7. Resultatsanalyse - RUDAR - Roskilde Universitet

Page 1 of 1http://rudar.ruc.dk/retrieve/17847/Forside119.jpg08-06-2010

AbstraktProjektet tager udgangspunkt i en fotokemiske sidereaktion der kan forløbe i enGrätzelsolcelle. Tidligere forsøg har vist at solcellens effekt falder ved 85° C i mørke. Det skerblandt andet p.g.a. en termisk substitutionsreaktion mellem solcellens farvestof [RuL2(NSC)2]kaldet N719 og et hjælpekemikalie (additivet) 1-methylbenzoinidazole (MBI), der vedsubstitutionsprocessen danner [RuL2(MBI)(NCS)] + . Ved efterfølgende belysning ved 45° C skeren regenerering af effektiviteten, der skyldes en hidtil ukendt fotokemisk reaktion. Voreshypotese er, at [RuL2(MBI)(NCS)] + vil reagere ved belysning i en fotokemisk reaktion medsolcellens indhold af iodid og derved danne et nyt farvestof med en effektivitet svarende tilN719’s.[RuL2(MBI)(NCS) + ]*+2 I - [RuL2(MBI)(I)] + + (NCS) - + I - [RuL2(I)(I)] + (NCS) - + (MBI)Hypotesen afprøves eksperimentelt ved at gennemføre en kvantitativ analyse af, hvordanfarvestoffet og iodid reagerer under belysning af en LED-lampe med en kendt bølgelængde.Resultaterne viser, at farvestoffet gennem to veje af en mellemreaktion danner et di-iodokompleks.2 [RuL2(MBI)(NCS)] + * + 4I - [RuL2(MBI)(I)] + + [RuL2(NCS)(I)] + (NCS) - +(MBI) +2I - [RuL2(MBI)(I) + ]* + [RuL2(NCS)(I)]* +2I - +(NCS) - +(MBI) 2[RuL2(I)(I)] +2(NCS) - +2(MBI)Kvanteudbyttet af reaktionen til mellemprodukterne er beregnet til:med reaktionskonstantenHalveringtiden for reaktionen, ved belysning af 0,8 sol (800w/m 2 ), beregnes til 12,3 timer.Kvanteudbyttet sammenlignes med et lignende forsøg på en solcelle, hvor der ud fra disse datakan estimeres at reaktionen forløber 10 13 gange langsommere. Grundlaget for at undersøgeden fotokemiske reaktion i homogen opløsning forkastes, da halveringstiden for reaktionen viltageog dermed ikke være årsag til at Grätzelsolcellen regenererer sineffektivitet.- 1 -

AbstractThe project is based on a photochemical reaction in a Grätzel solar cell. Former experimentshas proven that the effect from the solar cell drops if heated to 85° C in the dark. This occursmainly becaurse of an thermal substitution reaction between the dye [RuL2(NSC)2] named N719and the solar cell additiv 1-methylbenzoinidazole (MBI). This forms the substituted compound[RuL2(MBI)(NCS)] + . By a consecutive illumination at 45° C a regeneration of the efficiencyoccurs. This is caused by a yet unknown photochemical reaction.Our hypothesis is that [RuL2(MBI)(NCS)] + will react by a photochemically reaction with thesolar cell’s content of iodide by illumination. By doing this createing a new dye with the similarefficiency as N719.[RuL2(MBI)(NCS) + ]*+2 I - [RuL2(MBI)(I)] + + (NCS) - + I - [RuL2(I)(I)] + (NCS) - + (MBI)The hypothesis is tested experimental by making a quantitative analysis of the reactionbetween the dye and iodide under illumination from a LED-lamp with a known wavelength.The result indicates that the dye reacts in two different ways before making a di-iodo complex.2 [RuL2(MBI)(NCS)] + * + 4I - [RuL2(MBI)(I)] + + [RuL2(NCS)(I)] + (NCS) - +(MBI) +2I - [RuL2(MBI)(I) + ]* + [RuL2(NCS)(I)]* +2I - +(NCS) - +(MBI) 2[RuL2(I)(I)] +2(NCS) - +2(MBI)The quantum yield from the reaction to the intermediates is estimatet to be:with the reaction constantTime of half-life of the reaction by illumination of 0,8 sun (800w/m 2 ) is estimated to be 12,3hours.The quantum yield is compared with a similar realistic solar cell experiment. Here the reactionprogressed is 10 13 times as slow. Our hypothesis can now be dismissed becaurse the half-life ofthe reaction would takeand thus not be the cause for the regenerated effect ina Grätzel solar cell.- 2 -

IndholdsfortegnelseFORORD 51. INDLEDNING 61.1 HVAD ER EN SOLCELLE? 71.2 GRÄTZEL-SOLCELLEN 71.3 LÆSEVEJLEDNING 112.PROBLEMSTILLING 122.1 SOMMELINGS EKSPERIMENT 122.2 PROBLEMFORMULERING 152.3 UDDYBNING AF PROBLEMFORMULERING 153. ANALYSE VED HPLC UV/VIS MS 163.0.1 INTRODUKTION TIL LAMBERT-BEER’S LOV 163.1 HPLC 173.2 UV/VIS-SPEKTROSKOPI 183.3 MASSESPEKTROMETRI 203.4 DATABEHANDLING OG X-CALIBUR 214. FOTOKEMI 244.1 LYSEKSCITERING 244.2 LYSINTENSITET 264.3 KVANTEUDBYTTE 274.3.1 TEORETISK REAKTIONSANALYSE 284.3.2 UDLEDNING AF HASTIGHEDSKONSTANT KP 285. EKSPERIMENTELT 315.1 FORSØGSDESIGN 315.1.1 FORUNDERSØGELSER 315.2 DET FOTOKEMISKE EKSPERIMENT 335.2.1 REAGENS 335.2.2 UDSTYR 335.2.3 FORSØGSOPSTILLING 345.2.4 PROCEDURE 345.3 MÅLING AF INTENSITET VED ABERCHROME 355.4 HPLC-METODE 375.5. PRODUKTSCENARIER 376. RESULTATER 396.1 LYSINTENSITETSMÅLING 396.2 HPLC-KROMATOGRAM REAKTIONSUDVIKLING 407. RESULTATSANALYSE 427.1 TOPANALYSE 427.1.1 NUMMERERING OG IDENTIFIKATION AF TOPPE 457.2 PROCENTVIS REAKTIONSUDVIKLING 477.3 KVANTEUDBYTTE 48- 3 -

7.3.1 UDREGNING AF REAKTIONSKONSTANTEN K P 497.4 SOLCELLEDATA 498. DISKUSSION 539. KONKLUSION 5810. LITTERATUR 5911 BILAG 11.1 BILAG 1: RÅDATA FRA PROCENTVIS FORDELING AF REAKTIONSPRODUKTER: 6011.2 BILAG 2: ABERCHROME 6311.3 BILAG 3 – EKSPERIMENTIEL FORLØB: 65SYNTESEN 65KVALITIVT FORSØG MED XENON LAMPE NM > 450 65KVANTIATIVT FORSØG MED LASER NM 532 65KVANTIATIVT FORSØG MED LED-LAMPE NM 505 6511.4 BILAG 4 – SPECIFIKATIONER PÅ LYSKILDE 66- 4 -

ForordProjektet her er skrevet i forbindelse med det 4. og sidste semester på det naturvidenskabeligebasisstudium på Roskilde Universitet. Projektet er skrevet på baggrund af eksperimentelarbejde der tangerer en grundforskningsform. Det eksperimentelle arbejde udgøres primært afet forsøg der omhandler en fotokemisk reaktion, der muligvis kan finde sted i en Grätzelsolcelle.Selve målet med forsøget er at lave en kvantificering af denne reaktion.I forbindelse med udarbejdelsen af det eksperimentelle arbejde vil vi vil gerne benyttelejligheden til at takke ph.d-studerende Phuong Tuyet Nguyen for hendes store støtte og hjælpi laboratoriet, samt med analysen af vores resultater. Desuden vil vi gerne takke vores primærevejleder, Torben Lund, for hans vejledning og råd og ikke mindst hans smittende motivation ogbegejstring, for emnet.- 5 -

1. IndledningEn af fremtidens største udfordringer, er at udvikle kilder til vedvarende energi, der kanerstatte brugen af fossile brændsler. Dette er en nødvendighed både fordi vi med fossilebrændsler i stor stil opkoncentrerer højere koncentrationer af drivhusgassen CO2 iatmosfæren, og dermed skaber uforudsigelige klimaforandringer, men også fordi vi måindfinde os med et stadig mere ustabilt oliemarked og inden for et halvt århundrede indse detsophørende.Det stærkeste argument er dog at jordens energibehov i fremtiden vil stige med en sådan hastat de traditionelle energiformer ikke længere er tilstrækkelige. Jordens energibehov forudsigestil at 3-4 doble i løbet af de næste 100 år, fra et behov i 1998 på omkring 14 TW (14 · 10 12Watt), til et behov på mellem 46,3 – 58,7 TW i 2100. (Eisenberg & G. Nocera, 2005)Der forskes derfor i en bred vifte af alternative energikilder, der både skal være rentable, CO2-neutrale og vedvarende for at kvalificere sig som alternativ til etablerede fossile energikilder.En af de vedvarende energikilder vi kender til, er solenergi. Solceller er her, den direkte vej tilomdannelse af solens energi til elektrisk energi og har med sollysets energipotentiale på 120000 terawatts, et altoverskyggende potentiale.Det er i dag muligt at fremstille solceller, der kan omdanne solens fotoner til elektrisk energi.De solceller der bruges kommercielt i dag, er silicium-baseret, der dog i forhold til pris ikke erkonkurrencedygtig med de fossile brændsler. For at solenergi skal udbredes, er det derfor etkrav, at der udvikles billigere former for solceller. Derfor arbejdes der bl.a. med at udvikle, desåkaldte, farvestofsensibiliserede solceller (Dye-Sensitized Solar Cells (DSC)), som er billige atproducere og som har en acceptabel effektivitet sammenlignelig med de silicium-baseredesolceller. En væsentlig udfordring i udviklingen af disse DSC solceller, er at sikre en høj levetidog det er i dette arbejde, dette projekt tager sit udgangspunkt.- 6 -

