy g l -1 2.5 – 3.5Hexosy g l -1 16.5 – 17.5Výluh ještě obsahuje organické kyseliny, metanol, etanol, aceton, furfural aj. Je to tmavěhnědá, viskozní kapalina nepříjemného, štiplavého zápachu. Jeho organická hmota je těžkobiologicky rozložitelná.b) Sulfátový postup: Štěpky se vaří v otočných vařácích. Varným roztokem je 5 % NaOH ++ Na 2S + Na 2CO 3. Doba varu je 4-6 hodin, teplota 175 o C. Působením alkálií se lignin přeměnína alkalilignin, který je rozpustný. Hemicelulosy, obsahující hexosany hydrolyzují nasměs organických kyselin a laktonů, pentosany zůstávají ve vyrobené buničině. Hmota seprotiproudně propírá, aby objem pracích vod byl co nejmenší. Další zpracování propranéhmoty je stejné jako u sulfitového postupu.Prací voda tzv. černý louh se vede přes oxidační věže, kde se odstraní zapáchající sirnésloučeniny (sulfidy, metanthiol, disulfidy) na odparku, kde dojde k zahuštění ze 17 % na cca55 % sušiny.Po přídavku síranu sodného se černý louh spaluje v žíhací peci. Nadbytečná voda se odpaří,organický podíl shoří, sodné soli se mohou tavit. Síran sodný se při spalování redukuje nasulfid sodný, z něhož v oxidačním tavení v přítomnosti CO 2vzniká uhličitan sodný. Kaustifikacívyloužené taveniny se získá varný louh. Kaustifikace spočívá v reakci hašeného vápna suhličitanem sodným za vzniku hydroxidu sodného:Ca(OH) 2(s)+ 2 Na + + CO 32-↔ CaCO3(s) + 2 Na + + 2 OH -V případě použití listnatých dřevin, které obsahují více pentosanů, se zařazuje před sulfátovýpostup tzv. předhydrolýza, kterou se odstraní část pentosanů, ligninu, tříslovin, živic apopelovin. Předhydrolýza se provádí s minerálními kyselinami jako HCl, H 2SO 4, H 2SO 3.

14513. 1. 1 Odpadní vody z výroby buničinyHlavní zdroje odpadních vod při sulfitovém postupu:• vody z přípravy varné kyseliny (kyselé, anorganický charakter, SO 2)• vody z rozmělňování dřeva (mechanické nečistoty, vlákna)• kondenzáty vařákových odplynů (SO 2, terpentýn, aceton, kyselina octová,mravenčí)• kondenzát z odpařování výluhu• prací vody z látkových jam (postupně ředěný sulfitový výluh)• vody z bělení (alkalické, chlor, chlornan, oxidační produkty, vlákna)Hlavní zdroje odpadních vod při výrobě sulfátové buničiny:• vody z rozmělnění dřeva (mechanické nečistoty, vlákna)• kondenzát z odplynu z vařáků (terpentýn, thioly, disulfidy)• kondenzát z odpařování výluhu• poslední prací vody (asi 10 % látek, obsažených v černém louhu)• vody z odparky a kaustifikace• vody z bělení (alkalické, chlor, chlornan, oxidační produkty, vlákna)• vody z odvodnění buničiny (vlákna)Složení odpadních vod z výroby sulfitové a sulfátové celulosy uvádí tabulka 13.3.Tabulka 13. 3: Složení odpadních vod z výroby sulfitové a sulfátové buničiny /1/Technologieukazatel rozměr sulfitová sulfátovápH 6 7.5-8.5veškeré látky mg l -1 1 300 1 000CHSK mg l -1 835 500BSK 5 mg l -1 290 270Q m 3 t -1 500 300 – 400Podstatná část odpadů jsou výluhy z vaření buničiny sulfitovým a sulfátovým způsobem.Uvádí se, že na tunu vyrobené celulosy sulfitovým způsobem připadá následující množstvíodpadních látek: 625 kg ligninsulfonanu sodného, 200 kg hexos, 70 kg pentos, 50 kg kyselinyoctové, 8 kg volné kyseliny sírové, 10-70 kg minerálních látek (hlavně vápenatých solí),10 kg různých organických látek, 2-3 kg odpadních vláken a cca 8 t vody.Při sulfátovém postupu je množství organických látek, které přecházejí do odpadních vodnižší než při sulfitovém postupu. Organické látky ze sulfátového postupu jsou biologickyrozložitelné.

146Spotřeba vody na výrobu 1 tuny buničiny závisí na typu produktu a stupni recirkulace. Přivýrobě sulfitové buničiny je spotřeba 150 až 200 m 3 t -1 , při výrobě sulfátové buničiny 140 až170 m 3 t -1 . Použitím modernější technologie a úplnou recirkulací vody lze spotřebu vodysnížit až na 10 m 3 t -1 . Z ekonomických i technologických důvodů však nelze vždy zavéstúplnou recirkulaci.Při výrobě celulosy vzniká velké množství odpadních vod, které je nutné čistit.13. 1. 2 Postupy čištění odpadních vodNa odstranění suspendovaných látek, např. odpadních vláken se používají síta, bubnové, diskové,pásové filtry, usazovací nádrže. Zachycená vlákna lze vrátit do technologického procesu.Vyšší účinnosti při separaci vláken lze dosáhnout tlakovou flotací s použitím polymerníhoorganického flokulantu. Za flotaci, případně sedimentaci se zařazuje srážení vápnem,ke srážení je možné použít i kaustifikační kaly.Na odstranění koloidních, barvotvorných látek a jemných suspenzí se aplikuje koagulaces použitím solí Fe a Al. Vzniká velké množství špatně odvodnitelného kalu.Koagulace se často spojuje s dávkováním vápna, po kterém následuje sycení oxidem uhličitým.Získaný vápenato-organický kal se velmi dobře odvodňuje a lze jej spalovat.Odpadní vody z výroby sulfitové buničiny obsahují jednak biologicky lehce rozložitelnésacharidy, jednak prakticky biologicky nerozložitelné ligniny, ligninsulfonovou kyselinu ajejí soli. Převládají látky těžko biologicky rozložitelné.Biologické dočišťování a stabilizace těchto vod se provádí aktivací. Před přítokem nabiologickou aktivační čistírnu se musí snížit obsah vláken pod 50 mg l -1 a odpadní vodu neutralizovatna pH cca 7. Preaerací po dobu 0,5-1 hodiny se voda detoxikuje a odstraní se těkavésirné sloučeniny. Během preaerace se dávkují deficitní anorganické živiny (N i P).Potom následuje čištění biologickým kalem.Odpadní vody z výroby buničiny sulfitovým postupem lze čistit pěnovou separací. Odpadnívody jsou provzdušněny, hlavní část znečištění včetně toxických složek přejde do pěny. Ta jehydroseparací rozbíjena, získaný koncentrát se vede do čistírny. Detoxikovaná voda je vedenapřes stabilizační nádrž do recipientu. Schéma postupu pěnové separace je na obr. 13.1

147Odpadní vody z výroby sulfátové celulosy jsou alkalické, tmavě hnědé barvy. Množstvíorganických látek přecházejících do odpadních vod je vzhledem k regeneraci černého louhupodstatně nižší než u vod sulfitových. Organické znečišťující látky jsou alkalilignin, thiolignin,oxokyseliny, laktony, fenoly, mastné kyseliny a pryskyřičná mýdla. Tyto látky jsoubiologicky rozložitelné.Odpadní vody z předhydrolýzy. Jako hlavní součást obsahují hemicelulosy, lignin. Pohydrolýze hemicelulos na monosacharidy je možné jejich fermentační zpracování.Z ostatních složek těchto odpadních vod lze připravit furfural, xylózu, energeticky bohaté krmivopro zvěř (xylocel), krmné droždí.Čištění odpadních vod z bílení celulosy. Postup je třístupňový. V mechanickém stupni se zachytínerozpustné látky a upraví se pH na 7. Pak následuje biologické čištění - napřed aktivaces kyslíkem, potom se vzduchem. Pokud vyčištěná voda nevyhovuje, dočišťuje se v třetímstupni koagulací, jako koagulační činidlo se používá síran hlinitý.Výroba biohumusuBiotechnologickým zpracováním lignocelulosových odpadů ( kaly z ČOV ) v bioreaktoru lzezískat organické hnojivo - biohumus. Výroba biohumusu je efektivnější ve srovnání s klasickýmkompostováním. Vyrobený biohumus je chemicky i biologicky nezávadný.

14813. 2 Využití a zneškodňování sulfitových výluhů13. 2. 1 VyužitíSulfitového výluhu lze využít jako plastifikátoru, plnidla, tmelu, lepidla a pojiva. Chemickyse z něj získává vanilin, kyselina šťavelová, pyrokatechin. Kvasnými pochody lze získat etanola krmné kvasnice. Hlavní část organického znečištění je tvořena nerozložitelnými látkami,a proto i tyto kvasné pochody jsou pouze částečné řešení. Schéma technologie využitísulfitového výluhu kvasnými pochody je znázorněno na obr. 13. 2.13. 2. 2 ZneškodňováníPro spalování se hodí koncentrované výluhy, zahuštěné na odparce. Organické látky jsouzoxidovány, asi 60 % z obsahu síry unikne jako SO 2, zbytek zůstane v popelu jako CaSO 4.SO 2 lze odstranit absorpcí. Při spalování výluhu se získá tepelná energie, která stačí krýtenergeticky provoz odparky a podstatnou část spotřeby tepla ostatních provozů.Používá se i mokrá oxidace při teplotě 270 - 300 o C a tlaku 10 MPa. Proces probíhá za přídavkuvzduchu nebo kyslíku. Při době zdržení v tlakovodním reaktoru 30 minut dojde k oxidaciorganických látek na CO 2, H 2O a mastné kyseliny. Výhodou tohoto postupu je možnost

149likvidace zředěných výluhů a rychlý rozklad organických látek. Nevýhodou jsou mimořádněvysoké investiční náklady.13. 3 Zneškodňování odpadních plynůJako plynné látky unikají při výrobě buničiny sulfitovým postupem oxid sírový (vzniká připřípravě SO 2z FeS 2), při regeneraci a spalování výluhů oxid siřičitý a prchavé sirnéorganické sloučeniny.Při sulfátovém postupu výroby buničiny vznikají škodlivé plynné látky jako sulfan, metantiol,dimetylsulfid a dimetyldisulfid. Nejde o velká množství, ale tyto látky jsou vnímatelnéčichem i při velkém zředění.Největším zdrojem plynných látek je zahušťování černého louhu, kdy do plynné fáze přecházejítioly a sulfan. Při spalování černého výluhu vzniká také úlet tuhých částic síranu sodného.Nejvhodnější postup likvidace těkavých sirných sloučenin je jejich spálení na oxid siřičitý.Před spalování se též zařazuje praní plynu v pračkách roztokem hydroxidu. Absorbuje sesulfán a metantiol, které lze dále zpracovat a využít. Další možností, jak snížit emise sirnýchzapáchajících sloučenin, je oxidace ozonem. Používá se dvojstupňový proces: nejdřívespalování a potom se ozonem dokončí oxidační destrukce sirných látek.13. 4 Tuhý odpadTuhý odpad vzniká při zbavování dřeva kůry a manipulaci se dřevem při jeho úpravě navstupní surovinu - dřevěné štěpky. Stromová kůra se spaluje, lze ji použít jako organickéhnojivo, její sorpční schopnosti se využívají na úpravu vlastností polnohospodářské půdy.Kůra se také mechanicky zpracovává na izolační materiály - desky pro stavebnictví. Piliny,štěpky se zužitkují spalováním.13. 5 Odpady z výroby papíru a lepenky13. 5. 1 Výroba papíru a lepenkySurovinou pro výrobu papíru jsou vlákniny, tj. buničina, hadrovina, dřevovina, sběrový papír.Suroviny se rozvlákňují a rafinují. K vodné suspenzi vláken se přidávají klížidla, plnidla,barviva a další chemické látky a získá se papírovina. Suspenze papíroviny se zbavív třídičích nerozvlákněných kousků a natéká do nátokové skříně papírenského stroje. Následujejejí odvodnění filtrací, lisování a sušení. Vyrobený papír se upraví do konečné formyformátováním, hlazením, kalandrováním a povrchovým zušlechtěním. Hotový papír je navíjen.Schéma papírenského stroje je na obr. 13.3. Suroviny na výrobu papíru a lepenky uvádítabulka 13. 4. Podle plošné hmotnosti rozlišujeme papír (do 150 g m -2 ), karton ( 150-250g m -2 ) a lepenku (nad 250 g m -2 ).

150Tabulka 13. 4: Suroviny na výrobu 1 t papíru /1/Surovina papír lepenkakgkgBuničina 625 150Dřevovina 120 130Sběrový papír 150 620Hadrovina 5 90Kaolin 100 10Voda 50 000 – 700 0013. 5. 2 Odpadní vodyHlavní podíl odpadních vod z výroby papíru odtéká z papírenského stroje, tzv. bílá voda.Je znečištěna nerozpustnými látkami jako jsou vlákna a plniva. Tyto látky se oddělísedimentací a mohou se vrátit zpět do výroby. Také vodu lze po filtraci recirkulovat.Odpadní vody vznikají také při úpravě a bílení sběrového papíru.Složení odpadních vod z výroby papíru shrnuje tabulka 13 5.

