Link - am Fachbereich INW

Experimentelle Untersuchungen zu
molekularakustischen Eigenschaften von Mischungen
aus Wasser und Nichtelektrolyten
DIPLOMARBEIT
Fachhochschule Merseburg
Fachbereich Informatik und Angewandte Naturwissenschaften
Studiengang: Physikalische Technik und Informationsverarbeitung
eingereicht von Christian Schmelzer
geboren am 17.05.1978 in Wippra
Erstprüfer: Prof. Dr. rer. nat. E. Rosenfeld
Zweitprüfer: Prof. dr hab. B. B. J. Linde, Institute of
Experimental Physics, University of Gdańsk
Merseburg, Januar 2003

Die vorliegende Arbeit wurde von Juli 2002 bis Januar 2003 unter der Leitung von Prof.
Dr. E. Rosenfeld vom Fachbereich für Informatik und Angewandte Naturwissen-
schaften der Fachhochschule Merseburg sowie Prof. Dr. B. B. J. Linde vom Institut für
Experimentalphysik der Universität Gdańsk angefertigt.

Inhaltsverzeichnis
1. EINLEITUNG UND AUFGABENSTELLUNG ...........................................................................8
2. THEORIE.......................................................................................................................................11
2.1 SCHALLAUSBREITUNG IN FLUIDEN MEDIEN........................................................................11
2.1.1 Ultraschallgeschwindigkeit und Kompressibilität ................................................11
2.1.2 Schallabsorption in Flüssigkeiten.........................................................................14
2.2 STRUKTURELLE MODELLE DER WÄSSRIGEN LÖSUNGEN VON NICHTELEKTROLYTEN.....18
3. AUTOMATISIERTES MESSSYSTEM AUF BASIS DES IMPULS-ECHO-
VERFAHRENS..............................................................................................................................24
3.1 FUNKTIONSWEISE.................................................................................................................24
3.2 ELEKTROMECHANISCHES SYSTEM......................................................................................27
3.3 SCHALLWANDLER ................................................................................................................28
3.3.1 Herstellung der Elektroden ...................................................................................28
3.3.2 Aufbau....................................................................................................................30
3.3.3 Funktionstest..........................................................................................................31
3.4 VERSUCHSANORDNUNGEN ...................................................................................................33
3.4.1 Konventionelles Impuls-Echo-Verfahren .............................................................33
3.4.2 Anregung mittels Netzwerkanalysators.................................................................36
3.4.3 Die Programme IEVA-O und IEVA-NA...............................................................38
3.4.4 Verwendete Geräte und Komponenten..................................................................39
3.5 EXPERIMENTE ......................................................................................................................40
3.5.1 Schallgeschwindigkeit ...........................................................................................40
3.5.2 Schallabsorption ....................................................................................................41
3.6 FEHLERBETRACHTUNG........................................................................................................42
3.7 DISKUSSION DER ERGEBNISSE .............................................................................................47
4. UNTERSUCHUNGEN AN WÄSSRIGEN LÖSUNGEN DER NICHTELEKTROLYTE
ETHYLALKOHOL UND POLYETHYLENGLYKOL ............................................................51
4.1 DATEN UND EIGENSCHAFTEN DER UNTERSUCHTEN SUBSTANZEN .....................................51
4.1.1 Ethylalkohol...........................................................................................................51
4.1.2 Polyethylenglykol...................................................................................................51
4.2 HERSTELLUNG DER MISCHUNGEN AUS WASSER UND NICHTELEKTROLYTEN ..................53
4.3 MESSUNG DER SCHALLGESCHWINDIGKEIT UND DICHTE ALS FUNKTION DER
TEMPERATUR UND KONZENTRATION..................................................................................54
4.3.1 Messung der Schallgeschwindigkeit .....................................................................54
4.3.2 Messung der Dichte ...............................................................................................55
4.4 ERMITTLUNG DER ADIABATISCHEN KOMPRESSIBILITÄT...................................................57
4.5 MESSERGEBNISSE UND INTERPRETATION...........................................................................57
4.5.1 Wässrige Lösungen von Ethylalkohol...................................................................57
4.5.2 Wässrige Lösungen von Polyethylenglykol 1000..................................................62
4.5.3 Wässrige Lösungen von Polyethylenglykol 1540..................................................66
4.6 FEHLERBETRACHTUNG........................................................................................................69
4.6.1 Temperatur.............................................................................................................69
4.6.2 Schallgeschwindigkeit und Dichte ........................................................................71
4.6.3 Adiabatische Kompressibilität ...............................................................................72
4.6.4 Konzentration.........................................................................................................72
4.7 DISKUSSION DER ERGEBNISSE .............................................................................................74
5. ZUSAMMENFASSUNG...............................................................................................................80

6. BIBLIOGRAPHIE ........................................................................................................................81
7. ANHANG .......................................................................................................................................87
7.1 ANMERKUNGEN ZUR HERSTELLUNG DER ELEKTRODEN....................................................87
7.2 CHARAKTERISIERUNG DER HERGESTELLTEN SCHALLWANDLER ......................................88
7.3 KURZE BEDIENUNGSANLEITUNG ZUR DURCHFÜHRUNG VON MESSUNGEN.......................90
7.3.1 Verwendung des Panametrics Pulser/Receiver, IEVA-O.....................................91
7.3.2 Verwendung des Netzwerkanalysators, IEVA-NA................................................93
7.4 3D-DIAGRAMME ZU DEN WÄSSRIGEN LÖSUNGEN VON ETHYLALKOHOL..........................95
7.5 3D-DIAGRAMME ZU DEN WÄSSRIGEN LÖSUNGEN VON PEG 1000.....................................96
7.6 ABBILDUNGSVERZEICHNIS...................................................................................................97
7.7 INHALTSVERZEICHNIS DER BEIGEFÜGTEN CD .................................................................100

Abkürzungsverzeichnis
A Apparatekonstante des Dichte-Messgerätes
A Fläche
B Apparatekonstante des Dichte-Messgerätes
BP
BS
cp
cv
3dB-Bandbreite der Parallelresonanz
3dB-Bandbreite der Serienresonanz
spez. Wärmekapazität bei konst. Druck
spez. Wärmekapazität bei konst. Volumen
D aktiver Wandlerdurchmesser
EtOH Ethylalkohol
f Frequenz
fG
fP
fS
F Kraft
Grundfrequenz
Parallelresonanzfrequenz
Serienresonanzfrequenz
I Schallintensität
I0
Ix
Anfangsschallintensität
I/E Impuls-Echo
m Masse
M Gastmolekül
M Molmasse
Schallintensität nach Strecke x
n laufende Nummer
n Stoffmenge
N Nahfeldlänge
PEG Polyethylenglykol
PVD Physical Vapour Deposition
p Schalldruckamplitude
p Druck
p0
Anfangsschalldruckamplitude

px
QS
QP
S Entropie
Schalldruckamplitude nach Strecke x
Güte an der Serienresonanz
Güte an der Parallelresonanz
t Laufzeit, Zeitdifferenz
T Periodendauer
T Temperatur in K
x Abstand, Wegstrecke
u Gruppengeschwindigkeit des Schalls
U Phasengeschwindigkeit des Schalls
U elektrische Spannung
V Volumen
z Anzahl
α Absorptionskoeffizient der Schwingungsamplitude
αex
αexp
αkl
αs
αth
β∞
β∞,M
β∞,D
βad
βis
βst
Koeffizient der Exzessabsorption
experimentell bestimmter Absorptionskoeffizient
klassischer Absorptionskoeffizient
durch Scherviskosität hervorgerufener Absorptionskoeffizient
durch Wärmeleitfähigkeit hervorgerufener Absorptionskoeffizient
Koeffizient der instantaneous compressibility
Koeffizient der Molekülkompressibilität
Koeffizient der Kompressibilität der Molekülabstände
adiabatischer Kompressibilitätskoeffizient
isothermer Kompressibilitätskoeffizient
Koeffizient der Strukturkompressibilität
γ Adiabaten-Exponent
ηB
ηges
ηs
ηv
Koeffizient der bulk viscosity
Gesamtviskositätskoeffizient
Koeffizient der Scherviskosität
Koeffizient der Volumenviskosität

θ Temperatur in °C
κ Wärmeleitfähigkeitskoeffizient
λ LAMÉ-Konstante: Volumenelastizität
λ Wellenlänge
µ LAMÉ-Konstante: Formelastizität
µ Molenbruch der zweiten Komponente
x
µ S Molenbruch am Schnittpunkt der Funktionen x=f(µ)
x
µ min Molenbruch des Minimums der Funktion x=f(µ)
x
µ max Molenbruch des Maximums der Funktion x=f(µ)
ρ Dichte
σ Standardabweichung vom Mittelwert

1. Einleitung und Aufgabenstellung
Betrachtet man die physikalisch-chemischen Eigenschaften Wassers, so stößt man auf
eine Vielzahl charakteristischer Unterschiede im Gegensatz zu „normalen“ Substanzen.
Genannt seien beispielsweise die außerordentlich hohe spezifische Wärme oder das
Dichtemaximum oberhalb des Schmelzpunktes. Obwohl zahlreiche Arbeiten speziell
aus den letzten Jahrzehnten dazu beigetragen haben, viele Besonderheiten Wassers bes-
ser zu verstehen, existieren weiterhin offene Fragen. Diese beschäftigen sich unter ande-
rem mit einigen bemerkenswerten Eigenschaften der wässrigen Lösungen von Nicht-
elektrolyten.
Neben verschiedenen spektroskopischen Methoden finden akustische Untersuchungen
große Anwendung bei der Erforschung von molekularen Zusammenhängen. So erlaubt
die Messung der Ausbreitungsgeschwindigkeit von Ultraschallwellen in einem Medium
Rückschlüsse auf dessen molekulare Konstitution. Die Beziehungen zwischen der
Ultraschallgeschwindigkeit und den thermodynamisch relevanten mechanischen Koeffi-
zienten ermöglichen Schlussfolgerungen über zwischenmolekulare Interaktionen.
Seit den 1950er Jahren ist man verstärkt bemüht, Zusammenhänge zwischen der Ultra-
schallgeschwindigkeit und stoffspezifischen Eigenschaften von reinen Stoffen sowie
Mischungen näher zu untersuchen. Wässrige Lösungen von Nichtelektrolyten stellen
dabei eine häufig untersuchte Substanzgruppe dar. Die Mischungen besitzen bei be-
stimmten Konzentrationen Kompressibilitätsminima, die quantitativ deutlich unter de-
nen der Einzelkomponenten liegen. Ein solches Verhalten lässt sich auf strukturelle
Wechselwirkungen bzw. die Vereinigung der Wasser- und Nichtelektrolytmoleküle
zurückführen. Untersuchungen von BAUMGARTNER und ATKINSON [Baumgartner,
1971] ebenso wie von ENDO [Endo, 1973a] ließen die Autoren auf eine den festen
Clathraten verwandte Struktur schließen.
8

Abb.
1.1 Schema einer Clathratstruktur (Original
entnommen aus [GEOMAR, 2002])
Der Begriff Clathrat stammt vom lateinischen
Wort clatratus (eingekapselt) ab und wird als
Synonym für Einschlussverbindungen ge-
braucht. Clathrate sind keine chemischen
Verbindungen im klassischen Sinne, vielmehr
handelt es sich bei diesem Verbindungstyp
um eine Art von „mechanischem Einschluss“.
Clathrate
sind nichtstöchiometrische Verbindungen, bei denen Wassermoleküle eine Art
Käfigstruktur bilden, in denen sich die Moleküle eines zweiten Stoffes (Gastmoleküle)
einlagern.
Der
Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der molekularakustischen Untersuchung struktu-
reller Eigenschaften von wässrigen Lösungen der Nichtelektrolyte Polyethylenglykol
(PEG) mit den Molekulargewichten 1000 g/mol und 1540 g/mol sowie Ethylalkohol
(EtOH). Dabei ist insbesondere die Ermittlung der adiabatischen Kompressibilität βad
und der damit verbundenen Größen resultierend aus temperatur- und konzentrationsab-
hängigen Messungen der Schallgeschwindigkeit und Dichte von Interesse. Die Ergeb-
nisse der Mischungen aus Wasser und Polyethylenglykol sollen hinsichtlich der An-
wendbarkeit der bestehenden Theorien [Endo, 1973a; Endo, 1973b] zur Bildung flüssi-
ger pseudostabiler Strukturen diskutiert werden, wohingegen die Mischungen aus Was-
ser und Ethylalkohol dabei einen Referenzcharakter besitzen sollen, da dazu bereits
zahlreiche Arbeiten (z.B. [Jerie, 1987]) existieren. Bei Anwendbarkeit der genannten
Theorien soll die molekulare Struktur eingegrenzt werden. Die Kriterien des Verglei-
ches der drei untersuchten Nichtelektrolyte sollen ihre chemische Zusammensetzung
und die um Größenordnungen verschiedenen Molekulargewichte sein.
9

Die angesprochenen Messungen wurden mit Unterstützung des SOKRATES/
ERASMUS-Programms am Institut für Experimentalphysik der Universität Gdańsk im
Rahmen eines viermonatigen Forschungsaufenthaltes durchgeführt.
Des Weiteren soll eine Messapparatur zur Bestimmung von Schallgeschwindigkeit und
-absorption auf dem Prinzip der Impuls-Echo-Methode konstruiert und automatisiert
werden. Die Messungen sollen temperatur- und frequenzabhängig erfolgen können.
Die Bestimmung der Schallgeschwindigkeit in Flüssigkeiten dient nicht nur der
Gewinnung struktureller Informationen, sondern kann beispielsweise auch industriell
zur Konzentrationsbestimmung und Prozesskontrolle in chemischen Reaktoren genutzt
werden. Mit Kenntnis der konzentrationsabhängigen Schallgeschwindigkeit in Form
einer zuvor aufgenommenen Kalibrierkurve und unter Berücksichtigung der Temperatur
kann die Konzentration eines binären Gemisches sehr genau ermittelt und damit der
Fortschritt einer Reaktion überwacht werden. Durch die Bestimmung weiterer konzentrationsabhängiger
Stoffdaten wie Schallabsorption oder Dichte lassen sich auch
Konzentrationen in Mehrkomponentensysteme ermitteln.
Zunächst sollen die Schallwandler und der elektromechanische Aufbau der Impuls-
Echo-Messapparatur hergestellt werden. Erste Funktionstests sollen mit einem konventionellen
Impuls-Echo-Verfahren durchgeführt werden. Im zweiten Schritt soll überprüft
werden, ob der Aufbau dahingehend modifiziert werden kann, dass die Anregung
der Schallwandler und das Auslesen der Echos unter Nutzung des Netzwerkanalysators
Agilent 8753ET erfolgen kann. Diese für eine Impuls-Echo-Messung eher untypische
Anordnung bringt die Vorteile, den Schallwandler in einem selbst definierbaren Frequenzband
anregen und dadurch auch Oberschwingungen des Schallwandlers für frequenzabhängige
Messungen nutzen zu können.
10

2. Theorie
2.1 Schallausbreitung in fluiden Medien
2.1.1 Ultraschallgeschwindigkeit und Kompressibilität
Die Moleküle von Flüssigkeiten und Gasen sind weitestgehend frei verschiebbar und
anders als in Festkörpern nicht an Gleichgewichtslagen gebunden. Dementsprechend
können i. A. keine Deformationen wie Scherung oder Drillung erzeugt werden, womit
es nur zur Ausbreitung von longitudinalen, nicht aber von transversalen Schallwellen
kommt. Das Medium erfährt Druckänderungen in Form von Kompression und
Dilatation. Innerhalb des Fluids verlaufen die Druckwechsel so schnell, dass die durch
sie hervorgerufenen Temperaturunterschiede nicht mit der Umgebung ausgeglichen
werden können, da die Wärmeleitung nicht schnell genug ist. Das Fluid erfährt dadurch
lokal periodische Temperaturänderungen im Rhythmus der Schallschwingungen. Es
handelt sich also nicht um isotherme, sondern um adiabatische Vorgänge.
Die Phasengeschwindigkeit U einer longitudinalen Welle ist beschrieben durch:
2 λ+ 2 µ
U =
(2.1.1)
ρ
wobei ρ die Dichte, µ und λ die Lamé-Konstanten bezeichnen: µ - Formelastizität, λ -
Volumenelastizität. Da aufgrund der strukturellen Eigenschaften keine Formelastizität
2
auftreten kann, wird µ = 0 und U = λ/
p . Die Konstante λ erhält man aus dem
HOOKE-Gesetz:
∂(
F / A)
∂p
λ = ρ = ρ , (2.1.2)
∂ρ
∂ρ
wobei F der Kraft, A der Fläche und p dem Druck entsprechen.
11

Nach Einsetzen der Beziehung in Gl. (2.1.1) ergibt sich für die Schallgeschwindigkeit:
U 2
∂
=
∂ρ
p
12
(2.1.3)
Die Konstanz der Schallgeschwindigkeit gilt natürlich nur, wenn Temperatur und Druck
der Umgebung ebenfalls konstant sind. Der Differentialquotient der Schallgeschwindig-
keit lässt sich aus der thermischen Zustandsgleichung unter adiabatischen Bedingungen
berechnen:
γ
p ⋅V
=
konst.
(POISSON-Gleichung), (2.1.4)
wobei V dem Volumen und γ dem Verhältnis der spezifischen Wärmekapazitäten bei
konstantem Druck cp und konstantem Volumen cv entspricht:
c p
γ =
(2.1.5)
c
v
Aus Gl. (2.1.4) folgt durch Differenzieren:
pγ
V
γ −1
dV + V
γ
dp = 0
(2.1.6)
Unter der Annahme, dass es sich bei der Schallausbreitung um einen Vorgang mit kon-
stanter Entropie S handelt, erhält man somit:
2
U = ( ∂p
/ ∂ρ)
S
(2.1.7)
Unter der Kompressibilität β versteht man die mit der Druckzunahme ∂p
verbundene
Volumenabnahme
∂ V , bezogen auf die Volumeneinheit:

1 ∂V
β = −
(2.1.8)
V ∂p
Für die adiabatische Kompressibilität βad folgt somit:
β
ad
1 ⎛∂V
⎞ 1
= − ⎜ ⎟ =
(2.1.9)
V ⎝ ∂p
⎠ γ p
S
Führt man diese Beziehung in Gleichung (2.1.4) ein, so erhält man
U =
−
1 ⎛∂V
⎞
⎜ ⎟
β V ⎝ ∂ρ
⎠
ad
S
Durch Einsetzen des Quotienten m/ρ (m = Masse) für das Volumen und Differentiation
erhält man die LAPLACE-Formel der Schallgeschwindigkeit:
U
=
1
β ⋅ ρ
ad
bzw.
13
γ p
U = (2.1.10)
ρ
Es lässt sich somit die adiabatische Kompressibilität von fluiden Medien sehr einfach
über die Messung der Schallgeschwindigkeit und Dichte ermitteln:
β
ad
= ( ρ ⋅U
2 −1
)
(2.1.11)
Der Zusammenhang zwischen adiabatischer und isothermer Kompressibilität (βad bzw.
βis) folgt aus der Adiabatengleichung (2.1.4)
β
β
c
is p
=
ad cv
= γ , (2.1.12)

womit sich bei Kenntnis des Adiabaten-Exponents und der adiabatischen Kompressibi-
lität der isotherme Kompressibilitätskoeffizient berechnen lässt:
γ
U =
(2.1.13)
β ⋅ ρ
is
2.1.2 Schallabsorption in Flüssigkeiten
Beim Durchlaufen einer Schallwelle durch eine Flüssigkeit erfährt die Schalldruck-
amplitude p0 einer ebenen Welle eine Schwächung mit zunehmender durchlaufener Ent-
fernung x. Die Dämpfung folgt dabei einer exponentiellen Funktion, die durch
p
x
= p0e
−α
x
14
(2.1.14)
beschrieben ist, wobei α der Absorptionskoeffizient der Schwingungsamplitude, p0 und
px die Schalldruckamplituden vor bzw. nach der Strecke x sind. Die Schalldruckab-
nahme verursacht auch eine Abnahme der Schallintensität I, in die die Schalldruckamp-
litude quadratisch eingeht, woraus für Ix folgt:
I
−2α
x
x = I 0e
(2.1.15)
Nach STOKES wird die Schallabsorption in Flüssigkeiten überwiegend durch die innere
Reibung des durchschallten Mediums bestimmt (vgl. [Bergmann, 1954a]). Der durch
Reibung hervorgerufene Absorptionsanteil αs errechnet sich nach
2 2
2π f 4
α s = 3 ⋅ ηs
(2.1.16)
U ρ 3
Dabei entsprechen f der Schallfrequenz und ηs der Scherviskosität.