1.1 Hvad er en solcelle?Princippet bag solceller, er at udnytte den fotovoltaiske effekt, til at omdanne energien frasollys til elektrisk jævnstrøm (DC). Denne fotovoltaiske effekt, opstår når et materialesvalenselektroner (elektroner i yderste skal) exciteres ved belysning af fotoner til et ydreelektronbånd (ledningsbåndet). Elektronens tilegnede potentielle energi kan herfra udnyttes iet elektrisk kredsløb. For at elektronen har et tilstrækkeligt potentiale til at udføre et arbejde,kræver det en vis energiforskel mellem valensbåndet og ledningsbåndet. Hvis forskellen er forlille, vil elektronen ikke kunne udføre noget nævneværdigt arbejde, hvorimod en for storforskel vil forhindre elektronen i, i første omgang, overhovedet at blive eksciteret. Elektronenstilegnede potentielle energi kan herfra udnyttes i et elektrisk kredsløb, som vist på figur 1.Figur 1: En solcelle belyses, hvorved der dannes DC strøm. Solcellen kan trække et elektrisk kredsløb.(Billedet er taget fra http://www.solarsam.com/about-solar-energy/solarcells.html 1/6-10.)1.2 Grätzel-solcellenI Grätzel-solcellen, som er navngivet efter den schweiziske kemiker Michael Grätzel, skerelektronhøstningen ved brug af et farvestof. Grätzel-solcellen betegnes på den måde som enDSC-solcelle, der er forkortelsen for dye-sensitized solar cell, altså en farvestofsensibiliseredesolcelle. Farvestoffet er i en Grätzelsolcelle bundet til halvlederen titaniumdioxid, som detillustreres i figur 2, der bl.a. sikre elektrontransporten, videre ud i et elektrisk kredsløb.(O'Regan & Grätzel, 1991)- 7 -

Figur 2: Viser en model af et Rutheniumfavestof der er bundet til en halvleder, og hvordan elektronen bevæger sigfra farvestoffet til halvlederen ved bestråling af sollys.(Billedet er taget fra http://www.ifm.liu.se/compchem/research/pics/solcell5b.gif 22/3-10.)Grätzel-solcellen er på mange måder interessant som fremtidens solcelle. Blandt andet fordiden har et stort potentiale for materialeoptimering. Ved at modellere og kortlægge specifikkekrav til, hvad f.eks. farvestoffet i Grätzel-solcellen skal kunne, kan man i fremtiden forestille sigat kemikere kan syntetisere farvestoffer, der er optimerede i forhold til sådanne krav. Ifremtiden kan der fremstilles farvestoffer der både er billige, effektive og måske opbygget afrene organiske forbindelser. Farvestoffet som indtil videre har haft stor succes og som arbejdesmed i dette projekt, er et rutheniumfarvestofkompleks, der er navngivet N719. Ruthenium hari N719 kompleksbundet to bipyridine-grupper der benævnes L for ligand og to thiocyanatgrupper,hvis stofformel er NCS. N719s skrives i en forkortet udgave, således RuL2(NCS)2, ogkan ses opbygget i figur 3. (Grätzel, 2009)- 8 -

Figur 3: Strukturforml af N719, RuL 2 (NCS 2 ) der består af overgangsmetallet Ruthenium, der med etkoordinationstal på 6 har bundet to 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine og to thiocyanatgrupper(NCS) . (Lund T. H. T., 2007)Opbygningen af solcellen består af en ledende transparent, tinoxidbaserede foto-anode, hvorpået under 10 µm tykt nanokrystallisk TiO2 lag er coatet. Grunden til at TiO2 er gjort nanokrystallisk,i stedet for at være et glat monolag, er, at det via lysspredning forøger længden påfotonernes vej gennem TiO2. På den måde opnås der en større absorbation af fotoner irutheniumkomplekset, som sidder bundet tilfældigt fordelt på det nanokrystalliske lag. (sefigur 4). (O'Regan & Grätzel, 1991)Figur 4: Grätzel-solcellen er opbygget af en transparent anode SnO 2 , hvorpå der er coated et lag TiO 2 . Farvestoffet,der absorberer fotoner, er bundet til det nano-krystallisk TiO 2 der pga. dets store overfladeareal optimere antallet afabsorberede elektroner i farvestoffet. Fra TiO 2 løber strømmen via anoden og igennem det elektriske system. Elektronentransporteres tilbage til farvestoffet via redoxsystemet I - /I 3 der sammen med et additiv udgør elektrolytopløsningen. (Grätzel,2009) (Billedet er via wikipedia.com frigivet som Public Domain)- 9 -

Når farvestoffet bliver belyst, ledes elektronen, fra farvestoffets eksciteret stadie (S*) videreover i titaniumdioxidens ledningsbånd. Denne proces kaldes for injektionen. Som figur 5illustrerer, har elektronens vej tilbage til det nu oxideret farvestof (S + ) et energirigt potentiale.Dette kan ses på figuren som forskellen mellem TiO2’s ledningsbånd (CB=conduction band) ogredoxsystemet (3I - /I3 - ). (O'Regan & Grätzel, 1991)Figur 5: Elektronen ledes fra det eksciteret farvestoffet videre over i titaniumdioxidens ledningsbånd (CB=conduction band). Elektronens vej, via redoxsystemet 3I - /I 3 - , tilbage til det nu oxideret farvestof (S + ) har et energirigtpotentiale. (Grätzel, Mesoscopic Solar Cells for Electricity and Hydrogen Production, 2005)Farvestoffet benævnes S, for sensibilisator, da det er det lysfølsomme komponent i solcellen.Kredsløbet fuldendes med at elektronen reducerer I3 - til 3I - ved solcellens katode, og viaiondifussion transporteres tilbage og regenerer (reducerer) farvestoffet S + til S, secellediagram nedenfor:AnodeEksciteringElektrontransportFarvestof regenereringKatodereduceringTil farvestoffet er der tilsat et additiv der har forskellige vigtige egenskaber. Bl.a. øger denenerginiveauet på titaniumdioxid ledningsbånd, hvorved spændingsforeskellen forøgesmellem I - /I3 - og halvlederen. (Lund T., 1999)- 10 -

1.3 LæsevejledningMålgruppen for dette projekt er universitetsstuderende med interesse inden for kemi. Målet erat formidle selve emnet omkring projektets problemfelt samt den dybdegående teori der liggerbåde i de kemiske reaktioner samt i analysemetoderne. Som læser, forudsættes det derfor somminimum at have gennemført gymnasiumuddannelsens kemi A.Kapitlet her, er tænkt som et indledende afsnit der kort introducere og gennemgårGrätzelsolcellen.I kapitel 2 kommer baggrunden for vores hypotese og eksperiment, der munder ud iproblemformulering samt uddybelse.De efterfølgende to kapitler, kapitel 3 og 4, er teoriafsnit, der for en læser med indsigt inden forfotokemi og kemiske analysemetoder kan virke overflødig. I afsnit 3 gennemgåes MS UV/VISMS analyseapparatet, og dets tilhørende software, det er brugt til resultatbehandling.Kapitel 4 omhandler teorien bag fotokemi generelt, efterfulgt af teorien bag aberchrome, derbruges til beregning af fotoner fra en lyskilde. Afsnittet afrundes med teorien der udlederudtrykket for kvanteudbytte og reaktionskonstanten kp.Kapitel 5 er beskrivelse af selve eksperimentet. Både indeholdene den fotokemiske reaktion,samt måling af AberCrome. Kapitel 6-7 samler op på resultater med en resultatanalyse og endiskussion.Bagerest i rapporten vil 4 relevante bilag være vedlagt, der løbende gennem rapporten vilrefereres til.- 11 -

2.Problemstilling2.1 Sommelings eksperimentI forbindelse med kommercialisering af den silicium-baserede solcelle, blev der af denInternationale Eletrotekniske Kommission (IEC), dannet et sæt internationale standardtestssom solcellen skal leve op til. En af testene er en accelereret ældnings test (IEC-1646standardtest), hvor solcellen uden tab af effektivitet skal kunne holde til 1000timer ved 85° C imørke samt 1000 timer ved 45° C badet i lys. (P.M. Sommeling et al., 2004)For at Grätzelsolcellen skal kunne markedsføres, skal den leve op til samme krav. Her opstårder dog et problem for Grätzel-solcellen, da dens effektivitet falder under testen ved mørke og85° C.Det hollandske forskningshold, P.M. Sommerling et al., har ud fra den omtalte IEC-test, testetfarvestoffet N719 ved tre forsøgsopstillinger:1. Solcellen ved 45° C ved konstant belysning svarende til 1 sol (1000 W/m 2 )gennem 1200 timer2. Solcellen ved intervaller skiftevis mellem 85° C i mørke (0-110 timer, 260-380timer og 473-1162 timer) og 45° C under lys (110-260 og 328-473 time.)3. Solcellen ved 85° C ved belysning i 1200 timer.Første forsøg viste et fald på 12-15 % effektivitet efter 1200 timer.Tredje forsøg viste et kraftigt fald i effektivitet til omkring 0.[Sommeling et al. 2003].Andet forsøg er straks mere interessant og det er fra dette, projektet her, tager situdgangspunkt. Ved dette forsøg viser det sig, at effektiviteten falder i mørkeperioderne, mensden i lysperioderne regenereres. (Se figur 6)- 12 -

Figur 6: Viser effektiviteten af en Grätzelsolcelle med N719 som farvestof over 1200 timer efter 2.forsøgsbeskrivelse.Cellen indeholder 0,6 M BMI (additiv), 0,1 M LiI, 0,05 M I 2 (danner I/I 3 - ) og 0,5 M TBP (additiv) i en blanding afacetonenitril/valeronitril (85/15 v/v).Det første fald der sker i effektiviteten fra 0-110 timer er ved 85 grader og mørke og kan delvist forklares ved reaktionen (1).Reaktion (2) er vores hypotese til at forklare, effektivitetsregenereringen der ses ved belysning og 45 grader mellem 110-260timer. (P.M. Sommeling et al., 2004)Effektiviteten(η) i Sommelings eksperiment regnes ud som, den del af sollysets energi, deromdannes til elektricitet:Hvor P max er maksimalt målt effekt, A solcelle er arealet af solcellen og I lys er intensitet pr areal fra lyskilden.Grunden til at effektiviteten i Sommelings anden forsøgsopstilling, i første omgang falder, kandelvist forklares med at farvestoffet N719 ved 85 grader, reagerer i en termisk reaktion medadditivet. Additivet bliver i denne reaktion substitueret med én af NCS-grupperne i N719. Detanvendte additiv er i Sommelings 4-TBP mens der i denne rapports eksperimentelle arbejdeanvendes MBI. 4-TBP og MBI er begge additiver der kan udfylde samme funktion i solcellen ogmå derfor antages for at have nogenlunde samme kemiske egenskab.- 13 -