151Tabulka 13. 5: Složení odpadních vod z výroby papíru/1/Ukazatel koncentrace, mg l -1Nerozpuštěné látky 500 – 1 200Ztráta žíháním NL 100 - 250Rozpuštěné látky 300 – 400Ztráta žíháním RL 50 –150BSK 5 10 –30pH 6.5 – 7Technologie čištění odpadních vod z výroby papíru začíná zachycením vláken a nerozpuštěnýchlátek v usazovacích nádržích, náplavových filtrech, ve flotačních jednotkách. Zachycenávlákna buničiny a plniva lze znovu použít ve výrobě. Dalším stupněm čištění jekoagulace s použitím vápna a hlinitých solí.Je-li papírna součástí kombinátu na výrobu buničiny, lze papírenské odpadní vody použít naředění odpadních vod z výroby buničiny před jejich biologickým čištěním.Dočištění odpadních vod (adsorpce na aktivním uhlí, reverzní osmóza) se v některých provozechpoužívá jen při recirkulaci vody.13. 5. 3 Příklady čištění odpadních vodČistírna odpadních vod z výroby papíru v PředklášteříOdpadní voda z papírny se rozděluje na dvě větve, a to na větev barevného a větev bíléhoprogramu. Každá větev má vyrovnávací nádrž o obsahu 195 m 3 , rychlomísič, flokulačníreaktor a usazovák o průměru 20 m.Voda barevného programu je nejdříve čištěna česlemi, voda bílého programu se česlemi nečistí.Jinakje uspořádání obou čistících linek shodné.Odpadní voda je vedena do vyrovnávací nádrže, dále do rychlomísiče, flokulačního reaktorua do usazováku. Suspenze vápenného mléka se dávkuje do potrubí na odtoku z vyrovnávacínádrže, před rychlomísičem se u bílého programu dávkuje roztok síranu hlinitého, u barevnéhoprogramu se kromě síranu hlinitého dávkuje i suspenze aktivního uhlí. Roztokpolyelektrolytu se přidává do potrubí mezi rychlomísičem a flokulačním reaktorem. Ve voděodtékající z flokulační nádrže se měří pH.Kaly z usazováku jsou čerpány do jedné ze zahušťovacích nádrží. Vyčištěná voda z usazovákuodtéká do přepadové jímky. Z ní je přebytečná voda vedena do odpadní kanalizace a dořeky. Vyčištěná voda ke spotřebě odtéká z přepadové jímky do zásobní jímky a z ní se čerpádo papírny k papírenským strojům nebo k použití v samotné čistírně.Zahuštěné kaly se ze zahušťovacích nádrží čerpají do odvodňovacích lisů. Sušina odvodněnýchkalů se pohybuje kolem 29 %.

152Čistírna odpadních vod papíren ve ŠtětíPoužívá se biologického čištění. Proces začíná vedením odpadních vod přes česle, potomnásleduje primární sedimentace ve čtyřech usazovacích nádržích (doba zdržení cca 2 hodiny),dále pokračuje provzdušňování vod ve vyrovnávací nádrži. Odtud voda přechází doaktivační nádrže, kde probíhá čistící proces po dobu cca 8 hodin. Nakonec probíhá sekundárnísedimentace v pěti nebo šesti dosazovacích nádržích (doba zdržení cca 3 hodiny). Znich odtéká voda do recipientu a biologický kal se vrací před aktivaci. Celý proces čištěnítrvá cca 16 hodin.Zachycené primární kaly jsou po předřazeném zahuštění v zahušťovacích nádržích odvodňoványna kalovém hospodářství na sítopásových lisech na sušinu cca 30 %.Přebytečný biologický kal je jednak čerpán na kalové pole, jednak je odvodněn na kalovémhospodářství čistírny odpadních vod na sítě, sítopásovém lisu a na doodvodňovacímvysokotlakém lisu. Konečná sušina odvodněného biologického kalu je v rozmezí 24-27 %.Oba typy odvodněných kalů se používají na rekultivaci severočeské pánevní oblasti.13. 6 Odpadový papír a lepenka13. 6. 1 Charakteristika odpaduOdpadový papír je vhodný na recyklaci. Je možné jej snadno znovu zpracovat na vlákninu,ze které se dají vyrábět papírenské výrobky. V případě papíru se může cyklus výroba - použití- sběr - výroba opakovat maximálně 7 krát, neboť papírové vlákna se recyklací zkracují.Ze 400 kg sběrového papíru lze získat 300 kg nových výrobků jako je hygienický papír, lepenka,balící papír, obalové, izolační materiály.Značný podíl sběrového papíru je určený na výrobu méně hodnotného sortimentu. Cílem jeregenerovat a upravit sběrový papír tak, aby mohl konkurovat primárním surovinám i přivýrobě kvalitních druhů papíru.Jednotlivé druhy papírového odpadu jsou následující /3/:• odřezky a zbytky papíru a lepenky• znečištěná buničina• odpadní fotografický papír• odpadní voskovaný papír• odpadní dehtová lepenka a papír nasycený živicí• odpadní barevný papír, makulatura, papírové štočky• sběrový papír• papírové filtry nasycené olejem• papírové filtrační materiály znečištěné organickými škodlivinami• papírové filtrační matriály znečištěné anorganickými škodlivinami• obalový materiál znečištěný organickými škodlivinami• obalový materiál znečištěný anorganickými škodlivinami

153Většina složek papíru jsou neškodné látky. Avšak téměř ve všech druzích papíru je přítomenkarcinogenní selen (do 6 g t -1 ), který přechází do odpadních vod při recyklaci nebo doovzduší při spalování papíru. V recyklované vláknině po zesvětlování sběrového papíru bylyzjištěny další toxické a někdy i karcinogenní prvky a sloučeniny (Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg,Mn, Zn, dioxiny, furany). Tyto škodlivé látky se vyluhují z odpadního papíru na skládkáchnebo se uvolňují během spalování v technicky nevhodných zařízeních.13. 6. 2 Zdroje odpaduZdrojem těchto odpadů je zpracování papíru a lepenky, tiskárny, knihařství, výroba balícíhopapíru, výroba a zpracování střešní lepenky, stavebnictví, čištění oleje a automobilové dílny,chemický průmysl, filtrační procesy, čištění vzduchu a plynů, komunální hospodářství a dalšíčinnosti a použití.Do sběrového papíru např. patří papírové pytle, potištěný a popsaný papír, smíšený sběrovýpapír, vlnitá lepenka.13. 7 Využití a zneškodňování odpadů13. 7. 1 VyužitíNedestruktivní postupyPřibližně dvě třetiny papíru a lepenky dodávané na trh jsou využitelné jako sekundární surovinaa jedna třetina je určena na skládku nebo je zneškodněna spalováním.Moderní technologie zpracování sběrového papíru spočívá v rozvolnění, rozvláknění a separacinečistot. Vlákna se dále podrobí frakcionaci (rozdělení např. podle délky, tvaru vláken),třídění (odstranění vláknitých shluků, třísek, cizích těles), termodisperzi (paření a dispergace),zesvětlování (odstranění tiskařských barev). Vznikají odpadní vody.Na termodisperzní lince lze zpracovat neklepané (nečištěné) papírové pytle, které se dosudspalovaly nebo skládkovaly. Pytle mohou obsahovat zbytky polymerních drtí, pigmentů,netoxických chemikálií, vrstvy impregnované bitumenem, vosky a jiné příměsi. Tatotechnologie klade nároky na čištění odpadních vod, je nutné použít pomocných flokulantů.Termodisperze umožní účinné dovlákňování, kdy mechanické působení na vlákninu je doplněnopůsobením zvýšené teploty, která má prvořadý vliv na plastifikaci až roztavení lepivýchpříměsí. Příznivě ovlivňuje i rozvláknitelnost všech vláknitých částic.Technologií zesvětlování (deinking) se odstraní z papíru tiskařské barvy. Zesvětlování seprovádí praním nebo flotací, případně kombinovaným postupem - v prvním stupni flotace,v druhém praní. Zesvětlený materiál se používá jako část zanášky při výrobě novinového papíru.Recyklace papíru přispívá k ochraně životního prostředí, k úsporám nákladů. Z 1000 tunsběrového papíru se získá 830 tun vlákniny. Pro její výrobu by bylo nutné pokácet 7 ha lesa.Kromě úspory dřeva se recyklací papíru sníží objem tuhých komunálních odpadů. Sběrovýpapír se využívá ve výrobě obuvi, stavebních dílců, izolačního materiálu, kancelářského nábytku.Na obr. 13. 4. je orientační schéma sběru a zpracování sběrového papíru.

154Destrukční postupyK netradičním způsobům využití a zneškodňování sběrového papíru patří destrukční postupy.Při nich dojde k rozkladu celulózových vláken za účelem:• získání chemických látek (hydrolýza, pyrolýza)• využití biologické hodnoty (kompostování, zkrmování)• využití energetického obsahu (spalování)Příkladem hydrolýzy je enzymatická sacharifikace. Vzniklý roztok sacharidů se využívá provýrobu etanolu, butadienu, syntetického kaučuku, krmných kvasnic, plastů a jiných látek.Pyrolýzou papírového odpadu lze získat syntetická paliva. Postup se hodí pro netříděnýznečištěný sběrový papír.Kompostování se uskutečňuje v omezeném rozsahu s využitím odpadního papíru zvytříděného tuhého komunálního odpadu nebo zbytků z výroby papíru.Spalování využívá energetický obsah papíru, tento postup patří do zneškodňování odpadů.V pyrometalurgické výrobě kovů se používají odpady z papírenského průmyslu jako uhlíkatéredukovadlo.13. 7. 2 ZneškodňováníZneškodňování odpadního papíru a lepenky se provádí spalováním nebo skládkováním. Obapostupy mají nežádoucí vliv na životní prostředí. Energetická bilance spalování je ztrátová:na výrobu papíru je třeba 14-17 MWh t -1 , spálením se získá energie 1 MWh t -1 .

155Literatura[1] J. Koller: Ochrana prostředí v průmyslu I. SNTL, Praha 1984, skripta VŠCHTPraha.[2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, ALFA,Bratislava 1989.[3] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady.NSO-Ing. F. Nekvasil, Kutná Hora 1996.[4] J. Hnětkovský a kol.: Papírenská příručka, SNTL, Praha 1983.[5] J. Tauc: Recyklovaná papírenská vláknina typu DIP, Sborník „Konference OdpadyPraha 97“, s. 104-107, SOP Praha 1997.[6] B. Bezúch aj., Biotechnologické spracovanie lignocelulózových odpadov, Papír acelulóza 44 č.7-8, s. 146-147(1989).[7] J. Beran: Čistírna odpadních vod a úpravna surové vody v Předklášteří, Papír acelulóza 47, č. 9, s. 198-200(1992)

15614. Odpady z výroby textilních vláken, textilního průmyslu, sběrovétextilie14. 1 Výroba viskózových vlákenZákladní surovinou pro výrobu viskózových vláken je celulóza vyrobená ze dřeva.Celulóza se převede roztokem hydroxidu sodného na alkalicelulózu, ze které se účinkem sulfiduuhličitého připraví xanthogenan celulózy. Ten je rozpustný v roztoku hydroxidu sodnéhona viskózní roztok nazývaný viskóza. Viskóza se protlačí do kyselé zvlákňovací lázně, kteráobsahuje H 2 SO 4, Na 2 SO 4 a ZnSO 4 , a nastane rozklad xanthogenanu celulózy na celulózu(regenerovaná celulóza). Získaná vlákna se dlouží, zušlechťují, suší.Odpadají jednak alkalické vody, obsahující hlavně hemicelulosy, jednak kyselé vody zezvlákňovací lázně, které obsahují Zn 2+ , sulfidy, polysulfidy, thiouhličitany, síru, volnou kyselinusírovou a síran sodný. Složení odpadní vody po smíchání obou proudů je uvedeno v tab.14. 1.Tabulka 14.1:Složení odpadních vod z výroby viskózových vláken/3/Složení odpadních vod z výroby viskózových vlákenSložka koncentrace, mg l -1Veškeré látky 2 500Nerozpuštěné látky 100Na 2 SO 4 1 700H 2 SO 4 300Zn 2+ 25CS 2 12BSK 5 30 - 40pH = 2. 5Při smíchání obou proudů nastane vyvločkování podstatné části hemicelulos, nejvíce těch,které mají vyšší molekulovou hmotnost a delší řetězec. Voda se neutralizuje přídavkemvápna, vápnem se odstraní hemicelulosy s nižší molekulovou hmotností.Rozsah produkovaného znečištění lze snížit technologickým opatřením ve výrobě, to jezáchytem a regenerací odpadního hydroxidu sodného, který vzniká při výrobě viskózy,získáním Na 2SO 4.10 H 2O z vyčerpané zvlákňovací lázně a získáním ZnSO 4 .Výroba viskózových vláken je zdrojem emisí sulfidu uhličitého a sulfanu. Tyto emise se zneškodňujínebo regenerují. Zneškodňování se nejčastěji provádí spalováním. Pro záchyt aregeneraci sulfidu uhličitého se používá adsorpce, pro sulfan absorpce nebo adsorpce spojenás chemickou reakcí (oxidace na síru). Regenerace sulfanu probíhá např. tak, že se sulfanobsažený v odpadním plynu absorbuje v roztoku (např. roztok fenolátu sodného, uhličitanudraselného) a z něj se získá desorpcí. Sulfid uhličitý se adsorbuje na aktivním uhlí buď společněse sulfanem nebo po jeho předchozím odstranění.