Daneben wird die Schallabsorption durch die Wärmeleitfähigkeit des Mediums verur-
sacht. Es findet ein Wärmeaustausch zwischen Orten der Kompression und Dilatation
sowie mit der Umgebung statt. KIRCHHOFF fand für den thermodynamischen Absorp-
tionskoeffizienten αth folgenden Zusammenhang (vgl. [Bergmann, 1954a]):
α
th
2 2
2π f ( γ −1)
= 3 κ , (2.1.17)
U ρ c
p
wobei κ der Koeffizient der Wärmeleitfähigkeit ist.
Der Gesamtabsorptionskoeffizient, auch als klassische Absorption αkl bezeichnet, ergibt
sich aus der Summe der beiden Einzelabsorptionen.
α
kl
= α + α
s
th
=
2 3
π
U
2
⎟ 2
f ⎛ ⎞
⎜
4 ( γ −1)
κ
η s +
ρ ⎝ 3 c p ⎠
15
(2.1.18)
Nach Gleichung (2.1.18) wächst die Absorption mit dem Quadrat der Frequenz. Des-
halb wird als charakteristische Größe der Schallabsorption üblicherweise auch der Quo-
2
tient α ′ = α f angegeben:
⎛ α ⎞
⎜ ⎟
2
⎝ f ⎠
kl
2
2π ⎡ 4 ⎛ ⎞⎤
⎢ ⎜
1 1
= + − ⎟
3 η s κ ⎥
U ρ ⎣ 3 ⎝c
v c p ⎠⎦
(2.1.19)
Tatsächlich sind die Zusammenhänge wesentlich komplizierter, so finden bei der Ein-
stellung des thermischen Gleichgewichtszustandes beispielsweise in vielen Substanzen
Vorgänge wie Schwingungs- und Strukturrelaxation statt, die in der frequenzunabhän-
gigen klassischen Absorptionstheorie unberücksichtigt bleiben. Es ist daher nicht weiter
erstaunlich, dass die gemessenen Werte der Absorption αexp – abgesehen von denen ein-
atomiger und einiger zweiatomiger Gase und Flüssigkeiten [Kuttruff, 1991] – stets grö-
ßer als die klassisch berechneten sind.

SCHAAFFS [Schaaffs, 1961] führte diese Abweichungen auf zwei fehlerhafte Annahmen
in der klassischen Absorptionstheorie zurück:
Bei der Fortpflanzung von Schall wird gerichteter Impuls von echten Molekülen
zu echten Molekülen übertragen, während der Herleitung der Gl. (1) [Absorptionsgleichung
der klass. Theorie] die alte Kontinuumsmechanik mit ihren fiktiven
Massenpunkten zugrunde liegt. […] Die zweite unzulässige Annahme liegt
nach Meinung des Verfassers in der Trennung von Viskosität und Wärmeleitung.
Er entwickelte eine Theorie der Schallabsorption, bei der der frequenzunabhängige An-
teil der Schallabsorption als Funktion der Raumerfüllung der Moleküle und eines Stoß-
faktors, der durch die Struktur der Molekülhülle bestimmt wird, dargestellt wird.
SCHAAFFS erreichte damit gute Übereinstimmungen zwischen gemessener und errech-
neter Absorption für Substanzen und Frequenzen außerhalb von Relaxationsprozessen.
Im Gegensatz dazu hat sich eine erweiterte Form der klassischen Absorptionstheorie
durchgesetzt (z.B. [Matheson, 1971a; Kinsler, 2000]). Darin wird diese überschüssige
Absorption αex (Exzessabsorption) unter Verwendung einer zusätzlichen Viskosität ηB
(bulk viscosity) beschrieben. Sie lässt sich mit der Scherviskosität ηs zur Gesamtvisko-
sität ηges zusammenfassen:
4
η ges = η s + η B , (2.1.20)
3
womit man für den Absorptionskoeffizienten der beiden Teilviskositäten
2
f ⎛ 4 ⎞
⎜ η + ⎟ s η
ρ ⎝ 3 ⎠
2
2π α η = 3
B
U
erhält. Der Anteil der Exzessabsorption beträgt demnach
16
(2.1.21)

2π
f
= η B
(2.1.22)
ρU
2 2
α ex α exp − α kl = 3
Zwei wesentliche Ursachen werden für die Existenz dieser zusätzlichen Viskosität ηB
angeführt [Matheson, 1971a]: die Volumenviskosität ηv, die durch Molekülbewegung
zwischen Orten verschiedener Dichten (Kompressions- und Dilatationsregionen)
hervorgerufen wird (Strukturrelaxation), und Energieverluste, die von Relaxations-
prozessen wie beispielsweise Rotationsisomerie oder Schwingungsrelaxation herrühren.
Darüber hinaus spielen chemische Relaxationen, die ausführlich in [Eigen, 1963]
beschrieben sind, eine bedeutende Rolle.
Für einen Großteil der Substanzen lässt sich mit der erweiterten Form der klassi-
schen Absorptionstheorie eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experi-
ment erzielen. Für monoatomare Gase und Flüssigkeiten sowie für andere Stoffe jen-
seits des Relaxations-Absorptionsbereiches ist ηB = 0 und Gl. (2.1.19) behält in diesen
Fällen ihre Gültigkeit.
Die wässrigen Lösungen von Nichtelektrolyten stellen jedoch aufgrund ihrer hydropho-
ben und hydrophilen Wechselwirkungen der Gastmoleküle mit den Wassermolekülen
Sonderfälle dar. Die Beschreibung der bisher nicht vollständig verstandenen Absorp-
tionsvorgänge dieser Mischungen erfordert komplexere Modelle, die die Interaktion
dieser Anteile mit der wässrigen Struktur berücksichtigen. Da die Absorption der unter-
suchten Stoffsysteme in dieser Arbeit unberücksichtigt bleibt, sei an dieser Stelle auf
weiterführende Veröffentlichungen von ENDO und HONDA [Endo, 1990; Endo, 2001]
hingewiesen.
17

2.2 Strukturelle Modelle der wässrigen Lösungen von Nichtelektrolyten
Aus röntgenographischen Untersuchungen ist lange bekannt, dass auch Wasser in flüs-
siger Form – ähnlich wie im erstarrten Zustand – über große räumliche Bereiche hinweg
einen geordneten Aufbau besitzt (siehe [Matjasch, 1967; Franks, 1972]). Dabei ist die
strukturelle Anordnung am ehesten mit der hexagonalen Eis-I-Struktur vergleichbar.
Abb. 2.1 zeigt die beiden Erscheinungsformen der Eis-I-Struktur, wobei die ausgefüll-
ten und nicht ausgefüllten Kreise die Sauerstoffatome in verschiedenen Ebenen symbo-
lisieren.
Abb. 2.1 Hexagonale (links) und kubische (rechts) Eis-I-Struktur (entnommen aus [Franks, 1972])
In Hinsicht auf die Hohlräume kann man von einer relativ „offenen Struktur“ sprechen.
Die Wasserstoffatome liegen in etwa auf den Verbindungslinien der Sauerstoffatome.
Jedes Sauerstoffatom ist somit tetraedisch von vier anderen Sauerstoffatomen und auch
von vier Wasserstoffatomen umgeben, wobei normalerweise jeweils zwei Wasserstoff-
atome über kovalente Bindung und die anderen zwei über eine Wasserstoffbrücke mit
dem jeweiligen Sauerstoffatom verbunden sind. Bei Wasser flüssigen Zustands ist die
Anzahl der nächsten Nachbarn jedoch größer als in der Eis-I-Struktur und die Struktur
weniger stabil, was durch ein ständiges Auseinanderbrechen und Wiederzusammen-
schließen der Wasserstoffbrücken verursacht wird.
Bei Untersuchungen wässriger Lösungen verschiedener Nichtelektrolyte wurden ano-
male physikalisch-chemische Eigenschaften deutlich, die auf Wechselwirkungen hydro-
18

phober und hydrophiler Anteile des gelösten Stoffes mit der wässrigen Struktur zurück-
geführt werden.
Charakteristisch für eine Vielzahl solcher Lösungen sind der Schnittpunkt der Iso-
β ad
thermen der adiabatischen Kompressibilität βad bei der Konzentration µ und die
β ad β ad
Minima der adiabatischen Kompressibilität bei der Konzentration µ > µ (siehe
auch Abb. 2.2), wenn die adiabatische Kompressibilität gegen die Konzentration aufge-
tragen wird.
min
S
S
19
Abb. 2.2 Adiabatische Kompressibilität als Funktion
der Konzentration wässriger Lösungen von
Dimethylformamid für verschiedene Temperaturen
(entnommen aus [Endo, 1973a])
Am Schnittpunkt der Isothermen ist die Kompressibilität von der Temperatur unabhän-
gig. Die Kompressibilität βad flüssigen Wassers ist laut HALL (vgl. [Endo, 1973a]) die
Summe aus der so genannten instantaneous compressibility β∞, die sich aus der eigentli-
chen Kompression der Moleküle β∞,M und der Kompression der zwischenmolekularen
Abstände β∞,D ergibt, sowie der strukturellen Kompressibilität βst, die ihre Ursache im
Zusammenbrechen der zwischenmolekularen Verbindungen und damit in der Zerstö-
rung der offenen Struktur hat.
β = β ∞ + β
(2.2.1)
ad
st

Es wird angenommen, dass dieser Zusammenhang auch für wässrige Lösungen von
Nichtelektrolyten Gültigkeit behält.
Die Ableitungen der Kompressibilitäten nach der Temperatur T sind:
β
∂T
∂ ad ∞ β st
∂β
=
∂T
∂
+
∂T
20
(2.2.2)
HALL hat weiterhin angenommen, dass die instantaneous compressibility β∞ tempera-
turunabhängig ist, d.h. β / ∂T
= 0 . Da bei der Konzentration des Schnittpunktes der
∂ ∞
Isothermen ∂β / ∂T
= 0 ist, folgt aus der Annahme, dass β / ∂T
= 0 , dass auch
ad
∂ β / T Null wird. ENDO kam auf diese Zusammenhänge aufbauend zu folgenden
st ∂
Schlüssen:
- dass ∂ β / T für Konzentrationen links dieses Schnittpunktes negativ wird, da
st ∂
hier die Gesamtkompressibilität einen negativen Temperaturkoeffizienten besitzt;
- dass ∂ β / T für Konzentrationen rechts des Schnittpunktes Null bleibt und
∂ ∞
st ∂
β / ∂T
> 0 wird, da physikalisch betrachtet ∂ β / T nicht positiv werden kann.
Dieses Verhalten wird mit der Bildung von – den festen Clathraten ähnlichen – Flüs-
sigclathratstrukturen erklärt. ENDO gibt den Schnittpunkt der Isothermen als Indikator
für die Bildung einer solchen Struktur an, wohingegen BAUMGARTNER und ATKINSON
[Baumgartner, 1971] dies mit der Existenz des Kompressibilitätsminimums der Iso-
thermen in Zusammenhang bringen.
Diese flüssigen Clathrathydrate entstehen durch Einlagerung der Gastmoleküle M
durch deren hydrophobe Bestandteile in die Hohlräume der offenen Wasserstruktur, was
zu einer Strukturstabilisierung beiträgt. Mit einer Erhöhung der Konzentration des ge-
lösten Stoffes kommt es zu einem allmählichen Anstieg der Zahl dieser Einlagerungen
bei weitgehendem Erhalt der Eis-I-Struktur bzw. der „Erhöhung der Kristallisierung“,
bis schließlich eine Art von Sättigung erfolgt, bei der alle besetzbaren Hohlräume ge-
st ∂
∂ ∞

füllt sind. Am Punkt vollständiger Besetzung hat dies eine Verringerung der struktu-
rellen Kompressibilität βst sowie ihres Temperaturkoeffizienten ∂ β / T zur Folge. Bei
weiterer Erhöhung der Konzentration können die Moleküle nicht mehr vollständig in
den Hohlräumen der Wasserstruktur eingeschlossen werden, wodurch die Struktur wie-
st ∂
der ungeordneter wird und sich die Kompressibilität β∞ allmählich erhöht.
Nach VON STACKELBERG (vgl. [Stackelberg, 1954; Gawalek 1969; Davidson 1973])
werden die durch Einlagerung entstehenden Clathrate auf Grund ihrer Struktur in fol-
gende Gruppen eingeteilt:
• Struktur I: kubisch raumzentriert vom Typ CsCl
Die Elementarzelle mit einem maximalen Durchmesser von etwa
5,9 Å besteht aus 46 Wassermolekülen und beinhaltet 6 große Hohl-
räume (Durchmesser: 5,9 Å) und 2 kleinere Hohlräume (Durchmes-
ser: 5,2 Å).
Bestmögliche stöchiometrische Zusammensetzungen:
- bei Besetzung aller Hohlräume: M·5,75 H2O
- bei Besetzung der großen Hohlräume: M·7,67 H2O
- bei Besetzung der großen Hohlräume und der kleinen Hohlräume
durch monomere Wassermoleküle: M·8,0 H2O
Abb. 2.3 Struktur I: kleiner (a) und großer (b) Hohlraum (entnommen aus [Davidson, 1973])
21

• Struktur II: kubisch flächenzentriert vom Typ Diamant
Die Elementarzelle des Typs II besteht aus 136 Wassermolekülen mit
Durchmessern bis 6,9 Å. Sie beinhaltet 16 kleine, der Struktur I sehr
ähnliche Hohlräume (Durchmesser: 5,9 Å) und 8 große Hohlräume
(Durchmesser: 6,9 Å).
Bestmögliche stöchiometrische Zusammensetzungen:
- bei Besetzung aller Hohlräume (Sonderfall): M·5,67 H2O
- bei Besetzung der großen Hohlräume: M·17,0 H2O
- bei Besetzung der großen Hohlräume und der kleinen Hohlräume
durch monomere Wassermoleküle: M·19,0 H2O
Abb. 2.4 Struktur II: kleiner (c) und großer (d) Hohlraum (entnommen aus [Davidson, 1973])
Abb. 2.5 Elementarzelle der Struktur II aus 8 (d) und 16 (c)
(entnommen aus [Jerie, 1989])
Es sind außerdem Einlagerungen möglich, bei denen die eindringenden Moleküle grö-
ßer als die Hohlräume sind. Es kann zur Vereinigung von Hohlräumen kommen, ohne
22

dass dies eine wesentliche Störung der Verbindungen zwischen den Wassermolekülen
zur Folge hat.
Darüber hinaus kann es bei Substanzen, in denen hydrophile Molekülbestandteile domi-
nieren, zu überwiegender Strukturzerstörung kommen, wobei Teile des Gitternetzwer-
kes der Wasserstruktur durch das Gastmolekül ersetzt werden. Dies ist in diesem Fall
energetisch günstiger als das Eindringen in die Gitterstruktur Wassers und die Bildung
einer neuen Struktur.
23

