grundlagenpraktikum physikalische chemie - Universität Regensburg

Universität Regensburg
Institut für
Physikalische und Theoretische Chemie
Grundlagenpraktikum Physikalische Chemie
Seminar zum Praktikum
GRUNDLAGENPRAKTIKUM
PHYSIKALISCHE CHEMIE
für
Studierende des Lehramts, der Biologie und der Biochemie
4./2. Semester
Herausgegeben von Alexander Maurer
AK Theorie der Flüsigkeiten und Lösungen
21. März 2007
Versuch : 6., Acetoniodierung/Photometrie
Praktikumsraum : CH 12.0.18
Seminarraum : CH 11.0.18
Assistent/Raum : Alexander Maurer / CH 13.2.41a

Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Literaturverzeichnis 4
1 Motivation - Wozu Kinetik, wozu Photometrie? 5
2 Ziel des Versuchs 6
3 Grundlagen der chemischen Kinetik 6
4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik 11
4.1 Irreversible Reaktion erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 Irreversible Reaktion zweiter Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.2.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.2.2 Äquimolare Ansätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.2.3 Reaktionen pseudo-erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.3 Reversible Reaktion erster Ordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.4 Autokatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5 UV-VIS Spektroskopie 31
5.1 Physikalische Grundlagen: Was ist Licht? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.2 Wechselwirkung von Licht mit Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.3 Das Spektralphotometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.4 Das Lambert-Beer’sche Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6 Die Iodierung von Aceton 49
6.1 Der Mechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2 Die kinetischen Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6.3 Quasistationarität und Quasigleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
6.4 Autokatalytische Aspekte der Acetoniodierung . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.5 Die Auswertungs-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.6 Die praktische Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.7 Die Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.8 Die Summe aller Näherungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7 Fehlerbetrachtung 74
7.1 Allgemeine Betrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.2 Abschätzung des Größtfehlers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.3 Führende Nullen und signifikante Ziffern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7.4 Das Ergebnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
8 Aufgaben, Fragen und Antworten 94
8.1 Aufgabe 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
8.2 Aufgabe 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.3 Aufgabe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
2

Inhaltsverzeichnis
8.4 Aufgabe 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
8.5 Aufgabe 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
8.6 Aufgabe 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
A Wichtige Integrale 107
3

Literatur
Literatur
[1] C. N. Banwell und E. M. McCash. Molekülspektroskopie. Oldenbourg Verlag
München, Wien, 1999.
[2] James P. Birk und David L. Walters. Three methods for studying the kinetics of the
halogenation of acetone. J. Chem. Edu., 69(7):585–587, Juli 1992 1992.
[3] Kenneth A. Connors. Chemical Kinetics. Wiley VCH, Weinheim, New York, 1992.
[4] W. Gottwald und K. H. Heinrich. UV/VIS-Spektroskopie für Anwender. Wiley-VCH,
Weinheim, New York, Chichester, 1998.
[5] W. Göpel und H.-D. Wiemhöfer. Statistische Thermodynamik. Spektrum Akademischer
Verlag, Heidelberg, Berlin, 2000.
[6] H.-H. Kohler und O. Lossen. Skriptum zum Physikalisch-Chemischen Praktikum I
(Grundlagenpraktikum) für Studierende des Lehramts, der Biologie und der Biochemie.
G. Schmeer, 2006.
[7] Tony Owen. Grundlagen der modernen UV-Vis Spektroskopie. Hewlett Packard,
1996.
[8] John F. Taylor. Fehleranalyse. Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1986.
[9] G. Wedler. Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley-VCH, Weinheim, 1997.
Kinetisch Untersuchungen chemischer Reaktionen sind nicht nur in der
Chemie von zentraler Bedeutung. Auch in Biologie, Medizin und Biochemie
spielt die Kinetik chemischer Reaktionen eine wichtige Rolle. Als einführendes
Beispiel wird die Iodierung von Aceton betrachtet. Ausgehend von dem
mehrstufigen Reaktionsmechanismus werden die kinetischen Gleichungen für
die Konzentrationsänderungen der an der Reaktion beteiligten chemischen
Spezies abgeleitet. Aufgrund der Komplexität der resultierenden, gekoppelten
Differenialgleichungen müssen vereinfachende Annahmen gemacht werden,
um eine mathematische Lösung der Differentialgleichungen zu erhalten.
So lässt sich unter Anwendung des Quasistationaritätsprinzips von Bodenstein
und hinreichend großer Substratkonzentrationen die Acetoniodierung
als eine Reaktion pseudonullter Ordnung betrachten. Ausgehend von diesen
Vereinfachungen ist die experimentelle Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten
dieser Reaktion pseudonullter Ordnung sehr einfach. Da Iod als
begrenzender Reaktand in wässriger Lösung farbig vorliegt, bietet sich die
Photometrie als einfache Untersuchungsmethode an.
4

1 Motivation - Wozu Kinetik, wozu Photometrie?
1 Motivation - Wozu Kinetik, wozu Photometrie?
Die Kinetik chemischer Reaktionen stellt eine wichtige Informationsquelle zur Charakterisierung
und Handhabung einer chemischen Reaktion dar. Die Thermodynamik beschreibt
die Stabilität eines Zustandes, in welchem ein Stoffsystem vorliegt, und ermöglicht
so Aussagen über die Wahrscheinlichkeit, mit der ein Stoffsystem einen bestimmten
Zustand einnimmt. Die Thermodynamik trifft jedoch keinerlei Aussagen über den Weg,
über welchen ein Stoffsystem von einem Zustand in einen anderen übergehen kann.
Die Kinetik hingegen liefert Aussagen über den Weg, über den eine Zustandsänderung
abläuft und über die Geschwindigkeit, mit der diese Zustandsänderung stattfindet.
Betrachten wir als Stoffsystem ein Gemisch aus Edukten und als Zustandsänderung
eine chemische Reaktion, so beschreibt die Thermodynamik die Stabilität von Edukten
und Produkten und die Kinetik den Reaktionsweg und den zeitlichen Verlauf der
Konzentrationsänderungen der einzelnen chemischen Spezies im Reaktionsgemisch. So
ist die Kenntnis thermodynamischer und kinetischer Daten notwendig, um eine chemische
Reaktion vollständig zu beschreiben. Dies ist notwendig, um chemische Reaktionen
hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und sicherheitstechnischer Überlegungen vor ihrer experimentellen
Durchführung planen zu können, oder vom Labormaßstab auf die großtechnische
Synthese übertragen zu können.
Praktisch alle Biofunktionen der belebten Zelle lassen sich auf Enzymreaktionen zurückführen.
So können auch Enzymreaktionen kinetschen Untersuchengen unterzogen
werden und mit Hilfe der chemischen Kinetik betrachtet werden. So wird inzwischen
eine Vielzahl an chemischen Produkten in Bioreaktoren großtechnisch gewonnen. Als
Beispiele seien hier aufgeführt:
• Alkoholische Gärung ()
• Bäckerhefe
• Reduktion von 2-Oxo-Carbonsäuren zu Aldehyden mittels Pyruvat-Decarboxylase
• Synthese von (R)-Cyanhydrinen mittels Mandelonitril-Lyase
• Enzymatische Reduktion mit NAD − H2 1 in der organischen Chemie
Ferner können viele Erkrankungen über die Kinetik der beteiligten Enzymreaktionen
erkannt werden, was in der medizinischen Diagnostik von unschätzbarem Wert ist. So
lassen sich etwa viele Tumor- und Krebs-Erkrankungen über die gesteigerte Aktivität
von Esterase-Enzymen 2 in Tumorzellen sicher diagnostizieren.
Absorbiert einer der Reaktanden Licht im UV/VIS-Bereich (ca. 200 - 800 nm), so verläuft
die chemische Reaktion unter einer Farbänderung der Reaktionslösung, während der
1 Nicotinamid-Dinucleotid
2 ein Enzym, welches einen Ester spalten kann
5

2 Ziel des Versuchs
entsprechende Reaktand verbraucht wird. Das bedeutet, dass der Verlauf einer derartigen
chemischen Reaktion anhand des Vermögens der Reaktionslösung, elektromagnetische
Stahlung im UV/VIS-Bereich zu absorbieren, verfolgt werden kann. Die UV/VIS-
Spektrometrie, auch einfach als Photometrie bezeichnet, gestattet die Quantifizierung
dieser Farbänderung mit der Zeit, und kann daher als gut etablierte, einfach handzuhabende
Methode zur Untersuchung der Kinetik einer chemischen Reaktion angewandt
werden.
2 Ziel des Versuchs
• Grundlagen der chemischen Kinetik
• Grundlagen der Photometrie
• Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Acetoniodierung unter Versuchsbedingungen,
welche diese Reaktion als Reaktion pseudonullter Ordnung realisieren
3 Grundlagen der chemischen Kinetik
Wir betrachten eine einfache chemische Reaktion, [8] wie etwa die Ammoniak-Synthese:
1
2 N2 + 3
2 H2 −→ NH3
Die in dieser chemischen Reaktion auftretenden Faktoren vor den Reaktiospartnern, 1
2
vor N2, 3
2 vor H2 und 1 vor NH3, werden stöchiometrische Koeffizienten genannt. Diese
werden als νN2, νH2 und νNH3 bezeichnet. Im hier betrachteten Fall gilt:
νN2 = − 1
2 , νH2 = − 3
2 , νNH3 = +1 (2)
Sie geben an, wie die einzelnen Reaktanden in der chemischen Reaktion miteinander
verknüpft sind. Weiterhin gilt die Konvention, dass die stöchiometrischen Koeffizienten
von Edukten negtaiv, die von Produkten positiv sind:
(1)
ν Edukt
i < 0 (3a)
ν Produkt
j > 0 (3b)
In einem abgeschlossenen System sind die Änderungen der an einer chemischen Reak- Beachte die
tion beteiligten Stoffe nicht willkürlich, sondern sie sind durch den ablaufenden, chemischen
Prozesse miteinander verknüpft. Gehen wir davon aus, dass sich während der oben
dargestellten Reaktion ∆nN2 Mol Stickstoff mit ∆nH2 Mol Wasserstoff zu ∆nNH3 Mol
Ammoniak umsetzen, so sind diese Stoffmengenänderungen der an der Reaktion beteiligten,
chemischen Spezies über ihre stöchiometrischen Koeffizienten wie folgt miteinander
6
Vorzeichen der
stöchiometrischen
Koeffizienten

verknüpft:
3 Grundlagen der chemischen Kinetik
∆nH2
∆nN2
∆nH2
∆nNH3
∆nN2
∆nNH3
= νH2
νN2
= νH2
νNH3
= νN2
νNH3
Betrachten wir die Aussage der Gleichung (4b):
= 3 (4a)
= − 3
2
= − 1
2
∆nH2 = − 3
2 ∆nNH3
Diese Gleichung sagt aus, daß zur Bildung von 1 Äquivalent Ammoniak genau 3
2 Äquivalente
Wasserstoff benötigt werden, wenn der Umsatz stöchiometrisch sein soll, die
Reaktion also nach Gleichung (1) ablaufen soll. Das Minuszeichen sagt aus, dass der
Wasserstoff verbraucht wird und Ammoniak entsteht.
Wir wollen unsere bisherigen Erkenntisse, welche wir anhand eines speziellen Beispiels
gewonnen haben, nun auf den Fall einer nicht näher spezifizierten, chemischen Reaktion
verallgemeinern. Hierzu formulieren wir eine allgemeine chemische Reaktion wie folgt:
(4b)
(4c)
|νA| A + |νB| B + . . . −→ |νY |Y + |νZ| Z + . . . (5)
Betrachten wir weiterhin nurmehr differentielle Stoffmengenänderungen dnA, dnB, usw.,
so muss in Analogie zu den Gleichungen (4a) bis (4c) gelten:
dnA
dnB
dnA
dnY
dnA
dnZ
dnB
dnY
= νA
νB
= νA
νY
= νA
νZ
= νB
νY
(6a)
(6b)
(6c)
(6d)
. (6e)
Wenn wir vereinbaren, daß i = A, B, . . .Y, Z, . . . und j = A, B, . . ., Y, Z, . . ., so können Gleichung (7) ist
wir die stöchiometrischen Grundgleichungen (6a) bis (6d) wie folgt allgemein ausdrücken:
dni
dnj
= νi
νj
Wenn wir den Fortschritt einer chemischen Reaktion betrachten wollen, so könnten wir
dies etwa anhand der Stoffmengenänderungen oder Konzentrationsänderungen der an
7
(7)
die
Grundgleichung
der Stöchiometrie.
Sie ist zentraler
Gegenstand der
Betrachtungen in
der chemischen
Kinetik

3 Grundlagen der chemischen Kinetik
der Reaktion beteiligten Substanzen bewerkstelligen. Berücksichtigen wir jedoch Gleichung
(7) so erkennen wir, daß aufgrund der unterschiedlichen stöchiometrischen Koeffizienten
νi die Geschwindigkeitsänderungen für unterschiedliche Komponenten unterschiedlich
sind. Ferner ist der Versuch, die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion
über den zeitlichen Verlauf der Konzentrationsänderung einer oder mehrerer, an der
Reaktion beteiligten Komponenten ungünstig, da es Reaktionen gibt, bei denen sich
etwa das Volumen der Reaktionsmischung während der Reaktion signifikant verändert.
Schreiben wir jedoch die Gleichungen (6a) bis (6d) wie folgt um:
dnA
νA
= dnB
νB
= dnY
νY
= dnZ
νZ
Wenn wir die differentiellen Stoffmengenänderungen dni aller an einer chem. Reaktion
beteiligten chem. Spezies durch ihre stöchiometrischen Koeffizienten teilen, so entdecken
wir, daß die resultierende Größe für alle Substanzen identisch ist. Wir können Gleichung
(8) wie folgt für alle an einer chem. Reaktion beteiligten Spezies verallgemeinern und
die sog. ”Reaktionslaufzahl” ξ wie folgt definieren:
dξ := dni
νi
(8)
(9a)
[ξ] = 1 mol (9b)
In dieser Definition hat die Reaktionslaufzahl ξ die Einheit mol. Was sagt nun diese
Größe aus? Wir betrachten folgende Reaktion:
|νA| A + |νB|B −→ |νY | Y
Zu Beginn der Reaktion, also zum Zeitpunkt t = 0, liegt noch kein Stoffumsatz vor, und
es gilt: ξ = 0 mol. Wenn bei dieser Reaktion gilt ξ = 1mol, so bedeutet dies nach Gleichung
(9a), dass sich gerade |νA| Mol der Substanz A mit |νB| Mol der Substanz B zu |νY |
Mol der Substanz Y umgesetzt haben. Diese Angabe ist unabhängig von Volumenänderungen
und der einzelnen Substanz. Da aber Gehaltsangaben in der Chemie meist in
Form von Stoffmengenkonzentrationen ci = ni erfolgen, wird eine Reaktionsvariable
V
x definiert, welche einer Konzentration entspricht:
x := ξ
V
[x] = 1 mol
l
(10a)
(10b)
Wenn wir nun eine differentielle Änderung dx der Reaktionsvariablen x(t) betrachten,
so gilt unter Berücksichtigung der Gleichungen (9a) und (10a):
dx = 1
V
· dξ = 1
V
8
· dni
νi
(11)

3 Grundlagen der chemischen Kinetik
Berücksichtigen wir ferner, daß die Stoffmengenkonzentration ci der chemischen Spezies
i gegeben ist durch
ci = ni
V
[ci] = 1 mol
l
so erhalten wir für die differentielle Änderung dx der Reaktionsvariablen x:
dx = 1
dci
νi
(12a)
(12b)
Wenn wir nun die Änderung von x(t) mit der Zeit betrachten, so erhalten wir die Reaktionsgeschwindigkeit:
vx(t) = dx(t)
dt
= 1
Wir können Gleichung (14) wie folgt umformen:
νi
dci(t)
dt = νi · dx(t)
dt
dci(t)
dt
Ausdrücke in der Form von Gleichung (15) werden als Konzentrationsänderung der
Komponente i mit der Zeit oder einfach als Rate der Konzentrationsänderung
bezeichnet. Je nachdem, ob die Komponente i verbraucht oder gebildet wird, sind auch
die Begriffe Bildungsrate oder Verbrauchsrate der Komponente i üblich. Es sei
nochmals darauf hingewiesen, daß der Begriff Reaktionsgeschwindigkeit, wie er in Gleichung
(14) definiert ist, vom Begriff der Bildungs- oder Verbrauchsraten nach Gleichung
(15) zu unterscheiden ist!
Nehmen wir an, die Reaktion starte zum Zeitpunkt t = 0. Die einzelnen chemischen
Spezies i liegen zum Zeitpunkt t = 0 mit Konzentrationen c0 i vor. Dann können wir
durch Kenntnis von x(t) den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen ci(t) einer beliebigen,
chemischen Spezies berechnen:
dx(t) = 1
dci(t)
x(t)
0
νi
dx = 1
νi
x(t) = 1
νi
·
ci(t)
c 0 i
dc ′ i (t)
· ci(t) − c 0 i
Lösen wir die letzte Gleichung nach ci(t) auf, so erhalten wir:
(13)
(14)
(15)
ci(t) = c 0 i + νi · x(t) (16)
9
Beachte den
Unterschied
zwischen
Reaktionsge-
schwindigkeit
((14)) und
Geschwindigkeit
der Konzentrati-
onsänderung
((15))

3 Grundlagen der chemischen Kinetik
Diese Gleichung gibt uns die Änderung der Konzentration der Komponente i zum Zeitpunkt
t > 0 in Bezug zum Zeitpunkt t = 0 an. Anders ausgedrückt ist x(t) identisch
mit der Änderung der Konzentration ∆ci(t) = 1
νi · [ci(t) − c0 i ]. Lösen wir Gleichung (16)
nach x(t) auf, so erhalten wir:
∆ci(t) = 1
νi
· ci(t) − c 0
i ≡ x(t) (17)
Anders ausgedrückt gestattet uns einzig die Berechnung der Reaktionsvariablen x(t) die Umsatzgleichungen
Berechnung des zeitlichen Verlaufs der Konzentrationen aller an der Reaktion beteilig- geben die gesamte
ten chemischen Spezies i = A, B, . . .,Y, Z, . . . in einer chemischen Reaktion gemäß (5). Änderung der
So stellt sich nur noch die Frage, wie man die Reaktionsvariable x(t) für eine spezielle Konzentration
Reaktion ermittelt.
einer Komponente
Ausgehend von einer Reaktion des Typs (5) wird die Reaktionsgeschwindigkeit vx(t)
sicherlich von der Konzentration der Edukte abhängen, denn die Reaktionsgeschwindigkeit
wird direkt proportional zur Häufigkeit der Stöße der Teilchen sein, und diese
sollten mit zunehmenden Konzentrationen häufiger auftreten. Ferner können wir jedoch
momentan keine Aussagen darüber machen, in welcher Potenz die Konzentrationen der
einzelnen chemischen Spezies in das differentielle Zeitgesetz eingehen. Ein allgemeiner
Ansatz lautet daher, wenn wir sämtliche an der Reaktion beteiligten Edukte berücksichtigen:
vx(t) = dx(t)
dt ∝ cA(t) a · cB(t) b · . . .
Wir können aus der Proportionalität eine Gleichheit machen, indem wir einen Proportionalitätsfaktor
k einführen. Diese Propotionalitätskonstante ist die (kinetische)
Geschwindigkeitskonstante der betrachteten Reaktion:
vx(t) = dx(t)
dt = k · cA(t) a · cB(t) b NE
· . . . = k ·
ci(t) Ni(t)
Hierbei ist NE die Anzahl der an der Reaktion beteiligten Edukte, ci(t) die Konzentration
des Eduktes i und Ni die Reaktionsordnung bezüglich der Komponente i.
Die in Gleichung (18) auftretenden Expontenten a, b, usw. bzw. Ni sind die Teilordnungen
bezüglich der jeweils zugehöreigen, chemischen Spezies A, B usw. Die Gesamt-
Ordnung N der Reaktion (auch einfach Reaktionsordnung genannt) ist die Summe der
Teil-Ordnungen:
NE
N = a + b + . . . =
i=1
Ni
i=1
(18)
(19)
i von Beginn der
Reaktion bis zum
Zeitpinkt t an
Sowohl Teil- als auch Gesamtordnungen chemischer Reaktionen müssen im Regelfall Gesamt- und
experimentell bestimmt und der vermutete Zusammenhang experimentell bestätigt werden.
Im Regelfall schätzt man die Reaktionsteilordnungen Ni = a, b, . . . und wählt sie
10
Teilordnungen der
Kinetik einer
chemischen
Reaktion

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
identisch mit den stöchiometrischen Koeffizienten der einzelnen Edukte:
Ni
!
= νi
Es sei allerdings darauf hingewiesen, daß die Teilordnungen Ni keineswegs mit den
stöchiometrischen Koeffizienten νi identisch sein müssen. Ferner können die Teilordnungen
Ni auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen. Der allgemein übliche Ansatz (20)
für die Teilordnungen Ni muss vielmehr experimentell Bestätigt werden. Hierzu jedoch
später mehr.
Im Folgenden wollen wir unsere Erkenntnisse auf einfache, chemische Reaktionen anwenden
und die Reaktionsvariable und damit die Geschwindigkeit der Konzentrationsänderungen
der an der Reaktion beteiligten, chemischen Spezies bestimmen.
4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
4.1 Irreversible Reaktion erster Ordnung
Eine irreversible Reaktion erster Ordnung verläuft nach folgendem, allgemeinen Schema:
(20)
A −→ B + C + D + . . . (21)
Zum Zeitpunkt t = 0 sei eine Stoffmengenkonzentration c0 A vorhanden. Da ferner zur
Zeit t = 0 noch überhaupt kein Stoffumsatz vorhanden ist, muß ebenso x(0) = x0 = 0
sein. Wir machen den allgemein üblichen Ansatz (18) für das differentielle Zeitgesetz:
vx(t) = dx(t)
dt = k1 · cA(t) (22)
Gleichung (22) ist eine lineare, homogene Differentialgleichung 1. Ordnung mit konstan- Differentielles
ten Koeffizienten. Linear bedeutet hierbei, daß die Variable cA(t) und seine Ableitungen
in der Differentialgleichung nur in der ersten Potenz vorkommen. Homogen ist eine Dif- irreversiblen
ferentialgleichung, wenn keine additiven Störglieder S(t) vorhanden sind, welche explizit
von der Zeit abhängen. Die in der Differentialgleichung vorkommenden Faktoren, hier Ordnung
die Geschwindigkeitskonstante k1, sind konstant, wenn sie nicht von der Zeit abhängen,
was hier der Fall ist. Die Ordnung der Differentialgleichung bezeichnet die höchste, in der
Differentialgleichung vorkommende Ableitung, und hat nichts mit der Ordnung einer
Reaktion zu tun.
In der Differentialgleichung (22) treten zwei Variablen auf: x(t) und cA(t). Wir müssen
eine dieser Variablen eliminieren. Eine allgemeine Lösung erhalten wir, wenn wir cA(t)
eliminieren und so eine Differentialgleichung für x(t) erhalten. Hierzu berücksichtigen
wir Gleichung (16) für die Komponente i = A:
cA(t) = c 0 A
11
− x(t)
Zeitgesetz einer
Reaktion erster

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Setzen wir dies in Gleichung (22) ein, so erhalten wir:
vx(t) = dx(t)
dt = k1 · c 0 A − x(t)
(23)
Diese Differentialgleichung können wir einfach durch Separation der Variablen und anschließender
Integration in den festgelegten Grenzen lösen (siehe hierzu Gleichung (233)
Differentialglei-
Im Anhang A auf Seite 107):
1
= −k1dt
− x)dx
dy(x)
= k · x
dx
können einfach
durch Trennung
x(t)
0
(c 0 A
(c 0 A
− ln c 0 A − x x(t)
0 0 cA ln
− x
1
= −k1
− x)dx
c 0 A
t
0
dt ′
= −k · t ′ | t
0
= −k1 · t (24)
Wir können direkt nach x(t) auflösen, wenn wir beide Seiten von Gleichung (24) exponieren:
c 0 A
c0 A
c0 A
c0 A
= ek1·t
− x
− x
= e−k1·t x(t) = c 0 A ·
−k1·t 1 − e
(25)
chungen des Typs
der Variablen und
anschließender
Integration gelöst
Den Zeitverlauf der Konzentration des Eduktes A sowie der entstehenden Produkte B,
C und D können wir über die Auswertung der Gleichung (17) erhalten. Hierzu setzen
Integrales
wir für i = A, B, C, D an:
x(t) = − cA(t) − c 0
A = cB(t) − c 0
B = cC(t) − c 0
C = cD(t) − c 0
D (26)
Werten wir nun Gleichung (26) für die Komponente A aus:
cA(t) = c 0 A − x(t) = c0A − c0A ·
−k1·t 1 − e
Ferner gilt nach Gleichung (26): für das Produkte B:
→ cA(t) = c 0 A · e −k1·t (27)
cB(t) − c 0 B
= x(t)
Da jedoch zur Zeit t = 0 noch kein Produkt B vorhanden war, gilt: c0 B =0 und wir finden
für den zeitlichen Konzentrationsverlauf von B:
cB(t) = x(t) = c 0 A ·
−k1·t 1 − e
Ebenso gilt nach Gleichung (26) für cC(t) und cD(t):
cC(t) = cD(t) = cB(t) = c 0 A · 1 − e −k·t
12
(28)
(29)
werden
Zeitgesetz einer
chemischen
Reaktion erster
Ordnung

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Wir können den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen grafisch darstellen, indem wir
cA(t) und cB(t) gegen die Zeit auftragen:
cA(t), cB(t) / mol
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
cA(t)
l·min c0 AAbbildung 1: Zeitverlauf von cA(t) und cB(t)
cB(t)
0
0 1 2 3 4 5
Allerdings ist es möglich, die Auftragung noch zu vereinfachen. Es wurde bereits früher
darauf hingewiesen (siehe S. 11), daß die Ordnung einer Reaktion letztlich experimentell
bestimmt werden muss. Wenn der zeitliche Verlauf cA(t) oder cB(t) aus dem Experiment
bekannt ist, so kann eine Auftragung wie sie in Abbildung 1 dargestellt ist, angefertigt
werden. Durch die Fehler im Experiment und die daraus resultierenden Abweichungen
der Punkte vom theoretischen Kurvenverlauf nach den Gleichungen (27) bzw. (28) ist es
jedoch häufig schwierig zu entscheiden, ob der mathematische Ansatz richtig war oder
nicht. Man kann die Gleichungen (27) und (28) jedoch linearisieren“. Hierzu nehmen
”
wir den Logarithmus von cA(t) in Gleichung (27) und erhalten folgende Gleichung:
ln (cA(t)) = ln c 0
A − k1 · t (30a)
y(x) = b + a · x (30b)
t/min
Vergleichen wir (30a) mit der Geradengleichung (30b), so finden wir, dass der Funktion linearisiertes
y(x) der Logarithmus ln (cA(t)), dem Ordinatenabschnitt b der Logarithmus ln (c Zeitgesetz
0 A ), der
Steigung a die Geschwindigkeitskonstante k1 und das Funktionsargument x der Zeit t
entspricht. Eine ähnliche Linearisierung können wir für cB(t) erhalten, wenn wir von
Gleichung (28) ebenfalls den Logarithmus nehmen. Allerdings müssen wir hierzu eine
kleine Umformung von Gleichung (28) vornehmen. Aus Gleichung (28) erhalten wir:
cB(t) − c 0 A = c 0 A · e −k·t
Nehmen wir hiervon den Logarithmus, so erhalten wir:
ln cB(t) − c 0
0
A = ln cA + k1 · t (31)
13

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Tragen wir ln (cA(t)) gegen t auf, so sollten wir eine abfallende Gerade mit dem Ordi-
natenabschnitt ln (c0 A ) und der Steigung k1 erhalten. Analog ergibt die Auftragung von
ln (cB(t) − c0 A ) gegen t eine ansteigende Gerade mit gleichem Ordinatenabschnitt und
gleicher Steigung:
ln(cA(t)) , ln ` cB(t) − c0 ´
mol
A / l·min
0.6
0.5
0.4
0.3
c 0 A
0.2
0.1
ln(c A(t))
“
ln cB(t) − c 0 ”
A
0
0 0.1 0.2 0.3
t/min
0.4 0.5
Abbildung 2: Zeitverlauf von ln (cA(t)) und ln (cB(t) − c 0 A )
4.2 Irreversible Reaktion zweiter Ordnung
4.2.1 Allgemeine Betrachtungen
Eine irreversible Reaktion zweiter Ordnung lässt sich allgemein darstellen als:
A + B −→ C + . . . (32)
Das differentielle Zeitgesetz ergibt sich unter Anwendung von Gleichung (18) auf Reaktion
(32):
vx(t) = dx(t)
dt = k2 · cA(t) · cB(t) (33)
Dieses Zeitgesetz ist eine lineare, homogene Differentialgleichung erster Ordnung. Die Differentielles
vor, wobei
Edukte A und B liegen zur Zeit t = 0 mit den Konzentrationen c0 A und c0B gelten soll c0 A = c0B . In dieser Gleichung treten drei Unbekannte auf: x(t), cA(t) und cB(t).
Um diese Differentialgleichung lösen zu können, müssen wir zwei der drei Unbekannten
eliminieren. Über Gleichung (16) könnten wir diese Differentialgleichung leicht in eine
Differentialgleichung für cA(t) oder cB(t) umwandeln. Eine allgemeine Lösung erhalten
wir jedoch, wenn wir Gleichung (33) in eine Differentialgleichung in x(t) umwandeln.
14
Zeitgesetz einer
irreversiblen
Reaktion zweiter
Ordnung

