B II – 3 - Aktivitätskoeffizienten - Physikalisch-Chemische Praktika

B II – 3 - Aktivitätskoeffizienten
Aufgaben:
1. Begründen Sie die Abweichung der Meßwerte von der nach Gleichung (B II - 3 -10)
zu erwartenden Geraden! Verifizieren Sie mit Ihren experimentellen Werten die
genauere Funktion nach (B II - 3 -7) oder einer anderen Ihnen bekannten Form.
Vergleichen Sie mit Tabellenwerten!
2. Berechnen Sie den theoretischen Wert für das Standardpotential nach Gleichung (B II
- 3 -13) aus den folgenden thermodynamischen Daten und begründen Sie die
Abweichung gegenüber dem gemessenen Wert (falls Sie eine solche feststellen)!
Ho in kcal·mol -1
G0 in kcal·mol -1
S0 in cal·mol -1
H 2 ( g)
+
H ( aq)
Ag ( s)
AgCl ( s)
Cl
−
( aq)
0 0 0 -30.362 -40.023
0 0 0 -26.224 -31.350
31.21 0 10.21 22.97 13.17
3. Berechnen Sie den Einfluß des Wasserdampf-Partialdruckes bei 25°C auf die EMK
entsprechend Gleichung (B II - 3 -15)!
4. Welche anderen Methoden zur Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten kennen Sie?
Welche sind prinzipiell anders als die hier verwendete?
5. Auf welche Weise müssen individuelle Ionenradien berücksichtigt werden?
6. Lassen sich Aktivitätskoeffizienten auch aus Zellen mit Überführung bestimmen?
Welche zusätzlichen Informationen können Sie aus solchen Messungen entnehmen?
7. Berechnen Sie die Ionenstärke eines Elektrolyten, der 0.2mol eines 1.1-wertigen und
0.6mol eines 3.1-wertigen Elektrolyts bei gleichem Anion enthält!
Literaturhinweise:
- Försterling/Kuhn: Kap.7.13
Grundlagen:
Das chemische Potential einer Teilchensorte i in einem kondensierten System ist im Idealfall
(B II -3 -1): µ = g ( T,
p)
+ RT ⋅ ln[
x ]
i
ideal
i
wenn gi die Abhängigkeit von den Intensivgrößen beschreibt und xi der Molenbruch der
Teilchensorte i ist.
Aus Messungen des Löslichkeitsproduktes weiß man, daß
(B II -3 -2): Lik = x i ⋅ x k
keine Konstante ergibt, daß sich aber das MWG erfüllen läßt, wenn man statt der Molen-
brüche (resp. Konzentrationen) die Aktivitäten einführt:
(B II -3 -3): a i = x i ⋅ f i .
i
1

Dann wird aus Gleichung (B II -3 -1):
(B II -3 -4): =
(B II -3 -5): =
µ g ( T,
p)
+ RT ⋅ ln[
a ]
i
real
i
= g ( T,
p)
+ RT ⋅ ( ln[
x ] + ln[
f ] )
i
= g ( T,
p)
+ RT ⋅ ln[
x ] + RT ⋅ ln[
f ]
i
µ ireal
iideaal
i
i
µ RT ⋅ ln[
f ]
i
+ .
Damit ist der Aktivitätskoeffizient als eine thermodynamische Größe gekennzeichnet und
⎛ dW ⎞
⎜ dn ⎟
⎝ i ⎠
(B II -3 -6): ⎜ ⎟ = RT ⋅ ln[
f ]
T,
p,
n
ist die Arbeit, die erforderlich ist, um das reale System in ein ideales zu überführen.
Miller, Debye und Hückel haben diese Arbeit als eine rein elektrostatische aufgefaßt, die bei
der Überführung eines Teilchens aus der Umgebung von anderen Ladungsträgern in eine
ladungsfreie Umgebung aufgebracht werden muß. Bei Annahme einer Boltzmann-Verteilung
läßt sich über die Poisson-Gleichung - nach Einführung diverser Näherungen - der
individuelle Aktivitätskoeffizient fi zu
(B II -3 -7): ln[
f ]
i
A ⋅ I ⋅ z i
=
1+
B ⋅ I
berechnen. A und B sind darin lösungsmittelabhängige Konstanten, I ist die Ionenstärke,
die nach
1 2
2 i z i
(B II -3 -8): I = ⋅∑
c ⋅
(erweitertes Debye-Hückel-Grenzgesetz) definiert wird. zi ist die Ladungszahl des Teilchens i.
Für die Konzentrationen kleiner als 10 -2 mol·l -1 geht Gleichung B II -3 -7) in eine lineare Ab-
hängigkeit des ln[f] von I über, die sogenannte Grenzgerade.
Da sich individuelle Aktivitäten thermodynamisch nicht bestimmen lassen, wandelt man die
nach Gleichung (B II -3 -7) bestimmten individuellen Aktivitätskoeffizienten noch in
praktikable mittlere Größen um, wobei man sich bei einem (m,n)-wertigen Elektrolyt der
Definition
(B II -3 -9):
f
±
=
m+
n
f
m n
− ⋅ f +
bedient, was bei einem (n,n)-wertigen Elektrolyt natürlich gegenstandslos wird, da sich diese
Beziehung dann auf f ± = f + ⋅ f − reduziert. Mit der genannten Näherung für kleine
Konzentrationen geht die Beziehung (B II -3 -7) über in
(B II -3 -10): ln[ f ] A ⋅ z ⋅ z ⋅ I
±
= + −
2
i
.
i
i
i
2

