Malachitgrün - Go-For-Fun

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Finsterwalder Gymnasium Kollegstufenjahrgang 1999/2001
Rosenheim
F A C H A R B E I T
aus dem Fach
Chemie *
Synthese und Einsatz eines Textilfarbstoffes
Verfasser: Andreas Zöllner
Leistungskurs: 3Ch
Kursleiter: StR Rühl
Abgabetermin: 01.02.2001
Erzielte Note: 1 in Worten: eins
Erzielte Punkte: 13 in Worten: dreizehn
(einfache Wertung)
Abgabe beim Kollegstufenbetreuer am ________________
_________________________
Unterschrift des Kursleiters
* leicht korrigierte Fassung, ohne Dokumentation der Experimente

Inhaltsverzeichnis
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1. Einleitung: Geschichte der Textilfarbstoffe..................................................................3
2. Entscheidung für einen zu synthetisierenden Farbstoff.................................................4
2.1.Anforderungen an den Farbstoff...........................................................................4
2.2. Eigenschaften von Malachitgrün..........................................................................4
2.2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften.................................................4
2.2.2. Chemische Eigenschaften in Bezug auf die Lichtabsorption von
Triphenylmethanfarbstoffen...................................................................................5
3. Synthese von Malachitgrün als Zinkchlorid-Doppelsalz...............................................6
3.1. Theorie und Reaktionsmechanismen....................................................................6
3.2. Praktische Durchführung der Kondensationsreaktion und der anschließenden
Oxidation...................................................................................................................9
3.2.1. Grundlegende Vorgehensweise....................................................................9
3.2.2. Isolieren des Malachitgrüns in einer für Färbeversuche geeigneten Form ....10
4. Färbevorgang an Baumwollfasern.............................................................................11
4.1. Theoretische Grundlagen...................................................................................11
4.1.1. Die Baumwollfaser....................................................................................11
4.1.2. Beizen mit Tannin und Brechweinstein.......................................................12
4.2. Färbeversuche...................................................................................................13
4.2.1. Sinnvolle Konzentrationen.........................................................................13
4.2.2. Praktische Durchführung...........................................................................14
5. Schluss: Der industrielle Einsatz von Triphenylmethanfarbstoffen.............................15
5.1. Toxikologie und Umweltverträglichkeit.............................................................15
5.2. weitere Nachteile der Triphenylmethanfarbstoffe...............................................16
Anlage A: Dokumentation............................................................................................17
A.1. Dokumentation der experimentellen Durchführung...........................................17
A.2 Gefärbte Baumwollstoffe...................................................................................19
Anlage B: Literaturverzeichnis......................................................................................20
Anlage C: Erklärung des Kollegiaten............................................................................21
X. Bemerkung des Kursleiters......................................................................................22

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1. Einleitung: Geschichte der Textilfarbstoffe
In der Natur kommen verschiedene Farbtöne und Farbstoffe seit jeher vor. Nur so ist
z.B. die Nutzung des Sonnenlichts durch Photosynthese der Pflanzen möglich. Funde mit
gefärbten Textilien aus dem 3. Jahrtausend vor Christus beweisen, dass der von Farben
geprägte Mensch seit jeher versuchte, neben anderen Dingen auch Textilien zu färben.
Bereits im Altägypten wurden die Farbstoffe Krapp, Indigo und Safran verwendet.
Unterschiedliche Farbtöne lösen beim Menschen unterschiedliche Gefühle und
Assoziationen aus 1 . Daher wurde ihnen nach Thomas Seilnacht 2 bereits im Altertum eine
symbolische Wirkung zugeschrieben. Die Farbe Rot stand z.B. sowohl für die
zerstörerische Kraft des Feuers, als auch in Form des feuerroten Schleiers römischer
Bräute für Liebe und Fruchtbarkeit. Roter Farbstoff wurde anfänglich nur aus dem Saft
der Drüse der Purpurschnecken gewonnen und mit Purpur gefärbte Textilien waren
wegen der Menge an zu tötenden Schnecken (8000 pro Gramm) dem römischen Kaiser
und den Senatoren vorbehalten. Zur Zeit von Karl dem Großen (747-814 n. Chr.) begann
laut Seilnacht der Handel mit Farbstoffen eine wirtschaftliche Bedeutung zu bekommen.
Durch die voranschreitende Erschließung der Erde durch die Kreuzzüge, die Entdeckung
Amerikas und die Eroberung Mexikos kamen weitere Farbstoffe nach Europa, die
allesamt aus Pflanzen oder Tieren gewonnen wurden (Vgl. „Farbstoffe – Dyes“). Durch
die Zünfte entstand im Mittelalter das Färbehandwerk. Nach der Entdeckung der
wichtigsten Grundbausteine der Farbstoffmoleküle, des Phenols und des Anilins 1934,
gelang es dem Studenten William Perkin 1856 erstmals, einen violetten Farbstoff, das
sog. Mauvein, zu synthetisieren. Es entstand hierdurch die erste Chemiefabrik, die sich
auf synthetische Farbstoffe spezialisierte. Bis 1893 wurden 323 weitere organische
Farbstoffe synthetisiert, u.a. 1878 der blaue Farbstoff Indigo durch die BASF-Forschung,
mit dem heute noch Blue Jeans gefärbt werden. Hiervon profitierten eine Reihe von
Chemiewerken, wie z.B. der Badischen Anilin- und Sodafabrik (BASF, seit 1865), der
die Indigoforschung einiges an Kapital einbrachte (nach BASF AG: „Stationen der
Geschichte“ 3 ). Der Mensch beschäftigt sich also schon seit langem mit großem Elan mit
der Erforschung der Textilfarbstoffe, die nicht zuletzt erkennbar an den sogenannten
Modefarben, einen großen Einfluss auf Psyche und Wohlempfinden des Menschen haben.
Da sich ein Mensch mit zwei gesunden Augen ein Leben ohne Farben nicht oder nur
1 Ohne Verfasser: „Farben“ (Internetquelle)
2 Thomas Seilnacht: „Farbstoffe – Dyes, Das Farbenlexikon von Thomas Seilnacht“ (Internetquelle)
3 BASF AG: „Stationen der Geschichte: 1865 – 1901“ (Internetquelle)