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Hierzu wenden wir zunächst Gleichung (16) für die beiden Edukte i = A, B an, und
erhalten so folgende Beziehungen:
cA(t) = c 0 A − x(t) (34a)
cB(t) = c 0 B
− x(t) (34b)
Substituieren wir die Gleichungen (34a) und (34b) in das differentielle Zeitgesetz (33),
so erhalten wir eine Differentialgleichung in x(t):
vx(t) = dx(t)
dt = k2 · c 0 A − x(t) · c 0 B − x(t)
Die Lösung dieser Gleichung erfolgt über Trennung der Variablen und anschließender Differentialglei-
Integration:
(35)
1
(c 0 A − x) · (c0 B − x)dx = k2dt (36)
Allerdings ist die Integration des Bruches in Gleichung (36) in dieser Form nicht möglich.
Wir müssen daher diesen Bruch umwandeln. Dies geschieht mit Hilfe einer sog. ” Partialbruchzerlegung“.
Hierzu fordern wir, dass sich der Bruch als Summe zweier Teilbrüche
wie folgt darstellen lässt:
f(x) =
1
(c 0 A − x) · (c0 B
− x)
!
=
(c 0 A
a
+
− x)
b
− x)
Allerdings tritt in Gleichung (37) ein Problem auf. Wir führen zwei neue Parameter a
und b ein, die noch bestimmt werden müssen. Hierzu bringen wir Gleichung (37) auf
einen Nenner:
f(x) =
1
(c 0 B
(c0 A − x) · (c0 B − x) = a · (c0B − x) + b · (c0A (c0 A − x) · (c0 B
− x)
− x)
Wir multiplizieren den Zähler der rechten Seite von Gleichung (38) aus und ordnen nach
Potenzen von x:
f(x) =
1
(c0 A − x) · (c0 B − x) = −x · (a + b) + (b · c0A + a · c0B )
− x)
Wir erkennen aus Gleichung (39) zwei Dinge:
(c 0 A − x) · (c0 B
• auf der linken Seite der Gleichung kommen keine Potenzen von x vor. Daher muß
also gelten:
(a + b) = 0
woraus wir ersehen, daß gilt:
a = −b
15
(37)
(38)
(39)
chungen des Typs
dy(x)
= (a +
dx
n·x)·(b+m·x)
werden durch Par-
tialbruchzerlegung
gelöst

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
• Die Terme ohne x müssen zusammen 1 ergeben:
0
b · cA + a · c 0
A = 1
woraus wir erkennen, daß gilt:
0
b · cA + a · c 0
A = 1
und da aber a = −b wird
0
−a · cA + a · c 0 0
B = a · cB − c 0
A = 1
Jetzt können wir nach a auflösen und erhalten:
a = − 1
c 0 B − c0 A
= −b (40)
Mit den beiden Parametern a und b können wir nun Gleichung (37) bzw. (36) integrieren.
Die Anfangsbedingung lautet hierbei, dass zum Zeitpunkt t = 0 gilt: x(0) = 0:
x(t)
0
x(t)
0
(c 0 A
x(t)
0
(c 0 A
1
(c 0 A − x) · (c0 B
a
+
− x)
a
+
− x)dx
− x)dx =
t
b
dx = k2 ·
− x)
0
k2dt
t
(c0 B
0
x(t)
b
(c
0
0 B − x)dx = k2
t
·
0
Berücksichtigen wir Gleichung (233) in Anhanng A auf Seite 107, so erhalten wir folgendes
Ergebnis:
−a · ln c 0 A − x + a · ln c 0 B − x − b · ln c 0 B − x + b · ln c 0
B = k2 · t
Berücksichtigen wir weiterhin, dass a = −b, so wird:
a · ln c 0 B − x − ln c 0 A − x + a · ln c 0
0
A − ln cB = k2 · t
0 cB − x
ln =
− x
1
a · k2
0 cA · t − ln
c 0 A
Aus Gleichung (41) erhalten wir nun einerseits eine linearisierte Auftragung, wenn wir
Gleichung (16) für die Komponenten i = A, B berücksichtigen und andererseits können
wir Gleichung (41) explizit nach x(t) auflösen, womit wir den zeitlichen Verlauf der Konzentrationsänderung
einer jeden an der Reaktion beteiligten Komponente beschreiben
können. Gleichung (16) lautet für die beiden Komponenten i = A, B:
c 0 B
dt
dt
(41)
cA(t) = c 0 A − x(t) (42a)
cB(t) = c 0 B − x(t) (42b)
16

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Setzen wir nun die Gleichungen (42a) und (42b) in Gleichung (41) ein, so erhalten wir
eine linearisierte Gleichung:
cB(t)
ln =
cA(t)
c 0 B − c0
0 cA A · k · t − ln
c0
(43)
B
cB(t)
Tragen wir also ln gegen t in ein Diagramm auf, so erhalten wir eine Gerade mit
cA(t)
c0 A :
der Steigung (c0 B − c0A ) · k und dem Ordinatenabschnitt ln
0.14
„
c
0
A ln
c
0.12
0 «
B
ln(cA(t)/CB(t))
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
t/min
c 0 B
“ ”
cB (t)
ln
cA (t)
c0 mol
A = 1.25 l
c0 mol
B = 1.10 l
Abbildung 3: Zeitverlauf von ln
cB(t)
cA(t)
Allerdings können wir Gleichung (41) auch explizit nach x(t) auflösen, wodurch über
Gleichung (16) die Geschwindigkeit der Reaktionsänderungen aller an der Reaktion beteiligten
chemischen Spezies bekannt sind. Wir exponieren hierzu beide Seiten der Gleichung
(41) und lösen nach x auf:
0 cB − x
ln
c0
=
A − x
1
a · k2
0 cA · t − ln
c0
B
c0 B − x
· e 1
a ·k2·t
c0 A − x = c0B c0 A
c 0 B − c 0 B · e 1
a ·k2·t c
= x − x · 0 B
c0 · e
A
1
a ·k2·t
17

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Berücksichtigen wir Gleichung (40), so erhalten wir für x(t):
c
x(t) =
0 B ·
1 − e −(c0 A−c0
B)·k2·t
· e −(c0 A−c0 B)·k2·t
1 − c0 B
c 0 A
Über Gleichung (16) erhalten wir dann Ausdrücke für den zeitlichen Verlauf der Kon- Integrales
zentrationen der an der Reaktion beteiligten, chemischen Spezies:
cA(t), cB(t), cC(t) / mol
l·s
1.4
c
1.2
0 B
c 0 A
1
0.8
0.6
0.4
0.2
4.2.2 Äquimolare Ansätze
(44)
cA(t) = c 0 A − x(t) (45a)
cB(t) = c 0 B − x(t) (45b)
cC(t) = x(t) (45c)
cC(t)
cA(t)
cB(t)
0
0 200 400 600
t/min
800 1000 1200
c 0 A
c 0 B
= 0.90 mol
l
= 1.25 mol
l
Abbildung 4: Zeitverlauf von cA(t), cB(t) und cC(t)
In der Praxis wird man die Versuchsbedingungen stets so wählen, dass die Versuchsauswertung
möglichst einfach wird. Eine Möglichkeit, dies bei einer Reaktion des Typs
(32) zu tun, ist eine geschickte Wahl der Anfangskonzentrationen c0 A und c0B zu treffen.
Werfen wir hierzu einen Blick auf das differentielle Zeitgesetz Gleichung (33):
vx(t) = dx(t)
dt = k2 · cA(t) · cB(t)
18
Zeitgesetz einer
irreversiblen
Reaktion zweiter
Ordnung

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Wenden wir Gleichung (16) für cA(t) und cB(t) an, so finden wir:
cA(t) = c 0 A − x(t)
cB(t) = c 0 B
− x(t)
vx(t) = dx(t)
dt = k2 · c 0 A − x(t) · c 0 B − x(t)
Eine mögliche Vereinfachung des differentiellen Zeitgesetzes (46) besteht nun darin, einen
sog. äquimolaren“ Ansatz zu machen. Das bedeutet, wir wählen die Anfangskonzen-
”
trationen zu c0 A = c0B . Setzen wir dies in Gleichung (46) ein, so erhalten wir:
vx(t) = dx(t)
dt = k2 · c 0 A − x(t) 2 = k2 · c 0 B − x(t) 2
Diese Differentialgleichung können wir leicht durch Separation der Variablen und anschließender
Integration lösen:
x(t)
0
1
(c 0 A − x(t))2dx = k2 · dt
1
(c 0 A − x(t))2dx = k2 ·
Gleichung (234) in Anhanng A auf Seite 107, gibt die Lösung des Integrals:
(c 0 A
1
− x)
0
1 1
−
− x)
(c 0 A
x(t)
Diese Gleichung können wir nach x(t) auflösen:
x(t) = c 0 A ·
c 0 A
1 −
t
0
dt ′
= k2 · t| t
0
= k2 · t
1
· k · t + 1
Über Gleichung (16) können wir den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen cA(t) und
cB(t) ermitteln:
Durch Auflösen nach 1
cA(t)
c 0 A
cA(t) = cB(t) = c 0 A − x(t) = c0 B
− x(t) =
c 0 A
c 0 A
· k · t + 1
erhalten wir eine linearisierte Gleichung:
1
cA(t)
(46)
(47)
(48)
(49)
(50)
1
=
c0 + k · t (51)
A
19

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Die Geschwindigkeitsänderung für die Konzentration cC(t) des Produktes C erhalten wir
ebenfalls aus Gleichung (16). Wenn wir beachten, dass zur Zeit t = 0 noch kein Produkt
vorliegt, also cC(0) = c0 C = 0 ist, so wird:
cA(t), cC(t) / mol
l·s c0 A
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
cC(t) = c 0 C + x(t) = x(t) = c0 A ·
1 −
cC(t)
cA(t)
c 0 A
1
· k · t + 1
0
0 1 2 3 4 5
t/min
c 0 A
= 1.3 mol
l
Abbildung 5: Zeitverlauf von cA(t) und cC(t), Kinetik 2. Ordnung, äquimolarer Ansatz
4.2.3 Reaktionen pseudo-erster Ordnung
In Abschnitt 4.2.2 haben wir eine wichtige Vereinfachung für das differentielle Geschwindigkeitsgesetz
(33) der Reaktion (32) kennengelernt. Allerdings gibt es eine weitere, sehr
wichtige Möglichkeit, dieses differentielle Zeitgesetz zu vereinfachen. Betrachten wir noch
einmal die Reaktionsgleichung (32):
A + B −→ C + . . .
In dieser Reaktion werden die Edukte A und B im Verhältnis 1 : 1 verbraucht. Anders
ausgedrückt bedingt der Verbrauch von einem Äquivalent 3 A auch den Verbrauch von
einem Äquivalent B. Was aber passiert, wenn wir die Anfangskonzentration eines der
Edukte sehr viel größer machen als die des Zweiten? Wenn etwa c 0 A = 1000Eq und c0 B =
3 Ein Äquivalent=Eq kann dabei jede ” beliebige“ Stoffmengenkonzentration sein und darf nicht mit
der veralteten Äquivalentkonzentration verwechselt werden
20
(52)

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
1Eq ist, so ist das Edukt B der sog. begrenzende Reaktand“. Zum Zeitpunkt t = t
” ∗
sei alles B verbraucht. Dann ist cB(t∗ ) = c∗ B = 0Eq und nach der Reaktionsgleichung (32)
kann sich auch nur ein Äquivalent A umgesetzt haben. Dann ist cA(t∗ ) = c∗ A = 999 Eq.
Wir finden also:
c 0 B = 1 Eq, c ∗ B = 0 Eq → ∆cB = 1 Eq = ∆cA
c 0 A = 1000 Eq, ∆cA = 1 Eq → c ∗ A = 999 Eq = c 0 A − ∆cA
→ c∗ A
c 0 A
= 999 Eq
1000 Eq
≈ 1
Anders ausgedrückt finden wir, dass sich die Konzentration des Eduktes A während der
Reaktion praktisch nicht ändert (≈ 1). Während der gesamten Reaktion gilt also:
für c 0 A ≫ c 0
∆cA(t) = c
B gilt:
0 A − cA(t) ≈ 0
(53)
→ cA(t) ≈ c 0 A
Im Experiment zeigt sich, dass bereits ein Verhältnis von c0 A
c0 B
um cA(t) ≈ c0 A
≈ 20 ausreichend ist,
anzunehmen. Mit dieser wesentlichen Vereinfachung können wir das
differentielle Zeitgesetz (33) wie folgt umschreiben:
vx(t) = dx(t)
dt = k2 · c 0 A · cB(t) (54)
Die Geschwindigkeitskonstante k2 und die konstante Anfangskonzentration c0 A
tes A können wir zu einer neuen, effektiven Geschwindigkeitskonstante ˜ k2 = k2 · c0 A
zusammenfassen. Dann erhalten wir folgendes, vereinfachtes, differentielles Zeigesetz:
des Eduk-
vx(t) = dx(t)
dt = ˜ k2 · cB(t) (55)
Vergleichen wir diese Gleichung mit Gleichung (22), so finden wir, dass Gleichung (55)
offenbar die Kinetik einer Reaktion erster Ordnung beschreibt, obwohl es sich definitiv
um eine Reaktion zweiter Ordnung handelt. Durch die spezielle Wahl der Anfangskonzentrationen
(c 0 A ≫ c0 B ) und die sich daraus ergebenden Konsequenzen (cA(t) ≈ c 0 A )
vereinfacht sich das ursprüngliche Zeitgesetz zweiter Ordnung (Gleichung (33)) auf ein
Zeitgesetz erster Ordnung, obwohl es sich um eine Reaktion zweiter Ordnung handelt. In
diesem Fall sprechen wir von einer ” Reaktion pseudoerster Ordnung“. Die Lösung
von Gleichung (55) erfolgt wieder über die Trennung der Variablen und anschließender
Integration und ist völlig analog zur Lösung von Gleichung (22). Wir wollen daher
die Lösung nicht noch einmal explizit ausführen, sondern nur das Ergebnis zur Kenntnis
nehmen, wobei wir wieder Gleichung (16) beachten, um den zeitlichen Verlauf der
Konzentrationen der einzelnen, chemischen Spezies zu erhalten. Zu beachten ist hierbei
natürlich wieder, dass zu Beginn der Reaktion noch kein Produkt C vorhanden war und
= 0 sein muss:
daher c 0 C
x(t) = c 0 B ·
cB(t) = c 0 B
1 − e−˜
k2·t
(56)
− x(t) (57)
cC(t) = x(t) (58)
21

cA(t), cB(t), cC(t) / mol
l·s c0 A
2.5
2
1.5
1
0.5
4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
cA(t)
cB(t)
cC(t)
c
0
0 0.5 1 1.5
t/min
2 2.5 3
0 B
c0 A
c0 B
=2.0
mol
l
=0.1 mol
l
Abbildung 6: Reaktion pseudoerster Ordnung mit c0 A = 20·c0 B . Man erkennt, dass sich
cA(t) während der Reaktion kaum ändert, während cB(t) vollständig
verschwindet und cC(t) sich seinem Endwert annähert
4.3 Reversible Reaktion erster Ordnung
Reversible Reaktionen sind unvollständig verlaufende Reaktionen. Die Reaktion läuft
nicht mehr explizit in eine einzige Richtung ab. Das Edukt wird nicht mehr ausschließlich
verbraucht, sondern die Produkte zerfallen und bilden so die Edukte zu einem gewissen
Grad wieder zurück. Eine reversible Reaktion läuft daher in zwei verschiedene
Richtungen ab. Genau genommen haben wir es mit zwei verschiedenen Reaktionen zu
tun, welche zur selben Zeit ablaufen:
Reaktion 1: A k1
−→ B
Reaktion 2: B k−1
−→ A
Beide Teilreaktionen zusammen ergeben eine Gleichgewichtsreaktion:
A
Eine reversible
Reaktion besteht
aus zwei
Teilreaktionen, die
in
k1 B
k−1
(59)
22
entgegengesetzer
Richtung ablaufen

cB(t), cC(t) / mol
l·s c0 B
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
cC(t)
cB(t)
cA(t)
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
t/min
c 0 B
c 0 A
mol
= 0.1 l
mol
= 2.0
l
Abbildung 7: Ausschnittsvergrösserung aus Abbildung 6. Der Verlauf von cB(t) und
cC(t), wie er in einer Reaktion pseudoerster Ordnung vorliegt, entspricht
dem in einer Reaktion erster Ordnung, cA(t) liegt ausserhalb der Skala
Wir werden Reaktion 1 einfach als Hinreaktion“ und Reaktion 2 als Rückreaktion“
” ”
bezeichnen. Wir müssen nun einfach die differentiellen Geschwindigkeitsgesetze für Hinund
Rückreaktion aufstellen. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion bezeichnen
wir als −→ v (t) = d−→ x (t)
und die Geschwindigkeit der Rückreaktion als ←− v (t) = d←− x (t)
.
dt
Formulieren wir nun die Reaktionsgeschwindigkeiten für Hin- und Rückreaktion, so wie
es durch Gleichung (18) vorgegeben ist:
Reaktion 1: −→ v (t) = d−→ x (t)
dt = k1 · cA(t) (60)
Reaktion 2: ←− v (t) = d←− x (t)
dt = k−1 · cB(t) (61)
Als resultierende Reaktionsgeschwindigkeit wählen wir die Geschwindigkeit der Hinreaktion
minus die Geschwindigkeit der Rückreaktion:
v(t) = dx(t)
dt = −→ v (t) − ←− v (t) = k1 · cA(t) − k−1 · cB(t) (62)
23
dt

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Freilich könnten wir die resultierende Reaktionsgeschwindigkeit auch genau anders herum
definieren, aber dann müssten wir Produkte und Edukte in Reaktion (59) gerade
vertauschen. Als Anfangsbedingungen legen wir fest, dass zur Zeit t = 0 gilt: cA(0) = c 0 A
und cB(0) = 0. Nach ” unendlich langer“ Zeit befindet sich die Reaktion im Gleichgewicht.
Dann ist die Geschwindigkeit −→ v (t) der Hinreaktion genauso groß wie die Geschwindigkeit
←− v (t) der Rückreaktion. Anders ausgedrückt ist im Gleichgewicht die resultierende
Reaktionsgeschwindigkeit v gleich Null:
Gleichgewichtsbedingung: lim
t→∞ v(t) = lim
t→∞ [ −→ v (t) − ←− v (t)] = 0 (63)
Im Gleichgewicht liegen dann A und B mit ihren Gleichgewichtskonzentrationen [A] 4
und [B] 4 vor:
lim
t→∞ cA(t) = [A] = c eq
A
lim
t→∞ cB(t) = [B] = c eq
B
Setzen wir nun in die Gleichgewichtsbedingung (63) die Gleichungen (60) und (61) für
die Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion ein:
lim v(t) = lim
t→∞ t→∞ [k1 · cA(t) − k−1 · cB(t)]
0 = k1 · c eq
A − k−1 · c eq
B
k1 · c eq
A = k−1 · c eq
B
K = k1
k−1
= ceq
B
c eq
A
Es ist offensichtlich, dass der Ausdruck in Gleichung (66) konstant sein muss, denn sowohl
im Zähler als auch im Nenner des Bruches k1 stehen die Geschwindigkeitskonstanten
k−1
für Hin- und Rückreaktion. Mit Gleichung (66) haben wir das Massenwirkungsgesetz
gefunden, und die Konstante K = k1 ist die thermodynamische Gleichgewichtskonstan-
k−1
te. Das Erstaunliche daran ist, dass wir die thermodynamische Größe K aus einer rein
kinetischen Betrachtung gewonnen haben. Mit Hilfe der Massenwirkungskonstante K
können wir die Gleichgewichtskonzentrationen c eq
A
c eq
A
c eq
B
= k−1
k1
· c eq
B
k1
= · c
k−1
eq 1
A =
K
= K · ceq
B
und ceq
B berechnen:
· ceq
A
(64)
(65)
(66)
(67a)
(67b)
Unser Ziel ist es, die resultierende Reaktionsgeschwindigkeit v(t) = dx(t)
zu berechnen.
dt
Anders ausgedrückt müssen wir Gleichung (62) lösen:
dx(t)
dt = k1 · cA(t) − k−1 · cB(t) (68)
4 Anmerkung zur chemischen Nomenklatur: die Gleichgewichtskonzentration einer chemischen Spezies
i = A, B, C, . . . wird nach IUPAC als ” [i]“bezeichnet. Wir werden jedoch für Gleichgewichtskonzentrationen
die Schreibweise c eq
i verwenden
24
Der zentale
Gedanke: die
Gleichgewichtsbe-
dingung

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Das Problem bei der Lösung dieser Gleichung ist, dass sie drei Unbekannte enthält:
x(t), cA(t) und cB(t). Wir sind jedoch an x(t) interessiert. Wir müssen daher noch weitere
Beziehungen finden, die es uns gestatten, cA(t) und cB(t) als Funktion von x(t)
auszudrücken. Hierbei steht uns noch eine wichtige Gleichung zur Verfügung: die Stoffmengenbilanz.
Zu jedem Zeitpunkt t muss gelten:
c 0 A = cA(t) + cB(t) = c eq
A
+ ceq
B
Mit Hilfe dieser Gleichungen können wir zunächst cB(t) als Funktion von cA(t) aus- Die
drücken:
cB(t) = c eq
A
(69)
+ ceq
B − cA(t) = c 0 A − cA(t) (70)
Setzen wir Gleichung (70) in Gleichung (68) ein, so haben wir bereits eine Unbekannte
eliminiert:
dx(t)
dt = k1 · cA(t) − k−1 · c 0 A − cA(t)
(71)
Ferner muss natürlich Gleichung (16) für i = A, B gelten:
cA(t) = c 0 A
cB(t) = c 0 B
− x(t) (72a)
+ x(t) = x(t) (72b)
Mit Gleichung (72a) können wir cA(t) in Gleichung (71) durch x(t) ausdrücken:
dx(t)
dt
= k1 · cA(t) − k−1 · c 0 A − cA(t) =
= (k1 + k−1) · cA(t) − k−1 · c 0 A =
= k1 · c 0 A − (k1 + k−1) · x(t) (73)
Gleichung (73) ist eine lineare, homogene Differentialgleichung erster Ordnung und ihre
Lösung erfolgt einfach wieder durch Trennung der Variablen und anschließender Integration:
dx = k1 · c 0 A − (k1 + k−1) · x dt
dt =
1
dx (74)
[k1 · c 0 A − (k1 + k−1) · x]
Die Lösung des Integrals ist durch Gleichung (235) in A auf Seite 107 gegeben:
−
1
k1 + k−1
x(t)
0
1
[k1 · c 0 A − (k1 + k−1) · x]
dx =
· ln k1 · c 0 A − (k1 + k−1) · x + ln k1 · c 0
A = t
ln k1 · c 0 A − (k1 + k−1) · x = − (k1 + k−1) · t − ln k1 · c 0 A
25
t
0
dt
Stoffmengenbilanz
ist die zweite
Bestimmungsglei-
chung

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Exponieren wir beide Seiten der letzten Gleichung und lösen nach x(t) auf, so erhalten
wir:
k1
−(k1+k−1)·t 1 − e
(75)
x(t) = c 0 A ·
k1 + k−1
Mit Hilfe der Gleichungen (72a) und (72b) können wir den zeitlichen Verlauf der Kon- Das integrale
zentrationen cA(t) und cB(t) plotten:
cA(t), cB(t) / mol
l·s
c
1.4
0 A
c eq
B
1.8
1.6
1.2
1
0.8
0.6
c eq
A
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5
t/min
cA(t)
cB(t)
c 0 A
= 1.5 mol
l
Abbildung 8: Der Verlauf von cA(t) und cB(t) der unimolekularen Gleichgewichtsre-
4.4 Autokatalyse
aktion. Deutlich zu erkennen ist die Annäherung von cA(t) an c eq
A und
von cB(t) an c eq
B
Katalysatoren beschleunigen die Gleichgewichtseinstellung in einer chemischen Reaktion,
indem sie die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes in
einer Reaktion verringern. Wichtig hierbei ist, daß der Katalysator während der Reaktion
selbst nicht verbraucht wird, und aus der Reaktion unverändert zurückbleibt.
Weiterhin verändert ein Katalysator nicht die Lage eines chemischen Gleichgewichts,
sondern beschleunigt nur dessen Einstellung.
26
Zeitgesetz einer
reversiblen
Reaktion erster
Ordnung

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Eine besondere Form der Katalyse ist die sog. ” Autokatalyse “. Bei einer autokatalytischen
Reaktion entsteht ein Produkt, welches eine katalytische Wirkung auf die Reaktion
selbst hat. Mit fortlaufender Bildung der Produkte und damit des Katalysators wird die
Reaktion weiter beschleunigt. Wenn wir den Katalysator als K bezeichnen, so können
wir eine autokatalytische Reaktion wie folgt schreiben:
A K P +
K (76)
Hierbei gibt es jedoch etwas zu beachten: nach der Reaktionsgleichung (76) scheint es
sich bei der Reaktion um eine Reaktion erster Ordnung zu handeln. Die Reaktion kann
allerdings nur dann stattfinden, wenn bereits zu Beginn der Reaktion geringe Mengen
an K vorhanden waren, da der Katalysator direkt an der Reaktion teilnimmt, aus ihr
aber wieder unverändert hervorgeht. Anders ausgedrückt ist die Reaktionsgeschwindigkeit
einer autokatalytischen Reaktion abhängig von der Anfangskonzentration c 0 K des
Katalysators. Der Ansatz für das differentielle Geschwindigkeitsgesetz lautet daher:
vx(t) = dx(t)
dt = k · cA(t) · cK(t) (77)
Gleichung (77) ist eine lineare, homogene Differentialgleichung erster Ordnung. Sie Das differentielle
enthält jedoch drei Unbekannte: cA(t), cK(t) und x(t). Damit wir diese Gleichung lösen
können, müssen wir wieder zwei der drei Unbekannten eliminieren. Dabei ist es geschickt,
Gleichung (77) in eine Differentialgleichung in x umzuwandeln. Wenn wir x(t) kennen,
kennen wir damit über Gleichung (16) auch den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen
aller an der Reaktion beteiligten, chemischen Spzies. Gleichung (16) gestattet es uns
wiederum auch, die Konzentrationen cA(t) und cK(t) durch x(t) auszudrücken. Hierzu
gehen wir davon aus, dass zur Zeit t = 0 das Edukt A mit einer Konzentration cA(0) = c0 A
und der Katalysator K mit einer Konzentration cK(0) = c0 K ≈ 0 vorliegen. Es gilt
also: c0 A ≫ c0K . Stellen wir nun Gleichung (16) für die Komponenten i = A, K auf.
Hierbei müssen wir jedoch beachten, dass der Katalysator K als Produkt anzusehen ist.
Demgemäß ist νK = +1 wohingegen νA = −1 ist:
cA(t) = c 0 A
cK(t) = x 0 K
− x(t) (78a)
+ x(t) (78b)
Setzen wir nun die Gleichungen (78a) und (78b) in das differentielle Zeitgesetz (76) ein:
dx(t)
dt = k · c 0 A − x(t) · c 0 K + x(t)
Die Lösung der Differentialgleichung (79) erfolgt durch Trennung der Variablen und
anschließender Integration:
1
[c 0 A − x(t)] · [c0 K
(79)
+ x(t)]dx = kdt (80)
27
Zeitgesetz einer
autokatalytischen
Reaktion

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Gleichung (80) ist von derselben Gestalt wie Gleichung (36). Diese Gleichung ist uns in
Kapitel 4.2.1 auf Seite 14 bereits begegnet. Ihre Lösung verlief über eine Partialbruchzerlegung
des Integranden in x. Das gleiche Verfahren wenden wir nun hier auch an. Das
bedeutet, wir wandeln den Bruch in Gleichung (80) wie folgt um:
1
[c 0 A − x(t)] · [c0 K
+ x(t)]
!
=
[c 0 A
a
+
− x(t)]
[c 0 K
b
+ x(t)]
Über das nun aus Kapitel 4.2.1 bereits bekannte Verfahren der Partialbruchzerlegung
finden wir folgende Werte für die Konstanten a und b:
a =
1
c 0 A + c0 K
Damit können wir Gleichung (80) integrieren:
x(t)
0
a
[c 0 A − x′ ] dx′ +
x(t)
0
(81)
= b (82)
b
[c 0 K + x′ ] dx′ = k ·
Die Integration von Gleichung (80) ist völlig analog zur Integration von Gleichung (36)
in Kapitel 4.2.1 auf Seite 14. Wir erhalten als Ergebnis:
c
x(t) =
0 A · c0k ·
1 − e −k(c0 A +c0
k)·t
(84)
c 0 A · e−k(c0 A +c0 k)·t + c 0 K
Die Gleichungen (78a) und (78b) geben uns den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen Integrales
von A und K. Den zeitlichen Verlauf der Konzentration von P erhalten wir wiederum
über Gleichung (16), wobei wir für i = P einsetzen und beachten, dass c0 p = 0 ist:
t
0
dt ′
(83)
cP(t) = x(t) (85)
Nun können wir den zeitlichen Verlauf von cA(t), cK(t) und cP(t) plotten. Der Kurvenverlauf
von cP(t) zeigt einen für die Autokatalyse typischen, S-förmigen Kurvenverlauf.
Dieser erklärt sich dadurch, dass zu Beginn der Reaktion wegen c0 A ≫ c0 K die relative
Zunahme von K sehr viel größer ist als die relative Abnahme von A. Dadurch steigt
die Reaktionsgeschwindigkeit so lange an, bis die relative Abnahme von A die relative
Zunahme von K überkompensiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit dx(t)
wird also ein
dt
Maximum durchlaufen und dann gegen Null gehen. Die Reaktion kommt zum Erliegen,
wenn das gesamte Edukt A verbraucht ist. Der Graph von cK(t) nähert sich mit der Zeit
dem Wert c ∗ K an, der sich aus cK(t) nach Gleichung (78b) für t → ∞ berechnet, wenn
wir noch berücksichtigen, dass wir zu Beginn der Reaktion bereits eine Konzentration
c0 K vorliegen hatten:
c ∗ ⎡
K = lim ⎣c 0 K +
c0 A · c0k ·
1 − e −k(c0 A +c0 ⎤
k)·t
⎦ = c 0 K + c0A (86)
t→∞
c 0 A · e−k(c0 A +c0 k)·t + c 0 K
28
Zeitgesetz einer
autokatalytischen
Reaktion