Methode
Von den zahlreichen experimentellen Methoden zur Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten
erweist sich die der EMK-Bestimmung als universell und leicht zu handhaben. Sie setzt
lediglich voraus, dass sich der Elektrolyt in einer elektrochemischen Zelle einem Elektrodenprozess
unterwerfen muss, bei dem das zu untersuchende Ion potentialbestimmend wirkt.
Diese Zellen unterscheiden sich hinsichtlich der Elektroden-Teilprozesse in sogenannte
galvanische und Konzentrationszellen, wobei die letzten dadurch gekennzeichnet sind, dass
Anode und Kathode den gleichen Elektrolyten, nur in verschiedenen Konzentrationen
enthalten, und hinsichtlich des Kontaktes von Anolyt und Katholyt in Zellen mit und ohne
Überführung. Bei Zellen mit Überführung findet stets ein Stofftransport über den
Konzentrationsgradienten hinweg statt, was zum Auftreten von Überführungs- oder
Diffusionspotentialen führt.
In diesem Versuch wird eine galvanische Zelle ohne Überführung benutzt, die aus zwei
Teilzellen besteht, in denen jeweils Anion bzw. Kation reversibel ausgetauscht werden
können. Die Überführung läßt sich technisch entweder dadurch ausschalten, dass zwischen
die beiden Teilzellen eine gemeinsame, für beide Teile gleichartige Elektrode trennend
eingefügt wird (Helmholtzsche Doppelzelle) oder dadurch, dass in beiden Teilzellen der
gleiche Elektrolyt verwendet wird.
Die EMK dieser Zelle wird in Abhängigkeit von der Konzentration des Elektrolyts gemessen.
In einem ideal verdünnten Elektrolyt müsste diese sich nach der Nernstschen Gleichung
logarithmisch mit der Konzentration ändern. Tatsächlich beobachtet man ein Abweichen vom
idealen Verhalten, aus dem man entsprechend der folgenden Überlegung den mittleren
Aktivitätskoeffizienten des Elektrolyts berechnen kann.
System
Im vorliegenden Versuch ist der mittlere Aktivitätskoeffizient der Salzsäure zu bestimmen.
Wir legen die Zelle H 2(
g,
pH 2)
HClc(
HCl)
, AgCl(
s)
Ag(
s)
Pt zugrunde, in der die Teilreaktionen
1 (B II -3 -11): ⋅ H 2
(B II -3 -12):
ablaufen, was zu der Bruttoreaktion
2
→
−
AgCl + e →
1 (B II -3 -13): ⋅ + AgCl
2
H 2
führt. Daraus resultiert die Zellspannung
→
+ −
H + e
−
Ag + Cl
Ag
− +
+ + H
⎡ +
0 RT
− RT a
(B II -3 -14): ( [ ( ) ] ) ( H )
= ε − ε = ε − ⋅ ln a Cl − ⋅ ln⎢
(B II -3 -15):
E Ag / AgCl H2
E = E
0
Ag / AgCl
−
Ag / AgCl
F
+ − ( H ) a(
Cl )
RT ⎡a ⋅
⋅ ln⎢
F ⎢⎣
p
⎤
( ) ⎥ ⎥
H
2
⎦
Cl
F
⎢⎣
( )⎥ ⎥
⎤
p H 2 ⎦
3