3. Automatisiertes Messsystem auf Basis des Impuls-Echo-
Verfahrens
Dem Impuls-Echo-Verfahren liegt das so genannte A-Bild (Amplitudenbild) zugrunde.
Es wird die Tatsache genutzt, dass Schallimpulse an den Grenzflächen von Medien mit
Unterschieden in der akustischen Impedanz reflektiert bzw. rückgestreut werden.
Abgesehen von dem verschwindend geringen Anteil der in der Molekularakustik
angewandten Impuls-Echo-Technik findet das Verfahren außerordentlich große
Verbreitung in der medizinischen Ultraschalldiagnostik, im Maschinenbau beim Auf-
finden von Materialfehlern oder in der Schifffahrt in Form von Echolot-Systemen, um
nur einige zu nennen.
3.1 Funktionsweise
Beim klassischen Impuls-Echo-Verfahren werden kurze Schallimpulse durch die zu
untersuchende Flüssigkeit geschickt und die Laufzeiten dieser Impulse gemessen.
Das in Abb. 3.1 gezeigte Blockschaltbild verdeutlicht den prinzipiellen Aufbau.
Abb. 3.1 Klassisches Impuls-Echo-Verfahren (entnommen aus [Bergmann, 1954b])
An den Enden der Messstrecke, deren Länge genau bekannt sein muss, stehen sich
Schallwandler und Reflektor planparallel gegenüber. Von einem Taktgeber werden pe-
riodisch kurze Impulse auf einen Hochfrequenzgenerator gegeben, der daraufhin den
24

piezoelektrischen Schallwandler kurzzeitig zum Schwingen anregt. Die Impulslänge
liegt in der Größenordnung einiger Mikrosekunden. Aufgrund von Reflektionen an
Wandler und Reflektor durchläuft der ausgesandte Schallimpuls die Messstrecke mehr-
mals und verliert dabei gemäß Gleichung (2.1.15) an Intensität. Zwischen den einzelnen
Schallimpulsen wird der Wandler als Schallempfänger verwendet und die Echos des
ursprünglichen Signals können nach geeigneter Verstärkung auf einem Oszilloskop
ausgegeben werden.
Anstatt der Phasengeschwindigkeit U kann mit diesem Verfahren die Gruppenge-
schwindigkeit u gemessen werden. Sie lässt sich bei Kenntnis der Länge ∆x der Mess-
strecke und des zeitlichen Abstands ∆t der Peaks zweier Echos wie folgt berechnen:
⋅ ∆x
u =
∆t
2
Die Messstrecke ∆x lässt sich am einfachsten über eine Kalibriermessung bestimmen.
25
(3.1.1)
Eine häufig angewandte Methode, die Laufzeiten zu bestimmen, ist die so ge-
nannte pulse-echo-overlap Methode. Bei dieser werden die Folgeechos eines Ultra-
schallimpulses durch geschickte Triggerung des darstellenden Oszilloskops zur Über-
lappung gebracht und aus der Triggerfrequenz die Laufzeit bestimmt. Eine Automatisie-
rung dieser Methode haben HORVÁTH-SZABÓ et al. [Horváth-Szabó, 1994] vorgestellt.
Darüber hinaus lässt sich beim klassischen Impuls-Echo-Verfahren der
Absorptionskoeffizient α der durchschallten Substanz aus der Schalldruckamplitude p
der Echos gemäß Gleichung (2.1.14) ermitteln. Die zu messende Größe ist die am
Schallwandler anliegende elektrische Spannung U, die der Schalldruckamplitude pro-
portional ist. Für den Absorptionskoeffizienten α folgt:
1 ⎛ U ⎞ i
α = ⋅ ln⎜
⎟ (3.1.2)
2 ⋅ ∆x
⎝U
⎠
i+1
Ui und Ui+1 entsprechen dabei den am Wandler anliegenden elektrischen Spannungen
vor und nach zweimaligem Durchlaufen der Strecke ∆x, also beispielsweise den Am-

plituden zweier aufeinander folgender Echos. Die durch die Apparatur und etwaige Inhomogenitäten
in der Schallfeldgeometrie bedingten Abschwächungen des Schallimpulses
müssen jedoch berücksichtigt werden. Diese Einflüsse stellen insbesondere dahingehend
eine mögliche Quelle für systematische Fehler dar, da zur Bestimmung des Absorptionskoeffizienten
die Amplituden von zwei oder mehr aufeinander folgenden
Echos ermittelt werden müssen. Die Echos höherer Ordnung unterliegen dabei aufgrund
der größeren zurückgelegten Entfernungen stärkeren Fehlereinflüssen.
Bei stark absorbierenden Flüssigkeiten können zudem die Folgeechos sehr
schwach sein, was eine Ermittlung der Schallgeschwindigkeit und Absorption erschwert.
Der in dieser Arbeit realisierte Aufbau weicht zur Verminderung der zuvor genannten
Einschränkungen von der klassischen Methode ab und ist variabler gestaltet.
Die zur Bestimmung der Schallgeschwindigkeit und -absorption erforderlichen
Größen werden bei unterschiedlichen Abständen zwischen Wandler und Reflektor gemessen.
Dadurch ist es möglich, nur die Informationen des jeweils ersten Echos zu betrachten.
Realisiert wird dies durch die Verwendung eines Linearmesstisches mit
Schrittmotor (OWIS, Staufen), an dem der Schallwandler innerhalb einer Messküvette
und somit innerhalb der Probensubstanz vertikal bewegt werden kann. Zur Bestimmung
der Schallgeschwindigkeit wird die zeitliche Verschiebung des ersten Echos bei zwei
unterschiedlich großen Messstrecken bestimmt. Die Absorption wird aus den im Idealfall
mit einer e-Funktion abklingenden Amplituden selbiger Echos errechnet. Eine Bestimmung
des Abstandes durch Kalibrierung entfällt, da nur der relative Abstand zwischen
zwei Messpunkten von Bedeutung ist und dieser mit der Genauigkeit des
Schrittmotors bekannt ist. Für die Bestimmung der Absorption ergibt sich dahingehend
ein Vorteil, dass die Variabilität der Abstände eine Anpassung an die Größenordnung
der Absorption der jeweiligen Substanz ermöglicht.
In den folgenden Kapiteln werden zunächst das angefertigte elektromechanische
System und als dessen Bestandteil die Schallwandler beschrieben, ehe auf die
Versuchsanordnungen und deren Automatisierung näher eingegangen wird.
26

3.2 Elektromechanisches System
Der elektromechanische Aufbau ist in Abb. 3.2 dargestellt. Der am Linearmesstisch
ERLIC 85 (OWIS) befestigte Schallkopf kann mittels des Schrittmotors SM 440
(OWIS) entlang des Schallfeldes bewegt werden. Der Zweiphasenschrittmotor ist an
eine externe Schrittmotorensteuerung SMS (OWIS) gekoppelt, die wiederum über ein
RS-232-Interface gesteuert werden kann. Der Schrittmotor verschiebt den Schlitten des
Linearmesstischs im Halbschrittmodus um 1,25 µm pro Schritt bzw. um 2,5 µm im
Vollschrittmodus.
Abb. 3.2 Elektromechanischer Aufbau
1) Handverstellung für Schrittmotor
2) Linearmesstisch ERLIC 85 mit Schrittmotor SM 440 (Fa. OWIS)
3) Stativmaterial, verschiedene Komponenten (Fa. OWIS)
4) Thermostatablauf (PTFE)
5) Schallkopf (Eigenbau, siehe Kap. 3.1.2)
6) Messzelle (Glas)
7) Reflektor (Quarzglas)
8) justierbare Messzellenhalterung (PVC)
9) Thermostatzulauf (PTFE)
10) Grundplatte (Aluminium)
27

Die Messküvette, die bis zu 30 ml Probenflüssigkeit fasst, ist doppelwandig und mit
Anschlüssen für einen Flüssigkeitsthermostaten versehen, wodurch temperaturabhängig
gemessen werden kann. Sie befindet sich auf einer in drei Punkten höhenverstellbaren
Halterung, mit der die Planparallelität zwischen Schallwandler und dem auf dem Boden
der Küvette aufgeklebten Reflektor hergestellt werden kann. Als Reflektor wurde eine
ca. 4 mm dicke Quarzglasplatte benutzt.
3.3 Schallwandler
Verwendet wurden polierte Quarzplatten im x-Schnitt mit einem Durchmesser von
20 mm und verschiedenen Schichtdicken.
Quarz zeichnet sich durch eine hohe mechanische, chemische und dynamische
Stabilität sowie eine sehr geringe Temperaturabhängigkeit aus. Ein weiterer Vorteil ist
die geringe Eigendämpfung des kristallinen Materials, wodurch der Quarz sich gut zu
ungeraden Oberschwingungen anregen lässt. Dies soll bei diesem Aufbau eine gewisse
Variabilität der Frequenz ermöglichen.
Auf eine elektrische Kompensation wurde bewusst verzichtet, da die Wandler bei verschiedenen
Frequenzen angeregt werden sollen.
Insgesamt wurden fünf Schallwandler fast identischen Aufbaus aber mit unterschiedlichen
Grundfrequenzen (3 bis 7 MHz) hergestellt. Weitere Daten sind Anhang 7.2 zu
entnehmen.
3.3.1 Herstellung der Elektroden
Die Elektroden der Quarzschwinger wurden durch Aufbringen dünner Metallschichten
mittels zweier PVD-Verfahren hergestellt. Es wurde die Hochvakuumanlage UNIVEX
28

300 (Leybold Vakuum GmbH, Köln) mit Verdampfungs- und Magnetronsputtervor-
richtung zur Beschichtung verwendet.
Folgende Anforderungen waren an die Schichtsysteme der Elektroden gestellt:
- elektrische Leitfähigkeit
- weitgehende chemische Beständigkeit
- mechanische Unempfindlichkeit
- Temperaturbeständigkeit
Als Prüfung der mechanischen Belastbarkeit diente der Klebebandtest. Bei dieser eher
subjektiven und ungenauen Methode wird ein Stück Klebeband auf die zu testende
Schicht aufgebracht. Löst sich die Schicht beim Abziehen ganz oder teilweise vom Substrat,
so liegt eine sehr schlechte Haftfestigkeit vor. Diese trat bei den ersten Beschichtungen
sehr häufig auf, ehe durch eine Vielzahl von Beschichtungsversuchen das Verfahren
insoweit optimiert werden konnte, dass die Schichten den gestellten Anforderungen
genügten.
Die Elektroden wurden jeweils durch Aufbringen einer Unterlageschicht Chrom sowie
einer Schicht Gold in einem Arbeitsgang hergestellt. Die Unterlageschicht dient dabei
der Verbesserung der Haftfestigkeit. Die Chromschichten wurden durch thermisches
Verdampfen, die Goldschichten durch Sputtern aufgebracht. Detaillierte Angaben zum
Beschichtungsprozess können Anhang 7.1, weiterführende Informationen der Literaturstelle
[Frey, 1987] entnommen werden.
Zur Verbesserung der Haftfestigkeit wurden versuchsweise bei zwei Schallköpfen
die mit der Messflüssigkeit in Berührung kommenden Oberflächen der Schwingquarze
vor der Beschichtung mit sehr feinem Schleifpapier (1000er Körnung) angeraut. Damit
wurde zwar eine deutlich bessere mechanische Unempfindlichkeit erreicht, gleichzeitig
verschlechterte sich aber wegen der Inhomogenitäten der Oberfläche auch das
Resonanzverhalten der Quarze, insbesondere beim Anregen höherer Frequenzen.
29

Abb. 3.3 zeigt einen Ausschnitt der angerauten Unterseite eines mit Chrom und Gold
beschichteten Schwingquarzes bei 10facher Vergrößerung. Die Schichten wurden unter
Zuhilfenahme von Masken hergestellt. In der linken Bildhälfte ist die Goldschicht des
Schichtsystems zu erkennen, rechts der unbeschichtete Rand des Quarzes, der einerseits
als Klebefläche dient und zum anderen als Isolator zwischen Elektrode und dem Ge-
häuse des Schallkopfes wirkt.
Abb. 3.3 Angeschliffene und beschichtete Quarzoberfläche
3.3.2 Aufbau
Den prinzipiellen Aufbau der Quarzschwinger zeigt Abb. 3.4. Die Quarze wurden unter
Verwendung von Epoxydharz in den Rand des Gehäuses eingeklebt. Die Kontaktierung
der hinteren Elektrode erfolgte rückwärtig über eine dünne Feder aus Stahldraht. Der
erste Testwandler (W1) hat ein PVC-Gehäuse, die Kontaktierung zwischen vorderer
Elektrode und BNC-Buchse erfolgte bei ihm über einen innerhalb des Schallkopfes
verlaufenden Draht. Die vier anderen Schallköpfe (W2-W5) besitzen ein Messingge-
häuse, bei ihnen wurde der elektrische Kontakt zwischen vorderer Elektrode und BNC-
Buchse direkt über das Gehäuse hergestellt. Die Elektrode wurde erst nach dem Einkle-
30

en in das Gehäuse beschichtet, wodurch auch die elektrische Verbindung zum Gehäuse
entstand. Teilweise wurde auch Lackleitsilber zur Kontaktierung verwendet, was sich
aber als chemisch unbeständig und damit ungeeignet erwies.
Abb. 3.4 Schallkopf: Fotografie und CAD-Schnittbild
1 – BNC-Buchse; 2 – Halterung (OWIS); 3 – Gehäuse (Messing); 4 – Kontaktierungsstift (Messing);
5 – Kontaktfeder (Stahldraht); 6 – Quarzschwinger
3.3.3 Funktionstest
Zur Überprüfung der Abstrahlcharakteristik der eingeklebten Schwinger wurden die
Schallfelder mittels Schlierenverfahren sichtbar gemacht [Bergmann, 1954c]. Abb. 3.5
zeigt die Schallfelder eines Schallwandlers bei kontinuierlicher Anregung der Grund-
frequenz (f ≈ 3 MHz) und der dritten Oberwelle (f ≈ 9 MHz). Das Schallfeld ist zwar
überwiegend symmetrisch, konvergiert aber in Ausbreitungsrichtung und ist durch In-
homogenitäten gekennzeichnet.
Die Wandler werden in der Messapparatur ausschließlich im Nahfeld betrieben.
Die Nahfeldlänge N errechnet sich nach:
31

2 2
− λ
=
4λ
D
N , (3.3.1)
wobei D für den Durchmesser der aktiven Wandlerfläche und λ für die Schallwellen-
länge steht. Das Nahfeld – auch FRESNEL-Zone genannt – ist der Bereich, der sich un-
mittelbar an den Wandler anschließt. Gegenüber dem sich an das Nahfeld anschließen-
den Fernfeld, in dem die Druckamplitude monoton fallend ist, ist das Nahfeld durch
eine viel kompliziertere Druckverteilung gekennzeichnet, die infolge von Interferenzen
entsteht.
Beispielsweise ergibt sich für den in der Abbildung gezeigten Wandler W1
(D = 18 mm) bei Anregung der Grundfrequenz fG = 3 MHz in Wasser (θ = 20°C) eine
Nahfeldlänge von N = 16 cm. Entsprechend Gl. (3.3.1) nimmt die Nahfeldlänge mit der
Frequenz zu.
Abb. 3.5 Invertierte fotografische Schlierenaufnahme des Schallfeldes
des Wandlers W1 bei 3 MHz (links) und 9 MHz (rechts)
32

3.4 Versuchsanordnungen
3.4.1 Konventionelles Impuls-Echo-Verfahren
In ersten Vorversuchen wurden die Quarzschwinger unter Nutzung eines Panametrics
5800 Pulser/Receiver zum Schwingen angeregt. Das Panametrics-Gerät gibt in definier-
barem Abstand Nadelimpulse mit Spannungen bis zu 350 V an den Schallwandler, der
dadurch mit seiner Eigenfrequenz kurzzeitig zu schwingen beginnt. Das Gerät schaltet
zwischen den Impulsen in den Receiver-Betrieb und gibt das empfangene Signal nach
optionaler Verstärkung und Filterung auf einen Ausgang. Bevor es zur Weiterverarbei-
tung an das Digitalspeicheroszilloskop HP 54645A übergeben wird, erfolgt über ein
externes Panametrics-Modul (VDM-1) eine Zweiwegegleichrichtung und HF-Filterung.
Das Digitalspeicheroszilloskop wird über ein IEEE-488-Interface via PC angesteuert
und ausgelesen. Die Triggerung erfolgt durch den Panametrics Pulser/Receiver. Abb.
3.6 zeigt ein Blockschaltbild des experimentellen Aufbaus. Die Einstellungen für das
Panametrics-Gerät und eine Beschreibung der Software befinden sich im Anhang 7.3.1.
Abb. 3.6 Blockschaltbild der Versuchsanordnung
33

Automatisierte Messung:
Die zur Durchführung von Messungen angefertigte Software nutzt bei der Detektierung
des ersten Echos die Tatsache, dass es gegenüber den späteren Echos die größte Span-
nungsamplitude haben muss. So kann innerhalb des Empfangssignals nach dem Spannungsmaximum
gesucht und dessen zeitlicher Abstand zum Sende- bzw. Triggersignal
bestimmt werden. Störend bemerkbar würde sich jedoch bei diesem Vorgehen der Peak
des Sendeimpulses machen, da er zwar vom Pulser/Receiver intern geschwächt wird,
aber seine Amplitude dennoch die der Echos übersteigt. Aus diesem Grund wird das
Sendesignal bei der Einstellung des zur Auswertung herangezogenen zeitlichen Fensters
auf dem Oszilloskop weggelassen. Die Auffindung des ersten Echos geht im Einzelnen
so vor sich, dass als erstes das Spannungsmaximum innerhalb des Empfangssignals
grob ermittelt wird. Um bei der Bestimmung dieses Punktes den durch die Digitalisierung
bedingten Fehler möglichst gering zu halten, wird das eigentliche Messpaar aus
zeitlichem Abstand t und Spannung des Peakmaximums U erneut ermittelt, nachdem
die Umgebung des zuvor grob bestimmten Punktes besser aufgelöst wurde. Erst diese
beiden Zahlenwerte werden an den PC übermittelt. Die grobe und anschließend feine
Messung werden mehrmals durchgeführt, und aus den Einzelwerten werden die beiden
Mittelwerte gebildet.
Diese Messungen werden bei endlich vielen Abständen zwischen Wandler und
Reflektor wiederholt, indem nach Durchlaufen des Algorithmus der Abstand jeweils um
einen konstanten Wert x verringert wird. Dies geschieht solange, bis das Ende der
Messstrecke erreicht ist. Der Abstand x ergibt sich aus Messtrecke und Anzahl der
Messpunkte; beide Parameter werden vor Beginn des Messablaufs definiert. Die laufende
Nummer n entspricht der Nummer des jeweiligen Messpunktes. Der erste Messpunkt
(n = 0, in der Software auch als Startpunkt bezeichnet), der für die Bestimmung
von Schallgeschwindigkeit und -absorption als Referenzpunkt fungiert, ist folglich der,
bei dem der Abstand zwischen Wandler und Reflektor am größten ist. Zur Berechnung
der Schallgeschwindigkeit und -absorption werden das Wertepaar (t0, U0) aus der Messung
am Referenzpunkt und das Wertepaar des gerade abgeschlossenen Messpunktes
(tn, Un) herangezogen.
34

Gemäß Gleichung (3.1.1) ergibt sich für die Gruppengeschwindigkeit:
u
2 ⋅ n ⋅ x
t − t
= 0
n
und aus Gl. (3.1.2) für die Schallabsorption:
35
(3.4.1)
1 ⎛U
⎞ n
α = ⋅ ln⎜
⎟ (3.4.2)
2 ⋅ n ⋅ x ⎝U
⎠
0
Die Zahlenwerte für u und α werden nach jedem abgeschlossenen Messpunkt zwischen-
gespeichert, und nach Erreichen des Endes der Messstrecke werden daraus die Mittel-
werte gebildet und auf dem PC ausgegeben.
Temperierung:
Zur Temperierung wurde der Flüssigkeitsthermostat JULABO F18-VC verwendet. Die
Messung der Probentemperatur erfolgte über einen Pt100-Temperaturfühler, der sich
jedoch während der Messung von Schallgeschwindigkeit und -absorption nicht in der
Küvette befand.