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schwer vorstellen kann, ist der Wille zum Färben von Textilien eigentlich schon immer
gegeben, lediglich die Mittel mussten geschaffen werden.
2. Entscheidung für einen zu synthetisierenden
Farbstoff
2.1.Anforderungen an den Farbstoff
Es sollte ein Farbstoff zur Synthese gewählt werden, der mit den Mitteln unserer Schule
herstellbar ist und der geeignet ist, Baumwollfasern zu färben. Hierfür müssen eine Reihe
Echtheitsanforderungen, die im übrigen auch die Textilindustrie an Farbstoffe stellt,
erfüllt werden. Hierzu gehören im Wesentlichen eine größtmögliche Licht-, Wasch- und
Reibechtheit 4 . Nach einigen Recherchen und Gesprächen mit Farbstoffchemikern stellte
sich heraus, dass der 1877 von O. Fischer erstmals synthetisierte
Triphenylmethanfarbstoff Malachitgrün seit Ende des 19. Jahrhunderts zum Färben u.a.
von Baumwolltextilien verwendet wird und die meisten dieser Echtheitsanforderungen
zur Genüge erfüllt. Lediglich bei der Lichtechtheit müssen Abstriche gemacht werden.
Die konkrete Entscheidung für den Farbstoff Malachitgrün soll unter Punkt 2.2.1.
anhand seiner Eigenschaften dargelegt werden.
2.2. Eigenschaften von Malachitgrün
2.2.1. Physikalische und chemische Eigenschaften
Malachitgrün bildet bei Zimmertemperatur als Salz grüne glänzende Kristalle aus, die in
Wasser, Ethanol, Methanol und Methylalkohol sehr gut löslich sind. Es wird durch Ein-
wirken von Chlor zerstört, durch Laugen entfärbt und durch Salzsäure rotgelb gefärbt
(nach „Römpp Chemie Lexikon“). Bei der Färbung von Fasern durch Verlackung liefert
es wie alle basischen Farbstoffe wenig lichtechte Färbungen, die jedoch sehr reib-, was-
ser- und dampfecht sind 5 . Textilfarbstoffe sollten wasserecht sein, damit sie gewaschen
werden können und reibecht sein, damit beim Tragen des gefärbten Kleidungsstückes die
Farbe nicht abfärbt. Daher eignet sich Malachitgrün trotz seiner geringen Lichtechtheit
für die geplante Anwendung des Färbens von Textilfasern. Weitere positive Aspekte für
4 Alfred Jenette: „Farbe, Farbstoff, Färben“, S. 50ff.
5 Dipl,-Ing Cornely (BASF): „Das Färben von Papier“, S. 28f.

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die Entscheidung für Malachitgrün sind die hohe Stabilität der Kristalle bei Temperaturen
von bis zu 159°C 6 (diese Angabe bezieht sich jedoch auf das als Oxalat isolierte Salz und
nicht auf das von mir hergestellte Zinkchlorid-Doppelsalz, nach Hans Rudolf Schweizer 7
hat dieses aber gleiche Eigenschaften) und die mögliche Herstellung und Färbung mit
Hilfe von einfachen Apparaturen. Gegen die Verwendung von Malachitgrün sprechen die
toxischen Eigenschaften sowohl des Malachitgrüns, als auch der Edukte bei der Herstel-
lung 8 (siehe auch Punkt 5.1.). Malachitgrün wird neben der Färbung von Cellulosefasern
in der Textil-, Papier- oder Druckindustrie auch zur Herstellung von Lackfarben, zur
Färbung von Pilz-infizierten Pflanzengeweben und Bakterien in der Mikroskopie, zum
Schwefelnachweis in der Tüpfelanalyse und wegen seiner geringen tödlichen Dosis von
3mg/100g bei Ratten als Gift in der Teichwirtschaft eingesetzt 1 .
2.2.2. Chemische Eigenschaften in Bezug auf die
Lichtabsorption von Triphenylmethanfarbstoffen
Malachitgrün gehört zur Gruppe der Triphenylmethan-Farbstoffe, die alle, nur durch
enthaltene auxochrome, also farbstoffgebende, oder antiauxochrome Gruppen abge-
wandelte Triphenylcarbeniumionen sind. Das Molekül besitzt eine propellerartige
Raumstruktur, da eine planare Anordnung der Phenylreste wegen der Wasserstoffatome
bereits beim reinen Triphenylcarbeniumion aus sterischen Gründen nicht möglich ist
(nach Carsten Magnus 9 ).
Abbildung 1: Raumstruktur des
Malachitgrünmoleküls
Eine Verteilung der π-Elektronen über das ge-
samte Molekül ist, wie man an den Atomorbita-
len in der Abbildung erkennen kann, also nicht
möglich. Unterschiedliche Gruppen als Rest
verändern durch ihre Größe aus sterischen
Gründen die Raumstruktur des gesamten Mo-
leküls. Das Triphenylcarbeniumion hat sein Ab-
sorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von
428nm und damit eine gelbe Färbung. Mala-
chitgrün, das sich nur durch zwei Dimethyla-
6 „ChemDAT“ – Die Merck Chemie Datenbank
7 Hans Rudolph Schweizer: „Künstliche Organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte“, S. 252
8 „ChemDAT“ – Die Merck Chemie Datenbank (Sicherheitsdatenblätter)
9 Carsten Magnus: „Triphenylmethanfarbstoffe“ (Internetquelle)