In der Gleichung (B II -3 -15) taucht - entsprechend der vorangegangenen Theorie - das
Produkt der Aktivitäten auf, das sich in das Produkt der Konzentrationen und das Produkt der
individuellen Aktivitätskoeffizienten zerlegen läßt.
( ) atm
Wenn H 1 , ergibt sich unter Berücksichtigung, daß
p 2
= ( ) ( ) ( ) HCl c Cl c H c = =
+
−
[ ⋅ f ]
RT
= Ag / AgCl
+ ⋅ f
F
0
2
(B II -3 -16): E E − ⋅ ln c ( HCl)
2
Mit f + ⋅f
− = f ± folgt:
2 ⋅ RT
F
2 ⋅ RT
F
0
(B II -3 -17): E + ⋅ ln[
c(
HCl)
] = E − ⋅ ln[
f ]
Ag / AgCl
In der Gleichung (B II -3 -17) ist die linke Seite durch EMK-Messung und Einsetzen der
vorgegebenen Konzentration zugänglich. Sie müßte bei idealem Verhalten des Elektrolyts auf
das Ruhepotential mit f ± = 1 führen. Tatsächlich aber führt sie auf keinen konstanten Wert,
sondern auf eine konzentrationsabhängige Größe, aus der sich der Aktivitätskoeffizient berechnen
läßt. Ruhepotential und Korrekturglied sind beide zunächst unbekannt.
Trägt man die linke Seite der Gleichung (B II -3 -17) gegen die Konzentration auf, so ergibt
sich als Grenzwert für die Konzentration null (ideales Verhalten f = 1) das Standardpotential
E 0 .
Da nach der Debye-Hückel-Theorie eine lineare Abhängigkeit der EMK von der
Quadratwurzel der Ionenstärke (die bei einem 1.1-wertigen Elektrolyt gleich der
Konzentration ist) zu erwarten ist, tragen wir die linke Seite nicht über die Konzentration,
sondern über der Wurzel daraus auf und können so linear extrapolieren. Ist das
Standardpotential bekannt, so lassen sich nach Gleichung (B II -3 -17) für die vorgelegten
Konzentrationen die Aktivitätskoeffizienten f ± berechnen.
Versuchsaufbau und -durchführung:
Die Zelle besteht aus einer Wasserstoffelektrode (platiniertes wasserstoffumspültes Pt-Blech)
und einer Silber-Silberchlorid-Elektrode.
Der Elektrolyt wird, angefangen mit der geringsten
Konzentration, in die Zelle eingefüllt.
Nach dem Temperieren im Thermostaten wird Wasserstoff eingeleitet (10 bis 15min) und die
EMK abgelesen. Die exakte Zellspannung wird mit dem Kompensator gemessen. Um den
−
.
±
.
4

Größenbereich der Zellspannung zu ermitteln, dient ein Röhrenvoltmeter, das vor der exakten
EMK-Messung kurzzeitig an die Elektroden angeschlossen wird. Messen Sie sowohl mit dem
Röhrenvoltmeter als auch mit dem Kompensator.
Die Pt-Elektrode ist sehr empfindlich gegen Verunreinigung und muss sorgfältig sauber
gehalten werden. Sie ist herausnehmbar angeordnet und muss vor jeder Messung mit
destilliertem Wasser gespült werden. Sie darf nicht an der freien Luft liegengelassen werden!
Die AgCl-Elektrode wird etwa einen Tag vor dem Versuch präpariert (von der Laborantin)
und ist ebenfalls sorgfältig zu spülen. Sie darf nicht verunreinigt werden.
Bedenken Sie, daß die Qualität Ihrer Messungen im wesentlichen
Elektroden abhängt!
vom Zustand der
Meßvorschrift
h Verdünnen von 0.1mol·l -1 und 0.01mol·l -1 HCl die folgenden Meßlösungen
4 mol·l -1
0.002 mol·l -1
0.007 mol·l -1
0.04 mol·l -1
Stellen Sie durc
her:
0.000
0.0006 mol·l -1
0.003 mol·l -1
0.01 mol·l -1
0.07 mol·l -1
0.001 mol·l -1
0.005 mol·l -1
0.02 mol·l -1
0.1 mol·l -1
Füllen Sie den Elektrolyten in die mit tridest. Wasser sorgfältig gespülte Zelle, setzen Sie die
Zelle (den Hahn entfernen, um Diffusionspotentiale am Hahnsitz zu vermeiden) so in den auf
25°C eingestellten Thermostaten ein (mit Stativklemmen sichern), dass das Verbindungsrohr
der beiden Halbzellen eintaucht. Dabei muß der Elektrolyt selbstverständlich über dem
Niveau des Verbindungsrohres stehen.
-1
Regulieren Sie den Wasserstoffstrom auf
4 bis 5 Blasen·s und warten Sie 10min bis zur
Messung. Warten Sie ab, bis die am Kompensator abgelesenen EMK einen konstanten Wert
erreicht hat. Bedenken Sie, dass die Spannungsmessung exponentiell in den
Aktivitätskoeffizienten eingeht und dass geringe Meßfehler zu großen Abweichungen bei den
f-Werten führen.
Hinweise
zur Auswertung:
Tragen Sie die Werte für die Gleichung (B II -3 -17) in das folgende Schema ein:
1 2 3 4 5 6
c E E + 0.
1183⋅
log[
c]
c 0 . 1183⋅
lo g[
f ± ] f ±
Zur Bestimmung der Werte E 0 und f ± verfahren Sie am besten wie folgt:
1. Tragen Sie graphisch Spalte 3 gegen Spalte 4 auf, extrapolieren Sie
auf c = 0, lesen
Sie den Ordinatenabschnitt ab und berechnen Sie mit diesem die Werte für die
Spalten 5 und 6.
2. Bestimmen Sie den
Bereich, in dem die Funktion eine Gerade darstellt (Grenzgerade)!
L iteraturwerte:
- D'ans Lax, 3.Aufl., S 5-98 - 5-101
- P.W. Atkins, Physikalische Chemie, 2.Auflage, VCH Weinheim (1990) – Tabell
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