3.4.2 Anregung mittels Netzwerkanalysators
Entsprechend der Aufgabenstellung war zu überprüfen, ob eine hardware- und soft-
waretechnische Umsetzung der Impuls-Echo-Methode unter Verwendung des Netz-
werkanalysators Agilent 8753ET realisierbar ist. Dieser Netzwerkanalysator verfügt
über eine Time Domain Option und drei unterschiedliche Transformationsmodi, von
denen der Time Domain Bandpass Mode zur Messung verwendet wurde, da dieser
keine Einschränkungen hinsichtlich des messbaren Frequenzbereichs hat [Agilent,
2000]. Es lässt sich somit im Frequenzbereich ein entsprechendes Frequenzband ein-
stellen, in dem der Wandler betrieben werden soll. Die experimentelle Anordnung und
das stark vereinfachte Schema der in dem Netzwerkanalysator ablaufenden Transfor-
mation sind in Abb. 3.7 dargestellt. Die Anregung des Schwingquarzes erfolgt über den
Reflektionsport, die Messung des Wandlerstroms unter Verwendung eines Transfor-
mators (Verhältnis 1:10) über den Transmissionsport des Netzwerkanalysators.
Nach dem vollständigen Abtasten eines zuvor definierten Frequenzbandes wird
der Verlauf der Impulsantwort in Form des Reflexionsfaktors mittels inverser FOURIER-
Transformation aus dem Frequenzbereich in den Zeitbereich konvertiert.
Abb. 3.7 Blockschaltbild der Versuchsanordnung
36

Bei dem Transformationsalgorithmus handelt es sich um die Chirp-Z-Transformation,
die im Gegensatz zur klassischen Fast-FOURIER-Transformation (FFT) geringere Anfor-
derungen an das zu transformierende Signal stellt [Oppenheim, 1999].
In Abb. 3.8 ist das reflektierte Signal vor und nach der Transformation ersichtlich.
Der obere Teil der Abbildung zeigt den Reflexionskoeffizienten als Funktion der Fre-
quenz. Der eingestellte Frequenzbereich entspricht der unmittelbaren Umgebung einer
Resonanzstelle des Schallwandlers in der zu untersuchenden Substanz. Die „Signal-
schwankungen“ werden durch die Reflektionen zwischen Schallwandler und Reflektor
verursacht.
Abb. 3.8 Impuls-Echo-Bild im Frequenzbereich (oben) und Zeitbereich (unten)
Im unteren Teil der Abbildung ist das Resultat der inversen FOURIER-Transformation als
Reflexionsfaktor im Zeitbereich dargestellt. In dieser Darstellung werden dann metho-
disch wie in dem zuvor beschriebenen konventionellen I/E-Aufbau der zeitliche Ab-
stand und der der Schalldruckamplitude proportionale Reflexionskoeffizient des ersten
Echos bei verschiedenen Wandler-Reflektor-Abständen gemessen und zur Berechnung
von Schallgeschwindigkeit und -absorption verwendet.
37

Abb. 3.9 zeigt eine fotografische Aufnahme der Versuchsanordnung.
Abb. 3.9 Fotografische Aufnahme des Messplatzes
(1 – PC mit HP VEE; 2 – Netzwerkanalysator; 3 – Schrittmotorensteuerung;
4 – elektromechanisches System; 5 – Temperaturfühler Pt100; 6 – Thermostat)
3.4.3 Die Programme IEVA-O und IEVA-NA
Für die in den beiden vorigen Kapiteln beschriebenen Versuchsanordnungen wurden die
beiden Programme IEVA-O und IEVA-NA entwickelt, durch die eine weitgehende
automatische Abarbeitung des Messablaufs realisiert wird.
Die Programme übernehmen die Initialisierung, Ansteuerung und das Auslesen
des Schrittmotors, Digitaloszilloskops bzw. Netzwerkanalysators. Darüber hinaus er-
laubt ein grafisches Userinterface die Auswahl verschiedener Unterprogramme, die
Eingabe von Einstellungen sowie die Ausgabe von Messergebnissen. Beide Programme
wurden in der grafischen Programmiersprache HP VEE 5.0 erstellt.
Eine kurze Anleitung zur Benutzung der Programme mit den entsprechenden Versuchs-
anordnungen ist Anhang 7.3 zu entnehmen.
38

3.4.4 Verwendete Geräte und Komponenten
Im Folgenden sind die in den vorgestellten Versuchsaufbauten verwendeten Geräte und
Komponenten zusammengefasst:
• Elektromechanisches System (siehe Kap. 3.2) und Wandler W1 bis W5 (siehe
Kap. 3.3)
• PC (AMD K6, 166 MHz, Windows 95) mit IEEE-488- und RS-232-Interface
• OWIS Schrittmotorensteuerung SMS mit Schrittmotorsteuerkarte SMK 02 und
RS-232-Interface
• OWIS Linearmesstisch ERLIC 85 mit Zweiphasenschrittmotor SM440
• Kälteumwälzthermostat JULABO F18-VC
Zusätzliche Geräte für den konventionellen I/E-Aufbau (3.4.1):
• Panametrics 5800, Computer Controlled Pulser/Receiver
• Panametrics Gleichrichter-Modul VDM-1
• Digitalspeicheroszilloskop HP 54645A mit IEEE-488-Modul
Zusätzliche Geräte für den Netzwerkanalysator-Versuchsaufbau (3.4.2):
• Netzwerkanalysator Agilent 8753ET
39

3.5 Experimente
3.5.1 Schallgeschwindigkeit
Zur Überprüfung der beiden Versuchsanordnungen und zur Feststellung der Grenzen
dieser vorläufigen Apparatur wurden temperaturabhängige Schallgeschwindigkeitsmes-
sungen in deionisiertem Wasser durchgeführt. Zum Einsatz kam der Schallwandler W2
mit fG = 7 MHz. Die Messungen erfolgten automatisch mit den Programmen IEVA-O
und IEVA-NA.
Abbildung 3.10 zeigt die Messergebnisse, die mit dem konventionellen I/E-Ver-
suchsaufbau für fünf verschiedene Temperaturen im Bereich von 288 bis 308 K erhalten
wurden. Pro Temperaturpunkt wurden an 16 Messpunkten jeweils 5 Messungen durch-
geführt. Die Fehlerbalken zeigen die Standardabweichung vom Mittelwert der Einzel-
messungen. Die Ergebnisse sind den Messdaten von DEL GROSSO und MADER [Del
Grosso, 1971] gegenübergestellt.
Abb. 3.10 Ausbreitungsgeschwindigkeit in deionisiertem Wasser als Funktion der
Temperatur unter Verwendung des konventionellen I/E-Aufbaus (Kap. 3.2.2)
40

Die Abweichungen der Mittelwerte von den Literaturwerten betragen maximal ±2 ms -1 ,
die Standardabweichung beträgt σ = ±2,5 ms -1 .
Die gleiche Messung wurde auch für die Versuchsanordnung mit dem Netzwerkanaly-
sator durchgeführt. Die Abweichungen der einzelnen Mittelwerte von den Literatur-
werten betragen maximal ±2,5 ms -1 , die größte Standardabweichung ist ±3 ms -1 .
Abb. 3.11 Ausbreitungsgeschwindigkeit in deionisiertem Wasser als Funktion der
Temperatur unter Verwendung des Netzwerkanalysator-Aufbaus (Kap. 3.2.3)
Darüber hinaus wurden einige Messungen an reinem Ethylalkohol und wässrigen Lö-
sungen von Polyethylenglykol durchgeführt, deren Ergebnisse mit den im zweiten Teil
dieser Arbeit gemachten Untersuchungen im Einklang stehen.
3.5.2 Schallabsorption
Mit der Netzwerkanalysatoranordnung wurde die Schallgeschwindigkeit in deionisier-
tem Wasser für 7, 21 und 35 MHz bei 293 K bestimmt. Die frequenzunabhängige
Schallabsorption α/f² wurde von zahlreichen Autoren mit 25⋅10 17 s 2 cm -1 für 293 K im
41

Frequenzbereich von 7 bis 250 MHz bestimmt (vgl. [Bergmann, 1954b; Schaaffs,
1967]).
f [MHz] α [Np/cm] α/f² [10 17 s 2 cm -1 ]
6,984 0,023 47
21,197 0,120 26
35,134 0,310 25
Tabelle 1: Schallabsorption in Wasser bei T = 293 K
Die Ergebnisse für 21 und 35 MHz stimmen gut mit den Literaturwerten überein. Bei 7
MHz stehen der äußerst geringen frequenzabhängigen Absorption der Substanz die dazu
vergleichsweise großen Werte der durch Messzelle und Schallwandler bedingten Ab-
sorptionen gegenüber, woraus die große Abweichung zum Literaturwert resultiert.
3.6 Fehlerbetrachtung
In die Genauigkeit bei der Bestimmung der Laufzeit und Amplitude des einmal reflek-
tierten Schallimpulses gehen einerseits die Fehler der Messgeräte, die Genauigkeit des
Schrittmotors und die Temperaturstabilität der Probe ein, andererseits spielen systemati-
sche Fehler bei der automatischen Auffindung der Echos eine entscheidende Rolle.
Zunächst soll der Einfluss der Temperatur auf die Messung der
Schallgeschwindigkeit diskutiert werden. Der für beide Versuchsanordnungen verwen-
dete Flüssigkeitsthermostat JULABO F18-VC gestattet eine Temperierung auf ±0,1 K
genau. Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass der Schallkopf selbst die Temperatur
in der Probe verfälscht, je nachdem wie groß die Differenz zur Umgebungstemperatur
ist. Der zusätzliche Fehler wird auf ±0,2 K geschätzt, wodurch sich ein Gesamtfehler
von ∆T = ±0,3 K ergibt. Es soll der Einfluss auf die Schallgeschwindigkeit in Wasser
bei T = 293 K abgeschätzt werden.
Das in einer späteren Messung dieser Arbeit ermittelte Polynom der Schallge-
schwindigkeit für Wasser {288,15 K ≤ T ≤ 328,15 K} lautet:
42

u = -2072,36 + 21,308⋅T - 0,0313065⋅T 2
Für 293,15 K und 293,45 K ergibt sich somit ein ∆u = ±0,9 ms -1 .
Konventionelle I/E-Versuchsanordnung: Es soll die erreichbare Genauigkeit der
Messung der Schallgeschwindigkeit mit der konventionellen I/E-Versuchsanordnung
betrachtet werden. Resultierend aus den Einzelfehlern der Messgrößen ergibt sich aus
Gleichung (3.4.1) folgende Berechnung für den absoluten Fehler:
∂u
∂u
2 2 ⋅ x
u = ⋅ ∆x
+ ⋅ ∆t
= ⋅ ∆x
+ − ⋅ ∆t
∂x
∂t
t t
∆ 2
43
(3.6.1)
Nach Angabe des Herstellers des Linearmesstisches ERLIC 85 sind bei einem Verfahr-
weg von 20 mm im Halbschrittmodus Abweichungen von ∆x = ±3 µm nicht auszu-
schließen. Die erreichbare Genauigkeit bei der Ermittlung der Zeitdifferenzen mit dem
Digitaloszilloskop HP 54645A wurde mit ∆t = ±5 ns bestimmt.
Für die Schallgeschwindigkeit u = 1500 ms -1 , einen Abstand der Messpunkte von
x = 15 mm und den daraus folgenden zeitlichen Abstand zwischen den Peaks des ersten
−1
−1
−1
Echos t = 20 µs ergibt sich ∆u = 0,
3ms
+ 0,
38ms
= ± 0,
68ms
. Bei Verringerung des
Abstandes beider Messpunkte vergrößert sich der Fehler entsprechend. Für die gleiche
Schallgeschwindigkeit u = 1500 ms -1 ergibt sich bei dem Abstand x = 5 mm und der
−1
−1
−1
Zeitdifferenz t = 6,66 µs ein ∆u = 0,
90ms
+ 1,
1ms
= ± 2ms
.
Zusammen mit dem durch die Temperatur verursachten Fehler ergibt sich somit ein
−1
absoluter Gesamtfehler von ∆u = ± 2,
9ms
bzw. ein relativer Fehler von ±0,19 % für
u = 1500 ms -1 und kurzen Abständen. Diese Genauigkeit kann insbesondere dann ver-
lässlich erreicht werden, wenn der Peak manuell detektiert wird. Bei automatischer Auf-
findung können systematische Fehler hinzukommen. Die Einhüllende kann aufgrund

unvollkommener Gleichrichtung noch gewisse Restwelligkeiten aufweisen. Bei der
Suche des Maximums kann die Software unter ungünstigen Umständen zwei solche
Spitzen nicht unterscheiden, wodurch sich ein erheblicher Fehler in der Messung der
Laufzeit ergibt, der für die Schallgeschwindigkeit eine Abweichung im zweistelligen
Meterbereich verursachen kann.
Für den absoluten Fehler der Absorptionsmessung spielt dieser systematische Feh-
ler keine entscheidende Rolle. Fehler werden dagegen durch den Verschiebetisch, Tem-
peraturschwankungen und bei der Messung der Spannungsmaxima mit dem Digitalos-
zilloskop hervorgerufen. Darüber hinaus sind die Abstrahlcharakteristik des Wandlers
und das Reflexionsverhalten des Reflektors im Hinblick auf systematische Fehler zu
berücksichtigen.
tion α:
Nach Gl. (3.4.2) ergibt sich für den Fehler der frequenzabhängigen Schallabsorp-
ln( U n / U ⎛
⎞
0 )
x ⎜
1 1
∆α
= −
⎟
2 ⋅ ∆ + + ⋅ ∆U
(3.6.2)
2x
⎝ 2U
n x 2U
0 x ⎠
Bei der Ermittlung der Spannungsamplitude hat sich eine Messunsicherheit von
∆U = 300 µV gezeigt.
Für U0 = 0,988 V, Un = 1 V und einen Abstand zweier Messpunkte von x = 5 mm
(α = 0,012 cm -1 , Wasser, ca. 7 MHz) ist der absolute Fehler der Absorption
−6
−1
−6
−1
−6
−1
∆α = 7 ⋅10
cm + 603⋅10
cm = ± 610 ⋅10
cm
44
, was für diesen Fall einem relati-
ven Fehler von ±5,1 % entspricht. Dieses Ergebnis würde für eine solch geringe fre-
quenzabhängige Absorption ein sehr gutes Ergebnis bedeuten, es kann jedoch aufgrund
der bereits erwähnten systematischen Fehler praktisch nicht erreicht werden, wie auch
in Kap. 3.5.2 gezeigt wurde.
Es hat sich herausgestellt, dass der Reflektor bei bestimmten Frequenzen geringe
Anteile des Schallimpulses durchlässt, die dann von der Rückseite reflektiert werden.
Dies verursacht Abweichungen für die Bestimmung der Schallabsorption, für die
Schallgeschwindigkeit ist dies unerheblich. Weiterhin wurde in Kap. 3.3.3 gezeigt, dass

der jeweilige Wandler ausschließlich im Nahfeld betrieben wird, in dem das Schallfeld
in Ausbreitungsrichtung konvergiert, das rückreflektierte Signal folglich divergiert und
dadurch ein Anteil den Wandler verfehlt.
Versuchsanordnung mit Netzwerkanalysator: Bei Anregung der Wandler mit den
Grundfrequenzen bewegen sich die erzielten Genauigkeiten in einem ähnlichen Bereich
wie für die konventionelle I/E-Anordnung. Werden die Wandler jedoch zu höheren
Oberschwingungen angeregt, sind die Einzelergebnisse mitunter mit deutlich größeren
Fehlern behaftet. In Abb. 3.12 sind zwei Messreihen ersichtlich, die mit einem Wandler
bei Anregung der Grundfrequenz (f = 7 MHz) und der dritten Oberwelle (f = 21 MHz)
erhalten wurden. Für die Standardabweichung wurde bei 7 MHz σ = ±1,4 ms -1 ermittelt,
bei 21 MHz sind es bereits σ = ±16 ms -1 .
Abb. 3.12 Messung der Schallgeschwindigkeit als Funktion des Wandler-Reflektor-Abstandes in
deionisiertem Wasser bei konstanter Temperatur und zwei verschiedenen Frequenzen
Hervorgerufen wird dies durch die Formänderung der Echos bei Verstellen des Sender-
Reflektor-Abstandes und eine Verbreiterung der Peaks. Diese kann unter anderem auf
das schlechtere Resonanzverhalten bei Anregung höherer Oberschwingungen zurückge-
führt werden. Abb. 3.13 zeigt die Einhüllende eines solchen ersten Echos bei
45

f = 35 MHz. Der Peak ist sehr breit und das Maximum kann bei einer solchen Form
kaum ein gutes Kriterium für die Wiedererkennung bei verändertem Abstand sein. Die
Verwendung von verschiedenen Fensterfunktionen bei der Transformation in den Zeit-
bereich brachte nur geringfügige Verbesserungen für die automatische Messung. Der
Fehler bei der Erkennung der Maxima wirkt sich insbesondere auf die Messung der
Schallgeschwindigkeit aus.
Abb. 3.13 Peak des ersten Echos bei f = 35 MHz
Da diese Einschränkungen bisher nicht behoben werden konnten, soll auf eine quantita-
tive Fehleranalyse für diesen Versuchsaufbau verzichtet werden.
46

3.7 Diskussion der Ergebnisse
Die Experimente mit den beiden Versuchsanordnungen haben gezeigt, dass beide Aufbauten
funktionstüchtig sind, lieferten aber gleichermaßen Anregungen für Verbesserungen
und Erweiterungen, die im Folgenden diskutiert werden sollen.
Für molekularakustische Untersuchungen, die Schwerpunkt des sich anschließenden
Kapitels dieser Arbeit sind, kann das System nur mit Einschränkungen benutzt werden.
Ein wesentlicher Schwachpunkt ist der verwendete Thermostat, dessen Temperaturregelung
nicht den Ansprüchen einer genauen Schallgeschwindigkeitsmessung genügt.
Weiterhin hat sich herausgestellt, dass eine Automatisierung der Messung möglich
ist, ohne große Eingeständnisse an die Genauigkeit machen zu müssen. Die Software
sollte dahingehend erweitert werden, dass Abweichungen – hervorgerufen durch systematische
Fehler bei der Detektion der Echos – sicher erkannt und die entsprechenden
Messwerte verworfen werden können. Dazu sollten pro Messung nicht nur wie bisher
der Punkt des Maximums, sondern möglichst noch weitere charakteristische Punkte des
jeweiligen Peaks ermittelt und zum Vergleich herangezogen werden.
Die Fragen, die bei der Schallgeschwindigkeitsmessung mit der Netzwerkanalysator-Versuchsanordnung
bei Anregung höherer Oberschwingungen aufgetreten sind,
konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht zufrieden stellend beantwortet werden. In dieser
Hinsicht bedarf es daher noch weiterer Untersuchungen.
Beim gegenwärtigen Aufbau hat der Schwingquarz samt Gehäuse direkten Kontakt mit
der Messsubstanz. Bei aggressiven Substanzen können einerseits Beschädigungen an
der Wandlerelektrode, zum anderen kann eine Beeinflussung der Messsubstanz durch
chemische Reaktion mit dem Gehäuse (Messing) unter Umständen die Folge sein.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass das Eintauchen des Gehäuses zu erheblichen
Temperaturschwankungen führen kann. Um dies zu verbessern, wird eine Umgestaltung
des Aufbaus vorgestellt, die in dieser Arbeit jedoch nicht mehr beendet werden konnte.
Eine Möglichkeit, Schallkopf und Messflüssigkeit voneinander zu trennen, ist die
Verwendung einer Quarzverzögerungsstrecke, wie sie in Abb. 3.14 zu sehen ist.
47

