6.1.2 Cellulose und Amylose

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Wie aus Abbildung 6.13 jedoch ersichtlich, zeigen die zur Uberprufung des Kraftfeldes mit Hilfe des Dichtefunktionalprogramms CPMD durchgefuhrten quantenmechanischen Rech- Als weitere Ursache der Diskrepanz zu den experimentellen Daten zogen wir ein ungenaues Kraftfeld in Betracht. So wurde bereits in Ref. [233] etwa fur den Torsionswinkel um die C{O-Bindung in der Verbruckung ein leicht modi ziertes, aus ab-initio-Rechnungen abgeleitetes Torsionspotenzial vorgeschlagen, da die Geometrie der Verbruckung emp ndlich von diesem Torsionswinkel abhangt. Gilt Ahnliches fur die Ringgeometrie? Abbildung 6.13: Vergleich der CHARMM-Kraftfeld-Rechnungen (Linien) mit Dichtefunktionalrechnungen (Symbole) wahrend des Dehnungsprozesses (durchgezogene Linien und Karos) und nachfolgender Relaxation (gestrichelte Linien und Sterne) eines Amylosedimers. Links: Dihedralwinkel 3 als Observable fur Sessel-Wannen-Ubergange. Rechts: potenzielle Energie (Linien) und Grundzustandsenergie (Symbole). Φ3 So bleibt bis hierhin festzuhalten, dass Variation der Polymerlange, der Zuggeschwindigkeit sowie die Einbeziehung einer expliziten Losungsmittelumgebung keine Anderungen in der parallelen Orientierung der Monomere und in der Antikooperativitat der Sessel- Wannen-Ubergange bewirkten. Die Kraft-Ausdehnungs-Kurve zu dem in Wasser gelosten Amylosepentamer (dunne, durchgezogene Kurve) zeigte zwar geringfugig abruptere Sprunge verglichen mit den Simulationen in vacuo, jedoch ist in der Elastizitat ebenfalls eine kontinuierliche Versteifung bis zu einer Zugkraft von etwa 1 000 pN erkennbar. Auch am Verlauf von 3 ist deutlich erkennbar, dass die Wannenkonformation aneinander angrenzender Monomere erst bei hohen Zugkraften gehauft auftrat, wahrend die Wannenkonformation insularer\ Monomere " bereits bei niedrigen Zugkraften vorkam. Die Sprunge in der Kraft-Ausdehnungs-Kurve erklaren sich daraus, dass 3 erheblich geringere Fluktuationen aufweist als in den in vacuo-Simulationen, d.h., wenn ein Monomer in eine andere Konformation ge ippt\ war, " dauerte es vergleichsweise lange, bis es erneut eine Konformationsanderung durchmachte. Dies hatte zur Folge, dass, wenn man die uber alle Monomere gemittelte Ringkonformation betrachtet, der Ubergang von der Sessel- in die Wannenkonformation in Wasser deutlich weniger kontinuierlich stattfand als in vacuo. Die niedrigere Frequenz in den Konformationsubergangen in Wasser schreiben wir der Dampfung durch die umgebenden Wassermolekule zu. bei niedrigen Zugkraften parallel zueinander aus, und es wurde weiterhin eine ausgepragte Antikooperativitat in den Sessel-Wannen-Ubergangen beobachtet. 118 KAPITEL 6. DEHNUNGSSIMULATIONEN VON POLYMERMOLEKULEN
6.1. DEHNUNGSSIMULATIONEN VON POLYSACCHARIDEN 119 nungen (Symbole) eine gute Ubereinstimmung mit den klassischen CHARMM-Kraftfeld- Rechnungen (Linien). An Hand des Dihedralwinkels 3 (links) ist erkennbar, dass der Sessel-Wannen-Ubergang bei nahezu identischen Polymerausdehnungen auftrat, und dass die (minimierte) potenzielle Energie in Abhangigkeit von der Polymerausdehnung fur das CHARMM-Kraftfeld (rechts, Linien) gut mit den Dichtefunktionalwerten ubereinstimmte (Symbole) | lediglich bei gro en Ausdehnungen von uber 5:5 A pro Monomer gab es geringfugige Abweichungen. Letzteres uberrascht allerdings nicht, weil wir uns hier bereits in einem Bereich be nden, in dem wir weit von dem Gleichgewichtszustand des Molekuls entfernt sind, so dass die harmonischen Naherungen im klassischen Kraftfeld keine sehr genaue Beschreibung mehr liefern konnen. Entscheidend ist, dass der Sessel- Wannen-Ubergang durch das CHARMM-Kraftfeld o ensichtlich zutre end beschrieben wird. Alle diese zum Teil recht aufwendigen Tests belegen, dass die ausgepragte Antikooperativitat der Sessel-Wannen-Ubergange kein Simulationsartefakt ist. Auch alle anderen den Simulationen zugrunde liegenden Naherungen und Annahmen |etwa die klassische Naherung der Kernbewegung oder die Multipolentwicklung der Coulomb-Wechselwirkung | konnten die beobachtete Diskrepanz nicht verursachen. Dies zwang uns zu dem Schluss, dass die Experimente nicht an den in Abbildung 6.8 gezeigten Polymeren durchgefuhrt wurden, sondern etwa an chemisch modi zierten Polymeren. Wir vermuteten, dass gro e Seitengruppen eine parallele Anordnung der Monomere aus sterischen oder elektrostatischen Grunden unterdrucken und damit die Antikooperativitat der Konformationsubergange reduzieren oder verhindern. Tatsachlich werden, wie eine Recherche zeigte, oft Schutzgruppen verwendet, um Polysaccharide zu neutralisieren oder wasserloslich zu machen [234]. Um diese Hypothese zu uberprufen, wurde nun der vermutete Ein uss gro er Seitengruppen im Simulationsmodell berucksichtigt, indem die Anordnung der Ringebenen einem schwachen Zwangspotenzial [Gleichung (6.2)] unterworfen wurde, das eine antiparallele Orientierung der Monomere begunstigt. Tatsachlich zeigten diese modi zierten Simulationen eine ausgepragte Schulter in der Kraft-Ausdehnungs-Kurve (dunne, durchgezogene Kurven in Abbildung 6.9). Dabei variierte die Zugkraft, bei der die Schulter auftrat, mit der Starke U 0 des Zwangspotenzials. Die obere und untere Kurve resultieren aus Dehnungssimulationen mit U 0 = 5 bzw. U 0 =3:75 kcal/mol. Eine Uberprufung der in den Dehnungsexperimenten verwendeten Proben hat ergeben, dass Amylose in der Tat uber Seitengruppen verfugte. Dabei handelte es sich nach Angaben unserer Kollegen vom Lehrstuhl Gaub in Munchen entweder um Ether-Aceto- oder um Ether-Aceto-N-Succinimid-Seitengruppen [235].
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6.1.2 Cellulose und Amylose

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