157Na obr. 14.1 je schéma čištění odpadních vod z výroby viskozy. Na obr. 14.2 je schéma postupuregenerace ZnSO 4z odpadních vod.

15814. 2 Výroba polyamidových vlákenZ 1 t vyrobeného polyamidu odpadá do odpadních vod cca 160 kg kaprolaktamu. Prvnímčistícím stupněm odpadních vod je extrakce kaprolaktamu cyklohexanonem, v druhémstupni následuje biologické dočištění.14. 3 Výroba polyesterových vlákenOdpadem z této výroby je ethylenglykol, kterého odpadá cca 80-90 kg na 1 tunu vyrobenýchpolyesterových vláken.14. 4 Odpady z textilního průmyslu a sběrové textilie14. 4. 1 Odpadní vody z textilního průmysluPoužívají se různé druhy surovin: tradiční materiály rostlinného původu (bavlna, len, konopí)a živočišného původu (vlna, hedvábí), synthetická vlákna (viskóza, polyamid, polyester,polyakrylnitril).Odpadní vody z tohoto průmyslu lze rozdělit na 2 hlavní skupiny:a) zpracování bavlnyb) zpracování vlnya) Zpracování bavlnyBavlna se zušlechťuje řadou procesů, jako je vyváření, bělení, barvení a jiné. Vyvářka probíháv alkalických roztocích uhličitanu sodného nebo hydroxidu sodného. Při tom nastanezmýdelnění vosků a nečistot ze spřádání a tkaní. Vody z vyvářky jsou alkalické a značněznečištěné.Bělení se provádí chlorem, roztoky chlornanu nebo peroxidu vodíku. Pro barvení se používámnoho druhů barviv: zásaditá, sirná,kypová, diazotační. Z barvení se do odpadních voddostávají soli, alkálie, oxidační látky, sulfidy, Cr III , Cu 2+ , dále organické látky jako mýdla,tenzidy, organická barviva, kyselina octová a další.Zvláštním procesem zušlechťování je mercerace. Při tomto procesu se na bavlněná vláknapůsobí chladným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 21,4-25,8 % hmot. za současnéhonapínání. Bavlna tak získá větší pevnost, vysoký lesk a lepší afinitu k barvivům. Poukončení procesu se louh vypírá vodou. První prací vody se koncentrují elektrodialýzounebo v odparkách tak, aby se přibližně 70 % hydroxidu sodného recyklovalo po zahuštění domercerace.Opalováním se z povrchu sběrové tkaniny odstraní odstávající vlákna, která zhoršují vzhled.Některé z mnoha pomocných textilních přísad, které se používají při úpravě a apretaci textilníchvláken jsou shrnuty v tab. 14.2.

159Tabulka 14. 2: Pomocné textilní přísady (kg t -1 bavlny) /3/Pomocná přísada kg t -1Škrob 15Polyvinylalkohol 10Karboxymethylcelulóza 1-5CH 3 COOH 27Formaldehyd 7Glycerin 3Močovina 13Mýdlo 20-100Barviva 30-40Glukóza 0.7Želatina 0.9V průměru odpadá cca 400 m 3 odpadní vody na 1 tunu bavlněných výrobků. Složení jednotlivýchproudů a výsledné směsi odpadních vod z výroby bavlny je uvedeno v tab. 14.3.Tabulka 14. 3: Složení odpadních vod ze zpracování bavlny /3/Proces vyvářka bělení barvení mercerace směsUkazatel g l -1 mg l -1 mg l -1 g l -1 mg l -1veškeré látky 10-15 500-800 200-5000 20 500-3000ztráta žíháním 6.5-10 200-350 150-2500 - 300-2500BSK 5 2-3 100-300 100-2000 0.1 300-1200N organický - - - - 10-30Cl 2 100 - - -pH 9 8. 5 5-10 13. 5 8-9Odpadní vody se čistí chemickým čiřením, používá se FeSO 4, FeCl 3, vápno. Jsou nutné poměrněvysoké dávky 200-500 mg l -1 Fe 3+ .Pro chemické čištění odpadních vod z výroby bavlny se též používá způsob, při kterém sedávkuje CaCl 2 s následnou saturací vody kouřovými plyny. Při tom proběhnou následujícíreakce:OH - + CO 2→ HCO 3-HCO 3-+ OH-→ CO32-+ H2 O

160CO 32-+ Ca2+→ CaCO3Dochází k neutralizaci alkalických látek za vzniku sraženiny CaCO 3, na které se sorbujíorganické látky. Současně se absorbují kyselé součásti kouřových plynů (SO 2, CO 2).Osvědčilo se i společné biologické čištění s městskými odpadními vodami.Pro samostatné biologické čištění těchto vod se používá biologická filtrace (obr. 14.3). Vpřípadě, že se voda recirkuluje zpět, zavádí se za biologickou filtrací ještě adsorpce na aktivnímuhlí. Pro odstranění některých apretačních chemikálií ( např. polyvinylalkohol) se používáultrafiltrace.Vysoký tepelný obsah některých odpadních proudů ( např. odpadní vody z vyvářky) se využíváve výměnících tepla k předehřívání technologické užitkové vody.b) Zpracování vlnyPřed zpracováním se vlna vypírá, tím se odstraní příměsi, které surová vlna obsahuje. Surovávlna obsahuje 60 % čistých vláken, 15 % rozpustných solí, hlavně K 2CO 3(ovčí pot), 15 %nečistot a 10 % vlnního vosku (lanolin).Vlna se pere teplým roztokem Na 2CO 3, mýdel a tenzidů v protiproudném pracím stroji, kterýse nejčastěji skládá z 5 van. Teplota ve vanách postupně roste z 20 o C na 55 o C. Vlna procházíhorním pracím prostorem, který je od spodního vodného prostoru oddělen sítem. Vevodním prostoru se prací lázeň kontinuálně čistí sedimentací. Praní vlny je znázorněno naobr. 14. 4. Odpadní voda z pracího stroje je alkalická, pH cca 10, teplota 55 o C, obsah lanolinuaž 40 g l -1 .Lanolin je vosk, používá se v kosmetice, ve farmaceutickém průmyslu. Získává se z odpadnívody odstředivým separátorem. Po získání lanolinu odpadní voda z praní obsahuje kal zesedimentačních nádrží pracího stroje a kalový podíl ze separátoru.

161Karbonizace je další operace, kterou se vlna zbavuje rostlinných zbytků. Při karbonizaci sevlna impregnuje 3-5 % H 2SO 4, potom se suší v sušárně, kde zuhelnatí rostlinné zbytky, kterése vyperou. Odpadní voda z karbonizace je silně kyselá, pH 1,5-3.Bělení vlny se uskutečňuje jen zřídka, neboť většina zpracovávané vlny se barví.Barvení se provádí kyselými, kovokomplexními a jinými barvivy. Odpadní vody z barevnymají vysokou teplotu, jsou zabarevné, obsahují anorganické a organické látky. Obsah nerozpustnýchlátek je asi 100-200 mg l -1 , BSK 5je 250-2000 mg l -1 , pH 3-9 podle použitýchbarvicích lázní.Složení odpadních vod ze zpracování vlny je uvedeno v tab. 14. 4.Tabulka 14. 4: Složení odpadních vod ze zpracování vlny/3/Ukazatel koncentrace, mg l -1Veškeré látky 1 500 – 3 000Rozpuštěné látky 1 300 – 2 950CHSK 500 – 2 500BSK 5 250 – 750Tenzidy 100N celk. 20 - 200KNK 4.5 5 – 20 x)pH = 7.5-9.5, x) mmol l -1

162Pro čištění odpadních vod z vlnařského průmyslu se používají mechanicko-chemické čistírny,ve kterých se dosahuje cca 30 % snížení BSK 5 v mechanické části čistírny, po čiření sedosáhne cca 60 % snížení BSK 5 vztaženo na původní odpadní vodu. Čiření se provádíFeSO 4 , dávky 600-1200 mg l -1 a alkalizací vápnem.Biologické čištění se doporučuje pro koncentrovanější odpadní vody. Podstatná část barviv jebiologicky obtížně rozložitelná, takže odtok z biologického čištění bývá poměrně intenzivnězabarven.Pro čištění textilních odpadních vod se také aplikují metody katalytické oxidace. Při procesukatox je k předčištěné vodě přidáván katalyzátor na granulovaném nosiči a voda je intenzivněprovzdušňována. Potom následuje koagulace.Organické látky se v odpadní vodě také rozkládají provzdušněním vzduchem ionizovanýmvysokým elektrickým napětím.Textilní odpadní vody v některých případech recyklují, vracejí se zpět do výroby. Voda sečistí biologicky, potom se filtruje přes písek a aktivní uhlí, případně je ještě doupravena měničiiontů nebo reverzní osmozou.14. 5 Tuhé odpady z textilního průmyslu a sběrové textilieTextilní odpady se dělí na průmyslové textilní odpady a sběrové textilie.14. 5. 1 Průmyslové textilní odpadyVznikají v textilní a oděvní výrobě, při zpracování textilií k průmyslovým a technickým účelůma při výrobě chemických vláken.Na skladbě průmyslových textilních odpadů se podle formy odpadu podílejí:• vlákenné odpady (bavlněné, vlněné, z lýkových vláken, z chemickýh vláken)• niťové odpady• odstřižky textilií běžně zpracovatelných• odstřižky vrstvených textilií a nezpracovatelných pojených textiliíPůvod odpaduJsou to odpady z přádelen, tkalcoven, pletáren, úpraven, z oděvní výroby a jiného původu.Průmyslové textilní odpady vznikají dvěma způsoby a rozlišují se tedy dvě skupiny:• odpady technologicky podmíněné, závisejí na technické úrovni zpracovatelskéhoprocesu, jeho zlepšením je lze snižovat,• odpady technologicky nepodmíněné, vznikají v důsledku technologické a pracovnínekázně.Průmyslové textilní odpady mohou být použity jako druhotná surovina. Jsou dvě možnosti:1. Jako vratný odpad, který se použije znovu do stejných produktů, při jejichž výrobě vznikl,2. Jako nevratný odpad, který se používá do jiných produktů, než jsou ty, při jejichž výroběvznikl.Při použití syntetických materiálů je množství odpadů několikanásobně vyšší než při použitípřírodních materiálů.

16314. 5. 2 Sběrové textilieTento odpad představuje obnošené šatstvo, vyřazené koberce.14. 6 Úprava textilních odpadůOddělování jednotlivých odpadů (separace) v místě vzniku podle druhu (odstřižky textiliívlněných, směsných se syntetickými vlákny, niťové odpady). Nesmí dojít k pomíchánírozdílných odpadů. Oddělování je před tříděním.Třídění. Účelem třídění je dosáhnout stejnorodosti odpadu co do druhu vláken (materiálovésložení), fyzikálně-mechanických vlastností, barvy a dalších znaků. U sběrových textiliípřistupuje ještě k vlastnímu třídění tzv. párání, při kterém se oddělují rozdílné textilie spojenéšitím nebo lepením a současně se odstraňují i netextilní části (knoflíky, zdrhovadla).Proces třídění se uskutečňuje buď jednofázově nebo vícefázově.Textilní odpady se třídí na třídících stolech nebo třídících pásech. V případě, že se sběrovétextilie při třídění současně párají, je třídící stůl vybaven řezacím zařízením (okružní nůž,pásová pila).Schéma třídicí linky se stoly a pásy je na obr. 14. 5.Čištění textilních odpadůOdpad je nutné zbavit znečišťujících příměsí. Obsahuje volné nečistoty (zbytky rostlinnýchčástí, kousky usně, písek, prach) a vázané nečistoty (mastné látky, zbytky mýdel). Textilníodpady se čistí mechanicky a praním.

164a) Mechanické čištěníPři mechanickém čištění odpadu se odpad intenzivně proklepává, dochází k uvolněníodlučitelných příměsí a k jejich oddělení. Používají se různé typy strojů, uvolněné příměsi seoddělují rošty nebo síty, odvádějí se pneumaticky.Kontinuálně pracující klepací stroj je na obr. 14. 6. Materiál vstupuje násypkou do klepacíkomory, ve které se otáčí mírně kuželový buben s klepacími kolíky. Materiál je intenzivněproklepáván, postupuje na druhý konec, kde je vyhazován ze stroje. Hrubé nečistoty propadajíroštem, jemné jsou odsávány ventilátorem.b) Praní textilních odpadůMechanickým čištěním se odstraní ze sběrových textilií jen volné nečistoty, a to neúplně.Textilie bývají znečištěny mastnými látkami, barvami. Dokonalejšího vyčištění se dosáhnepraním.Způsob praní sběrových textilií se řídí jejich druhem (tkané nebo pletené, vlněné neboz jiných vláken), stupněm znečištění a množstvím.Linka na praní sběrových textilií je znázorněna na obr. 14.7.

165Karbonizace textilních odpadůU vlněných odpadů se někdy jako samostatný proces úpravy zařazuje karbonizace, při kterése rozruší celulosa. Proces karbonizace je založen na hydrolýze celulosy, která se mění nahydrocelulosu působením anorganických kyselin. Mechanickým působením se hydrocelulosarozpadne na prach. Vlna je odolná a zůstane neporušena.Podle druhu odpadů a odstraňované celulosové složky se rozlišuje:• karbonizace vlněných vlákenných odpadů, která se provádí mokrým způsobem,• karbonizace sběrových textilií (případně i odstřižků a švů) se provádí suchým způsobem.U sběrových textilií spočívá karbonizace v působení plynného chlorovodíku, který při vyššíteplotě hydrolyzuje celulosu. Plynný chlorovodík se vyvíjí odpařováním kyselinychlorovodíkové. Jedná se o suchý způsob.Schéma karbonizačního zařízení je na obr. 14.8. Materiál se předsouší, při teplotě 100-110o C proběhne karbonizace v parách chlorovodíku. Hydrocelulosa se oddělí intenzivnímklepáním.