Abb. 3.14 Quarzkristall
mit Vorlaufstrecke
48
Der Schwingquarz wird auf einem Ende der Vorlaufstrecke
aus geschmolzenem Quarz unter Verwendung eines Kop-
pelmediums aufgebracht. Dieses sollte sehr dünn und ho-
mogen sein und eine gewisse Plastizität aufweisen, um un-
terschiedliche – thermisch bedingte – Ausdehnungen von
Quarz und Verzögerungsstrecke zu ermöglichen. Darüber
hinaus sollte die Verbindung zwischen beiden im Hinblick
auf die elektrische Kontaktierung des Quarzes auch mecha-
nisch stabil sein.
In der Literatur finden sich Hinweise auf die Verwendbarkeit verschiedener Stoffe, wie
beispielsweise Epoxydharz, Glyzerin, Vaseline und diverser Öle (vgl. [Matheson,
1971c]). Bei ersten Versuchen wurde ein Klebstoff auf Cyanoacrylat-Basis als Koppel-
mittel verwendet, mit dem brauchbare Ergebnisse erzielt werden konnten.
Die Absorption in Quarz ist sehr gering und kann vernachlässigt werden. Bei der
Schallabsorptionsmessung in stark absorbierenden Flüssigkeiten muss ohne Vor-
laufstrecke der Abstand zwischen Wandler und Reflektor sehr klein gemacht werden,
wodurch sich ausgehender und zurückkehrender Schallimpuls überlagern können.
Durch Verwendung der Vorlaufstrecke können diese Impulse wieder getrennt werden.
Probleme bereiten allerdings multiple Reflektionen innerhalb der Vorlaufstrecke
respektive des gesamten Schallweges. Bei Verwendung nur eines Schallwandlers und
insbesondere bei Messungen, in denen der Abstand variiert wird, ist das empfangene
Signal kaum auswertbar, da sich die Echos der Mehrfachreflexionen überlagern und
somit nicht mehr unterscheidbar sind. Dies lässt sich durch die Verwendung getrennter
Wandler für das Senden und Empfangen vermeiden. Pulse, die erst den Empfangs-
wandler erreichen, nachdem sie innerhalb einer der beiden Vorlaufstrecken reflektiert
wurden, sollten zumindest so verzögert eintreffen, dass möglichst keinerlei Überlage-
rung mit dem Peak des ersten direkten Schallimpulses erfolgen kann.
Die Schallgeschwindigkeit in geschmolzenem Quarzglas beträgt U = 5570 m/s.
Bei der Verwendung von Vorlaufstrecken mit einer minimalen Länge von 25 mm trifft

ein reflektiertes Signal frühestens 9 µs nach dem den Schallweg direkt passierten Im-
puls ein, wodurch Störungen durch Überlagerungen ausgeschlossen werden können.
Abb. 3.15 Konzept für einen I/E-Aufbau mit Vorlaufstrecken
Bisher wurde nur das Impuls-Echo-Verfahren zur Messung der
Beim klassischen Ultraschall-Interferometer nach PIERCE (vgl. [Matheson,
49
In Abb. 3.15 ist ein Aufbau unter Verwendung
von Vorlaufstrecken dargestellt. Der Empfän-
ger wird in einen Adapter aus Glas eingeklebt.
Die Öffnung in der Küvette sowie der Adapter
sollten angeschliffen sein, so dass die Verbin-
dung durch Zusammenstecken erfolgen kann.
Schallgeschwindigkeit betrachtet. Das angefertigte elektromechanische System lässt
sich mit anderer Versuchsanordnung und Software auch als Ultraschall-Interferometer
verwenden, weshalb dieses Prinzip im Folgenden kurz beschrieben werden soll.
1971b]) werden kontinuierlich ausgesandte Schallwellen an einem verschiebbaren Re-
flektor, der planparallel zum fest installierten Schallgeber angebracht ist, zurückgewor-
fen und treffen wieder auf den Schwinger. Wenn der Abstand zwischen Wandler und
Reflektor ein ganzzahliges Vielfaches der halben Schallwellenlänge ist, kommt es zur
Ausbildung einer stehenden Welle. Das reflektierte Signal trifft dann mit einem Phasen-
sprung von 180° wieder auf den Wandler und verursacht eine Abschwächung der Kris-
tallschwingungen, womit auch eine messbare Verringerung der Energieaufnahme des
Schallwandlers verbunden ist. Der Vorgang kehrt sich um, wenn der Abstand um λ/4

verändert wird – es kommt zur Ausbildung des Intensitätsmaximums der stehenden
Schallwelle und damit zu einem Maximum der Energieaufnahme des Schwingers. Beide
Resonanzstellen wiederholen sich in Abständen von jeweils λ/2, womit sich die Wel-
lenlänge und damit die Phasengeschwindigkeit sehr genau bestimmen lassen.
Die Wellenlänge lässt sich aus der Anzahl z der Maxima und der Gesamtverschie-
bung ∆x wie folgt errechnen.
⋅ ∆x
=
z
2
λ , (3.7.1)
womit sich durch Einsetzen in U = λ ⋅ f folgende Beziehung für die
Phasengeschwindigkeit U ergibt:
U
⋅
= 2
∆x
⋅ f
z
50
(3.7.2)
Ausblickhaft lässt sich der Vorschlag formulieren, den derzeitigen Aufbau als
erste Anwendung in die Studentenpraktika einzubinden. In Form zweier Versuche kön-
nen die beiden sich methodisch unterscheidenden Verfahren – zum einen das Impuls-
Echo- und zum anderen das Interferometerprinzip – den Studierenden anschaulich ver-
mittelt werden.

4. Untersuchungen an wässrigen Lösungen der Nichtelektrolyte
Ethylalkohol und Polyethylenglykol
4.1 Daten und Eigenschaften der untersuchten Substanzen
4.1.1 Ethylalkohol
Es wurde Ethylalkohol (CH3-CH2-OH) des Herstellers POCh (Gliwice, Polen) verwen-
det. Der Reinheitsgrad wurde mit 99,8 Ma-% (p.a.) angegeben. Für die übrigen 0,2 Ma-
% gibt der Hersteller überwiegend Wasser an.
4.1.2 Polyethylenglykol
Verwendet wurden Polyethylenglykole mit den Molmassen M = 1000 g/mol und
M = 1540 g/mol.
Herstellung: Die Synthese der PEG kann beispielsweise aus Ethylenoxid (Oxiran) bei
kationischer Polymerisation mit Zinn(IV)-chlorid in Gegenwart von etwas Wasser er-
folgen. Das Wasser hat dabei die Aufgabe, die Kettenenden abzusättigen [Walter,
1991].
H O
⎯ +
[ O − CH − CH ] − OH
2
n( CH 2 ) 2O
⎯ → H −
2 2 n
Oxiran Polyethylenglykol
Abb. 4.1 Reaktionsgleichung zur Synthese von Polyethylenglykol
In Abhängigkeit des Polymerisationsgrades und damit der Molmasse liegen die PEG in
Form von viskosen, farblosen Flüssigkeiten bis hin zu wachsartigen festen Stoffen vor.
Polyethylenglykol ist hygroskopisch.
51

Anwendung: Polyethylenglykole finden in der Pharma-, Kosmetik- und der chemi-
schen Industrie große Anwendung. Sie werden unter anderem als Weichmacher, Lö-
sungsmittel oder Konservierungsstoffe eingesetzt und lassen sich als Hilfsstoffe in Far-
ben, Lacken, Gummis, Papier und vielen anderen Produkten wieder finden.
Eigenschaften: Das verwendete PEG 1000 stammt vom Hersteller Maybux Products
Limited, das PEG 1540 von BDH Chemicals Limited (Poole, England). Da die Firma
Maybux nicht mehr existiert, waren – abgesehen von der Reinheitsklasse – keine weite-
ren Spezifikationen zu erhalten. Da bei Produkten anderer Hersteller mit gleicher Rein-
heit und gleicher Molmasse keine großen Unterschiede hinsichtlich der physikalisch-
chemischen Eigenschaften zu erwarten sind, wird ein gleichwertiges PEG der Firma
Merck (Darmstadt) zum Vergleich herangezogen.
Reinheit [Ma-%] >99 >99
Dichte ρ [g/cm³] 1.2 1.2
Schmelztemperatur [°C] 35-40 42-48
Löslichkeit in Wasser (20 °C) [g/l] 750 500
Flammpunkt [°C] 260 260
Tabelle 2: Daten der PEG
PEG 1000 (Merck) PEG 1540 (BDH)
52

4.2 Herstellung der Mischungen aus Wasser und Nichtelektrolyten
Die Herstellung der wässrigen Lösungen erfolgte durch Wägung. Es wurde zweifach
destilliertes Wasser verwendet, das vor jeder Probenherstellung entgast wurde.
Als Maß der Konzentration wurde der Molenbruch µ verwendet. Er ist hinsichtlich mo-
lekularakustischer Betrachtungen die einzig sinnvolle Darstellung der Schallgeschwin-
digkeits-, Dichte- und Kompressibilitätskennlinien, da so die tatsächlich miteinander
gemischte Anzahl von Molekülen ersichtlich ist.
Die Berechnung des Molenbruches für den gelösten Stoff µ2 lautet:
=
n
2 µ 2
(4.2.1)
n1
+ n2
wobei n1 die Stoffmenge des Lösungsmittels bzw. n2 des gelösten Stoffes ist, die dem
Verhältnis aus Masse m und Molmasse M entspricht:
m
n = (4.2.2)
M
Durch Einsetzen von Gl. (4.2.2) in (4.2.1) erhält man:
1
µ 2 =
(4.2.3)
m1
⋅ M 2
+ 1
M ⋅ m
1
2
Für die Herstellung einer wässrigen Lösung mit definiertem Molenbruch ergibt sich bei
gegebener Masse des zu lösenden Stoffes X:
53

m
= M
m
⋅
1−
µ
⋅
X
X
H O H O
(4.2.4)
2 2 M X µ X
und bei gegebener Masse des Lösungsmittels Wasser:
m
x
= M
x
m
⋅
M
H 2 O X
(4.2.5)
H 2O
µ
⋅
1−
µ
X
4.3 Messung der Schallgeschwindigkeit und Dichte als Funktion
der Temperatur und Konzentration
4.3.1 Messung der Schallgeschwindigkeit
Zur Messung der Ultraschallausbreitungsgeschwindigkeit kam das Messgerät MUP mit
dem zugehörigen Thermostaten MRTP der Firma ECOLAB (Kraków, Polen) zum Ein-
satz.
Funktionsweise: Das Messgerät MUP arbeitet nach dem Impulsverfahren. In der zy-
lindrischen Messzelle stehen sich Sende- und Empfängerwandler im festen Abstand
gegenüber. Im Abstand von 400 µs werden Nadelimpulse auf den Sendewandler gege-
ben, worauf dieser im Frequenzbereich von 1-10 MHz kurzzeitig zu schwingen beginnt.
Beim Auftreffen der Schallwelle auf den Empfänger wird die Laufzeit registriert. Dies
wird einige 1000 Male wiederholt, ehe mit der gemittelten Laufzeit ∆ t und dem Ab-
stand ∆x die Ausbreitungsgeschwindigkeit u = ∆x
/ ∆t
errechnet und ausgegeben wird
[Juszkiewicz, 1996a]. Bei stabiler Temperatur wurden jeweils mindestens 20 dieser
Werte aufgenommen und nochmals gemittelt.
Zur Überprüfung der Kalibrierung des MUP wurde die Schallgeschwindigkeit in bi-
destilliertem, entgastem Wasser in dem untersuchten Temperaturbereich von 288,15 bis
328,15 K in Schritten von 1 K gemessen und mit den Werten aus [Del Grosso, 1971]
54

verglichen. Die Abweichungen der Zahlenwerte bewegten sich innerhalb des absoluten
Fehlers des Messgerätes.
Die Schallgeschwindigkeit in den wässrigen Lösungen wurde für 15 Konzentrationen
von PEG 1000 sowie für 18 Konzentrationen von PEG 1540 im Temperaturbereich von
288,15 bis 328,15 K gemessen. Da für die Konzentrationen der wässrigen Lösungen
von PEG mit größer werdendem PEG-Anteil auch die Schmelztemperatur ansteigt,
konnte für diese Molenbrüche der untere Temperaturbereich nicht untersucht werden.
Das Ausbilden einer festen Phase machte die Messung der Schallgeschwindigkeit unmöglich.
Bei wässrigen Lösungen von Ethylalkohol wurde die Schallgeschwindigkeit in 14
Konzentrationen für Temperaturen von 288,15 bis 313,15 K bestimmt. Die Intervalle
der Temperatur betrugen 5 K.
4.3.2 Messung der Dichte
Die Dichten der wässrigen Lösungen wurden mit zwei Dichtemessgeräten auf Basis der
Schwingermethode ermittelt. Es kamen das Dichtemessgerät MG-2P der Firma
ECOLAB (Polen) zur Messung in den wässrigen Lösungen von PEG 1000 und das
Dichtemessgerät DMA 58 der Anton Paar GmbH (Österreich) zur Messung der Dichte
der wässrigen Lösungen von Ethylalkohol und PEG 1540 zum Einsatz.
Funktionsweise: Ein schwingfähiges Gebilde – z.B. in Form eines an den Enden fest
eingespannten U-Rohres – wird zu ungedämpften Schwingungen angeregt. Die Eigenfrequenz
des Resonators ist unter anderem von der Masse und durch die Unveränderlichkeit
des Probenvolumens somit auch von der Dichte der eingefüllten Probe abhängig.
Durch Messung der Periodendauer T kann unter Kenntnis der Apparatekonstanten
über den Weg der Massebestimmung die Dichte der Probe ermittelt werden.
Die Eigenfrequenz f bzw. die Periodendauer T eines solchen Biegeschwingers hängt wie
folgt von der Dichte ρ ab [Paar, 1994]:
55

1 c
f =
2π
m + ρV
bzw.
56
m + ρV
T = 2 π
(4.3.1)
c
wobei c der Federkonstante, m der Masse und V dem Volumen des Hohlkörpers ent-
sprechen. Die Apparatekonstanten A und B, die mittels zweier Kalibriersubstanzen (z.B.
Luft und Wasser) exakt bekannter Dichte gemessen werden, beinhalten die Federkon-
stante des Schwingers, dessen Leermasse und das Volumen der Probe in folgender
Weise:
A
= 2
4π
c
⋅V
Somit ergibt sich für die Dichte:
2
ρ = A ⋅T
− B
B = m / V
(4.3.2)
Die Dichte der wässrigen Lösungen wurde für 9 Konzentrationen von PEG 1000 sowie
für 12 Konzentrationen von PEG 1540 im Temperaturbereich von 288,15 bis 328,15 K
gemessen. Auch bei der Dichtemessung war die minimale Temperatur durch das Aus-
bilden einer festen Phase bei Konzentrationen mit hohem PEG-Anteil begrenzt. Die
Dichte für wässrige Lösungen von Ethylalkohol wurde in 12 Konzentrationen für Tem-
peraturen zwischen 288,15 K und 313,15 K gemessen.

4.4 Ermittlung der adiabatischen Kompressibilität
Die adiabatische Kompressibilität βad wurde mit der LAPLACE-Gleichung (Gl. 2.1.10)
errechnet. Da sich die Zahlenwerte der Molenbrüche von Dichte und Schallgeschwin-
digkeit der jeweiligen Substanz nicht immer überlappen, wurden die Isothermen der
Dichte und Schallgeschwindigkeit durch nichtlineare Regressionen in gebrochene ratio-
nale Funktionen überführt. Für temperaturabhängige Darstellungen genügten für die
Interpolation lineare Funktionen sowie Polynome zweiten und dritten Grades. Die adia-
batische Kompressibilität wurde für den gleichen Konzentrations- und Temperaturbe-
reich der untersuchten Stoffgemische errechnet.
4.5 Messergebnisse und Interpretation
4.5.1 Wässrige Lösungen von Ethylalkohol
In Abb. 4.2 ist die Schallgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur für die Mischun-
gen aus Ethylalkohol und Wasser aufgetragen. Ein Maximum der Schallgeschwindig-
keit wird im Konzentrationsbereich von µ = 0,09 bis µ = 0,12 erreicht. Für eine Tempe-
ratur von T = 288,15 K wurde eine Ausbreitungsgeschwindigkeit von umax = 1629 ms -1
u
bestimmt, dies entspricht einer Konzentration µ 0,
117 . Eine weitgehende
u
Temperaturunabhängigkeit der Schallgeschwindigkeit kann µ
≈ 0,
065 und damit ei-
ner Stöchiometrie von EtOH ⋅ 14,38 H2O zugeordnet werden. Die Schallgeschwindig-
keit für diesen Molenbruch beträgt uS ≈ 1585 ms -1 . Diesen Zusammenhang verdeutlicht
Abb. 4.3, in der die Isothermen der Schallgeschwindigkeit als Funktion der Konzentra-
tion dargestellt sind.
max =
S
57

Abb. 4.2 Schallgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur für verschiedene Molenbrüche der
wässrigen Lösungen Ethylalkohols
Abb. 4.3 Schallgeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen Ethylalkohols
58

Abb. 4.4 zeigt die Isothermen der Dichte. Vergleicht man die Kennlinien mit Abb. 4.3,
so zeigt sich, dass die der Dichte viel weniger von Strukturänderungen als die der
Schallgeschwindigkeit beeinflusst werden.
Abb. 4.4 Dichte als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen Ethylalkohols
Aus diesen Daten wurde die in Abb. 4.5 dargestellte adiabatische Kompressibilität er-
rechnet. Die Darstellungen zeigen den Kompressibilitätskoeffizienten für den gesamten
Konzentrationsbereich bzw. den für die Interpretation relevanten Ausschnitt, der den
Schnittpunkt und die Minima des Koeffizienten einschließt. Es wurde ein Minimum der
−1 −10
adiabatischen Kompressibilität von β = 3,
91⋅
Pa ⋅10
für T = 288,15 K und
µ
min ≈
βad
0,
11
gefunden.
ad
59

Abb. 4.5 Adiabatische Kompressibilität als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen
Ethylalkohols
Für weitere Betrachtungen ist die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der adiaba-
tischen Kompressibilität der einzelnen Konzentrationen hilfreich. Dazu wurde die adia-
batische Kompressibilität in Abhängigkeit der Temperatur näherungsweise in lineare
Gleichungen überführt und diese nach der Temperatur abgeleitet. Den Verlauf des
Temperaturkoeffizienten ∂ β / T verdeutlicht Abb. 4.6. Für ist 055 , 0 ≈
β ad µ
ad ∂
∂β / ∂T
≈ 0 ; der adiabatische Kompressibilitätskoeffizient beträgt in diesem Punkt
ad
βad ≈ 4,11⋅10 -10 Pa -1 . Im gesamten Konzentrationsbereich ist ad T ∂ ∂ /
S
60
β ansteigend, wobei
µ min
βad
ab dem Konzentrationsbereich der Kompressibilitätsminima eine Abflachung des
Anstieges des Koeffizienten mit der Konzentration zu beobachten ist. Für Konzentratio