At effektiviteten sidenhen stiger, ved belysning ved 45 °C, er endnu ikke endeligt begrundet.Det er vores hypotese, at det nu MBI substitueret N719, reagerer i en fotokemisk reaktion mediodid og som slutprodukt danner en di-iodo forbindelse:[RuL2(MBI)(NCS) + ] * + 2 I - [RuL2(I)(I)] + (NCS) - + (MBI)Argumentationen for denne hypotese er, at det nu MBI-substitueret N719 har vist sig atreagere med iodid i en fotokemisk reaktion i ikke publicerede forundersøgelser i Torben Lundslaboratorier på Roskilde Universitet og i forbindelse med ELTRA projekt 3629. (Eltra, 2003)Produktionen af denne di-iodo forbindelse kan forklare den observerede regenerering afeffektiviteten i Sommelings eksperiment. I tilfældet af at den viser sig som en godsensibilisator. Hvad der præcis gør et farvestof til en god sensibilisator afhænger af en rækkeforhold. Farvestoffet kunne tænkes at være mere effektiv til at injicere elektronen tilhalvlederen eller at farvestoffet absorberer et større antal fotoner.Hovedargumentet for valget af hypotesen ligger netop i argumentationen angående en øgetfotonabsorbation. Følgende af de data der nu præsenteres, er resultater der senere vilpræsenteres og gennmgåes i rapporten. Her sammenlignes absorbationsspektret (hvilkenbølgelængder der absorberes) i det oprindelige N719 (Grøn), det MBI-substitueret N719 (Sort)og det di-iodokompleks (Rød), der fremkommer i vores eksperimentelle arbejde, se figur 7.Figur 7: Viser forskellen på absorbationen (relativ absorbans på y-aksen) i forhold til fotoners bølgelængde (xaksen(nm)) for det oprindelige N719 (Grøn), det MBIsubstitueret N719 (Sort) og di-iodokompleks (Rød). Grunden til at diiodokomplekseter i gåseøjne skyldes at prøven, hvorpå absorbationspektret er målt er svagt forurenet af N-719. Som det kanobserveres er di-iodoforbindelsen rød forskudt hvilket gør denne forbindelse til en potentiel effektivere sensibilisator.Grunden til at di-iodokomplekset er i gåseøjne skyldes at prøven, hvorpå absorbationsspektreter målt, er svagt forurenet af N719. Som det kan observeres er di-iodoforbindelsenrødforskudt, hvilket gør forbindelsen til en potentiel mere effektiv sensibilisator, i og med at- 14 -

den absorberer en relativ større mængde fotoner i området mellem 575 og 650 nmsammenlignet med den oprindelige N719 og det MBI-substitueret N719.2.2 Problemformulering”Hvordan og i hvilke mængder genereres di-iodoforbindelsen RuL2(I2) ud fra en fotokemiskreaktion mellem det MBI/subsitueret N719 RuL2(MBI)(NCS) og iodid?”2.3 Uddybning af problemformuleringProblemformuleringen er opsat som et specifikt spørgsmål direkte til den omtalte hypotetiskefotokemiske reaktion. Projektets hovedformål er at undersøge og kvantificere reaktionen vedat følge reaktionsudviklingen over tid, analysere eventuelle mellemprodukter og udregne etkvanteudbytte der kvantificerer, hvor mange mol stof der reagerer pr foton.Problemformuleringen skal dog ses todelt, da hele problemstillingen der er ophav tilinteressen for denne reaktion, udspringer fra Sommelings eksperiment. Derfor vil opgavenogså tage omdrejningspunkt omkring, hvorvidt den fotokemiske reaktion overhovedet vil findested i en solcelle og hvorvidt det er denne fotokemiske reaktion Sommeling et al. er vidne til.Til denne del af problemformulering har vi suppleret vores egne data med data tilvejebragt afvores vejleder Phuong Tuyet Nguyen.- 15 -

3. Analyse ved HPLC UV/VIS MSFor at følge den fotokemiske reaktion mellem det MBI-subsitueret N719 [(RuL2(MBI)(NCS)] +og iodid over tid, er der i det eksperimentelle arbejde gjort brug af analyse metoden HPLCUV/VIS MS. Hvordan forsøget sættes op og udføres beskrives i afsnittet Eksperimentel mensdette afsnit er medtaget for at sætte læseren ind i principperne bag HPLC UV/VIS MSAnalyseapparatet HPLC UV/VIS MS, består som navnet antyder af en række analysemetoder.Apparatet fungerer i høj grad automatiseret, ved at der sættes en prøve i prøvebakken,apparatet programmeres og efter prøvetiden fremkommer digitale måleresultater fra deforskellige analysemetoder, der kan analyseres og sammenlignes i et og sammedatabehandlingsprogram. Programmet hedder X-calibur - Qual Browser 1.3 og vil blivepræsenteret kort i afsnit 3.4.3.0.1 Introduktion til Lambert-Beer’s lovMåling af absorbans er en gennemgående detektionsmetode inden for kvantitativ analyse.Derfor indledes der her kort til begrebet absorbans og Lambert-Beer’s lov.Absorbtionen af de fotoner, der belyser et stof, kan beregnes efter Lambert-Beer’s lov:Hvor er den molære absorbtionskoefficient, der afhænger af bølgelængden samt det belystestofs absorbtionsevne ved denne bølgelængde. Koefficienten har enheden M -1 · cm -1 , erlængden på lysvejen mens er koncentrationen af stoffet i kuvetten. Absorbansen ) kanbestemmes ud fra følgende udtryk:=Her er og henholdsvis intensiteten før og efter indstrålingen af afstanden .Hvis der fås en absorbans på 1 svarer det til at der kommer 10 fotoner ind men kun énkommer igennem, svarende til- 16 -

3.1 HPLCHPLC står for High Performance Liquid Chromotography, der som den første i den omtalteanalyserække, virker ved at separere de forskellige kemiske komponenter i prøven. Dettegøres ved at opløse prøven i en ”mobil fase” (i et solvent der her betegnes et eluent) der underhøjt tryk pumpes igennem en kolonne, der er tætpakket med et upolært materiale, densåkaldte ”stationære fase”. Det upolære materiale er siliciumdioxid coated med en upolæroverflade af C18-carbonkæder. Afhængig af de forskellige komponenters evne til at binde tilden stationære fase, sænkes hastigheden på, hvor hurtigt de gennemløber kolonnen.Komponenterne vil på den måde blive separeret, og passere igennem detektoren til forskelligetider, hvilket registreres som toppe i et kromatografi, se figur 8.Omvendt fasekromatografiDen stationære fase og eluentsammensætningen kan varieres, afhængig af separtionsmetoden.I vores forsøg anvender vi en kolonne, der separerer komponenterne i forhold til polaritet. Denstationære fase er upolær mens eluenten(den mobile fase) er polær, i dette tilfælde H2O. Detbetyder at komponenter med høj polaritet vil binde sig godt til mobile fase og eluerere relativthurtigt igennem kolonnen mens upolære komponenter vil være lang tid undervejs. For atsænke analysetiden kan der gradvist tilsættes et mindre polært solvent, som f.eks methanol(MeOH) eller acetonitrile (ACN). Dette kaldes gradienteluering.- 17 -

Figur 8: Eluent + prøve (mobile fase) bliver ved højt tryk sendt igennem kolonnen med en upolær stationær fase.Her bliver komponenterne i prøven, over tid, separeret afhængigt af polaritet og efterfølgende detekteret af en detektor, dermåler hvor meget lys der bliver absoreret til en bestemt tid. Absorbansen afbilledes løbende på et kromatogram som et udtrykfor stofmængde i de separerede komponenter (Egen illustration)3.2 UV/VIS-spektroskopiI UV/VIS-delen analyseres molekylerne, der har passeret HPLC kolonnen ved absorbationsspektroskopi.Molekylerne bliver, hver især, belyst med bølgelængder i det UV og visuelleområde (fra λ 200 – 800 nm) og molekylernes absorbans i bølgelængdeområdet detekteres.Absorbansspektret fra molekylerne kan, ved at sammenligne med reference UV/VIS målinger,indikerer, hvilket molekyle der er analyseret. I figur 9 illusteres det, hvordan data præsenteresi en graf, med relativ absorbans som funktion af bølgelængden. (Harris, 2007)- 18 -

Figure 9: Viser UV/VIS for det MBI-substitueret N719. Toppene er et udtryk for, hvor meget der er absorberet somfunktion af bølgelængde der absorbers. (Egen illustration)- 19 -

3.3 MassespektrometriSidste del af analyseapparatet er massespektrum-analysen (MS). MS måler molvægten af deadskildte komponenter. Molvægten findes ved, at eluenten med molekylerne passere gennemet forstøvningskappilærrør, der er kraftig positivt ladet. I kappilaren vil der dannes positivtladet ioner [M+H] + . Den positive ladning i kappilærrøret vil tiltrække negativt ladede ioner, ogfrastøde positive ioner. Komponenterne vil da komme ud af røret i form af areosoldråber afeluent og positivt ladet ioner. Under passage fra kappilaren til massespetrometeres nederesteåbning, fordampes noget af væsken i dråberne, og deres radius forminskets. Hervedopkoncentreres de postivite ioner, og på et tidspunkt, vil columb frastødningskraften mellemde positive ioner overstige overfladspændingen. Dette medfører at dråben deler sig i en såkaldtcoulomb-eksplosion (se figur 10+11). Delingen af dråben vil ikke være ligeligt, men bestå af enfrigivelse af små dråber. Dråberne indeholder ca. 15% af de de positive ioner, men kun 3% afden oprindelige dråbes masse. Processen gentager sig 1-2 gange, hvorved dråberne ender medat kun indeholde en [M+H] + . Når det sidste eluent fordamper er ionen bragt på gasfase.Figur 10 viser, hvordan ionspray separerer positive og negative ioner, og sende de positive videre ind i ionfælden.[Både figur 10 og 11 er modificeret fra http://penyfan.ugent.be/labo/joelv/Esquire.html]En del af den frie ion-gas bliver opsamlet i massespektrometerets ion-trap (ionfælde). Herfrabliver de frigivet en efter en til detektoren, startende med den laveste molmasse. (Harris,2007) (Lund, 2008)- 20 -

Figur 11: Ioner fra ion-spray’en bliver fanget i midten v.h.a. en ringelektrode, hvorefter de frigives til detektoren –i en rækkefølge startende med laveste molmasse.3.4 Databehandling og X-caliburFor at kunne vurdere, hvordan vores data senere i rapporten, er blevet behandlet, vil der hergives en kort introduktion til det anvendte databehandlingsprogram Xcalibur . Xcalibur er ensoftwarepakke der gemmer på delprogrammer der kan opsættes til at styre et HPLC UV/VISMS-apparat.Metoden, hvorpå analyseapparatet fungerer styres herfra og alt data deropsamles kan præsenteres og analyseres her. Dette gøres, i delprogrammet Qual Browser 1.3 ,som vi kort vil introducere i det følgende.Brug af rangesindstillingenAl data fra en prøve samles i én og samme fil – en .RAW-fil. Denne fil kan åbnes i Qual Browsersom ved åbning præsenteres resultater i to vinduer, øverst et HPLC kromatogramvindue fraprøveperioden og et nederst spektrogramvindue.I kromatogramvinduet kan man ved højreklik vælge ”ranges...”, der giver adgang til et vindue,hvor kromatogrammets plottype og bølgelængde-intervalabsorbansen, kan indstilles. Her erder i samtlige data valgt bølgelængde-absorbansintervallet fra 400-800 nm, da alt under 400nm vil være irrelavant og forstyrres af eluenten.- 21 -