4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
Das Produkt P nähert sich mit der Zeit seiner Endkonzentration c ∗ P
Gleichung (85) für t → ∞ erhalten:
c ∗ c
P = lim cP(t) = lim x(t) = lim
t→∞ t→∞ t→∞
0 A · c0k ·
1 − e −k(c0 A +c0
k)·t
c 0 A · e−k(c0 A +c0 k)·t + c 0 K
an, welche wir aus
= c 0 A
Die Konzentration des Eduktes A geht mit fortschreitender Zeit gegen 0, wenn wir den
Limes von Gleichung (78a) für t → ∞ bilden:
c ∗ 0
A = lim cA(t) = lim cA − x(t)
t→∞ t→∞
⎛
= lim ⎝c 0 c
A −
0 A · c0k ·
1 − e −k(c0 A +c0 ⎞
k)·t
⎠ = 0 (88)
t→∞
vx(t) = c0 k c0 A k (c0 A + c0 K )e−k(c0 A +c0 k)·t
c 0 A · e−k(c0 A +c0 k)·t + c 0 K
c 0 A · e−k(c0 A +c0 k)·t + c 0 K
Wir erhalten die Reaktionsgeschwindigkeit vx(t) = dx(t)
, indem wir x(t) aus Gleichung
dt
(84) nach t differenzieren. Als Ergebnis finden wir:
⎡
c
· ⎣1 −
0
A e −k(c0 A +c0 ⎤
k)·t
− 1
⎦ (89)
e −k(c0 A +c0 k)·t + c 0 K
Den Zeitpunkt tmax, bei welchem die Reaktionsgeschwindigkeit vx(t) ihren Maximalwert
erreicht, erhalten wir, wenn wir vx(t) in Gleichung (89) nach der Zeit differenzieren, den
resultierenden Ausdruck gleich Null setzen und nach t = tmax auflösen:
dvx(t)
dt = ˙vx(t)
c
=
0 Kc0A k (c0A + c0K )2 ·
e −k(c0 A +c0 k)·t 0 − cAc0 K − c0 2
K
e −k(c0 A +c0 3 K)·t
c0 Ac0K + c0 2
A
Nullsetzen von ˙vx(t) und auflösen nach tmax liefert:
t = tmax : → ˙v(tmax) = 0
c0 A ln c
→ tmax =
0
K
k · (c 0 A + c0 K )
29
(87)
(90)
(91)

cA(t), cK(t), cP (t) / mol
l·s
c ∗ K
4 Betrachtung einfacher Beispiele aus der chemischen Kinetik
1.2
c 1 0 A
c 0 K
0.8
0.6
0.4
0.2
cP(t)
cA(t)
cK(t)
c0 mol
A = 1.0
l
c0 mol
K = 0.1 l
l
k = 0.6 mol·s
0
0 2 4 6 8
t/min
10 12 14
Abbildung 9: Der Verlauf von cA(t), cK(t) und cP(t) der autokatalyt. Rkt. (76)
vx(t) / mol
l·s
0.25
0.2
vmax
0.15
0.1
0.05
vx(t)
c0 mol
A = 1.0 l
c0 mol
K = 0.1 l
l
k = 0.6 mol·s
0
0 2 4
tmax
6
t/min
8 10 12
Abbildung 10: Die Reaktionsgeschwindigkeit der autokatalysierten Reaktion (76)
30

5 UV-VIS Spektroskopie
5 UV-VIS Spektroskopie
5.1 Physikalische Grundlagen: Was ist Licht?
Licht ist elektromagnetische Strahlung und besitzt einen elektrischen Anteil E(t) sowie
einen magnetischen Anteil B(t). Sowohl elektrisches als auch magnetisches Feld oszillieren.
Die sog. Maxwell’schen Gleichungen beschreiben die wechselseitige Beeinflussung
des elektrischen und des magnetischen Wechselfeldes einer elektromagnetischen Welle:
ein zeitlich sich änderndes elektrisches Feld E(t) erzeugt ein Magnetfeld und ein zeitlich
sich änderndes Magnetfeld B(t) erzeugt ein elektrisches Feld. Dadurch pflanzen sich sowohl
E- als auch B-Feld einer elektromagnetischen Welle durch den Raum fort. Wenn
sich die Welle in y-Richtung ausbreitet, dann lauten die Gleichungen für elektrisches und
magnetisches Wechselfeld der Welle:
E(t) = E0 · e i·(k·y−ωt) (92)
B(t) = B0 · e i·(k·y−ωt) (93)
Hierbei ist k = ω die sog. Wellenzahl der elektromagnetischen Welle, und ω die Kreisfre-
c
quenz, c ist die Lichtgeschwindigkeit. Die Maxwell-Gleichungen, welche die gegensetitge
Erzeugung oszillierender elektrischer und magnetischer Felder beschreiben, und nur der
Vollständigkeit halber angegeben werden, lauten:
∇· E = ρe
ǫ0
(94)
∇· B = 0 (95)
∇× E = − ∂ B(t)
∂t
∇× B = µ0j + µ0ǫ0 · ∂ E(t)
∂t
Ferner stehen elektrisches und magnetisches Feld einer elektromagnetischen Welle senkrecht
aufeinander. Tragen wir den Realteil von E(t) und von B(t) in ein Diagramm ein,
so erhalten wir eine Veranschaulichung von dem, was eine elektromagnetische Welle ist.
Siehe hierzu Abb. 11 auf der nächsten Seite.
Die Wellenlänge λ, [λ] = nm = 10−9m bestimmt die Energie der elektromagnetischen
Welle:
E(λ) = h · c
(98)
λ
hierbei ist h = 6, 626 · 10−34Js das sog. Planck’sche Wirkungsquantum. Je kleiner die
Wellenlänge λ ist, desto energiereicher ist die elektromagnetische Welle. Elektromagnetische
Wellen besitzen auch Teilcheneigenschaften. Über die sog. deBroglie-Beziehung kann
man einer elektromagnetischen Welle daher auch einen Impuls p = m · v zuschreiben:
λ = h
p
31
(96)
(97)
(99)

x
5 UV-VIS Spektroskopie
z
B(t)
Abbildung 11: Eine elektromagnetische Welle
Die Ausbreitungsgeschwindigkeit c des Lichtes ist abhängig vom durchstrahlten Medium.
Im Vakuum ist die Lichtgeschwindigkeit größer als innerhalb von Materie. Die Geschwindigkeit
der Lichtausbreitung in Abhängigkeit vom durchstrahlten Medium berechnet sich
nach:
Dabei bedeuten:
c =
1
√ ǫ0 · ǫr · µ0 · µr
• c: Ausbreitungsgeschwindigkeit des Lichts im betrachteten Medium
−12 As
• ǫ0: Dielektrizitätskonstante des Vakuums (ǫ = 8, 85416 · 10 V m )
• ǫr: Dielektrizitätszahl des durchstrahlten Mediums (z. B. ǫ H2O
r
−7 V s
• µ0: Magnetische Feldkonstante µ0 = 4π · 10 Am
E(t)
y
= 78)
• µr: magnetische Permeabilitätszahl des durchstrahlten Mediums (z. B. µ H2O
r
−6 · 10 −6 )
(100)
Aus Gleichung (100) folgt, daß sich an Phasengrenzen (z. B. Luft/Wasser) die Ausbreitungsgeschwindigkeit
des Lichts ändert. Darauf ist der Effekt der Brechung von Licht
32
=

an Flüssigkeitsoberflächen zurückzuführen.
5 UV-VIS Spektroskopie
Der Wellenlängenbereich elektromagnetischer Strahlung reicht von wenigen Femtometern
(10 −15 m, harte kosmische Strahlung) bis zu mehreren Metern (Radiowellen). Je
nach Wellenlängenbereich wird die elektromagnetische Strahlung in verschiedene Typen
eingeteilt, wie etwa γ-Strahlung, Röntgen-Strahlung, sichtbares Licht, Radiowellen. Die
Grenzen zwischen den verschiedenen Strahlungsarten sind selbstverständlich fließend
und können nur sehr willkürlich gezogen werden. Eine mögliche, sinnvolle Einteilung ist
in Tabelle 1 gegeben:
Wellenlängenbereich [m] Bezeichnung Effekt/Anwendung
10 −15 − 10 −12 kosmische Strahlung Krebserregend
10 −12 − 10 −10 γ-Strahlung Hochenergietechnik
10 −10 − 1, 0 · 10 −8 Röntgenstrahlung medizinische Diagnostik
1, 0 · 10 −8 − 2, 0 · 10 −7 UV-Bereich Hautkrebs
(2, 0 − 8, 0) · 10 −7 sichtbares Licht sehen ()
8 · 10 −7 − 1 · 10 −6 IR-Strahlung Wärme
10 −6 − 10 −3 Mikrowellen Wärme
10 −3 − 1 Radarwellen atmosphär. Ortung
> 1 Radiowellen Informationsübertragung
Tabelle 1: Wellenlängenbereiche der elektromagnetischen Strahlung
Der Wellenlängen-Bereich 200 nm < λ < 800 nm wird als das sichtbare Fenster des
elektromagnetischen Spektrums bezeichnet. Dieser Bereich umfasst das gesamte, für
das menschliche Auge sichtbare Spektrum der elektromagnetischen Strahlung. Während
Wellenlängen in der Gegend von λ ≈ 200 nm noch im Ultravioletten (UV) liegen, befinden
sich Wellenlängen in der Gegend von λ ≈ 800 nm bereits im Infraroten (IR).
Insgemsamt wird der Wellenlängenbereich 200 nm < λ < 800 nm auch als UV-VIS-
Bereich der elektromagnetischen Strahlung bezeichnet. Dieser Wellenlängenbereich ist
für uns von besonderem Interesse, da er die Grundlage der UV-VIS Spektroskopie bildet.
360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800
Abbildung 12: Der sichtbare Teil des elektromagnetischen Spektrums
Obwohl die Theorie der Farbe kompliziert ist, kann man den einzelnen Wellenlängenbereichen
Farben zuordnen. Siehe hierzu Tabelle 2. Natürlich ist eine derartige Zuord-
33

5 UV-VIS Spektroskopie
nung der einzelnen Grenzen rein willkürlich und könnte genausogut anders vorgenommen
werden.
Wellenlängenbereich [nm] Farbe
400 − 430 Violett
430 − 490 Blau
490 − 570 Grün
570 − 580 Gelb
580 − 640 Orange
640 − 780 Rot
Tabelle 2: Farben im sichtbaren Spektralbereich
5.2 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Grundlage einer jeden Art von Spektroskopie ist die Wechselwirkung von Licht mit
Materie. Dabei ist die Wechselwrikung der elektromagnetischen Strahlung mit Materie
abhängig von der Wellenlänge der Strahlung. Kurzwelliges Licht wechselwirkt mit Materie
anders als Langwelliges. In Tabelle 1 haben wir eine willkürliche Einteilung des
gesamten Spektralbereichs der elektromagnetischen Strahlung vorgenomen. Die gleiche
Einteilung können wir nun verwenden, um nun den Effekt zu Beschreiben, den die elektromagnetische
Strahlung auf die bestrahlten Moleküle ausübt, und um die daraus resultierenden
Spektroskopie-Arten zu erläutern.
Wellenlängenbereich Bezeichnung Art der Wechselwirkung Spektroskopie
100 m − 1 cm Radiofrequenzen Kernanregung NMR 5 -, ESR 6 -Spektroskopie
1 cm − 100 µm Mikrowellengebiet Molekülrotation Rotationsspektroskopie
100 µm − 1 µm Infrarotgebiet Molekülschwingung Schwingungsspektroskopie
1 µm − 10 nm UV-VIS Bereich Valenzelektronenanregung UV-VIS Spektroskopie
10 nm − 100 pm Röntgengebiet Anregung innerer Elektronen XRF-Spektroskopie 7
100 pm − 1 pm γ-Strahlung Umordnung der Nukleonen
Tabelle 3: Farben im sichtbaren Spektralbereich
Für uns von Interesse ist das UV-VIS Gebiet mit einem Wellenlängenbereich von
10 nm < λ < 1 µm. Licht dieser Wellenlänge ist in der Lage, die Valenzelektronen von
Atomen und Molekülen anzuregen. Wir werden uns daher zunächst ein wenig mit Atomund
Molekülorbitalen sowie der Anregung der Elektronen darin beschäftigen.
Betrachten wir hierzu das Iod-Molekül. Seine Elektronenkonfiguration lautet:
I2 : [Kr]4d 10 5s 2 5p 5 . Im Rahmen der UV-VIS Spektroskopie sind für uns die 5s- und
5
6
7
” XRF“steht für X-Ray-Fluorescence; Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie
” ESR“steht für ElektronenSpinResonanz
” NMR“steht für NuclearMagneticResonance; Kernspin-Resonanz
34

ELUMO
EHOMO
E
5 UV-VIS Spektroskopie
Iod-Atom 1 I2-Molekül Iod-Atom 2
π ∗ u 2
5p2 x 5p2 y 5p2 z 5p2 5p z
2 5p y
2 x
5s 2
π 2 g
Abbildung 13: MO-Diagramm von Iod
5p-Elektronen bedeutsam. Wir können die Energie der Atomorbitale der einzelnen Iodatome
sowie die Energie der Molekülorbitale des Iodmoleküls in ein Molekülorbital-
Energie-Diagramm – kurz: in ein MO-Diagramm eintragen. Dann erhalten wir die in
Abb. 13 gezeigte Anordnung.
Die in Abbildung 13 vorkommenden Bezeichnungen EHOMO und ELUMO sind die Energien
des energetisch höchst-gelegenen, besetzten Orbitals (HOMO = Highest Occupied
Molecular Orbital) und des energetisch niedrigst-gelegenen, unbesetzten Orbitals (LU-
MO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Von Bedeutung ist hierbei die Energiedifferenz
zwischen HOMO und LUMO:
σ ∗ u
σ 2 g
σ ∗ u 2
σ 2 g
π ∗ u 2
5π 2 g
∆E = ELUMO − EHOMO
5s 2
(101)
Wenn wir einem Elektron im HOMO einen Energiebetrag ∆E nach Gleichung (101)
zuführen, so wird dieses Elektron angeregt und wechselt vom HOMO ins LUMO. Diese
Anregung kann etwa durch Bestrahlung mit Licht geschehen. Jedoch darf hier nicht
” beliebiges“ Licht verwendet werden, sondern es muß Licht einer speziellen Wellenlänge
sein. Kombinieren wir Gleichung (101) mit Gleichung (98), so erhalten wir:
λ =
h · c
∆E
(102)
Diese Gleichung besagt, daß wir Licht der Wellenlänge λ = h·c verwenden müssen,
∆E
um ein Elektron vom HOMO des Iod in das LUMO anzuregen. Anders ausgedrückt ist
35

ELUMO
EHOMO
E
5 UV-VIS Spektroskopie
Iod-Atom 1 I2-Molekül Iod-Atom 2
∆E = h·c
λ
π ∗ u 2
5p2 x 5p2 y 5p2 z 5p2 5p z
2 5p y
2 x
5s 2
π 2 g
Abbildung 14: Anregung eines Elektrons im HOMO von Iod
Iod in der Lage, Licht genau dieser Wellenlänge (102) zu absorbieren. Der elektronische
Grundzustand des Iod ist ein sog. 1 Σ + g -Zustand. Seine Energie wird gleich Null gesetzt:
E( 1 Σ + g ) = 0. Der erste angeregte Zustand des Iod wird als 3 Π1u bezeichnet, und er hat
eine Energie von E( 3 Π1u) = 1, 474 eV = 2, 361 · 10 −19 J. Die Energiedifferenz ∆E ist
dann gegeben durch ∆E = E( 3 Π1u) −E( 1 Σ + g ) = 1, 474 eV = 2, 361 · 10 −19 J. Hieraus errechnen
wir eine Wellenlänge von λ = 841 nm. Iod absorbiert also Licht bei λ = 841 nm.
Dieses Licht liegt im roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
Wenn wir weißes Licht in gasförmiges Iod einstrahlen, so werden die roten Anteile
aus dem Licht entfernt. Wir sehen daher die sog. Komplementärfarbe, und Iod-Dämpfe
erscheinen daher bläulich bis violett. Allerdings ändert sich der Sachverhalt ein wenig,
sobald Iod in gelöster Form vorliegt. Iod ist ein apolares Molekül und ist daher nur
wenig in polaren Solvenzien wie Wasser lösbar. Ein Trick, um dieses Problem zu umgehen
ist, Iod zusammen mit Kaliumiodid in Lösung zu bringen. Durch die Reaktion des
molekularen Iod I2 mit dem Iodid-Ion I − aus dem Salz Kaliumiodid KI entsteht eine
schmutzig-braune Lösung von Kaliumtriiodid:
I2 + K + + I −K
σ ∗ u
σ 2 g
σ ∗ u 2
σ 2 g
π ∗ u 2
5π 2 g
5s 2
+ + I − 3 (103)
Das Triiodid-Ion ist als geladenes Teilchen sehr gut in Wasser löslich. Durch die Reaktion
des Iodmoleküls mit dem Iodid-Ion zum Triiodid-Ion und durch die Wechselwirkung des
Triiodid-Ions mit den Wassermolekülen ändert sich die Farbe des Iod von bläulich-violett
nach schmutzig-braun. Aber die einzig farbgebende Substanz in einer wäßrigen KI/I2-
Lösung ist nach wie vor das Iod bzw. das Triiodid-Ion, und wenn wir die KI/I2-Lösung
36

ELUMO
EHOMO
E
5 UV-VIS Spektroskopie
Iod-Atom 1 I2-Molekül Iod-Atom 2
5p2 x 5p2 y 5p2 z 5p2 5p z
2 5p y
2 x
5s 2
π ∗ u 2
π 2 g
Abbildung 15: Iod im ersten, angeregten Zustand
mit weißem Licht bestrahlen, so ändert sich dennoch die Farbe des Lichtes bzw. die
Intensität der eingestrahlten elektromagnetischen Wellen. Die Abnahme der Intensität
des eingestrahlten Lichtes ist der physikalische Parameter, den wir über die Methoden
der UV-VIS Spektroskopie (eigentlich Spektrometrie) messen wollen. Wenn wir die
Abnahme der Intensität des eingestrahlten Lichtes bei einer KI/I2-Lösung bekannter
Konzengtration kennen, dann können wir daraus die Konzentration einer unbekannten
KI/I2-Lösung ermitteln. Dies geschieht mit Hilfe eines Spektralphotometers und des
Lambert-Beer’schen Gesetzes.
5.3 Das Spektralphotometer
Wir kennen jetzt die physikalische Ursache für die Farbigkeit einer wäßrigen Iod-Lösung
bzw. einer wäßrigen KI/I2-Lösung: die Absorption von Licht aufgrund der Anregung
von Valenzelektronen. Ferner wissen wir, daß durch die Absorption von Licht einer ganz
bestimmten Wellenlänge λ, welche wir nach Gleichung (102) berechnen können, sich die
Intensität des eingestrahlten Lichts ändert. Diese Intensitätsänderung können wir mit
Hilfe eines Spektralphotometers messen. Der prinzipielle Aufbau eines Spektralphotometers
ist inbb. 16 gegeben.
Wir wollen nun die Bestandteile eines Spektrahlphotometers und deren Funktion besprechen.
σ ∗ u
σ 2 g
σ ∗ u 2
σ 2 g
• Lichtquelle: Die Funktion der Lichtquelle sollte klar sein: sie liefert das Licht,
welches von der Probe absorbiert werden soll. Allerdings wissen wir inzwischen, daß
37
π ∗ u 2
5π 2 g
5s 2

5 UV-VIS Spektroskopie
Abbildung 16: Prinzipskizze eines Einstrahl-Photometers
die Absorption abhängig von der Wellenlänge ist. Wir müssen also sicherstellen,
daß die von uns gewählte Lichtquelle auch Licht genau der Wellenlänge λ enthält,
welche nach Gleichung (102) zur Anregung der zu untersuchenden Probe notwendig
ist. Prinzipiell werden Linienstrahler und Kontinuumsstrahler unterschieden.
– Linienstrahler: Dies sind Lichtquellen, welche nur Licht bestimmter Wellenlängenbereiche
aussenden. Typische Linienstrahler sind etwa Quecksilberdampflampen
oder Cadmiumdampflampen. Werden Quecksilber bzw. Cadmium
erhitzt, so verdampfen sie und senden Licht ganz bestimmter Wellenlängen
aus (sie bilden also ein diskontinuierliches Spektrum). Die Quecksilberdampflampe
(Hg-Lampe) etwa sendet Licht folgender Wellenlängen aus:
254 nm, 265 nm, 280 nm, 302 nm, 313 nm, 334 nm, 365 nm, 405 nm,
436 nm, 492 nm, 546 nm, 578 nm, 623 nm und 691 nm. Vorteile gegenüber
einem Kontinuumstrahler sind die höhere Intensität sowie die schmalen Wellenlängenbereiche,
die mit relativ kleinem Aufwand isoliert werden können.
Nachteilig hingegen ist, daß nur Licht bestimmter Wellenlängen zur Verfügung
steht, die nicht immer mit der optimalen Absorption der zu messenden Substanz
zusammenfallen.
– Kontinuumstrahler: Hierbei handelt es sich um Lampen, welche Licht kontinuierlich
über einen großen Wellenbereich, meist über das gesamte sichtbare
Spektrum, ausstrahlen. Typische Beispiele für Kontinuumsstrahler sind:
∗ Wolframfadenlampe: Sie emittieren Licht im Bereich 300 nm < λ <
38

5 UV-VIS Spektroskopie
Abbildung 17: Emissionsspektrum von Quecksilberdampflampen
1000 nm. Sie strahlt ab ca. 300 nm mit zunehmender Intensität, im UV-
Bereich ist ihre Leistung hingegen schwach.
∗ Halogenlampe: (Jodquarzlampe) sie emittieren Licht im Bereich 300 nm <
λ < 1000 nm. Sie weisen eine höhere Lichtintensität auf als die Wolframlampen
∗ Deuteriumlampe: Sie emittieren Licht im Bereich 180 nm < λ <
360 nm, sie sind also besonders für den UV-Bereich geeignet.
∗ Xenonlampe: Sie emittieren Licht im Bereich 200 nm < λ < 1000 nm
in gepulster Form aus
• Eintrittsspalt: Durch den Eintrittsspalt wird gewährleitstet, dass ein paralleles
Lichtbündel auf das Dispersionselement fällt.
• Dispersionselement: Wie im Kapitel 5.2 dargelegt, benötigen wir Licht einer ganz
speziellen Wellenlänge λ für die Anregung der Elektronen. Das Dispersionselement
gestattet es, einen relativ eng begrenzten Bereich des elektromagnetischen Spektrums
(∆λ ≈ 1 nm) aus dem polychromatischen, weißen Licht der Lichtquelle
herauszuschneiden. Prinzipiell werden zwei Typen an Dispersionselementen unterschieden:
– Prismen: Fällt Licht auf die Oberfläche von Glas, so wird es dort gebrochen.
Dabei wird Licht unterschiedlicher Wellenlängen unterschiedlich stark gebrochen.
So ist es möglich, mit Hilfe eines Prismas das weiße Licht der Lichtquelle
in seine Bestandteile, also in die einzelnen Farben aufzuteilen. Vorteile der
Prismen sind die hohe Präzision sowie die einfache Handhabung. Nachteilig
39

5 UV-VIS Spektroskopie
Abbildung 18: Emissionsspektrum von Xenondampflampen
hingegen ist die relativ hohe Eigenabsorption sowie die Nichtliniearität der
Lichtbrechung und deren Temperaturabhängigkeit.
– Gitter: Sie bestehen aus einer großen Anzahl an äquidistanten Linien, welche
maschinell in eine ebene Oberfläche (Glas- oder Kunststoffplatte) eingebracht
wurden. Die Stege zwischen den einzelnen Linien wirken dabei als dicht beieinanderliegende
Spalte, an denen das Licht gebeugt wird. Die Gitter sind
meist als Reflexionsgitter ausgeführt und besitzen 10000 und mehr Spalten
pro Zentimeter. Gitter sind einfacher herzustellen als Prismen, erreichen jedoch
nicht deren Präzision.
• Austrittsspalt: Der Austrittsspalt blendet die unerwünschten Wellenlängenbereiche
sowie Streulicht aus.
• Monochromator: Die Anordung Eintrittsspalt-Dispersionselement-Austrittsspalt
wird Monochromator genannt. Das Licht, welches direkt aus der Lichtquelle kommt,
besteht aus Licht sehr vieler Wellenlängen und wird daher polychromatisch genannt.
Nachdem das Licht den Monochromator verlässt, sollte es idealerweise aus
Licht von nur einer einzigen Wellenlänge bestehen, was aber nicht realisierbar ist,
da dann der Austrittsspalt unendlich klein sein müsste. Licht bestehend aus nur
einer einzigen Wellenlänge wird monochromatisch genannt. Da aber monochromatisches
Licht nicht realisierbar ist, sondern im besten Fall Licht, welches aus
Wellenlängen aus einem schmalen Wellenlängenbereich λ + ∆λ enthält, spricht
man von Monochromasie.
• Probe: In Spektralphotometern sind die Proben praktisch immer Küvetten mit
40

5 UV-VIS Spektroskopie
Abbildung 19: Beugung von Licht durch ein Prisma
einer Messlösung darin. Die Küvette selbst bedingt bereits eine gewisse Absorption
des einfallenden, monochromatischen Lichtes. Weiterhin wird das einfallende
Licht an der Oberfläche der Küvette zu einem gewissen Grad reflektiert, was zu
weiteren Verlusten an Lichtintensität führt. Küvetten bestehen meist aus Kunststoff,
manchmal aus Glas. Kunststoffküvetten sind sehr kostengünstig, sind aber
als Verbrauchsmaterial anzusehen und die optischen Flächen sind sehr empfindlich.
Glasküvetten hingegen sind länger haltbar, allerdings bedürfen die optischplanaren
Flächen eine gute Pflege und dürfen keinesfalls mit den Fingern berührt
werden.
• Detektor: Der Detektor wandelt die Intensität des aus der Küvette austretenden
Lichtes in ein elektrisches Signal um. Die häufigsten Detektoren sind:
– Photomultiplier: Die Photomultiplierröhre kombiniert die Signalumwandlung
mit mehreren Verstärkungsstufen. Allerdings eignet sich eine Photomultiplierröhre
hauptsächlich für den Einsatz im UV-Bereich bei hohen Lichtintensitäten
– Photodiode: Das einfallende Licht fällt auf einen Halbleiter in der Photodiode
und macht diesen Leitfähig. Ein zur Photodiode parallel geschalteter
Kondensator wird dadurch entladen. Der Strom, welcher zum erneueten Laden
des Kondensators benötigt wird, ist direkt proportional zur eingefallenen
Lichtstärke
Die zu vermessende Probe besteht in unserem Fall aus einer wäßrigen KI/I2 ≡ KI3-
Lösung. Es stellt sich nun die Frage, bei welcher Wellenlänge wir messen müssen, denn
Gleichung (102) gilt nur in der Gasphase für ideale Substanzen. Um feststellen zu können,
41

5 UV-VIS Spektroskopie
bei welcher Wellenlänge wir messen müssen, nehmen wir einen Wellenlängenscan unserer
Probe vor. Dazu wird die Absorptionsfähigkeit A(λ) der Probe in der Küvette bei
variabler Wellenlänge in einem Wellenlängenbereich von 200 nm < λ < 800 nm gemessen.
Die Wellenlängen, die ein ausgezeichnetes Absorptionsmaximum zeigen, eignen sich
gut zur Vermessung der Probe, da die Probe bei genau diesen Wellenlängen sehr gut
absorbiert.
A(λ)
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
A(λ)
0
200
λ1
300
λ2
400 500
λ3
600 700
λ/nm
Abbildung 20: Absorptionsspektrum einer wäßrigen Iodlösung
Abbldung 20 zeigt das Absorptionsspektrum von Iod. Wir erkennen drei ausgeprägte
Absorptionsmaxima: das erste bei λ1 = 220 nm, das zweite bei λ2 = 280 nm und das
dritte bei λ3 = 490 nm. Weiterhin ist noch ein wenig ausgeprägtes Absorptionsmaximum
bei λ4 = 410 nm vorhanden. Am geeingetsten erscheint uns daher das Absorptionsmaximum
bei λ1 = 220 nm, da dort die intensivste Absorption stattfindet. Allerdings ist
nicht nur das Absorptionsverhalten der Probe von Bedeutung, sondern es spielt genauso
das Emissionsverhalten der Lichtquelle eine Rolle. Anders ausgedrückt muß die von
uns verwendete Lichtquelle im Photometer bei der uns interessierenden Wellenlänge von
λ1 = 220 nm genügend Licht für die Messung emittieren.
Im Praktikum verwenden wir ein Einstrahlphotometer mit einer Wolframfadenlampe.
Diese hat eine Betriebstemperatur von 3000 K. Ihr Emissionsspektrum gleicht dem eines
schwarzen Strahlers. Wir können die spektrale Strahlungsenergiedichte u(λ) über
den uns interessierenden Wellenlängenbereich vermessen und erhalten etwa den in Abb.
21 dargestellten Graphen.
Wir erkennen in Abbildung 43, daß die Wolframfadenlampe ihr Absorptionsmaximum
etwa bei einer Betriebstemperatur von T = 3000 K bei λmax ≈ 600 nm hat. Die Emission
bei λ1 = 200 nm ist sehr gering. Daher scheint dieses Absorptionsmaximum der Probe
42

u(λ)/ ` Js · m −3´
0.045
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
5 UV-VIS Spektroskopie
u(λ)
T = 3000 K
0
0 500
λmax
1000
λ/nm
1500 2000
Abbildung 21: Emissionsspektrum der Wolframfadenlampe
für die Messung ungeeignet. Allerdings besitzt die wäßrige Iodlösung noch zwei weitere,
ausgeprägte Absorptionsmaxima. Wir wählen daher das Absorptionsmaximum, dessen
Wellenlänge am nächsten beim Absorptionsmaximum λmax ≈ 600 nm der Wolframfadenlampe
liegt. Dies ist das Absorptionsmaximum bei λ = 490 nm. Diese Wellenlänge
ist also die Wellenlänge, welche wir später im Experiment zur Messung der Absorption
der Iodlösung verwenden.
5.4 Das Lambert-Beer’sche Gesetz
Wir kennen nun die Ursache für die Absorption von Licht durch Materie und wie wir
diese messen können. Mit Hilfe eines Spektralphotometers ist es möglich, die Lichtintensität
I(λ) in Abhängigkeit der Wellenlänge λ zu messen. Durch den Detektor wird
die ankommende elektromagnetische Strahlung in ein elektrisches Signal umgewandelt,
welches direkt proportional zur Strahlungsintensität bzw. Lichtintensität ist.
Als Strahlungsintensität oder Strahlungsflussdichte bezeichnet wird die pro Zeiteinheit
dt und pro Flächeneinheit dA senkrecht einfallende oder abgegebene Strahlungsenergie
dQ bezeichnet. Gleichbedeutend hierzu ist der Strahlungsfluss Φ pro Flächeneinheit dA
bei senkrechtem Einfall. Der Strahlungsfluß Φ ist gegeben durch:
Φ = dQ
dt
(104)
Wobei dQ die eingestrahlte Energiemenge ist ([dQ] = J, [Φ] = J = W). Die Strahlungs-
s
intensität wird gewöhnlich mit I bezeichnet. Fällt in der Zeit dt auf einer Fläche dA
43