β ad
nen µ < µ ist der Temperaturkoeffizient negativ, für höhere Konzentrationen
Ethylalkohols positiv.
S
Abb. 4.6 Temperaturkoeffizient der adiabatischen Kompressibilität als Funktion des Molenbruchs für
wässrige Lösungen Ethylalkohols
Für den Schnittpunkt der Isothermen der adiabatischen Kompressibilität wurde die
β ad
Konzentration µ
= 0,
0555 ermittelt. Das stöchiometrische Verhältnis beträgt
EtOH ⋅ 17 H2O.
S
61

4.5.2 Wässrige Lösungen von Polyethylenglykol 1000
In Abb. 4.7 sind die Messdaten der Schallgeschwindigkeit für die einzelnen Konzentra-
tionen der Mischungen aus Wasser und PEG 1000 gegen die Temperatur aufgetragen.
Zwischen µ = 0,005 und µ = 0,008 befindet sich auch für diese Mischungen ein Be-
reich, in dem ∂u / ∂T
≈ 0 ist. Für höhere Konzentrationen Polyethylenglykols 1000 wird
der Zusammenhang zwischen Schallgeschwindigkeit und Temperatur linear.
Abb. 4.7 Schallgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur für verschiedene Molenbrüche der
wässrigen Lösungen von PEG 1000
Abb. 4.8 zeigt die Isothermen der Schallgeschwindigkeit für die Molenbrüche 0 bis 1
bzw. 0 bis 0,04. Der Schnittpunkt der Isothermen entspricht einer sehr geringen PEG-
u
Konzentration von µ
≈ 0,
0055 und damit einer Stöchiometrie von
S
(PEG 1000) ⋅ 180,8 H2O. Die Schallgeschwindigkeit beträgt in diesem Punkt
uS ≈ 1620 ms -1 . Das Maximum der Schallgeschwindigkeit verschiebt sich ähnlich wie
der Schnittpunkt der Isothermen mit zunehmender Temperatur in Richtung kleinerer
62

u
PEG-Konzentration. Es wurde für T = 288,15 K und µ 0,
03 eine maximale
Schallgeschwindigkeit von umax = 1793 ms -1 gemessen.
max =
Abb. 4.8 Schallgeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen von PEG 1000
Die Kennlinien der Dichte sind Abb. 4.9 zu entnehmen. Im Gegensatz zum Verlauf der
Isothermen der Mischungen aus Wasser und Ethylalkohol (Abb. 4.4) kann man für die
Mischungen aus PEG 1000 und Wasser von einer wesentlich stärkeren Abhängigkeit
der Dichte von der Konzentration sprechen. Die Graphen können sehr gut durch Expo-
nentialgleichungen der Form
ρ = ρ + a(
1−
e
beschrieben werden.
0
−bµ
) + c(
1−
e
−dµ
)
63
(4.5.1)

Abb. 4.9 Dichte als Funktion des Molenbruchs für die wässrigen Lösungen von PEG 1000
Die adiabatische Kompressibilität (Abb. 4.10) nimmt bereits für sehr geringe PEG-
Konzentrationen deutlich ab. So wird ein Minimum der Kompressibilität bei
µ
min =
β ad
0,
033
mit βad = 2,79 Pa -1 10 -10 für eine Temperatur von 288,15 K erreicht.
Über den Schnittpunkt der Isothermen gibt der Verlauf des Temperaturkoeffizienten in
Abb. 4.11 Aufschluss. Der Punkt, an dem die adiabatische Kompressibilität weitgehend
temperaturunabhängig ist, ist mit einer noch geringeren Polyethylenglykolkonzentration
von und mit der Kompressibilität βad = 3,8 Pa -1 10 -10 β ad µ
S = 0,
0044
verknüpft. Die
Stöchiometrie dieses Schnittpunktes beträgt (PEG 1000) ⋅ 226,27 H2O.
64

Abb. 4.10 Adiabatische Kompressibilität als Fkt. des Molenbruchs für wässrige Lösungen von PEG 1000
Abb. 4.11 Temperaturkoeffizient der adiabatischen Kompressibilität als Funktion des Molenbruchs für
wässrige Lösungen von PEG 1000
65

4.5.3 Wässrige Lösungen von Polyethylenglykol 1540
Für Polyethylenglykol 1540 wird ebenfalls für T = 288,15 K ein Schallgeschwindig-
keitsmaximum von umax = 1793 ms -1 erreicht. Dieses Maximum tritt allerdings bereits
u
bei der Konzentration µ 0,
018 auf.
max =
Abb. 4.12 Schallgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur für verschiedene Molenbrüche der
wässrigen Lösungen von PEG 1540
u
Am Schnittpunkt der Isothermen, der bereits bei µ ≈ 0,
0035 auftritt, beträgt die
−1
Schallgeschwindigkeit wie für PEG 1000 ≈ 1620ms
. Die Stöchiometrie, an der der
Temperaturkoeffizient der Schallgeschwindigkeit Null ist, lautet (PEG 1540) ⋅ 284,71
H2O.
u S
S
66

Abb. 4.13 Schallgeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen von PEG 1540
Abb. 4.14 Dichte als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen von PEG 1540
67

Die Dichte in Abhängigkeit der Konzentration kann ebenso mit Exponentialgleichungen
vom Typ der Gl. (4.5.1) beschrieben werden.
Die adiabatische Kompressibilität (Abb. 4.15) erreicht mit dem gleichen Zahlen-
wert wie PEG 1000 von βad = 2,79 Pa -1 10 -10 ihr Minimum. Dies geschieht bei einer
β ad
PEG 1540-Konzentration von µ 0,
02 .
min =
Abb. 4.15 Adiabatische Kompressibilität als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen von
PEG 1540
Der Temperaturkoeffizient für den Fall ∂β / ∂T
≈ 0 wird auch hier aus den Ableitun-
ad
gen der Gleichungen β f (T ) ermittelt (siehe Abb. 4.16). Es wurde die Konzentra-
ad =
β ad tion µ
= 0,
0028 bei einem der adiabatischen Kompressibilität von PEG 1000 identi-
S
schen Wert von βad = 3,8 Pa -1 10 -10 bestimmt. Die Stöchiometrie ist
(PEG 1540) ⋅ 356,14 H2O.
68

Abb. 4.16 Temperaturkoeffizient der adiabatischen Kompressibilität als Funktion des Molenbruchs für
wässrige Lösungen von PEG 1540
4.6 Fehlerbetrachtung
4.6.1 Temperatur
Bevor die einzelnen Genauigkeiten für die Messungen von Dichte und Schallgeschwin-
digkeit und die daraus resultierende Genauigkeit für die adiabatische Kompressibilität
diskutiert werden, soll der Einfluss der Temperaturstabilität der verwendeten Messge-
räte auf die Resultate der Schallgeschwindigkeit und Dichte der untersuchten Substan-
zen abgeschätzt werden. Dabei ist von wesentlicher Bedeutung, wie groß der Tempera-
turkoeffizient der Messgröße für die jeweilige Probe ist. So sind beispielsweise die Ein-
β ad
u
flüsse für die Konzentrationen µ und µ
vernachlässigbar gering.
S
S
69

Alle drei Messgeräte erlaubten die Einstellung und Anzeige der Probentemperatur
in Schritten von 0,01 K. Für das Gerät MPU gibt der Hersteller im Bereich von 10 bis
40°C einen Fehler von ∆T = ±0,01 K an [Juszkiewicz, 1996a]. Da dieser Temperaturbereich
zumindest für die wässrigen Lösungen von PEG verlassen wurde, ist aufgrund der
geringeren Genauigkeit des Temperatursensors ein maximaler Fehler von ∆T = ±0,05 K
zu berücksichtigen. Das Dichtemessgerät MG-2P kann die Temperatur im Bereich von
15 bis 35°C auf ∆T = ±0,02 K genau regeln [Juszkiewicz, 1996b]. Bei diesem Gerät
wurde ebenfalls außerhalb dieses Bereiches gemessen, womit auch hier ein Fehler von
∆T = ±0,05 K anzusetzen ist. Bei dem Dichtemessgeräte DMA 58 wird ein Fehler von
∆T = ±0,01 K für die Zellentemperatur angegeben [Paar, 1994]. Die Abweichungen der
Schallgeschwindigkeit und Dichte sollen für reines Wasser, dessen Temperaturkoeffizienten
dieser Größen vergleichsweise groß sind, unter Verwendung der Messgeräte
MUP und MG-2P abgeschätzt werden.
Das Polynom der Schallgeschwindigkeit für Wasser für {288,15 K ≤ T ≤ 328,15 K}
lautet:
u = -2072,36 + 21,308⋅T - 0,0313065⋅T 2
Für 293,15 K und 293,20 K ergibt sich somit ein ∆u = ±0,15 ms -1 .
Das Polynom der Dichte für Wasser für {288,15 K ≤ T ≤ 328,15 K} lautet:
ρ = 0,781146 + 0,00171466⋅T - 3,32035⋅10 -6 ⋅T 2
Für die Temperaturen 293,15 K und 293,20 K ergibt sich somit ein ∆ρ = ±12⋅10 -6 gcm -3 .
Dieses Beispiel macht deutlich, dass diese geringen Temperaturschwankungen zwar
einen Einfluss haben, dieser aber verglichen mit den Absolutwerten klein ist. Die Einflüsse
werden bei den folgenden Abschätzungen berücksichtigt.
70

4.6.2 Schallgeschwindigkeit und Dichte
Sowohl die Messungen der Schallgeschwindigkeit als auch die der Dichte unterliegen
unter Umständen großen Fehlern, sobald sich auch nur kleinste Luftbläschen in der je-
weiligen Messzelle befinden. Bei aller theoretischen Messgenauigkeit sollte nicht außer
Acht gelassen werden, dass dies mit Sicherheit eine der größten Fehlerquellen ist. Er-
kennen lässt sich dieser systematische Fehler in der Regel an stark schwankenden
Messwerten, so dass bereits während der Messungen eine erste Validierung und ggf.
Wiederholung der Messung erfolgen konnte.
Die Messgenauigkeit des Schallgeschwindigkeitsmessgerätes MPU wird mit
−1
−1
∆u = ± 2 ⋅10
ms
71
angegeben [Juszkiewicz, 1996a]. Durch Kontrolle der
Messgenauigkeit anhand von Vergleichsmessungen mit bidestilliertem Wasser zwi-
schen den einzelnen Messreihen zeigte sich jedoch ein absoluter Messfehler von
−1
−1
∆u = ± 5 ⋅10
ms
, was beispielsweise bei einer Schallgeschwindigkeit von
u = 1500 ms -1 (H2O, θ = 26°C) einem relativen Fehler von ±0,03 % entspricht.
a) Für die Dichtebestimmung des für die Untersuchungen wässriger Lösungen von
PEG 1000 verwendeten Gerätes MG-2P gibt der Hersteller ECOLAB einen abso-
−4
−3
luten Fehler von ∆ρ = ± 3⋅10
gcm an [Juszkiewicz, 1996b]. Diese Fehleran-
gabe wurde durch Ermittlung des Vertrauensbereiches bei mehrmaliger Dichte-
messung von bidestilliertem Wasser überprüft und auf einen etwas größeren Ab-
−4
−3
solutfehler von ∆ρ = ± 5 ⋅10
gcm geschätzt.
b) Für die Untersuchung der Dichte wässriger Lösungen von PEG 1540 und
Ethylalkohol wurde das Dichtemessgerät DMA 58 verwendet, für das der Her-
−5
−3
steller eine erreichbare Genauigkeit von ∆ρ = ± 1⋅10
gcm angibt [Paar, 1994].
−4
−3
Die praktisch erreichte Genauigkeit lag bei ∆ρ = ± 1⋅10
gcm .

4.6.3 Adiabatische Kompressibilität
Für den absoluten Fehler des adiabatischen Kompressibilitätskoeffizienten ∆βad ergibt
sich aus Gl. (2.1.11):
∂β
ad ∂β
ad
2
1
β ad = ⋅ ∆u
+ ⋅ ∆ρ
= − 3 ⋅ ∆u
+ − 2 ⋅ ∆ρ
(4.6.1)
∂u
∂ρ
ρ u ρ u
∆ 2
Unter Berücksichtigung der minimalen Messwerte von Dichte und Schallgeschwindig-
keit ergeben sich folgende absolute Größtfehler für βad:
H2O + PEG 1000: ∆βad = ±5,6⋅10 -13 Pa -1
H2O + PEG 1540: ∆βad = ±3,7⋅10 -13 Pa -1
H2O + EtOH: ∆βad = ±11 ⋅10 -13 Pa -1
β ad
Für µ = µ wurden folgende Maximalfehler bestimmt:
S
H2O + PEG 1000: ∆βad = ±4,25⋅10 -13 Pa -1
H2O + PEG 1540: ∆βad = ±1,53⋅10 -13 Pa -1
H2O + EtOH: ∆βad = ±3,06⋅10 -13 Pa -1
4.6.4 Konzentration
Für die verwendete Waage war ein absoluter Messfehler von ∆m = ±1 mg angegeben.
Die Molmasse von Wasser MH2O kann als konstant angenommen werden, die Herstel-
lerangaben der Molmassen der untersuchten Substanzen, im Besonderen die der beiden
PEG, müssen in die Berechnung einfließen (siehe auch Tabelle 2).
72

Für PEG 1000 beträgt ∆MX = ±50 g/mol, für PEG 1540 wird ∆MX auf ±100 g/mol und
für Ethylalkohol auf ±0,005 g/mol geschätzt.
Aus Gleichung (4.2.3) ergibt sich für den absoluten Größtfehler der Molenbrüche fol-
gende Berechnung:
∆
=
∂µ
⋅ ∆M
∂µ
⋅ ∆m
µ X
X
H 2O
∂M
X ∂mH
2O
+
∂µ
+ ⋅ ∆m
X
∂m
Nach Lösung der partiellen Ableitungen und Vereinfachung ergibt sich:
M H (
)
2O
mH
2O
⋅ mX
⋅ ∆M
X + mX
⋅ M X ⋅ ∆mH
2O
+ mH
2O
⋅ M X ⋅ ∆m
X
∆µ X =
2
(4.6.2)
( M ⋅ m + m ⋅ M )
H 2O
X
H 2O
Für die Gemische von Wasser und Nichtelektrolyten ergeben sich folgende absolute
Größtfehler für Molenbrüche µ→1:
H2O + PEG 1000: ∆µ = ±5⋅10 -3
H2O + PEG 1540: ∆µ = ±6⋅10 -3
H2O + EtOH: ∆µ = ±0,1⋅10 -3
Für kleinere Konzentrationen, bei denen µ→0 geht, ist der absolute Fehler mit maximal
∆µ = ±1⋅10 -4 wesentlich geringer.
X
X
73

4.7 Diskussion der Ergebnisse
Die wichtigsten Resultate der untersuchten wässrigen Lösungen Ethylalkohols und
Polyethylenglykols sind in den Tabellen 3 und 4 gegenübergestellt.
H 2O +
u max/ms -1
u
µ max
(T=288,15 K) (T=288,15 K)
u S/ms -1
u
µ S
EtOH 1629 0,117 1585 0,065
PEG 1000 1793 0,030 1620 0,0055
PEG 1540 1793 0,018 1620 0,0035
Tabelle 3: Schallgeschwindigkeiten und Konzentrationen
H 2O +
β ad,min/Pa -1 10 -10
β ad µ min
(T=288,15 K) (T=288,15 K)
β ad,S/Pa -1 10 -10
ad
S
EtOH 3,9 0,110 4,1 0,0555
PEG 1000 2,8 0,033 3,8 0,0044
PEG 1540 2,8 0,020 3,8 0,0028
Tabelle 4: Adiabatische Kompressibilitäten und Konzentrationen
Unter Annahme der Anwendbarkeit der Theorie von ENDO [Endo, 1973a] sollten sich
β ad
aus der Stöchiometrie am Konzentrationspunkt µ Aussagen über die Natur der
gebildeten Struktur treffen lassen.
Für die ermittelte Konzentration am Schnittpunkt der Isothermen besteht der
β ad
Molenbruch µ
= 0,
0555 aus 5,55 mol Ethylalkohol und 94,45 mol Wasser. Dies
S
entspricht einem Verhältnis von einem Molekül EtOH zu 17 Molekülen H2O. In Anleh-
nung an die Theorie von ENDO führt dies zu dem Schluss, dass eine gut bekannte quasi-
kristalline Struktur gebildet wurde. Die ermittelte Stöchiometrie stimmt sehr gut mit der
S
µ
β
74

einer Besetzungsmöglichkeit der Clathratstruktur vom Typ II überein. Die Einheitszelle
dieser Struktur, bestehend aus 136 Wassermolekülen, formt 8 große und 16 kleinere
Hohlräume (vgl. Kap. 2.2). Für die Stöchiometrie M ⋅ 17 H2O sind die kleinen Hohl-
räume leer und die großen durch die Moleküle des gelösten Stoffes vollständig besetzt.
Ethylalkohol (CH3-CH2-OH) besitzt eine hydrophile OH-Gruppe und eine hydrophobe
Kohlenwasserstoffgruppe (-CH3-CH2-), wobei angenommen wird, dass letztere für die
strukturbildende Eigenschaft des Moleküls verantwortlich ist. Die Ergebnisse stimmen
gut mit denen JERIEs et al. [Jerie, 1986] und ENDOs [Endo, 1973a] überein.
Für die beiden wässrigen Lösungen der Polyethylenglykole sind die Zahlenwerte
des Schallgeschwindigkeitsmaximums und des Kompressibilitätsminimums sowie der
Schallgeschwindigkeit und der Kompressibilität an den Schnittpunkten der entspre-
chenden Isothermen identisch. Der den wässrigen Lösungen von Ethylalkohol qualitativ
ähnliche Verlauf indiziert auch für diese Nichtelektrolyte eine Strukturbildung mit den
Wassermolekülen. Die Stöchiometrie für die Konzentration, an der der Temperaturko-
effizient der adiabatischen Kompressibilität Null ist, lautet (PEG 1000) ⋅ 226,27 H2O
bzw. (PEG 1540) ⋅ 356,14 H2O. Diese Stöchiometrien können nicht mit einer der be-
kannten festen oder flüssigen Clathratstrukturen in Übereinstimmung gebracht werden.
Die Theorien von BAUMGARTNER und ATKINSON sowie ENDO scheinen für die wässri-
gen Lösungen dieser Substanzen nicht anwendbar zu sein.
Bemerkenswert neben den äußerst geringen PEG-Konzentrationen dieser Isother-
menschnittpunkte ist – verglichen mit Substanzen, von denen bekannt ist, dass sie feste
Clathrate bilden, – die geringe adiabatische Kompressibilität von 3,8 Pa -1 10 -10 für die
wässrigen Lösungen beider Substanzen. Ähnlich geringe Kompressibilitäten hat auch
Krzysztofik [Krzysztofik, 1999] für mit βad = 3,70 Pa -1 10 -10 β ad µ
S
für die wässrigen Lö-
sungen von PEG 400 bzw. βad = 3,69 Pa -1 10 -10 für die wässrigen Lösungen von PEG
600 gefunden. Für die meisten festen Clathrathydrate wurden hingegen Kompressibili-
täten von βad ≥ 4,0 Pa -1 10 -10 gefunden [Stackelberg, 1954]. Die geringere Kompressibi-
lität deutet auf eine kompaktere Struktur als die der festen Clathratstrukturen hin. Die
innerhalb der Messgenauigkeit übereinstimmenden Zahlenwerte für Schallgeschwin-
75