Figur 12: Et miniature udklip fra Qual Browser fra en RAW-fil, hvor øverste vindue er kromatogramvinduet, hvorder ved højeklik kan vælges ”Ranges...” og et spektrogramvindue nederst, hvor der på dette billede er vist UV/VIS. RAWfilener fra vores endelig resultater ved tid 0.I kromatogramvinduet kan toppene markeres manuelt og efterfølgende præsenteres ispektroskopivinduet nedenfor. Her kan der gøres brug af rangesfunktionen i vinduet, vælgesom toppens data skal præsenteres som et UV/VIS- eller et MS-spektrum.Intergrering af toppeToppene i kromatogrammet repræsenterer hver et eller flere kemiske komponenter. Iresultatbehandling vil der, for at kvantificere mængderne af disse komponenter, blive anvendten funktion i Qual Browser der kan intergrere toppene. De kemiske komponenter vil kunvariere i forhold til ligandsammensætningen og vil derfor ud fra en rimelig antagelse have detsamme responsignal per mol stof. Med den antagelse vil der være en direkte sammenhængmellem mol stof og toppens areal.- 22 -

Figur 13: Her gives et eksempel på integralefunktionen i Qual Browser. De ønskede toppe markeres medfunktionen og ved ”højreklik” og valg af ”export”, sendes data til udklipsholderen der derefter kan indsættes i excel.For at interegrere toppene markeres de med funktionen ”add peaks”, der ved markering medmusen kan indfanges. Herefter kan data eksporteres direkte til excel som vist på figuren ovenfor. Eksporteringen generer automatisk data over arealet men også over procentpoint over allede markerede toppe.- 23 -

4. FotokemiFor at svare på problemformulering, er der planlagt et forsøg, hvor lys anvendes somenergikilde til at få en reaktion til at forløbe. En sådan reaktion kaldes en fotokemisk reaktionog forløber når fotoner eksciterer et molekyle, hvorefter det molekylet ændre struktur. Daenergimængden i fotonerne er kendt, og mængden af fotoner er målbar kan der derved lavesen kvantitativ beregning af reaktionen. Afsnittet er i høj grad skrevet med kildehenvisning til(Wayne & Wayne)4.1 LyseksciteringFor at kunne analysere reaktionen, kræver det en forståelse for, hvad der sker når kemiskekomponenter er i stand til at optage energi fra lys.FotonenNår der skal beregnes energimængden i lys, gøres det ved at bestemme mængden samteneginiveauerne i lysets fotoner. En foton kan beskrive som en kvantificeret elektromagnetiskstråling eller som en slags energipakke. Energimængden(E) i fotoner kan beregnes ud fraformlen:hvor h er Plancks konstant (6,626*10 -34 J·s) og v er frekvensen fotonerne, der kan regnes ud fraformlen:hvor c er lysets hastighed (c=3·10 8 m/s) og er bølgelængden. (Skettrup, 2000)EksciteringFotoner kan absorberes af molekyler, ved at de overfører deres energi til en eller flere afmolekylets elektroner. Elektroner i et molekyle bevæger sig i molekyleorbitaler med diskreteenerginiveauer og fotoner vil som regel afgive deres energi til en elektron i et af molekylernesyderste orbitaler. Denne yderste orbital kaldes HOMO, hvilket står for Highest OccupiedMolecule Orbital. Elektronen vil ved absorbering af fotonen, tilføres nok energi til at springe- 24 -

ud i en orbital med højere energiniveau. Denne orbital kaldes LUMO der står for LowestUnoccupied Molecule Orbital.Figur 14: Elektroner er her plottet som prikker og indsat tilfældigt i orbitaler tegnet som streger. Orbitalerne harforskellige energiniveauer og vil i et molkyle i grundtilstand, ligge i orbitaler HOMO og ned, mens der efter ekscitering kanfindes en elektron i orbitalerne liggende over LUMO. [Billedet er via wikipedia.com frigivet som Public Domain)For at fotonen kan optages, er den nødvendigt at den indeholder nok energi til at kunnespringe fra HOMO til LUMO. Et elektronspring fra HOMO til LUMO kaldes en ekscitering ogmolekylet vil ved ekscitering ændre form til en ekscitereret tilstand.ReaktionsscenarierDa en elektron ikke blot kan forblive eksciteret, vil der umiddelbart efter eksciteringen ske enform for reaktion. Reaktionerne der kan forløbe, kan være vidt forskellige. De er delt op ifølgene primære kategorier:Kemisk reaktion – Der kan bestå i, at der brydes eller dannes en binding, eller dersker et isomer skift.Molekylær energioverførelse - Hvor energien enten flyttes til en ny del af entensamme molekyle eller et nyt molekyle, hvor en sekundér reaktion så kan forløbe.Luminescence – Der kan bestå af bl.a. fluorescence eller fosforscence, hvor molekyletudsender en ny foton, når elektronen falder tilbage fra sit eksiteret stadie.Deaktivering - Energien videregives her som rotations- eller vibrationsenergi, udender forløber nogen anden form for reaktion.- 25 -

Ionisering - molekylet mister elektronen. Det er denne reaktion der udnyttes isolceller, hvor elektronen fra et molekyle overføres til et elektrisk kredsløb.4.2 LysintensitetFor at være i stand til at bestemme kvanteudbyttet for vores fotokemiske reaktion er detnødvendigt at kende intensiteten af lyskilden. Til at gøre dette, bruges et actinometer tilberegning af lyskildens intensitet. Aberchrome molekylet er et actinometer, da aberchrome’skvanteudbytte ved belysning er velkendt.Aberchrome er et organisk molekyle der skifter farve afhængigt af om det bliver belyst medhenholdsvis bølgelængder i UV-området (λ400nm).Nedenstående figur viser aberchrome molekylet der ved tilstand 1 er farveløs men vedbestråling af UV-bølgelængder omdannes til en rød forbindelse i form af tilstand 2.Figur 15: Viser aberchromemolekylet der ved tilstand 1 er farveløs men ved bestråling af UV-bølgelængderomdannes til en rød forbindelse i form af tilstand 2. (bilag 2)Princippet bag målingen i vores intentsitetmåling er, at aberchrome belyses med voreslyskilde, med synligt lys (λ>400nm) og derved skifter fra at være rødligt, til farveløst.. Dettemedfører en absorbansændring A, hvor fra Iabs kan udregnes som et antal fotoner absorberet afaberchrome. Absorbansændringen måles ved bølgelængden 494nm.Følgende ligning er hentet fra aberchromemetoden der er vedlagt som bilag 2.- 26 -

A = Absorbansændringen over tidV = Volumen på opløsningen, der bliver belystN =mol -1 (Avogadro’s tal)=(0,178 – 2,40 * 10 -4 * 505nm λ = 0,0568)(kvanteudbytte for blegning af AberCrome ved21°C og 505nm, se bilag 2)= 8200 dm3 mol -1 cm -1 (494 nm)t = BelysningstidAntagelseDe målte absorbanser af aberchrome skal ligge over 1, så det på den måde sikres at, over 90%af fotonerne bliver optaget, jævnfør Lambert-beers lov. Herfra kan vi lave en rimelig antagelseom at alle fotoner absorberes. Det samme skal på den måde gøre sig gældende i forhold tilkoncentrationen af farvestoffet i vores endelige fotokemiske reaktion.4.3 KvanteudbytteVed bestråling af et molekyle A, er den simpleste tænkelige fotokemiske reaktion:hvor hv er bestråling af fotoner.I abs er en kvantificering af, hvor mange fotoner der reelt bliver absorberet af molekylet.Da vores prøve har en absorbans på over 1, antager vi som nævnt, at størstedelen af fotonernebliver absorberet og derfor vil Iabs være lig antal indlyste fotoner. Dette er også en antagelse,der forudsættes den undersøgte fotokemiske reaktion, hvilket medfører at Iabs er konstant.Denne antagelse sikres ved at begrænse forsøgets forløb til at, kun op i mod halvdelen afproduktet reagerer, samt at absorbansen ved forsøgets sluttidspunkt, til over 1.Kvanteudbyttet, defineres her som mol produkt fremkommet over antal absorberede fotonerper tid.(1)- 27 -

Hvis Iabs er konstant under forsøget, vil det medføre en retlinjet udvikling af moludgangsstof(A) som følge af tiden t, hvor kvanteudbyttet vil være hældningen.4.3.1 Teoretisk reaktionsanalyseSom beskrevet i afsnit 4.1 kan en excitering, medfører forskellige scenarier, hvor energienbliver udnyttet. Hvilke scenarier eksciteringen medfører vil i dette afsnit analyseres på, medhenblik på i sidste ende at kunne regne en hastighedskonstant for dannelsen af produkt. Førstog fremmest sker eksciteringen:(2)Herfra er følgende mulige scenarier til stede for en eksciterede sensibilisator s *1. Elektronens energi bruges enten ved udsending af en ny foton (fluorescerende) eller ved atforetage deaktivering, hvor overskudsenergi optages af nærliggende molekyler i form afkinetisk og vibrationel energi. Det vil sige at nedstånde konstant kd er kflourescerende + kdeaktivering(3)2. Det ekciterede stof reagerer med I - og danner et nyt produkt, hvor kp er produktkonstanten:(4)3. Det ekciterede stof sender sin elektron videre i en halvleders ledningsbånd. Dennermulighed er kun taget med, fordi det er vigtigt at huske på at det er den primære proces i ensolcelle men ikke i vores reagensglasforsøg, hvor kinj er injektionskonstanten.(5)4.3.2 Udledning af hastighedskonstant kpI vores homogene forsøgsopstillingen kan det eksciteret stof (2) kun følge scenarierne (3) og(4) og derved udledes formlen:(6)- 28 -

Da Iabs antages, at være konstant, kan [S * ] ud fra stady state antagelsen, bestemmes til at værekonstant. Dette angives i følgende stady state udtryk(7)Ud fra stady state må reaktioner, hvorpå S* genereres(2) og degenerers(3), være lig hinanden:(8)Ud fra steady state approksimationen kan et udtryk for [S*] opsættes. Dette kan bruges iudtrykket (4), der er scenariet, hvor den eksciteret sensibilisator reagerer med iodid og danneret produkt. Reaktionsudtrykket for denne reaktion kan skrives:(9)Da der senere vil blive udregnet kvanteudbytte (1) kan dette udnyttes til at indsætteudtrykket (9):iDette er vores udtryk, hvorfra reaktionskonstanterne kan udledes. kp kan således isoleres(10)- 29 -

(11)Bestemmelsen af kp kan gøres med kendskab til kd der på baggrund af en generel tindens hosrutheniumforbindelser skønnes til at være på omkring 1 · 10 8 mol·L -1·s-1 . Dette tal er oplyst vedpersonlig kommunikation med vejleder Torben Lund.Et solcellerealistisk udtrykI en solcelle vil der som nævnt i (5) også være en kinj der sender elektronen videre ud ihalvlederen. Ud fra (10) kan man opsætte et lignende udtryk, der er solcelle realistiskinkluderende kinj:(12)- 30 -