5 UV-VIS Spektroskopie
unter dem Winkel α zur Flächennormalen die Strahlungsenergie dQ ein, so gilt für die
Strahlungsintensität I:
I = cos (α) · d2 Q
dA · dt
J
= dΦ
dA
(105)
Die Einheit der Lichtintensität ist s·m2 = W
m2. Im Falle des Lichts wird statt von der
Strahlungsintensität von Lichtintensität gesprochen, wobei diese dann ein Maß für die
Anzahl der Lichtquanten darstellt, die pro Fläche und Zeiteinheit auftreten.
Betrachten wir den Weg des Lichtes durch die Küvette. Das Licht verläßt den Monochromator
als Licht hoher Monochromasie und trifft mit der Intensität I0 auf die Oberfläche
der Küvette auf. Ein Teil des Lichtes wird dort auf der Oberfläche der Küvette Reflektiert,
was sich in einer Verlustintensität IR1 niederschlägt. Innerhalb der Küvette treten
weitere Verluste an Lichtintensität auf. Durch kollodial gelöste Teilchen in der Messflüssigkeit
oder durch Staub- und Schmutzpartikel in der Lösung treten Rayleigh- und
Mies-Streuung auf. Ein Teil des Lichtes wird dadurch in alle Richtungen gestreut und ist
daher auch als Verlustintensität IS anzusehen. Ein Teil des Lichtes wird natürlich auch
von der zu vermessenden Substanz absorbiert, woraus sich eine weitere Abnahme der
ursprünglich eingestrahlten Lichtintensität um den Betrag IA ergibt. Die Größe IA ist
diejenige Größe, an der wir interessiert sind. Beim Übertritt des Lichtes vom Innenraum
der Küvette an die umgebende Atmosphäre wird ein weiterer Teil an der Innenwand der
Küvette reflektiert, woraus eine weitere Verlustintensität IR2 resultiert.
I0
IR1
IS
IR2
IA
Abbildung 22: Lichtintensitäten in der Küvette
Das Licht, welches die Küvette dann verlässt, hat eine Intensität IT, es ist die Intensität
des transmittierten Lichtes. Dieses Licht trifft nun auf den Detektor und wird registriert.
Schreiben wir daher eine Bilanz der Lichtintensitäten beim Weg des Lichtes durch die
Küvette auf:
I0(λ) = IR1 + IS + IA + IR2 + IT
(106)
44
IT

5 UV-VIS Spektroskopie
Es ist davon auszugehen, daß die Intensität IR1 des reflektierten Lichtes beim Eintritt
des Lichtstrahls in die Küvette ebenso groß ist wie die Intensität IR2 beim Austritt, es
also gilt: IR1 = IR2 = IR, woraus folgende Vereinfachung resultiert:
I0(λ) = 2 · IR + IS + IA + IT
Ausgehend von Gleichung (107) wird der sog. Transmissionsgrad T definiert:
I0
T = IT
I0
= 1 − [2 · IR + IS + IA]
3
I(x)
I0
2
1
IT
dx
b
I0
dI
0
0 1 2 3
Abbildung 23: Exponentielle Abnahme der Lichtintensität
x
IT
(107)
(108)
Betrachten wir die Intensität des Lichtes auf dem Weg durch die Küvette. Reflektion
und Streuung wollen wir zunächst völlig vernachlässigen. Die Küvette habe die Breite
b. Entlang eines infinitesimalen Wegstückes dx in der Küvette nimmt die Intensität des
Lichtes um einen infinitesimalen Anteil −dI ab. Es erscheint logisch, daß die Abnahme
−dI des Lichtes umso größer sein wird, je größer das Wegelement dx ist. Es wird also
gelten:
−dI ∝ dx
Der Grund für die Schwächung der Lichtintensität in der Küvette ist die Absorption des
Lichtes durch die zu vermessende Substanz. Je größer die Konzentration c der absorbierenden
Substanz ist, desto größer wird die Abnahme dI der Lichtintensität sein. Es wird
also weiterhin gelten:
−dI ∝ dx · c
Ferner wird die Intensität umso stärker abnehmen, je größer die momentan vorhandene
Intensität I(x) ist. Somit wird weiterhin eine Proportionalität zu I(x) gelten:
−dI ∝ I(x) · dx · c
45

5 UV-VIS Spektroskopie
Als Proportionalitätskonstante fügen wir die Konstante k ein. Dann erhalten wir folgende,
einfache Differentialgleichung:
dI = −I(x) · k · c · dx (109)
Die Lichtintensität an einem Ort x in der Küvette erhalten wir, wenn wir die Variablen
Trennen und von z = 0 bis z = x integrieren. Bei z = 0 sei I(0) = I0 und bei z = x sei
I(z) = I(x):
I(x)
I0
1
dI = −c · k ·
I
x
0
ln(I(x)) − ln (I0) = −c · k · x
I(x)
ln = −k · c · x (110)
I0
Führen wir in Gleichung (110) eine Basis-Transformation von der Basis e zur Basis 10
des natürlichen Logarithmus durch, so erhalten wir:
I(x)
lg = − lg (e) k · c · x (111)
I0
− lg(e)·k·c·x
I(x) = 10
Da lg (e) eine Konstante ist, können wir eine neue Konstante definieren:
Somit erhalten wir folgendes Ergebnis:
dz
(112)
ǫ = lg (e) · k (113)
I(x) = I0 · 10 −ǫ·c·x
(114)
Es beschreibt die Abname der Lichtintensität I0 durch ein absorbierendes Medium auf
der Länge x. Am Ort x = b verläßt das Licht die Küvette und hat die Intensität I(b) = IT.
Dann gilt:
IT
I0
= 10 −ǫ·c·x
Nach Gleichung (108) ist Gleichung (115) identisch mit dem Transmissionsgrad T:
T = IT
I0
= 10 −ǫ·c·x
(115)
(116)
Der negative dekadische Logarithmus des Transmissionskoeffizienten wird als Extinktion
bezeichnet. Das ist das Lambert-Beer’sche Gesetz:
IT
E(λ) = − lg (T) = − lg = ǫ · c · x (117)
0
46

5 UV-VIS Spektroskopie
Die Größe ǫ wird dekadischer Extinktionskoeffizient genannt. Er ist charakteristisch
für die absorbierende Substanz. Daher hängt ǫ von der Wellenlänge λ ab. Ferner hängt
der Extinktionskoeffizient stark von der Temperatur T ab. Eine Substanz kann außerdem
bei mehr als einer Wellenlänge absorbieren. Daher sind Wellenlänge λ und Temperatur
T bei UV-VIS spektrometrischen Untersuchungen immer mit anzugeben!
ǫ = ǫ(λ, T) (118)
Bei der Herleitung des Lambert-Beer’schen Gesetzes haben wir jedoch Streuung und
Reflektion völlig vernachlässigt. Deren Einfluß ist daher nicht im Lambert-Beer’schen
Gesetz enthalten. Nach Gleichung (108) scheint die Kenntnis des Einflußes von Streuung
und Reflektion für quantitative Messungen unbedingt notwendig zu sein. Es gibt
jedoch keine Möglichkeit, die Intensitäten IR und IS direkt zu bestimen.
Allerdings ist es sehr einfach möglich, die Summe aller störenden Einflüsse, vor allem
Reflektion und Streuung, zu berücksichtigen. Gehen wir davon aus, daß die Summe aller
Störungen zu einer Schwächung der eingestrahlten Lichtintensität I0 führt, so macht
sich die Summe aller Ströungen als unerwünschte Absorption der Messprobe bemerkbar.
Wenn wir also eine Küvette mit einer Probenlösung vermessen, die eine absorbierende
Substanz enthält, so messen wir Absorption der zu untersuchenden Substanz, Streuung,
Reflektion und andere Störeinflüsse mit. Der Einfluss all dieser Störungen kann eliminiert
werden, wenn neben der Messlösung mit der zu untersuchenden Substanz ganz einfach
eine Messlösung ohne die zu untersuchende Substanz vermessen wird. Dadurch
erhalten wir die Extinktion aller Störeinflüsse, und durch Differenzbildung erhalten wir
jetzt die Extinktion, welche einzig durch die zu untersuchende Substanz verursacht wird.
Ein derartiges Vorgehen wird als Vermessung einer Blindprobe bezeichnet.
Im Experiment wollen wir eine wäßrige Iodlösung photometrisch untersuchen. Um die
Störeinflüsse berücksichtigen zu können, verwenden wir als Blindprobe einfach eine
Küvette mit destilliertem Wasser. Diese wird bei der Messwellenlänge λ = 490 nm
in das Photometer gegeben, und auf der Extinktionsskala der Wert E = 0 eingestellt.
Dadurch wird das Photometer kalibriert, und jetzt kann die wäßrige Iodlösung unter
Berücksichtigung sämtlicher Störeinflüsse korrekt vermessen werden.
Es sei allerdings angemerkt, daß moderne Photometer mit zwei separaten Strahlengängen
ausgerüstet sind: ein Strahlengang für die Blindprobe und ein Strahlengang für die zu
vermessende Probe. Ein manuelles Kalibrieren der Extinktionsskala auf einen Extinktionswert
E = 0 für die Blindprobe ist im Regelfall nicht mehr notwendig. Diese Geräte
werden auch als Zweistrahlphotometer bezeichnet.
Einige Komponenten kennen wir bereits, jedoch sind einige neue Komponenten hinzu
gekommen. Die Komponenten im einzelnen sind:
• L: Lichtquelle
47

L
5 UV-VIS Spektroskopie
S1
S2
T
σ1
σ3
σ2
σ D
E = 0, 815
Abbildung 24: Schematischer Aufbau eines Zweistrahlphotometers
• S1: Eintrittsspalt
• T: Dispersionselement
• S2: Ausgangsspalt
• σ1,2,3: Umlenkspiegel 1,2 und 3
• σ D : Halbdurchlässiger Spiegel (Strahlteiler)
• B: Blindprobe; Referenzwert, auf welchen die Extinktion der Probe P bezogen
wird
• P: Die Probe
• D1,2: Detektoren 1 und 2 für Blindprobe und Probe
• R: Rechner bzw. Addierwerk und Ausgabe des Messwertes (Extinktion)
48
R
B
P
D1
D2

6 Die Iodierung von Aceton
6.1 Der Mechanismus
6 Die Iodierung von Aceton
Die dominierende Eigenschaft aller Carbonylverbindungen ist die Aktivität der Protonen
in α-Stellung zum Carbonyl-Kohlenstoffatom. Daher reagieren Aceton und viele andere
Ketone sowie Aldehyde und andere Carbonylverbindungen mit Halogenen in einer Halogenierungsreaktion,
bei der ein oder mehrere Halogenatome in α-Stellung addiert werden.
Die Reaktion läuft jedoch nur unter Katalyse in saurem oder alkalischem Milieu ab. Vor
der eigentlichen Reaktion mit dem Halogen findet eine Umlagerung des Ketons in ein
Enol statt. Das Enol ist die reaktive Spezies und reagiert anschließend mit dem Halogen.
Keton und Enol sind sog. Strukturisomere, welche sich nur in der Stellung der Protonen
und der Doppelbindung unterscheiden. Eine derartige Form der Isomerie wird ” Tautomerie“
genannt.
Betrachten wir zunächst die Reaktivität von Aceton im Einzelnen: durch den +M-Effekt
der Carbonylgruppe werden die Protonen in α-Stellung zum Carbonyl-C-Atom positiviert:
Der Sauerstoff ist negativiert. Im
Fall der säurekatalysierten Enolisierung greifen
⊖
O O
⊕
Abbildung 25: Mesomere Grenzstruktur von Aceton
die Hydroniumionen am negativ polarisierten Sauerstoffatom an, welcher als Lewis-Base
fungiert. Dadurch werden die Protonen in α-Stellung zum Carbonyl-Kohlenstoffatom
stark positiviert. Die C − H-Bindungen werden dadurch derart geschwächt, dass die
Protonen im Prinzip eine Säure darstellen und von einer Base, wie etwa Wasser, abstrahiert
werden können:
49
Beachte die
verschiedenen
Isomerie-Begriffe
Tautomer und
Strukturisomer

⊕
6 Die Iodierung von Aceton
O
H
O
+ H O
H
H ⊕ O H
+H2O
⊕
H
Abbildung 26: Protonierung von Aceton in saurem Milieu
⊕
OH
OH
⊕
H
H + O
+ H O
H H H
H
Abbildung 27: Abstraktion eines α-ständigen Protons
Die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung des Enols fungiert als Nukleophil und reagiert
mit Iod unter Bildung von Acetoniodid. Die protonierte Stufe des Acetoniodids
wird von Wasser deprotoniert, und die Hydroniumionen werden wieder regeneriert:
O H
O H ⊕
I
+ I I
+ O
H
O H
⊕
O
H
I
I
+ I ⊖
+ O H
H
⊕
H
Abbildung 28: Bildung von Acetoniodid aus dem Enol
Eine Mehfrachhalogenierung findet im Fall der säurekatalysierten Reaktion nicht statt.
Zwar steigt die Acidität der α-ständigen Protonen durch das eingeführte Halogenatom,
jedoch sinkt die Basizität des Carbonylsauerstoffes durch den +I-Effekt des Halogenatoms.
Daher wird der erste Schritt der säurekatalysierten Acetonhalogenierung deutlich
erschwert, und das Enolisierungsgleichgewicht wird praktisch vollständig auf die Seite
der (halogenierten) Carbonylverbindung verschoben.
Werfen wir nun noch einen Blick auf die basenkatalysierte Acetoniodierung. Auch hier
ist der erste Teilschritte eine Enolisierung.
50

6 Die Iodierung von Aceton
O
H +
⊖
O Na
H H
⊕ ONa
+ EtOH
Abbildung 29: Basisch katalysierte Enolisierung
Als Basen eignen sich etwa Alkalimetallhydroxide, Acetate oder Ethanolate. Bedenkt
man, dass die Halogene in wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen zur Disproportionierung
neigen, erscheint es klug, auf andere Basen wie etwa Natrium-Ethanolat umzusteigen.
Das Enol reagiert dann wieder mit dem Halogen zum Acetonhalogenid. Der große
Unterschied zur sauer katalysierten Enolisierung ist jedoch der, dass im ersten Schritt
sofort die Abstraktion eines α-ständigen Protons erfolgt. Durch den +I-Effekt der Halogene
im Acetonhalogenid wird die Acidität der α-ständigen Protonen weiter erhöht,
was zu einer weiteren Abspaltung von α-ständigen Protonen führt. Anders ausgedrückt
wird die Reaktion nicht beim monohalogenierten Carbonyl stehen bleiben, sondern man
wird vielmehr ein Gemisch aus mono-, di- und möglicherweise trihalogeniertem Carbonyl
erhalten. Aus diesem Grunde werden wir die Acetoniodierung säurekatalysiert
durchführen.
Wir führen nun für die einzelnen chemischen Spezies folgende Abkürzungen ein, welche
wir in den kinetischen Gleichungen verwenden wollen:
Name Strukturformel Abkürzung
Aceton
A
Hydroniumion H3O + H
Aceton protoniert
B
Iod I2 I
Enol
Acetoniodid
O
O H ⊕
Tabelle 4: Abkürzungen der einzelnen, chemischen Spezies
51
O
OH
I
E
P

6 Die Iodierung von Aceton
Somit können wir die Acetoniodierung wie folgt zusammenfassen:
k1
k2
A + H BE
+ H (119a)
k−1
k3
E + I2P
+ H + + I −
(119b)
Prinzipiell ist die Bildung des Enols ebenso wie die Protonierung des Acetons eine Gleichgewichtsreaktion.
Da jedoch die Reaktion des Enols mit dem Iod sehr schnell abläuft,
wird das gesamte Enol nahezu sofort verbraucht. Eine Rückreaktion ist daher nicht
möglich. Daher wird die Enolkonzentration cE(t) während der gesamten Reaktion nahezu
Null sein.
6.2 Die kinetischen Gleichungen
Wir können die Acetoniodierung in drei Teilreaktionen zerlegen:
1. Die Protonierung von Aceton. Diese Reaktion
ist wie viele andere Protonierungs/Deprotonierungsreaktionen
relativ schnell. Da Aceton jedoch nur eine schwache Base
ist, wird die protonierte Stufe des Acetons (B) in nur sehr geringer Konzentration
in der Reaktionslösung vorliegen:
k1
A + H B (120)
k−1
2. Die Bildung des Enols ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Acetoniodierung.
Diese Reaktion erfolgt langsam:
B
k2 E+ H
(121)
3. Die Iodierung der aliphatischen Doppelbindung erfolgt praktisch sofort. Die Reaktion
läuft sehr schnell ab und nahezu das gesamte Enol setzt sich sofort mit Iod
zum Acetoniodid um (k3 >> k2). Daher wird die Konzentration cE(t) des Enols
während der gesamten Reaktion sehr klein sein:
E + I2
k3 P +
H + + I −
(122)
Wir wollen nun die Reaktionsgeschwindigkeiten für jede der drei Reaktionen aufstellen.
Hierzu orientieren wir uns an unseren Betrachtungen in den Abschnitten 3 und 4.
Für Reaktion (120) haben wir zwei Reaktionsgeschwindigkeiten zu berücksichtigen – die
Hinreaktion und die Rückreaktion. Hierzu stellen wir die differentiellen Zeitgesetze nach
Gleichung (18) auf und bezeichnen die Geschwindigkeit der Hinreaktion als −→ v 1(t) und
52

6 Die Iodierung von Aceton
die Geschwindigkeit der Rückreaktion als ←− v −1(t). Die resultierende Reaktionsgeschwindigkeit
für Reaktion (120) erhalten wir dann als Differenz von −→ v 1(t) und ←− v 1(t):
−→ v 1(t) = d−→ x 1(t)
dt = k1 · cA(t) · cH(t) (123a)
←− v 1(t) = d←− x 1(t)
dt = k−1 · cB(t) (123b)
v1(t) = dx1(t)
dt = −→ v 1(t) − ←− v 1(t) = k1 · cA(t) · cH(t) − k−1 · cB(t) (123c)
Für die Reaktionsgeschwindigkeit von Reaktion (121) wählen wir ein differentielles Zeitgesetz
erster Ordnung, da es sich um eine unimolekulare Reaktion handelt. Wir erhalten
somit:
v2(t) = dx2(t)
dt = k2 · cB(t) (124)
Ebenso wählen wir für die Reaktion (122) ein differentielles Zeitgesetz zweiter Ordnung,
da die Iodierung des Enols bimolekular ist:
v3(t) = k3 · cE(t) · cI(t) (125)
Wir wollen nun die Geschwindigkeiten der Konzentrationsänderungen der einzelnen, an
der Reaktion beteiligten, chemischen Spezies aufstellen. Dazu gehen wir von Gleichung
(14) aus, und überlegen uns für die einzelnen Substanzen, durch welche Reaktionen sie
verbraucht bzw. gebildet werden.
Von besonderem Interesse für uns sind dabei die protonierte Stufe des Acetons (B), das
Enol (E), sowie Iod (I). Die protonierte Stufe des Acetons und das Enol stellen reaktive
Zwischenprodukte dar, und wir wissen daher, daß ihre Konzentrationen in der Reaktionslösung
während der gesamten Reaktion nahezu Null ist, was wir uns zunutze machen
können, um die resultierenden, kinetischen Gleichungen zu vereinfachen. Der zeitliche
Verlauf der Iod-Konzentration ist für uns interessant, da wir den zeitlichen Verlauf der
Reaktion über die Konzentration cI(t) von Iod in der Reaktionslösung bestimmen. Diese
drei Komponenten wählen wir daher als unsere kinetischen Leitsubstanzen, und
daher werden wir versuchen, die Bildungsraten der einzelnen Komponenten über die
Bildungsraten der kinetischen Leitsubstanzen zu bestimmen.
Betrachten wir die zeitliche Änderung der Aceton-Konzentration. Aceton wird während
der gesamten Reaktion nur verbraucht, was durch Gleichung (123c) beschrieben wird.
Daher können wir für die Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung von Aceton
schreiben:
dcA(t)
dt = −v1(t) (126)
Die Hydroniumionen werden in Reaktion (120) verbraucht, in Reaktion (121) und (122)
jedoch gebildet. Der Verbrauch von Hydroniumionen wird duch v1(t) beschrieben, die
53

Bildung durch v2(t) und v3(t). Daher gilt:
6 Die Iodierung von Aceton
dcH(t)
dt = −v1(t) + v2(t) + v3(t) (127)
Ebenso wissen wir vom Produkt Acetoniodid (P), daß es nur in Reaktion (122) verbraucht
wird, was durch v3(t) in Gleichung (125) beschrieben wird. Daher gilt:
dcP(t)
dt = +v3(t) (128)
Auf die gleiche Art und Weise können wir auch die Raten der kinetischen Leitsubstanzen
aufstellen. Wenn wir die weiterhin die Gleichungen (123c) bis (125) berücksichtigen, so
erhalten wir:
dcB(t)
dt
dcE(t)
dt
dcI(t)
dt
= v1 − v2 = k1 · cA · cH − k−1cB − k2cB
= v2 − v3 = k2 · cB − k3 · cEcI
= −v3 = −k3 · cE · cI
(129a)
(129b)
(129c)
Der wesentliche Schritt besteht nun darin, die Gleichungen (126) bis (128) durch die
Ratengleichungen (129a) bis (129c) auszudrücken. Betrachten wir etwa Gleichung (126).
Wir können diese Gleichung wie folgt umformulieren:
dcA(t)
dt = −v1(t) = −v3 − (v2 − v3) − (v1 − v2)
Dadurch sieht die Gleichung wesentlich komplizierter aus, aber wenn wir die rechte
Seite dieser Gleichung mit den Gleichungen (126) bis (128) vergeleichen, so finden wir
folgenden Zusammenhang:
dcA(t)
dt = −v1(t) = + dcI(t) dcE(t) dcB(t)
− −
dt dt dt
Verfahren wir genauso mit den Raten für H und P, so erhalten wir insgesamt:
dcA(t)
dt
dcH(t)
dt
dcP(t)
dt
= + dcI(t)
dt
= − dcB(t)
dt
= − dcI(t)
dt
− dcE(t)
dt
− dcI(t)
dt
− dcB(t)
dt
(130a)
(130b)
(130c)
Damit haben wir die Ratengleichungen (126) bis (128) durch die Ratengleichungen
(129a) bis (129c) der kinetischen Leitsubstanzen ausgedrückt. Diese Gleichungen sind
jedoch nicht mehr anschaulich und dienen nur als mathematische Hilfe für die kommenden
Berechnungen. Dazu integrieren wir die Gleichungen (130a) bis (130c) in den
54

6 Die Iodierung von Aceton
Grenzen von t = 0 bis t. Als Anfangsbedingungen geben wir vor, daß zur Zeit t = 0 gilt:
cA(0) = c0 A , cH(0) = c0 H und cP(0) = c0 P = 0. Da zur Zeit t = 0 noch kein Acetoniodid
= 0. Die Integration verläuft dann wie folgt:
(=Produkt) vorhanden ist, gilt c 0 P
dcA(t)
dt
= + dcI(t)
dt
− dcE(t)
dt
− dcB(t)
dt
dcA(t) = dcI(t) − dcE(t) − dcB(t) |
cA(t)
c 0 A
dcA =
cI(t)
c 0 I
dcI −
cE(t)
c 0 E
dcE −
cB(t)
c 0 B
dcB
| · dt
cA(t) − c 0 A = cI(t) − c 0
I − cE(t) − c 0
E − cB(t) − c 0
B
Wenn wir Gleichung (17) berücksichtigen, so wird
∆cA(t) = ∆cI(t) − ∆cE(t) − ∆cB(t)
Verfahren wir ebenso mit den Gleichungen (130b) und (130c), so erhalten wir insgesamt:
∆cA(t) = +∆cI(t) − ∆cE(t) − ∆cB(t) (131a)
∆cH(t) = −∆cB(t) − ∆cI(t) (131b)
∆cP(t) = −∆cI(t) (131c)
Bei der Vielzahl an Gleichungen, die wir auf den letzten Seiten aufgestellt haben, kann
man sehr leicht den Überblick verlieren. Anders gesagt stellt sich uns an diesem Punkt
die Frage, was wir jetzt erreicht haben. Unser Ziel ist es, den Fortschritt der Acetoniodierung
zu beobachten. Dies gelingt über die Messung der Iodkonzentration in der
Reaktionslösung während der Reaktion. Mit Hilfe der Gleichungen (131a) bis (131c)
können wir nun die Variablen cA und cB aus den Gleichungen (129a) bis (129c) eliminieren,
woraus ein System dreier gekoppelter Differentialgleichung erster Ordnung für
die Variablen cB, cE und cI resultiert. Dieses Differentialgleichungssystem bestehend aus
drei gekoppelten Differentialgleichungen erster Ordnung lässt sich in eine einzige Differentialgleichung
dritter Ordnung für cI(t) überführen, was uns die Bestimmung von cI(t)
prinzipiell ermöglicht
Dabei tritt jedoch das Problem auf, daß die resultierende Differentialgleichung, welche
den zeitlichen verlauf der Iodkonzentration cI(t) beschreibt, eine nicht-lineare Gleichung
ist, welche sich nicht analytisch lösen lässt. Wir werden nun die kinetischen Gleichungen
(129a) bis (129c) sowie (131a) bis (131c) in drei Stufen vereinfachen. Das Ergebnis wird
eine Differentialgleichung erster Ordnung sein, welche ein Zeitgesetz erster Ordnung
beschreibt.
6.3 Quasistationarität und Quasigleichgewicht
Die erste Stufe der Vereinfachung erreichen wir, wenn wir das Quasistationaritätsprinzip
nach Bodenstein ausnutzen. Wir wissen, daß die Konzentration an protoniertem
Aceton (Komponente B) und Enol (Komponente E) während der gesamten
55

6 Die Iodierung von Aceton
Reaktion nahezu Null ist, da es sich bei beiden Spezies um reaktive Zwischenstufen handelt.
Obwohl Protonierungs/Deprotonierungsreaktionen relativ schnell verlaufen, liegt
nur sehr wenig protoniertes Aceton in der Reaktionslösung vor, da Aceton eine schwache
Base ist, und so das Protonierungsgleichgewicht auf der Seite des freien Acetons
liegt. Die Enolisierung ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Acetoniodierung,
und da das entstehende Enol fast sofort durch die Iodierung verbraucht wird, ist
auch die Konzentration an Enol in der Reaktionslösung sehr gering. Anders ausgedrückt
bedeutet das:
cB(t) ≈ 0 (132)
cE(t) ≈ 0 (133)
Die Gleichungen (132) und (133) sagen aus, daß die Konzentrationen von protoniertem
Aceton und Enol während der gesamten Reaktion näherungsweise konstant (nämlich
Null) sind. Dies können wir ausnutzen, wenn wir cB(t) und cE(t) nach der Zeit differenzieren.
Da die Ableitung einer Konstanten gleich Null ist, erhalten wir:
dcB(t)
= 0
dt
(134)
dcE(t)
= 0
dt
(135)
Dadurch vereinfachen sich die Gleichungen (131a) bis (131c) wie folgt:
∆cA(t) = +∆cI(t) (136)
∆cH(t) = −∆cI(t) (137)
∆cP(t) = −∆cI(t) (138)
Weiterhin können wir mit den Gleichungen (134) und (135) die Gleichungen (129a) und
(129b) vereinfachen:
dcB(t)
dt
dcE(t)
dt
= 0 = k1 · cA(t) · cH(t) − (k−1 + k2) · cB(t) (139)
= 0 = k2 · cB(t) − k3 · cE(t) · cI(t) (140)
Somit vereinfachen sich die Differentialgleichunge (129a) und (129b) zu algebraischen Bestimmungsgleichungen,
und das gesamte System kann durch eine einzige Differentialgleichung,
nämlich durch Gleichung (129c), beschrieben werden. Dazu lösen wir Gleichung
(140) nach cE auf, und setzen das Ergebnis in die verbleibende Differentialgleichung
(129c) ein. Aus Gleichung (140) folgt zunächst:
und damit:
cE(t) = k2
k3
· cB(t)
cI(t)
(141)
dcI(t)
dt = −k2 · cB(t) (142)
56

6 Die Iodierung von Aceton
Die Variable cB(t) in Gleichung (142) ist sehr ungünstig, da die Komponenten B (das
protonierte Aceton) eine instabile Zwischenstufe ist, deren Konzentration wir nicht bestimmen
können. Daher müssen wir cB(t) in Gleichung (142) ersetzen. Dies gelingt uns
mit Hilfe von Gleichung (139), wenn wir diese nach cB(t) auflösen:
cB(t) =
k1
k−1 + k2
· cA(t) · cH(t) (143)
Die Geschwindigkeitskonstante k2 ist sehr klein, da es sich um die Geschwindigkeitskonstante
handelt, welche den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (die Enolisierung)
beschreibt. Wir können also davon ausgehen, dass
ist und erhalten somit:
cB(t) = k1
k2 ≪ k−1
k−1
(144)
· cA(t) · cH(t) (145)
Mit Gleichung (145) können wir nun Gleichung (142) wie folgt umschreiben:
dcI(t)
dt = −k2 · cB(t) = −k · cA(t) · cH(t) (146)
wobei wir in der letzten Gleichung die Abkürzung k = k2 · k1
k−1
eingeführt haben. Diese
Gleichung ist die zentrale Gleichung der Acetoniodierung, und wir werden sehen, daß wir
geeigntete Versuchsbedingungen wählen können, welche uns die Lösung dieser Gleichung
enorm vereinfacht.
Anmerkung: Betrachten wir noch einmal die Protonierung, welche durch Gleichung
(120) beschrieben wird:
A + H
k1
k−1
Es ist klar, daß es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt. Wenn wir den Protonierungsschritt
von den übrigen Reaktionen isoliert betrachten, so können wir das
Massenwirkungsgesetz der Acetonprotonierung aufstellen:
K1 = k1
k−1
B
= cB
cA · cH
(147)
Nun betrachten wir die Protonierung des Acetons als Teilschritt in der Acetoniodierung,
und lösen Gleichung (139) nach cB auf. Dadurch erhalten wir folgendes Ergebnis:
cA·cH
K ′ 1 =
k1
k−1 + k2
= cB
cA · cH
(148)
Wir sehen, daß Gleichung (148) so ähnlich aussieht wie das Massenwirkungsgesetz (147)
der Acetonprotonierung. Was bedeutet dies? Das bedeutet, daß bei der Acetoniodierung
57