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mino-Gruppen von ihm unterscheidet, bereits Absorptionsmaxima bei 420 und 623nm
und damit eine blau-grüne Färbung. Kristallviolett unterscheidet sich von Malachitgrün
nur durch eine weitere Dimethylamino-Gruppe (somit besitzen alle Benzolringe eine
(CH3)2N-Gruppe) und hat ein Absorptionsmaximum bei 593nm. Die Lichtabsorption
wird durch das Einführen auxochromer Gruppen ins langwelligere verschoben, da sich
nach Magnus zwei Phenolringe ebnen. Der dritte Ring muss sich nun aus sterischen
Gründenaus der Ebene herausdrehen. Es findet dadurch eine stärkere Delokalisierung der
π-Elektronen statt. Somit ist die Farbe vom räumlichen Bau des Moleküls und damit von
der Größe und der Art der funktionellen Restgruppen, abhängig. Es lässt sich somit bei-
nahe jeder beliebige Farbton erzeugen, was den Triphenylmethanfarbstoffen einen hohen
Stellenwert in der Chemie der Farbstoffe einräumt.
3. Synthese von Malachitgrün als Zinkchlorid-
Doppelsalz
3.1. Theorie und Reaktionsmechanismen
2
C
H 3
O + HCl
-H 2O
N
CH 3
H
+
Dimethylanillin Benzaldehyd
H3C
CH3
N +
(ZnCl 2)
-H 2O
Abbildung 2: theoretische Herstellung von Malachitgrün (Überblick)
Abbildung 2 gibt einen Überblick über die Gesamtreaktion bei der Herstellung von Ma-
lachitgrün. Nach den Angaben im „Lehrbuch der organischen Chemie“ 10 entsteht durch
die Kondensation von 1 Mol Benzaldehyd mit 2 Molen N,N-Dimethylanilin in Gegen-
10 Hans Beyer: „Lehrbuch der organischen Chemie“, S. 608
O
C
H 3
CH3
N
CH3
CH 3
N
C +
Malachitgrün
C
H 3
C
H 3
CH 3
N
C
H 3
N
CH3
C
H 3
N
H
Leukobase
CH 3
N +
CH3
N
+
CH 3
CH 3
Cl -

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wart von Zinkchlorid die farblose und nichtfärbende Leukobase des Malachtgrüns. Man
spricht von einer Kondensationsreaktion, da zwei Moleküle bei der Reaktion miteinan-
der, unter Abgabe eines chemisch einfachen Stoffs, in diesem Fall Wasser, ein größeres
Molekül bilden. Im speziellen liegt hier eine Heterokondensation vor, da die Moleküle
zweier verschiedener Stoffe miteinander reagieren 11 . Im Detail findet nach Carsten
Magnus 12 eine zweifache elektrophile Substitution statt (siehe Abbildung 3).
O
Benzaldehyd
-H 2 O
C
H 3
N
CH 3
HO
O -
CH +
C
H 3
Abbildung 3: Detailreaktion: Mechanismus zur Kondensationsreaktion (zweifache elektrophile Sub -
stitution)
Die Doppelbindung zwischen der CH-Gruppe und dem Sauerstoffatom im Benzalde-
hydmolkeül ist wegen der höheren Elektronegativität des Sauerstoffatoms polarisiert.
Man kann sich vorstellen, das π-Elektronenpaar der Doppelbindung würde in Richtung
des Sauerstoffatoms klappen. Hierdurch entsteht am Sauerstoffatom eine negative und
Kohlenstoffatom eine positive Formalladung. Das positiv geladene Kohlenstoffatom
fungiert als Elektrophil und greift nun an der kompensierten negativen Ladung des Phe-
nolrings des Dimethylanilinmoleküls in para-Stellung an, wobei das para-ständige Proton
abgegeben wird. Es protoniert nun das freie Sauerstoffatom. Unter Säureeinwirkung
wird nun die Hydroxylgruppe abgespalten und ein Molekül Wasser gebildet. Hierdurch
entsteht am, die Phenolringe bindenden, Kohlenstoffatom Nr. 9 eine positive Formalla-
11 „Römpp Chemie Lexikon 5“, S. 2686
12 Carsten Magnus: „Triphenylmethanfarbstoffe“
CH +
H
N
H
CH 3
CH 3
N
Dimethylanillin
C
H 3
N
CH 3
CH 3
+ H +
-H +
O -
C
H 3
C
H 3
N
CH +
H
N
N
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
Leukobase
+ H +
+ H 2 O
N
CH 3
CH 3