5. EksperimenteltI dette afsnit vil det eksperimentelle arbejde blive beskrevet, der er udført, med henblik på atsvare på problemformuleringen. Her vil forsøget, der i sidste ende har produceret brugbareresultater, blive gennemgået i forhold til opsætning, udstyrspecfikationer og forløb. Forud forforsøget har været en del, mere eller mindre, mislykkedes forsøgsopstilling, som vi kort vilpræsentere men, hvis primære dokumentation kan findes i bilag 3. Derudover vil der her væreen gennemgang af intensitetsmålingen på den anvendte lyskilde ved brug af aberchrome somomtalt i kapitel 4.2 samt en præsentation af gradieringsmetoden fra HPLC’en.5.1 ForsøgsdesignHypotesen omhandler følgende fotokemiske reaktion:[RuL2(MBI)(NCS) + ] * +2 I -[RuL2(I)(I)] + (NCS) - + (MBI)[RuL2(MBI)(NCS)] + blev opløst i en cuvette og belyst af en lyskilde med en kendt lysintensitet.For at undersøge, hvordan reaktionen forløber med eventuelle mellemprodukter, tages prøverud løbende som herefter analyseres på HPLC UV/VIS MS, som omtalt i kapitel 3. For atkvanteudbyttet kan beskrives, måles lysintensiteten I af lyskilden, ved brug af aberchrome. (sekapitel 4)5.1.1 ForundersøgelserDet eksperimentelle arbejde har strakt sig over marts og april 2010 mens selve forsøget kunstrækker sig over omkring 20 timer. Perioden, i løbet af april, frem til forsøget, har fungeretsom en indkøringspeiode præget af forsøg, hvor både udstyr eller analysemetode er blevetfundet utilstrækkelig. Denne periode har givet det endelige forsøg et godt forberedtudgangspunkt, hvilket har haft medvirken til det klare resultatudkom.Forundersøgelserne har ud over eksperimentiel erfaring givet projektet en optimering af HPLCanalysemetoden og et valg af lyskilde. I forundersøgelserne blev en Xenon lampe med et UVfilter,der filterer fotoner med bølgelængder under 450nm. Denne lampe blev fundet effektiv,men dens brede lysspektre gjorde det umuligt efterfølgende at kvantificere reaktionen idetmængden af absoreret fotoner var ukendt. En laser, der udsender grønt lys ved 532nm blevogså testet i adskillige forsøg, men blev fundet for ineffektiv i forhold til den daværende- 31 -

forsøgsplanlægning, idet lysintensiteten af lazeren var for lav. Under forsøg med beggelyskilder var der et problem med at få separeret de forskellige komponenter ordenligt, medden anvendte HPLC-metode.På baggrund af erfaring med de to andre anvendte lyskilder, blev det prioriteret at satse på enlight emitting diode (LED) opsætningen (505 nm)(se figur 16), som blev bestilt hjem frafirmaet Thorlabs ®. Systemet ankom i slut april. (se bilag 4)- 32 -

5.2 Det fotokemiske eksperiment5.2.1 ReagensTotal volumen: 3 mlForsyntetiserede farvestof: N-719 - RuL2(NCS)(MBI)Teoretisk ønsket koncentration = 0,5 mg/mlAfvejning (m) = 1,27 mg= 1,63 · 10 -3 mmol= 5,43 µmol/mlTBAI (Tetrabutylammonium iodide) Sumformel: C16H36INTeoretisk ønsket koncentration, molaritet (c) = 0,5 mmol/mlMængde udregnes:Afvejet mængde: 555 mgSolvent: Methanol, Sumformel: CH3OH5.2.2 Udstyr3ml cuvette med skruelåg, med integreret gummimembranMørktbelagt stinkskabUltralydkar100 µl kanyleVial HPLC prøveglasNitrogenkildeStopurT-Cube LED Driver - LEDD1A - 1000 mA Max. (se specifikationer i bilag 4)Gallium Phosphide LED cyan dominant bølgelængde 505 nm - Thorlab M505L1 (sespecifikationer i bilag 4)Afstandsplatform med cuvetteholder og lampeholder – ThorlabKonveks linse og linseholder der er monterbar på lampeholderen - Thorlab- 33 -

5.2.3 ForsøgsopstillingFigure 16: Opsætning af det fotokemiske eksperiment. Lampen er fokuseret og rettet direkte mod cuvettens nedrehalvdel, indeholdende vores reagenser. Afstandsholderen sikre ens gentagelse. (Eget billede)5.2.4 ProcedureKlargøring af cuvetteReagenserne opløses i cuvetten ved hjælp af ultralyd. For at undgå oxidering,afgasses reagenset i cuvetten i 30 minutter med frit nitrogen (N2), der viakanyler bobles igennem opløsningen. Under afgasningen får cuvetten stadigultralyd, for at sikre at farvestoffet er opløst.ForsøgsopsætningForsøget opstilles som vist på figur 16, med afstandspladen som platform for lampe- ogcuvetteholderen der er fastspændt i en afstand svarende til at lyset fra LED’en fokuseres imidten af cuvetten. For at sikre ens gentagelse placeres cuvetten, så det yderste hjørne påcuvetten (se figur 16) er vinkelret med cuvetteholderens underarm. LED Driveren skrues op tilomkring 75 % ydelse og vil på intet tidspunkt i forsøget blive justeret på.- 34 -

PrøveudtagForsøget opstilles om morgenen d 26/4-10. Udfra vores forundersøgelse ved vi at lampen haren relativ høj lysitensitet og derfor udtages der prøver ca. hver anden time, i opstartsperioden.Prøverne planlægges at blive udtaget i løbet af en dag på omkring 12 timer, samt at tage enprøve når forsøget har kørt til dagen efter. Forsøget bliver stoppet og startet ved hvert udtag,ved at tage strømmen fra strømforsyning, stoppe stopuret og notere tiden. Prøverne udtagesgennem gummimembranen på cuvetten med en 100 µl kanyle og overføres sidenhen til et vialHPLC prøveglas, der opbevares lysafskærmet indtil HPLC prøven analyseres.5.3 Måling af intensitet ved aberchromeFor at der kan regnes et kvanteudbytte, er det nødvendigt at måle intensiteten på den eksakteforsøgsopstilling fra 5.2. Derfor bliver intensiteten målt inden forsøgets start ved hjælp afaberchromemetoden, omtalt afsnit 4.2.Forsøgsopstillinger og materialerUd over forsøgsopstillingen med LED-pæreren (afsnit 5.2) gøres der brug af enforsøgsopstilling, der praktisk talt kun består af en 300W vandkølet Xenonlampe og enafstandsholder, som vist på billedet nedenfor:- 35 -

Figur 17: Xenonopstillingen, der består af en 300W vandkølet xenonlampe, med et filter der filtrerer bølgelængderover 335 nm, en afstandsholder og en 3 ml cuvette med Aberchrome 450.Xenonlampen, bliver monteret med et filter der frafilterer alle bølgelængder over 335 nm ogkan derfor fungere som UV-lyskilde til AberChrome forsøget.Som beskrevet, anvendes der Aberchrome 540 i enM opløsning i 3 ml cuvetten.Procedure og absorbansmålingForsøget udføres ved at cuvetten med AberChromeopløsningen, placeres i afstandsholderensom vist på figur 17. Xenonlampen startes samtidigt med et stopur. Efter to minutter og en klarrødfarvning af AberChrome, slukkes lampen. Cuvettens absorbans måles nu ved enbølgelængde på 494nm med et UV/VIS fotospektroskopi-apparat. Absorbansen noteres, dernu som minimum forventes at ligge over 2.Cuvetten placeres umiddelbart efter i LED-forsøgsopstillingen. Der sættes strøm til systemetsynkront med at stopuret startes. Efter et interval på 10 sekunder, tages strømmen tilopstilling. Absorbansen måles og noteres. Proceduren gentages indtil absorbansen kommerunder 1. Data plottes i en graf og vil give en ret linje. Hældningskoefficienten til denne erabsorbansændringen som funktionen af tiden. Resultater og kvanteudbytte udregning vilpræsenteres som i resultatafsnittet.- 36 -

5.4 HPLC-metodeKolonnen der anvendes i HPLC apparatet er af mærket Phenomenex ® - 2.6u C18 100 x 2.1,der er beregnet til en mobil fase bestående af en eluentgradieringen mellem acetonitrile (ACN)og vand. Ved at gradiere forholdet mellem ACN og vand over tid kan man sikre sig entilstrækkelig separation prøvens komponenter. Følgende to metoder vist på figur illustrererudviklingen fra metoden der som udgangspunkt blev forslået til at separere (metode1), og tilmetoden vi anvender i det endelige resultat (metode2)Figur 18: Udviklingen fra metoden der som udgangspunkt blev forslået til at separere (metode1), og til metoden vianvender i det endelige resultat (metode2). Den store forskel ligger i den totale tid mens den hovedsagelige gradiering forløberover væsentligt længere tid i metode2.Den største ændring i forskellen på de to metoder er ændringen i den totale tid. Derudoversker den hovedsageligt gradieringsændring i metode 1 over få minutter mens den i metode 2sker over omkring 10 minutter.5.5. ProduktscenarierInden resultaterne præsenteres fra overstående eksperimentelle arbejde, er det relevant atopsætte nogle mulige produktscenarier. Antallet af mulige substituationsreaktioner erbegrænset til, de tilstedeværende kemiske komponenter. Derfor er der nedenfor opskrevet demulige kombinationskomponenter i en tabel, sammen med deres molmasse. Detilstedeværende komponenter er tilmed tegnet sammen i figur 19.- 37 -

Figur 19: Her ses opbygningen af RuL 2 , hvor to frie ligandpladser x og y viser, hvor komponenterne NCS, MBI ogI - bindes. Alle mulige kombinationer udgør i projektet mulige resultater.Komponent Molmasse Komponentkombinationer MolmasseRuL 2 590 RuL 2 (NCS)(NCS) 706MBI(c 8 h 8 n 2 ) 132 RuL 2 (MBI)(NCS) 780NCS 58 RuL 2 (I)(NCS) 775Iodid 127 RuL 2 (MBI)(I) 849RuL 2 (MBI)(MBI) 854RuL 2 (I)(I) 844- 38 -

6. ResultaterI det følgende afsnit, vil resultaterne fra lysintensitetsmålingen fra Aberchrome og detfotokemiske forsøg blive præsenteret. Det fotokemiske forsøg vil her blive præsenteret i etkromatogram, hvor de forskellige tider er repræsenteret. Da analysen af data i Qual Browser,meget nemt bliver et spørgmål, om hvordan man vælger at præsentere data vil den videreanalyse foregå i afsnittet resultater og diskussion, hvor udregningerne af kvanteudbytte ogreaktionskonstanter også vil finde sted.6.1 LysintensitetsmålingFølgende afsnit er baseret på forsøgsbeskrivelsen i afsnit 5.3. Følgende data viser en afblegningaf Aberchrome til tilstand 1(farveløs) ved belysning af vores LED-lampe med det synligecyanfarvet lys ved 505 nm.Tid i sek 0 10 20 30 40Absorbans 2,379 1,985 1,618 1,265 0,943Data fra overstående tabel plottes sammen med en retliniet tindenslinie, hvishældningskoefficient svarer til absorbansændring pr tid.Figur 20: Diagram over faldet af absorbans under belysning af LED-lampe, over en tidsperiode. Cuvetten medamberchrome har samme afstand til lampen, som cuvetten i vores forsøg. Den numeriske hældningskoificent er på 0,0359absorbansændring pr sekund. Ændringen af absorbans er proportionelt med molekyler der omdannnes.- 39 -

