Bragg Brentano Diffraktometer -- Versuch zur Bestimmung von ...

Das BRAGG-BRENTANO-Diffraktometer
Diffraktometer des BRAGG-BRENTANO-Typs werden ihnen in Forschungseinrichtungen aller
Art, sei es an der Hochschule oder Forschungs- und Entwicklungslaboratorien der Industrie,
wohl am häufigsten begegnen. Schon deshalb ist es nützlich, wenn sie von der Existenz dieser
Geräte und ihrer prinzipiellen Arbeitsweise Kenntnis haben. Diese Geräte werden heute mit
großer mechanischer Präzision hergestellt, -Winkelpositionierungen bis zu einer Genauigkeit
von 1/10.000tel Grad sind Stand der Technik-, sie sind einfach zu bedienen und mit leistungsstarker
Software zur Bearbeitung der unterschiedlichen kristallographischen Problemstellungen
ausgestattet. Es sind gewissermaßen die 'Arbeitspferde' in vielen Forschungseinrichtungen,
aber auch Stellen der Qualitätssicherung und Materialcharakterisierung. Denken sie z.B.
an die routinemäßig durchgeführte RÖNTGENographische Phasenanalyse der Rohstoffe in Zementwerken
und der fertig gebrannten Zementklinker, oder die verschiedenen röntgenographischen
Methoden zur Materialcharakterisierung von Wafern aus Halbleiterkristallen wie
Silizium, Siliziumkarbid oder Galliumarsenid, oder photovoltaischer Materialien zur Herstellung
von Solarzellen.
Wie ist ein BRAGG-BRENTANO-Diffraktometer prinzipiell aufgebaut?
Als Quelle verwenden wir eine Röntgenröhre mit Kupferanode. Der vom Strichfokus der
Röhre emittierte Strahl wird durch einen Soller-Kollimator in seiner axialen Divergenz eingeschränkt.
Axial heißt hier die Divergenz parallel zur Probendrehachse des Diffraktometers.
In der hierzu senkrechten Richtung wird die Divergenz durch eine zweite einfache Blende aus
Messing zusätzlich in ihrer vertikalen Divergenz eingeschränkt. Vertikal heißt hier vertikal
zur bestrahlten Probenoberfläche. Die Kombination beider Blenden schneidet aus der von der
Anode isotrop in den Raum emittierten Strahlung sozusagen einen 'Lichtmast aus RÖNTGENstrahlung'
heraus, der dann im Mittelpunkt des Diffraktometers auf die ebene Probe trifft. Das
Diffraktometer arbeitet in Reflektionsgeometrie, nicht in der Durchstrahlung der Probe. Das
System von DEBYE-SCHERRER-Kegeln (Abb. 1) wird in den Halbraum oberhalb der ebenen
Probe gebeugt.
Abb. 1:
DEBYE-SCHERRER-Kegel
Die an richtig orientierten Kristalliten gebeugte Strahlung wird unter dem Beugungswinkel
2 wieder in etwa auf einen Strich abgebildet. Am Ort dieser Abbildung befindet sich erneut
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eine Blende, die sogenannte Aufnahmeblende. Der Abstand zwischen Strichfokus, also Strahlungsquelle
und Probe sowie zwischen Probe und Aufnahmeblende ist derselbe. Dies ist in
allen BRAGG-BRENTANO-Diffraktometern so und Voraussetzung für die sogenannte Parafokussierung,
ein essentielles Charakteristikum des Gerätes (siehe Abb. 2).
Abb. 2:
Bragg-Brentano Diffraktometer (-Geometrie, siehe Kap. Bauarten von
Bragg-Brentano Diffraktometern …)
Entweder vor oder hinter der Aufnahmeblende können noch ein zweiter Sollerkollimator und
eine Blende zur Reduzierung von Streustrahlung angebracht sein, die von der Probe und dem
Probenhalter ausgeht (-der Ursprung dieser unerwünschten Streustrahlung kann z.B. Fluoreszenz
oder COMPTONstreuung sein). Nach der Aufnahmeblende befindet sich ein Sekundärmonochromator
aus Graphit. Dieser bildet den detektierten Ausschnitt der DEBYE-SCHERRER-
Ringe auf die Detektorblende ab. Direkt hinter der Detektorblende befindet sich der Strahlungsdetektor.