6 Die Iodierung von Aceton
die Reaktion (120) schnell genug ist, um fortlaufend das Protonierungsgleichgewicht einszustellen,
sofern k2 gegenüber k−1 vernachlässigt werden kann. Allerdings wird durch die
Enolisierung in Reaktion (121) ständig das protonierte Aceton abgezogen, was durch k2
im Nenner von Gleichung (148) zum Ausdruck kommt. Da der Verbrauch von protoniertem
Aceton jedoch gering ist, resultiert eine sehr kleine Geschwindigkeitskonstante k2,
die wir ohne großen Fehler gegenüber k−1 vernachlässigen können. Somit geht Gleichung
(148) in Gleichung (147) über. Man spricht in diesem Fall von einem Pseudogleichgewicht,
da die Spezies B zwar ständig (wenn auch in gerinem Maße) durch Reaktion
(121) verbraucht wird, jedoch die vorgelagerte Gleichgewichtsreaktion (120) das Gleichgewicht,
welches zur Bildung von B führt, wieder einstellen kann.
6.4 Autokatalytische Aspekte der Acetoniodierung
Die Acetoniodierung ist ein Paradebeispiel für eine autokatalytisch ablaufende Reaktion.
Wenn wir die Summengleichung der Acetoniodierung (die wir säurekatalysiert ablaufen
lassen wollen) betrachten, so erkennen wir, daß die katalytisch wirksamen Protonen erst
während der Reaktion erzeugt werden:
A + I2
[H + ] E +
H + + I −
Allerdings müssen zu Beginn der Reaktion katalytische Mengen an H + -Ionen in der
Lösung vorhanden sein, damit die Reaktion ” anspringt“. Um diesen Sachverhalt zu verdeutlichen,
um also den autokatalytischen Charakter der Acetoniodierung besser erkennen
zu können, werden wir nun Gleichung (146), welche den zeitlichen Verlauf der
Iodkonzentration in der Lösung wiedergibt, lösen, sowie den zeitlichen Verlauf der Konzentration
des Acetoniodids. Hierzu gehen wir von Gleichung (146) aus. Diese Gleichung
enthält drei Unbekannte: cI(t), cA(t) und cH(t). Da wir an cI(t) interessiert sind, müssen
wir cA(t) und cH(t) aus Gleichung (146) eliminieren. Dies gelingt uns mit den Gleichungen
(136) bis (138), unter Berücksichtigung der Definition ∆ci(t) = ci(t) − c 0 i :
∆cA(t) = +∆cI(t) → cA(t) = cI(t) − c 0 I − c 0 A
∆cH(t) = −∆cI(t) → cH(t) = c 0 I − cI(t) − c 0 H
Setzen wir dies in Gleichung (146) ein, so erhalten wir folgende Differentialgleichung:
dcI(t)
dt = −k · c 0 A − c 0 I + cI(t) · c 0 H + c 0 I − cI(t)
(149)
Mit Hilfe von Gleichung (138) können wir Gleichung (149) in eine Ratengleichung für P
umformen, wobei wir beachten, daß c0 P = 0 ist:
∆cP(t) = −∆cI(t) → cP(t) = c 0 I
Differenzieren wir beide Seiten der Gleichung, so wird:
dcP(t)
dt = dc0I dt
− dcI(t)
dt
58
= −dcI(t)
dt
− cI(t)

6 Die Iodierung von Aceton
Setzen wir die beiden letzten Gleichungen in Gleichung (149) ein, so erhalten wir:
dcP(t)
dt = k · c 0 A − cP(t) · c 0 H − cP(t)
(150)
Die Lösung der Differentialgleichungen (150) gelingt leicht, wenn wir eine weitere Näherung
einführen. Um den selbstbeschleunigenden Effekt der während der Acetoniodierung
gebildeten H + -Ionen zu betonen, wählen wir die Anfangskonzentration c0 A von Aceton
sehr viel größer als die Anfangskonzentration c0 I von Iod, und ebenso soll c0A sehr viel
der Hydroniumionen sein:
größer als die Anfangskonzentration c 0 H
c 0 A ≫ c0 H ≫ c0 I
(151)
Die spezielle Wahl der Anfangskonzentrationen, wie wir sie in Gleichung (151) festgelegt
haben, hat die Konsequenz, daß wir die zu lösenden Differentialgleichungen (150)
wesentlich vereinfacht werden kann. Wegen Gleichung (151) können wir sofort folgende
Vereinfachungen machen:
(152)
c 0 A − cP(t) ≈ c 0 A
was sich aus der Tatsache ergibt, daß die Konzentration des Produktes Acetoniodid maximal
so groß werden kann wie die Anfangskonzentration c0 I von Iod, die wir nach Gleichung
(151) aber sehr viel kleiner als die Anfangskonzentration c0 A von Aceton gewählt
haben. Setzen wir Gleichung (152) in Gleichung (150) ein, so erhalten wir:
dcP(t)
dt = k · c0A · c 0
H − cP(t)
(153)
Die Lösung dieser Gleichung erfolgt über Separation der Variablen und anschließender
Integration. Das Integral ist in Gleichung 233 auf Seite 107 gegeben:
Auflösen nach cP(t) liefert:
cP (t)
0
c 0 H
c 0 H
1
+ cP
1
+ cP
dcP = k · c 0 A dt
dcP = k · c 0 A ·
ln c 0 H + cP(t) − ln c 0 0
H = k · cA · t
cP(t) = c 0 H ·
ek·c0 A ·t
− 1
t
0
dt
(154)
Mit der Produktkonzentration cP(t) können wir auch ganz einfach die Konzentration
cI(t) des Iods berechnen. Hierzu lösen wir Gleichung (138) nach cI(t):
∆cP(t) = −∆cI(t)
cP(t) = c 0 →
I − cI(t)
cI(t) = c 0 I − cP(t) (155)
59

6 Die Iodierung von Aceton
Setzen wir Gleichung (154) in Gleichung (155) ein, so erhalten wir:
cI(t) = c 0 I − c0 H ·
ek·c0 A ·t
− 1
(156)
Da wir c0 I ≪ c0A gwählt haben, kommt die Reaktion schlagartig zum Stillstand, wenn
das gesamte Iod verbraucht ist. Diesen Zeitpunkt, den wir t∗ nennen wollen, können wir
berechnen, wenn wir cI(t) in Gleichung (156) gleich Null setzen und nach t∗ auflösen:
Daraus erhalten wir:
cI(t ∗ ) = 0 = c 0 I − c0 H ·
c0 I
c0 H
ln( c0 I
c 0 H
+ 1 = ek·c0 A ·t∗ | ln()
+ 1) = k · c 0 A
· t∗
t ∗ = 1
k · c0 0 cI · ln
A c0 H
60
e k·c0 A ·t − 1
+ 1
(157)

cP (t), cI(t)/ mol
l·s
0.25
c 0 I
0.15
0.1
0.05
6 Die Iodierung von Aceton
cI(t)
cP (t)
l
k = 0, 2 mol·min
0
0 2 4
t/min
6 8
t*
10
c 0 I
c 0 A
c 0 H
= 0, 2 mol
l
= 0,675 mol
l
= 0, 1 mol
l
Abbildung 30: Zeitverlauf von cP(t) und cI(t) bei der Acetoniodierung; bei t = t ∗
kommt die Reaktion abrupt zum Erliegen, da das gesamte Iod verbraucht
ist;
6.5 Die Auswertungs-Gleichung
Wir haben nun noch das Problem, ausgehend von den kinetischen Gleichungen eine
Auswertungs-Gleichung zu finden. Wir gehen von Gleichung (146) aus und werden diese
sukzessive vereinfachen und zu einer Auswertungs-Gleichung umformulieren:
dcI(t)
dt = −k · cA(t) · cH(t)
Diese Gleichung beschreibt den Verbrauch von Iod während der Acetoniodierung. Iod
bzw. das Triiodid-Ion I − 3 ergibt in wäßrigem Milieu eine tiefbraune Lösung. Wird Iod
während der Reaktion verbraucht, so entfärbt sich diese Lösung. Es erscheint daher günstig,
den Fortschritt der Reaktion anhand der Iodkonzentration in der Reaktionslösung zu
verfolgen. Dies geschieht einfach UV/VIS-photometrisch, denn Iod in wäßriger Lösung
besitzt ein Absorptionsmaximum bei λ = 490nm. Ausgehend von Gleichung (146)
können wir zwei ganz wesentliche Vereinfachungen einführen. Hierzu betrachten wir die
Gleichungen (136) und (137). Gleichung (136) lautet:
∆cA(t) = ∆cI(t)
61

6 Die Iodierung von Aceton
Diese Gleichung besagt, daß Aceton und Iod in gleichem Maße verbraucht werden. Anders
ausgedrückt, bedingt der Verbrauch von einem Äquivalent Iod auch den Verbrauch
von einem Äquivalent Aceton. Setzen wir daher Iod und Aceton im Verhältnis c0 A
c0 = 1
I
ein, so verbrauchen sich Iod und Aceton gleichermaßen, bis weder Iod noch Aceton in
der Lösung vorhanden sind. Wenn wir jedoch das Verhältnis stark verschieben, etwa
= 1000, so liegt in der Lösung eintausend mal mehr Aceton als Iod vor. Wenn
auf c0 A
c0 I
zum Zeitpunkt t = t∗ alles Iod verbraucht ist, so ist cI(t∗ ) = 0 aber es hat sich nur 1
Äquivalent Aceton verbraucht. Anders ausgedrückt liegen nach Abschluß der Reaktion
noch 999 Äquivalente Aceton vor, die Acetonmenge hat sich also während der Reaktion
nur unwesentlich verändert (um etwa 1) und entspricht im Wesentlichen der Ausgangskonzentration
c0 A . Somit können wir die Anfangsbedingungen so wählen, daß die
Konzentration an Aceton während der Reaktion praktisch konstant ist:
Für c 0 A ≫ c0 I gilt ∆cA(t) = cA(t) − c 0 A ≈ 0
→ cA(t) ≈ c 0 A (158)
Somit können wir unser differentielles Zeitgesetz Gleichung (146) bereits vereinfachen:
dcI(t)
dt = −k · c0 A · cH(t) mit k = k2 · K1 und c 0 A ≫ c 0 I (159)
Die gleiche Vorgehensweise können wir auch bei der Konzentration der Hydroniumionen
cH(t) anwenden. Betrachten wir hierzu die Gleichungen (137) und (138):
∆cP(t) = −∆cI(t) = ∆cH(t)
Diese Gleichung sagt aus, daß pro Äquivalent Acetoniodid (AI = P), welches gebildet
wird, auch ein Äquivalent Hydroniumionen gebildet wird. Wir haben aber die Versuchsbedingungen
so gewählt, daß 1000 mal mehr Aceton als Iod vorhanden ist. Wenn ein
Äquivalent Iod vohanden war und sich vollständig umgesetzt hat, so ist daraus ein Äquivalent
Acetoniodid (P) und ein Äquivalent Hydroniumionen (H) entstanden. Wenn wir
aber bereits zu Beginn der Reaktion eine sehr große Menge an Hydroniumionen vorlegen
(vielleicht 1000 Äquivalente), so werden nach der Reaktion 1001 Äquivalente vorhanden
sein. Anders ausgedrückt ändert sich die Konzentration an Hydroniumionen nicht
wesentlich (etwa um 1, was vernachlässigbar ist), wenn wir bereits zu Beginn eine
erhebliche Menge an H3O + vorlegen. Somit können wir schreiben:
Für c 0 H ≫ c 0 I gilt ∆cH(t) = cH(t) − c 0 H ≈ 0
→ cH(t) ≈ c 0 H (160)
Anders ausgedrückt geben wir bereits zu Beginn der Reaktion so viel Säure zu, daß die
während der Reaktion entstehenden Hydroniumionen praktisch nicht mehr ins Gewicht
fallen. Der autokatalytische Aspekt der Acetoniodierung wird dadurch unterdrückt.
Wenn wir also die Vereinfachungen (158) und (160) berücksichtigen, so können wir unsere
Auswertungs-Gleichung weiter vereinfachen und erhalten:
dcI(t)
dt = −k · c0 A · c0 H mit k = k2 · K1 und c 0 A ≫ c0 I und c0 H ≫ c0 I (161)
62

6 Die Iodierung von Aceton
Gleichung (161) ist eine lineare homogene Differentialgleichung erster Ordnung. Sie beschreibt
jedoch eine Kinetik Nullter Ordnung, da in diesem differentiellen Zeitgesetz
keine von der Zeit abhängigen Konzentrationen mehr vorhanden sind. Allerdings wissen
wir, daß die Acetoniodierung eigentlich eine Reaktion zweiter Ordnung ist. Jedoch
konnten wir durch eine geschickte Wahl der Versuchsbedingungen (c 0 A ≫ c0 I , c0 H ≫ c0 I )
die Reaktionsordnung auf 0 erniedrigen. Daher sprechen wir auch von einer Reaktion
”pseudonullter Ordnung”.
Die Lösung dieser Differentialgleichung erfolgt natürlich wieder über Trennung der Variablen
und anschließender Integration. Die Randbedingung hierbei ist, daß zu Beginn
der Reaktion die Konzentration von Iod den Wert cI(0) = c 0 I besitzt:
cI(t)
dcI(t)
= −k · c
dt
0 A · c0H dcI(t) = −k · c 0 A · c 0 Hdt
dc ′ I (t) = −k · c0 A · c0 H
t
c0 I
0
cI(t) − c 0 I = −k · c 0 A · c 0 H · t
dt ′
cI(t) = c 0 I − k · c 0 A · c 0 H · t (162)
Mit Gleichung (162) haben wir eine Gleichung gefunden, welche uns den Konzentrationsverlauf
von Iod mit der Zeit beschreibt. Wir müssen diese Gleichung nun mit der
Extinktion der Löung in Verbindung bringen. Hierzu gehen wir von Gleichung 114 aus:
E(c) = ǫ · c · d
Hierbei ist ǫ der molare dekadische Extinktionskoeffizient der absorbierenden Komponente
in der Lösung, c die Konzentration der absorbierenden Komponente der Lösung
und d die Dicke Länge des vom Licht durchstrahlten Weges. Für c setzen wir die Konzentration
von Iod cI(t) nach Gleichung (162) ein und erhalten somit eine Gleichung,
welche uns die Extinktion der Lösung als Funktion der Zeit wiedergibt:
Wir erhalten also folgendes Ergebnis:
E (cI(t)) = ǫ · d c 0 I − k · c0 A · c0 H · t =
= ǫ · d · c 0 I − ǫ · d · k · c0 A · c0 H
E(t) = E0 − ǫ · d · k · c 0 A · c0 H · t wobei gilt: E0 = ǫ · d · c 0 I (163)
Es ist unschwer zu erkennen, daß es sich bei Gleichung (163) um eine Geradengleichung
mit der Steigung ǫ · d · k · c 0 A · c0 H und dem Ordinatenabschnitt E0 = ǫ · d · c 0 I handelt.
Tragen wir also E(t) gegen t in ein Diagramm auf, so erwarten wir, daß die Messwerte
alle auf einer Geraden liegen. Zur Zeit t = 0 hat die Extinktion den Wert E(0) = E0, wie
63
· t

6 Die Iodierung von Aceton
sich unschwer aus Gleichung (163) erkennen lässt. Zum Zeitpunkt t = t ∗ sei das gesamte
Iod verbraucht. Dann gilt cI(t ∗ ) = 0 und somit E(t ∗ ) = 0. Mit dieser Bedingung können
wir nun die Geschwindigkeitskonstante k bestimmen. Hierzu setzen wir ein:
E(t ∗ ) = 0 = E0 − ǫ · d · k · c 0 A · c0H E0 = ǫ · d · k · c 0 A · c 0 H · t ∗
ǫ · d · c 0 I = ǫ · d · c 0 A · c 0 H · t ∗
c 0 I = k · c0 A · c0 H
Wir erhalten also folgendes Ergebnis:
k =
c 0 I
c 0 A · c0 H
· t∗
· t∗
· t∗
(164)
Wenn wir den Zeitpunkt t = t∗ kennen, bei dem die Konzentration an Iod gleich Null ist,
so können wir daraus die Geschwindigkeitskonstante ausrechnen. Hierzu legen wir eine
Lösung mit bekannten Ausgangskonzentrationen an Aceton (c0 A ), Säure (c0H ) und Iod
(c0 I ) vor und verfolgen den Extinktionswert mit der Zeit. Wir erhalten eine Wertetabelle
von der Form E(ti)/ti, wobei i = 1, 2, . . ., N Messpunkte sind.
6.6 Die praktische Durchführung
Wir wollen die Geschwindigkeitskonstanten anhand von drei Versuchsreihen bestimmen.
Hierzu stehen uns Stammlösungen an Aceton, Schwefelsäure und Iod, sowie destilliertes
Wasser zur Verfügung. Wir wollen für jede einzelne Messung jeweils gleiche Konzentrationen
an Schwefelsäure und Iod, jedoch soll die Acetonkonzentration variiert werden.
Ferner soll das Volumen bei jeder der i = 1, 2, 3 Messungen V i M
= 50, 00 ml betra-
gen. In diesem Volumen V i M sollen nun die Ausgangskonzentrationen ic0 A , ic0 H =i c0 H30 +
und ic0 I an Aceton, Hydroniumionen und Iod vorliegen. Wir müssen also ausgehend von
den Konzentrationen der Stammlösungen für jede Messung i = 1, 2, 3 ein Volumen i V S A
an Aceton-Stammlösung, iV S H an Schwefelsäure-Stammlösung, iV S
I an Iod-Stammlösung
sowie V i H2O an destilliertem Wasser abmessen, so das wir eine Reaktionslösung mit den
entsprechenden Ausgangskonzentrationen c0 A , c0H = c0
H3O + und c0 I erhalten. Eine Übersicht
gibt Tabelle 6.6. Für die Volumina soll bei jeder der i = 1, 2, 3 Messungen gelten:
V i M = i V S A + i V S H + i V S
I + V i H2O = 50, 00 ml (165)
Die Stammkonzentrationen an Aceton, Schwefelsäure und Iod sind cS A
cS = 0, 500mol
H2SO4 l und cS I = 0, 100mol . Die Konzentration an Hydroniumionen soll in
l
jedem der i = 1, 2, 3 Messreihen ic0 H = 0, 080mol,
die von Iod l ic0 I = 0, 004mol
l betragen.
= 13, 500mol
l ,
Es müssen dann noch die Volumina dieser Substanzen für die drei Versuche ermittelt
werden!
Aufgabe: Berechnen Sie die Volumina der benötigten Substanzen Aceton ( iV S A ),
Schwefelsäure ( iV S H ), Iod (iV S
I ) und Wasser (V i H2O ) für jede der i = 1, 2, 3
Messungen.
64

i i c 0 A / mol
l
6 Die Iodierung von Aceton
i V S A /ml i V S H /ml i V S
I /ml V i H2O /ml t∗ /min ∆t/min
1 2,700 ≈ 5 0, 5
2 1,350 ≈ 15 1
3 0,675 ≈ 25 2
Tabelle 5: Konzentrationen und benötigte Volumina der Stamm- und Messlösung
Achtung: Aceton und Iod dürfen nicht sofort gemischt werden, da sonst der genaue
Zeitpunkt des Reaktionsstarts nicht bekannt ist.
Vor Beginn der Reaktion ist die Umgebungstemperatur TU im Labor zu messen und im
Protokoll zu vermerken. Die entsprechenden Volumina an Aceton, Schwefelsäure und destilliertem
Wasser befinden sich in Büretten und werden in einen Messzylinder gegeben
und mit einem Uhrglas abgedeckt (siehe Abb. 31 auf der nächsten Seite). Die Mischung
aus Aceton, Schwefelsäure und destilliertem Wasser erwärmt sich durch den Mischungsprozess.
Das Becherglas wird auf eine Korkplatte gestellt und ca. 10min in Ruhe stehen
gelassen, damit die Lösung auf Raumtemperatur abkühlt. Dies ist unbedingt erforderlich,
da die Temperatur einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit
hat (siehe Versuch 8. Esterhydrolyse). Vor Beginn der Reaktion muss die Temperatur
der Messlösung geprüft werden. Diese sollte Umgebungstemperatur haben. Das entsprechende
Volumen der Iodlösung wird in ein Becherglas gegeben, und dieses ebenfalls mit
einem Uhrglas abgedeckt, da Iod sehr leicht verdampft.
In der Zwischenzeit wird das Photometer mit destilliertem Wasser justiert. Die Extinktion,
welche das destillierte Wasser verursacht, wird als Vergleichswert verwendet. Eine
Küvette wird mit destilliertem Wasser befüllt und in die Küvettenhalterung I im Photometer
gegeben. Die Küvette mit dem destillierten Wasser wird in den Strahlengang
geschwenkt, und die Wellenlänge des Lichtes im Primärfokus des Photometers wird auf
λ = 490 nm eingestellt. Dann wird mit den Reglern für die Extinktionsskala diese auf
E = 0 eingestellt.
Achtung: Die Extinktionsskala ist eine logarithmische Skala. Vor Versuchsbeginn sollte
man sich Klarheit über die Skaleneinteilung verschaffen, damit das Ablesen
der Extinktionswerte während der Messung reibungsfrei abläuft
Nachdem das Photometer kalibriert worden ist, wird Küvettenhalterung II in den Strahlengang
gedreht, in der sich NICHTS befindet. Da das Licht der Lichtquelle im Primärfokus
bereits nach kurzer Zeit zu einer deutlichen Erwärmung des Küvetteninhalts im
Strahlengang führt, sollten sowohl die Referenzküvette als auch die Küvette mit der
zu vermessenden Reaktionslösung nur kurz in den Strahlgengang gegeben werden, da
eine geringe Temperaturerhöhung bereits einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit
hat, und die Extinktion ebenfalls temperaturabhängig ist. Um einen
reibungsfreien Ablauf der Messung zu gewährleisten, sollte weiterhin die Stoppuhr aufgezogen
werden.
65

Aceton
.5
6 Die Iodierung von Aceton
bidest. Wasser
O
H2O
H2SO4
Schwefelsäure
Iod
Abbildung 31: Stammlösungen
66
I2

6 Die Iodierung von Aceton
RICHTIG
H2SO4 H2O
O
I2
!!!!! NIEMALS !!!!!
Abbildung 32: Auf die Reihenfolge kommt es an
Jetzt kann die erste Messung beginnen. Die Messung, bei der die Aceton-Anfangskonzentration
c0 mol
A = 2, 700 beträgt, dauert am längsten (≈ 25 min). Bei dieser Messung
l
soll alle 2 min ein Extinktionswert abgelesen werden (siehe Tab. 6.6). Der Inhalt des
Messkolbens mit der Mischung aus Aceton, Schwefelsäure und destilliertem Wasser wird
in das Becherglas mit der Iodlösung gegeben (!!! NIEMALS UMGEKEHRT !!!; siehe
Abb. 32). Sobald der letzte Tropfen im Becherglas ist (was sehr, sehr zügig geschehen
sollte) wird die Stoppuhr gestartet (siehe Abb. 33 auf der nächsten Seite). Die Lösung
wird kurz durchmischt und eine Küvette zu 3 mit der Reaktionslösung befüllt und in
4
die Küvettenhalterung III gegeben. Nach 1 min 30 s wird die Referenzküvette mit dem
destillierten Wasser in den Strahlengang gegeben, und der Nullpunkt der Extinktion ggf.
nachjustiert. Bei 1 min 50 s wird die Messküvette in den Strahlengang gegeben und bei
2 min der erste Extinktionswert abgelesen. Danach verfährt man immer auf die gleiche
Art und Weise. Immer 30 s bevor der nächste Extinktionswert abgelesen wird, muss
der Nullpunkt der Extinktion überprüft werden und 10 s, bevor dem nächsten Ablesen,
wir die Küvette mit der Messlösung in den Strahlengang gegeben, damit der Zeiger der
Extinktionsskala sich einpendeln kann (siehe Abb. 34 auf Seite 69).
Achtung: Wenn nicht kalibriert und nicht abgelesen wird, muss sich die leere Küvettenhalterung
II im Strahlengang befinden, damit sich weder die Referenznoch
die Messlösung erwärmen können!
67
I2
O
H2O
H2SO4

6 Die Iodierung von Aceton
I2
O
H2O
H2SO4
Letzter Tropfen
Mischung
→ Start der Stoppuhr
55
50
45
60
5
10
15
40 35 30 25 20
Abbildung 33: Zum Startzeitpunkt der Stoppuhr
Die Messung kann beendet werden, wenn sich die Extinktion nicht mehr ändert, da
dann das gesamte Iod verbraucht ist. In der Praxis kann man die Messung beenden,
wenn die Extinktion einen Wert < 0, 03 erreicht hat, da die Skaleneinteilung dann keine
sinnvolle Ablesung mehr ermöglicht. Der Inhalt von Küvette und Becherglas ist in
den Abfällbehälter ” B2 - Halogenhaltige Lösungsmittelabfälle“zu geben. Becherglas und
Messzylinder sind zwei mal mit Leitungswasser nachzuspülen, zwei mal mit destilliertem
Wasser und einmal mit Aceton. Die Küvette wird drei mal mit destilliertem Wasser
gespült, und anschließend mit Stickstoff kurz trocken geblasen.
Achtung: Die Küvetten dürfen NIEMALS mit Aceton gespült werden, da es sich
um Kunststoffküvetten handelt, welche durch Aceton an der Oberfläche
angelöst werden. Dadurch werden die Küvetten trüb und undurchsichtig
und sind für wissenschaftliche Zwecke nicht mehr zu gebrauchen
Bei den beiden anderen Messreihen wird genaus verfahren, nur daß die beschreibene
Prozedur bei der zweiten Messung mit c0 mol
A = 1, 350 innerhalb von 1 min stattfinden
l
muss, und bei der dritten Messung mit c 0 A
= 0, 675 mol
l innerhalb von 30 sec. Bei der
dritten Messung sollte der Nullpunkt der Extinktion daher alle 15 sec justiert werden.
68

6 Die Iodierung von Aceton
0 15 30 45 60 75 90
5 10 20 25 35 40 50 55 65 70 80 85 95
Start
der
Messung
6.7 Die Auswertung
Küvettenhalterung II (leer)
Küvette I (bidest.
Wasser); Prüfung,
ob E = 0; evt.
nachjustieren
ablesen
105 120
115
Küv.-
Halt. II
(leer)
t/s
Küvette III
(Messlösung);
Zeiger einpendeln
lassen
Abbildung 34: Zur Zeiteinteilung während der ersten Messung
Wir erhalten folgende Messwerte für die drei Messreihen:
Messung i=1: 1c0 k = 1 2 3 4
A = 2,700mol l
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
tk[min] 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
E(tk) 1.02 0.97 0.88 0.81 0.77 0.70 0.66 0.59 0.51 0.46 0.42 0.36 0.30 0.22
Messung i=2: 2c0 tk[min] 1 2 3 4
A = 1,350mol l
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
E(tk) 1.03 0.97 0.87 0.84 0.77 0.71 0.64 0.58 0.54 0.46 0.40 0.34 0.28 0.22
Messung i=3: 3c0 tk[min] 2 4 6 8
A = 0,675mol l
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
E(tk) 1.01 0.96 0.92 0.84 0.76 0.73 0.66 0.62 0.54 0.45 0.37 0.31 0.25 0.19
Tabelle 6: Messwerttabellen für die Acetoniodierung
Der Zählindex i = 1, 2, 3, . . ., n bezeichnet unsere drei verschiedenen Messungen mit
den drei verschiedenen Acetonanfangskonzentrationen ic0 A . Dabei ist n die Anzahl der
einzelnen Messreihen. In unserem Fall ist also n = 3. Der Zählindex k = 1, 2, 3, . . ., Ni
während einer der drei Messungen. Bei den
bezeichnet einen speziellen Messpunkt Ei k /tik hier durchgeführten Messungen ist die Gesamtzahl Ni an Messpunnkten bei jeder der
i = 1, 2, 3 Geraden gleich 14: N1 = N2 = N3 = 14. Dies kann jedoch von Experiment zu
Experiment variieren. Wir tragen nun für jede der i = 1, 2, 3 Messungen die Extinktion
Ei k = Ei(ti k ) gegen die Zeit tik auf:
Anschließend müssen wir den Zeitpunkt t = t ∗ ermitteln, ab welchem das gesamte Iod
verbraucht ist. Dies kann durch Ermittlung einer Ausgleichsgeraden geschehen, oder
69

