Lernziel

Hydrosphäre
Dr. Rolf Kipfer
Dr. Martin Herfort
11 Hydrochemie
Der Mythos vom reinen Wasser
Kipfer / Hefort, WS 2005 / 06, Slide 11-2
Lernziel
o Sie kennen wichtige natürliche und
anthropogene Grundwasserinhaltsstoffe und
ihren Bezug zum Grundwasserleiter.
o Sie können eine Methode zur Darstellung
und Typisierung einer hydrochemischen
Basis-Analyse anwenden.
o Sie kennen das Prinzip von Markierversuchen
und Anforderungen und Beispiele möglicher
Tracer.
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Kipfer / Hefort, WS 2005 / 06, Slide 11-3
Konzentrationsangaben
mg/l [M/V], geeignet für natürliche, anorganische Spezies, Hauptionen
μg/l [M/V], geeignet für Spurenstoffe, z.B. organische (Schad-)stoffe
ppm [M/M], parts per million 10-6 , für “normales” Grundwasser kann
vereinfacht ρ=1 g/cm3 angenommen werden, dann gilt:
1 mg/l = 1 ppm
ppb [M/M], parts per billion 10-9 , vereinfacht gilt: 1 μg/l = 1 ppb
% [M/M], 10-2 , bei Flüssigkeiten gelegentlich [V/V], nur für hohe
Konzentrationen sinnvoll, z.B. Gesamtmineralisation des
Meerwasser ca. 3,5%
mol/kg mi , [Stoffmenge/M], Molalität,
mol/l [Stoffmenge/V], Molarität
meq/l [Stoffmenge an Ladungsträger-Einheitenn/V], auch mmol(eq)/l,
Äquivalentkonzentration, früher mval/l
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Physikalisch-chemische
Parameter
T (°C, K) Temperatur
pH (-) negativer dekadischer Logarithmus der Aktivität [H+]
LF (μS/cm) elektrische Leitfähigkeit, normalerweise auf 25°C
bezogen, Zahlenwerte sind näherungsweise gleich dem
gelösten Feststoffinhalt in mg/l
SAK 436 (1/m) Absorptionskoeffizient (Licht bei Wellenlänge 436nm)
Härtegrad Härtegrade, verschiedene Definitionen üblich, z.B. Ca+Mg-
Ionen, 1°fH = 10 mg/l CaCO3 , französische Härte
Eh (V) Redoxpotenzial
KS 4,3 (meq/l) Säurekapazität (m-Wert), Pufferungwirkung einer Lösung,
weitere Grössen: KS 8,2 (p-Wert), KB 8,2, alte Begriffe
“Acidität” und “Alkalinität”
Weitere: Ionenstärke, Sättigungsindex, Keimzahl, Coli-Bakterien,
total organic carbon (TOC), …
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(BUWAL 2004)
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Härtegrade
franz. Härte
Weich, 25
1°franz. Härte = 10 mg/l CaCO 3
1°dt. Härte = 10 mg/l CaO
etc….