Ud fra denne absorbansændring kan Iabs udregnes som er antal fotoner absorberet afaberchrome. Følgende ligning er hentet fra aberchrome-metoden der er vedlagt som bilag 2 ogbeskrevet i afsnit 4.2.Hvor V = 0,003 dm3, da cuvetten er 3 ml og A er den fundne absorbansændring på 0,0359 persekund.fotoner / sekIabs er antal fotoner per sekund. Ved at dividere med Avogadros tal får vi mol fotoner persekund.Mol fotoner:Dette tal er et udtryk for, hvor mange af LED pærens fotoner der bliver absorberet afaberchrome. Da absorbansen både i aberchrome opløsningen og i vores homogene opløsninger over 1, kan vi med rimelig sikkerhed antage at der absorberes det samme antal fotoner ivores opløsning.6.2 HPLC-kromatogram reaktionsudviklingI følgende afsnit præsenteres vores HPLC analyseresultater, hvornedenstående graf, viser en oversigt over reaktionen over tid, ved prøver udtaget over heleforsøgsperioden ved seks forskellige tider.- 40 -

Figur 21: HPLC-analyse vist med et maksimum spektre mellem 400-800 nm ved 0, 2, 4, 6, 8, 10 og 13 timer.Som beskrevet i afsnit 5.2.4, var forsøget planlagt således at der skulle være taget en prøve,hvor forsøget havde kørt yderligere 12 timer. Det viste sig dog, ved dette prøveudtag, at LEDpærenvar sprunget og derfor kendes tiden ikke, til hvornår forsøget er stoppet. Data fra dennesidste prøve (x timer) viser dog, en tydelig topudvikling fra de 13 timer.- 41 -

Figur 22: HPLC-analyse af ”x timer” vist med et maksimum spektre mellem 400-800 nm ved mellem 13 og 25 timer.7. ResultatsanalyseAfsnittet her fungerer som en videre præsentation og analyse af data. Data fra et eksterntsolcelleforsøg vil tages med i 7.4 mens udvalgte resultater vil tages med i diskussionsafsnittet iafsnit 8 hvor også en overordnede diskussion og afrunding af hypotesen vil finde sted.7.1 TopanalyseSom det kan observeres i kromatogrammet i figur 21, sker der en gradvist ændring af toppenesom udtryk, for at der forløber en reaktion. For at blive i stand til at analysere på disseændringer, er det relevant at analysere de forskellige toppe for at finde ud af, hvad det er fornogle produkter vi har med at gøre. Derfor præsenteres nu to massespektreanalyser af detoppe, hvor man kan se en løbende ændring. Analyserne er ved henholdsvis 0 og 13 timer.- 42 -

MS topanalyse ved 0 timerFigur 23: Viser et HPLC for hele retentions tidsintervallet. Her aflæses massespektrummet for de syv toppe der ud fra HPLC-Kromatogrammerne i figur 21 ser ud til at ændre sig over tid.Topområdet 17.63 – 19.82 har molmassen 815.5Top 37.27 har molmassen 611Top 41.08 har molmassen 706,5Top 47.62 har molmassen 848.8Top 29.72 og 42.53 har molmassen 779,7.- 43 -

MS topanalyse ved 13 timerFigur 24: Nummerering og identifikation af toppe- Top 15.17 – 17.72 har molmassen 815.9- Top 39.93 har molmassen 775.5,- Top 44.20 analyseres til at være en blanding, hvor molmassen 706.5 og molmassen 843.5 indgår- Top 48.33 har molmassen 848.8- Top 32.40 og 45.77 har molmassen 779,7.- 44 -

7.1.1 Nummerering og identifikation af toppeDe udvalgte toppe identificeres ud fra følgende nummerering som, her ses afbilledet påkromatogrammet for 0 timer.Figur 25: Nummerering af toppe på kromatogram, se figur 23 og 24.Top 0Disse toppe er taget med som et ”område” fordi det observeres til at variere over tid. Enanalyse af toppene viser at det er den samme ukendte kemiske komponent med en molmassepå 816. Da dets areal, over hele forsøgsperioden, ikke ændres med over 1% i forsøgsperioden iforhold til det totale areal af alle udvalgte toppe, må den betragtes som en urenhed der ikkemedtages i vores produktanalyse. Dette bestyrkes af at der ikke er nogle umiddelbareproduktforudsigelser der har en molmasse på 816.Top 1Denne top analyseres til at være et isomer til vores udgangsstof RuL2(MBI)(NCS), damolmassen findes til 780.Top 2Ved denne top, ses en tydelig ændring af massespektrummet, hvilket indikerer at der i dennetop endes op med et produkt. Ved 0 timer, analyseres toppen til at være en urenhed med enmolmasse på 610 mens toppen efter 6 timer er RuL2(I)(NCS) med en molmasse på 775.Top 3- 45 -

I lighed med top 2, analyseres denne top også til at ændre sammensætning overforsøgsperioden. Ved 0 timer, analyseres toppen til at være RuL2(NCS)(NCS) med en molmassepå 706.5 mens toppen efter 13 timer tager sig ud som en sammensætning af, bl.a.indeholdende RuL2(I)(I) med en molmasse på 844. I løbet af forsøgsperioden dannesforskellige nedbrydningsfragmenter, som f.eks. komponenten der analyseres til at væreRuL2(NCS) med molmassen 648 (se nedenstående figur). Figuren nedenfor argumentere for atiodokomplekset RuL2(I)(I) første dannes cirka efter 13 timer.Figur 26: a) HPLC kromatogram af retentionstid 43.68 og 44.48 for henholdsvis prøver ved 8,10 og 13 timer. Ved X antaltimer er toppen flyttet til 43.68 og 44.48 b) Massespektrum for top 3 der identificerer rester af N-719 med molmassen 706 ogsom løbende tyder på en startproduktion af di-iodokomplekset RuL 2 (I) 2 , der dog først ved 13 timer viser sig tydeligt.Top 4Toppen her identificeres som udgangsstoffet RuL2(MBI)(NCS) med molmassen 780.Top 5Toppen her identificeres til det primære produkt RuL2(MBI)(I) med molmassen 849.- 46 -

7.2 Procentvis reaktionsudviklingToppene bliver ved hjælp af analyseprogrammet X-calibur - Qual Browser 1.3 integreret til etareal for alle 7 tider. Hver tops areal sættes i procentvis forhold til summen af det samledeareal for alle relevante toppe. Pga. antagelsen om at produkterne har samme responsignal, vilprocenterne være udtryk for den procentmæssige fordeling af antal startmol på 1,63 · 10 -6 mol.Tid1+4RuL 2 (MBI)(NCS)2.RuL 2 (I)(NCS)3. RuL 2 (NCS)(NCS)/”RuL 2 (I)(I)”5.RuL 2 (MBI)(I)024681013X97,77 % 0 % 1,38 % 0,84 %97,00 % 0 % 1,22 % 1,76 %97,07 % 0 % 0,66 % 2,25 %93,60 % 1,22 % 1,63 % 3,53 %91,41 % 1,84 % 2,03 % 4,70 %87,67 % 3,15 % 2,57 % 6,58 %79,97 % 5,47 % *4,47 % 10,07 %53,92 % 14,16 % *14,96 % 16,95 %Tabel 1: Overstående tabel viser den procentmæssige fordeling af det totale antal mol i reaktionen som funktion aftid. Det er værd at lægge mærke til at tallet med * = analyseres til overvejene at indeholde RuL 2 (I)(I). Rådata findes ibillag 1.Overstående data kan således præsenters som procent udgangsmol over tid.Figur 27: I ovenstående graf er den procentmæssige fordeling af udgangstoffet og de analyserede produkter opsatsom en funktion af tid. På x-aksen findes således tid mens y-aksen indeholder procent af antal startmol.- 47 -

7.3 KvanteudbytteSom det kan observeres i tabel 1, er det kun hos udgangsstoffet i top 4 og i produktetRuL2(MBI)(I) i top 5, hvor der kan følges en klar reaktionsudvikling fra start til slut.Kvanteudbyttet, som er gennemgået i afsnit 4.3, kan på den måde udregnes for disse to, somændringen af mol pr foton i intervallet fra 0 til 13 timer. Kvanteudbyttet på udgangsstoffet (top1+4, RuL2(MBI)(NCS)), er samtidig et udtryk for det samlede molændring pr foton over denneperiode.Ydermere kan der udregnes intervalspecifikke kvanteudbytter, ud fra den antagelse, atproduktionen af RuL2(I)(NCS) og RuL2(I)2 først aktivieres, efter reaktionen har forløbet nogettid.Top 2 indeholdende Ru2(I)(NCS) kan på denne måde udregnes for perioden 6-13 timer.Top 3 indeholdende RuL2(I)2 er derfor kun interessant i intervallet mellem 10-13 timer, da topden, jævnfør identifikationen i afsnit 7.1.1, først med sikkerhed kan identifikeres som RuL2(I)2 idette interval.De omtalte kvanteudbytter er præsenteret i nedenstående tabel, samt ændring mol stof somligger til grundlag for dem. Hvordan de udregnes er givet som et eksempel under tabellen.StofInterval0-13 Timert = 46800s6-13 timert = 25200 s10-13timert =10800 sRuL2(MBI)(NCS) Ru2(I)(NCS) RuL2(I)2 Ru2(MBI)(I)kvanteudb Δ n kvanteudb Δ n kvanteudb Δ n kvanteudb Δ n*2,7 ∙ 10 -5 1,4 ∙ 10 -5 1,49·10 -71,2 ∙ 10 -5Tabel 2: Kvanteudbytter er med enheden mol molekyle /mol fotoner , mens Δn er i mol.Udregningseksempel af *Kvanteudbyttet , kan udregnes ud fra den procentmæssigeændring af den totale molmængde(ntotal) over 13 timer. Der blev anvednt 1,27 mg MBI-substitueret stof, hvilket svarer til en ntotal:Den procentmæssige molændring (n)af RuL2(NCS)(MBI) fra 0-13 timer:- 48 -

Kvanteudbyttet7.3.1 Udregning af reaktionskonstanten k pUd fra ligning (11) og det udregnede kvanteudbytte af Δn for RuL2(MBI)(NCS) over 13 timer,kan kp nu udregnes. kd er via sekundær kilde bestemt til 1 · 10 8Enheden svarer her til en 2’orden reaktion. Men som tidligere nævnt vil [I - ] overstigekoncentrationen på udgangstoffet med over en faktor 100 til forskel, så ændringen af [I - ] vilvære så minimal at reaktionsordnen som tidligere nævnt bestemmes til en pseudo 0’ordens.7.4 SolcelledataHovedformålet med projektet, har som beskrevet været at analysere den fotokemiske reaktion.Det er selvfølgelig relevant at gøre sig tanker om, hvorvidt denne fotokemiske reaktion harrelevans for problemstillingen i Sommeling et al og om den på nogen måde kan forklarer deneffektgenerering der ses heri. For at kunne gøre det, er der i dette afsnit medtaget, ikkepubliserededata fra lignende forsøg på en solcelle. Disse forsøg er udført og kørt, eksternt iperioden omkring vores forsøg og udført af vores anden vejleder Phuong Tuyet Nguyen.- 49 -