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dung, wodurch das Molekül wieder als Elektrophil fungieren kann und an der negativen
Ladung am Phenolring eines weiteren Dimethylanilinmoleküls angreift. Es wird hierbei
wieder ein Proton abgeben. Die beiden Protonen werden also jeweils durch den Rest ei-
nes Dimethylanilinmoleküls ersetzt (substituiert). Aus dem Reaktionsmechanismus ist
auch zu erkennen, dass dieser Mechanismus anfangs nur in saurem Milieu stattfinden
kann, da sonst u.a. keine Protonierung der Hydroxygruppe mit anschließender Abspal-
tung von Wasser stattfinden könnte. Man erhält die Leukobase allerdings nur, wenn nach
abgeschlossener Kondensation genügend Base zur Aufnahme des abzugebenen Protons
zur Verfügung steht. Grundkörper der Leukobase ist das Triphenylmethan ((C6H5)3C-H),
daher spricht man von Triphenylmethanfarbstoffen.
Zinkchlorid fungiert als Katalysator und bindet die entstehenden Malachitgrün-Kationen
als Zinkchlorid-Doppelsalze. Die Leukobase geht durch Oxidation mit Bleidioxid in das
Tetramethyldiaminocarbinol über. Bei der weiteren Reaktion mit Säure wird ein Molekül
Wasser pro Carbinol-Molekül abgespalten und es entsteht das Carbeniumion Malachit-
grün (Abbildung 4).
2
C
H 3
C
H 3
N
H
N
CH 3
CH 3
+ O 2
Leukomalachitgrün (Tetramethyldiaminotriphenylmethan) Tetramethyldiaminocarbinol
+ 2 H +
Abbildung 4: Detailreaktion Oxidation von Leukomalachitgrün zu Malachitgrün
C
H 3
H3C N
Die freien Elektronenpaare am Stickstoffmolekül beteiligen sich an der Mesomerie der
Benzolringe und üben einen +M-Effekt aus. Somit ist das Malachitgrünmolekül gegen-
über seiner Leukobase wesentlich stabiler. (Mesomere Grenzformeln siehe Abbildung 2)
C +
Malachitgrün
2
C
H 3
C
H 3
N
N
CH 3
CH 3
+
2 2 H 2 O
OH
N
CH 3
CH 3

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3.2. Praktische Durchführung der Kondensationsreaktion und
der anschließenden Oxidation
3.2.1. Grundlegende Vorgehensweise
Bei meinem Versuch, Malachitgrün synthetisch herzustellen, bin ich zuerst nach oben
erwähnter theoretischer Beschreibung vorgegangen.
Um nach meinen Berechnungen 5g des Farbstoffes herzustellen, wurden 1,5ml (0,014
mol) Benzaldehyd zusammen mit 3,87ml (0,028 mol) N,N-Dimethylanilin in ein Be-
cherglas gegeben und mit etwa einer Spatelspitze Zinkchlorid versetzt. Die nun erhal-
tene, gelbliche Lösung, wird mit etwas Schwefelsäure angesäuert, die die Kondensation
technisch erst ermöglicht, da nur im Sauren, wie bereits erwähnt, Protonierungen statt-
finden können. Sowohl das zentrale Kohlenstoffatom des Malachitgrün-Moleküls, als
auch das Sauerstoffatom der Aldehydgruppe und die Hydroxylgruppe müssen jedoch
protoniert werden. Erhitzt man die Lösung auf etwa 100°C, ist nach etwa 5 Minuten eine
leichte Grünfärbung zu erkennen. Es entsteht die protonierte Form der farblosen Leu-
kobase, die jedoch bereits durch den Luftsauerstoff weiter zu Malachitgrün oxidiert
wurde und nicht in reiner Form vorliegt. Dies bedingt die bereits bei der Herstellung der
Leukobase auftretende leichte Grünfärbung. Bereits hier lässt sich erkennen, dass zwei
Phasen entstanden sind: Zum einen eine wässerige Phase der Schwefelsäure und zum
anderen eine Phase geringerer Dichte, in der, an der leichten Grünfärbung dieser Phase
erkennbar, die Leukobase in Form eines in überschüssigem Dimethylanilin und Benzal-
dehyd gelösten Salzes vorliegt. Um das Leukomalachitgrün (Leukobase des Malachit-
grüns) weiter zu Malachitgrün zu oxidieren, werden 0,5ml Salzsäure (0,014 mol) und
1,7g Bleidioxid (0,007mol wegen der beiden enthaltenen Sauerstoffatome zur Oxidation)
zugegeben und weiter erhitzt. Die Grünfärbung vertieft sich deutlich. Wird zu viel Blei-
dioxid zugegeben, färbt sich die Lösung blau, der Farbstoff ist zwar noch vorhanden, wie
die anschließende Zugabe von Tannin durch Ausfallen eines grünen Salzes zeigte (Vgl.
Punkt 4.2.2.), allerdings in der Lösung nicht mehr erkennbar. Es zeigte sich jedoch, dass
aufgrund der beiden Phasen, der gewonnene Farbstoff in der Dimethylanilin-/Benzalde-
hyd-Phase nicht mit dem zum Färben benötigten Wasser verdünnt werden konnte. Um zu
überprüfen, ob in der Phase mit geringerer Dichte tatsächlich der gesuchte Farbstoff Ma-
lachitgrün enthalten ist, wurde eine Probe aus der farbstoffhaltigen Phase entnommen
und etwas Tannin zugegeben. Es bildete sich ein schwerlösliches grünes Salz, die Probe
verlief somit positiv (Erklärung siehe Theorie der Färbeversuche, Punkt 4.1.2.).