166Odbarvování textilního odpaduTechnologický postup odbarvování závisí na druhu vláken, tedy na jejich fyzikálněmechanickýchvlastnostech a na použitých barvivech u původního vybarvení. Odbarvovánívlněných a celulosových vláken dává dobré výsledky, odbarvování syntetických vláken jevelmi náročné.Rozvlákňování textilních odpadůPro rozvlákňovaní textilních odpadů se používají trhací a rozvlákňovací stroje.Výsledkem rozvlákňování odpadu jsou více nebo méně ojednocená vlákna, obsahující případněkousky nerozvlákněných nití výchozího materiálu. Jako produkt rozvlákňování mátento vlákenný materiál souhrnný název trhanina.Balení trhanin a textilních materiálůZávěrečnou operací opracování textilních odpadů je balení. Pro balení trhanin a jiných odpadůse používají hydraulické balicí lisy.

16714. 7 Zpracování a využití textilních odpadůTextilní odpady mohou být znovu využity a stávají se tak druhotnou surovinou.Pro zpracování textilních odpadů se používají metody mechanické a destrukční.Mechanickými metodami se nemění textilní charakter odpadu. Po rozvláknění se vláknapoužívají ve výrobě netkaných textilií nebo jako hadrovina ve výrobě papíru a lepenky.Destrukčními metodami se mění podstata textilního odpadu (např. hydrolýzou odpadůsyntetických vláken).14. 7. 1 Textilní odpady zpracované mechanickými metodamiTextilní odpady jako surovina pro textilní zpracováníJako druhotná textilní surovina nahrazují textilní odpady primární vlákna.Mají následující použití:1. Ve výrobě přízí jako předivo2. Ve výrobě netkaných textilií. Netkané textilie jsou plošné textilie vyrobené zpevněnímvláken, nejčastěji ve formě vlákenných vrstev. Za netkané textilie se nepovažují textilie vyrobenétkaním, pletením, všíváním, plstěním.Netkané textilie z druhotných surovin mají technické použití: zvukově a tepelně izolačnímateriál ve stavebnictví, zvukově izolační a vycpávkový materiál při výrobě vozidel, letadel,lodí, izolační materiál pro elektrotechnický průmysl, obalový materiál, filtrační materiál.Netkané textilie z druhotných surovin mají též použití jako materiál při výrobě spotřebníchpředmětů, např. v oděvním průmyslu jako izolační a výplňkový materiál pro zimní asportovní oblečení, prošívané oděvy, přikrývky, spací pytle,v obuvnickém, galanterním průmyslu, v nábytkářském průmyslu jako čalounické výplně,dále jako čistící textilie.Z druhotných textilních surovin (vlákenné odpady a trhaniny) se též vyrábí vata.Textilní odpady jako surovina pro netextilní zpracování1. Výroba papíru a lepenky, výroba střešní lepenky a jiných lepenek (knihařská, obuvnická,aj.)2. Výroba plošných netextilních celkůJako příklad lze uvést výrobu desek bodovým tavením jako je výroba rohoží (obr. 14.9). Přivýrobě rohoží je odpadový materiál na sekacím rotačním stroji 1 upraven na proužky, kteréjsou pneumaticky 2 vedeny do vertikálního nakladače 3. Pár zhušťovacích válců ukládámateriál na podávací pás, na kterém je vrstva stlačována lisovacími válečky a postupuje dovpichovacího ústrojí 4. Jeho hlavní součástí je jehelná deska s vyhřívanými jehlami.Po zpevnění vpichováním se rohož buď navíjí 5 nebo řeže na přířezy.

16814. 7. 2 Textilní odpady zpracované destrukčními metodamiPříprava sekundárního granulátu z odpadů syntetických vláken a fólií a jejich depolymeracePro odpady z výroby syntetických vláken se používají dva postupy:• dezintegrace a zhuštění odpadu na sekundární granulát a jeho další zpracovánívstřikovým nebo vytlačovacím způsobem na výstřižky, fólie, štětiny,• dezintegrace a zhuštění odpadu a úplné odbourání polymeru až na výchozí monomernebo částečné odbourání na polymerní meziprodukt. Při tom se získá např.z polyamidových odpadů depolymerací kaprolaktam.Předpokladem zpracování odpadů ze syntetických vláken a fólií na sekundární granulát ječistota polymeru.Biochemické a jiné využití textilních odpadůJedná se rovněž o destrukční zpracování.a) Vlněné odpady obsahují keratinovou složku, lze z nich připravit bílkovinné krmivo,b) jako hnojivo a ke kompostování,

169c) výroba aktivního uhlí,d) výroba lepidel,e) karbonizační prach, vzniká při karbonizaci vlny, hodí se jako filtrační medium.14. 8 Zneškodňování textilního odpaduZnečištěný nebo nevyužitelný textilní odpad lze zneškodňovat skládkováním nebo spalováním.SkládkováníPřináší ekonomické a ekologické problémy:• značný zábor půdy, objemnost odpadu, rostoucí poplatky• hygienicko-epidemiologické následky: obtížná degradovatelnost syntetických tkanin,uvolňování škodlivin do ovzduší, vod, půdySpalováníMá proti skládkování výhody:• redukce objemu odpadu• využití vysoké výhřevnosti odpadu• snadnější zneškodňování tuhého zbytku• ekologická přijatelnost tohoto postupuK nevýhodám spalováním patří nutnost použít odpovídající zařízení (rotační, pyrolýzní spalovny),vznik vysoce toxických škodlivin při spalování a pyrolýze, které je nutné odstranit,nebo upravit technologii, aby došlo k omezení jejich vzniku. Do plynné fáze se dostávají:CO, H 2S, SO 2, NH 3 , HCl, acetaldehyd, furany, dioxiny, HCN. V popelu je vysoký obsahtěžkých kovů (As, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Zn). Další nevýhodou jsou vysoké náklady.Je tedy nutné čištění spalin a zacházet s popelem jako s nebezpečným odpadem.Ekologická závadnost nevyužitelného textilního odpadu je dána obsahem patogenů, obtížnoudegradovatelností (syntetické materiály na skládkách), u znečištěného textilu obsahem toxickýchlátek a při spalování vznikem vysoce toxických látek a koncentrováním těžkých kovův popelu.

17115. Odpady z koželužského průmysluKůže je složena ze tří vrstev: pokožky, škáry a podkožního vaziva. Nejdůležitější vrstvou ješkára, tvoří podstatu usně, je tvořena kolagenovými a elastinovými vlákny. Před dodáním dokoželužen jsou kůže konzervovány nasolením (NaCl + 1 % Na 2SiF 6).V koželužnách se kůže zpracovávají na usně v koželužských sudech. Jsou to původně dřevěnénádoby, dnes jsou zhotovené z plastů. Jsou otočné podle podélné osy, jsou uzavřenénebo otevřené a v jednotlivých lázních se otáčejí.15. 1 Koželužské operace• namáčení v námoku (alkalický roztok NaOH, Na 2S a tenzidů). Dojde k odděleníhrubých nečistot, rozpustí se konzervační prostředky, kůže nabobtná a změkne• luhování ve směsi vápna, Na 2S a NaOH, odstraní se chlupy• čištění líce a mízdření suroviny ( zbavení podkožního vaziva) pomocí nožů• štípání, postruhování, vyrovává se tloušťka kůže pomocí štípacích, postruhovacíchstrojů, vyloužená a mechanicky opracovaná kůže se nazývá holina• odvápňování kyselinou chlorovodíkovou, amonnými solemi• moření enzymatickými prostředky• piklování roztokem kyseliny chlorovodíkové a chloridu sodného• činění holiny. Pro vyčinění (vydělávání) kůží se používají přirozené rostlinné nebosyntetické třísloviny (polyfenolické látky s funkčními hydroxy - a karboxylovýmiskupinami) nebo chromité soli. Třísločinění dává pevnou a trvanlivou useň,chromočinění useň odolnou proti vodě• další úpravy usní jsou praní, neutralizace, barvení a likrování (mazání)K plnění usní se používají tříselné výtažky, minerální soli (MgSO 4, Na 2SO 4, BaCl 2), sacharidy,pryskyřice aj.Sušení usní se děje ve vakuových nebo teplovzdušných sušárnách. Obsah vody klesne naméně než 12-14 %.Po sušení se provede konečná úprava usní ( uložení, vlhčení, měkčení, dosoušení, napínání,ořezávání, žehlení a další operace).

17215. 2 Kapalné odpadySložení odpadních vod z jednotlivých koželužských operací je v tab. 15.1, složení směsiodpadních vod z koželužny je v tab. 15.2.Tabulka 15. 1: Složení koželužských odpadních vod /1/Proces námok luhování piklování třísločinění chromočiněníUkazatel rozměrMnožství m 3 t -1 5 25 2 4 70pH 9. 5-10 11 3-4 5.5 3-4Nerozpuštěné látky g l -1 1 - - 2 -Rozpuštěné látky g l -1 10 40 - 30 75BSK 5 g l -1 1. 5 1. 5-5 0. 8 10-20 1-1. 3Tabulka 15. 2: Složení směsi odpadních vod z koželužny /1/Ukazatel koncentrace, mg l -1nerozpuštěné látky 1 500-3 000rozpuštěné látky 4 000BSK 5 1 000-2 000CHSK 2 000-4 000N celkový 150-300Tuky 200-300pH = 8-10Směs odpadních vod obsahuje suspendované látky (chlupy, vlákna, zbytky masa), dezinfekční,konzervační a smáčecí prostředky, rozpuštěné soli. Hlavní podíl organického znečištěnípředstavují třísloviny, přechází jich do odpadních vod až 30 % z množství použitého vevýrobě, dále bílkoviny, tuky a glycidy. Z anorganických látek je závadná přítomnost sulfidovýchiontů a chromitých sloučenin.Amonné ionty jsou přítomny v odpadních vodách z odvápňování. V tomto procesu se nejvícepoužívá síran amonný.Z jednotlivých technologických operací při zpracování kůží odcházejí značné podíly chromu.Větší část odpadu (50-60 %) připadá na ztráty v odpadních vodách (chrom obsahují hlavněodpadní břečky z chromočinění usní),menší část (40-50 %) na ztráty v přímém výrobnímodpadu. Z tohoto důvodu tuhý odpad vzniklý při pyrolýze odpadních kůží obsahuje chromany,které lze po vyloužení dále zpracovat.Čištění těchto vod se provádí mechanickým předčištěním jednotlivých proudů.

173Proud luhových vod s nejvyšším obsahem sulfidových iontů se potom upraví dávkovánímFe 2+ iontů. Odpadní vody z chromočinění se upraví alkalizací. Vysrážený hydratovaný oxidchromitý lze regenerovat. Jednotlivé upravené proudy odpadních vod se potom mísí dohromady.Většinou se získá alkalická odpadní voda s hodnotou pH 8 - 10. Pokud pH není valkalické oblasti, je nutné přidat alkálie. V alkalickém prostředí dojde po smíšení kvyvločkování hlavní části organického znečištění, ta se oddělí sedimentací. Další odstraněníorganických látek lze uskutečnit čiřením smíšených vod. Pro biologický postup se doporučuječistit předčištěné koželužské vody ve směsi s městskými odpadními vodami v poměru1:1.Odpadní vody mohou obsahovat zárodky sněti slezinné (anthrax).15. 3 Tuhé odpady• odpady vzniklé při manipulaci se surovou kůží: odpady surových kůží (odřezkykůže), kostní odpad (zbytky končetin), keratinové odpady (rohy, kopyta)• odpady vzniklé při zpracování surové kůže, to je při výrobě usní (chlupy, štětiny, postružiny).Postružiny jsou odpadem, vzniklým při sjednocování tloušťky usnípostruhováním,• odpady vzniklé při zpracování usní ( vznikají při vysekávání dílců z hotové usněv obuvnických, galanterních a oděvních provozovnách)• ostatní druhy odpadů (odpadní tuk)Příklady odpadů z kožedělného průmyslu jsou uvedeny v tab. 15. 3.Tabulka 15. 3: Příklady odpadů z kožedělného průmyslu /13/:________________________________________________________________________Odpad kůží a kožek:• odpadní klihovka• odpadní surová štípenka• odpadní želatinová štípenka• odpad kůží a kožekOdpad z koželužen (bez tříslovin):• kal z loužení• kal z koželužen• tuk z koželuženOdpad usní:• odpad usní z chromočinění• odpad z chromočinění usní ze zpracovatelských závodů• odpad kožešin a nechromočiněných usní• kal z broušení usní, postružiny• odpad ze zpracování usní• ostatní odpad ze zpracování kožešin a usní