Data er produceret ud fra en Grätzel-solcelle, hvor et termisk MBI substitueret N719 har siddetbundet på TiO2. I solcellen er der brugt 4-TBP (4-tertbutylpyridine), som additiv. 4-TBP og MBIer begge additiver der kan udfylde samme funktion i solcellen og må derfor antages for at havenogenlunde samme kemiske egenskab.Solcellen har været udsat for 80% af én sol (800 W/m 2 ) over 91 timer. Data viser i modsætningtil resultaterne for den homogene kemiske reaktion, at der ikke sker nogen nedbrydning af detMBI substitueret N719.Figur 28: Data fra vejleder Phuong Tuyet Nguyen foretaget på farvestoffer fra en grätzel-solcelle der har væretunder 80% solbelysning i 91 timer. Prøven indeholder kun et par urenheder og det MBI substitueret N719.For at sammenligne de ovenstående data med det fotokemiske eksperiment kan der regnes på,hvorvidt den fotokemiske reaktion ville forløbe, hvis eksperimentet blev udført med sammelyskilde, altså ved 80% sol.- 50 -

Figur 29: Solspektrum, der viser energien per areal per bøleglængde, ved både toppen af atmosfæren og vedjordens overflade. Regtanglet der er integnet mellem 400 og 600 nm, er lavet for at indikere, hvilke fotoner der som antagelseabsorberes af sensibilisatoren. Disse fotoner estimeres til at have en energi på cirka 1,25 W/m 2 /nm i gennemsnit. (billedet ermodificeret fra http://www.globalwarmingart.com/wiki/File:Solar_Spectrum_png)Ser vi på solspektret fra belysning på jorden med 1 sol (1000W/m 2 ), kan der laves en grovtilnærmelse, der siger at sensibilisatoren kun absorberer lys fra 400 - 600nm med en intensitetpå gennemsnittet 1,25 W/m 2 /nm. Da absorbationsområdet strækker sig over 200 nm kan derud fra disse oplysninger udregnes en mængde P, som er, hvor meget effekt sensibilisatoren kanoptage pr kvadratmeter.Da data præsenteret i figur 28, er genereret efter forsøg med en lyskilde på 80% sol, vil Pderfor regnes til:Mængden af fotoner/cm 2 over tid (I) fra solen beregnes:- 51 -

Omregnet til mol er I ligI en grätzel-solcelle er farvestoffets bindingstætheden til TiO2, eksperimentielt bestemt til:Halveringstiden på omdannelsen af det MBI substitureret N719 i homogen opløsning, medlyskilden på 80% sol, kan derpå udregnes som en omdannelsen af 50% af det TiO2 bundetfarvestof, der får en belysning svarende til I og omdanner med en ”hastighed” svarende til :I så fald at projektets fotokemiske eksperiment blev opsat med en lyskilde svarende til 80% afen sol, ville det tage 12,3 timer at omdanne halvdelen af udgangstoffet.- 52 -

8. DiskussionUd fra tabel 1 observeres det at der fra start kun dannes [RuL2(MBI)(I)] + og først efter noget tidkan RuL2(I)(NCS) detekteres. Det tyder altså på at rutheniumkomplekset former en anelsestærkere binding til MBI end til NCS - og derpå i højere grad er modstandsdygtig over for iodidssubstitutation. Dette må bekræftes af, at samme årsag må ligge til grund for, hvorfor denforudgående termiske reaktion, hvor MBI substitueringen af NCS, finder sted.Trimolekylære reaktioner anses for yderst sjældne, hvilket forklarer, hvorfor diiodoforbindelsenførst kan identificeres sidst i forsøgsperioden (10-13 timer).Sandsynligheden for at et [RuL2(MBI)(NCS)] + -molekyle kolliderer med to iodid-ioner på éngang, er nærmest uendelig lille i forhold til sandsynligheden for sammenstød med et enkeltiodid. De to andre produkter må derfor anses for at være mellemprodukter til diiodoforbindelsen.Denne slutning udbygger således, måden at opskrive reaktionen:[RuL 2(MBI)(NCS)] +[RuL 2 (MBI)(I)] + + I -[RuL 2 (I)(NCS)] + + I -RuL 2 (I) 2Fra 13 timer og frem til den tidsukendte prøve (x timer) viser vores HPLC analyse, at både diiodoforbindelsenog RuL2(I)(NCS), har en væsentlig produktudvikling sammenholdt med[RuL2(MBI)(I)] + . Et scenarie kunne være, at dannelsen af [RuL2(MBI)(I)] + foregår i en ligevægtmed udgangstoffet [RuL2(MBI)(NCS)] + og at koncentrationsophobningen af [NCS - ], vil forskydedenne ligevægten mod [RuL2(MBI)(NCS)] + -siden. Dette scenarie er opsat således:[RuL 2 (MBI)(I)] + + NCS -Dette er dog med rimelig sikkerhed ikke et gældende forhold af den årsag at NCS —koncentrationen vil blive altoverskygget af den relative høje I - -koncentration.Det er mere sandsynligt at udviklingen skyldes at RuL2(I)(NCS) ud fra vores slutning, ermellemprodukt til RuL2(I)2, som også kan observeres til at stige kraftigt i denne periode. Dettekunne tyde på at [RuL2(MBI)(I)] + må være et primært mellemprodukt til RuL2(I)2.- 53 -

En forklaring på at produktudviklingen ikke er lige så markant hos [RuL2(MBI)(I)] + fra 13timer og frem til den tidsukendte prøve (x timer), kan derfor, måske findes i at [RuL2(MBI)(I)] +begynder at gå mod et stady state – stadie, hvor der er højrere grad opstår ligevægt mellemproduktionen af [RuL2(MBI)(I)] + og nedbrydningen til di-iodokomplekset.ReaktionsmekanismeSom nævnt i teoriafsnit 5.2.2, bør den fotokemiske reaktion forløbe som en 0’ordens reaktion,da både [S*] og [I - ] praktis talt vil være konstant i løbet af forsøgsperioden. Nærmere bestemtkan det ud fra udregningen af kp, bestemmes som en pseudo 0’ordens reaktion, da kp iprincippet er afhængig af [I - ], der dog i praktis pga. dens høje koncentration er tilnærmelsesviskonstant. Ud fra data og figur 27, er denne forudsigelse ikke umiddelbart overbevisende. En0’ordens reaktion er kendetegnet ved et reaktionsforløb, hvor produktudviklingen over tid erlineær.Data plottet i figur 27 indikerer i højere grad en form for accelererende udvikling. Dette ermodsvarende til, hvad vi måtte forvente med både en konstant [S*] og [I - ]. I tilfælde af at [S*]viste sig, ikke at være konstant, ville det med stor sandsynlighed skyldes et fald af [S*] og ikkeen stigning. Et fald af, Iabs kan forklares ved opkoncentreringen af de to mellemprodukter[RuL2(MBI)(I)] + og RuL2(I)(NCS), der efter 10 timer formådes at påbegynde fotohøstning tilden videre reaktion med iodid til iodo-komplekset.[RuL 2 (MBI)(I)] + [RuL 2 (MBI)(I) + ]* + I -[RuL 2 (I)(NCS)] [RuL 2 (I)(NCS)]* + I -RuL 2 (I) 2Et sådan reaktionsforløb vil have indvirkning på Iabs, fordi de to mellemprodukter vil komme ikonkurrence med udgangstoffet om at høste fotoner.Reaktionen har som den analyseres i figur 27, derfor en noget speciel udvikling i løbet af deførste 2 til 4 timer, hvor reaktionen ikke rigtig kommer i gang. For at vende tilbage tiludgangspunktet med en 0’ordens reaktion, kan en regressionslinie tegnes. For at tegne enregressionslinie, der kan tangere en 0’ordensreaktion for omdannelsen af udgangstoffet, kandata præsenteres manipuleret, så de første 4 timer undlades:- 54 -

Figur 30: For at tegne en regressionslinje der tangerer en 0’ordensreaktion for omdannelsen af udgangstoffet,præsenteres data manipuleret så de første 4 timer undlades. Produkterne fra prøven ”X timer” er plottet ved 27 timer, somfindes ud fra fremskrivning af ugangstoffets regressionslinien.Produkternes koncentrationer er her nulstillet ved 4 timer. En regressionslinie tegnes forudgangstoffet og giver en lineær forskrift på. Ud fra denne forskriftkan tiden, hvorpå prøven for den tidsukendte prøve, meget, groft estimeres. Hvis t isoleres vedindsættelse af 55 fås, . Ud fra denne tid kan for produkterne plottespå grafen til tiden 27.Ovenstående manipulation er selvfølgelig en meget grov estimering, hvilket bekræftes af at densidste prøve, fra 13 timer, og frem til pæren sprang, maksimum kan have en tid på 25 timer, dapæren blev fundet defekt 12 timer efter.Hvis der helt objektivt ses på reaktionsudviklingen som i figur 27, ses det atreaktionshastigheden og dermed kvanteudbyttet, har en acccelerende tindens. Om dette kanskyldes måleusikkerheder eller en avancerede reaktionsmekanisme, er det ikke muligt at svarepå i dette projekt.I forhold til reaktionsmekanismen der her i diskussionen er blevet foreslået, vil de tokomponenter [RuL2(MBI)(I)] + og RuL2(I)(NCS), fungerer som mellemprodukter for iodokomplekset.Hvordan et sådan forløb ville foregå, er forsøgt illustereret i nedenstående figur,hvor opkoncentreringen af de to mellemprodukter begrænses af videredannelsen af iodoforbindelsen.- 55 -

Figur 31: Manipulation af data og fremskrivning af tindenslinier.KvanteudbytteFra afsnit 7.3 er kvanteudbyttet fra 0-13 timer udregnet for 2,7 ∙ 10 -5 mol/molfotoner der altsåfortæller os at kun 27 µmol bliver omdannet per mol foton. Et sådan kvanteudbytte kanopfattes som en form for reaktionshastighed i et fotokemisk system.I afsnittet 7.4 indhentes der solcelledata, der konkluderer at den fotokemiske reaktion ikkeforekommer i en solcelle efter 91 timers belysning med 0,8 sol. Kvanteudbyttet må derfor ikketilnærmelsesvis være solcellerealistisk. Dette er også antydet i afsnit 4.3.2, hvor vi udoverudtrykket for kvanteudbyttet i vores homogene reaktion udleder et udtryk for etsolcellerealistik kvanteudbytte (ligning 12). Her tages der højde for injektionshastigheden, derud fra Phuong Tuyet Nguyen data umiddelbart ikke må være meget anderledes, end N719’s.Gennem personlig kommunikation med vejleder Torben Lund, er kinj oplyst til 1 · 10 13 . Ud fradette og vores kp kan en solcellerealistisk Ø udregnes til:- 56 -