Die Gesamthärte ist als Summe der Konzentration an Ca und Mg-Ionen
definiert, für die Härtegrade wird beides auf Ca umgerechnet
Die Karbonat-Härte ist als Summer aller Hydrogenkarbonat- und
Karbonationen definiert
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Reaktionen im Boden und
Grundwasser
Verwitterung:
CaCO3 (s) + H + Ca2+ + HCO -
3 (Teil des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts)
Redox-Prozesse (oft bakteriell katalysiert):
FeS2 (s) + 3¾O2 + 3½H2O Fe(OH) 3 + 2SO 2-
4 + 4H + (Pyritoxidation)
Ionentausch:
NaR + H + HR + Na + (Kationentausch)
Aufbau von Biomasse und Humus:
Abgabe von H + -Ionen, Versauerung (Torf)
Verdampfung:
in der ungesättigten Zone, volatile Stoffe
Komplexbildung:
z.B. metallorganische Komplexe
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Hydrochemische Entwicklung
Oberflächennahe Zirkulation: Lösung,
lösliche Minerale werden
ausgewaschen, Nitrat, Sulfat,
Hydrogenkarbonat-Ionen herrschen
vor, TDS gering, oxische Bedingungen
(Price 1996)
Nach einer Zunahme der
Hydrogenkarbonat-Ionen wird später
Sulfat dominant, Ionentausch führt
zu weicherem Wasser, reduzierende
Bedingungen
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“Stagnierendes Grundwasser”,
Natrium und Chlorid-Ionen herrschen
vor, z.T. bis zur Sättigung
Darstellung und Typisierung
Schöller-Diagramm
(Schmassmann et al. 1984)
Piper-Diagramm
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Transportprozesse
Advektion: Transport mit der Bewegung des Grundwassers
Diffusion: Transport durch Molekularbewegung
Dispersion: Verteilung der Stoffe durch Heterogenität des
Aquifermaterials und durch molekulare Diffusion
Retardation: Rückhalt von Stoffen durch Interaktion der Stoffe mit
den Aquifermaterial
Reaktion: Massengewinn oder -verlust durch Abbau, Zerfall,
Mineralbildung, Speziation…
Transportgleichung:
Speicherung = Adv - Diff – Disp ± Reaktion
( n C)
Advektiver Massenfluss:
∂ e R = −∇Fadv
+ ∇Fdiff
+ ∇Fdisp
+ neσ
∂t
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Advektion
Fadv a e
F adv = Massenfluss (g/m 2 s),
q = spezifischer Durchfluss, Filtergeschwindigkeit (m/s),
C = Konzentration (mg/l),
v a = Abstandsgeschwindigkeit (m/s),
n e = durchflusswirksame Porosität
t = 0 t = Δt
= qC = v n C
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1. Fick’sches Gesetz
(Massenfluss)
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Diffusion
F
dif
= −D
m
dC
dx
F dif = Massenfluss (g/m 2 s), D m = molekularer Diffusionskoeffizient in Wasser
(m 2 /s), C = Konzentration (mg/l), x = Entfernung (m)
Für Hauptionen beträgt D ca. 5 bis 10 x10 -10 m 2 /s bei 5°C
In porösen Medien aufgrund der Tortuosität der
Diffusionsstrecke im Porenraum :
*
D = ω
D* = Porendiffusionskoeffizient (m2 /s), oft empirisch abgeschätzt (z.B. aus
der Porosität), da Messung aufwändig und nur kleinmasstäblich möglich
Für geologische Medien beträgt ω ca. 0.01 … 0.5
Diffusiver Stofftransport ist je nach Problemstellung z.T. vernachlässigbar.
Dispersiver Massenfluss:
Kipfer / Hefort, WS 2005 / 06, Slide 11-12
Dispersion
D
∂C
= −n
D
∂l
Fdisp e
F disp = Massenfluss (g/m 2 s), D = Dispersionskoeffizient im porösen Medium
(m 2 /s), C = Konzentration (mg/l), n e = durchflusswirksame Porosität, l =
Entfernung (m)
Dispersion bewirkt eine Verteilung der Stoffe im Raum, wodurch sich der
Massenfluss verringert (- Vorzeichen).
