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Seminar zum Versuch P5: Löslichkeit/Schmelzdiagramme
Folgende Kapitel sollten Sie vor dem Seminar gelesen haben:
Phasenregel: 5.7
Thermodynamik von Lösungen: 6.4 - 6.6
Schmelzdiagramme: 6.10; 6.11
Im Seminar werden einige ausgewählte Schwerpunkte der Vorlesung wiederholt, vertieft und ergänzt.
Es ist daher notwendig, dass Sie sich vor dem Seminar angemessen auf das Thema vorbereiten
(auch bzw. gerade dann, wenn die Thematik noch nicht in der Vorlesung behandelt wurde!). Die unten
angegebenen Übungsaufgaben werden im Seminar durchgesprochen. Es wird jeweils eine Lösungsstrategie
vorgestellt und auf besondere Schwierigkeiten hingewiesen. Der Lerneffekt ist mit Sicherheit
am größten, wenn Sie diese Aufgaben bereits vor dem Seminar bearbeitet haben.
Alle Angaben zu Kapiteln und Nummern von Übungsaufgaben beziehen sich auf das offiziell empfohlene
Lehrbuch: Kurzlehrbuch Physikalische Chemie („kleiner Atkins“), 4. Auflage, 2008
Seminarschwerpunkte:
Gibbssche Phasenregel, Anwendung des Henryschen Gesetzes, ideale Löslichkeit
von Feststoffen, Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit, Interpretation von Schmelzdiagrammen,
Abkühlungskurven
Übungsaufgaben:
1. Nitrofurantoin (C8H6N4O5) ist ein Antibiotikum, das als Anhydrat in wässriger
Lösung metastabil ist und einer Phasenumwandlung zum Monohydrat unterliegt.
Durch Kombination von Pulver-Auflösungsexperimenten mit kinetischen
Experimenten an rotierenden Presslingen kann sowohl die Löslichkeit des
Hydrats als auch die intrinsische Löslichkeit des untransformierten Anhydrats
bestimmt werden. In der folgenden Tabelle sind die spektralphotometrisch
gemessenen Sättigungsmassenkonzentrationen (jeweils bezogen auf die
wasserfreien Spezies) des Anhydrats (A) und des Hydrats (H) in einer Pufferlösung
(pH 6,8) für verschiedene Temperaturen angegeben.
[°C] 25 30 37 45
cA [mg L -1 ] 325 401 604 863
cH [mg L -1 ] 132 179 274 438
(a) Berechnen Sie die Sättigungs-Stoffmengenanteile. Die Dichten der Lösungen
dürfen näherungsweise gleich 1 g cm -3 gesetzt werden.
(b) Bestimmen Sie die ersten molaren Lösungsenthalpien des Anhydrats und
Monohydrats von Nitrofurantoin.
(c) Bestimmen Sie die molare Phasenumwandlungsenthalpie.
(d) Bestimmen Sie näherungsweise den Phasenumwandlungspunkt. Vergleichen
Sie Ihren Wert mit der experimentellen (DSC) Dehydratisierungstemperatur
von 125 °C.
[Ergebnisse: LH A = +39,38 kJ mol -1 ; LH H = +47,37 kJ mol -1 ; PH = -7,99 kJ
mol -1 ; 139,3 °C]

2. Berechnen Sie die ideale Löslichkeit von Benzoesäure bei einer Temperatur
von 30,3 °C. Die kalorimetrisch ermittelte molare Schmelzenthalpie von
Benzoesäure beträgt bei der Schmelztemperatur von 122,37 °C 18,006 kJ
mol -1 . Die experimentelle (gravimetrische) Sättigungsmolalität von Benzoesäure
in Isopropanol beträgt 4,547 mol kg -1 (30,3 °C). Wie groß ist die
prozentuale Abweichung der berechneten idealen Löslichkeit vom experimentellen
Wert?
[Ergebnisse: xB id = 0,18988; bB id = 3,900 mol kg -1 ; -14,2 %]
3. In Tabellenwerken finden Sie verschiedene Löslichkeitsmaße. Der dimensionslose
Bunsensche Absorptionskoeffizient gibt das Volumen eines Gases
umgerechnet auf STP-Bedingungen (T = 273,15 K, p = 101,325 kPa) an,
das sich in einem definierten Volumen des Lösungsmittels unter einem
Partialdruck des Gases von 101,325 kPa bei der tatsächlichen Temperatur
x c
löst. Darüber hinaus sind verschiedene Henryschen Konstanten K H , K H und
b
x
K H gebräuchlich, die gemäß pB KH c
xB, pB KH cB bzw. pB b
KH bB
definiert
sind. Gegeben seien für die Löslichkeit von Sauerstoff und Kohlendioxid bei
37 °C im Blutersatzstoff Perflubron (C8F17Br) die Werte 0,40 und
x
2,28. Berechnen Sie jeweils H
c
K (in MPa), H
O2
K (in kPa m 3 mol -1 ) und H
CO2
b
K (in
MPa kg mol -1 ). Die Dichte von Perflubron bei 37 °C beträgt 1,89 g cm -3 .
[Ergebnisse: KH x (O2/CO2) = 21,60 / 3,89 MPa; KH c (O2/CO2) = 5,68 / 1,00 kPa
m 3 mol -1 ; KH b (O2/CO2) = 10,78 / 1,88 MPa kg mol -1 ]
4. Wenden Sie die Gibbssche Phasenregel auf folgende Problemstellungen an:
(a) Kann ein System, in dem Eis, festes Natriumchlorid, Kochsalzlösung und
Wasserdampf koexistieren, thermodynamisch stabil sein?
(b) Wenn eine Kupfersulfat-Lösung bei einer konstanten Temperatur von 25 °C
dehydratisiert wird, beobachtet man zunächst ein allmähliches Absinken des
Dampfdrucks (P = ?, F = ?). Dann kristallisiert das Kupfersulfat-Pentahydrat
aus, und der Dampfdruck über der gesättigten Lösung nimmt einen konstanten
Wert (P = ?, F = ?) von 23 Torr an, bis die gesamte Lösung kristallisiert ist.
Der Dampfdruck sinkt dann scharf auf einen konstanten Wert von 7,8 Torr, bei
dem Kupfersulfat-Pentahydrat und Kupfersulfat-Trihydrat im Gleichgewicht
miteinander stehen (P = ?, F = ?). Bei weiterer Dehydratisierung bildet sich
Kupfersulfat-Monohydrat und schließlich Kupfersulfat-Anhydrat. Wieviel Komponenten
sind erforderlich, um das komplexe System Kupfersulfat/Wasser zu
beschreiben?
[Ergebnisse: ja (K = 2, P = 4, F = 0); K = 2, P = 2, F = 1; K = 2, P = 3, F = 0; K
= 2, P = 3, F = 0]
5. Im Rahmen eines Experiments zur Untersuchung einer membranartigen
Anordnung aus synthetischen Materialien wurde ein binäres Phasendiagramm
ermittelt (S. 290, Abb. 6.38). Die beiden Komponenten sind Dielaidoylphosphatidylcholin
(DEL) und Dipalmitoylphosphatidylcholin (DPL). Beschreiben
Sie, was passiert, wenn eine flüssige Mischung mit der Zusammensetzung
xDEL = 0,5 ausgehend von einer Temperatur von 45 °C abgekühlt
wird.
[Aufgabe 6.44]