Et forhold mellem kvanteudbyttet fra vores homogene fotokemiske forsøg og dette overslag pået kvanteudbytte i en solcelle, kan nemt udregnes tilEn halveringstid på en solcelle ville derfor ikke være, 12,3 timer som udregnet for voreshomogene fotokemiske forsøg, men i stedet være 12,3 · 10 13 timer.- 57 -

9. KonklusionVi kan konkludere, at belysning med en fotonmængde påvedbølgelængden 505 nm på det MBI sustitueret N719 i en homogen opløsning, vil reagere efterfølgende reaktioner:[RuL2(MBI) (NCS) + ] * + I - [RuL2(NCS)(I)] + (MBI)[RuL2(MBI) (NCS) + ] * + I - [RuL2(MBI)(I)] + + (NCS) -Reaktionen er en pseudo 0’ordens reaktion med kvanteudbyttetmed reaktionskonstantenProjektet hypotese bekræftes ved at der endvidere observeres, en sekundær fotokemiskreaktion, hvor der dannes [RuL2(I)(I)].Dog forkastes hypotesen i forhold til et lignende reaktionsforløb i en Grätzel-solcelle, der vedindvigelse af data estimeres til at tage. Derved kan reaktionen ikke være årsagtil effektivitetregeneringen der observeres i sommelings eksperiment.- 58 -

10. LitteraturEisenberg, R., & G. Nocera, D. (2005). Overview of the Forum on Solar and Renewable Energy.Inorg. Chem. 44 , 6799-6801.Eltra. (2003). F/U af 2. generations PEC solceller - Eltra. Eltra.Grätzel, M. (2005). Mesoscopic Solar Cells for Electricity and Hydrogen Production. ChemistryLetters Vol.34, No.1 , 8-13.Grätzel, M. (2009). Recent Advances in Sensitized Mesoscopic Solar Cells. Accounts of chemicalresearch , 42 (11), 1788-1798.Harris, D. C. (2007). Quantitative Chemical Analysis. California: W.H. Freeman and Company.Lund T., G. B. (1999). En ny solcelletype. dansk kemi , 5 (80).Lund T., H. T. (2007). Thermal thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dyeN719 by acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and 4-tert-Butylpyridine. Solar Energy Materials& Solar Cells , 91, 1934-1942.Lund, T. (2008). LC-MS course spring 2010. Roskilde: RUC.O'Regan, B., & Grätzel, M. (1991). A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitizedcolloidal TiO2 films. Nature 353 (6346): , 737–740.P.M. Sommeling et al., M. S. (2004). Long-term stability testing of dye-sensitized solar cells.Joural of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry , 164, 137-144.Skettrup, T. (2000). Optisk kuriositet: Er fotonen polykromatisk. DOPS-NYT , 30-31.Wayne, E. C., & Wayne, P. R. Photochemistry.- 59 -

11 Bilag11.1 Bilag 1: Rådata fra procentvis fordeling af reaktionsprodukter:TID=0PEAK LISTET0_100430195621.RAWRT: 42.32 - 53.26Number of detected peaks: 5Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% StartstofRuL2(MBI)(NCS) 1 29.72 29.37 30.13 48.939.704 8.210.132.792 0,60UrenhedDeltaREF 2 37.27 37.05 37.53 18.905.825RuL2(NCS) 2 3 41.08 40.62 41.57 113.535.160 8.210.132.792 1,38RuL2(MBI)(NCS) 4 42.53 41.68 43.88 7.978.464.786 8.210.132.792 97,18 97,77RuL2(MBI)(I) 5 47.62 47.38 47.83 69.193.142 8.210.132.792 0,84TID=2PEAKLISTET1_100430210318.RAWRT: 35.96 - 48.27Number of detected peaks: 5Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% StartstofRuL2(MBI)(NCS) 1 30.22 30.07 30.40 18.922.500 8.958.219.561 0,21123059UrenhedDeltaREF 2 38.02 37.70 38.42 37.155.164 18.249.339 0,414760587UrenhedDelttaREF 3 41.80 41.33 42.25 110.095.500 8.958.219.561 1,228988632RuL2(MBI)(NCS) 4 43.42 42.53 44.53 8.670.717.929 8.958.219.561 96,7906387 97,00186929RuL2(MBI)(I) 5 47.87 47.73 48.02 158.483.632 8.958.219.561 1,769142081Tid=4PEAKLISTET2.RAWRT: 42.69 - 48.78Number of detected peaks: 4Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% StartstofRuL2(MBI)(NCS) 1 32.40 32.28 32.52 4.600.000 9.004.965.000 0,05108293UrenhedDeltaREF 2 0 9.004.965.000 0RuL2(NCS)2 3 43.68 43.45 43.98 60.110.000 9.004.965.000 0,66752064RuL2(MBI)(NCS) 4 45.53 44.83 46.48 8.737.131.000 9.004.965.000 97,02570748 97,07679042RuL2(MBI)(I) 5 48.38 48.27 48.53 203.124.000 9.004.965.000 2,255688945Tid=6PEAKLISTET3.RAWRT: 44.77 - 49.79Number of detected peaks: 5Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% StartstofRuL2(MBI)(NCS) 1 32.52 32.00 32.88 101.698.633 8.770.297.105 1,159580249RuL2(I)(NCS) 2 40.03 39.62 40.50 107.035.218 8.770.297.105 1,220428644- 60 -

RuL2(NCS)2 3 43.90 43.52 44.55 143.337.500 8.770.297.105 1,634351702RuL2(MBI)(NCS) 4 45.90 45.08 46.87 8.107.840.189 8.770.297.105 92,44658524 93,60616549RuL2(MBI)(I) 5 48.45 48.28 48.70 310.385.565 8.770.297.105 3,539054165Tid=8PEAKLISTET4.RAWRT: 38.39 - 49.09Number of detected peaks: 5Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% StartstofRuL2(MBI)(NCS) 1 32.52 31.87 33.03 181.165.812 9.122.787.291 1,98586031RuL2(I)(NCS) 2 39.98 39.52 40.45 168.713.906 9.122.787.291 1,849367969UrenhedDelttaREF 3 43.97 43.50 44.77 185.715.857 9.122.787.291 2,035735911RuL2(MBI)(NCS) 4 45.92 45.08 47.10 8.158.282.282 9.122.787.291 89,42751839 91,4133787RuL2(MBI)(I) 5 48.43 48.23 48.72 428.909.434 9.122.787.291 4,701517424Tid=10PEAKLISTET5.RAWRT: 40.44 - 49.52Number of detected peaks: 5Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% StartstofRuL2(MBI)(NCS) 1 32.37 31.87 32.88 194.312.430 11.404.561.487 1,703813252RuL2(I)(NCS) 2 39.92 39.42 40.53 359.855.241 11.404.561.487 3,155362365UrenhedDelttaREF 3 44.00 43.37 44.77 293.976.834 11.404.561.487 2,577712737RuL2(MBI)(NCS) 4 45.70 44.87 46.95 9.804.908.291 11.404.561.487 85,97356682 87,67738008RuL2(MBI)(I) 5 48.38 48.20 48.65 751.508.691 11.404.561.487 6,589544823Tid=13PEAKLISTET6.RAWRT: 38.06 - 49.20Number of detected peaks: 5Apex RT Start RT End RT Area DeltaArea RelSum Area% StartstofRuL2(MBI)(NCS) 1 32.40 32.00 32.85 133.029.826 10.942.809.640 1,215682538RuL2(I)(NCS) 2 39.93 39.40 40.53 599.440.192 10.942.809.640 5,477936761RuL2(NCS)/RuL2(N 3 44.17 43.10 44.93 489.221.600 195.244.76 10.942.809.640 4,47071288CS)2/RuL2(I)(I)6RuL2(MBI)(NCS) 4 45.77 44.97 47.15 8.619.010.775 10.942.809.640 78,76414795 79,97983049RuL2(MBI)(I) 5 48.33 48.12 48.65 1.102.107.247 10.942.809.640 10,07151987Tid=XPEAKLISTET712.RAWRT: 30.57 - 48.56- 61 -

Number of detected peaks: 5Apex RT Start RT End RT AreaRuL2(MBI)(NCS) 31.50 31.18 31.97 58.840.636 7.774.350.191 0,756856002RuL2(I)(NCS) 39.12 38.50 40.05 1.100.996.115 7.774.350.191 14,16190534RuL2(NCS)/RuL2(N 43.15 42.15 43.95 1.163.453.263 7.774.350.191 14,96527986CS)2/RuL2(I)(I)RuL2(MBI)(NCS) 44.78 44.12 45.83 4.133.278.527 7.774.350.191 53,16558202 53,92243802RuL2(MBI)(I) 48.08 47.88 48.43 1.317.781.650 7.774.350.191 16,95037679- 62 -

11.2 Bilag 2: AberChrome- 63 -

- 64 -

11.3 Bilag 3 – Eksperimentiel forløb:SyntesenVores eksperimentperiode startede ud med at lave syntesen mellem N719 og MBI. Ved brug afHPLC UV/VIS MS apperatet, kunne vi kontrollere om vores syntese var lykkes. Efter 2mislykkedes forsøg fandt vi en fejl på N2 anlæget – herfra fik vi udleveret MBI substitueretN719 til det videre forløb –Kvalitivt forsøg med Xenon lampe nm > 450VI fremstillede vores homogene blanding med MBI substitueret N719 og opstillede voreskvalitative forsøg med Xenon-lampen, hvor vi løbende udtog prøver. Forsøget skulle forløbe 24timer, men cuvetten sprang, og forsøget måtte gentages. Herefter lavede vi forsøget med enhomogen blanding af N719 som kontrolgruppe.Forsøgene vil ikke blive beskrevet i rapporten, da resultaterne herfra ikke var kørt i denoptimerede HPLC metode.Kvantiativt forsøg med laser nm 532Først lavede vi de kvantitive forsøg ved brug af en laser. Vi startede med at måle det antalfotoner laseren udsendte, derefter lavede vi en homogen blanding af N719. Belyste blandingenmed laseren, hvor vi målte, hvor mange fotoner der kom ud. Forsøget kørte en uge. Forsøgetblev gentaget med MBI substitueret N719.Forsøgene med laseren vil ikke blive beskrevet videre i rapporten, da udbyttet af reaktionerne varmeget vagt, og fotonmålingerne virkede upræsise.Kvantiativt forsøg med LED-lampe nm 505Vi startede med at lave AberChrome målinger. Lavede en homogen blanding med MBIsubstitueret N719 og iodid og belyste det i et døgn. Pæren sprang, og vi gentog forsøget ogAberchrome målingen, med en ny pære, ved lavere itentitet. Pæren sprang før den sidste prøveblev udtaget.Vi lavede en heterogen blanding af MBI substitueret N719 og TiO2 dog uden at belyse det da viikke havde nogen LED-pæreForsøget med LED-lampen vi blive beskrevet i vores rapport samt resultaterne herfra.- 65 -

11.4 Bilag 4 – Specifikationer på lyskildeGallium Phosphide LED cyan dominant bølgelængde 505 nm - Thorlab M505L1T-Cube LED Driver - LEDD1A - 1000 mA Max.- 66 -