Das Gerät, welches sie bedienen werden, ist mit einem Gas-Proportionalzähler
ausgestattet. Diesem widmen wir ein eigenes kleines Kapitel. Das Ensemble von Aufnahmeblende,
Sekundärmonochromator und Detektor kann als Ganzes fest zueinander positioniert
um die Probenachse gedreht werden. Dabei durchfährt die Aufnahmeblende das System von
DEBYE-SCHERRER-Kegeln, welches an der Probe abgebeugt wird.
Der Röntgendetektor – ein Gas-Proportionalzähler
Alle RÖNTGENdetektorsysteme basieren auf der Eigenschaft von hochenergetischer elektromagnetischer
Strahlung, die Materie zu ionisieren. Röntgenquanten treffen auf das Detektormaterial
und setzen Ladungen, d.h. Elektronen frei. Diese Ladungen werden detektiert und
sind ein Maß für die Intensität der auftreffenden Strahlung. Die Detektoren müssen drei essentielle
Eigenschaften in sich vereinen: Sie sollten eine große Quantenausbeute besitzen; im
Idealfall sollten sie jedes auftreffende RÖNTGENquant nachweisen. Ihr Ansprechverhalten
sollte über einen großen Bereich einfallender Strahlungsintensität linear sein, d.h. es sollte
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eine direkte Proportionalität zwischen der Rate einfallender Photonen pro Sekunde und der
Anzahl resultierender Spannungspulse bestehen. Der Detektor sollte Spannungspulse produzieren
deren Absolutwert proportional zur Energie der Röntgenquanten ist. So wird eine
Energiediskriminierung durch die folgende Detektorelektronik ermöglicht. Das ist sehr wünschenswert,
weil dann elektronisch ein 'Energiefenster' eingestellt werden kann, so dass nur
Photonen mit Energien E±E um die charakteristische Energie der RÖNTGENanode detektiert
werden. Der Untergrundbeitrag in ihrer Energie verschobener, d.h. inelastisch gestreuter Photonen
wird so reduziert.
Hauptsächlich verwendete Detektortypen sind Gas-Proportionalzähler, auch bekannt unter
dem Begriff GEIGER-MÜLLER-Zählrohr, Szintillationszähler und Festkörperdetektoren mit
aktiven Dioden aus Si(Li), Ge(Li), CdTe oder HgI. Wir beschreiben nun kurz die Arbeitsweise
des Gas-Proportionalzählers. Im Wesentlichen besteht der Zähler aus einer gasgefüllten
Röhre durch die ein Zähldraht gespannt ist. Zwischen dem Draht und der Röhrenwand wird
eine Potentialdifferenz von 1.5-2 kV aufrechterhalten. Durch ein RÖNTGENdurchlässiges Fenster,
z.B. aus dünnem Berylliumblech, treten die Photonen in das Detektionsvolumen ein. Treffen
sie auf ein Gasmolekül, so ionisieren sie es. Es bildet sich ein Ionenpaar aus Elektron und
positiv geladenem Ion. Ist das Detektionsgas Xenon, so genügt eine Energie von 20.8eV, um
das Molekül zu ionisieren. Arbeiten sie mit einer Kupferanode, dann hat die primäre RÖNT-
GENstrahlung der charakteristischen Kupfer K Linie eine Energie von 8.04keV und jedes
Photon kann maximal 8040/20.8 = 387 Ionenpaare erzeugen. Die freien Elektronen wandern
zur Anode, die positiv geladenen Ionen zur geerdeten Gehäusewand. Dort werden sie wieder
elektrisch neutralisiert und stehen für weitere Ionisationsprozesse zur Verfügung. Die Elektronen
werden vom positiven Feld der Anode angezogen und beschleunigt. Diese kinetische
Energie wird teilweise in weiteren Stößen mit Gasmolekülen zur erneuten Ionisation umgesetzt.
D.h. jedes primär durch ein RÖNTGENquant freigesetzte Elektron kann etliche sekundäre
Elektronen freisetzen. Diesen Prozess nennt man Gasverstärkung. Der Verstärkungsfaktor
liegt zwischen 10 3 und 10 5 und ist abhängig von der Feldstärke. Diese wiederum wird von der
angelegten Spannung und dem Durchmesser des Zähldrahtes zum Durchmesser des Detektorgehäuses
bestimmt. Ein solcher Schwarm von Elektronen, der wie ein kurzer elektrischer
Blitz das Gasvolumen durchschlägt, verursacht einen Spannungsabfall am Kondensator eines
RC-Glieds. Die Spannungspulse werden weiter verstärkt und der Zählelektronik zugeführt.