174Ostatní koželužské odpady:• odpadní soli na činění kůží• ostatní koželužské chemikálie, třísloviny• odpadní síran a fosforečnan hlinitý• činící břečka_________________________________________________________________15. 4 Produkce odpadu v ČRKožedělný průmysl v ČR produkuje jak v koželužské a kožešnické prvovýrobě, takv galanterní a obuvnické druhovýrobě velké množství odpadů z chromočinění.V koželužských provozech vznikají odpady s vysokým obsahem chromu:1. Při činění se kůže máčejí v roztocích bazických sloučenin chromu, hlavně síranů. Chromje pevně vázán na kolagenovou složku usně. Při postruhování usní vzniknou jako odpadpostružiny.2. Zneškodňování postružin se provádí skládkováním nebo spalováním. Po spálení vzniknepopel s obsahem chromu do 30 %.3. Při zneškodňování vyčerpaných činících břeček a oplachových vod pomocí roztoku NaOHse tvoří chromité sráže ( 30 % Cr(OH) 3).Předpokládá se, že více než 95 % výroby usní je činěno zásaditými solemi Cr III . V průměruvzniká při výrobě 1 t usní asi 50 m 3 odpadních vod s obsahem 160 kg suspendovaných pevnýchlátek a 5- 6 kg Cr III .15. 5 Ekologická závadnost odpadůEkologická závadnost odpadů z kožedělného průmyslu a odpadů kůží a usní je značná.Nejméně závadnými odpady je tuk z koželužen, odpad kožešin a nechromočiněných usní.Větší závadnost mají odpady kůží a kožek, u nich je nebezpečím možnost tvorby plísnía pomnožení patogenních mikroorganismů při skládkování nebo možnost vzniku oxidů dusíku,síry a páchnoucích plynů při spalování. Nejvážnějším problémem jsou odpadní vody,které mohou obsahovat amonné soli, sulfidy, soli chromu, barviva, sulfatovaná mazazadla,organické a anorganické kyseliny, barnaté soli a jiné součásti v závislostina operaci, které je surová kůže podrobena. Odpadní vody též často obsahují patogennímikroorganismy a Cr III , který se může oxidovat na toxický a karcinogenní Cr VI .15. 6 Využití a zneškodňování odpadu15. 6. 1 VyužitíZ odpadních vod lze po oddělení sedimentovaného kalu získat bílkoviny srážením minerálnímikyselinami při pH 4. Po vysrážení se bílkoviny separují centrifugací. Používají se vomezeném rozsahu jako krmivo pro drůbež.

175Odpadní roztoky po třísločinění obsahují nespotřebované třísloviny, které lze částečně vrátitdo výroby. Jejich zneškodňování je obtížné, zastavují aktivační proces při aerobním biologickémčištění.Odpadní roztoky z chromočinění obsahují značné množství chromu, který je ve vyšších koncentracíchtoxický a omezuje aktivační čištění odpadních vod. Chrom lze získatz odpadní vody srážením nebo separací na ionexech. Ze získaného chromu se opět připravujívyčiňovací roztoky.Jsou vypracovány jednoduché recyklační procesy umožňující oddělené chromité soli využítpři přípravě čerstvých lázní. Jako srážecí činidlo se používá oxid hořečnatýv množství 8 molů MgO na 3 moly síranu chromitého (neuvažujeme-li další MgO na sníženíkyselosti lázně na pH 4). Vzniká dobře sedimentující sloučenina hydratovaného zásaditéhosíranu chromitého:3 Cr 2(SO 4) 3+ 8 MgO + 12 H 2O → Cr 2(OH) 4SO 4. 4 Cr(OH) 3. 4 H 2O ++ 8 MgSO 4Zbytková koncentrace chromitých iontů v kapalné fázi se pohybuje od 5 do 0,5 mg l -1Usazenina se rozpustí v kyselině sírové při pH 2,5 a používá se jako přísada do lázně.Chromové popely ze spalování postružin se svým složením blíží chromitovým rudáma lze je loužit společně s postružinami a chromitými srážemi v prostředí kyseliny sírovéo koncentraci 6 mol/l a oxidačního činidla (CrO 3). Přidáním galvanických lázní do této směsise ušetří část kyseliny sírové a přítomná kyselina chromová slouží jako oxidační činidlo.Výtěžnost Cr činí 95-98 %. Získaný výluh (roztok chromanů znečištěný těžkými kovy) sečástečně neutralizuje vápenným mlékem, tím se vysrážejí těžké kovy. Potom se zredukuješestimocný chrom na trojmocný dřevěnými pilinami v prostředí kyseliny sírové. Vznikneroztok zásaditého síranu chromitého. Ten se buď suší a získá se tak látka použitelná pro činěníkůží nebo se z něj vysráží hydroxid chromitý, který lze použít jako vstupní surovinu provýrobu chromových sloučenin nebo pigmentů.Některé suroviny obsahují značné množství tuku, který se musí odstranit. Oddělený surovýtuk se rafinuje a zušlechťuje. Používá se při úpravě kůží, při výrobě mýdla, svíček, kosmetickýchkrémů, glycerínu, tiskařských barev, laků, nátěrů.Odpadní srst (chlupy, štětiny) je hodnotnou surovinou. Chlupy se využívají na výrobu plstí,nejkvalitnější druhy se v textilním průmyslu používají na výrobu příze. Štětiny se využívajína výrobu štětců, zubních kartáčků.Malé množství koželužských odpadů z chromočinění se také využívá jako surovina provýrobu náhradních obuvnických materiálů.Využití tuhých usňových odpadů z chromočinění je možné dosáhnout jejich hydrolýzou:alkalickou, kyselou a enzymatickou. Alkalickou a kyselou hydrolýzou se tuhý činěný odpadpřevede na vodorozpustný bílkovinný substrát oddělitelný od nerozpustných chromitýchkomplexů. Nevýhodou chemických hydrolýz je znečitění bílkovinného produktu chromem.Enzymatické hydrolýze je věnována zvýšená pozornost. Je vypracována technologie dvojstupňovéhorozkladu odpadů z chromočinění. V prvním stupni se na tyto odpady působísměsí alkalických činidel a po filtraci se získá želatinující frakce. V druhém stupni se nazbytky odpadů působí směsí alkalických činidel s přídavkem proteolytického enzymu, přitom dojde k úplnému rozkladu chromočiněného odpadu. Směs se za horka zfiltruje a získáse:

176a) proteinový hydrolyzátb) filtrační koláčV závislosti na podmínkách lze ze vsázky získat 1,3-16,5 % želatinující frakce a 38,4-56,6 %enzymatického hydrolyzátu s nízkým obsahem chromu.Vodný roztok hydrolyzátu se zkoncentruje na třístupňové vakuové odparce, vzniká 30% roztokhydrolyzátu. V sušeném stavu je bílý alkalický prášek, používá se k lepení, v dřevařskémprůmyslu, v papírenském průmyslu, jako koagulační činidlo.Filtrační koláč, který obsahuje chrom, lze použít k přípravě chromitých činících břeček.Produkty enzymatické hydrolýzy tuhého odpadu z chromočinění jsou uvedeny v tab.15 4.Tabulka 15. 4Charakteristika želatinující frakce enzymatického hydrolyzátu usňových odpadůz chromočinění /6/Charakteristikarozmezí úrovní parametruObsah tuhé fáze v reakční směsi 1. 75–4. 20 %obsah popela vztaženo na sušinu 8. 9–20. 70 %obsah chromu vztaženo na sušinu 0. 005–0. 013 %molární hmotnost proteinického hydrolyzátu 75 000–200 000Charakteristika proteinické frakce z druhého stupně hydrolýzy usňových odpadůz chromočinění /6/Charakteristikarozmezí úrovní parametruObsah tuhé fáze v reakční směsi 5. 9-9.3 %Obsah popela vztaženo na sušinu 3.2-7.75 %Obsah chromu vztaženo na sušinu 0. 0005-0.005 %Molární hmotnost proteinického hydrolyzátu 10 000-20 000Charakteristika pevné fáze z druhého stupně enzymatické hydrolýzy usňových odpadůz chromočinění /6/Charakteristikarozmezí úrovní parametruObsah chromu vztaženo na sušinu 7. 5 – 11. 5 %Obsah popela vztaženo na sušinu 20. 3 – 27. 7 %Obsah dusíku vztaženo na sušinu 2. 8 - 4. 7 %

17715. 6. 2 ZneškodňováníOdpad z kožedělného průmyslu se zneškodňuje skládkováním, spalováním a biologickýmipostupy. O vhodnosti použití metody rozhoduje druh odpadu.Rozpouštědla obsažená v odpadních plynech z kožedělného průmyslu se zneškodňujíspalováním při 800 o C v koloně vyplněné keramickými tělísky.15. 7 Předpokládaný vývojKožedělný průmysl je velkým spotřebitelem vody a produkuje značné množství odpadníchvod s obsahem škodlivin. Hlavním problémem jsou odpady obsahující amonné soli, sulfidy achrom. Většina koželužen používá sulfidovápenatý způsob loužení (při operaci uvolňováníchlupů z kůží), který je největším zdrojem znečištění koželužských odpadních vod. Značnámnožství odbouraných bílkovin v těchto vodách spolu s hydroxidem vápenatým způsobujívznik velkého množství kalu. Na 2S je prudkým jedem pro vodní faunu. Jsou dvě možnosti vřešení tohoto problému:a) recyklace loužicích lázní,b) bezsulfidové postupy loužení.Bilance odpadů z koželužského průmyslu je na obr. 15. 1.

178Literatura[1] J. Koller, Ochrana prostředí průmyslu I, SNTL, Praha 1984, (skripta VŠCHTPraha).[2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy, Ochrana prostredia v priemysle, ALFA,Bratislava, 1989.[3] A. Blažej aj., Chemické aspekty životného prostredia v priemysle, ALFA, SNTL,Praha, Bratislava 1981.[4] J. Mikoláš, B. Řezníček, Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklačnía maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992.[5] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger, Příručka pro nakládání s odpady.NSO - Ing. Nekvasil, Kutná Hora 1996.[6] K. Kolomazník , R. Langmajer, M. Mládek: Likvidace tuhých činěných odpadů koželužskévýroby,Vodní hospodářství 45, č. 8, s. 258-260(1995).[7] K. Kolomazník, M. Mládek,R.Langmaier, P. Sáha: Odpady koželužského průmyslu-řešení?,Odpady5, č. 10, s. 23-24(1995).[8] J. Bělík: Možnosti využití usňového odpadu z kožedělného průmyslu, Odpady 8, č.3, s. 23(1998).[9] J. Martiník: Chemické zpracování odpadu s obsahem chromu,Odpady 5, č. 3, s. 21-22(1995).[10] K. Kolomazník, M.Dvořáčková, J. Houser: Recyklace chromu a proteinuz kožedělného odpadu, Sborník "Odpady Praha 98", s.43-44, vyd. Strojírenskýinstitut, Praha 1998.[11] K. Kolomazník, M. Mládek, F. Langmaier: Zpracování chromu a proteinuz kožedělných chromočiněných odpadů, Sborník " Odpady Praha 97", s.78-79,vyd. SOP ČR, Praha 1997.[12] J. Weiger: Koželužství v J. Weigner a kol.: Hlavní odvětví organochemického průmyslu.Obecná chemická technologie II, SNTL, Praha 1960, s. 302-319.

17916. Odpady z výroby a spotřeby tenzidů a detergentů16. 1 Charakteristika tenzidů a detergentůTenzidy jsou povrchově aktivní látky. Po přidání do vody se rozpustí, hromadí se v povrchovévrstvě a snižují povrchové napětí kapaliny. Účinky tenzidů, projevující se jako schopnostodstranit z povrchu tuhých látek nečistoty, se označují jako detergenční účinky. Uplatňují sepři praní,mytí a čištění předmětů . Ve směsi s vodou projevují smáčecí, emulgační a pěnícíschopnost.Největší část tenzidů se spotřebuje na prací prostředky a různé čistící prostředky, dále majítenzidy použití v průmyslu textilním (čištění, vybarvování a úprava vláken), strojírenském(čistící, odmašťovací prostředky), rudném (koncentrování rud flotací), při výroběa zpracování ropy (deemulgátory ropných emulzí), při zpracování plastů (jako emulgátory),v potravinářském průmyslu (emulgátory tuků), při zpracování kůže a kožešin (smáčedla,prací, emulgační prostředky).Tenzidy jsou anionaktivní, kationaktivní, amfoterní, neionogenní. Anionaktivní jsou alkalickésoli( např. alkalické soli vyšších mastných kyselin), kationaktivní jsou organické dusíkatésloučeniny (např. kvarterní amoniové soli), amfoterní mají zásaditou aminovoua kyselou karboxylovou skupinu, neionogenní jsou např. aminoxidy, sulfoxidy.Detergenty jsou přípravky pro praní a čištění. Jsou to spotřební výrobky, které kromě tenzidůobsahují i jiné součásti jako aktivační přísady (polyfosforečnany, křemičitany, derivátyškrobu a celulózy, polykarboxylové kyseliny a jiné látky), plniva (síran sodný), speciálnípřísady (optické zjasňovací prostředky, bělící prostředky, barviva, parfémy). Průměrný obsahtenzidů v detergentech je přibližně 20 %.Detergenty jsou tuhé (práškové), tekuté, pastovité.Složení fosfátových a zeolitových práškových pracích prostředků uvádí tabulka 16.1 a hlavníškodlivé látky v čistících prostředcích jsou uvedeny v tab. 16.2.Tabulka 16. 1: Složení konvenčních fosfátových a zeolitových pracích prášků (%) /4/SložkaPrací práškyfosfátovézeolitovéNa-TPF x) 25 -Zeolit A - 30Neionogenní tenzidy 2 4Anionaktivní tenzidy 12 10Na 2 CO 3 10 15Na 2 SiO 3 6 2Polykarboxylát - 1Přísada proti redepozici 1 1Na 2 SO 4 44 37x) tripolyfosforečnan sodný