digkeit und adiabatische Kompressibilität charakteristischer Punkte der beiden wässri-
gen Lösungen von Polyethylenglykol lassen darüber hinaus erkennen, dass in beiden
Fällen identische Strukturen gebildet werden.
Die Moleküle der Polyethylenglykole unterscheiden sich zweifellos deutlich in Größe
und Komplexität von denen des Ethylalkohols, so dass anzunehmen ist, dass sie sich
nicht direkt in den Hohlräumen der Wasserstruktur einlagern können. Denkbar ist eine
Struktur, die durch das Aufbrechen der Wasserstruktur und die Bildung einer netzarti-
gen Struktur der Wassermoleküle um die Moleküle des Polyethylglykols zustande
kommt.
Das Monomer Polyethylenglykols Ethylenglykol (HO-CH2-CH2-OH) hat zwei
hydrophile Hydroxylgruppen und eine hydrophobe Gruppe (-CH2-CH2-). Für Ethylen-
glykol überwiegt somit der hydrophile Charakter und es ist anzunehmen, dass sich die
Substanz bezüglich der Wasserstruktur als Strukturbrecher und nicht als -bilder verhält.
Polyethylenglykol (H-[O-CH2-CH2]n-OH) enthält folglich ebenfalls zwei hydrophile
OH-Endgruppen, die Gruppe (CH2-CH2-O) besitzt ein hydrophiles Sauerstoffatom so-
wie die hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe (CH2-CH2).
Die überwiegenden hydrophilen Bestandteile sind in der Lage, Wasserstoff-
brückenbindungen mit den umgebenden Wassermolekülen bzw. deren Gitterstruktur
einzugehen, und es wird angenommen, dass dadurch die offene Struktur des Wassers
gestört wird und es zu der Bildung einer neuen (unbekannten) Struktur kommt.
Darüber hinaus lässt sich eine Proportionalität mit dem Polymerisationsgrad für
die beiden Substanzen erkennen. Der Effekt der vermuteten Aufbrechung der Wasser-
struktur nimmt mit größer werdender Molmasse deutlich zu. Dies steht in Übereinstim-
mung mit den Ergebnissen von SAILAJA et al. [Sailaja, 1997]. Zwischen den ermittelten
Konzentrationen charakteristischer Punkte der Schallgeschwindigkeit und Kompressi-
bilität ist ein Proportionalitätsfaktor von ca. 1,6 erkennbar.
76

Die Arbeiten von ENDO [Endo, 1973a, 1973b] und Arbeiten anderer Autoren, die die
Theorie ENDOs zur Grundlage molekularakustischer Betrachtungen wässriger Lösungen
von Nichtelektrolyten heranziehen, gehen von einem Schnittpunkt der Isothermen der
Schallgeschwindigkeit und der adiabatischen Kompressibilität aus. Die hier gefundenen
u
β ad
Konzentrationswerte µ und µ der wässrigen Lösungen von Ethylalkohol, PEG
S
1000 und PEG 1540 können aber nicht exakt einem Schnittpunkt zugeordnet werden,
vielmehr sind es gemittelte Werte sehr kleiner Konzentrationsbereiche. Es soll der viel
β ad
zitierte Konzentrationspunkt µ der in der vorliegenden Arbeit untersuchten
Mischungen näher betrachtet werden. Die Graphen der wässrigen Lösungen von
PEG 1540 unterscheiden sich qualitativ nur wenig von denen PEGs 1000, weswegen
auf eine zusätzliche Abbildung verzichtet wurde.
S
S
Abb. 4.17 u. 4.18 Schnittpunkte der Isothermen für βad(µ) der wässrigen Lösungen von Ethylalkohol
und Polyethylenglykol 1000
Die Abbildungen zeigen deutlich, dass sich die Isothermen nicht exakt in einem Punkt
schneiden, sondern sich die Schnittpunkte mit steigender Temperatur in Richtung höhe-
rer Wasser-Konzentration verschieben.
Diese Tendenz lässt sich nicht mit den absoluten Fehlern von Konzentration und adia-
batischer Kompressibilität erklären (vgl. Kap. 4.6). Demzufolge besteht eine – wenn-
gleich auch geringe – Temperaturabhängigkeit für diese Konzentration. Diese Abhän-
77

β ad
gigkeit zeigen Abb. 4.19 für die Konzentration µ der wässrigen Lösung Ethylalko-
hols bzw. Abb. 4.20 für die wässrige Lösung von PEG 1000.
Abb. 4.19 βad(T) für wässrige Lösungen von Abb. 4.20 βad(T) für wässrige Lösungen von
EtOH (µ = 0,055) PEG 1000 (µ = 0,004)
Dass sich die Isothermen der Kompressibilität schneiden müssen, ergibt sich bereits aus
der Tatsache, dass die Kompressibilitäten der reinen Bestandteile Temperaturkoeffi-
zienten unterschiedlichen Vorzeichens besitzen.
Wenn sich aber die Schnittpunkte alle in einem Punkt kreuzen sollen, so bedeutet
dies, dass sich die Temperaturkoeffizienten der adiabatischen Kompressibilitäten von
Wasser und dem jeweiligen Nichtelektrolyten auf irgendeine Weise vollständig kom-
pensieren müssen. Ist dies der Fall, und alle Kennlinien schneiden sich tatsächlich in
einem Punkt, so kann dies in der Tat nur auf die Bildung einer gemeinsamen Struktur
der beiden Mischungskomponenten zurückgeführt werden. Betrachtet man nämlich
zwei koexistierende Strukturen des Wassers und des Nichtelektrolyten, so ist eine
Kompensation der folglich zwei Temperaturkoeffizienten dahingehend unmöglich, als
dass der Temperaturkoeffizient des Nichtelektrolyten positiv und linear, der des Was-
sers jedoch negativ und nichtlinear ist. Ein vollständiger Ausgleich beider Temperatur-
koeffizienten wäre für eine Konzentration somit streng genommen immer nur für eine
bestimmte Temperatur möglich. In Abb. 4.21 sind die Kennlinien der adiabatischen
Kompressibilität als Funktion der Temperatur für Molenbrüche zwischen µ = 0 (Was-
S
78

ser) bis µ = 0,18 für die wässrigen Lösungen Ethylalkohols aufgetragen. Der Übergang
von nichtlinearer zu linearer Abhängigkeit der Temperatur ist fließend. Wie bereits
zuvor diskutiert, ist bei der Konzentration µ = 0,055 ∂β / ∂T
≈ 0 , aber eben nicht
gleich Null. Es kann nur vermutet werden, dass an diesem Konzentrationspunkt
∂β ∞ / ∂T
oder ∂ β / T ungleich Null sind.
st ∂
Abb. 4.21 Adiabatische Kompressibilität als Funktion der Temperatur für acht Molenbrüche für wässrige
Lösungen von Ethylalkohol
Für die beiden Polyethylenglykole, die ebenfalls dieses Verhalten zeigen, ist dies nicht
weiter gravierend, da ohnehin gezeigt wurde, dass die Theorie von ENDO nicht auf sie
anwendbar ist. Für Ethylalkohol hingegen gibt dieses Verhalten zumindest Anlass für
weitere Diskussionen, die jedoch den Rahmen dieser Arbeit übersteigen würden.
ad
79

5. Zusammenfassung
Es wurde eine Messapparatur auf Basis des Impuls-Echo-Verfahrens unter Nutzung
eines schrittmotorgesteuerten Verschiebetisches konstruiert. Sie gestattet die tempera-
turabhängige Messung der Schallgeschwindigkeit und Schallabsorption in Flüssigkeiten
ohne die Notwendigkeit einer Kalibrierung. Zwei Versuchsanordnungen, eine durch die
Verwendung konventioneller Impuls-Echo-Technik, die zweite unter Einbeziehung des
Netzwerkanalysators Agilent 8753ET, wurden umgesetzt und automatisiert. Der letztere
Aufbau, der frequenzabhängige Messungen erlaubt, bedarf hinsichtlich der Messung der
Schallgeschwindigkeit bei Anregung höherer Frequenzen weiterer Verbesserungen. Es
konnte jedoch gezeigt werden, dass eine solche Anordnung prinzipiell realisierbar und
automatisierbar ist und im Vergleich zur konventionellen Versuchsanordnung ähnlich
genaue Ergebnisse liefert.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden molekularakustische Untersuchungen an den wässrigen
Lösungen der Nichtelektrolyte Ethylalkohol, Polyethylenglykol 1000 sowie Polyethylenglykol
1540 durchgeführt. Die Ergebnisse wurden den Theorien zur Bildung
flüssiger Clathrathydrate gegenüber gestellt. Die Resultate für die wässrigen Lösungen
von Ethylalkohol konnten in Übereinstimmung mit Ergebnissen anderer Autoren gebracht
werden und lassen auf die Bildung einer gut bekannten Flüssigclathratstruktur
schließen. Die Ergebnisse für die wässrigen Lösungen der beiden Polyethylenglykole
haben die Bildung einer Struktur aufgezeigt, die sich nicht in die Gruppe der bekannten
flüssigen Clathrate einreihen lässt. Es wird vermutet, dass die Moleküle Polyethylenglykols
aufgrund des Fehlens der zu hydrophober Hydratation notwendigen Bestandteile
keine Einschlussverbindungen mit Wasser bilden können, sondern vielmehr als
Zerstörer der Wasserstruktur wirken. Für die beiden verwendeten Substanzen verstärkt
sich diese Fähigkeit mit größer werdender Polymerkettenlänge.
Die Ergebnisse bieten Raum für neue Diskussionen und ergänzende Messungen.
80

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[Matheson, 1971c] A. J. MATHESON: Molecular Acoustics; Wiley-Interscience a
division of John Wiley Sons Ltd, London, New York,
Sydney, Toronto, 1971, S. 35-40
[Matjasch, 1967] I. W. MATJASCH, A. I. TORJANIK & W. W. KISELNIK:
O strukture rastworow neelektrolitow, aus d. Russ.: Über die
Struktur der Lösungen der Nichtelektrolyte, Zh. Strukt.
Khim., 8, 1967, 3, S. 418-423
[Oppenheim, 1999] A. V. OPPENHEIM & R. W. SCHAFER: Zeitdiskrete
Signalverarbeitung, 3. Auflage, Oldenbourg Verlag,
München, Wien, 1999, S. 752-758
[Paar, 1994] ANTON PAAR GMBH: Bedienungsanleitung für das
Dichtemessgerät DMA 58, 1994
[Sailaja, 1997] D. SAILAJA, K. N. RAJU, G. S. SANTHA DEVI & K.
SUBBARANGAIAH: Ultrasonic Behaviour of Aqueous Solutions
of Polyethylene Glycols on the Temperature of Adiabatic
Compressibility Minimum of Water, Eur. Polym. J., 34,1998,
7, S.887-890
[Schaaffs, 1961] W. SCHAAFFS: Grundzüge einer neuen Theorie und
Systematik des frequenzunabhängigen Anteils der
Schallabsorption in Flüssigkeiten, ACUSTICA, 11, 1961, S.
351-360
[Schaaffs, 1967] W. SCHAAFFS: Landolt-Börnstein - Zahlenwerte und
Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik, Gruppe II,
Band 5, „Molekularakustik“, Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg, New York, 1967, S. 69, 100, 189
[Stackelberg, 1954] M. VON STACKELBERG & H. R. MÜLLER: Feste Gashydrate II,
Zeitschrift für Elektrochemie 58, 1954, S. 25-39
[Walter, 1991] W. WALTER & H. BEYER: Lehrbuch der Organischen Chemie,
22. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1991, S. 301-304
84

Selbständigkeitserklärung
Ich erkläre, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig nur unter Verwendung der
angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt habe.
Merseburg, 8. Januar 2003

Danksagung
An erster Stelle möchte ich meinen beiden Betreuern Herrn Prof. Dr. E. Rosenfeld und
Herrn Prof. Dr. B. B. J. Linde für die interessante Themenstellung und die stets vorhandene
Diskussionsbereitschaft und Unterstützung danken.
Dem SOKRATES/ERASMUS-Programm danke ich für das erhaltene Stipendium, das
es mir ermöglichte, einen wesentlichen Bestandteil dieser Arbeit an der Universität
Gdańsk durchzuführen.
Des Weiteren möchte ich den Mitarbeitern des Instituts für Experimentalphysik der
Universität Gdańsk für ihre freundliche Aufnahme und Hilfsbereitschaft, durch die mir
jederzeit eine motivierende Arbeitsatmosphäre zuteil wurde, meinen Dank aussprechen.
Bei Herrn Prof. Dr. G. Hradetzky möchte ich mich für die zeitweilige Überlassung von
Messtechnik und die stets anregenden Diskussionen bedanken.
Mein Dank gilt weiterhin Herrn Dipl.-Phys. A. Kopp, der mir vor allem bei Problemen
elektronischer Natur jederzeit wertvolle Hinweise gab, sowie Frau K. Meier, ohne deren
feinmechanische Arbeiten ein Großteil dieser Arbeit nicht durchführbar gewesen wäre.
Meiner Freundin Svetlana, die mich während dieser gesamten Zeit unterstützte und mir
insbesondere bei der Übersetzung von Fachtexten half, danke ich ebenso wie meinen
Eltern, die mir durch ideelle und materielle Unterstützung dieses Studium ermöglichten.

7. Anhang
7.1 Anmerkungen zur Herstellung der Elektroden
Damit die aufzubringenden Schichten gut auf dem Substrat haften, muss zuvor eine
ausreichende Reinigung erfolgen. Der Reinigungsprozess kann dabei in folgende
Schritte unterteilt werden.
• Beseitigung fest und lose haftender Fremdschichten und -körper
• Bestmögliche Entfernung adsorbierter Schichten (z.B. vom Lösungsmittel)
• Beseitigung lose haftender Fremdkörper
Nach Einbringen des jeweiligen Substrats in die Hochvakuumanlage UNIVEX 300
wurde ein Druck von maximal 9⋅10 -5 mbar abgewartet, ehe mit dem thermischen Ver-
dampfen von Chrom begonnen wurde. Während des Anschmelzens des Metalls wurde
das Substrat „im Schatten“ der Sputteranlage gehalten und zum Bedampfen schließlich
mittels einer Drehdurchführung über das Schiffchen bewegt. Der Abstand zwischen
Substrat und Verdampfungsquelle (Wolframschiffchen) war im Hinblick auf das
anschließende Sputtern unveränderlich und betrug ca. 170 mm. Es wurden
Chromschichten mit einer Dicke von 40 bis 60 nm aufgebracht. Die Messung der
Schichtdicke erfolgte mittels Schwingquarzmethode.
Ohne Belüften der Anlage wurde nach dem Bedampfen der Druck durch Schaf-
fung einer Argonatmosphäre auf ca. 5⋅10 -3 mbar erhöht und das Substrat über dem
Sputtertarget positioniert. Im Abstand von 57 mm wurde 8 bis 10 s mit einer Leistung
von ca. 250 W Gold aufgesputtert, was einer Schichtdicke von etwa 50 bis 60 nm
entspricht.
Zur Entfernung misslungener Schichten wurde verdünnte Salzsäure verwendet. Die
Goldschicht ließ sich dabei zumeist ohne größere Schwierigkeiten entfernen, wohingegen
die Chromschicht, sofern sie bereits oxidiert war, sich nur noch durch Einwirkung
87

einer wässrigen Lösung von Ammoniumcer(IV)-nitrat (NH4)2[Ce(NO3)6] beseitigen
ließ.
7.2 Charakterisierung der hergestellten Schallwandler
Insgesamt wurden fünf Schallwandler hergestellt, deren wichtigste Kenngrößen in der
folgenden Tabelle zusammengefasst sind. Die Werte entsprechen den Wandlern im un-
bedämpften Zustand (in Luft). Es ist f die Frequenz, B die 3dB-Bandbreite und Q die
Güte jeweils für die Serien- und Parallelresonanz.
f S [MHz] B S [kHz] Q S f P [MHz] B P [kHz] Q P
Wandler 1 3,0234 1,58 1915 3,0310 5,05 601
Wandler 2 7,0069 1,12 6284 7,0251 1,91 3674
Wandler 3 7,0286 6,46 1088 7,0480 1,74 4044
Wandler 4 3,0068 1,06 2834 3,0117 2,72 1106
Wandler 5 5,1560 1,50 3440 5,1669 2,42 2133
Tabelle 5: Kenngrößen der Schallwandler
Die elektrische Charakterisierung der Schallwandler diente in erster Linie zur Funk-
tionsüberprüfung und Bestimmung der Resonanzfrequenzen, damit entsprechende Ein-
stellungen für die Messungen am Netzwerkanalysator vorgenommen werden konnten.
Es hat sich gezeigt, dass sich der Wandler W5 aufgrund von sich überlagernden Reso-
nanzen, die auf unterschiedliche Dicken des Quarzschnittes zurückgeführt wurden,
kaum brauchbar zu Oberwellen anregen lässt.
In Abb. 7.1 ist die Admittanzkurve des fertigen Schallkopfs W2 für den
Frequenzbereich 6,97 bis 7,06 MHz dargestellt; Abb. 7.2 zeigt die dazugehörige
Ortskurve. Die Marker 1 und 2 entsprechen der Serien- und Parallelresonanz.
In Luft, also im quasi unbedämpften Zustand zeichnen sich die Quarzschwinger
durch eine sehr kleine Bandbreite von wenigen Kilohertz aus. Im bedämpften Zustand,
also z.B. bei Betrieb in einer Flüssigkeit wird der Quarz deutlich breitbandiger und lässt
sich über einen Frequenzbereich von einigen Hundert Kilohertz anregen.
88