Wenn alles richtig eingestellt ist, sagt ihnen diese dann, wie viele RÖNTGENquanten pro Zeit
auf ihren Detektor aufgetroffen sind. Es folgt noch die Übersetzung des Analog- in ein Digitalsignal,
damit es ihr Rechner auch noch verstehen kann. Produkt der Messung wird also eine
zweispaltige Zahlenkolonne sein in der Paare von Winkel- und Intensitätswerten notiert sind.
Diese Kolonne wird im Speicher eines Rechners abgelegt und steht für folgende Auswerteprozeduren
zur Verfügung.
Bauarten von BRAGG-BRENTANO-Diffraktometern und generelle
Betrachtungen
Es gibt vertikale und horizontale Bauarten von BRAGG-BRENTANO-Diffraktometern. In vertikalen
Diffraktometern liegt die ebene Probe, in Horizontalen steht sie aufrecht. An horizontalen
Diffraktometern können sie einfacher schwere Zusatzgeräte zum Heizen, Kühlen, Drücken
etc. um die Probe montieren, weil diese dann nicht an der Probenachse ziehen. Vertikale
Diffraktometer haben den Vorteil, dass sie im Modus betrieben auch flüssige Proben
untersuchen können, ohne dass diese aus dem Probenhalter fließen. Im Modus liegt die
Probe im Diffraktometer und wird nicht bewegt. Stattdessen bewegen sich die Quelle und der
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Detektor um die Probe. Diese Betriebsart werden sie im Praktikum kennen lernen. Frühere
Diffraktometer konnten nur im Modus betrieben werden. Die Quelle war immer in Ruhe;
bewegt wurden der Detektor um die Probe und die Probe selber. Ältere Modelle von
Röntgenröhren mit ihrem umgebenden Strahlenschutzgehäuse waren voluminös und deutlich
schwerer als heutige Röntgenquellen. Dadurch bewegte man sie nur ungern, und es war auch
nicht so einfach, die erforderliche Präzision der Bewegung zu erreichen. Die beiden Betriebsarten
des vertikalen BRAGG-BRENTANO-Diffraktometers werden möglich, weil es zwei Arten
gibt, das System der Beugungskegel auszumessen; Arten, die sich in den relativen Bewegungen
von Quelle, Probe und Detektor zueinander unterscheiden. Natürlich müssen sie immer
die Braggsche Beugungsbedingung erfüllen und dies für alle Netzebenenabstände, die sie
ausmessen wollen. Dies ist in der BRAGG-BRENTANO-Geometrie ganz analog zur DEBYE-
SCHERRER-Technik schon dadurch gegeben, dass der einfallende primäre Röntgenstrahl auf
eine Probe trifft, in der idealerweise alle Orientierungen der Kristallite mit gleicher Häufigkeit
anzutreffen sind. Sie regen also auch im BRAGG-BRENTANO-Diffraktometer immer alle Beugungskegel
gleichzeitig an und können nun deren Intensität ausmessen, indem sie den Detektor
auf einem Kreis, dessen Mittelpunkt die Probenachse ist, herumfahren lassen. Dieser Kreis
heißt Detektorkreis. Wie sie sehen werden, geschieht dies auch in dem Diffraktometer, welches
sie benutzen werden. Sie könnten sich nun fragen, warum sie die Probe selber auch noch
drehen müssen, wenn sie mit feststehender Quelle messen? Die Antwort ist, dass sie ansonsten
die Parafokussierungsbedingung verletzten. Und das wäre schade, ist doch die Parafokussierung
gerade eine der wesentlichen Modifikationen des BRAGG-BRENTANO-Prinzips gegenüber
der DEBYE-SCHERRER-Kamera, welche zu größeren Beugungsintensitäten führt. Um die
Parafokussierungsbedingung für alle Beugungswinkel zu erhalten, müssen sie gleichzeitig die
Probe mit der halben Winkelgeschwindigkeit des Detektors drehen.