180Tabulka 16. 2: Hlavní škodlivé látky v čistících prostředcích /4/Čistící prostředkyTenzidovéAlkalickéKyseléAbrazivníhlavní škodlivé látkytenzidy s nízkou biologickou odbouratelnostífosfáty (vyvolávají eutrofizaci)hydroxidy, zejména NaOH (leptavý účinek, toxicita)HCl, kyselina šťavelová (toxicita, lepkavý účinek, korozní účinekvolný SiO 2 (silikóza), inertní (zanášení kanalizace)Při výrobě práškových tenzidů a detergentů se znečišťuje ovzduší a voda. Na snížení znečišťováníovzduší se používají při mechanizované dopravě surovin tkaninové filtry, při kontinuálnísulfonaci a sulfataci prací věže na zachycení SO 2a SO 3. Při sušení v rozprašovacíchvěžích se používají sprchové odlučovače.Tenzidy přítomné ve vodách způsobují pěnění, snižují rychlost difúze kyslíku do vody, emulgujítuky a oleje, způsobují dispergaci tuhých látek a ve vyšších koncentracích mohou působittoxicky na vodní organismy. K nejvážnější škodlivině detergentů používaných jako pracíprostředky patří fosforečnany, které způsobují eutrofizaci vodních nádrží a toků. V některýchzemích je přídavek fosforečnanů do detergentů zakázán nebo omezen. Nahrazují se zeolitemA. Ten však v některých případech také vyvolává přemnožení řas a sinic a vznikají toxiny.Fosforečnany z odpadních vod lze odstranit koagulačními činidly (síran železitý, hlinitý).Odpadní tenzidy se vyznačují rozdílnou biodegradovatelností, snižují výparnost a stupeňokysličení vod, prohlubují anaerobní procesy. Kationové tenzidy snižují účinnost biologickéhočištění aktivací, působí toxicky na aktivační proces při koncentraci 10 až 20 mg l -1 .Tenzidy současně působí jako dispergátory proti sedimentaci aktivovaného kalu.Tenzidy postupně znečišťují i podzemní vody a zhoršují jakost pitné vody. Při úpravěpovrchových vod běžnými metodami čištění se tenzidy účinně neodstraní.Snížit negativní působení tenzidů lze výrobou biologicky odbouratelných tenzidůa biologickým čištěním městských odpadních vod s obsahem tenzidů.16. 2 VyužitíDetergenty se neregenerují, při jejich aplikaci dochází ke zředění a trvalé ztrátě v odpadníchvodách.16. 3 ZneškodňováníNegativní důsledky působení tenzidů lze snížit výrobou biologicky rozložitelných tenzidů azvýšením účinnosti biologického čištění odpadních vod.Odpadní prací a čistící prostředky lze zneškodňovat chemickými postupy a spalováním.

181Literatura[1] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy, Ochrana prostredia v priemysle, ALFA,Bratislava, 1989.[2] A. Blažej aj., Chemické aspekty životného prostredia v priemysle, ALFA, SNTL,Praha, Bratislava 1981.[3] J. Mikoláš, B. Řezníček, Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklačnía maloodpadové technologie, SNTL, Praha 1992.[4] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger, Příručka pro nakládání s odpady.NSO - Ing. Nekvasil, Kutná Hora 1996.

18217. Odpady z výroby a použití rozpouštědel17. 1 Charakteristika odpaduRozpouštědla jsou kapaliny schopné převádět jiné látky do roztoku. Rozpouštědla jsouanorganická (např. voda) a organická, která představují naprostou většinu těchto odpadů.Do této kategorie odpadů patří:a) organická rozpouštědla halogenovaná a jejich směsib) organická rozpouštědla nehalogenovaná a jejich směsic) kal a čistící prostředky s obsahem rozpouštědelDo skupiny a) patří např. odpadní etylenchlorid, chlorbenzeny, chloroform, chlorované parafiny,čistící prostředky aj.Skupina b) zahrnuje např. odpadní aceton, etylenglykol, benzen, toluen, xylen, polyéter-alkoholy,metanol aj.Skupina c) obsahuje např. kal s obsahem halogenovaných rozpouštědel, kal s obsahemnehalogenovaných rozpouštědel, zbytky čistících prostředků obsahujících halogenovanáorganická rozpouštědla aj.17. 2 Zdroje odpaduOdpady (roztok, kal, emise) vznikají v chemickém průmyslu (organické syntézy),petrochemickém průmyslu, farmaceutickém průmyslu, výrobě a použití nátěrových hmot,v povrchové úpravě kovů (odmašťovací prostředky), textilním průmyslu aj.Vznikají emise těkavých organických látek (VOC). Jejich zdrojem je výroba a rafinace rozpouštědel,odmašťování povrchů, lakovny, gumárenský průmysl aj.17. 3 Vliv odpadních rozpouštědel na životní prostředíJsou to látky s rozdílnou ekologickou závadností. Některé jsou toxické nebo karcinogenní apřímo poškozují lidské zdraví.Organická rozpouštědla mají devět vlastností, které podmiňují jejich nebezpečnost: výbušnost,hořlavost, schopnost samovznícení, akutní a chronická toxicita, schopnost uvolňovat vestyku se vzduchem nebo vodou jedovaté plyny, žíravost, korozivita, ekotoxicita a následnánebezpečnost.Metylenchlorid a trichloretylen se stykem s horkými povrchy nebo při požáru rozkládají navelice toxický fosgen a HCl. Trichloretylen se v přítomnosti alkálií rozkládá na neurotoxickýa karcinogenní dichloracetylen. Tetrachloretylen(perchlorethylen) ve styku s vodou uvolňujeHCl a kyselinu trichloroctovou.Tetrachlorethylen se vyznačuje schopností dokonalého odstranění mastných nečistot, možnostísnadného sušení odmaštěných výrobků i při pokojové teplotě, nehořlavostí, nevýbušnostía nízkou cenou. Jeho negativní vlastností je schopnost hromadění v živýchorganismech, toxické, narkotické a potenciální karcinogennní účinky. Je podezření, žepoškozuje ozonovou vrstvu.

18317. 3. 1 Halogenované uhlovodíkyEmise do vody (vodních toků a spodních vod) a půdyKontaminace hydrosféry halogenovanými uhlovodíky je způsobena nesprávnými praktikamipři manipulaci, skladování, netěsnostmi průmyslových zařízení a nešetrným nakládáním sodpadní vodou. Vzhledem k vysoké stálosti hlavně chlorovaných uhlovodíků protichemickému a biologickému působení nejsou téměř odbourávány a obohacují sev půdě. Jejich fyzikálně-chemické vlastnosti (extrémně nízká viskozita) umožňují pronikáníchlorovaných uhlovodíků vrstvami půdy, betonovými stěnami a podlahami. Procházejí vrstvamihornin rychleji než prosakující voda a mohou snadno proniknout do spodních vod. Tamvytvářejí podle množství proniklé škodliviny čočky a louže. Tyto potom působí po mnoho letjako stálé zdroje znečištění.Emise do ovzdušíPři odmašťování v rozpouštědlech je část chlorovaných uhlovodíků emitována do ovzduší.V atmosféře se rozkládají na vodu, oxid uhličitý a chlorovodík.Při lesních požárech neboz biologické aktivity oceánů vzniká methylchlorid. Nejnepříznivěji působí trichlorethan,který má dobu životnosti 6 roků. 85 % se ho rozkládá v troposféře, 15 % ho přecházído stratosféry, kde narušuje ozonovou vrstvu. Ostatní chlorované uhlovodíky se rozkládajív troposféře a nezpůsobují narušení ozonové vrstvy. Jako kritický konečný produktatmosférického odbourávání vzniká chlorovodík, který přispívá k tvorbě kyselých dešťů.Vzájemnou interakcí par organických rozpouštědel a oxidů dusíku za spolupůsobení slunečníhozáření vzniká ozón, který je pro člověka toxický, snižuje výnosy zemědělských plodina ohrožuje lesní porosty.17. 3. 2 Odmašťovací prostředky na bázi ropných uhlovodíkůPerspektivní náhradou chlorovaných uhlovodíků jako odmašťovacích prostředků jsoualifatické ropné uhlovodíky a jejich směsi s vodou a tenzidy. Zejména nestabilní s vodouvzájemně nemísitelné emulze ropných uhlovodíků jsou vhodné k odmašťování. Tenzidickéodmašťování je ekologicky nejšetrnější, ale také nejnákladnější.Jako náhradu chlorovaných uhlovodíků lze použít též dvojsytné kyselé estery, aminy, alkoholya terpeny. Terpeny jsou méně toxické a snáze biodegradovatelné, nemají vliv na ozonovouvrstvu. Nelze je recyklovat destilací, používá se ultrafiltrace.V elektrotechnickém a strojírenském průmyslu se pro odmašťování povrchů používal freon-113 (C 2Cl 3F 3), méně freon 11 (CCl 3F) a freon 13 (CClF 3). Po zákazu jejich výroby a použitíod 1.1.1996 lze je nahradit ropnými uhlovodíky, etanolem, vodnými roztoky tenzidů. Připoužití těchto náhrad je nutné změnit technologii odmašťování, neboť kromě vody se jednáo hořlaviny.

18417. 3. 3 Vodné roztoky odmašťovacích prostředkůOdmašťování předmětů ve vodných roztocích vede k odpadům, které jsou směsí vody,odmašťovacích prostředků (anorganických a organických chemikálií) a zbytkových mastnot.Jako alkalické odmašťovací prostředky se např. používají roztoky uhličitanů, fosforečnanů,silikátů aj. Největším problémem je odstranění volných a emulgovaných mastnot z těchtoodpadů.17. 4 Využití a zneškodňování odpadů17. 4. 1 VyužitíNejrozšířenější metodou regenerace organických rozpouštědel v různých výrobních procesechje destilace, která je vhodná pro většinu znečištěných organických rozpouštědel. Destilaceje investičně méně náročná a ekologicky šetrnější než spalování. Oddestilovánímčistého rozpouštědla se zredukuje objem odpadu, eliminuje se vznik CO 2 , který se tvoří přispalování, šetří se energie a suroviny potřebné k výrobě nového rozpouštědla. Destilace nenívhodná pro odpad s větším podílem anorganických a pryskyřičných složek, nedestilovatelnétuhé nebo kapalné fáze nebo s obsahem rozpouštědla, které se při destilaci rozkládá.Destilací lze regenerovat halogenová rozpouštědla, hořlavá organická rozpouštědla. Čistotadestilátu dosahuje 99,9 %. Po regeneraci lze rozpouštědla recyklovat.Jako destilačního zařízení lze použít např. destilátor RP 12. Destilátor umožňuje regenerovatorganické kapaliny s teplotou vznícení nad 200 o C a bodem varu max. 180 o C jako jsou aceton,toluen, benziny, chlorované uhlovodíky. Pracuje na principu atmosférické destilace sevzduchem chlazeným kondenzátorem. Použití nerezové oceli zaručuje dosažení vysokéhostupně čistoty destilátu. Pracovní cyklus je plně automatizován, nevyžaduje obsluhu. Destilátorje vybaven havarijními ochranami proti přehřátí topného oleje, kondenzátu, zvýšení tlakupar ve vařáku nad přípustnou mez a tepelnou ochranou motoru ventilátoru. Pracovní náplňdestilátoru je 12 l znečištěného rozpouštědla, z něho lze získat 10 l čistého rozpouštědla.Doba destilace je 3-4 h. Destilační zbytek se odstraní vylitím. Destilátor RP 12 je určen promenší provozy..Na obr.17. 1 je kontinuální vakuový destilátor RPO 100.

185Destilační technologie je značně rozšířenou metodou regenerace rozpouštědel.Pro regeneraci rozpouštědel lze použít následujících postupů:• odstranění tuhých nečistot (usazováním, filtrací, odstředěním)• odstranění kapalných nečistot a dělení směsí (adsorpce, odpařování, destilace, rektifikace,extrakce, membránové procesy )• zachycování par rozpouštědel z odpadních plynů (sorpce, biologická filtrace). V absorpčníkoloně přejdou páry do promývacího roztoku. Regenerace roztoku se provededesorpcí, rektifikací.17. 4. 2 ZneškodňováníZneškodňování organických rozpouštědel se provádí spalováním s mokrou vypírkou spalin.Spalování musí probíhat při vysokých teplotách a dostatečně dlouho, aby nevznikly toxickéhalogenderiváty. Pro spalování jsou vhodná rozpouštědla s bodem vzplanutí nad 60 o C.Freony se spalují v kyslíkové atmosféře s mokrou vypírkou spalin. Chlorovaná organickározpouštědla se též zneškodňují pyrolýzou v plazmovém hořáku nebo rozkladem přehřátouparou. Oba postupy mají prakticky 100 % účinnost.V posledních letech dochází k poklesu vzniku odpadních rozpouštědel ( transformace ekonomiky,změna výrobních programů, náhrada chlorovaných rozpouštědel, větší podíl recyklace).

186Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger : Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing.F. Nekvasil, Kutná Hora 1996.[2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy : Ochrana prostredia v priemysle, Alfa, Bratislava1989.[3] Sborník ze semináře "Provoz lakoven", EDUKA , Praha 1997.[4] M. Vavřička : Odmašťování kovových součástí ropnými uhlovodíky nebo jejichsměsí s vodou, Odpady 2, č.9, s.22-23 (1992).[5] Destilační zařízení pro recyklaci znečištěných organických rozpouštědel, Odpadovéfórum, č.1, s.7, 2002.[6] Moderní technologie čištění odpadních plynů pro omezování emisí organických látek,Sborník přednášek, Milovy, KONEKO, 2000.

18718. Odpady z výroby barviv, nátěrových hmot a jejich použití18. 1 Charakteristika a ekologická závadnostDo těchto odpadů patří /1/:• odpad z nanášení nátěrových hmot• staré nátěrové hmoty• kal z nátěrových hmot• odpadní nátěrové hmoty• zbytky tiskařských barev• nevytvrzené odpady z nanášení nátěrových hmot• odpadní organické pigmenty a barviva• odpad z odstraňování nátěrových hmotNátěrové hmoty jsou hmoty nanášené na předměty (štětcem, stříkací pistolí, máčením apod.)v tekutém stavu a v dalším procesu (vytěkání rozpouštědel, odpaření vody, oxidace, polymerace,polykondenzace) za obyčejné nebo zvýšené teploty vytvoří souvislou ochrannouvrstvu.V nátěrových hmotách jsou následující součásti:a) filmotvorné složky (pojiva): oleje, přírodní nebo syntetické pryskyřice, asfalty aj.b) rozpouštědla: voda, terpenová silice, lakový benzin, petrolej, toluen, xylen, aceton, etanolaj.,c) pigmenty: titanová běloba (TiO 2), zinková běloba (ZnO) aj.,d) plniva: baryt, kaolin, mastek, křída, sádrovec aj.,e) ostatní aditiva: sušidla ( soli Co, Mn, Pb, Zn ), urychlovače, zvláčňovadla, tužidla aj.Ekologická závadnost nátěrových hmot je dána jejich složením. Ekologicky nejméně závadnéjsou vodou ředěné nátěrové hmoty. Hmoty ředěné organickými rozpouštědly jsou hořlavé,těkavá rozpouštědla přispívají ke vzniku skleníkového efektu a v některých případechpoškozují ozonovou vrstvu. Některé pigmenty obsahují toxické nebo i karcinogenní těžkékovy (Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, aj.), případně kyanidové komplexy.18. 2 Zdroje odpaduOdpady vznikají při výrobě barviv, pigmentů, tiskařských barev a nátěrových hmot, v lakovnách,v tiskárnách, při povrchových úpravách, při otryskování nátěrů,v obchodech.Před nátěrem musí být výrobek zbaven nečistot, např. pomocí alkalických a kyselých roztoků,vody nebo rozpouštědel. Při těchto operacích vznikají kapalné odpady.Způsob nanášení nátěru závisí na natíraném materiálu, velikosti, tvaru a složitosti výrobku ana požadované tloušťce vrstvy. Používá se nanášení v bubnu, odstředivce, pomocí stříkacípistole.

188Odpady spojené s aplikací nátěrů:• prázdné nádoby od nátěrových hmot• vyčerpané čistící roztoky• prostřik nátěrových hmot• částice aerosolu zachycené filtry• vyčerpané stahovací roztoky• odpady po čištění zařízeníPoužívání nátěrových hmot s organickými rozpouštědly je spojeno s velkým zdravotním aekologickým rizikem (emise toxických látek) a značnou produkcí nebezpečných odpadů.Tyto škodlivé účinky lze snížit použitím náhradních materiálů a nových technologií. Jsou tovodou ředěné nátěrové hmoty, nátěry vytvrzované ozářením, práškové povlaky.18. 3 Využití a zneškodňování odpadů18. 3. 1 VyužitíStříkací pistole, štětce, válečky, kterými se nanášejí nátěrové hmoty, se čistí rozpouštědly.Odpady, které při tom vznikají lze recyklovat:• sběrem a opětovným použitím• destilací směsi, regeneruje se především organické rozpouštědlo• filtrací, dekantací nebo centrifugací kalů s opětovným použitím rozpouštědla• využitím odpadů k čištění nebo pro jiné aplikace: plnivo do zvukově izolačních hmotnebo dřevo-plastových kompozitůPrázdné plechovky od ekologicky závadných nátěrových hmot a zbytky těchto hmot se nerecyklujía musí být zneškodněny.Odpadní nátěrové hmoty s obsahem sloučenin chromu mohou být zpracovány dohromady sgalvanickými a koželužskými odpady.Nové hmoty a technologie (vodou ředěné nátěrové hmoty, práškové povlaky) umožňujísnadnější recyklaci a větší využití odpadu. Prosazují se tzv. čistší produkce a maloodpadovétechnologie (např. úsporné nanášení apod.).18. 3. 2 ZneškodňováníNejvhodnějším způsobem zneškodňování je spalování, v menší míře fyzikálně-chemickémetody. V zahraničí jsou testovány i biologické metody. Skládkování je považováno za nevhodné.Současným problémem je zneškodňování starých zásob s obsahem Cd, Hg, Pb a Cr VI .18. 3. 2 . 1 Emise z lakoven a nanášení nátěrových hmotDochází k úniku těkavých organických látek (VOC), rozpouštědel a tuhých znečišťujícíchlátek.

189Těkavé organické látky se zachycují adsorpcí (aktivní uhlí), absorpcí, případně v biofiltrech.Další možností je termická nebo katalytická destrukce. Tuhé emise se zachytí filtrací.18. 3. 2. 2 Čištění odpadních vod z předúprav povrchů v lakovnáchV provozu lakovny vznikají odpadní vody také v procesu předúpravy povrchů kovovýchpředmětů. Jedná se o odmaštění, moření, fosfátování, chromátování. V uvedených provozechvznikají následující druhy odpadních vod:1. Odpadní vody s obsahem ropných látek2. Odpadní vody s obsahem fosforečnanů3. Odpadní vody s obsahem Cr VI4. Odpadní vody alkalicko-kyselé s obsahem těžkých kovů5. Odpadní vody s podíly barev a kalůPostup jednotlivých operací je nutno volit tak, aby vznik odpadů byl minimální (násobnévyužití vody, recyklace, snižování koncentrace jednotlivých lázní ).Optimálně řeší zpracování jednotlivých typů odpadů tzv. systém děleného vodního hospodářství(obr. 18.1), který jednak umožňuje zpracovat za optimálních podmínek jednotlivé skupinyškodlivin, jednak využívá zřeďovacího efektu po smísení vyčištěných odpadních vod.Odpadní vody s obsahem ropných látekVznikají v procesu odmašťování. Životnost odmašťovací lázně je možné prodloužit běhemprovozu separací ropných látek pomocí odlučovačů, membránových procesů, tím se umožníněkolikanásobně prodloužit životnost lázní. Pro zpracování odpadních vod s obsahem ropnýchlátek jsou vhodné následující postupy:• fyzikální metody (ultrafiltrace, mikrofiltrace)• chemické metody (kyselé rozrážení emulzí a dočištění koagulací)• spalování (i v kombinaci s fyzikálními postupy)Odpadní vody z procesu fosfátováníOdpadní vody se upravují srážením vápenným mlékem, vznikne nerozpustný fosforečnanvápenatý a vysráží se těžké kovy. V první fázi je nutné zajistit dostatečně intenzivní míchání,aby došlo k rychlé homogenizaci reakční směsi a vzniklo co největší množství mikrovloček,které jsou schopny sorbovat další nečistoty z odpadní vody. V druhé fázi dochází k agregacivloček, sníží se otáčky míchadla, aby nedošlo k rozbití vzniklých velkých vloček, dojde kekoagulaci, vytvoří se suspenze.Suspenzi lze separovat usazováním, filtrací.

190Odpadní vody s obsahem Cr VITyto vody vznikají z procesu chromátování a před smísením s ostatními vodami je nutnénejprve zredukovat Cr VI na Cr III , který lze v alkalické oblasti pH vysrážet a separovat jakohydroxid. Jako redukovadla lze použít SO 2, disiřičan disodný (Na 2S 2O 5), siřičitan nebohydrogensiřičitan sodný (Na 2SO 3, NaHSO 3), dithioničitan sodný (Na 2S 2O 4), dvojmocnéionty železa.Odpadní vody alkalicko-kyselé s obsahem těžkých kovůZpracovávají se srážením-koagulací. Pro zvýšení hodnoty pH se používá hydroxid vápenatý,hydroxid sodný, uhličitan sodný, lze použít i vyčerpané alkalické lázně. Pro snížení pH sepoužívá kyselina sírová, chlorovodíková (obtížná manipulace, silně dýmá, používá se jen přinedostatku kyseliny sírové),vyčerpané kyselé lázně.Odpadní vody s podíly barev a kalůObsahují pigmenty, kaly, organická rozpouštědla, jejich zpracování je komplikováno, neboťjsou problémy s čerpáním, ucpáváním potrubí, pasivací čidel a hladinoměrů. Při volbě postupuzpracování nutno uvážit, jedná-li se o odpady z nanášení barev na vodní neborozpouštědlové bázi a vzít zřetel na složení pigmentů. Postup je nutno přizpůsobit i charakteruprodukce vod, kdy náplně stříkací kabiny jsou měněny jednorázově (objem 1-5 m 3 ),avšak vody z mytí stříkací techniky vznikají denně v malých množstvích. Nejdříve je nutnéodstranit z těchto vod pevné částice na mechanických filtrech (náplň hobliny, koks). Potomse vody akumulují v jímce nebo v reaktoru a zpracují následujícími postupy:a) pomocí mikrofiltrace po předběžném nadávkování koagulačních prostředků a případnéúpravě pHb) klasickým procesem čiření za použití hlinitých nebo železitých koagulantů a polyflokulantůvhodných pro zpracovávaný typ vodc) čiřícím procesem kombinovaným se sorpcí, společně s koagulantem se dávkují sorpčníčinidlad) spalováním

191Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing.F. Nekvasil, Kutná Hora 1996[2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P.Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, Alfa, Bratislava1989.[3] Sborník ze semináře "Provoz lakoven", EDUKA , Praha 1997.[4] M.Vavřička: Odmašťování kovových součástí ropnými uhlovodíky nebo jejichsměsi s vodou, Odpady 2, č.9, s.22-23 (1992.).[5] T. Fuka :Chemické metody čištění odpadních vod,vydavatel KZT s.r.o, Praha,. 1997.[6] Moderní technologie čištění odpadních plynů pro omezování emisí organických látek,Sborník přednášek, Milovy, KONEKO, 2000.

19219. Odpady z polygrafického průmyslu19. 1 Charakteristika a ekologická závadnost odpaduPolygrafický průmysl vyrábí tiskařské výrobky jako periodický tisk, knižní publikacea další výrobky (úřední tiskopisy, ceníky, plakáty a jiné).Výrobní proces v polygrafii lze rozdělit na tři základní postupy:• zhotovení tiskové formy• vlastní tisková produkce• konečné zpracování na tiskovinuMateriály, které se používají v polygrafii lze rozdělit na tuhé, kapalné a plynné. Základnímtuhým materiálem je papír. Papír se podle potřeby upravuje, povrchově se zušlechťuje, např.natíráním. Nátěr je složen z plniva - pigmentu, pojiva, dispergátoru a pomocných prostředků.Z kapalných materiálů se používají organická rozpouštědla, anorganické kyseliny, různé disperzeaj. Z plynných látek se používá dusík, případně oxid uhličitý na vytvoření inertní atmosféry.Další důležitou látkou používanou v tisku je tiskařská barva. Obsahuje pigmenty, barviva,plnidla, pojiva ( filmotvorné látky, rozpouštědla), přísady (sušidla, zvláčňovadla, látkyupravující lepivost aj.)V polygrafickém průmyslu se používají následující látky, které působí škodlivě:• rozpouštědla: toluen, xylen, aceton, trichlorethylen aj.• ropné látky: benzin, petrolej, oleje, nafta aj.• žíraviny: kyseliny (chlorovodíková, dusičná, sírová, fosforečná), hydroxid sodný,draselný• ostatní chemikálie: syntetická lepidla, laky, tiskařské barvy, vývojky, ustalovače,anorganické soliÚniky škodlivých látek do životního prostředí lze snížit čištěním odpadních vod, případněregenerací některých látek z odpadních vod. To umožní recirkulaci vod. Sníží se spotřebavody a získají se cenné suroviny.19. 2 Odpadní vodyVody se mohou znečistit toluenem, xylenem, naftou, lehkým topným olejem, minerálnímikyselinami a jinými látkami nevhodnou manipulací, nevhodným skladováním, havarijnímiúniky ze skladovacích nádrží.Odpadní vody z polygrafické výroby bývají kyselé a znečištěné těžkými kovy. Je to trojmocnýa šestimocný chrom (galvanizovny, hlubotisk), měď (galvanizovny), zinek (kopírování).Vody se neutralizují, těžké kovy se vysrážejí.V odpadních vodách se většinou vyskytuje směs těžkých kovů, to komplikuje jejich srážení,neboť maximální účinek srážení je pro jednotlivé kovy při odlišné hodnotě pH. Při určitéhodnotě pH, která je pro jeden kov optimální, se může hydroxid druhého kovu již začít rozpouštět.Kaly po srážení těžkých kovů se téměř nevyužívají, ukládají se na chemických

193skládkách, kde jsou potenciálním zdrojem znečišťování vod a půdy. Omezené využití majíkaly v cihelnách.Výhodnější je oddělit odpadní vody z jednotliých technologií, takže kal vzniklý neutralizacíobsahuje jen jeden kov.Neutralizací se nemusí dosáhnout snížení koncentrace kovu splňující podmínky pro vypouštěnído kanalizace. Potom je nutné zařadit další stupeň čištění.Z některých odpadních kalů lze získat neželezné kovy jako měď, olovo, stříbro.19. 3 Tuhé odpadyPapír představuje největší podíl odpadu. Je to cenná druhotná surovina, která se dá zhodnotitv papírenském průmyslu. Důležité je třídění jednotlivých druhů papíru. Na balení odpadníhopapíru se používají hydraulické lisy.Likvidace papírového prachu, který vzniká při broušení hřbetů knih, drobných odpadůz papíru včetně dřevěných pilin a zaolejovaných textilií se provádí granulací a spalováním.Literatura[1] J. Trebichavský, D. Havrdová, M. Blohberger: Příručka pro nakládání s odpady,NSO-Ing.F. Nekvasil, Kutná Hora 1996.[2] J. Tölgyessy, M. Piatrik, P. Tölgyessy: Ochrana prostredia v priemysle, Alfa, Bratislava1989.