E(t)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
6 Die Iodierung von Aceton
Messreihe 1 :
Messreihe 2 :
Messreihe 3 :
Fit Messreihe 1
Fit Messreihe 2
Fit Messreihe 3
t∗ 1 = 8,8975 min
t∗ 2 = 17, 5080 min
t∗ 1 = 34, 0292 min
t ∗ 1 t ∗ 2 t ∗ 3
0 5 10 15 20 25 30 35
t/min
Abbildung 35: Auftragung der Messwerte aus den Tabellen 6 und der dazugehörigen
Ausgleichsgeraden
durch das manuelle Einlegen einer ”Bestgeraden” durch die Messpunkte nach Augenmaß.
Wir wollen nun für alle drei Messkurven eine lineare Regression durchführen.
Das bedeutet, ausgehend von den gegebenen Messwerten der Extinktion E(ti k ) zum Zeit-
der i.−ten Messung wollen wir diejenige Gerade finden, welche am besten durch
punkt ti k
die Punkte im Diagramm gelegt werden kann. Kennen wir die Geradengleichungen dieser
Geraden, so können wir durch Nullsetzen und Auflösen die gesuchte Größe t∗ i einfach
berechnen. Eine Geradengleichung lautet allgemein:
y(x) = A · x + B (166)
Hierbei ist A der Ordinatenabschnitt und B ist die Steigung der Geraden. Wir nehmen
an, daß die Größe x mit einer sehr viel größeren Genauigkeit gemessen werden kann
als die Größe y. Nehmen wir ferner an, N ist die Anzahl an Messpunkten auf einer
Geraden. Dann definieren wir einen Zählindex k, der von 1 bis N läuft: k = 1, 2, . . ., N.
Wir messen daher N verschiedene Werte xk und dazugehörige Werte yk = y(xk). In
unserem Fall ist y = E und x = t. Wir können Ordinatenabschnitt A und Steigung B
70

wie folgt aus den Messwerten berechnen:
N
N ·
A =
N
x
k=1
B =
2
N
k ·
6 Die Iodierung von Aceton
∆ = N ·
xk · yk
k=1
yk
k=1
N
k=1
x 2 k
N
−
∆
N
−
∆
−
xk
k=1
xk
k=1
N
k=1
xk
N
·
N
2
yk
k=1
yk · xk
k=1
(167a)
(167b)
(167c)
Die Unsicherheiten sx und sy der Größen x und y lassen sich aus den gegebenen Messwerten
wie folgt berechnen:
sx = 1
N − 1 ·
⎡
N
⎣ x
k=1
2
N
⎤
2
1
k − xk ⎦ (168a)
N
k=1
sy = 1
N − 2 ·
N
(yk − A − B · xk) 2
(168b)
k=1
Natürlich werden nicht alle Messwerte xk und yk = y(xk) perfekt auf einer Geraden liegen.
Vielmehr werden wir mehr oder weniger starke Abweichungen der einzelnen Punkte
von der Geraden finden (was nicht zuletzt von der Geschicklichkeit des Experimentators
abhängt). Um beurteilen zu können, wie gut die Messwerte E(t i k
) auf einer Geraden
liegen, wird er sog. Korrelationskoeffizient r berechnet. Diese Größe kann Werte zwischen
−1 und +1 annehmen: −1 ≤ r ≤ +1. Wenn wir einen Korrelationskoeffizienten
r = +1 erhalten, dann würde das bedeuten, daß alle Messpunkte perfekt auf einer Geraden
liegen. Dieser Fall ist ausserordentlich unwahrscheinlich und wird daher niemals
beobachtet. Je kleiner r wird, desto weniger gut liegen die Messpunkte auf einer Geraden.
Bei r = 0 liegt keine erkennbare Korrelation vor, und es kann keine sinnvolle
Regressionsgerade ermittelt werden. Erhielte man einen negativen Korrelationskoeffizienten,
etwa r = −1 so würde man von Antikorrelation“ sprechen. Zur Berechnung des
”
Korrelationskoeffizienten r benötigen wir zunächst eine Größe, welche Kovarianz sxy
genannt wird:
sxy = 1
N − 1 ·
N
k=1
xk · yk − 1
N
N
xk yk
N
k=1 k=1
Den Korrelationskoeffizienten r erhalten wir damit wie folgt:
r = sxy
sx · sy
71
(169)
(170)

6 Die Iodierung von Aceton
Mit Hilfe dieser Größen ist es ferner möglich, die Unsicherheiten σA und σB des Ordina-
tenabschnittes A und der Steigung B zu berechnen:
σA =
s2y · N
x
k=1
2 k
∆
N · s2 y
σB =
∆
(171a)
(171b)
Die uns interessierende Größe ist der Zeitpunkt t = t ∗ , bei welchem die Extinktion gleich
Null ist (E (t ∗ ) = 0). Über das eben beschriebene Verfahren können wir für jede unserer
i = 1, 2, 3 Messreihen Geradengleichungen für die Extinktion in Abhängigkeit von der
Zeit berechnen:
Ei(t) = Ai(t) · t + Bi
Setzen wir E(t ∗ ) = 0 in Gleichung ein, so erhalten wir:
t ∗ i = − Bi
Ai
(172)
(173)
Anmerkung: An dieser Stelle sollte man sich nicht durch die vielen Indizes i und k
erschrecken lassen. Der Index i = 1, 2, 3 bezeichnet die Nummer unserer
Messung. Bei unserer ersten Messung (i = 1) hatten wir eine Aceton-
Anfangskonzentration von 1c0 A = 2, 700mol,
bei der zweiten Messung
l
(i = 2) war 2c0 A = 1, 350mol und bei der dritten und letzten Messung
l
(i = 3) war 3c0 A = 0, 675mol.
Bei jeder Messung i = 1, 2, 3 haben wir
l
in regelmäßigen Abständen die Zeit t gemessen und die dazugehörige
Extinktion E(t). Also bezeichnet Ei k = Ei (ti k ) den k.−ten Messpunkt
der i. −ten Messung. Weiterhin ist die Gesamtzahl Ni an Messpunkten
einer Messung i im hier vorliegenden Fall immer gleich 14. Weiterhin
bezeichnet n die Anzahl der einzelnen Messreihen. In unserem Falle ist
n = 3. Wir haben in drei Messreihen drei mal die Geschwindigkeitskonstante
der Acetoniodierung bestimt.
Für die Messwerte in den oben angegebenen Tabellen 6 finden wir folgende Parameter
der linearen Regression. Die letztlich interessierende Größe ist jedoch der Zeitpunkt
t∗ i , i = 1, 2, 3, bei der die Bestgeraden bzw. die Ausgleichsgeraden jeweils die Zeitachse
schneiden:
Die Ausgangskonzentrationen waren:
• Iod: c 0 I
• Säure: c 0 H
• Aceton: 1 c 0 A
= 0.004mol
l
= 0.08mol
l
= 0.675mol
l
72

6 Die Iodierung von Aceton
i i c 0 A / mol
l Ai/s −1 Bi σAi σBi t ∗ i /min t∗ i /s
1 2,700 -0.1203 1.0704 0.0017 0.0074 8,90 534
2 1,350 -0.0617 1.0809 0.0007 0.0059 17,51 1051
3 0.675 -0.0323 1.0998 0.0006 0.0106 34,02 2041
Tabelle 7: Ergebnisse der drei Experimente
Mit den Zeitpunkten t∗ i aus den Messwerten der Tabelle 7 können wir nun für jede der
drei Versuche die Geschwindigkeitskonstante der Acetoniodierung bestimmen. Hierzu
setzen wir in Gleichung (164) ein:
i k =
c 0 I
c 0 A · c0 H · t∗ i
, i = 1, 2, 3
Idealerweise sollten alle drei Geschwindigkeitskonstanten den gleichen Wert haben:
1 k =
2 k =
3 k =
0, 004mol l
2, 700mol · 0, 08 l mol · 534s l = 3, 47 · 10−5 l
0, 004 mol
l
1, 350 mol
l · 0, 08 mol
0, 004 mol
l
0, 675 mol
l · 0, 08 mol
mol · s
mol · s
l · 1051s = 3, 52 · 10−5 l
mol · s
l · 2041s = 3, 63 · 10−5 l
(174a)
(174b)
(174c)
Wie zu erwarten war unterliegen die Ergebnisse einer gewissen Schwankung. Der arithmetische
Mittelwerte ergibt sich zu:
¯k = 1
n ·
6.8 Die Summe aller Näherungen
n
i=1
= 1 1k 3 3
+ k + k
3
¯k = 3, 54 · 10 −5 l
mol · s
(175)
An dieser Stelle wollen wir uns nun noch einmal die Summe aller Näherungen vor Augen
führen, die wir zur Herleitung unserer Auswertungsgleichung (164) eingeführt haben:
1. Näherung (132) : cB(t) ≈ 0 mit dem Ergebnis: dcB(t)
dt
= 0
2. Näherung (133) : cE(t) ≈ 0 mit dem Ergebnis: dcI(t)
dt = −k2 · cB(t)
3. Ausdruck (144) : k2 ≪ k−1 mit dem Ergebnis: cB(t) = k1
k−1 · cA(t) · cH(t)
4. Ausdruck (158) : c 0 A ≫ c0 I mit dem Ergebnis: cA(t) ≈ c 0 A
73

7 Fehlerbetrachtung
5. Ausdruck (160) : c 0 H ≫ c0 I mit dem Ergenis: cH(t) ≈ c 0 H
Aus diesen fünf Näherungen resultiert unser Geschwindigkeitsgesetz (161) pseudonullter
Ordnung:
dcI(t)
dt = −k · c0 A · c0 H
und daraus unsere Auswertungsgleichung (164):
k =
c 0 I
c 0 A · c0 H
Hier stellt sich die Frage, ob bei dieser Anzahl an Näherungen überhaupt noch ein
vernünftiges Ergebnis resultieren kann. Betrachten wir etwa die Näherungen (158) und
(160). Diese Näherungen besagen, daß die Konzentration an Aceton sehr viel größer sein
soll als die von Iod, und ebenso soll die Konzentration der Hydroniumionen sehr viel
größer sein als die von Iod. Betrachten wir aber die Versuchsbedingungen, so ist das
Verhältnis der Konzentrationen von Aceton und Iod gerade einmal
c 0 A
c 0 I
= 2, 700
· t∗
= 675
0, 004
und das Verhältnis der Konzentrationen der Hydroniumionen und Iod
c 0 H
c 0 I
= 0, 080
= 20
0, 004
Ist das von uns aufgestellte Modell der Reaktion pseudonullter Ordnung für die sauer
katalysierte Acetoniodierung unter diesen Versuchsbedingungen überhaupt tragbar? Die
Frage ist berechtigt, kann jedoch ohne Experiment nicht beantwortet werden. Gleichung
(163), welche aus der Summe der oben nochmals aufgeführten Näherungen resultiert,
besagt, daß die Konzentration an Iod und damit die Extinktion der Messlösung linear
mit der Zeit abnehmen muss:
E(t) = E0 − ǫ · d · k · c 0 A · c 0 H · t wobei gilt: E0 = ǫ · d · c 0 I
Sollten wir dieses Verhalten tatsächlich im Experiment auch beobachten, so waren sowohl
unser theoretisches Modell der Reaktion pseudonullter Ordnung als auch die von
uns gewählten Versuchsbedingungen richtig.
Jede Annahme und jedes Modell muss am Ende immer einer experimentellen Überprüfung
standhalten. Letztlich kann also erst das Experiment beweisen, ob die Ableitung
der Auswertungsgleichung (164) sinnvoll ist oder nicht!
7 Fehlerbetrachtung
7.1 Allgemeine Betrachtungen
Ziel dieses Versuches war die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der säurekatalysierten
Acetoniodierung in der Grenzbetrachtung einer Reaktion pseudonullter
74

7 Fehlerbetrachtung
Ordnung. Jedoch unterliegt jede Messung Messunsicherheiten, unabhängig davon wie
sorgfältig die Planung und Durchführung des Experiments auch gewesen sein mag. Die
Kenntnis der Größe dieser Messunsicherheiten sowie deren Ursachen ist zentraler Gegenstand
der Fehleranalyse, und ist ebenso wichtig wie das wissenschaftliche Experiment
selbst. Das Wort Fehler bedeutet hier allerdings nicht, daß ein Ergebnis als falsch anzusehen
ist, sondern die Streuung der Messwerte um den ” wahren“ Wert einer Messgrösse,
der aber nicht bestimmbar ist. Dieser nicht bestimmbare, ” wahre“ Wert liegt nur mit
einer gewissen, endlichen Wahrscheinlichkeit innerhalb des durch die Messunsicherheiten
festgelegten Bereichs.
Wir unterscheiden prinzipiell drei Arten von Fehlern und Messunsicherheiten:
• Grobe Fehler und Irrtümer: Sie sind zurückzuführen auf Missverständnisse
oder Fehlüberlegungen im Umgang mit Messgeräten, falsche Protokollierung von
Messdaten, Fehler in den Auswertungs-Programmen und werden eigentlich nicht
zu Messunsicherheiten gezählt. Grobe Fehler können nur durch kritische Prüfung
und Kontrolle der Ergebnisse erkannt werden. Vermeiden lassen sich grobe Fehler
und Irrtümer nur durch sorgfältiges Experimentieren.
• Systematische Fehler: Sie werden durch unberücksichtigte Umwelteinflüsse, fehlerhaft
justierte Messgeräte, oder falsche Konzentrationen von Stammlösungen
oder Rückwirkungen des Messgeräts auf das zu messende System verursacht und
beeinflussen die Genauigkeit von Messungen. Diese Art von Messunsicherheiten
können NICHT durch Wiederholung der Messung erkannt werden, sondern nur
durch Veränderung der Messbedingungen oder Änderung des Messverfahrens.
• Zufällige Fehler: Sie sind meist auf Unzulänglichkeiten des Experimentators (Unausgeschlafenheit,
Alkohol, ...) selbst zurückzuführen. Ein Beispiel für einen typischen
zufälligen Fehler ist der sog. Parallaxen-Fehler, wie er beim Ablesen
von Messgeräten mit nicht-digitalen Anzeigen automatisch auftritt. Diese Art von
Messunsicherheiten beeinflussen die Genauigkeit von Messungen, und sind durch
mehrmaliges Wiederholen des Experiments erfassbar.
Hierbei treten die beiden wichtigen Begriffe Genauigkeit und Präzision auf, die häufig
fälschlicherweise synonym verwendet werden. Unter Genauigkeit verstehen wir die Abweichung
des Messwertes vom ” wahren“ Wert. Die Genauigkeit wird durch Angabe der
Streuung oder Varianz oder des Größtfehlers berücksichtigt. Die Präzision liefert
eine Aussage darüber, wie stark die einzelnen Messwerte um den wahren Wert streuen.
Folgendes Beispiel mag den Unterschied zwischen Genauigkeit und Präzision veranschaulichen:
Wir ersetzen unser Experiment durch ein Zielschießen mit einem Gewehr auf eine
Zielscheibe. Im Zentrum der Zielscheibe befindet sich der ” wahre“ Wert, das Gewehr ist
das Messinstrument und der Schuss das Experiment. Wir nehmen an, jedes Experiment
75

7 Fehlerbetrachtung
wird zwanzig mal wiederholt, wir finden also zwanzig Einschusslöcher auf der Zielscheibe:
Abbildung 36: Zur Erläuterung der Begriffe Genauigkeit und Präzision
Die ” Messung “ links oben in Abb. 36 ist sowohl genau als auch präzise: im Mittel
wurde ziemlich genau das Zentrum der Zielscheibe getroffen, und die ” Messung“ war
relativ präzise, da die Messpunkte alle relativ nahe am Zentrum der Zielscheibe liegen.
Die ” Messung“ rechts oben ist zwar ungenau, da alle Messpunkte weit weg vom wahren
Wert liegen, dafür ist sie aber präzise, da die Streuung der Messpunkte gering ist ( ” ...mit
hoher Genauigkeit daneben geschossen...“). Die ” Messung “ links unten ist zwar genau,
da die Messpunkte im Mittel im Zentrum der Zielscheibe liegen, dafür ist sie aber unpräzise,
da die Messpunkte sehr stark streuen. Die ” Messung “ rechts unten ist weder
genau noch präzise.
Sei wiederum n die Anzahl der Messwerte einer Messgröße y. Wenn sehr viele Messwerte
vorliegen (n > 5), so ist es möglich, diese nach statistischen Gesichtspunkten auszuwerten.
Das bedeutet, man errechnet neben dem arithmetischen Mittelwert ¯y einer
Messgröße y noch der sog. mittlere Fehler des Mittelwertes, auch als Standardab-
76

weichung oder Varianz σ¯y bezeichnet :
7 Fehlerbetrachtung
¯y = 1
N ·
n
yi
i=1
σ¯y = 1
n · (n − 1) ·
n
(y − ¯y) 2
Die wissenschaftliche Angabe des Messergebnisses für y lautet dann:
Dabei bedeuten:
i=1
(176a)
(176b)
˜y = (¯y ± σ¯y) [y] (177)
1. ˆy : Der wahre Wert der Messgröße, der unbekannt ist und (leider) nicht bestimmt
werden kann, da jede Messung mit Messunsicherheiten behaftet ist.
2. ¯y : Der arithmetische Mittelwert oder Bestwert der einzelnen Messergebnisse für die
Messgrösse y, der (leider) fehlerbehaftet ist und nur im Idealfall mit dem wahren
Wert ˆy übereinstimmt. Im Realfall führen die Fehler dazu, daß der arithmetische
Mittelwert ¯y nur ungefähr mit dem wahren Wert ˆy übereinstimmt.
3. σ¯y : Der mittlere Fehler des Mittelwertes (Standardabweichung, Varianz).
4. ˜y : Das Messergebnis
5. [y] : Die physikalische Maßeinheit (z.B. mol
l
gemessen wird
m oder ), in welcher die Messgröße y
s
Die Varianz σ¯y wurde so definiert, daß der wahre Wert ˆy der betrachteten Messgröße mit
einer Wahrscheinlichkeit von 68% in einem Intervall mit der Breite 2 · σ¯y um den arithmetischen
Mittelwert ¯y liegt. Anders ausgedrückt nimmt y mit einer Wahrscheinlichkeit
von 68% einen Wert im Intervall
an.
(¯y − σ¯y) < y ≤ (¯y + σ¯y) (178)
Vom mittleren Fehler des Mittelwertes σ¯y zu unterscheiden ist der sog. mittlere Fehler
der Einzelmessung σy. Er ist definiert durch:
σy = 1
n − 1 ·
n
(y − ¯y) 2
(179)
77
i=1

7 Fehlerbetrachtung
Somit besteht folgender Zusammenhang zwischen dem mittleren Fehler des Mittelwertes
σ¯y und dem mittleren Fehler der Einzelmessung σy :
σ¯y = 1
√ n · σy
(180)
Doch worin besteht nun der Unterschied zwischen σ¯y und σy? Nun, wie bereits erwähnt
bezieht sich σ¯y auf den Mittelwert. Dabei legt σ¯y eine Grenze fest, die beschreibt,
wie wahrscheinlich es ist, den wahren Wert in einem Bereich um den Mittlwert herum
zu finden (siehe Gleichung (178)). Da der Mittelwert aber genauer bestimmt ist als
jeder Einzelmesswert, muss auch der Fehler des Mittelwertes kleiner sein als jener der
Einzelmessungen. In Analogie zu Gleichung (178) bezeichnet der mittlere Fehler der
Einzelmessung σy einen Intervall von der Breite 2 · σy um den Mittelwert ¯y in dem
mit einer Wahrscheinlichkeit von 68% jeder einzelne Messwert liegt. Anders ausgedrückt
nimmt jeder Messwert yi, i = 1, 2, . . ., n mit einer Wahrscheinlichkeit von 68% einen
Wert im Intervall
(¯y − σy) < y ≤ (¯y + σy) (181)
an.
Der Bestwert oder Mittelwert ¯y ist ein Schätzwert für den wahren, nicht bestimmba-
ren Wert ˆy. Wenn man annimmt, daß mit der gewählten Apparatur der wahre Wert ˆy Beachte den
prinzipiell bestimmt werden kann, so geht im Falle unendlich vieler Wiederholungen des
Experiments der Mittelwert ¯y in den wahren Wert ˆy über. Dies ist klar, da der mittlere
Fehler des Mittelwertes σ¯y im Falle unendlich vieler Messungen gegen Null geht:
lim ¯y = ˆy (182)
n→∞
lim
n→∞ σ¯y = lim
n→∞
1
√ n σy = 0 (183)
Dies ist allerdings nur dann gewährleistet, wenn die erhaltenen Messwerte yi, i =
1, 2, . . ., n normalverteilt sind. Anders ausgedrückt müssen die Messwerte einer sog.
Gauß’schen Normalverteilung entsprechen. Wenn jedoch zu wenige Messpunkte
(n < 5) vorhanden sind, so kann man nicht mehr von einer ” Verteilung“ sprechen,
und die Angabe einer Varianz wird völlig sinnlos! Die Gauß’sche Normalverteilung ist
dabei durch folgende Gleichung gegeben:
f(y) = 1
σ ¯y· √ 2π
· e −(y−¯y)2
2σ 2 ¯y (184)
Die Fläche unter der Kurve von f(y) ist gerade 1, entspricht also 100%. Wenn wir im
Grenzfall unendlich viele Messungen machen würden, so wäre die resultierende Verteilung
identisch mit der theoretisch berechneten Kurve nach Gleichung (184). Die Fläche
unter der Kurve von f(y) in einem bestimmten Bereich yA < y ≤ yB gibt die Wahrscheinlichkeit
Pya,yb an, daß der wahre Wert in diesem Intervall liegt.
Pya,yb =
yb
ya
78
f(y)dy (185)
Unterschied: der
Mittelwert oder
Bestwert ¯y ist ein
Schätzwert für
den wahren Wert
ˆy

7 Fehlerbetrachtung
Nun können wir auch verstehen, wieso der wahre Messwert y mit einer Wahrscheinlichkeit
von 68, 264% in einem Intervall der Breite 2 · σ¯y um den arithmetischen Mittelwert
¯y liegt, denn das Integral
P(¯y−σ¯y),(¯y+σ¯y) =
(¯y+σ¯y)
(¯y−σ¯y)
f(y)dy = 0, 68246
ergibt gerade einen Wert von P(¯y−σ¯y),(¯y+σ¯y) = 0, 68246, was 68% entspricht. Folgende
Abbildung mag den Sachverhalt veranschaulichen:
f(y)
0.6
fmax
0.4
fWP
0.2
0.1
σ¯y
0
0 2 4 ¯y
Messwert y
ya yb
8 10
Abbildung 37: Die Gauß’sche Normalverteilung f(y) nach Gleichung (184)
Die Gauß’sche Glockenkurve hat ihr Maximum bei y = ¯y, also beim arithmetischen
Mittelwert ¯y. Die Höhe der Gauß’schen Glockenkurve am Maximum sei fmax = f(¯y).
In Abbildung 37 ist eine anschauliche Deutung der Varianz σ¯y zu sehen. Die Gauß’sche
= ¯y + σ¯y. Die Höhe
Glockenkurve hat Wendepunkte bei y WP
1
= ¯y − σ¯y und bei y WP
2
der Gauß’schen Glockenkurve bei y WP
1 ist identisch mit der bei y WP
2 und hat den Wert
f WP
1
= fWP
2 = f(¯y ± σ¯y) = fWP, Die Varianz σ¯y ist nun genau die Hälfte der Breite der
Gauß’schen Glockenkurve auf der Höhe fWP.
Wie gesagt gelten diese Überlegungen nur, wenn wir unendlich viele Messwerte yk, k =
1, 2, . . ., n → ∞ gemacht haben. In der Praxis ist dies aber nicht möglich. In der Regel
liegt nur eine beschränke Anzahl n an Messwerten vor, in unserem Fall ist n = 3. Daher
geht die kontinuierliche Gauß’sche Glockenkurve über in eine diskrete Verteilung. Je
79
f(x)

7 Fehlerbetrachtung
weniger Messwerte yk vorliegen, desto gröber wird die Verteilung. Bei n < 5 Messwerten
kann man schließlich nicht mehr sinnvoll von einer Verteilung sprechen, und somit ist es
auch nicht mehr möglich, eine Varianz zu definieren.
Für den Fall, daß nur eine endliche Anzahl an Messwerten vorliegt, geht die Wahrscheinlichkeit
Pya,yb in die Häufigkeit Hya,yb . Dabei ist die Häugikeit Hya,yb die Anzahl
der Messwerte, welche im Intervall ya < y ≤ yb liegt. Manchmal wird die Häugitkeit
auf die Gesamtanzahl der Messwerte bezogen, woraus die relative Häufigkeit
Hya,yb
hya,yb
= Hya,yb
n
(186)
resultiert. Nach [2] ist der Wert der Geschwindigkeitskonstanten für die säurekatalysierte
Acetoniodierung in der Grenznäherung einer Reaktion pseudoerster Ordnung
k = (3, 49 ± 0, 23) · 10 −5 l
mol · s
(187)
In unserem Fall ist die allgemeine Messgröße y die Geschwindigkeitskonstante k der
säurekatalysierten Acetoniodierung. Nehmen wir an, wir haben n = 113 mal die Ge-
−5 l
schwindigkeitskonstante k bestimmt. Dann unterteilen wir den Bereich 0 . . .7·10 mol·s
−5 l
in 28 Teilabschnitte je ∆k = 0, 5 · 10 . Jetzt zählen wir ab, wieviele Messwerte in
mol·s
jeden Bereich fallen. Die Anzahl der Messwerte in jedem Intervall ist dann die Häufigkeit
Hka,kb :
∆k[10−5 l
mol·s
Messreihe 1: n=100 Messwerte
] = 0,00-0,25 0,25-0,50 0,50-0,75 0,75-1,00 1,00-1,25 1,25-1,50 1,50-1,75
Hka,kb 0 0 0 0 0 0 0
∆k[10−5 l
mol·s
] = 1,75-2,00 2,00-2,25 2,25-2,50 2,50-2,75 2,75-3,00 3,00-3,25 3,25-3,50
Hka,kb 1 2 4 6 8 12 15
∆k[10−5 l
mol·s
] = 3,50-3,75 3,75-4,00 4,00-4,25 4,25-4,50 4,50-4,75 4,75-5,00 5,00-5,25
Hka,kb 17 15 12 8 6 4 2
∆k[10−5 l
mol·s
] = 5,25-5,50 5,50-5,75 5,75-6,00 6,00-6,25 6,25-6,50 6,50-6,75 6,75-7,00
Hka,kb 1 0 0 0 0 0 0
Wenn wir nun die Häufigkeit der Messwerte gegen die angegebenen Intervalle auftragen,
so erhalten wir ein sog. Histogramm. Wenn wir die Anzahl der Messwerte in allen Intervallen
addieren, so muss sich wieder n = 113 ergeben:
Wir sehen, daß das Histogramm in Abbildung 38 noch große Ähnlichkeit mit der kontinuierlichen
Verteilung f(y) in Abbildung 37 aufweist. Die Rasterung kommt dadruch
zustande, daß nur eine endliche Anzahl von Messerten verwendet werden kann. Im folgenden
werden wir noch zwei Histogramme mit n = 25 und n = 7 Messwerten betrachten.
80

Häufigkeit Hka,k b
18
16
14
12
10
8
6
4
2
7 Fehlerbetrachtung
Verteilung
n=113 Messwerte
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Messwerte k
Abbildung 38: Histogramm für eine Verteilung von n = 113 Messwerten
Wir sehen, daß die Verteilung umso gröber wird, je weniger Messwerte wir zur Verfügung
haben. Bei n = 7 Messwerten kann man schließlich nicht mehr sinnvoll von einer Vertei-
”
lung“ sprechen, und demnach ist es praktisch auch nicht mehr möglich, eine Varianz σk
in das Diagramm 40 einzuzeichnen. Da wir aber nur n = 3 Messwerte bestimmt haben,
bedeutet das, daß es uns nicht möglich ist, unseren Versuch nach statistischen Gesichtspunkten
auszuwerten. Zur Berechnung der Messungenauigkeit ( Fehler“) der Geschwin-
”
digkeitskonstanten k müssen wir daher ein anderes Verfahren heranziehen. Da wir die
Geschwindigkeitskonstante jedoch sowieso nicht direkt, sondern über Gleichung (164)
bestimmt haben, würden wir normalerweise das Gauß’sche Fehlerfortpflanzungsgesetz
für abgeleitete Größen zur Berechnung von σk verwenden. Wenn der allgemeine Messwert
y(a, b, c) eine Funktion von drei Variablen a, b und c ist, so gilt für das Gauß’sche
Fehlerfortpflanzungsgesetz:
∂y(a, 2 b, c)
σy =
· σ
∂a
2 a +
2 ∂y(a, b, c)
· σ
∂b
2 b +
2 ∂y(a, b, c)
· σ
∂c
2 c (188)
Hierbei sind σa, σb und σc die Messungenauigkeiten der Größen a, b und c. Allerdings ist
das Gauß’sche Fehlerfortpflanzungsgesetz nur dann auf abgeleitete Größen y(a, b, c, . . .)
anwendbar, wenn genügend viele Messungen gemacht wurden, der Begriff Verteilung“
”
also gerechtfertigt ist. Wenn jedoch nur n < 5 Messungen vorliegen, so besitzt das
Gauß’sche Fehlerfortpflanzungsgesetz keine Aussagekraft. In einem solchen Fall kann
man also keine Varianzen über das Gauß’sche Fehlerfortpflanzungsgesetz bestimmen.
Wohl ist es aber möglich, einen Größtfehler ∆y zu berechnen. Wenn y = y(a, b, c) eine
von den Messgrößen a, b und c abgeleitete Größe ist, so bestimmt sich der Größtfehler
wie folgt:
∆y =
∂y(a, b, c)
∂a · ∆a +
∂y(a, b, c)
∂b · ∆b +
∂y(a, b, c)
∂c · ∆c (189)
81

Häufigkeit Hka,k b
8
7
6
5
4
3
2
1
7 Fehlerbetrachtung
Histogramm fr die Verteilung der Messwerte
Verteilung
n=25 Messwerte
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Messwerte k
Abbildung 39: Histogramm für eine Verteilung von n = 25 Messwerten
Hierbei sind ∆a, ∆b und ∆c die Größtfehler der Messgrößen a, b und c. Und genau
diesen Größtfehler wollen wir für die Geschwindigkeitskonstante k bestimmen.
7.2 Abschätzung des Größtfehlers
Wir betrachten die Auswertungsgleichung (164):
k =
c 0 I
c 0 A · c0 H
Der Größtfehler ∆k der Geschwindigkeitskonstanten k bestimmt sich dann zu:
∆k =
∂k
∂c0
I
· ∆c0I +
∂k
∂c0
A
· ∆c0 A +
∂k
∂c0
H
· ∆c0H +
∂k
∂t∗
· ∆t∗ =
=
1
· t∗
· ∆c0I +
c
0 I
2 0 · cH · t∗
· ∆c0A +
c
0
I
2
· t∗ · ∆c0H +
=
c 0 A · c0 H
c0 I
c0 A · c0 H · t∗ · ∆c0I c0 I
c0 I
c0 A · c0 ·
H · t∗ c0 I
=
0 ∆cI = k ·
c 0 I
∆c 0 I
+ ∆c0 A
c 0 A
+
c 0 A
c0 I
c0 A · c0 H · t∗ · ∆c0A c0 +
A
+ ∆c0 A
c 0 A
+ ∆c0 H
c 0 H
+ ∆c0 H
c 0 H
+ ∆t∗
t ∗
Die hierbei auftretenden Größen ∆c0 I
c 0 I
+ ∆t∗
t ∗
, ∆c0 A
c0 ,
A
∆c0 H
c0 H
· t∗
c 0 A · c0 H
c0 I
c0 A · c0 H · t∗ · ∆c0H c0 H
=
und ∆t∗
t ∗
+
c 0 I
c 0 A · c0 H
c 0 I
c 0 A · c0 H
· t∗2 · ∆t∗ =
∆t∗
· =
· t∗ t∗ sind dabei die relativen Fehler
der Größen c0 I , c0A , c0H und c0 t . Über deren Größe müssen wir uns nun Gedanken machen,
bevor wir den Größtfehler von k ausrechnen. Da es sich um ein Grundlagenparktikum
82
(190)