Grain
Velocity
distribution
Grain
l d
l e
Grain
Grain
a b c
ΔC w
ΔC w
m
Concentration
profil
(Herfort 2000)
Korngerüstbedingte Dispersion (mechanische Dispersion a, b und molekulare
Diffusion c) sind untrennbar verknüpft
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=
+
S
Kipfer / Hefort, WS 2005 / 06, Slide 11-13
Retardation
+ K
N
b
R 1 KN
d
adv,
r =
1−
SN
n
ρ
Retardationsfaktor R [-], Verteilungskoeffizient K N [-], Sättigung des
Materials mit NAPL S N [-], Verteilungskoeffizient Aquifermaterial /
Wasser K d [V/M], Trockenraumdichte ρ b [M/V], Porosität n [-], advektiver
Massenfluss (g/m 2 s) F adv , retardierter Massenfluss
Retardation eines Stoffes durch
- Verteilung zwischen Wasser und einer weiteren
fluiden Phase (partitioning)
- Verteilung zwischen Wasser und Oberflächen von
Festphasen (Adsorption, Sorption)
(In obiger Gleichung wurden lineare Sorptionsisothermen
vorausgesetzt)
Kipfer / Hefort, WS 2005 / 06, Slide 11-14
(Schudel 2001)
F
1
R
F
adv
(Setarge et al. 1999)
K N = C N / C W
Auswirkung von
Transportprozessen
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Tracer
Q
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Tracerversuche
Dublette Radial konvergierend
Zugabe Beobachtung Entnahme
Tracer
Q
Tracer Q
Natürlicher Gradient Einbohrlochverfahren
Zugabe Beobachtung Beobachtung
Zugabe Beobachtung Entnahme
Kipfer / Hefort, WS 2005 / 06, Slide 11-16
Zugabe Entnahme
Grundwasserverschmutzung
Punktuell: z.B. Altlast (Benzol, CKW = Chlorierte Kohlenwasserstoffe, PAK =
Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe etc.), Deponie, Öltank
(L-NAPL / D-NAPL = light / dense nonaqueous phase liquid), Unfall, Leckage
in einer Leitung
(Herfort 2000)
Flächenhaft: z.B. landwirtschaftliche
Fläche (Pestizide, Düngemittel),
Luftschadstoffe, Überschwemmungen,
Salzwasserintrusion in Küstengebieten
Linienförmig: z.B. Strasse (Salz...),
Bahngleis (Herbizide...)
unterschiedliche Behandlung
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Nr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
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Grundwasserschutz
(Schweiz)
Rechtliche Grundlagen (http://www.admin.ch):
o Gwässerschutzgesetz von 1991 und
Grundwasserschutzverordnung von 1998:
Ausweisung durch die Kantone von
- Schutzbereichen (Au , Ao , Zu , Zo ),
- Schutzzonen (Fassungsbereich S1, Engere S2
und Weitere Schutzzone S3)
- Schutzarealen (künftige Nutzungen)
Gewässerschutzkarten
o Wegleitung Grundwasserschutz von 2004
o und weitere Regelwerke zu Abwasser,
Abfällen, Altlasten…
Parameter
Monocyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe
Polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe (PAK)
Flüchtige halogenierte
Kohlenwasserstoffe (FHKW)
Adsorbierbare organische
Halogenverbindungen (AOX)
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Grenzwerte (Schweiz)
Gelöster organischer Kohlenstoff
(DOC)
Ammonium
(Summe von NH4+ - N und NH3 – N)
Nitrat (NO3– - N)
Sulfat (SO42 – )
Chlorid (Cl –)
Aliphatische Kohlenwasserstoffe
Organische Pestizide
(Pflanzenschutzmittel nach Anhang 4.3
StoV, Holzschutzmittel, Antifoulings, usw.)
Anforderung
2 mg/l C
bei oxischen Verhältnissen: 0,08 mg/l N (entspricht 0,1 mg/l Ammonium)
bei anoxischen Verhältnissen: 0,4 mg/l N (entspricht 0,5 mg/l Ammonium)
5,6 mg/l N (entspricht 25 mg/l Nitrat)
40 mg/l SO42 –
40 mg/l Cl –
0,001 mg/l je Einzelstoff
0,001 mg/l je Einzelstoff
0,1 µg/l je Einzelstoff
0,001 mg/l je Einzelstoff
0,01 mg/l X
0,1 µg/l je Einzelstoff. Vorbehalten bleiben andere Werte auf Grund von
Einzelstoffbeurteilungen im Rahmen des Zulassungsverfahrens
Zusätzliche Anforderungen an Grundwasser, das als Trinkwasser genutzt wird oder dafür vorgesehen ist, GSchV (1988)
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