19420. Přehled postupů zneškodňování odpadů (kapalných, plynných,tuhých)Odpady vstupují do životního prostředí, znečišťují vodu, ovzduší a půdu. Odpady jsou v kapalné,plynné a tuhé formě. Různé typy odpadu (komunální, průmyslový, zemědělský aj.)obsahují rozdílné a různě koncentrované polutanty. Přehled polutantů v různých složkáchživotního prostředí shrnuje tabulka 20. 1. Pro každý typ odpadu nutno zvolit optimální metodujeho zpracování nebo zneškodňování. Nejdůležitějšími metodami jsou moderní skládky,spalování, biologické a fyzikálně- chemické postupy.Technologie zpracování odpadů mají tři hlavní cíle:• převést toxické sloučeniny na fyziologicky bezpečné látky• fixovat a imobilizovat polutanty tak, aby nemohly být absorbovány organismy• snížit objem odpadů, neboť prostor pro skládkování je omezenýV této kapitole je uveden jen stručný přehled nejčastěji používaných postupů na zneškodňovánodpadů všech tří skupenství.Tabulka 20. 1: Polutanty v různých složkách životního prostředí /3/Znečištění ovzduší Znečištění vod Znečištění půdy1. Prach a kouř 1. Komunální odpadní vody 1. Komunální odpadní vodya) nekovový prach a) bakteriální znečištěníb) kovový prach2. Plyny a párya) smogb) biologicky degradovatelnésloučeninyc) prostředky pro zimní úpravusilnic2 . Odpady a odpadní vodyze zemědělství2. Odpady a odpadní vody zezemědělství3. Polutanty z ovzduší4. Pesticidyb) oxidy uhlíku a) fekálie 5. Průmyslové odpadyc) kyselé emise b) hnojiva 6. Kompostd) oxidující látky c) pesticidy 7. Kal ze septiků a žumpe) kovy 3. Průmyslové odpadní vody 8. Průsaková voda ze skládekf) polycyklické aromatickélátkya) organické sloučeninyb) anorganické sloučeniny

19520. 1 Zpracování kapalných odpadůPoužívají se fyzikálně- chemické, fyzikální a biologické postupy. Tyto postupy mají širokouvyužitelnost pro různé druhy a koncentrace polutantů.Fyzikálně-chemické postupyMezi fyzikálně-chemické postupy patří neutralizace, srážení, oxidace, redukce, štěpeníemulzí, sorpce, iontová výměna, mokrá oxidace, cementace, flotace, membránové procesyaj. Chemické metody jsou vhodné tam, kde se jedná o toxické odpady. Aplikují se chemickéreakce, kterými se kontaminanty převedou do netoxické formy.Např. detoxikace kyanidů se provede oxidací chlornanem, škodlivý šestimocný chrom seredukuje na trojmocný železnatou solí, detoxikace dusitanů se provádí oxidací chlornanemsodným. Kovy v odpadních vodách se odstraňují vysrážením jako hydroxidy.Iontová výměna se používá pro získání cenných kovů z odpadních vod.Mokrá oxidace se používá k čištění toxických, biologicky nerozložitelných vodných odpadů(obsahujících kyanidy, sulfidy, PCB, alifatické a aromatické uhlovodíky).Cementací se vytěsní ušlechtilejší kov z roztoku méně ušlechtilým. Tento postup je vhodnýpro získání kovů z galvanických lázní, vod po moření, důlních vod.Flotace - používá se tlaková flotace, elektroflotace.Membránové procesyZahrnují reverzní osmózu, elektrodialýzu, ultrafiltraci. Těmito postupy se sníží objem odpadu,škodlivé látky se zkoncentrují, kapalná fáze se vyčistí.Sorpcí se odstraní organické látky z odpadní vody (tenzidy, ropné látky, pesticidy). Jakosorbenty se pužívají aktivní uhlí, silikagel, zeolity aj.Fyzikální postupyStripováním se vymyjí těkavé organické látky z odpadní vody proudem páry nebo plynu.Používá se i pro dekontaminaci podzemních vod a sanaci půd.Odpařováním se zkoncentrují škodlivé látky v kapalných odpadech do malého objemu.Magnetická separace se používá pokud jsou přítomny nerozpuštěné feromagnetické neboparamag-netické látky.Biologické postupyJsou založeny na biosyntetické a biodegradační aktivitě mikroorganismů nebo na sorpčníchschopnostech biomasy. Tyto procesy nevnášejí do životního prostředí žádné chemikálie anevedou ke vzniku nových odpadů. Vyznačují se nízkými náklady, mírnými reakčními podmínkamia poskytují možnost získat cenné produkty.V tabulce č. 20.2 je uvedeno rozdělení odpadních vod do skupin podle jejich složení, tabulkač. 20.3 shrnuje přehled metod čištění odpadních vod a tabulka č. 20.4 specifikuje membránovéprocesy.

196Tabulka 20. 2: Druhy odpadních vod /1/1. Odpadní vody alkalicko-kyselé s obsahem kovů2. Odpadní vody alkalicko-kyselé3. Odpadní vody s obsahem kyanidů4. Odpadní vody s obsahem oxidačních nebo redukčních láteka) anorganická redukční činidlab) organická redukční činidlac) anorganická oxidační činidlad) organická oxidační činidla5. Odpadní vody s obsahem dispergovaných látek6. Odpadní vody s obsahem tuků a olejů7. Odpadní vody s obsahem PO 4 3- , F – aj.8. Odpadní vody s obsahem komplexotvorných činidel9. Odpadní vody s obsahem NO - 210. Odpadní vody s obsahem amoniaku11. Ostatní typy odpadních vod

197Tabulka 20. 3: Přehled metod čištění vod /1/Chemické metodySráženíKoagulační procesyOxidaceRedukceMěniče iontůFiltrace ve všech variantách (filtry hrubocezy, vakuofiltrytlakové filtry, kalolisy, pásové filtry)Fyzikální metodyBiologické metodyOdstřeďování (odstředivky, hydrocyklony aj.)SedimentaceFlotace (tlaková, elektroflotace aj.)Membránové procesy (ultrafiltrace, mikrofiltrace, reverzníosmóza, elektrodialýza)SorpceTepelné procesy - odparkykrystalizátoryaktivační procesydiskové biočistírnyoxidační příkopyAerobní procesykořenové čistírnybiofiltrybiologické rybníkyvyhnívání psychrofilnívyhnívání mezofilníAnaerobní procesy vyhnívání termofilníseptiky, vyhnívací věžedenitrifikační stupeň čištění

198Tabulka 20 4: Specifikace a možnosti membránových separačních postupů /1/Velikost pórů membrány, µm Proces Velikost separovaných částic0.1-10 Mikrofiltrace, MF0. 005- 0.1 Ultrafiltrace, UF0.001–0.005Ultrafiltrace, UFNanofiltrace, NFDispergované částice (koloidy,emulze, suspenze) velikost byměla být cca 5-10 krát většínež velikost pórů, jinak hrozízanášení pórů membrányMakromolekulární látkyv rozmezí molekulovýchhmotností cca 10 4 -10 6Organické látky v rozmezímol. hmotností cca od 300do 10 4 , částečně iontymenší než 0.001 Reverzní osmóza, RO Ionty20. 2 Zpracování plynných odpadůPlynné odpady většinou představují směsi plynů, hlavně se vzduchem. Odpadní plyny téžobsahují tuhé a kapalné částice (aerosoly). Pro odstranění škodlivých součástí z plynnýchodpadů se používají následující postupy:• absorpce fyzikální,• absorpce chemická (chemisorpce), sníží výstupní tlak kontaminantu na velice nízkouhodnotu• adsorpce, výhodný postup pro nízké koncentrace kontaminantů, široký výběr adsorbentů,některé jsou selektivní• vymražování, vhodná metoda, ale pro dosažení dostatečně nízkého výstupního tlakupar polutantu se musí pracovat při dostatečně nízké teplotě, to proces zdražuje• odloučení aerosolů na mechanickém nebo elektrickém principuPro zneškodňování lze použít:• biologický rozklad, biomasa na nosičích zneškodňuje organické látky• spalování, nejčastěji katalytické, vyžaduje poměrně nízké spalovací teploty.Při dokonalé funkci je konečným čistícím stupněm• chemické reakce, katalyzované, nekatalyzované

19920. 3 Zpracování tuhých odpadů• spalování, velmi účinná metoda, důsledkem spalování je oxidační a termická destrukcespalitelných složek, především organických. Účinnost spalování je posuzovánapodle účinnosti destrukce škodlivin a účinnosti odbourání organické složky• pyrolýza: produkty- pyrolýzní plyn, koks, olej, dehet• zplyňování: vzniknou plynné produkty• skládkování, nutno dodržet zásady minimálního možného ovlivnění životního prostředíprovozem skládek• hydrolýza, provádí se u plastů, pryže a papíru, její výhodou je, že potřebuje pouzevodu a teplo• detoxikace chemickými postupy, používá se pro směsné soli, např. kyanidovékalírenské soli, popouštěcí soli, kaly obsahující sloučeniny kovů, chemickými reakcemise tyto odpadní toxické látky převedou na netoxické• dechlorace odpadu obsahujícího chlorované organické látky (např. PCB) chemickýmimetodami.20. 4 Kondicionace odpaduZahrnuje stabilizaci (solidifikace bitumenací, cementací, vitrifikací) toxických součástí odpadu.Patří sem i lisování, rozpojování (drcení, mletí), zvlhčování, enkapsulace, peletizace,granulace.20. 5 Odvodňování kalůProvádí se sedimentací, dekantací, centrifugací, filtrací, sušením. Odvodňování je nutné předdalším zpracováním, transportem a skladováním kalů.

200Literatura[1] T. Fuka: Chemické metody čištění odpadních vod, KZT s.r.o., Praha 1997.[2] D. Havrdová, M. Bartoš a kol.: Zpracování doporučených technologií zneškodňováníodpadů,Odpady 4, č. 2-4, s. 56-60(1994).[3] G. Härtel: Fyzikálně chemické zpracování odpadů, Konference "Odpady Praha 97",Sborník přednášek, s. 65-69, SOP ČR, Praha 1997.[4] T. Sákra: Přehled fyzikálně chemických metod zpracování průmyslových odpadův České republice, Konference "Odpady Praha 97", Sborník přednášek, s. 69-71,SOP ČR, Praha 1997.[5] J. Mikoláš, B. Řezníček: Ekologické hodnocení a navrhování procesů. Recyklačnía maloodpadové technologie, SNTL Praha, 1992.[6] P. Pick: Technologie ochrany ovzduší, CA „Publishing“, Praha 1991.[7] J. Palatý, P. Pick, M. Kuraš: Základy ochrany prostředí, VŠCHT, Praha 1993.[8] M. Kuraš: Odpady, jejich využití a zneškodnování, vyd. ČEÚ pro VŠCHT Praha,Praha 1994.[9] J. Malý, P. Hlavínek: Čištění průmyslových odpadních vod, NOEL 2000 s.r.o.1996.[10] J. Koller: Ochrana prostředí průmyslu, SNTL, Praha 1984, skripta VŠCHT Praha.[11] . M. Dohányos, J. Koller, N. Strnadová: Čištění odpadních vod, VŠCHT v Praze,Praha 2004.[12] B. Beneš a kol.: Odpadové hospodářství, Verlag Dashöfer, Praha 2004.[13] P. T. Williams: Waste Treatment and Disposal, John Wiley & Sons, Chichester2000.[14] M.Kuraš aj.:Odpadové hospodářství, Vodní zdroje Ekomonitor,spol. s r.o.,Chrudim, 2008.

Název:Průmyslové odpady 1. částAutor:Prof. Ing. František Kepák, DrSc.Vědecký redaktor: Ing. Miroslav Richter, Ph.D., EUR INGOponenti: Prof. Mgr. Juraj Ladomerský, CSc., Ing. Vladimír Prchlík, CSc.Vydavatel: Fakulta životního prostředí UJEP Ústí nad LabemEdice:skriptaMísto a rok vydání: Ústí nad Labem 2010Vydání: druhé, (1.vyd. tištěné, ISBN 80-7044-709-5)Náklad:50 ksRozsah: 200 s.Tisk:MINO, Ústí nad LabemISBN ISBN 978-80-7414-228-4