Huigkeit H(y)
8
7
6
5
4
3
2
1
7 Fehlerbetrachtung
Histogramm fr die Verteilung der Messwerte
Verteilung
n=7 Messwerte
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Messwerte k
Abbildung 40: Histogramm für eine Verteilung von n = 7 Messwerten
handelt ist davon auszugehen, daß die Experimentatoren relativ große Fehler bei der
Einwaage der benötigten Mengen an Aceton, Schwefelsäure und Iod machen. Allerdings
haben wir über diese Fehler keinerlei Informationen. Es dürfte aber realistisch sein, daß
diese Fehler etwa 3 − 5% betragen. Da wir eine Größtfehler-Abschätzung vornehmen,
gehen wir von 5% aus. Wir setzen daher an:
∆c 0 I
c 0 I
= ∆c0 A
c 0 A
= ∆c0 H
c 0 H
= 0, 05 (191)
Der Zeitpunkt t ∗ selbst ist auch eine abgeleitete Größe. Daher müssen wir ∆t ∗ selbst auch
aus einer Größtfehlerabschätzung bestimmen. Unter Berücksichtigung von Gleichung
(172)
erhalten wir:
∆t ∗ i =
=
t ∗ i
= −Bi
Ai
∂t
∗
i
∂Bi
· σBi +
∂t
∗
i
∂Ai
· σAi =
−σBi
+ |−Bi · ln (Ai) · σAi | (192)
Ai
Dabei sind Ai und Bi die Steigung und der Ordinaten-Abschnitt der Geraden aus der
linearen Regression der Messwerte nach den Gleichungen (167b) und (167c). Die Schwankungen
σAi und σBi haben wir nach den Gleichungen (171a) und (171a) bestimmt. Ihre
Werte können wir Tabelle 7 entnehmen. Somit erhalten wir folgende Werte für die Größtfehler
∆t ∗ i der drei Messreihen:
83

7 Fehlerbetrachtung
i t ∗ i [s] ∆t∗ i [s]
∆t ∗
i
t∗ /10
i
−4
1 534 0,07 1,2
2 1051 0,10 0,9
3 2041 0,33 1,6
Tabelle 8: absolute und relative Größtfehler der Größe t ∗ i
Wir können die drei einzelnen Fehler t∗ i , i = 1, 2, 3 mitteln, und erhalten so einen
Gesamt-Fehler für t∗ i :
∆t ∗ i
t ∗ i
= 1
n ·
n
i=1
∆t ∗ i
t ∗ i
=
= 1
3 · [1, 2 + 0, 9 + 1, 6] · 10−4 =
= 1, 2 · 10 −4
Wenn die Zeitpunkte t∗ i
wurden, so verläuft die Bestimmung von ∆t∗ i
Maßstab von
(193)
grafisch über eine Bestgerade durch die Messpunkte bestimmt
anders. Wir nehmen an, es wurde ein
1 cm ∧
= 1 min (194)
gewählt. Auf Millimeter-Papier kann man guten Gewissens auf einen halben Millimeter
genau ablesen. Da 1 cm = 1 min = 60 s muß sofort 1 mm = 6 s sein, und die Ablesbar-
keit von ∆x = 0, 5 mm muß dann ∆t ∗ i = 3 s entsprechen. Mit den absoluten Größen t ∗ i
sind dann die relativen Unsicherheiten ∆t∗ i
t ∗ i
Unsicherheit nach Gleichung (193).
bestimmbar, und damit die mittlere relative
Nun können wir den Größtfehler von k mit Hilfe von Gleichung (190) bestimmen. Da der
relative Fehler ∆t∗ i
t∗ um den Faktor 100 kleiner ist als jener der Konzentrationen, können
i
wir ihn getrost ignorieren:
∆k = 3, 54 · 10 −5 l
mol · s · [0, 05 + 0, 05 + 0, 05] = 5, 31 · 10−6 l
mol · s
7.3 Führende Nullen und signifikante Ziffern
(195)
Nachdem wir nun endlich sowohl den Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstanten selbst
auch die des Fehlers kennen, ist es uns nun möglich, ein Versuchsergebnis anzugeben.
Ein Beispiel hierfür wäre etwa:
k = (3, 53667 ± 0, 05310988793) · 10 −5 l
mol · s
(196)
wie man es häufig in Versuchs-Protokollen liest. Es ist unnötig zu sagen, daß eine derartige
Angabe eines Versuchsergebnisses alles andere als wissenschaftlich ist. Eine derartige
84

7 Fehlerbetrachtung
−11 l
Angabe suggeriert, man könne die Geschwindigkeitskonstante bis auf 10 mol·s genau
−16 l
messen, und der Fehler wäre bis auf 10 genau bekannt. Beide Annahmen sind
mol·s
natürlich falsch. Es stellt sich uns also die Frage, auf wieviele Nachkommastellen ein
Versuchsergebnis und seine Unsicherheit angegeben werden darf!
Betrachten wir die beiden Zahlen 5 und 5, 00. Aus mathematischer Sicht haben diese
Zahlen die gleiche Bedeutung. In Naturwissenschaft und Technik enthalten beide Zahlenangaben
darüber hinaus Angaben über die Unsicherheiten dieser Zahlenwerte. Da
jeder Messwert, und damit jede von Messwerten abgeleitete Größe (wie etwa unsere
Geschwindigkeitskonstante) mit Messunsicherheiten behaftet sind, kann ein Messwert
niemals absolute Genauigkeit haben. Daher muß zusätzlich zu einem Messwert eine Angabe
über dessen Unsicherheiten gemacht werden. Ferner soll jeder Messwert soviele
Informationen wie möglich enthalten, darf aber keine Fehlinformationen wiedergeben.
Anders ausgedrück muß jede Ziffer in einem Messwert signifikant, also bedeutsam sein.
Daher muß jedes Messergebnis, und jede aus Messergebnissen abgeleiteten Größen so
gerundet werden, daß nur die letzte Stelle im Rahmen der Messunsicherheiten schwankt.
Die Stellenanzahl eines Zahlenwertes enthält implizit auch eine Information über die
Genauigkeit dieses Wertes. Im Rahmen der allgemein geltenden Rundungsregel bedeutet
die Angabe einer Messgröße ¯y = 5 bzw. ¯y = 5, 00, daß der wahre Wert ˆy in einem Intervall
um die angegebene Größe liegt:
¯y = 5 4, 5 ≤ ˆy < 5, 5 (197)
¯y = 5, 00 4, 95 ≤ ˆy < 5, 05 (198)
Somit darf die letzte, noch angegebene Stelle ungenau sein (geschätzt oder gerundet) und
im Rahmen der Messunsicherheiten ( ” Messfehler“) schwanken. Alle anderen Ziffern des
Messwertes dürfen nicht mehr schwanken. Jene Ziffern, die im Rahmen der Messungenauigkeiten
als sicher gelten, werden als signifikante Stellen der Messgröße bezeichnet.
Auf einem handelsüblichen Lineal beträgt die Skaleneinteilung ∆x = 1, 0 mm und nicht
∆x = 1 mm. Dies liegt daran, daß wir mit einem derartigen Lineal ohne Schwierigkeiten
eine Strecke von 0, 5 mm ablesen können. Die Ablesbarkeit des Lineals beträgt daher
0, 5 mm. Durch die Ablesbarkeit des Lineals ist also die Messunsicherheit, welche jedem
Messprozess mit diesem Lineal zugrunde liegt, festgelegt. Wir können daher eine Strecke
mit einem derartigen Lineal auf 0, 5 mm genau ablesen, eine Streckenangabe in mm
kann daher auf eine Nachkommastelle genau erfolgen. Daher bedeutet eine Angabe wie
34, 5 mm, daß der wahre Wert irgendwo zwischen 34, 0 mm und 35, 0 mm liegt, was
genau der Skaleneinteilung des Lineals entspricht!
Rundungsregel 1: Ist die erste nicht-signifikante Ziffer
dS+1 > 5, so wird die letzte signifikante Ziffer um 1
erhöht. Bsp.: Rundung auf S = 2 signifikante Ziffern,
8, 4716 wird zu 8, 5
85

7 Fehlerbetrachtung
Rundungsregel 2: Ist die erste nicht-signifikante Ziffer
dS+1 < 5, so bleibt die letzte signifikante Ziffer unverändert.
Bsp.: Rundung auf S = 2 signifikante Ziffern,
3, 82775 wird zu 3, 8
Rundungsregel 3: Ist die erste nicht-signifikante Ziffer
dS+1 = 5, so wird die letzte signifikante Ziffer auf
die nächste gerade Zahl gerundet. Dadurch werden Verzerrungen
in der statistischen Verteilung der Messwerte
vermieden. Bsp.: Rundung auf S = 2 signifikante Ziffern,
2, 352082 wird zu 2.4, 7, 45482 wird zu 7, 4
Wenn die Stelle vor dem Komma eine Null ist, und noch mehrere Stellen nach dem
Komma Nullen sind, bis die erste von Null verschiedene Ziffer erscheint, so wird von
führenden Nullen gesprochen. Führende Nullen sind keine signifikanten Ziffern. Dies
liegt daran, daß man sämtliche führende Nullen bedenkenlos durch die Verwendung von
Zehnerpotenzen 10 m , m = 0, −1, −2, . . . ersetzen kann:
0, 000477842 = 4, 77842 · 10 −4
0, 0209003027 = 2, 09003027 · 10 −2
0, 00000675109125 = 6, 75109125 · 10 −6
(199)
(200)
(201)
Wenn zwischen von Null verschiedenen Ziffern Nullen stehen (wie etwa die 0 in 102, 59
oder 3, 01 oder 10, 94 oder 6, 97015), dann sind diese Nullen auf jeden Fall signifikant.
Sind mehrere Ziffern am Ende eines Messwertes, aber links des Kommas Nullen, so
sind diese möglicherweise signifikant. Allerdings ist das der Zahl von vornherein nicht
anzusehen:
¯F = 1200 N (202)
Impliziert, daß der wahre Wert der Kraft F zwischen 1195 und 1205 N liegen kann.
Allerdings ließe sich diese Kraft auch wie folgt in der wissenschaftlichen Notation
darstellen:
¯F = 1, 2 · 10 3 N (203)
was bedeutet, daß der wahre Wert F der Kraft zwischen 1150 und 1250 N liegen kann.
Ebenso könnte man die Kraft durch Verwendung griechischer Vorsilben für die Zehnerpotenz
korrekt angeben:
¯F = 1, 2 kN (204)
Wollte man jedoch die Kraft wirklich auf ∆F = 5 N genau angeben, so wie es in Gleichung
(202) nicht-eindeutig gemeint ist, so wäre die korrekte wissenschaftliche Angabe:
¯F = 1, 200 · 10 3 N (205)
Wenn jedoch Nullen am Ende eines Messergebnisses, aber rechts des Kommas angegeben
werden, so werden diese Nullen als signifikant betrachtet, und sie legen die
Grenzen der Unsicherheit der Messgröße fest. Bei einer Angabe eines Wertes wie etwa
¯y = 7, 004000 (206)
86

7 Fehlerbetrachtung
sind alle Nullen signifikant. Die beiden Nullen nach dem Komma sind signifikant, da sie
zwischen von Null verschiedenen, signifikanten Ziffern stehen. Die drei Nullen am Ende
des Wertes sind signifikant, da sie den Intervall festlegen, in welchem sich Der wahre
Wert ˆy befindet:
7, 003995 ≤ y < 7, 004005 (207)
Wenn wir also irgendwo (in einer Publikation, in einem Lehrbuch, in einem Protokoll...)
einen Wert mit Nullen am Ende einer Zahl, aber rechts des Kommas wie etwa in (206)
lesen, so müssen wir davon ausgehen, daß der Autor gemeint hat, das die Nullen signifikant
sind, und uns Informationen über die Messunsicherheit dieses Zahlenwertes liefern.
Betrachten wir den Messwert ¯y = 6482, 849200. Die beiden Nullen am Ende der Zahl
scheinen offenbar signifikant zu sein. Wir müssen davon ausgehen, daß der wahre Wert ˆy
irgendwo zwischen 6482, 849195 und 6482, 849205 liegt. Bevor wir uns der Anzahl signifikanter
Ziffern in dieser Zahlenangabe zuwenden, fragen wir uns, wie diese Zahl allgemein
aufgebaut ist. Wir können diese Zahl wie folgt aus Zehnerpotenzen zusammensetzen:
¯y = 6482, 849200 = 6000 + 400 + 80 + 2 + 0, 8 + 0, 04 + 0, 009 +
+ 0, 0002 + 0, 00000 + 0, 000000 (208)
= 6 · 10 3 + 4 · 10 2 + 8 · 10 1 + 2 · 10 0 + 8 · 10 −1 + 4 · 10 −2 + 9 · 10 −3 +
+ 2 · 10 −4 + 0 · 10 −5 + 0 · 10 −6
= K + M (209)
Hierbei ist K die sog. Kennzahl des Messwerts ¯y in (209) und M ist die sog. Mantisse.
Wenn wir als Di ∈ {0, 1, 2, . . ., 9} die Ziffern der Zehnerpotenzen der Kennzahl K, und
dj ∈ {0, 1, 2, . . ., 9} die Ziffern der Mantisse des Messwert bezeichnen, so läßt sich der
Messwert allgemein wie folgt schreiben:
¯y = K + M
N
=
j=0
Dj · 10 j
Es gilt also allgemein für die Kennzahl K:
N
K =
und für die Mantisse M:
+
n
i=1
di · 10 −i
= DND(N−1)D(N−2) . . .D2D1D0, d1d2 . . .dn
M =
j=1
n
i=1
Dj · 10 j
di · 10 −i
= (210)
(211)
(212)
(213)
Im Falle des Messwerts ¯y = 6482, 849200 wäre N = 4, n = 6. Die Ziffern der Zehnerpotenzen
der Kennzahl K wären D0 = 2, D1 = 8, D2 = 4, D3 = 6, und die Ziffern der
87

7 Fehlerbetrachtung
Zehnerpotenzen der Mantisse M wären d1 = 8, d2 = 4, d3 = 9, d4 = 2, d5 = 0 und
d6 = 0. Da die Mantisse aus ihrer Definition heraus immer kleiner als 1 ist, erhalten
wir unseren Messwert, wenn wir Kennzahl K und Mantisse M einfach addieren. Wir
erhalten den Messwert aber auch dann wenn wir die Ziffern Dj der Zehnerpotenzen der
Kennzahl K nebeneinander schreiben, und davon durch ein Komma abgetrennt die Ziffern
di der Mantisse M. Was wir durch diese komplizierte Betrachtung gewonnen haben,
ist eine einfache Methode, die Anzahl S signigikanter Ziffern eines Messwertes
anzugeben:
S = N + n (214)
Wir sehen, daß die Zahl 6482, 849200 auf S = 10 signifikante Stellen genau angegeben ist.
Allerdings ist entspricht die Angabe eines Messwertes in der Art von ¯y = 6482, 849200
nicht ganz der wissenschaftlichen Notation. Man könnte diese Zahl unter Einführung der
Zehnerpotenz 10 3 auch wie folgt schreiben:
¯y = 6, 482849200 · 10 3
Dies entspricht der sog. wissenschaftlichen Notation , welche wir stets anwenden wollen.
Die Kennzahl K ist jetzt K = 6 und die Mantisse M ist nun M = 0, 482849200. Nun ist
N = 1 und n = 9. Der Exponent E hat den Wert E = 3. Die Anzahl signifikanter Stellen
S = 10 hat sich durch diese Umschreibung nicht geändert. Allerdings haben sich nun die
Ziffern der Zehnerpotenzen geändert. Jetzt ist D0 = 6, d1 = 4, d2 = 8, d3 = 2, d4 = 8,
d5 = 4, d6 = 9, d7 = 2, d8 = d9 = 0. Die wissenschaftliche Notation einer Messgröße
lautet allgemein:
¯y = D0, d1d2d3 . . .dN−1 · 10 E [y] = (215)
n+N−1
= D0 + di · 10 −i
· 10 E [y] = (216)
i=1
= (K + M) · 10 E [y] (217)
Und die wissenschaftliche Notation eines Messergebnisses ist:
y = (¯y ± σ¯y) [y] (218)
In der wissenschaftlichen Notation wird die Kennzahl stets auf eine Dezimalstelle DN
angegeben. Das bedeutet, daß wir die Dezimalstellen DN−1 bis D0 um N − 1 Stellen
nach rechts (jenseits des Kommas) verschieben. Dies erreichen wir, indem wir die ursprüngliche
Zahl (211) mit 10 E , E = 1 − N multiplizieren. Hierbei bedeuten:
• ¯y: die arithmetische Mittelwert (Bestwert) der Messgröße
• K: die charakteristische Zahl oder Kennzahl der Messgröße
• N: Die Anzahl siginifikanter Stellen der Kennzahl K
• M: die Mantisse der Messgröße
88

7 Fehlerbetrachtung
• n: die Anzahl signifikanter Stellen der Mantisse M
• DN: die erste und einzige signifikante Dezimalstelle vor dem Komma
• Dj: j = 0, 1, 2, . . ., N allgemein die (j + 1). signifikante Dezimalstelle vor dem
Komma
• d1: die erste signifikante Dezimalstelle nach dem Komma
• di: i = 1, 2, . . ., n allgemein die i. signifikante Dezimalstelle nach dem Komma
• d1, d2, 3, . . ., dn: die Aneinanderreihung aller signifikanten Dezimalstellen nach dem
Komma wird auch als Mantisse bezeichnet
• E = 1 − N: der Exponent; ist E = 0, 1, so wird auf die Angabe ” ·10 E “ verzichtet,
und der Messwert statt dessen ausgeschrieben
• σ¯y : die Varianz des Mittelwertes
• [y]: Die physikalische Einheit der Messgröße y
Anmerkung: Nur die letzte Dezimalstelle dn darf im Rahmen der Messunsicherheiten,
welche entweder durch die Varianz σ¯y oder den Größtfehler ∆¯y charakterisiert
werden, schwanken. Allerdings kann es vorkommen, daß auch
die vorletzte Stelle d(n−1) schwankt. Sofern beide Dezimalstellen innerhalb
der durch die Messunsicherheit festgelegten Grenzen nicht jeden
beliebigen Wert annehmen können, sind sie signifikant.
Zur Übung setzen wir die Zahl ¯y = 6, 482849200 · 10 3 aus ihren Dezimalstellen nach
der wissenschaftlichen Notation (215) zusammen. Für die Ziffern der Dezimalstellen der
Zahl gilt, wie wir bereits festgestellt haben: D0 = 6, d1 = 4, d2 = 8, d3 = 2, d4 = 8,
d5 = 4, d6 = 9, d7 = 2, d8 = d9 = 0. Ferner ist die Anzahl signifikanter Stellen der
Kennzahl N = 1, und jene der Mantisse n = 9. Der Exponent ist E¯y = 3. Die Kennzahl
K¯y des Messwertes ¯y ist gegeben durch:
Die Mantisse M¯y wird zu:
K¯y = D0 · 10 0 = 6 · 10 0 = 6 · 1 = 6
M¯y = d1 · 10 −1 + d2 · 10 −2 + d3 · 10 −3 + d4 · 10 −4 + d5 · 10 −5 + d6 · 10 −6
+ d7 · 10 −7 + d8 · 10 −8 + d9 · 10 −9 =
= 4 · 10 −1 + 8 · 10 −2 + 2 · 10 −3 + 8 · 10 −4 + 4 · 10 −5 + 9 · 10 −6 +
+ 2 · 10 −7 d + 0 · 10 −8 + 0 · 10 −9 =
= 0, 4 + 0, 08 + 0, 002 + 0, 0008 + 0, 00004 + 0, 000009 +
+ 0, 0000002 + 0, 00000000 + 0, 000000000 =
= 0, 482849200
89

7 Fehlerbetrachtung
wenn wir nun K¯y und M¯y addieren und den Exponenten E¯y = 3 berücksichtigen, so
erhalten wir unsere Zahl:
¯y = (K¯y + M¯y) · 10 E¯y = (6 + 0, 482849200) · 10 3 = 6, 482849200 · 10 3
Um die sehr theoretisch anmutende Darlegung des Sachverhalts weiter zu verdeutlichen,
seien hier einige Beispiele für Werte und die Anzahl deren signifikanten Ziffern gegeben:
Messwert wissenschaftl. Notation Anzahl signifikanter Ziffern
5 5 1
5, 00 5, 00 3
0, 005 5 · 10 −3 1
12000 1, 2 · 10 4 2
925600 9, 256 · 10 5 4
9, 256 9, 256 4
9, 2560 9, 2560 5
9, 2560 · 10 7 9, 2560 · 10 7 5
9, 2560 · 10 −3 9, 2560 · 10 −3 5
0, 00325 3, 25 · 10 −3 3
0, 0032500 3, 2500 · 10 −3 5
Tabelle 9: Signifikante Ziffern in Messwerten
Wir wollen uns noch einmal den Unterschied zwischen signifikanten und nicht-signifikanten
Nullen vor Augen führen:
0, 000
nicht signifikant
51
signifikant
00 37 00
signifikant
= 5, 1003700 · 10 −4
Bislang haben wir uns nur Gedanken über die Genauigkeit einer Zahl gemacht, wenn der
” Fehler“ bzw. die Messunsicherheit nicht explizit mit angegeben wurde. Der bisher dargelegte
Sachverhalt ändert sich nämlich ein wenig, wenn zusätzlich zum Mittelwert ¯y der
Messgröße y eine Messunsicherheit σ¯y gegeben ist. Dann wird die Anzahl signifikanter
Stellen der Messgröße durch die Messunsicherheit festgelegt. Ferner muß die Messunsicherheit
σ¯y immer in Relation zum Mittelwert ¯y betrachtet werden. Wir wollen uns nun
folgende Regeln für die Angabe von Messwerten und deren Unsicherheiten ( Fehler“)
”
merken, die wir dann im folgenden einzeln besprechen:
Regel 1: Eine signifikante Ziffer kann im Rahmen der
Messunsicherheiten nicht jeden beliebigen Wert annehmen.
Sie schwankt innerhalb der vom Fehler bzw. von
der Messunsicherheit angegebenen Grenzen.
90

7 Fehlerbetrachtung
Regel 2: Eine nicht-signifikante Ziffer kann im Rahmen
der Messunsicherheiten jeden beliebigen Wert annehmen.
Sie besitzt daher keinerlei Aussagekraft .
Regel 3: Der Messwert ¯y wird in der wissenschaftlichen
Notation nach (218) und (215) angegeben. Die
Kenngröße des Messwerts sollte dabei auf eine (signifikante)
Stelle DN angegeben werden.
Regel 4: Die letze signifikante Stelle eines Messwertes
sollte von der gleichen Größenordnung sein wie die
Messunsicherheit.
Regel 5: Messunsicherheiten werden auf eine Dezimalstelle
gerundet, es sei denn, die erste signifikante Ziffer
der Messunsicherheit ist eine 1, und die zweite ist
verschieden von Null.
Regel 6: Beginnt die Messunsicherheit (der ” Fehler“)
mit einer 1, so wird bei der Angabe der Messungenauigkeit
eine Stelle mehr als sonst mit angegeben, sofern die
zweite signifikante Ziffer der Messunsicherheit verschieden
von 0 aber kleiner als 5 ist. Anderenfalls begeht man
einen relativ großen Rundungsfehler.
Regel 7: Bei Zwischenrechnungen werden sowohl
beim Messwert als auch bei seiner Unsicherheit eine,
vielleicht zwei Stellen mehr mit angegeben, um numerische
Effekte zu vermeiden, welche das Endergebnis beeinflussen
könnten.
Regel 8: Relativ große Rundungsfehler bei der Messunsicherheit
können in Kauf genommen werden, wenn
sich die Anzahl signifikanter Stellen der Messgröße dadurch
nicht auf zwei oder eins verringert.
Regel 9: Verringert sich bei der Rundung der Messunsicherheit
die Anzahl der signifikanten Stellen der Messgröße
auf eins, so sollten Messunsicherheit und Messgröße
auf eine Stelle mehr als üblich angegeben werden.
Zur Verdeutlichung dieser Regeln betrachten wir nun eine Reihe von Beispielen, welche
die Bedeutung der Regeln veranschaulichen sollen. Weiterhin ist anzumerken, daß es
sich um Regeln und nicht um verbindliche Gesetze handelt. Dies liegt daran, daß man
91

7 Fehlerbetrachtung
bei der Angabe von Messgröße und Messunsicherheit die Messunsicherheit immer in
Relation zur Messgröße betrachten muß. Verschiedene Autoren behandeln diese Regeln
unterschiedlich verbindlich. Letzendlich kann nur die kritische Auseinandersetzung mit
Messgeräten, Messmethode, Messvorgang, Messgröße und Messunsicherheit sicherstellen,
daß die Angabe eines Messergebnisses wissenschaftlich sinnvoll ist!
Nehmen wir an, die Auswertung eines Versuchs ergibt den numerischen Wert einer
Messgröße ¯y = 0, 0038614 und seine Varianz bestimmt sich zu σ¯y = 0, 000010398.
Wie lautet die wissenschaftliche Notation dieser Mesgröße? Man würde die Messgröße
¯y = 3, 8614 ·10 −3 schreiben. Die Messunsicherheit σ¯y bringen wir auf die gleiche Größenordnung
und erhalten σ¯y = 0, 0010398 · 10 −3 . Wir erkennen, daß die Messunsicherheit
von der Größenordnung 10 −5 ist. Wir können die Messgröße ¯y also auch nur auf diese
Größenordnung genau angeben. Da wir die Messunsicherheit nach Regel 5 auf eine
Dezimalstelle (signifikante Stelle) runden sollen, erhalten wir σ¯y = 0, 01 · 10 −3 und die
wissenschaftliche Notation lautet:
y = (3, 86 ± 0, 01) · 10 −3
In dieser Angabe ist die erste signifikante Ziffer des Kennwertes D0 = 3. Die Ziffern der
Dezimalstellen der Mantisse lauten d1 = 8 und d2 = 6. Aus dieser Angabe erkennen
wir, daß nur die letzte Stelle d2 = 6 des Ergebnisses schwanken kann, denn Der wahre
Wert ˆy liegt in einem Intervall 3, 85 · 10 −3 ≤ ˆy < 3, 87 · 10 −3 . Die letzte Stelle d2 = 6
des Messergebnisses kann also nur die Werte d2 ∈ {5, 6, 7} annehmen, was bedeutet: sie
schwankt im Rahmen der Messunsicherheit. Daher ist sie signifikant.
Wenn die Messunsicherheit doppelt so groß wäre, dann wäre σ¯y = 0, 02 · 10 −3 und das
Messergebnis in der wissenschaftlichen Notation lautete:
y = (3, 86 ± 0, 02) · 10 −3
Der wahre Wert ˆy liegt nun in einem Intervall 3, 84 · 10 −3 ≤ ˆy < 3, 88 · 10 −3 . Die letzte
Stelle d2 = 6 des Messergebnisses kann jetzt die Werte d2 ∈ {4, 5, 6, 7, 8} annehmen,
was bedeutet: sie schwankt im Rahmen der Messunsicherheit. Noch immer ist die letzte
Stelle als signifikant anzusehen.
Was aber passiert, wenn wir jetzt den Wert der Messunsicherheit verdreifachen auf
σ¯y = 0, 03 · 10 −3 ? Das Messergebnis wäre dann:
y = (3, 86 ± 0, 03) · 10 −3
Der wahre Wert ˆy liegt jetzt in einem noch größeren Intervall: 3, 83 · 10 −3 ≤ ˆy <
3, 89 · 10 −3 und die letzte Stelle d2 = 6 kann noch mehr verschiedene Werte annehmen:
d2 ∈ {3, 4, 5, 6, 7, 8, 9}. Aber noch immer ist diese Stelle als signifikant anzusehen,
denn sie schwankt noch immer innerhalb der Grenzen der Messunsicherheit.
92

7 Fehlerbetrachtung
Der Sachverhalt wird jedoch etwas komplizierter, wenn die Messunsicherheit den Wert
σ¯y = 0, 04 · 10 −3 aufweist.
y = (3, 86 ± 0, 04) · 10 −3
Jetzt liegt der wahre Wert plötzlich in einem Intervall, in welchem auch die vorletze
Stelle d1 = 8 des Messergebnisses schwanken kann: 3, 82 · 10 −3 ≤ ˆy < 3, 90 · 10 −3 . Wie
wir erkennen, kann nun die vorletze Stelle die Werte d1 ∈ {8, 9} annehmen. Allerdings
kann sie keine anderen Werte annehmen und schwankt damit im Rahmen der Messunsicherheit.
Somit ist die vorletzte Stelle d2 = 8 als signifikant anzusehen. Wie ist es aber
nun mit der letzten Stelle d2 = 6? Sie kann offenbar die Werte d2 ∈ {2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0}
annehmen. Allerdings kann sie noch immer nicht jeden beliebigen Wert annehmen, denn
sie kann nicht gleich 1 werden. Somit ist auch bei σ¯y = 0, 04 · 10 −3 die Stelle d2 = 6 als
signifikant anzusehen.
Wäre die Messunsicherheit schließlich σ¯y = 0, 05 · 10 −3 , dann lautete das Ergebnis:
y = (3, 86 ± 0, 05) · 10 −3
und Der wahre Wert ˆy läge in einem Intervall 3, 81 · 10 −3 ≤ ˆy < 3, 91 · 10 −3 . Sowohl die
letze Stelle d2 = 6 als auch die vorletzte Stelle d1 = 8 können schwanken. Die vorletze
Stelle kann die Werte d1 ∈ {8, 9} annehmen, schwankt also innerhalb der Messunsicherheit
ohne dabei jeden beliebigen Wert annehmen zu können und ist daher signifikant.
Die letzte Stelle kann jetzt aber im Rahmen der Messunsicherheit jeden beliebigen Wert
annehmen : d2 ∈ {2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0, 1}. Somit besitzt sie keinerlei Aussagekraft und
ist somit nicht mehr signifikant. Daher müssen wir die Messunsicherheit aufrunden:
σ¯y = 0, 1 · 10 −3 . Ebenso müssen wir nun das Messergebnis auf die gleiche Stellenzahl
runden: ¯y = 3, 9 · 10 −3 . Das Messergebnis in der wissenschaftlichen Notation lautet also
jetzt:
y = (3, 9 ± 0, 1) · 10 −3
Der wahre Wert ˆy liegt jetzt im Intervall: 4, 0·10 −3 ≤ y < 3, 8·10 −3 . Wie wir sehen, sind
jetzt wieder alle Stellen signifikant. Die Dezimalstelle D0 = 3 der Kenngröße kann jetzt
die Werte K¯y ∈ {3, 4} annehmen, und die verbleibende Dezimalstelle der Mantisse die
Werte d1 ∈ {9, 0}. Beide Stellen schwanken daher innerhalb der Grenzen der Messunsicherheit
ohne jeden beliebigen Wert annehmen zu können und sind daher signifikant.
Wir könnten jetzt das Spiel ewig so weitertreiben, und die Messunsicherheit σ¯y stufenweise
vergrößern und die resultierenden Intervalle betrachten, woraus wir die signifikanten
Stellen ablesen könnten. Wir wollen nun zum Abschluß noch zwei interessante Fälle betrachten,
bei denen man die oben festgelegten Regeln nicht mehr streng beachtet.
Wenn die Messunsicherheit den Wert σ¯y = 0, 5 ·10 −3 annähme, dann wäre das Ergebnis:
y = (3, 9 ± 0, 5) · 10 −3
(219)
Der wahre Wert ˆy läge im Intervall 4, 4 · 10 −3 ≤ ˆy < 3, 4 · 10 −3 . Wir erkennen, daß die
Stelle jetzt inerhalb der Grenzen der Messunsicherheit jeden beliebigen Wert annehmen
93