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3.2.2. Isolieren des Malachitgrüns in einer für Färbeversuche
geeigneten Form
Um ein für die geplanten Färbeversuche geeignetes Produkt zu erhalten, muss der erhal-
tene Stoff möglichst zu geeigneten Zeitpunkten von störenden überschüssigen Edukten
gereinigt werden. Eine Anleitung hierzu findet sich bei Hans Rudolf Schweizer 13 . Er
verwendet statt der Schwefelsäure für die Kondensation aufgrund der kleineren Mole-
küle besser geeignete Salzsäure. Laut seinen Angaben ist es möglich, die Kondensation
durch Zugabe von Harnstoff zu beschleunigen, was sich in der Praxis als nicht sinnvoll
erwiesen hat, da die Reaktion auch ohne Katalysator innerhalb von kurzer Zeit quantita-
tiv abläuft und auf eine weitere Verunreinigung des Farbstoffes im Hinblick auf die Fär-
beversuche verzichtet werden sollte. Damit genügend freie Base zur Kondensation mit
den Aldehydmolekülen vorhanden ist, sollte das Dimethylanilin einen etwa 0,5fachen
Überschuss über die Salzsäure aufweisen. Ich habe in weiteren Versuchen mit etwa 4ml
Dimethylanilin gearbeitet. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung durch Zugabe
von wässeriger Natriumcarbonat-Lösung alkalisch gemacht und das überschüssige Di-
methylanilin mit Wasserdampf in einer Porzellanschale eingedampft. Man gewinnt so die
Leukobase in fester Form. Nach Schweizer muss im Allgemeinen bei Tetraphenylme-
than-Farbstoffen die Oxidation der Leukobasen unter sehr milden Bedingungen erfolgen,
d.h. bei 0°C in neutraler oder schwach saurer Lösung, da sonst durch Nebenreaktionen
trübe Farbtöne auftreten oder wie im Fall von Malachitgrün bereits bei Zimmertempera-
tur eine Überoxidation eintritt und somit der Farbstoff zerstört wird. Die Leukobase wird
in Eisessig und Salzsäure unter Eiszusatz aufgelöst und sofort mit frischem Bleidioxid
oxidiert. Die Lösung nimmt einen tiefgrünen Farbton an. Durch Zugabe von Natriumsul-
fid wird gemäß Abbildung 5 das gelöste Blei gefällt (schwarzer Niederschlag): Durch die
vorherige Zugabe der Natriumcarbonat-Lösung bildete sich bereits beim Lösen in Eises-
sig und Salzsäure Kohlenstoffdioxid, welches teilweise in Wasser als Kohlensäure gelöst
wird. Bei der Zugabe von Natriumsulfid wird unter Anderem Schwefelwasserstoff ge-
bildet, der mit überschüssigem Bleidioxid zum schwer löslichen Salz Bleisulfid weiter-
reagiert. Das ausgefallene Bleisulfid kann nun durch Filtrieren vom Farbstoff getrennt
werden (Vgl. Angeben im „Römpp“ 14 ).
13 Hans Rudolph Schweizer: „Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte“, S. 252
14 „Römpp's Chemie Lexikon“ (2), S. 4560ff., S. 4719ff.

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Das Filtrat wird mit Ammoniaklösung versetzt, die Tetramethildiaminocarbinol-Moleküle
fallen aus.
Na 2 S CO 2 H 2 O NaCo 3 H 2 S
Pb 4-
+ + +
+ +
(aq)
Abbildung 5: Fällung von Bleidioxyd durch Natriumsulfid
Aus ihnen entstehen (wie oben bereits erwähnt) durch die bereits vorhandenen Säuremo-
leküle die Malachitgrün-Moleküle, die mit dem noch enthaltenen Zinkchlorid ein grünes
Doppelsalz bilden, das durch erneutes Eindampfen in einer Schale gewonnen werden
kann. Malachitgrün bildet als Zinkchlorid-Doppelsalz eine deutlich erkennbare Kristall-
struktur aus. Bei dieser Vorgehensweise hat sich im praktischen Versuch jedoch der
hohe Siedepunkt von Dimethylanilin (194,2°C) als problematisch herausgestellt, da beim
Erhitzen auf diese Temperatur das im Dimethylanilin gelöste Leukomalachitgrün bereits
zerstört wird. Es bleibt nur reiner Kohlenstoff zurück. Lediglich am Rand der Eindampf-
schale lassen sich kleine Mengen der Leukobase, die sich durch Verdunstungseffekte be-
reits bei niedrigeren Temperaturen dort niedergeschlagen haben, abkratzen. Auf diese
Art habe ich aus 15ml Benzaldehyd und 40ml Dimethylanilin statt theoretisch berechne-
ten 50g lediglich 0,4g Malachitgrün gewinnen können. Dieses Problem könnte durch
Absenken des Siedepunktes von Dimethylanilin unter Vakuum umgangen werden, was
allerdings mit den mir zur Verfügung stehenden Mitteln nicht möglich war.
4. Färbevorgang an Baumwollfasern
4.1. Theoretische Grundlagen
4.1.1. Die Baumwollfaser
2 H2S (g) + PbS2 (s) 2 H2O 2 OH-
Abbildung 6: Ausschnitt aus der Struktur eines Cellulosemoleküls (aus Hans Rudolph Schweizer:
„Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte“)
Baumwolle besteht nahezu ausschließlich aus langen Celluloseketten (siehe Abbildung
6), deren Kettenmoleküle Spiralen mit einem Winkel von 25-30° zur Faserachse bilden.