Abb. 7.1 Leitwertkurve des Wandlers W2,
Frequenzbereich 6,97 – 7,06 MHz
Abb. 7.2 Ortskurve des Wandlers W2,
Frequenzbereich 6,97 – 7,06 MHz
89

7.3 Kurze Bedienungsanleitung zur Durchführung von Messungen
Zur Befüllung der Küvette sollte der Schallkopf in die „Home-Position“ (oberer End-
schalter am Schrittmotor) gefahren werden. Dies kann im Programm IEVA-O und
IEVA-NA über die Menüpunkte „Home Sequence“, „Relative Positioning“ und „New
Measurement“ erfolgen.
Abb. 7.3 Benutzeroberfläche der Software IEVA-O
Die Messflüssigkeit sollte bis zur Markierung im Glas eingefüllt werden (ca. 26 ml).
Soll eine geringere Probenmenge verwendet werden, so kann der entsprechend kürzere
Verfahrweg während der Abarbeitung des Messablaufes angepasst werden. Berücksich-
tigt werden sollte, dass der Abstand zwischen Wandler und Reflektor 5 mm möglichst
nicht unterschreiten sollte, da sich sonst Sendesignal und Echo bereits überlagern kön-
nen und folglich vom Programm nicht mehr unterscheidbar sind. Zur Entfernung der
Probensubstanz aus der Küvette kann eine Spritze verwendet werden. Bei einer an-
schließenden Reinigung mit entsprechenden Lösungsmitteln sollte die Verwendung von
Aceton vermieden werden, da dieses das Silikon, mit dem der Reflektor in die Küvette
eingeklebt wurde, beschädigen würde.
90

7.3.1 Verwendung des Panametrics Pulser/Receiver, IEVA-O
Das Programm IEVA-O darf erst gestartet werden, wenn der Pulser/Receiver
Panametrics 5800PR, der Gleichrichter/Filter Panametrics VDM1, das Digitaloszilloskop
HP 54645A und die Schrittmotorensteuerung SMS betriebsbereit sind. Ein Anschlussplan
kann dem Blockschaltbild in Abb. 3.6 entnommen werden. Das Digitaloszilloskop
muss via IEEE-488-Bus und die SMS via RS-232-Interface mit dem PC verbunden
sein. Sollte dies vor Programmstart nicht geschehen sein, bricht die Software
während der Hardwaredetektion oder -initialisierung mit einem Time-Out-Fehler ab und
muss erneut gestartet werden. Zur Vermeidung von Fehlern bei der automatischen Skalierung
des Digitaloszilloskops durch das Programm sollte keinerlei Spannungsoffset
am VDM1 eingestellt sein (Basislinie = 0V).
Weiterhin muss im Programm über den Schalter „Step Mode“ gewählt werden, ob
der Schrittmotor im Halb- oder Vollschrittmodus betrieben wird. Die Einstellung muss
mit dem entsprechenden Schalter an der Schrittmotorensteuerung übereinstimmen. Für
eine höhere Messgenauigkeit wird die Verwendung des Halbschrittmodus empfohlen.
Für die Verwendung der hergestellten Wandler W1 bis W5 im Zusammenhang mit der
in Kap. 3.4.1 beschriebenen Versuchsanordnung eignen sich z.B. folgende Einstellungen
für den Panametrics 5800PR:
MODE = I/E INPUT ATTEN = 0,0 dB
IFF = 250 Hz OUTPUT ATTN = 0,0 dB
ENERGIE = 25 µJ VERSTÄRKUNG = 20,0 dB
DAMPING = 100 Ohm
HP FILT = 1 MHz
LP FILT = 10 MHz
Bei Substanzen mit höheren Absorptionskoeffizienten (Größenordnung α ≥ 10 -1 Np/cm)
müssen gegebenenfalls Verstärkung und Dämpfungswiderstand angepasst werden. Es
ist darauf zu achten, dass die Verstärkung nicht so groß gewählt wird, dass der Verstärker
des Pulser/Receiver bereits in der Begrenzung ist.
91

Vor einer Messung sollte die ungefähre Resonanzfrequenz des verwendeten Schall-
wandlers im Feld „Frequency [Hz]“ eingegeben werden, da diese zur Berechnung von
α/f² bekannt sein muss. Die Frequenzen der Wandler W1 – W5 können der Tabelle 5 in
Anhang 7.1 entnommen werden.
Die eigentliche Messung von Schallgeschwindigkeit und -absorption kann mit
dem Menüpunkt „New Measurement“ gestartet werden. Beim Abarbeiten dieses Unterprogramms
wird dem Anwender Gelegenheit gegeben, die Probensubstanz einzufüllen
und danach den Schallkopf auf eine Startposition zu fahren. Die Messung erfolgt zum
Reflektor hin, Startposition bedeutet also normalerweise, dass sich der Quarz dicht unterhalb
der Substanzoberfläche beim Start der Messung befinden sollte. Hohe Absorptionskoeffizienten
der Probe können jedoch einen geringeren Abstand erforderlich machen.
Als nächstes öffnet sich ein neues Fenster mit den Knöpfen „Autoscale“, „Reposition“
und „Start Measurement“. Mit „Reposition“ wird der Wandler aus der Messsubstanz
entfernt und langsam wieder eingetaucht, bis die ursprüngliche Startposition wieder
erreicht ist. Dies dient zur Beseitigung von Luftbläschen, die sich unter Umständen
unter dem Schallwandler ansammeln und die Messung erheblich beeinträchtigen können.
Mitunter kann es notwendig sein, den Schallkopf beim Eintauchen in die Messsubstanz
etwas schräg zu stellen. Darüber hinaus kann an diesem Programmpunkt die Planparallelität
zwischen Wandler und Reflektor durch Ausrichtung des Reflektors hergestellt
werden, sofern dies noch nicht geschehen ist. Mit „Autoscale“ wird das Digitaloszilloskop
in Hinsicht auf das erste Echo neu skaliert, mit „Start Measurement“ wird das
Unterprogramm schließlich beendet und der Programmablauf fortgesetzt. Als nächstes
sind die abzufahrende Messtrecke, die Anzahl der Messpunkte und eine eventuelle
Totstrecke (Bereich, in dem nicht gemessen werden soll, um das Signal-Rausch-
Verhältnis zu verbessern) einzugeben. Nach Eingabe dieser Parameter verläuft die
Messung automatisch. Nach Erreichen des letzten Messpunktes wird der Schallwandler
zur Startposition zurückgefahren, und die Ergebnisse werden im Hauptprogramm
ausgegeben. Eine Wiederholung der Messung könnte mit dem Menüpunkt „Quick
Measurement“ erfolgen.
Dieses Unterprogramm arbeitet analog zu dem zuvor beschriebenen, allerdings
beginnt es erst bei der Eingabe der Messparameter (Messstrecke, Anzahl der Mess-
92

punkte und Totstrecke). „Quick Measurement“ eignet sich insbesondere für schnelle
Messungen. Es wird vorausgesetzt, dass die Probe eingefüllt ist, Planparallelität zwi-
schen Wandler und Reflektor herrscht und der Schallkopf sich bereits an der Startposi-
tion befindet. Der Schallwandler kann dazu auch unter Verwendung der Handtasten der
SMS oder per Software (Menüpunkt „Relative Positioning“) zu jedem Zeitpunkt des
Programms – die eigentliche Messung ausgeschlossen – positioniert werden.
Das Programm IEVA-O befindet sich auf der beigefügten CD.
7.3.2 Verwendung des Netzwerkanalysators, IEVA-NA
Die Handhabung des Programms IEVA-NA weicht nicht wesentlich von der des Pro-
gramms IEVA-O ab, so dass nur auf die Unterschiede hingewiesen werden soll. Ein
Anschlussplan ist dem Blockschaltbild in Abb. 3.7 zu entnehmen.
Wandler/
Register
Frequenz
1 W1, 3 MHz
2 W1, 9 MHz
3 W1, 15 MHz
4 W2, 7 MHz
5 W2, 21 MHz
6 W2, 35 MHz
7 W3, 7 MHz
8 W3, 21 MHz
9 W3, 35 MHz
10 W4, 3 MHz
11 W4, 9 MHz
12 W4, 15 MHz
13 W5, 5 MHz
14 W5, 15 MHz
15 W5, 25 MHz
16 User 1
17 User 2
Tabelle 6: Registerinhalte
93
Der Netzwerkanalysator Agilent 8753ET benötigt zur
Transformation der Impulsantwort in den Zeitbereich die Start-
und Stoppfrequenz des Frequenzbereichs, in dem der jeweilige
Wandler resonanzfähig ist und betrieben werden soll. Diese
und einige weitere Grundeinstellungen müssen sich in den in-
ternen Speicherregistern 1 bis 17 des Netzwerkanalysators in
Form von „Instrument-State“-Dateien befinden. Bei Ausfüh-
rung der Unterprogramme „New Measurement” oder „Quick
Measurement“ öffnet sich zunächst ein Auswahlfenster, das
Tabelle 6 gleicht. Für jeden fertig gestellten Wandler existieren
die Einstellungen für die Grundfrequenz, die dritte und fünfte
Oberschwingung sowie zwei frei belegbare Plätze (die Dateien befinden sich auf der
CD). Nach der Auswahl einer Einstellung wird diese vom Netzwerkanalysator über-

nommen, und das Programm wird mit der Eingabemöglichkeit von Messstrecke, Anzahl
der Messpunkte und Totstrecke – wie in Kap. 7.3.1 beschrieben – fortgesetzt.
Als Frequenz für die Berechnung der frequenzunabhängigen Absorption wird der Mittelwert
aus Start- und Stoppfrequenz ermittelt und muss anders als im Programm
IEVA-O nicht eingegeben werden.
Zur Verwendung anderer Schallwandler können die beiden Register 16 und 17
verwendet werden, die bei der Wandlerauswahl über die Punkte „User 1“ und „User 2“
angesprochen werden können. Zur Erstellung der wandlerspezifischen „Instrument-
State“-Datei ist wie folgt vorzugehen (siehe auch [Agilent, 2000]):
1) Laden eines beliebigen Registers (1-15)
2) Anpassung der Start- und Stoppfrequenz im Frequenzbereich bei Betrieb des
Wandlers über einem Reflektor in einer Flüssigkeit (vgl. Abb. 3.7)
3) Kalibrierung (Calibrate Menu → Response → Thru) bei Betrieb des Wandlers
über einem Schallabsorber in einer Flüssigkeit zur Glättung des Graphen
4) Abspeichern des Status in Register 16 oder 17
Sollen prinzipiell andere als die Register 1-17 verwendet werden, so muss dies im
Quelltext entsprechend geändert werden.
Das Programm IEVA-NA befindet sich auf der beiliegenden CD.
94

7.4 3D-Diagramme zu den wässrigen Lösungen von Ethylalkohol
Abb. 7.4 Schallgeschwindigkeit in
Abhängigkeit von Temperatur und
Molenbruch für die wässrigen Lösungen
von Ethylalkohol
Abb. 7.5 Dichte in Abhängigkeit von
Temperatur und Molenbruch für die
wässrigen Lösungen von Ethylalkohol
95
Abb. 7.6 Adiabatische Kompressibilität in
Abhängigkeit von Temperatur und
Molenbruch für die wässrigen Lösungen von
Ethylalkohol

7.5 3D-Diagramme zu den wässrigen Lösungen von PEG 1000
Abb. 7.7 Schallgeschwindigkeit in
Abhängigkeit von Temperatur und
Molenbruch für die wässrigen Lösungen
von PEG 1000
Abb. 7.8 Dichte in Abhängigkeit von
Temperatur und Molenbruch für die
wässrigen Lösungen von PEG 1000
96
Abb. 7.9 Adiabatische Kompressibilität in
Abhängigkeit von Temperatur und
Molenbruch für die wässrigen Lösungen von
PEG 1000

7.6 Abbildungsverzeichnis
Abb. 1.1 Schema einer Clathratstruktur (Original entnommen aus [GEOMAR, 2002])
Abb. 2.1 Hexagonale (links) und kubische (rechts) Eis-I-Struktur (entnommen aus [Franks,
1972])
Abb. 2.2 Adiabatische Kompressibilität als Funktion der Konzentration wässriger
Lösungen von Dimethylformamid für verschiedene Temperaturen (entnommen
aus [Endo, 1973a])
Abb. 2.3 Struktur I: kleiner (a) und großer (b) Hohlraum (entnommen aus [Davidson,
1973])
Abb. 2.4 Struktur II: kleiner (c) und großer (d) Hohlraum (entnommen aus [Davidson,
1973])
Abb. 2.5 Elementarzelle der Struktur II aus 8 (d) und 16 (c) (entnommen aus [Jerie, 1989])
Abb. 3.1 Klassisches Impuls-Echo-Verfahren (entnommen aus [Bergmann, 1954b])
Abb. 3.2 Elektromechanischer Aufbau
Abb. 3.3 Angeschliffene und beschichtete Quarzoberfläche
Abb. 3.4 Schallkopf: Fotografie und CAD-Schnittbild
Abb. 3.5 Invertierte fotografische Schlierenaufnahme des Schallfeldes des Wandlers
W1 bei 3 MHz (links) und 9 MHz (rechts)
Abb. 3.6 Blockschaltbild der Versuchsanordnung
Abb. 3.7 Blockschaltbild der Versuchsanordnung
Abb. 3.8 Impuls-Echo-Bild im Frequenzbereich (oben) und Zeitbereich (unten)
Abb. 3.9 Fotographische Aufnahme des Messplatzes
Abb. 3.10 Ausbreitungsgeschwindigkeit in deionisiertem Wasser als Funktion der
Temperatur unter Verwendung des konventionellen I/E-Aufbaus (Kap. 3.2.2)
Abb. 3.11 Ausbreitungsgeschwindigkeit in deionisiertem Wasser als Funktion der
Temperatur unter Verwendung des Netzwerkanalysator-Aufbaus (Kap. 3.2.3)
Abb. 3.12 Messung der Schallgeschwindigkeit als Funktion des Wandler-Reflektor-
Abstandes in deionisiertem Wasser bei konstanter Temperatur und zwei
verschiedenen Frequenzen
Abb. 3.13 Peak des ersten Echos bei f = 35 MHz
Abb. 3.14 Quarzkristall mit Vorlaufstrecke
Abb. 3.15 Konzept für einen I/E-Aufbau mit Vorlaufstrecken
Abb. 4.1 Reaktionsgleichung zur Synthese von Polyethylenglykol [Walter, 1991]
Abb. 4.2 Schallgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur für verschiedene
Molenbrüche der wässrigen Lösungen Ethylalkohols
97

Abb. 4.3 Schallgeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen
Ethylalkohols
Abb. 4.4 Dichte als Funktion des. Molenbruchs für wässrige Lösungen Ethylalkohols
Abb. 4.5 Adiabatische Kompressibilität als Funktion des Molenbruchs für wässrige
Lösungen Ethylalkohols
Abb. 4.6 Temperaturkoeffizient der adiabatischen Kompressibilität als Funktion des
Molenbruchs für wässrige Lösungen Ethylalkohols
Abb. 4.7 Schallgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur für verschiedene
Molenbrüche der wässrigen Lösungen von PEG 1000
Abb. 4.8 Schallgeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen von
PEG 1000
Abb. 4.9 Dichte als Funktion des Molenbruchs für die wässrigen Lösungen von PEG 1000
Abb. 4.10 Adiabatische Kompressibilität als Fkt. des Molenbruchs für wässrige Lösungen
von PEG 1000
Abb. 4.11 Temperaturkoeffizient der adiabatischen Kompressibilität als Funktion des
Molenbruchs für wässrige Lösungen von PEG 1000
Abb. 4.12 Schallgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur für verschiedene
Molenbrüche der wässrigen Lösungen von PEG 1540
Abb. 4.13 Schallgeschwindigkeit als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen von
PEG 1540
Abb. 4.14 Dichte als Funktion des Molenbruchs für wässrige Lösungen von PEG 1540
Abb. 4.15 Adiabatische Kompressibilität als Funktion des Molenbruchs für wässrige
Lösungen von PEG 1540
Abb. 4.16 Temperaturkoeffizient der adiabatischen Kompressibilität als Funktion des
Molenbruchs für wässrige Lösungen von PEG 1540
Abb. 4.17 u. 4.18 Schnittpunkte der Isothermen für βad der wässrigen Lösungen von
Ethylalkohol und Polyethylenglykol 1000
Abb. 4.19 βad(T) für wässrige Lösungen von EtOH (µ = 0,055)
Abb. 4.20 βad(T) für wässrige Lösungen von PEG 1000 (µ = 0,004)
Abb. 4.21 Adiabatische Kompressibilität als Funktion der Temperatur für acht Molenbrüche
der wässrigen Lösungen Ethylalkohols
Abb. 7.1 Leitwertkurve des Wandlers W2, Frequenzbereich 6,97 – 7,06 MHz
Abb. 7.2 Ortskurve des Wandlers W2, Frequenzbereich 6,97 – 7,06 MHz
Abb. 7.3 Benutzeroberfläche der Software IEVA-O
Abb. 7.4 Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit von Temperatur und Molenbruch für die
wässrigen Lösungen von Ethylalkohol
Abb. 7.5 Dichte in Abhängigkeit von Temperatur und Molenbruch für die wässrigen
Lösungen von Ethylalkohol
98

Abb. 7.6 Adiabatische Kompressibilität in Abhängigkeit von Temperatur und Molenbruch
für die wässrigen Lösungen von Ethylalkohol
Abb. 7.7 Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit von Temperatur und Molenbruch für die
wässrigen Lösungen von PEG 1000
Abb. 7.8 Dichte in Abhängigkeit von Temperatur und Molenbruch für die wässrigen
Lösungen von PEG 1000
Abb. 7.9 Adiabatische Kompressibilität in Abhängigkeit von Temperatur und Molenbruch
für die wässrigen Lösungen von PEG 1000
99

7.7 Inhaltsverzeichnis der beigefügten CD
Auf der beigefügten CD sind folgende Verzeichnisse vorhanden:
\CAD-Abb CAD-Abbildungen zum elektromechanischen Aufbau und den
Schallwandlern
\Diplom\Abbildungen sämtliche in dieser Arbeit verwendeten Abbildungen in Form
von Bitmap-Dateien
\Diplom\Tabellen sämtliche in dieser Arbeit verwendeten Tabellen im MS Excel-
Format
\Diplom\Text diese Arbeit in Form einer PDF-Datei
\Fotos Fotos vom elektromechanischen Aufbau und den
Versuchsanordnungen
\IEVA\Runtime die Programme IEVA-O und IEVA-NA als HP VEE-Runtime-
Versionen
\IEVA\Source die Programme IEVA-O und IEVA-NA im HP VEE-Quellcode
\NA-Wandler Kalibrier- und Wandlerdaten der Wandler W1 bis W5 für den
Versuchsaufbau mit dem Netzwerkanalysator
100