Ich möchte an dieser Stelle darauf hinweisen, dass andere Methoden, bzw. andere geometrische
Realisierungen desselben Beugungsprinzips wie die DEBYE-SCHERRER-Kamera, GAN-
DOLFI- oder GUINIER-Kameras oder Diffraktometer ihren Nutzen und ihre Berechtigung gegenüber
dem BRAGG-BRENTANO-Diffraktometer nicht verloren haben. Jede Methode hat ihre
Vorteile und ihre Nachteile und man sollte immer prüfen, welche Beugungsgeometrie sich zur
Lösung eines speziellen materialwissenschaftlichen Problems am besten eignet. An Gebräuchlichkeit
haben die anderen Methoden sicherlich mit der Entwicklung der digitalisierten
Datenaufnahme eingebüßt. Durch Detektoren wie den Gas-Proportionalzähler und Szintillationszähler
mit entsprechender elektronischer Signalweiterverarbeitung und letztlich der Speicherung
der Daten mit Rechnern, wurde die Arbeit in der Dunkelkammer zur Entwicklung
des 'Detektormediums Film' zunehmend abgelöst. Dieser Trend wurde inzwischen längst wieder
gebremst. Der große Vorteil des Films ist seine Flächigkeit, d.h. er kann je nach Zuschnitt
große Ausschnitte aus dem Beugungsraum gleichzeitig detektieren. Außerdem ist RÖNTGENfilm
kostengünstig. Mehr und mehr werden die klassischen Filmmethoden mit alternativen
Flächendetektoren ausgerüstet, die die Vorteile des Films mit denen der digitalisierten Datenaufnahme
vereinen. Zu nennen sind hier ganze Arrays aus Gas-Proportionalzählern, CCD
(Charge Coupled Device) basierte Detektoren (-die nicht kostengünstig sind, sondern auch
schon mal einige 100T€ kosten-) und Speicherleuchtstoffe, die wie der RÖNTGENfilm auch ein
latentes Bild speichern, welches dann durch Laserbestrahlung 'sichtbar' gemacht werden kann.
Solche Speicherleuchtstoffe sind inzwischen billig zu erstehen. Folien von DIN A4 Größe
kosten nur noch einige hundert Euro.
Doch zurück zum Gegenstand des heutigen Praktikumstages. Warum sahen die Herren
BRAGG und BRENTANO die Notwendigkeit ein neues Diffraktometer zu entwickeln, da es
doch die gut funktionierende DEBYE-SCHERRER-Kamera gab? Von welchen Motiven sie letztlich
getrieben waren, wird uns wohl verborgen bleiben; fachlich für uns nachvollziehen lassen
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sich die experimentellen Unterschiede zwischen den beiden Geräten und denen wollen wir
uns jetzt zuwenden. Generell sollten sie ein Diffraktometer immer modular aufgebaut betrachten.
Jedes Diffraktometer besteht aus einer Strahlungsquelle, dem Probenhalter, d.h. einer
Möglichkeit, die jeweilige Probe im Strahl zu exponieren und eventuell zu bewegen und dem
Detektor, der die abgebeugte Strahlung als Funktion des Beugungswinkels detektiert. Zwischen
Quelle und Probe und Probe und Detektor können sie weitere Bauteile einfügen, die die
Eigenschaften des primären und abgebeugten Strahles modifizieren, so im Labor am häufigsten
anzutreffen Monochromatoren und verschiedene Blenden, aber auch Röntgenspiegel.
Das ist sozusagen die oberste Ebene der Betrachtungsweise eines Beugungsinstrumentes. Dieser
Modularität tragen die großen Gerätehersteller heute auch Rechnung, indem sie mit wenigen
Handgriffen austauschbare und präzise zu justierende Teile liefern, mit denen sie ihr Gerät
für die jeweilige Anwendung Maß schneidern können. Ein solches Gerät werden sie im
Praktikum kennen lernen. Die unterschiedlichen experimentellen Entwicklungen zeichnen
sich immer durch Modifikationen an diesen vier oben genannten Hauptbestandteilen eines
Diffraktometers aus. Was wurde also bei der Entwicklung des BRAGG-BRENTANO-
Diffraktometers im Vergleich zur DEBYE-SCHERRER-Kamera modifiziert und warum? In den
Anfängen der Strukturuntersuchung waren deren experimentelle Möglichkeiten im Wesentlichen
durch die Leuchtdichte der Strahlungsquellen und der Detektionsempfindlichkeit der
Detektoren eingeschränkt. Man lebte mit 'wenigen' Photonen ein im Vergleich zu heutigen
Experimentatoren eher geruhsames Leben.
Das Leben war den nach Erkenntnis heischenden Naturwissenschaftlern dann wahrscheinlich
doch ein wenig zu geruhsam und etliche Jahre war es ein zentrales Bestreben, die Intensität
der gerade erfundenen Meßmethode zu steigern. Und das möglichst ohne die Winkelauflösung
zu verlieren. Denn natürlich können sie immer Intensität gewinnen, wenn sie die Divergenz
Ausnutzen. Nur leider verlieren sie dann die Winkelauflösung des Gerätes. Die BRAGG-
BRENTANO-Geometrie ist ein genialer Schritt in diese Richtung größere Beugungsintensität.