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Es ist daher in einem gewissen Rahmen möglich, die wissenschaftlichen Erkenntnisse
beim Färben von Papier, das ebenfalls aus Cellulosefasern besteht, auf das Färben von
Baumwollfasern zu übertragen. Ich beziehe mich in den folgenden Kapiteln deshalb zum
Teil auf Quellen der Papierindustrie. Um ein Cellulosemolekül zu färben, muss eine Re-
aktion zwischen den Hydroxylgruppen des Cellulosemoleküls und den über eine Lösung
an die Faser gelangenden Farbstoffmolekülen ablaufen, andere Reaktionen sind wegen
der Stabilität und der Unfähigkeit der Cellulosemoleküle, sich an Redoxreaktionen zu
beteiligen, kaum möglich. Jedoch verhalten sich die Kräfte zwischen den Hydroxylgrup-
pen und den Farbstoffmolekülen ähnlich, wie die zwischen den Farbstoffmolekülen und
Wasser. Ein wasserlöslicher Farbstoff, wie z.B. das zu verwendende Malachitgrün, be-
sitzt also nur eine geringe Neigung sich in der Faser einzulagern, da dort keine stärkeren
Kräfte wirken, als in der wässerigen Lösung und kann daher ohne eine geeignete Fixie-
rung, d.h. ohne Bindung an ein Molekül, das mit einem Cellulosemolekül in Wechsel-
wirkung tritt, sehr leicht wieder ausgewaschen werden (nach Hans Rudolph Schwei-
zer 15 ).
4.1.2. Beizen mit Tannin und Brechweinstein
Man kann dies nach Hans Rudolph Schweizer umgehen, indem Tanninmoleküle in der
Faser eingelagert und mit Hilfe von Brechweinstein (Kaliumantimon(III)-oxidtartrat,
Strukturformel siehe Abbildung 7) die Affinität zwischen Cellulosemolekül und den
Tanninmolekülen verstärkt wird.
O
O
H 2 O
O
Sb
Abbildung 7: Strukturformel von
Brechweinstein
O
Tannin liegt als negativ geladenes Ion vor und kann einen positiv geladenen Farbstoff als
Salz binden. Es selbst bindet sich über nicht-kovalente Bindungen zwischen den im Tan-
15 Hans Rudolph Schweizer: „Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte“, S. 21f.
O -
O
-
K +

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nin- und im Cellulosemolekül enthaltenen Hydroxylgruppen an die Moleküle der Faser
(siehe Abbildung 8).
Man spricht von einer Beize aus Tannin und Brechweinstein, da es sich um eine wässe-
rige Lösung handelt, die die Oberfläche der Cellulosemoleküle behandelt und den Zweck
hat, eine Färbung zu erzielen (Vgl. „Römpp“ 16 ). Die entstandenen, an die Cellulosemo-
leküle angelagerten, Beizenmoleküle besitzen schwach sauren Charakter und sind in der
Lage, positiv geladene Farbstoffmoleküle, wie die des Malachitgrüns, unter Salzbildung
zu binden. Es wird jedoch über das Salz aus Tanninionen und Ionen des Farbstoffs über
aus dem Brechweinstein entstehendes Antimontrihydroxid ((OH)3-Sb) nur ein loser Zu-
sammenhalt mit den Hydroxylgruppen der Cellulosefasern vermittelt. Es wirken Anzie-
hungskräfte sowohl zwischen dem Antimonmolekül im Antimontrihydroxid und den
Hydroxylgruppen der Cellulosefasermoleküle und denen des Tannins (nach Wilfred
Kratzert und Rasmus Peichert 17 , siehe Abbildung 8). Genauere Informationen über die
Art dieser Bindungen waren mir leider trotz umfangreicher Recherchen nicht zugänglich.
HO Cellulose
(Antimontrihydroxid)
HO
HO
Farbstoff +
O -
Abbildung 8: Bindung des Farbstoffsalzes über ein Antimontrihydroxidmolkül
an ein Cellulosemolekül
Diese nicht-kovalenten Bindungen sind sicher mit ein Grund für die geringe Lichtechtheit
der Malachitgrünfärbungen.
4.2. Färbeversuche
(HO) 3 Sb
4.2.1. Sinnvolle Konzentrationen
16 „Römpps Chemie Lexikon“, S. 368
17 Wilfried Kratzert, Rasmus Peichert: „Farbstoffe“, S. 177
O
O
OH
OH
(Tanninion)
O
O
H
OH
H HO
O
H
H
OH
H
H 2 COH