8 Aufgaben, Fragen und Antworten
könnte: d1 ∈ {4, 5, 6, 7, 8, 9, 0, 1, 2, 3}. Damit wäre sie nicht mehr als signifikant anzusehen
und dürfte streng genommen nicht mehr mit angegeben werden. Streng genommen
müßte man das Ergebnis auf y = (4 ± 1) · 10 −3 runden. Aber man begeht bei der Rundung
der Messunsicherheit von σ¯y = 0, 5 · 10 −3 auf σ¯y = 1 · 10 −3 einen Rundungsfehler
von 50%!!! Daher würde man in einem solchen Fall, bei dem die Anzahl signifikanter
Stellen von 2 auf 1 reduziert würde, auf eine Rundung verzichten. Die Rundung hätte
zwei große Nachteile: erstens verringerte sich die Anzahl signifikanter Stellen des Messergebnisses
von 2 auf 1, zweitens ist der Rundungsfehler von 50% viel zu groß. Daher
wäre die Angabe zwei signifikanter Stellen, wie es in Gleichung (219) gemacht wurde,
dennoch sinnvoll, obwohl gegen die aufgestellten Regeln verstoßen wurde!
Selbst bei einer Messunsicherheit von σ¯y = 1, 8 · 10 −3 würde man das Ergebnis auf zwei
signifikante Stellen angeben und schreiben y = (3, 9 ± 1, 8) ·10 −3 . Dies geschieht auch in
Übereinstimmung mit Regel 6.
Wenn die Messunsicherheiten jedoch noch größer wären und bereits mehr als 50% des
Messwertes beträgen, dann würde man nicht umhin kommen, das Messergebnis auf
eine signifikante Stelle zu reduzieren. Wäre also etwa σ¯y = 2, 1 · 10 −3 , so würde die
wissenschaftliche Notation des Messergebnisses lauten:
y = (4 ± 2) · 10 −3
(220)
Wir erkennen, daß die Analyse und Angabe von Messergebnissen und Messunsicherheiten
keineswegs trivial ist, und wohlüberlegt und vor allem sehr selbstkritisch vorgenommen
werden sollte!
7.4 Das Ergebnis
Im Rahmen unseres Praktikumsversuchs wurde die Geschwindigkeitskonstante k der
säurekatalysierten Acetoniodierung in der Näherung einer Reaktion pseudonullter Ordnung
bei einer Raumtemperatur von 22, 5 ◦ C wie folgt bestimmt:
k = (3, 5 ± 0, 5) · 10 −5 l
mol · s
(221)
Der ermittelte Wert für die Geschwindigkeitskonstante stimmt im Rahmen der Messunsicherheiten
sehr gut mit dem in [2] angegebenen Wert überein.
8 Aufgaben, Fragen und Antworten
8.1 Aufgabe 1
Warum sollten bei photometrische Messungen Extinktionswerte größer als 2 möglichst vermieden
werden?
94

8 Aufgaben, Fragen und Antworten
Die Antwort ergibt sich aus der Betrachtung des Lambert-Beer’schen Gesetzes. Dieses
lautet nach Gleichung (114) unter Berücksichtigung der oben gegebenen Frage:
I0
E(I) = lg ≥ 2
I
Exponieren wir beide Seiten, nehmen also beide Seiten dieser Gleichung ” zehn hoch“, so
erhalten wir:
10 E(I) = I0
I ≥ 102 = 100
I0 ≥ 100 · I
I ≤ 1
100 I0
Wenn die Intensität des aus der Küvette austretenden Lichtstrahls weniger als 1
100 von
I0, also weniger als 1% der Ausgangsintensität I0 beträgt, ist keine sinnvolle Messung
der Extinktion mehr möglich, da optische Effekte, Kalibrierfehler und Streulicht eine zu
große Störung der Messung darstellen.
8.2 Aufgabe 2
Eine in Wasser gelöste Substanz besitzt den molaren, dekadischen Extinktionskoeffizienten
3 l
ǫ = 10 und setzt bei einer durchstrahlten Schichtdicke von 1 cm die Intensität des
mol·cm
Lichtes auf 1 des ursprünglichen Wertes herab. Wie groß ist die Konzentration der Substanz?
10
Die Extinktion wird auch als Absorbanz“ bezeichnetund und beschreibt die Schwä-
”
chung des Lichtstrahls aufgrund der gelösten Substanz. Die Extinktion ist abhängig von
der durchstrahlten Schichtdicke d und der Konzentration der gelösten Substanz. Nach
Gleichung (117) und dem Lambert-Beer’schen Gesetz (114) gilt:
I0
E(c) = ǫ · c · d = lg
I
Aus der Aufgabenstellung wissen wir, daß I = 1
10 I0 und d = 1 cm. So können wir einfach
nach c auflösen und anschließend einsetzen:
c = 1
· lg
ǫ · d
c =
1
I0
I
103 · lg
l · 1cm mol·cm
= 10 −3mol
l
I0
1
10I0
· lg (10) = 1 mmol
l
95

8.3 Aufgabe 3
8 Aufgaben, Fragen und Antworten
Schreiben Sie Gleichung (146) mit Hilfe der Gleichungen (136), (137) und (138) in eine Differentialgleichung
für cA um. Vereinfachen Sie die Differentialgleichung durch die Annahme
c 0 H ≫ c0 A und bestimmen Sie die Lösung der vereinfachten Gleichung für den Fall c0 I < c0 A .
Skizzieren Sie den Zeitverlauf von cA(t).
Gleichung (146) lautet:
dcI(t)
dt = −k · cA(t) · cH(t)
In dieser homogenen, linearen Differentialgleichung 1. Ordnung kommen 3 verschiedene
Variablen vor: cI(t), cA(t) und cH(t). Wir müssen die beiden Variablen cI(t) und cH(t)
irgendwie aus dieser Gleichung eliminieren oder in eine Funktion von cA(t) umwandeln.
Betrachten wir zunächst Gleichung (136):
∆cA(t) = ∆cI(t)
Diese Gleichung besagt, daß pro Äquivalent Aceton auch ein Äquivalent Iod verbraucht
wird, was sich ja auch aus den Reaktionsgleichungen ergibt. Gleichung (137) lautet:
∆cH(t) = −∆cI(t)
Kombinieren wir (136) mit (137), so erhalten wir:
∆cH(t) = −∆cI(t) = −∆cA(t)
Diese Gleichung sagt aus, daß pro Äquivalent Aceton, welches verbraucht wird, 1 Äquivalent
H3O + -Ionen entsteht. Aus der Aufgabensellung entnehmen wir aber, daß zu Beginn
der Reaktion bereits sehr viel mehr H3O + -Ionen vorhanden waren als Aceton. Nehmen
wir an, wir haben zu Beginn der Reaktion 1000 Äquivalente H3O + -Ionen und nur 1
Äquivalent Aceton. Wenn alles Aceton verbraucht ist, so ist dadurch 1 Äquivalent H3O +
zusätzlich entstanden. Wir haben also nach der Reaktion 1001 Äquivalente H3O + -Ionen
vorliegen.
Anders ausgedrückt ändert sich die Konezentration cH(t) an H3O + -Ionen während der
Reaktion kaum, wenn gilt c0 H ≫ c0A . Unter dieser Voraussetzung könnnen wir also schreiben:
∆cH(t) ≈ 0
Da ja ∆cH(t) = cH(t)−c 0 H
wird unter Berücksichtigung dieser vereinfachenden Annahme:
∆cH(t) = cH(t) − c 0 H ≈ 0
H(t) ≈ H0
Somit haben wir unsere Differentialgleichung bereits wesentlich vereinfacht:
dcI(t)
dt = −k · cA(t) · c 0 H
96

8 Aufgaben, Fragen und Antworten
Wir müssen nun noch die differentielle Konzentrationsänderung dcI(t) durch dcA(t) ausdrücken.
Nun, die integrale Änderung der Konzentration von Iod ist ja durch z. B. durch
Gleichung (137) gegeben. Gleichung (137) gilt daher erst recht für differentielle Konzentrationsänderungen.
Dies können wir jedoch sehr einfach zeigen, wenn wir beide Seiten
von Gleichung (137) nach t differenzieren:
d
dt ∆cA(t) = d
dt ∆cI(t)
d
cA(t) − c
dt
0 d
A = cI(t) − c
dt
0 I
dcA(t)
dt
= dcI(t)
dc 0 I
Somit können wir die Differentialgleichung wie folgt umschreiben:
dcI(t)
dt = −k · cA(t) · c 0 dcA(t)
H =
dt
und somit haben wir die Differentialgleichung für die Komponente cA(t) umgeschrieben.
Wir können diese Differentialgleichung sehr einfach lösen, wenn wir die Variablen trennen
und anschließend Integrieren:
cA(t)
c 0 A
dcA(t)
dt
= −k · cA(t) · c 0 H
dcA(t) = −k · cA(t) · c 0 H · dt
1
cA(t) dcA(t) = −k · c 0 H · dt
1
c ′ A (t)dc′ A(t) = −k · c 0 H ·
ln (c ′ A (t))|cA(t)
c0 A
cA(t)
ln
c 0 A
= −k · c 0 H
= −k · t
Exponieren wir die letzte Teilgleichung und lösen nach cA(t) auf, so erhalten wir das
gesuchte Ergebnis:
cA(t) = c 0 A · e −k·t
97
t
0
· t
dt ′

cA(t)[mol · l −1 ]
0.25
0.2
0.15
0.1
c ∗ A
8.4 Aufgabe 4
8 Aufgaben, Fragen und Antworten
0
0 1 2 3 4 5
t ∗
t[min]
Abbildung 41: Zeitverlauf von cA(t) für den Fall c 0 I < c0 A
Die Konzentration cA(t) eines Stoffes A nehme nach einem Zeitgesetz zweiter Ordnung ab,
so dass
dcA(t)
2
= −k · cA(t)
dt
Wie lautet das integrale Zeitgesetz mit c0 A als Anfgansgkonzentration? Skizzieren Sie den
Zeitverlauf!
Diese Aufgabe ist hauptsächlich ein mathematisches Problem, ebenso wie der Rest der
chemischen Kinetik. Ähnlich wie in Aufgabe 3 müssen wir nur die Variablen trennen
und anschließend integrieren. Die Anfangsbedingung lautet, daß zur Zeit t = 0 die
98

8 Aufgaben, Fragen und Antworten
Konzentration des Stoffes A gegeben sein soll durch cA(0) = c 0 A :
cA(t)
c 0 A
dcA(t)
= −k · cA(t)
dt
2
dcA(t) = −k · cA(t) 2 dt
1
cA(t) 2dcA(t) = −k · dt
1
c ′ A (t)2dc′ A (t) = −k ·
− 1
c ′ A (t)
cA(t)
c0 A
− 1
cA(t) −
− 1
c0
A
t
0
= −k · t
= −k · t
Aus dieser Gleichung erhalten wir nun zwei verschiedene Möglichkeiten, den zeitlichen
Verlauf von cA(t) grafisch darzustellen. Einerseits ist es möglich, aus der letzten Glei-
chung eine sog. ” linearisierte Auftragung“ zu erhalten, indem wir nach 1
cA(t) auflösen
und so eine Geradengleichung erhalten:
1
cA(t)
y(x) = a · x + b
= k · t + 1
c 0 A
In dieser Auftragung erhalten wir eine Gerade mit dem Ordinaten-Abschnitt 1
c 0 A
der Steigung k. Der Vorteil dieser Auftragung gegenüber der expliziten Auftragung von
cA(t) liegt darin, daß der lineare Zusammenhang viel einfacher zu erkennen ist als der hyperbolische
Kurvenverlauf. Anders ausgedrückt können wir mit Hilfe einer linearisierten
Auftragung sehr viel einfacher entscheiden, ob der mathematische Ansatz, welchen wir
bei der Aufstellung des differentiellen Zeitgesetzes verwendet haben, korrekt war oder
nicht. Würden die Messpunkte in einer derartigen Auftragung deutlich vom linearen Verlauf
abweichen, so müsste man das differentielle Zeitgesetz verändern, indem man etwa
eine nicht-ganzzahlige Reaktionsordnung bezüglich A verwendet. Andererseits können
wir diese Gleichung auch explizit nach cA(t) auflösen (nachrechnen!!!):
cA(t) = c 0 A ·
1 + c0 A
99
1
· k · t
dt ′
und

8.5 Aufgabe 5
c A (t) −1 [l·mol −1 ]
5
4
3
2
1
1
c 0 A
8 Aufgaben, Fragen und Antworten
c A (t) −1
0
0 1 2 3 4 5
t[min]
Abbildung 42: Linearisierte Auftragung des Zeitverlaufs von cA(t)
Skizzieren Sie den Zeitverlauf von cH, cP und cI. Nehmen Sie zur Lösung an, daß gilt:
c0 I = 10.
c 0 H
Zur Lösung dieser Aufgabe stellen wir die integralen Zeitgesetze für cP(t), cI(t) und cH(t)
unter Berücksichtigung der Forderung c0 I
c0 = 10 auf. Wir gehen dabei von Gleichung 153
H
auf Seite 59 aus. Diese Gleichung beschreibt das differentielle Zeitgesetz für das Pordukt
Acetoniodid AI, welches wir einfach als P für Produkt“ abkürzen.
”
dcP(t)
dt = ˜ k · c 0
H + cP(t)
wobei ˜ k = k · c 0 A = k · A0
Die Lösung dieser linearen, homogenen Differentialgleichung 1. Ordnung erfolgt wieder
über die Trennung der Variablen und anschließender Integration. Die Anfangsbedingungen
lauten hierbei:
t = 0 : cP(0) = 0
100

cA(t)/mol · l −1 c0 A
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
8 Aufgaben, Fragen und Antworten
cA(t)
0
0 1 2 3 4 5
t[min]
Abbildung 43: Auftragung des Zeitverlaufs von cA(t)
Zu Beginn der Reaktion liegt also noch kein Produkt vor.
1
(c 0 H + cP(t)) dcP(t) = ˜ k · dt
cP (t)
1
(c
0
0 H + c′ P (t))dc′ P (t) =
t
0
˜kdt ′
ln 0
cH + c ′ P(t) cP(t) = 0
˜ k · t ′
ln 0
cH + cP(t) − ln c 0
H = k ˜ · t
0 cH + cP(t)
ln
= ˜ k · t
c0 H
c0 H + cP(t)
c0 H
= e ˜ k·t
cP(t) = c 0 H ·
t
0
e ˜
k·t − 1
Somit haben wir bereits eine Gleichung erhalten, welche die Konzentration des Produkts
Acetoniodid (AI = P) in Abhängigkeit von der Zeit beschreibt. Mit Hilfe der Gleichung
(138) können wir den Umsatz des Produktes AI = P mit dem Umsatz von Iod in
Beziehung setzen:
∆cP(t) = −∆cI(t)
cP(t) − c 0 P = − cI(t) − c 0
I
Berücksichtigen wir wieder, daß zu Beginn der Reaktion die Konzentration des Produktes
cP(0) gleich Null ist, so können wir c0 P = 0 setzen und erhalten:
cP(t) = c 0 I − cI(t)
101

und hieraus:
8 Aufgaben, Fragen und Antworten
cI(t) = c 0 I − cP(t)
Da wir aber bereits einen Ausdruck für cP(t) gefunden haben, können wir somit auch
den zeitlichen Verlauf der Iod-Konzentration bestimmen:
e ˜
k·t − 1
cI(t) = c 0 I − c 0 H ·
Um nun den zeitlichen Verlauf der Konzentration der Hydroniumionen cH(t) zu bestimmen,
kombinieren wir die Gleichungen (137) und (138) und erhalten daraus:
Unter Berücksichtigung von c 0 P
∆cP(t) = −∆cI(t) = ∆H(t)
cP(t) − c 0 P = cH(t) − c 0 H
= 0 wird:
cH(t) = c 0 H
+ cP(t)
Setzen wir auch hier wieder unser bereits gewonnenes Ergebnis für cP(t) ein, so erhalten
wir:
cH(t) = c 0 H + c 0
H · e ˜
k·t − 1 = c 0 H + c 0 H · e ˜ k·t 0
− cH = c 0 H · e ˜ k·t
Fassen wir unsere Ergebnisse noch einmal zusammen:
cP(t)
c 0 H
cI(t)
c0 H
cH(t)
c0 H
= e −˜ k·t − 1
= c0 I
c 0 H
= e ˜ k·t
Aus der Aufgabenstellung geht hervor, daß c0 I
c 0 H
− e ˜ k·t + 1
= 10 gelten soll. Mit dieser Angabe
können wir den Zeitpunkt t = t∗ bestimmen, bei der das gesamte Iod verbraucht ist,
die Reaktion also zum Erliegen kommt. Wir gehen also davon aus, daß zum Zeitpunkt
ein:
t = t ∗ gelten soll: cI(t ∗ ) = 0. Wir setzen dies nun in die Gleichung für cI(t)
c 0 H
cI(t ∗ )
c 0 H
= 0 = 10 − e ˜ k·t∗ + 1
0 = 11 − e ˜ k·t ∗
e ˜ k·t∗ = 11
t ∗ ln (11)
=
˜k
Mit Hilfe des Zeitpunktes t = t ∗ können wir nun die Endkonzentrationen von cP(t) und
cH(t) bestimmen, indem wir t = t ∗ in die entsprechenden Gleichungen einsetzen und
102

ausrechnen:
cP(t ∗ )
c0 H
cH(t∗ )
c0 H
8 Aufgaben, Fragen und Antworten
= e ˜ k· ln(11)
˜k − 1 = e ln(11) − 1 = 11 − 1 = 10
= e ˜ k· ln(11)
˜k = e ln(11) = 11
Ebenso sind die Anfangskonzentrationen der einzelnen chemischen Spezies bekannt:
cI(0)
c 0 H
cP(0)
c0 H
cH(0)
c0 H
= c0 I
c 0 H
= 0
= 1
− e 0 + 1 = 10 − 1 + 1 = 10
Mit diesen Angaben können wir die gesuchten Konzentrationsverläufe einfach skizzieren:
c(t)
c0 H
14
12
10
8
6
4
2
c I(t)/c 0 H
c H(t)/c 0 H
c P (t)/c 0 H
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
t[min]
Abbildung 44: Auftragung des Zeitverlaufs von cP (t)
c0 ,
H
cH(t)
c0 H
103
und cI(t)
c 0 H

8.6 Aufgabe 6
8 Aufgaben, Fragen und Antworten
Es soll eine Schwefelsäurelösung vom pH-Wert 1 hergestellt werden. Wie groß ist die Schwefelsäure(ausgangs)konzentration
zu wählen? (Die Säure HSO − 4 besitzt den pKS-Wert 1, 9)
Schwefelsäure ist eine zweiprotonige Säure. In Wasser wird sie in zwei Stufen protolysieren.
Aus Erfahrung wissen wir, daß Schwefelsäure eine sehr starke Säure ist, zumindest
die erste Protolyse-Stufe. Da weiterhin in der Aufgabenstellung nur der pKS-Wert der
zweiten Protolyse-Stufe gegeben ist, können wir guten Gewissens davon ausgehen, daß
der erste Protolyseschritt prktisch vollständig ist. Die zweite Protolyse-Stufe ist jedoch
nicht vollständig, da HSO − 4 eine schwache Säure ist. Wir müssen also eine Gleichung
finden, welche eine Beziehung zwischen der Konzentration c0 S der Schwefelsäure vor der
Protolyse und der Konzentration der Hydroniumionen im Gleichgewicht c eq
H3O + ≡ [H3O + ]
herstellt. Die Konzentration an H2SO4-Molekülen in der Lösung vor Beginn der Protolyse
sei c 0 S .
Es sei an dieser Stelle auf die chemische Nomenklatur hingewiesen: c 0 A ≡ cA(0) wird als
Ausgangskonzentration des Stoffes A (also zum Zeitpunkt t = 0) bezeichnet. Während
eine Reaktion abläuft, ändern sich die Konzentrationen der einzelnen Stoffe. Während
dieser Zeitspanne bezeichnen wir cA(t) als die Konzentration des Stoffes A zur Zeit t.
Liegt eine Gleichgewichtsreaktion vor, so kommt die Reaktion zum Erliegen, wenn sich
ein Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktionen eingestellt hat. Konzentrationen
im Gleichgewicht werden üblicherweise als c eq
A ≡ [A] bezeichnet. In eckige Klammern
eingeschlossene Symbole bedeuten daher immer die Konzentrationen der entsprechenden
Komponente im Gleichgewicht. Daher stehen im Massenwirkungsgesetz sämtliche
chemische Komponenten immer in eckige Klammern, da sich das Massenwirkungsgesetz
auf den Gleichgewichtsfall bezieht.
Im hier vorliegenden Fall bedeutet dies, daß wir im Gleichgewichtsfall der Protolyse
der Schwefelsäure keine H2SO4-Moleküle mehr in der Lösung vorliegen haben, also daß
c eq
H2SO4 ≡ [H2SO4] = 0 mol
l ist. Wir betreiben daher auch keine kinetische Betrachtung,
sondern eine thermodynamische, denn die Massenwirkungskonstante K der Protolyse
ist eine thermodynamische Größe. Betrachten wir also die beiden Protolyse-Schritte der
Schwefelsäure in wäßrigem Milieu:
H2SO4 + H2O −→ HSO − 4 + H3O + ; K (1)
S =?
HSO − 4 + H2O −→ SO 2−
4 + H3O + ; K (2)
S = 10−1.9
Wie wir bereits festgestellt haben, können wir die erste Protolysestufe ignorieren, da wir
davon ausgehen, daß die erste Stufe praktisch vollständig protolysiert. Stellen wir nun
für die zweite Stufe das Massenwirkungsgesetz auf:
K ′(2)
S
= [SO2−
4 ] · [H3O + ]
[HSO − 4 ] · [H2O]
104

8 Aufgaben, Fragen und Antworten
Da sich die Konzentration von Wasser während der Protolysereaktion praktisch nicht
ändert, kann [H2O] mit in die Säurekonstante einbezogen werden:
K (2)
S
Lösen wir diese Gleichung nach [HSO − 4
gleichung:
= K′(2) S · [H2O] = [SO2−
4 ] · [H3O + ]
[HSO − 4 ]
] auf, so erhalten wir unsere erste Bestimmungs-
[HSO − 4 ] = [SO2−
4 ] · [H3O + ]
K (2)
S
(222)
Die nächste wichtige Gleichung, welche wir zur Berechnung heranziehen, ist die La-
”
dungsneutralitätsbedingung“. Die Ladungsneutralitätsbedingung sagt einfach nur
an positiven Ladungen der Sorte i (z.B.
aus, daß die Summe an Konzentration c ⊕
i
i = Na + , H3O + , K + , . . .) identisch sein muß mit der Summe der Konzentrationen c ⊖ j
an negativen Ladungen der Sorte j (z.B. j = Cl− , HSO − 4 , H2PO − 4 , . . .).
N ⊕
i=1
c ⊕
i =
Hierbei gibt es jedoch eine wichtige Tatsache zu beachten: In dieser Formulierung der
Ladungsneutralitätsbedingung treten nur einfach geladene Kat- und Anionen auf. Was
aber ist, wenn ein Ionensorte zweifach oder dreifach geladen ist, wie etwa das Sulfat-
Ion SO 2−
4 oder das Phosphation PO 3−
4 ? Die Ladungsneutralitätsbedingung bezieht sich
auf die Ladungen, welche n Teilchen (Moleküle, Atome) gebunden sind. Daher muß bei
mehrfach geladenen Ionen der Sorte Ladungsfaktor berücksichtigt werden. Gehen wir
und die Anionen der Sorte j
tragen. Dann lautet die Ladungsneutralitätsbedingung:
N ⊖
davon aus, daß die Kationen der Sorte i eine Ladung z ⊕
i
die Ladung z ⊖
j
N ⊕
i=1
z ⊕
i · c ⊕
i =
j=1
N ⊖
j=1
c ⊖
j
z ⊖
j · c ⊖
j
Stellen wir nun die Ladungsneutralitätsbedingung für unsere Schwefelsäurelösung auf.
Wenn wir unsere Lösung betrachten, so finden wir nur eine einzige Kationensorte, und
zwar das Hydroniumion H3O + . Somit ist die Anzahl N ⊕ an verschiedenen Kationen
gleich 1, und die Ladungszahl dieser Kationen ist z ⊕ 1 = 1. An Anionen befinden sich
das Hydrogensulfation j = 1 : HSO − 4 mit einer Ladung z⊖ 1
= 1 und das Sulfation
j = 2 : SO 2−
4 mit einer Ladungszahl z ⊖ 2 = 2 in unserer Lösung. Wir haben also N ⊖ = 2
verschiedene Anionensorten in der Lösung vorliegen. Unsere Ladungsneutralitätsbedin-
gung lautet daher:
[H3O + ] = [HSO − 4 ] + 2 · [SO 2−
4 ] (223)
Hieraus erhalten wir ebenso eine Gleichung für die Konzentration der Hydrogensulfationen:
[HSO − 4 ] = [H3O + ] − 2 · [SO 2−
4 ] (224)
105

8 Aufgaben, Fragen und Antworten
Korrekterweis müsste man noch die Hydroxid-Ionen, welche sich durch die Autoprotolyse
des Wassers bilden, berücksichtigen, jedoch ist deren Konzentration in saurem Milieu zu
vernachlässigen. Subtrahieren wir Gleichung (224) von Gleichung (222), so erhalten wir:
[SO 2−
4 ] · [H3O + ]
[K (2)
S ]
+ 2 · [SO 2−
4 ] − [H3O + ] = 0
Hieraus erhalten wir einen Ausdruck für die Konzentration der Sulfationen:
[SO 2−
4 ] = [H3O + ]
[H3O + ]
K (2)
S
+ 2
(225)
Neben der Ladungsneutralitätsbedingung muß noch eine weitere Bedingung erfüllt sein.
Die Menge an Schwefelsäure, welche wir ursprünglich eingesetzt haben, muß natürlich
. Diese Kon-
erhalten bleiben. Die Gesamtkonzentration an H2SO4 in der Lösung ist c0 S
zentration teilt sich auf in die Gleichgewichtskonzentration [HSO − 4 ] an Hydrogensulfationen
und [SO 2−
4 ]. Da wir davon ausgehe, daß die erste Protolysestufe der Schwefelsäure
vollständig protolysiert ist, ist die Gleichgewichtskonzentration [H2SO4] gleich Null. Die
Massenerhaltungsbedingung lautet somit:
c 0 S = [HSO− 4
] + [SO2− 4 ] (226)
Aus der Ladungsneutralitätsbedingung Gleichung (223) erhalten wir:
[H3O + ] − [SO 2−
4 ] = [HSO− 4 ] + [SO2− 4 ]
Kombinieren wir dies mit Gleichung (226), so wird
c 0 S = [HSO− 4
] + [SO2− 4 ] = [H3O + ] − [SO 2−
4 ]
Setzen wir nun Gleichung (225) für die Sulfationen-Konzentration ein, so wird:
c 0 S = [H3O + ] − [H3O + ]
[H3O + ]
K (2) + 2
S
= [H3O + ] 2 + K (2)
S · [H3O + ]
[H3O + ] + 2 · K (2)
S
Berücksichtigen wir noch die Definition von pH und pK (2)
S -Wert
so erhalten wir:
pH = 10 −[H3O + ]
pK (2)
S
c 0 S = 10−pH ·
= 10−K(2) S
1 −
1
10 (pK(2)
S −pH) + 2
(227)
(228)
Damit können wir die Säureausgangskonzentration berechnen, welche notwendig ist, um
einen gewünschten pH-Wert einzustellen. Lösen wir Gleichung (227) nach [H3O + ] auf,
oder Gleichung (228) nach pH, so ist es möglich, ausgehend von einer vorgegebenen
Säureausgangskonzentration c0 S den pH-Wert zu berechnen!
106

A Wichtige Integrale
A Wichtige Integrale
dx = x + C (229)
k · dx = k · dx = k · x + C mit k = const. (230)
x n 1
· dx =
(n + 1) · x(n−1)
n ∈ Z und n = −1
+ C
für n < 0 gilt x = 0
1
· dx = ln(x) + C
x
1
· dx = ln (|a + x|) + C
a + x
(a · x + b)
(231)
(232)
(233)
n (a · x + b)n+1
dx = + C für n = −1
a · (n + 1)
1 1
dx = · ln (|a · x + b|) + C
a · x + b a
(234)
(235)
107

[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[9],[8]
A Wichtige Integrale
108