Hauptingredienzen zur Verwirklichung des Ziels ' mehr Intensität' sind:
1) Bestrahle ein größeres Probenvolumen. In BRAGG-BRENTANO-Diffraktometern werden
typische Flächen von 1cm 2 bestrahlt. Das Volumen ergibt sich dann durch die Eindringtiefe
der Strahlung, ist also von der Probenabsorption mitbestimmt. Denken sie daran, wie klein
das Probenvolumen im Falle der DEBYE-SCHERRER-Methode war nämlich etwa 0.3mm
Durchmesser der Kapillare, bestrahlt von einem RÖNTGENstrahl ähnlichen runden Querschnitts....
Ein Nachteil, der auch ein Vorteil sein kann. Eignen sich doch gerade Modifikationen
dieser Methode dazu, kleinste Probenmengen zu untersuchen. Wenn ihnen fast keine Probe
zur Untersuchung zur Verfügung steht, benötigen sie auch kein Diffraktometer, welches
konzeptionell auf Intensitätsgewinn durch Vergrößerung der Probenmenge ausgelegt ist.
Dann werden andere Merkmale des Diffraktometers wie ein sehr gutes Reflex-zu-Untergrund-
Verhältnis wichtiger.
2) Verwende den Strichfokus der Röhre, nicht den Punktfokus. Hierdurch wird von der Quelle
an schon mehr Intensität zur Verfügung gestellt und es kann eine größere Fläche bestrahlt
werden.
Die DEBYE-SCHERRER-Kamera 'schaut' auf den Punktfokus der RÖNTGENanode, das BRAGG-
BRENTANO-Diffraktometer auf den Strichfokus. Die von der Glühwendel der Kathode emittierten
Elektronen werden im WEHNELT-Zylinder als Strich der Länge 15mm und Breite
0.1mm (dies sind typische Werte, die je nach Röhrentyp unterschiedlich sein können. Für
unterschiedliche Anwendungen gibt es auch hier verschiedene Spezifikationen) auf das Ano-
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denmaterial fokussiert. Schauen sie nun, bzw. ihr Diffraktometer, unter einem kleinen Beobachtungswinkel
zwischen 1°-8° entweder parallel zu diesem RÖNTGENstrahlung aussendenden
Strich, so sehen sie einen Punktfokus; schauen sie senkrecht auf den Strich, sehen sie
eben den Strichfokus als Strahlungsquelle. Mit einem Lineal, das sie unter verschiedenen
Winkeln und aus zueinander senkrechten Richtungen anschauen, können sie sich ganz einfach
die beiden Bilder der Quelle verdeutlichen.
Die Verwendung unterschiedlicher Foki bestimmt dann die geometrische Form der kollimierenden
Blenden im Primärstrahl. Denken sie an die parallelen Bleche der Soller-Kollimatoren
im BRAGG-BRENTANO-Diffraktometer, die an einem Punktfokus natürlich keinen Sinn ergäben.
Weitere Intensitätsgewinne sind durch echte Fokussierung der gebeugten Strahlung an der
Probe selber oder am Ort des Detektors zu erzielen. Strahlung aus einem großen Raumwinkel
kann so gebündelt werden. Echte Fokussierung durch Einkristalle erhöht auch noch die Auflösung
des Diffraktometers.
Literatur zur Pulverbeugung
• Ron Jenkins & Robert L. Snyder, „Introduction to x-ray powder diffractometry“, Vol.
138 in Chemical Analysis, Ed. J.D. Winefordner, Wiley Interscience Publications,
1996
• H.P. Klug & L.E. Alexander, „X-ray diffraction procedures for polycristalline and
amorphous materials‘, John Wiley & Sons, N.Y., 1974
• L.V.Azaroff & M.J.Buerger, ‚ The powder method in crystallography‘, Mc Graw Hill
Book Company, 1958
• H. Krischner & B. Koppelhuber-Bitschnau, ‚Röntgenstrukturanalyse und Rietveldmethode,
Vieweg Lehrbuch Analytische Chemie, 1994
• R.A. Allmann, ‚Röntgen-Pulver-Diffraktometrie, Clausthaler Tektonische Hefte 29,
Verlag Sven von Loga, Köln, 1994
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