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In der Praxis ist es gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Stoffe zur Baumwollfaser
gelangen, da sie von ihr aufgesaugt werden und dort in jedem Fall (falls nicht zwischen-
zeitlich ausgewaschen wird) in Berührung kommen. Es ist jedoch sinnvoll, zuerst die
Tanninlösung zuzugeben, da sich die Tanninmoleküle sofort an die Cellulosemoleküle
der Faser binden und somit mit den Malachitgrünmolekülen direkt an ein bereits an der
Faser verankertes Salz bilden. Um ein Stück Baumwollstoff gleichmäßig färben zu kön-
nen, müssen das Salz aus Tannin- und Malachitgrünionen und die nicht-kovalenten Bin-
dungen zwischen Tanninionen, Antimontrihydroxid- und Cellulosemolekülen möglichst
fein verteilt gebildet werden. Man spricht bei der Bildung des fein verteilten Salzes von
einer Verlackung. In der Praxis sollte man nach der Empfehlung von Dipl.-Ing Cornely 18
bei basischen Farbstoffen mit Farbstoffkonzentrationen von max. 30g pro Liter Wasser
und einer Farbstoffmasse von etwa 3% der Masse des lufttrockenen Fasermaterials ar-
beiten. Auch Tannin und Brechweinstein sollten in geringen Konzentrationen zugegeben
werden, in der Praxis gilt ein Richtwert für die Masse des zuzugebenden Tannins von 0,5
– 2,0%, ebenfalls bezogen auf die Masse des lufttrockenen Fasermaterials. Für Brech-
weinstein sollte sich ein ähnlicher Wert ergeben, was sich in meinen Experimenten bestä-
tigt hat.
Zum Färben der beiliegenden Baumwollstoffe habe ich 0,4g Malachitgrün in 25ml destil-
liertem Wasser gelöst, um eine ungefähr dem Richtwert entsprechende Lösung zu be-
kommen. Mit weniger Lösung ließ sich schlecht arbeiten, da die Stoffe nicht komplett
von der Lösung bedeckt gewesen wären und von daher nur schlecht gefärbt worden wä-
ren. Wahrscheinlich hätte man durch eine konzentriertere Lösung einen stärkeren Farb-
ton bekommen können. Jedoch war es mir, wie oben bereits erwähnt, nicht möglich, eine
größere Menge Malachitgrün herzustellen. Des Weiteren habe ich je 0,8g Tannin und
Brechweinstein in je 40ml destilliertem Wasser gelöst. Nach Cornely 19 verursachen die in
normalem Leitungswasser enthaltenen Kalk- und Magnesiumsalze bereits ein Abscheiden
der basischen Farbstoffe, daher sollte zweckmäßigerweise nur destilliertes Wasser ver-
wendet werden.
4.2.2. Praktische Durchführung
Die zu färbenden Baumwollstoffe habe ich nun in eine Wanne gegeben und nacheinander
18 Dipl.-Ing Cornely (BASF): „Das Färben von Papier“, S. 28f.
19 Dipl.-Ing Cornely (BASF): „Das Färben von Papier“, S. 28

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zuerst die Tannin-, dann die Malachitgrün- und schließlich die Brechweinstein-Lösung
zugegeben. Bereits jetzt ist erkennbar, dass sich die Lösung in der Färbewanne entfärbt,
auf der Baumwolle jedoch eine Grünfärbung eintritt. Die nicht an die Faser angelagerten
überschüssigen Moleküle wurden nun mit Leitungswasser ausgewaschen. Die Faser
wurde nun an der Luft getrocknet. Ein spätereres Waschen einer Hälfte des gefärbten
Stoffes mit Waschmittel bewies das erfolgreiche Anfärben der Fasern, die Proben blieben
weiterhin im gleichen Grünton gefärbt (siehe Anlage A.2.), es war kein ausgewaschener
Farbstoff im abfließenden Wasser zu beobachten. Auch durch Reiben löste sich der
Farbstoff nicht. Ein Verblassen des Farbstoffes in den, seit den Färbeversuchen vergan-
genen, ca. 1,5 Monaten durch Lichteinfall war bis heute nicht zu beobachten. Die ge-
färbten Baumwollstoffe wurden unter alltäglichen Bedingungen, also auch unter Licht-
einfall, gelagert.
5. Schluss: Der industrielle Einsatz von
Triphenylmethanfarbstoffen
5.1. Toxikologie und Umweltverträglichkeit
Nachdem einmal alle Reststoffe aus dem gefärbten Stoff ausgewaschen wurden, dürfte er
ohne künstliche Zugabe bestimmter nicht alltäglicher Chemikalien also keinerlei Reak-
tionen mehr ermöglichen und keinerlei Stoffe abgeben. Das Färben von Alltagstextilien
ist also trotz des enthaltenen Haut- und Atemgifts Dimethylanilin aus toxikologischer
Sicht bedenkenlos möglich. Die Herstellung des Farbstoffes in größeren Mengen z.B. für
industrielle Zwecke ist jedoch aus Gründen der Umweltverträglichkeit der Überschüssi-
gen Edukte bei der Kondensation bzw. bei der weiteren Behandlung der Leukobase nicht
wünschenswert. Werden einem 70kg schweren Menschen beispielsweise die zur Herstel-
lung von etwa 35g Malachitgrün benötigten Mengen an Dimethylanilin, Benzaldehyd und
Zinkchlorid oral verabreicht, liegt seine Überlebenswahrscheinlichkeit lediglich noch bei
50% (dies entspricht der LD 50). Die LD 50 von Malachitgrün als Oxalatsalz liegt für
einen Menschen mit 70kg bei 26g 20 . Nicht nur aus diesem Grund werden die Triphenyl-
methanfarbstoffe, ausser beim Färben von Polyacrylfasern 21 , in der Textilfärberei nicht
mehr in größerem Ausmaß eingesetzt.
20 Berechnungen auf der Grundlage der toxikologischen Daten in „ChemDAT – Die Merck Chemie
Datenbank“
21 Carsten Magnus: „Triphenylmethanfarbstoffe“ (Internetquelle)

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5.2. weitere Nachteile der Triphenylmethanfarbstoffe
Schon seit längerer Zeit hat man Farbstoffe entwickelt, die aufgrund ihrer chemischen
Eigenschaften Cellulosefasern färben, ohne eine aufwendige und teure Beize wie im Falle
der Triphenylmethanfarbstoffe zu benötigen. Hierzu gehören z.B. die Entwicklungsfarb-
stoffe 22 . Auch die Tatsache, dass durch Lichteinwirkung auf die Moleküle der Triphe-
nylmethanfarbstoffe eine Oxidation stattfindet und eine aromatische Gruppe verdrängt
wird, trägt dazu bei, dass diese Farbstoffklasse nur in Randgebieten der Farbstoffchemie
eingesetzt werden kann. Man versucht, in der Praxis möglichst stabile Moleküle einzu-
setzen. Als einer der ersten synthetisierten Farbstoffe hat das Malachitgrün, auch wenn es
heute kaum noch verwendet wird, doch entscheidend zur Entwicklung der Farbstoff-
chemie beigetragen, da es durch die gewonnenen Erkenntnisse möglich war, weitere
Farbtöne durch Triphenylmethanfarbstoffe synthetisch zu erzeugen.
22 „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie“

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Anlage B: Literaturverzeichnis
Prof. Bartholomé, Ernst (Hrsg.): „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie“
4. Auflage
BASF AG: „Stationen der Geschichte: 1865 – 1901“
http://www.basf.de/de/daten/geschichte/1901.htm
gefunden am 29.01.2001
Beyer, Hans; Walter, Wolfgang (Bearb.): „Lehrbuch der Organischen Chemie“
22.Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1991
Dipl.-Ing Cornely, Berthold (BASF): „Das Färben von Papier“
Springer-Verlag, Berlin, 1951
Falbe, Jürgen (Hrsg.), Manfred Regitz (Hrsg.): „Römpp Chemie Lexikon“
9. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995
Jenette, Alfred: „Farbe, Farbstoff, Färben“ (Praxis-Schriftenreihe; Bd. 13)
4. Auflage, Aulis Verlag Deubner & CO KG, Köln, 1983
Kratzert, Wilfried; Peichert, Rasmus: „Farbstoffe“ (Chemische Arbeitsbücher; Bd. 1)
Verlag Quelle & Meyer, Heidelberg, 1981
Magnus, Carsten: „Triphenylmethanfarbstoffe“
http://www.gymnasium-konz.bildung-rp.de/farbsite/pages/CMagnus/CMagnus.html
gefunden am 13.01.2001 (auf korrekten Inhalt überprüft von Rainer Tresch (BASF))
Merck KGaA: „ChemDAT – Die Merck Chemie Datenbank“ (CD-ROM)
Version 2.1.1, Darmstadt, 2000
Prof. Dr. Römpp, Hermann: „Chemie Lexikon“ (2)
5. Auflage, Franck'sche Verlagshandlung, Stuttgart, 1962
Seilnacht, Thomas: „Farbstoffe – Dyes, Das Farbenlexikon von Thomas Seilnacht“
http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon/Farbstof.htm
gefunden am 29.01.2001
Schweizer, Hans Rudolph: „Künstliche organische Farbstoffe und ihre
Zwischenprodukte“,
Springer-Verlag, Berlin, 1964
Ohne Verfasser: „Farben“
http://www.shs.hd.bw.schule.de/klassen/f_arbeit/farbe/farbe.htm
gefunden am 29.01.2001

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Anlage C: Erklärung des Kollegiaten
Hiermit erkläre ich, Andreas Zöllner, dass ich die vorliegende Facharbeit selbstständig
ohne fremde Hilfe angefertigt habe und keine anderen, als die genannten Hilfsmittel
verwendet habe.
Raubling , den 29. Januar 2001 _______________________
(Andreas Zöllner)

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X. Bemerkung des Kursleiters
Das gestellte Thema wurde gründlich und gewissenhaft bearbeitet. Dazu diente die
umfangreiche Auswahl an Literatur und das Internet, wie aus der sauber und sorgfältig
erstellten Arbeit und dem korrekt abgefassten Literaturverzeichnis hervorgeht. Das
Thema wurde sinnvoll und logisch gegliedert. Die Experimente wurden selbstständig
durchgeführt. Geringfügige Abstriche in der Bewertung müssen gemacht werden, weil
Stoff- und Teilchenebene nicht sauber getrennt wurden und der Reaktionsmechanismus
der durchgeführten Reaktion durchaus hätte genauer und ausführlicher sein können.
Auch haben sich einige wenige Grammatik- und Rechtschreibfehler eingeschlichen * .
Die schriftliche Arbeit wird mit 13 Punkten (einfach) bewertet.
Norbert Rühl, StR (Finsterwalder Gymnasium Rosenheim)
* diese wurden in der vorliegenden Fassung bereits ausgebessert.